FI69131C - Foerfarande foer delignifiering av trae och andra lignocellulosaprodukter - Google Patents

Description

691 31

Menetelmä puun ja muiden lignoselluloosatuotteiden delignifioimiseksi Förfarande för delignifiering av trä och andra lignocellulosaprodukter

Keksintö koskee puun ja muiden lignoselluloosatuotteiden delignifioi-mista fenolin, fenoliseosten ja muiden fenolisten aineiden läsnäollessa. Keksintö koskee myös yleensä puun aineosien saattamista erilleen ja erikoisesti puun selluloosan ja pentoosien erottamista toi-5 sistaan ja lopuksi fenolien erottamista ligniinistä.

Fenolin ja muiden fenolimaiset ominaisuudet omaavien yhdisteiden käyttö hemiselluloosan (pentosaanit) ja ligniinin erottamiseksi puusta on tunnettua esimerkiksi paperin valmistukseen riittävän 10 puhtaan selluloosan saamiseksi. Siten esimerkiksi SCWEERS

(Chemtech. 1974, 491; Applied Polymer Symposium 28, 277 (1975) suosittelee käytettäväksi yhtä osaa kohti sahajauhoa 4 osaa fenolia, jossa on 10 % vettä hapotettuna 0,05 %:lla HCL tai 2 %:lla oksaalihappoa, ja seoksen kuumentamista 3 tunnin ajan 160-170°C:ssa auto-15 klaavissa. Näissä olosuhteissa hän saavutti nestefaasin erotet-tuaan selluloosasaantoja, jotka olivat suuruusluokkaa 40-60 % käsitellyn puun painosta selluloosan K-luvun (Kappa) ollessa luokkaa 40-100. Kappa-luku, jota paperiteollisuus käyttää delignifioi-dun selluloosan laadun ilmoittamiseen, viittaa muun muassa sellu-20 loosan ligniinipitoisuuteen delignifioinnin jälkeen ja tämä pitoisuus vastaa likimäärin arvoa K x 0,15 (Tappi T - 236 m - 60, 1960). Tässä menetelmässä fenoli voidaan korvata pyrolyysituottei1 la "fenoliligniinistä" eli tuotteesta, joka muodostuu fenolista ja ligniinistä deligifioitaessa puuta fenolilla (saksalainen patentti-25 julkaisu OS 2 229 673). Normaalisti tämä fenoliligniini, joka sekoitetaan lähtöainefenoliin, erotetaan delignifioidusta selluloosasta valuttamalla suodattimessa ja pesemällä orgaanisella liuottimena delignifiointivaiheen päätyttyä.

30 Lisäksi muita fenolisia tuotteita, kuten erilaisia ksylenoleja, katekolia, resorsinolia, hydrokinonia, naftoleja ja naftaleeni-dioleja on käytetty puun delignifioimiseen puun suhteen 2 %:n väkevyydessä ja kuumentamalla (vesivällaineessa käyttäen 1/1 puu-vesisuspensiota) 90 minuuttia 175°C:ssa ja sen jälkeen uuttamalla 2 691 31 dioksaani-vesiseoksella (WAYMAN & LORA, Tappi 6J_ (6), 55 (1978)). Näissä olosuhteissa on ilmoitettu saatavan luokkaa 60 % olevia selluloosasaantoja jäännösligniinipitoisuudella 4,6 % (0-naftolia käytettäessä).

5

Edelleen APRIL et ai (Tappi 62^ (5), 83 (1979)) selostavat mäntypuun kuumentamista 205°C:een fenoli-vesiseoksen läsnäollessa (1:1, 15 osaa) käsittelyn antaessa selluloosaa, jossa ei ole enempää kuin 3 % ligniiniä. Tämän viitejulkaisun mukaan puhtaan selluloosan 10 saannot ovat luokkaa 40 %.

Edellä kuvatut tekniikan tasoon kuuluvat menetelmät ovat epäilemättä mielenkiintoisia, koska ne tekevät mahdolliseksi välttää klassilliset delignifiointiolosuhteet (Kraft, sulfiittiprosessi jne.), jot-15 ka vaativat vaikeasti kierrätettävien ja suuriin saastumisongelmiin johtavien rikkiyhdisteiden käyttämistä. Niissä on kuitenkin joitakin haittoja, jotka liittyvät erikoisesti tarpeeseen toimia yli 100°C:een lämpötiloissa (ongelmia, jotka johtuvat painetta kestävien ja vuotamattomien reaktorien käyttötarpeesta, hemiselluloosan 20 hydrolyysin aikana vapautuvien pentosaanien hajoamisesta furfu- raaliksi ja myöhemmästä hartsautumisesta, delignifioinnin tuloksena olevasta fenolin ja ligniinin reaktiosta ja pentoosien hajoamistuotteista), jolloin esiintyy käytettäviin fenoliliuottimiin liittyviä talteenotto- ja takaisinkierrätysvaikeuksia.

25

Keksinnön mukainen menetelmä poistaa nämä haitat ja aikaansaa lisäksi muita odottamattomia ja yllättäviä etuja kuten jäljempänä havaitaan. Keksintö käsittää lignoselluloosamateriaalin refluk-soinnin sellaisen seoksen läsnäollessa, jossa on vähintään 4 paino-30 osaa laimeata vesipitoista happoa, jonka pH ei ylitä arvoa 1-1,5 ja vähintään 0,4 paino-osaa fenolia tai fenoliyhdisteiden seosta. Refluksointi tarkoittaa tosiasiassa kuumentamista vallitsevan paineen refluksointilämpötilassa, esimerkiksi 90-110°C:ssa ylläpitämällä samalla riittävää sekoitusta tai nesteen vaihtamista 35 kiintoaineen ympärillä hyvän kontaktin aikaansaamiseksi ja kiinteän aineen uuttamista jatkuvasti nesteellä tehokkaiden olosuhteiden aikaansaamiseksi ligniinikomponentin liuottamiseksi ja hemiselluloosan hydrolysoimiseksi. Vaihtoehtoisesti aikaansaataessa 3 69131 nesteen liike yksinkertaisesti kiehuttamalla se voidaan saattaa jatkuvasti kosketukseen hienojakoisessa muodossa olevan kiintoaineen kanssa ja poistaa siitä esimerkiksi kierrättämällä suljetussa piirissä pumpun avulla. Koska sellaisen nesteseoksen refluk-5 sointilämpötila on noin 100°C ulkoilman paineessa, reaktion kannalta ei ole välttämätöntä käyttää paineenkestävää autoklaavia, mikä on tärkeä taloudellinen tekijä.

Vesipitoisen hapon laatu ei ole kriitillinen, mikäli se on vahva 10 happo. Siten sellaiset mineraalihapot kuten l^SO^, HC1, H^PO^ ja sentapaiset ovat sopivia, joskin suolahappo on suositeltavin. Haluttaessa voidaan käyttää myös vahvoja orgaanisia happoja, esimerkiksi oksaalihappoa, bentseeni-sulfonihappoa ja muita aromaattisia sulfonihappoja, trikloorietikkahappoa jne. yleensä hyvin 15 veteen liukenevia happoja, joiden pH on alle 2. Mieluimmin käytetään suolahappoa, jonka väkevyys on välillä 0,5-5 %, edullisesti välillä 1-3 paino-%.

