FI68856C - Vattenhaltig plastdispersion pao basen av vinylesterpolymerer foerfarande foer dess framstaellning och daerav framstaelld maolningfaerg - Google Patents

Description

I r„, ^ KU ULUTUSJULKAISU , G 0 c s [B] (11) utlAggningsskrift 6ö856 c («) p'-n;u =r:r:{·^ 11 11 1925 ^ ^ (51) Kv.ik.*/int.a.4 C 08 L 31/02, C 09 D 3/76 SUOMI FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansdkning 791669 (22) Hakemispäivä — Ansöknirvgsdag 25.05-79 (Η) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 25.05.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentllg 30.11.79

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.— ^ g -j gr

Patent- och registerstyrelsen v ' Ansökan utlagd oeh utl.skriften publicerad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 29.05.78 Saksan Li ittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2823301 .4 (71) Hoechst Aktienqesellschaft, Postfach 800320, 6230 Frankfurt/Main 80,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Ernst Nölken, Bad Soden/Taunus, Hans Georg Oesterlin, Bad Soden/Taunus,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Vinyyliesteriperustainen muovin vesidispersio, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettu maali - Vattenhaltig plastdispersion pä basen av viny 1esterpolymerer, förfarande för dess framstälIning och därav framställd mälningsfärg

On tunnettua, että polyvinyyliesterien vesidisoersiot soveltuvat sideainedispersioiksi dispersiomaaleihin ja paperinsively-massoihin; tällaisia polyvinyyliesteridispersioita valmistetaan esimerkiksi polymeroimalla vinyyliestereitä, - mahdollisesti yhdessä muokkaavien komonomeerien kanssa - vesidispersiossa ja anionisen emulgaattorin läsnäollessa polymeroinnin keston aikana vakiona pidetyssä pH-arvossa välillä 4-6,8 (vrt. saksalainen julkaisu 2546782).

Edelleen on kuvattu paperinsivelymassoja, jotka sisältävät kaseiiniliuoksia ja polymerisaattivesidispersioita, jotka on valmistettu emulsiopolymeroinnilla seoksista, jotka sisältävät veteen liukenemattomia, saippuoituvia, etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja ja veteen liukenevia, etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja pH-alueella 3-6,5; veteen liukenemattomina monomee-reina on mainittu esimerkiksi vinyyliasetaatti ja vinyylipropionaat-ti. Näiden sivelymassojen pH-arvo on yleensä välillä 8-12 ja kuiva-ainepitoisuus välillä 35 ja 65 painoprosenttia, jolloin kokonais-kuiva-ainepitoisuuden polymerisaattiosa on 5-30 painoprosenttia ja 68856 pigmenttiosa mahdollisesti välillä 50 ja 90 painoprosenttia (vertaa saksalainen kuulutusjulkaisu 1 197 743).

Edelleen tunnetaan paperin pinnoitusmassoja, jotka sisältävät mineraalipigmenttiä, tärkkelystä, butadieenikopolymeeriä ja stabilisaattorina styreenin ja maleiinihappoanhydridin tai male-iinihapon alkyyliesterin tai puoliamidin kopolvmeerin emäksistä liuosta, jolloin styreenikopolymeerin tulee sisältää 0,5-2 moolia maleiinihappo-osia moolia styreeniosia kohti (vrt. US-patentti-julkaisu 3 259 596).

Keksinnön tehtävänä on luoda vinyyliesteripolymeeriperus-tainen muovin vesidispersio, jolla on suuri pigmentin sitomiskyky ja joka soveltuu sideainedispersioksi, ennen kaikkea dispersiomaa-leille tai paperin sivelymassoille.

Keksintö käsittelee vinyyliesteripolymeeriperustaista muovin vesidispersiota ja on tunnettu siitä, että muovidispersio sisältää styreenin ja maleiinihappoanhydridin tai maleiinihapon puoliesterin tai puoliamidin kopolymeerin vesiliukoista suolaa, jolloin mainittu kopolvmeeri sisältää styreeniyksiköitä ja komonomeeriyksiköitä suhteessa 1,5:1 - 6:1.

Keksintö käsittelee edelleen menetelmää vinyyliesteriooly-meeriperustaisen muovin vesidispersion valmistamiseksi, joka on tunnettu siitä, että vinyyliesteri - mahdollisesti yhdessä kopo-lymerointikykyisen muun monomeerin kanssa - sinänsä tunnetuissa olosuhteissa polymeroidaan vesidispersiossa ja saatu dispersio sekoitetaan styreenin ja maleiinihapon tai maleiinihapon puoliesterin tai puoliamidin kopolymeerin suolan vesiliuoksen kanssa, jolloin mainittu kopolymeeri sisältää styreeniyksiköitä ja komonomeeriyksiköitä suhteessa 1,5:1 - 6:1.

On edullista, jos muovidispersio sisältää myös dispergointi-apuainetta. Täksi soveltuvat esimerkiksi poly (akryylihapon), poly-(metakryylihapon), poly(vinyylisulfonihapon) tai polyfosforihapon suolat, esim. natriumtripolyfosfaatti, sekä erikoisesti fosforior-gaaniset 1, 2, 3 tai 4 fosfonoryhmää (-PO(OH)2) sisältävät yhdisteet, edullisesti fosfonoalkaanit ja fosfonometyyli-amiinit. "Fos-fono-alkaanilla" on tässä ymmärrettävä sekä monofosfono-alkaaneja että difosfono-alkaaneja kuin myös niiden alifaattisten alkoholien, edullisesti 6-24 hiiliatomia sisältävien alkanolien, kanssa rauodos- 3 68856 tettuja osaestereitä. "Fosfonometyyliamiinilla" tarkoitetaan terti-äärisiä alifaattisia amiineja, jotka sisältävät 2 tai 3 fosfono-metyyliryhmää ja alifaattisia 06, co-di amiineja, jotka sisältävät kulloinkin 2 fosfonometvyliryhmää tvppiatomeissa.

Monofosfonoalkaanit ovat kaavan (I) mukaisia yhdisteitä kaava (I) :

^ OH R-P