Tässä vaiheessa tulkoon mainituksi, että vesipitoisen fenolin käyt-20 tö happokatalyyttien läsnäollessa puun ja muiden kasvisaineiden delignifioimiseksi on mainittu vanhoissa viitejulkaisuissa vuodelta 1919 (saksalaiset patentit 326.705 ja 328.783, HARTMUTH). Näissä viitejulkaisuissa on sanottu, että sopivat katalyytit sisältävät tiettyjä mineraali- ja orgaanisia happoja ja muita toiminta-olosuh-25 teissä happoja aikaansaavia yhdisteitä kuten AlCl^, CuCl^, SnCl^, TiCl^j nitrofenoli, kloorifenoli jne. Näiden katalyyttien määrien sanotaan olevan "enemmän tai vähemmän" viitejulkaisussa 328.783 ilman tarkempaa määrittelyä, kun taas viitejulkaisussa 326.705 määritellään, että katalyytti sisältää 0,01 % HCL-liuosta. Esillä 30 olevan keksinnön keksijät ovat todenneet, että sellaisen laimean happoliuoksen (pH yli 2) ollessa katalyyttinä ei ollut mahdollista (100°C:ssa tavallisessa paineessa) delignifioida kunnollisesti lignoselluloosamateriaaleja kuten esillä olevan keksinnön esimerkeissä tullaan näkemään. Sen lisäksi mainituissa viitteissä 35 ei ole myöskään osoitettu, että toimimalla niissä annettujen vihjeiden mukaan voitaisiin delignifioidusta selluloosasta erottaa toisaalta sokereita lähtömateriaalin hemiselluloosajakeen hydro-lyysistä ja toisaalta ligniinin hajoamisesta syntyviä fenoleja.

4 691 31

Tosiasiassa viitteet pikemminkin ilmoittavat sen, että sen jälkeen kun alkuperäinen fenolireaktioaine on otettu talteen tislaamalla, jäljelle jää jäännös, joka muuttuu kovaksi hartsiksi. Tämä on vahva osoitus siitä, että furfuraalia on muodostunut ja reagoi-5 nut ligniinin hajoamistuotteiden kanssa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä päinvastoin komponenttien haluttu erottaminen voidaan saavuttaa erinomaisissa olosuhteissa kuten jäljempänä nähdään.

Mainittakoon myös, että esillä olevassa keksinnössä yli 5 % happo-10 väkevyydet vesifaasissa ovat joko hyödyttömiä tai jopa vahingollisia. Jos esimerkiksi reaktio suoritetaan väkevällä hapolla, sanokaamme vaikka 10 % HC1, voi tapahtua epäsuotavia reaktioita kuten tuotteiden osittaista hajoamista ja hartsautumista ja saantohäviöitä. Ilmeisesti sellaiset olosuhteet tullaan välttämään paitsi tapauksis-15 sa, joissa halutaan erikoisvaikutuksia.

Fenolina ja muina fenolisina yhdisteinä keksinnössä voidaan käyttää paitsi hydroksybentseeniä ja useimpia kaupallisesti saatavia fenoleja, erityisesti seuraavia yhdisteitä: p-kresoli ja o-kresoli (kreso-20 leiliä on se lisäetu, että ne ovat reaktion lopussa saostettavissa reaktioseoksesta lisäämällä Ca -ioneja), guajakoli, 4-etyylifenoli, 2,4-ksylenoli, 4-metyyliguajakoli, 4-etyyliguajakoli , 2-etyyli-guajakoli, 4-vinyyliguajakoli, 4-propyyliguajakoli, eugenoli, 1,3-dimetoksipyrogalloli, vanilliini, 1,3-dimetoksi-5-metyylipyrogalloli, 25 trans-isoeugenoli, katekoli, phloroglusinoli, pyrokatekoli, homo-katekoli jne. ja mikä tahansa tällaisten fenolien seos ja myöskin seokset fenolituotteista, jotka syntyvät fenoli1igniinin pyrolyy-sissä, viimeksimainitun ollessa, kuten jo on mainittu, tuote fenolin (tai muiden fenolisten yhdisteiden) reaktiosta hajonneen ja 30 liuenneen ligniinin kanssa, joka ligniini on vuorostaan tuotettu delignifioitaessa puuta fenolin (tai fenolien seosten) läsnäollessa. Sen lisäksi esillä olevassa keksinnössä voidaan edullisesti käyttää fenoli-ligniiniä itseään joko yksinomaan tai fenolien materiaalin osana (edellyttäen, että se ei ole liiaksi hartsautunut reak-35 tiossaan hemiselluloosan hydrolyysin tuottamien pentoosien lämpö-hajoamistuotteiden, esimerkiksi furfuraalien kanssa). Vielä mainittakoon yksi keksinnön odottamattomista eduista: käytetyissä suhteellisen kohtuullisissa ref1 uksi»intΐIämpötiloissa puun pontoo- li 5 691 31 sien hydrolyysi fenolin läsnäollessa tapahtuu optimaalisissa olosuhteissa poikkeuksellisen korkealla saannolla ja täten saadut pentoosit läpikäyvät vain minimaalisen hajoamisen. Tuloksena fenoli-ligniinin hartsautumistaso on alhainen ja sitä voidaan käyt-5 tää uudelleen useita reaktiokertoja ilman liian suurta pudotusta delignifiointitehossa. Tämä piirre on huomattava etu tunnettuun tekniikan tasoon verrattuna, jossa tosiasiallisesti käytetyissä luokkaa 160°C tai yli olevissa lämpötiloissa fenoli-ligniini kovettuu nopeasti ja menettää siten suotuiset ominaisuutensa deligni-10 fiointiliuottimena.

Sitäpaitsi työskentely olosuhteissa, jotka estävät pentoosien hajoamisen, on toinen etu, koska ne voidaan ottaa talteen jälkeenpäin käytettäväksi myöhemmin tässä selityksessä esitettävällä tavalla.

15

Ainakaan ei ole millään tavalla tarpeellista, ja tämä on yksi tämän keksinnön tärkeimmistä ja odottamattomimmista eduista, reaktiokierron päätyttyä valuttamalla tapahtuvan puhdistetun selluloosan erottamisen jälkeen tislata ligno-fenolifaasia fenoliseoksen talteenottami-20 seksi uuden puujauhoerän delignifloimista varten. Riittää kun eristää suodattamalla toisaalta delignifioitu selluloosa ja toisaalta yhdistetty vesi- ja orgaaninen faasi, jälkimmäisen sisältäessä vielä reagoimattoman fenolin ja fenoli-ligniinin, tämän yhdistelmän ollessa suoraan uudelleen käytettävissä seuraavaa delignifiointi-25 operaatiota varten tuoreen kasvismateriaalierän lisäämisen jälkeen. Tämä kierrätys voi jatkua kunnes vesifaasi tulee erittäin väkeväksi pentoosien suhteen (noin 200 g/1 asti). Tässä vaiheessa on ilmeistä, että vesipitoinen liuos on pantava syrjään liuenneiden pentoosien talteenottoa varten ja tässä vaiheessa myöskin fenolien kanssa se-30 koittunut fenoli-ligniinifaasi on pantava syrjään, koska se on menettänyt osan tehostaan delignifiointiliuottimena johtuen yliväkevyy-destä ja likaantumisesta pentooseista hartsautumisella syntyneillä tuotteilla. Tässä on kuitenkin vielä eräs keksinnön etu, koska tämä ligniini-fenolifaasi voi sitten tuottaa tislauksen ja pyrolyysin 35 avulla erinomaisen saannon puusta peräisin olevia fenoleja (seoksena, joka täydellisesti sopii esillä olevaan prosessiin), mikä tekee keksinnön riippumattomaksi ulkopuolisista fenolilähteistä ja tuottaa vieläpä ylimäärin fenoleja ja muita fenoliyhdisteitä.

β 69131 Täten keksintö tekee mahdolliseksi tuottaa poikkeuksellisen taloudellisissa olosuhteissa ja erinomaisilla saannoilla erittäin puhdasta selluloosaa (vieläpä korkean ligniinipitoisuuden omaavista 1ignoselluloosatuotteista), pentooseja, jotka voidaan helposti erot-5 taa ja jotka ovat käyttökelpoisia erilaisiin tarkoituksiin, ja fenoleja, joista osa voidaan luonnostaan kierrättää prosessissa ja loppuosa voidaan käsitellä tavanomaisilla tavoilla (tislaus, uutto jne.) erilaisten komponenttien eristämiseksi siitä tulevaa käyttöä varten.

10 Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä hapotetun veden määrä suhteessa hienoksi jauhettuun lignoselluloosamateriaaliin (puulastut tai puupöly, olkisilppu viljakasveista, riisistä ja erilaisista ruohokasveista, kuoritut maissintähkät ja yleensä kaikki tuoreet tai kuivat lignoselluloosamateriaalit) ei ole erityisen 15 kriitillinen. Siten tärkeä huomioonotettava näkökohta on tehokkaan sekoitusvaikutuksen ylläpitäminen, mikä johtaa hyvään ja jatkuvasti uusiutuvaan kosketukseen delignifioitavan kiintoaineen ja deligni-fiointiliuoksen välillä. Tämä vaikutus voidaan aikaansaada refluk-sointisekoituksella tai perkolointivaikutuksella veden kiehumis-20 pisteessä ja hyvän refluksointivaikutuksen varmistamiseksi veden osuuden kiintoaineen suhteen täytyy olla riittävä hyvin virtaavan väliaineen, nimittäin mainitun kiintoaineen vapaan dispersion aikaansaamiseksi hapotetussa vedessä. Yleisesti ottaen riittää 4 paino-osaa vesipitoista nestettä suspendoidun kiintoaineen yhtä 25 paino-osaa kohti, mutta haluttaessa voidaan toimia suuremmilla nestemäärillä, esimerkiksi 5-50 osaa nestettä. Ei kuitenkaan ole käytännöllistä käyttää hyvin suuria nestemääriä bulkkiongelmien takia. Olisi myös muistettava, että hyvä kosketus kiintoaineen ja nesteen välillä voidaan varmistaa sekoittamalla viimeksimainittua 30 sekoittimella tai kierrättämällä jatkuvasti pumpun avulla hienoksijauhetun kiintoainepatjan läpi.

Mitä tulee delignifiointioperaatioon tarvittavan fenolin tai fenolien määrään niin jälleen voidaan todeta, että se ei ole kriitilli-35 nen edellyttäen, että sitä käytetään riittävästi varmistamaan puun hyvä delignifioituminen. Jos siten 4 osaa fenolia tai fenolien seosta on yleensä riittävä hienoksijauhetun lignoselluloosamateriaa-lin 10 osaa kohti, voidaan haluttaessa käyttää enemmän fenolia,

II

7 691 31 nimittäin 10,20 tai jopa 50 osaa fenolia. Aluksi saattaa näyttää houkuttelevalta käyttää paljon fenolia ja paljon vesifaasia, koska siinä tapauksessa nestefaasia voi kierrättää useampia kertoja ennenkuin se täytyy panna syrjään hyödyllisten pentoosien ja fenolin 5 uuttamiseksi siitä. Kuitenkin tämä ilmeinen etu on tosiasiassa melko harhaanjohtava, koska jos kiinteän aineen suhde reaktioväliaineen kokonaistilavuuteen on pienempi, kunkin kierron saanto vähenee vastaavasti ja kokonaissaanto tietyn kierrosmäärän jälkeen ei ole oleellisesti muuttunut.

10

Siitä johtuen keksintöä yleensä sovellettaessa käytetään mieluimmin yhtä osaa kohti hienonnettua lignoselluloosamateriaalia 3-6 paino-osaa fenolia ja 4-10 paino-osaa laimeaa vesipitoista suolahappoa, esimerkiksi 1,5-2 % HC1. On myös suotavinta, että painosuhde vesi/ 15 fenoli on yli yksi ja edullisesti luokkaa 3:2 tai 2.

Yleisesti klassillisessa säiliössä (lasi, pullo tai ruostumaton reaktori) sekoitetaan hienoksijauhettu lignoselluloosamateriaali (esimerkiksi purut, hiutaleet tai pöly) laimennetun hapon ja feno-20 Iin kanssa ja seosta kuumennetaan 1-8 tuntia sen keittämiseksi.

Kuitenkin voidaan käyttää myös monimutkaisempaa laitteistoa kuten jäljempänä nähdään. Yleensä 2-4 tunnin refluksointi on riittävä, mikä on yksi keksinnön lisäetu tunnettuun tekniikkaan nähden, jossa kuumennusajat (paineen alaisena) ovat paljon pidempiä. Kun refluk-25 sointijakso on keskeytetty, kiintoainejäännös suodatetaan ja valutetaan sen koostuessa hyvin puhtaasta selluloosasta (K-arvo luokkaa 30-100) saannon ollessa likimain 80-90 % teoreettisesta (100 %:n saanto tarkoittaa näytteessä olevan selluloosan teoreettista kokonaismäärää), ja se pestään lämpimällä vedellä, joka on 30 mahdollisesti tehty alkaliseksi NaOH:lla tai KOH:lla, ja/tai veden kanssa yhteensopivalla liuottimella (esimerkiksi asetoni tai metanoli), kaikkien siihen tarttuneiden fenolijäännöksien poistamiseksi. Sitten nestefaasi, laimea happo plus lähtöfenoli plus näytteen delignifioinnilla juuri valmistettu fenoli-ligniini ote-35 taan jälleen ja palautetaan takaisin tuoreen puupölyerän kanssa.

Tätä kiertojaksoa voidaan toistaa ainakin neljä kertaa deligni-fiointitehon ja saadun selluloosan puhtauden vähentyessä vain hitaasti.

8 691 31

Kun joukko kiertoja on suoritettu, pentosaaneilla kuormitettu ve-sifaasi erotetaan lignofenolifaasista yksinkertaisella dekantoin-nilla. Pentoosit uutetaan sitten vesiliuoksesta tavanomaisella tavalla tai haluttaessa liuos voidaan suoraan lämpökäsitellä pen-5 toosien muuttamiseksi furaanijohdannaisiksi. Tämä vesiliuos voidaan alistaa myös käymiselle (proteiinien, alkoholien jne. valmistamiseksi), jolloin vesifaasiin liuennut fenoli poistetaan etukäteen (esimerkiksi uuttamalla tai tislaamalla).

10 Orgaaninen faasi tislataan ensin, mikä tekee mahdolliseksi ottaa talteen tärkeä määrä puhdasta fenolia ja ligniinistä saatujen fenolien seosta. Sitten tislaamaton jäännös pyrolysoidaan, mikä tuottaa lisää fenoleja ja huokoista hiilijätettä, joka on hyödyllistä polttoaineena tai adsorptiohiilenä samoinkuin haihtuvia 15 aineita (kaasuja), jotka voidaan myös polttaa.

On lisättävä, että lignoselluloosapanoksen delignifioinnin lopussa on mahdollista sen jälkeen kun fenolifaasi on erotettu vesifaasista jäähdyttämällä, saattaa se lämmittämisen jälkeen uudelleen kosketuk-20 seen valutetun delignifioidun selluloosan kanssa siihen vielä adsorboituneiden fenolisten aineiden uuttamisen vahvistamiseksi.

Sen jälkeen kun delignifioitua selluloosaaon edelleen "kuumahuuh-deltu" vesipitoisen faasin avulla, jälkimmäisen havaitaan muodostavan jäähdytyksen jälkeen uuden fenolia sisältävän kerroksen, joka 25 voidaan erottaa dekantoimalla. Sellainen "huuhtelu"-operaatio voidaan toistaa vielä kerran tai useammin mikäli halutaan. Täten on mahdollista tällä keinolla edelleen vähentää selluloosan pesemiseen reaktion lopussa käytettävän liuottimen (tai alkalisen veden) kokonaismäärää ja tästä syystä lisätä fenolien talteenottoastetta vesi-30 faasista.

Vedettäessä lyhyt yhteenveto esillä olevalla keksinnöllä on seuraa-vat edut tunnetun tekniikan tasoon verrattuna: a) Kohtuullinen reaktiolämpötila, joka sallii reaktorien toimia kos- 35 ketuksessa normaali-ilmanpaineeseen.

b) Erinomainen tehokkuus pentosaanien liuottamiseksi vesifaasiin (saannot voivat saavuttaa 98 Z) ja helppo mahdollisuus tuloksena olevien pentoosien talteenottoon ja edelleenkäyttöön.

Il 9 691 31 c) Näiden pentoosien hyvin kohtuullinen hajoamisaste käytetyissä lämpötiloissa ja siitä johtuen minimaalinen hartsien muodostuminen fenoleista, jotka reagoivat mainittujen hajoamistuotteiden kanssa, joista mainitut fenolit voidaan helposti talteen- 5 ottaa niiden määrän jopa ylittäessä alkuperäisen määrän.

d) Menetelmään sisältyvien kolmen avainfaasin helppo erottaminen: kiinteä faasi, nimittäin korkean puhtausasteen selluloosa, vesi-faasi, jossa on korkea pentosaanipitoisuus ja orgaaninen ligno-fenolifaasi, jonka tislaus ja edelleen pyrolyysi tuottaa huo- 10 mättävän määrän hyödyllisiä tuotteita.

e) Täysi hyöty puun aineosista häviöiden pysyessä minimissä. Klassillisissa menetelmissä pentosaaneista hukataan enemmän tai vähemmän.

f) Korkea selluloosan laatu ja erinomaiset puhdistussaannot.

15 g) Menetelmän riippumattomuus lähtöaineiden suhteen. Fenolin alkuperäisen lisäyksen jälkeen operaatioita voidaan jatkaa talteen-otetuilla fenoleilla vailla tarvetta ulkopuoliseen fenolilisäyk-seen. Edelleen energian kannalta katsottuna talteenotetun hiili-jätteen ja haihtuvien kaasujen käyttö antaa riippumattomuuden 20 menetelmälle, joka ei käsitä haihdutusvaiheita tai suurien nes temäärien väkevöimistä.

h) Toistuva nestefaasin takaisinkierrättäminen useiden lignosellu-loosamateriaalierien perättäistä delignifioimista varten tuottaa useiden kiertojen jälkeen vesifaasin, jonka sokeripitoisuus 25 on hyvin korkea.

i) Pyrolysoimaton ligniini voidaan käyttää suoraan polttoaineena (ei saastuttava, koska se on rikkivapaa ja mineraaleja lukuunottamatta pientä tuhkamäärää), fenolilähteenä tai lähtöaineena polymeerihartsien valmistusta varten.

30 j) Mahdollisuus käyttää laajaa valikoimaa lignoselluloosajätteitä (puu, ruhotuotteet, lehdet, sellumassajätteet, oljet, kuoret jne) tuoreena tai kuivassa tilassa, reaktion tarvitseman veden ollessa helposti sovitettavissa lähtöaineessa jo olevan kosteuden mukaan. Täten esimerkiksi juuri uutettuja sokeriruo'on var- 35 siä (tuore bagassi) voidaan käyttää yhtä hyvin kuin kuivia var sia (kuiva bagassi) reaktorissa olevan veden määrän ollessa toisessa tapauksessa suurempi kuin ensimmäisessä.

10 691 31

Lisäviitejulkaisujen olemassaolo, joiden kohde jossain määrin liittyy esillä olevaan keksintöön, voidaan vielä mainita yleisena taustana tekniikan tasolle: US-patetti 3.776.897 koskee orgaanisen liuottimen lisäämistä puun delignifiointiin käytettyyn edeltäkäsin 5 happamaksi tehtyyn sulfiittikeittonesteeseen, jolloin liuotin saattaa ensiksi hemiselluloosan erottumaan, jota seuraa liuenneita sokereita sisältävän vesifaasin ja ligniiniä sisältävän orgaanisen faasin erottuminen. Vaikka joitakin mahdollisia analogioita tähän erotusprosessiin sisältyvien operaatioiden ja esillä olevan keksin-10 non käytännöllisen toimeenpanon välillä olisikin, niin on ilmeistä, että viitteen opetukset eivät tee esillä olevaa keksintöä ilmeiseksi. Kemiallisessa teollisuudessa on todellakin sinänsä hyvin tunnettua komponenttien selektiivinen uuttaminen saattamalla liuos erottumaan kahdeksi ei-sekoittuvaksi faasiksi ja esillä olevaan 15 keksintöön nähden viitejulkaisu ei paljasta sen enempää kuin mikä tahansa kokeellisen kemian oppikirja. Viitejulkaisun yleinen sovellutusalue, nimittäin alkalisen sulfiittikeittonesteen tekeminen happamaksi, liuottimen lisääminen sen jälkeen, pentosaanien lähes mitätön hydrolyysiaste jne. ei missään tapauksessa muodosta alan 20 ammattimiehelle käyttökelpoista opastusta esillä olevan keksinnön saavuttamiseksi.

Toinen viitejulkaisu, ranskalainen patentti 1.430.458 on sisällöltään hyvin samantapainen kuin edellä mainittu US-patentti eikä 25 myöskään tee alan ammattimiehelle mahdolliseksi päätyä esillä olevaan keksintöön. Sen lisäksi kolmas viitejulkaisu, brittiläinen patentti 341.861 koskee lignoselluloosamateriaalien alkaalisten keittoliuosten haihdutuksesta tuloksena olevien jätteiden tislausta 300°C:ssa. Sellaiset jätteet, joissa on paljon pentosaaneja ja 30 vähän ligniiniä (katso sivu 1, rivit 60-85) antavat tislauksessa seoksia hapoista, hiilivedyistä, fenoleista, furfuraalista ja erilaisista kaasuista, mikä ei näytä paljon eroavan yksinkertaisesta puun tislauksesta (paitsi metanolia). Lopuksi viimeinen viite (Tappi 52, 486-488 (1969)) koskee puun delignifioinnista peräisin 35 olevan sulfiittinesteen jäännöspentoosien muuttamista furfuraaliksi. Olennaista on, että tämä viite ei näytä opettavan mitään asiaa, jota voitaisiin analogisesti käyttää esillä olevaan keksintöön päätymiseksi.

11 69131

Seuraava esimerkit havainnollistavat keksintöä yksityiskohtaisemmin. Esimerkki 1 5 Palautusjäähdyttäjällä varustettuun 250 ml pyrex-pulloon panostettiin seuraavat aineosat: 10 g pyökkipuista sahanpurua, kosteuspitoisuus 10 % (koostumus: 17,25 % pentosaaneja, 53,6 % selluloosaa, 27,A % ligniiniä ja 1,2 % tuhkaa), AO g fenolia ja 60 ml 1,85 % HC1 (pH 0,3). Seosta refluksoitiin A tuntia, jonka jälkeen kiintoaine 10 valutettiin kuivaksi Biichner-suppilossa ja pestiin lämpimällä vedellä ja asetonilla. Saanto A g, 78 %; K (Kappa = AO; 1igniinipitoisuus =6 % (analyysi standardimenetelmällä Tappi T-122 0S-7A).

Jäähdytyksen jälkeen suodos selluloosan erottamisesta erottui kah-15 teen faasiin, jotka erotettiin dekantoimalla erotussuppilossa.

Ylempi vesifaasi analysoitiin julkaisun LISOV & YAROTSKII (Izvest. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim (A), 877-88 (197A)) ja sen osoitettiin sisältävän 1,A7 g (85 %) pentooseja ja 0,A3 g (8 %) glukoosia yhdessä pienen määrän kanssa liuennutta fenolia. Orgaaninen faasi (A2 g) 20 sisälsi pääosan delignifiointifenolista ja liuenneena puun deligni-fioinnista tuloksena olevan fenoli-ligniinin. Merkittäviä määriä fenolia otettiin talteen myös selluloosan pesuista.

Esimerkki 2 25 2 litran pulloon varustettuna kuten esimerkissä 1 pantiin 100 g pyökin sahanpurua (koostumus esimerkissä 1), A00 g fenolia ja 600 ml 1,85 % suolahapon vesiliuosta. A tunnin keittämisen jälkeen kiintoaine valutettiin Biichner-suppilossa ja pestiin lämpimällä 1,85 % 30 HCL:lla, kunnes oli saatu suodosta kaikkiaan 1000 g. Tästä nesteestä otettiin tasan kokonaismäärään sisältyvä osa analyysiä varten, jonka jälkeen neste kierrätettiin takaisin tuoreen 100 g:n sahan-puruerän delignifioimiseksi. Sen jälkeen sama täysi kierto toistettiin vielä kaksi kertaa kunkin uuden sahanpuruerän ollessa 100 g 35 ja suodoksen edellisestä kierrosta. Kullakin kerralla analyysiä varten otettiin tasan kokonaisuuteen sisältyvä osa. Tulokset on kerätty Taulukkoon 1 yhdessä saatujen selluloosatraktioiden analyysitulosten kanssa.

12 691 31

Taulukko 1 07101

Kierto Saadut selluloosakuidut Sokerimonomeerien saanto

No._ 5 Paino Ligniini K-luku Pentooseja Heksooseja _(g) (%)_(C5%)_(C6%) 1 45,7 6,9 46 80,7 8,2 2 47,1 7,25 48,3 82,3 7,2 3 49,1 9,85 65,7 82 5,8 10 4 54,5 18,2 121,3 100 2,4

Neljännen kierroksen jälkeen neste erotettiin kuten esimerkissä 1 vesifaasiksi ja orgaaniseksi faasiksi. Vesifaasi vastavirtauutettiin 15 ensin tolueenilla ja tolueeniuute lisättiin liuottimen noistamisen jälkeen orgaaniseen faasiin. Puhdistettu vesifaasi sisälsi liuenneena noin 60 g pentooseja. Tämä jae höyrytislattiin, jonka avulla furfuraali (pentooseista lämmön avulla valmistettu) erotettiin.

20 Yhdistetty orgaaninen faasi (noin 490 g) tislattiin (73°/13 Torr), mikä antoi 323 g fenolia (noin 67 %), tislautumaton jäännös oli, kuten NMR-analyysi osoitti, seos puusta peräisin olevia fenoleja ja osittain hajonnutta ligniiniä. Tämä jäännös pyrolysoitiin typen alaisena 450°C:ssa, mikä antoi 111,6 g (68 % jäännöksestä) 25 vedetöntä tavallisen fenolin (62,4 %) ja muiden fenoliyhdisteiden (37,6 %) seosta, johon sovellettiin höyryfaasikromatografiaa (katso SCHWEERS & RECHY, Papier 26 (10a), 585 (1972)). Tämä teki mahdolliseksi identifioida joitakin tyypillisiä puun hajoamisesta tuloksena olevia fenoleja, nimittäin guajakolia, kresoleja, me-30 tyyli- ja etyyliguajakolit jne. Pyrolyysijäännös (51,3 g, 30,7 %) käsitti huokoista hiilipitoista jätettä (plus tuhkaa) ja erotus teoreettiseen määrään nähden johtui ei-tiivistyvien haihtuvien kaasujen kehittymisestä.

35 Esimerkki 3

Meneteltiin täsmälleen kuten edellisissä esimerkeissä käyttäen 5 g sahanpurua, 30 ml suolahapon 1,85 % vesiliuosta ja 20 g esimerkin i3 691 31 2 pyrolyysin jälkeen saatua fenoliseosta. Täten saatiin 2 g selluloosaa; K = 33; 1igniinipitoisuus 5 %. Vesifaasi sisälsi 98,6 % pentoosien teoreettisesta määrästä (laskettuna käytetyn sahajauho-määrän hemiselluloosapitoisuudesta), 9 % heksooseja ja 1 g fenolia.

5 Orgaaninen faasi (21 g) antoi 8,3 g fenolia tislaamalla.

Vertailun vuoksi suoritettiin testi alistamalla 10 g sahanpurua 4 tunnin keitolle 100 ml:ssa 1,85 % suolahapon vesiliuosta ilman fenolia. Tässä tapauksessa pentoosisaanto oli vain 70 %. Tämä 10 osoittaa, ja tämä on keksinnön odottamaton ja hämmästyttävä vaikutus, että fenolit edistävät lignoselluloosa-aineiden hemi-selluloosakomponentin hydrolyysiä samanaikaisesti delignifioinnin kanssa.

15 Esimerkki 4 500 ml:n jäähdyttäjällä ja sekoittajalla varustettuun pulloon pantiin 100 g fenoliseosta, kuten esimerkin 2 pyrolyysillä saatua fenoliseosta, ja 123 g formaldehydiä 37 %:na standardivesiliuoksena. 20 Vielä lisättiin 4,7 g ΒβίΟΗ^-δΙ^Ο ja seosta sekoitettiin 2 tuntia 70°C:ssa. Seos neutraloitiin pH-arvoon 6-7 10 % rikkihapolla ja se väkevöitiin alennetussa paineessa 70°C:een alapuolella, kunnes saatiin viskoosimassa. Tämä massa käsittää "vaihe A", esikovetettua "RESOL"-tyyppistä hartsia. Sitä voidaan käyttää esimerkiksi lami-25 noitujen paneelien valmistamiseen, liimana puristettuja puupaneelei-ta varten ja lämmössä kovettuvia päällysteseoksia varten tavanomaisella tavalla.

Esimerkki 5 30

Kohteena tuntea paremmin sellaisten toimintaparametrien kuten lämpötila, reaktioaika, happoväkevyys, fenolin suhde kiintoaineeseen jne. tärkeys suoritettiin sarja delignifiointikokeita kuivilla bagassi-näytteillä (30 g; 1 osa) (keskimääräinen koostumus: selluloosaa 35 40,2 %, hemiselluloosaa 25,6 %, ligniiniä 22,2 %, uuteaineita 7,24 %; tuhkaa 4,76 %), joita käsiteltiin erilaisilla fenolin ja happopitoi-sen veden seoksilla erilaisissa lämpötiloissa vaihtelevia aikoja.

14 691 31

Sitten delignifioitu massa erotettiin suodattamalla ja uutettiin 5 % natriumhydroksidiliuoksella kaiken adsorboituneen fenolin poistamiseksi alkalifenolaatin muodossa (fenolaattiliuos tehtiin sen jälkeen happamaksi fenolin saattamiseksi erottumaan ja tämä toi-5 nen fenolisato lisättiin ensimmäiseen satoon edellä olevasta suodatuksesta) . Sitäpaitsi puhdistetun selluloosan punnituksen ja siinä olevan jäännösligniinipitoisuuden analysoinnin lisäksi määritettiin C5-sokerien (pentoosit) ja C6-sokerien (heksoosit) määrä vesipitoisessa reaktiofaasissa.

10 Käytetyt analyysimenetelmät olivat seuraavat: vedessä olevaa fenolia varten käytettiin ensi kädessä sen muuttumista tribromofenoliksi bromin avulla pH-arvossa noin 0-1 ja takaisin titraamalla ylimäärä bromista seoksella K1 + tiosulfaatti ja toissijaisesti käytettiin 15 VPC-analyysiä (kolonni DC 550, silikoniöljy, kolonnin lämpötila 147°C, injektorin lämpötila 190°C, kantokaasu: typpi 60 ml/min, detektori: liekki-ionisoinnilla. Myöskin käytettiin HPLC-analyysi-menetelmää (High Performance Liquid Chromatography) (kolonni C-18 RP-WATERS-Bondapak 10 μ; liuotin asetoni/vesi 40/60 1 ml/min; 20 ilmaisu = 254 ιημ; sisäinen standardi: asetoni).

Hydrolyysistä tuloksena olevat sokerit analysoitiin vesifaasissa ja massan pesuvesifraktioissa o-toluidiinimenetelmällä. Näiden soke-reiden kokonaismäärä on huomioitu saantoluvuissa.

25

Taulukoissa II-IV on tehty yhteenvedot yllä olevien operaatioiden operaatioparametreista ja saaduista tuloksista.

Taulukoissa otsikko "erotetut kiintoaineet" tarkoittaa eristetyn 30 massan kokonaispainoa plus liukenematon ligniini, plus tuhka, plus muut liukenemattomat epäpuhtaudet. Ligniinin paino mainituissa kiintoaineissa on annettu seuraavassa sarakkeessa. Hydrolyysissä vapautuneita sokereita koskeva data on annettu prosentteina suhteessa mainittujen sokereiden teoreettiseen määrään näytteen koko-35 naispitoisuudesta selluloosassa ja hemiselluloosassa.

15 691 31

TAULUKKO II

(Reaktioajan vaikutus erilaisissa reaktiolämpötiloissa reaktiolle, jossa on 1 osa bagassia, 4 osaa fenolia ja 6 osaa suolahapon 1,85 % 5 vesiliuosta)

Koe Lämp.tila Reaktio- Erotetut Ligniiniä Talteenotettu

No. °C aika (h) kiintoaineet (%) pentooseja heksooseja (p-osaa) £ % 10 B-14 90 1 0,59 11,4 68 10 B-12 90 2 0,42 10 84,3 B-13 90 3 0,52 7,14 91 3 B-7 90 4 0,52 5,5 85 B-9 100 1 0,44 6,4 85 17 15 B-10 100 2 0,45 4,4 89 13 B-ll 100 3 0,43 4,1 91 16 B-8 100 4 0,43 3 95 11 20 Yllä olevassa taulukossa II olevat tulokset osoittavat, että yleinen trendi lisättäessä reaktioaikaa on ligniinin liukenemisen ja pento-saanien liukenemisen parantuminen. Liuenneiden C6-sokerien määrässä ei ole paljoa muutosta. Toimiminen 100°C:ssa antaa parempia tuloksia kuin 90°C:ssa.

25

TAULUKKO III

(Vaikutus muutettaessa fenolin määrää hapon vesiliuoksen suhteen (1,85 % 1 osaa kohti bagassia, reaktio 4 tuntia 100°C:ssa)) 30

Koe Happo Fenolia Erotettu Ligniiniä Talteenotettu

No. liuosta (p-osaa) kiinto- (%) pentooseja heksooseja (p-osaa) aine (%) (%) (p-osaa) B-19 8 2 0,44 5,1 91 12 35 B-18 7 3 0,42 4 93 16 B-8 6 4 0,435 3 95 11 B-20 5 5 0,42 3,6 93 16 B-8 9 6 0,41 3 95 16 16 69131

Taulukon III tulokset osoittavat, että paitsi heikkoa parantumista erotettua selluloosaa likaavan ligniinin määrässä vähentymisellä delignifiointiin käytetyn fenolin kokonaismäärässä ei ole paljon vaikutusta.

5

TAULUKKO IV

(Vesifaasin happoväkevyyden muuttamisen vaikutus tapauksessa, jossa reagoivat 1 osa bagassia ja 4 osaa fenolia ja 6 osaa vesi-10 liuosta 100°C:ssa 4 tunnin ajan).

Koe HC1 Erotettu Ligniiniä Talteenotettu Talteenotet-

No. väk. kiintoai- (%) pentooseja heksooseja tu fenolei- (%) ne (p-osaa)_(%)_(%)_ta (%) 15 B-23 0,01 0,91 13,2 16,6 4,2 B-21 0,5 0,50 7,6 83,3 12,5 B-22 1,0 0,433 7,9 83,7 B-8 1,85 0,435 3 95 11 99,13 B-36 10,0 0,34 2,22 6 16 96,25 20 ------

Taulukon IV tulokset osoittavat, että alhainen happoväkevyys, jollaista esittää mm. HARTMUTH (saks. patentti 326.705) on täydellisesti sopimaton keksinnön saavuttamiseksi vallitsevissa olosuhteissa, 25 nimittäin refluksointi normaalipaineessa. Liian paljon happoa on myös haitaksi sekä pentoosien että fenolin talteenoton kannalta.

Esimerkki 6 30 Tämä esimerkki on paremmin ymmärrettävissä viittaamalla oheiseen piirrokseen, joka esittää kaaviollisesti pientä puolimittakaa-vaista laitetta jauhetun kasvismateriaalin delignifioimiseksi keksinnön mukaisesti.

35 Piirroksessa esitetty laite käsittää reaktorin 1 täytettynä kasvis-materiaalilla suodatuspidätysverkkoon 2 asti, joka verkko pitää kiintoaineen reaktorissa, mutta sallii delignifiointinesteen kierrätyksen. Reaktorin 1 pohja on yhdistetty hanalla 3 tankkiin 4, 69131 joka sisältää delignifiointinestevaraston. Tätä liuosta kierrätetään tankin 4 pohjasta venttiilien 5 ja 6 läpi pumpulla 7 reaktorin 1 yläosaan, mistä se tunkeutuu kasvishiukkasiin aikaansaaden täten niiden tehokkaan uuttamisen. Reaktori 1 on edelleen varus-5 tettu palautusjäähdyttäjällä 8 ja tankki 4 on myös varustettu palautusjäähdyttäjällä 9. Laitteisto käsittää edelleen kaksi lämmitysvaippaa 10 ja 11 reaktoria ja tankkia varten pumpun 12 kierrättäessä lämmitysnestettä (öljyä tai mitä tahansa väliainetta), joka lämpiää termostaatin säätämässä lämmityselementissä 13.

10 Pumpun 7 ja venttiilin 6 välillä on ohitusventtiili 14 kiertävän delignifiointinesteen virtausnopeuden helpon säätämisen varmistamiseksi, jotta reaktorissa 1 voitaisiin ylläpitää tasainen kiehunta.

Laitteiston toiminta on ammattimiehelle itsestään selvää edellä 15 olevasta kuvauksesta ja piirroksesta, eikä siinä tarvitse mennä pitemmälle. Riittää kun annetaan tämän esimerkin operaatiopara-metrit: 67 g bagassia, joka sisälsi 10 % H^O (60,3 g kuivaa bagas-sia) pakattiin reaktoriin 1, jossa on kaksoisvaippa 10, jonka sisä-läpimitta on 40 mm ja pituus 370 mm. Kolonnin huippu yhdistettiin 20 vesijäähdyttäjään 8. Kolonnin pohja liitettiin termostoituun tankkiin 4, joka sisälsi tarvittavan määrän vesipitoista fenoliseosta delignifiointioperaatiota varten, nimittäin 400 g fenolia (puhtaus: 99,5 %) ja 600 ml 1,85 % suolahapon vesiliuosta. Tämä vesipitoinen fenolifaasi lämmitettiin lähes 100°C:een kiertoöljyn 25 avulla; tässä lämpötilassa se oli homogeenista fenolin ollessa nimittäin täysin veteen liuenneena. Tätä faasia pumpattiin käyttäen teflonista kierrätyspumppua 7. Nestevirtausta säädettiin bagassipatjan yläpuolella olevan nesteen oikean pinnankorkeuden ylläpitämiseksi käyttämällä ohitusventtiiliä 14 ja tätä tehtiin 30 myös piirissä olevan kiertävän nestefaasin homogenoimiseksi.

Nestekiertoa ylläpidettiin 3 tuntia nesteen lämpötilan tasaannuttua 100°C:een. Kiinteässä bagassipatjassa pidettiin yllä vähäistä nesteen kiehuntaa kohottamalla termostaattiöljyn lämpötila noin 120°C:een. Kun reaktio oli suoritettu pumppu pysäytettiin ja 35 neste valui pois painovoiman avulla jäähtymisen aikana. Nestemäinen liuos kerättiin ja jäähdytettiin pullossa 4. Orgaaninen kerros (orgaaninen pääfaasi) erotettiin sitten vesikerroksesta dekantoimalla.

18 691 31

Vesifaasia, josta orgaanisten aineiden ensimmäinen sato oli erotettu, kuumennettiin jälleen ja kierrätettiin kolme tuntia 100°C:ssa kiinteän bagassipatjän läpi. Tämä käsittelyn aikana lisää massa-kuitujen aikaisemmin pidättämästä fenolista poistettiin. Tämä 5 nestefaasi (päävesifaasi) jäähdytettiin jälleen huoneen lämpötilaan, mikä aiheutti toisen orgaanisen kerroksen (toinen fenoli-sato) erottumisen. Tämä fenoli dekantoitiin ja lisättiin orgaaniseen pääfaasiin. Selluloosa reaktorissa 1 pestiin sitten seuraavasti: 10 1. pesu 500 ml puhdasta vettä lisättiin kiertoon kuumennettuna 100°C:een ja kierrätettiin kiinteän massapetin läpi 2,5 tunnin ajan. Massan 15 jäähdyttyä se valutettiin hiukan alennetussa paineessa ja pesuvesi otettiin talteen fenolianalyysiä varten.

2. pesu (alkalilla) 20 500 ml vettä, joka sisälsi 10 g natriumhydroksidia, johdettiin kier toon ja kierrätettiin massapetin läpi 2 tunnin ajan 40°C:ssa (maksimi). Sitten massa valutettiin jälleen alennetussa paineessa. Alkali-pesuvesi hapotettiin sitten pH-arvoon 5 suolahapolla. Sitten toinen pesuvesi analysoitiin fenolipitoisuuden suhteen.

25 3. pesu (hapotetulla vedellä)

Massa poistettiin reaktorista 1 ja sijoitettiin Buchner-suppiloon ja pestiin noin kahdella litralla (pieninä erinä) hapotetulla vedellä 30 (pH 4) jäännösalkalisuuden poistamiseksi. Kun lopullinen massa oli sentrifugoitu, sillä oli 50-60 %:n jäännöskosteus. Selluloosasaanto massassa määritettiin sen jälkeen kun määrätty osa oli kuivattu. Talteen otettiin 29 g bagassimassaa.

35 Reaktiossa käytettiin 67 g bagassia (60,3 g kuivana) plus 400 g fenolia plus 600 ml 1,85 % suolahappoa. Kokonaismäärä on likimain 1067 g.

19 691 31

Talteen otettiin reaktion jälkeen ja ennen uudelleenkierrätystä 472 g päävesifaasia, 294,5 g orgaanista pääfaasia ja noin 300 g märkää massaa, joiden kokonaismäärä on likimain sama kuin edellä on sanottu. Kolmen tunnin uudell.eenkierrätyksen, selluloosan uudel-5 leen uuttamisen ja orgaanisen faasin täydentämisen jälkeen vastaavat painot olivat seuraavat: päävesifaasia 377,5 g (analyysi, 7,2 % = 27,2 g fenolia); ensimmäinen pesuvesi: 466,3 g (analyysi, 7,45 % = 34,74 g fenolia); toinen alkalinen pesuvesi: 611 g (analyysi, 4,65 % = 28,4 g fenolia); kolmas pesu: 2006 g (ana-10 lyysi, fenolipitoisuus ei merkitsevä). Siten fenolin kokonaismäärä eri fraktioissa oli 393 g, mikä vastaa lähes koko alussa ollutta fenolimäärää.

Talteenotetun selluloosamassan (29 g = 48 % kuivasta bagassista) 15 K-luku oli 13, mikä vastaa 2,7 %:n jäännösligniinipitoisuutta.

Eriä tästä selluloosamassasta hydrolysoitiin 40 % suolahapolla ja laimennettujen liuosten analyysi osoitti, että erä sisälsi 78,75 % selluloosaa (C6-sokeripitoisuuden varmistamana) ja 3,5 % hemiselluloosaa (C5-pitoisuudesta). Erotus 17,75 % johtuu jään-20 nösligniinistä, tuhkasta ja muista liukenemattomista komponenteista.

100 g orgaanista faasia (sisältäen periaatteessa 28,3 g muuta kuin vapaata fenolia) tislattiin alennettussa paineessa, mikä antoi 25 noin 97 g märkää fenolia + 3 g märkää ligniiniä. Tämän ligniini-jäännöksen kuivauksen jälkeen laskettiin (orgaanisen kokonais-faasin suhteen), että kokonaisligniini orgaanisessa faasissa oli 10,6 g.

30 Esimerkki 7

Puun delignifiointi katalyytin ollessa oksaalihappo suolahapon sijasta Käytettiin 20 g koivusahajauhoa (22,2 g märkänä), 80 g fenolia, 35 100 ml oksaalihapon vesiliuosta väkevyydessä 0,5 N (22,5 g/1 tai 2,25 g/dl, 100 ml i^O) . Kuumennus suoritettiin 100°C:ssa 4,5 tunnin aikana.

2o 69131

Nesteen jäähdytyksen ja suodatuksen jälkeen selluloosamassa pestiin suodattimena useilla kuumavesierillä. Talteenotettu vesipitoisen faasin kokonaismäärä oli 2 litraa. Orgaaninen faasi oli 0,055 1. Talteenotettujen sokerimonomeerien saanto nesteessä oli: 5 Pentooseja (C5%): 31,55 %, Heksooseja (C6%): 15,12 1.

Pesty massa kuivauksen jälkeen painoi 15,5 g. Tämän massan K-luku oli 87,45 vastaten 13,11 %:n jäännösligniinipitoisuutta (2,03 g). Raaka-aineessa oleva alkuperäinen ligniini oli 4, joten 50 % 10 ligniinistä oli liuennut.

Esimerkki 8

Kaksikymmentä grammaa kuivaa bagassia refluksoitiin 4 tuntia 15 100°C:ssa seoksella, jossa oli 80 g vanilliinia ja 120 g 1,85 % HC1. Massa kuumasuodatettiin Biichner-suppilossa ja pestiin 600 ml :11a kuumaa vettä ja 200 ml :11a 1 % NaOH, sitten jälleen vedellä neutraaliksi saakka. Yhdistettyjen nestefaasien annettiin seistä, jonka jälkeen orgaaninen faasi erotettiin vesifaasista 20 ja tislattiin, jolloin vanilliini otettiin talteen. Vesifaasi sisälsi 92 % teoreettisesta pentoosimäärästä ja 12 % heksooseista (selluloosan hydrolyysistä).

Esimerkki 9 25

Esimerkin 8 menettely toistettiin käyttäen 100 g o-, p- ja m-kresolien seosta (1:1:1) ja 150 ml 1,85 % HC1. Pesun jälkeen (kuten yllä) vesifaasi antoi 96 % C5-sokereita ja 15 % C6-sokerei-ta, kun taas kresolit otettiin talteen orgaanisen faasin tislauk-30 sella. Jäännöksen pyrolyysi antoi lisää puufenoleja. Kuiva selluloosan saanto oli 8,1 g; K = 18,7 (2,8 % ligniiniä).

Claims (6)

691 31

1. Menetelmä puun ja muiden lignoselluloosamateriaalien delignifioimi-seksi, jossa jälkimmäinen uutetaan keskeytymättömästi ja kuumennetaan vesipitoisen fenolin kanssa hapon läsnäollessa, tunnettu siitä, että yhtä lignoselluloosamateriaalin paino-osaa kohti käytetään ainakin 5. paino-osaa laimeaa vesipitoista vahvaa mineraalihappoa, jonka pH on alle 1,5 ja jolloin konsentraatio ei ylitä 5 p-% ja ainakin 0,4 paino-osaa fenolia tai muita fenoliyhdisteitä ja että reaktio suoritetaan ilmanpaineessa vesipitoisen seoksen lämpötilassa, joka on alueella 90-110°. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo valitaan joukosta HC1, H^SO^ ja H^PO^.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että suolahapon väkevyys on 1-3 paino-%.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennuksen jälkeen erotetaan delignifioitu selluloosa nestemäisistä reaktioaineista suodattamalla ja valuttamalla, jolloin neste- 20 suodos joko jälleen kierrätetään uuttamista varten tai erotetaan kahteen erilliseen faasiin, yhtenä osana vesifaasin, joka sisältää liuenneena lähtömateriaalin hemiselluloosan hydrolyysistä tuloksena olevat pentoosit ja toisena osana orgaanisen faasin, joka käsittää pääosan lähtöaineena olevasta fenolista tai muista fenoliyhdisteistä ja 25 sisältää liuenneena fenoliligniinin delignifiointioperaatiosta, ja erotetaan nämä faasit toisistaan, jolloin erotettua fenolia voidaan taas käyttää delignifioinnissa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 30 että pentoosit erotetaan vesifaasista väkevöimällä tai kiteyttämällä tai kuumentamalla niiden muuttamiseksi furfuraaliksi.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää mainitun orgaanisen faasin tislauksen, sitten mainitun 35 tislauksen jäännöksen pyrolyysin fenoliyhdisteiden saamiseksi. ___________ ΤΓ^ -----" - 691 31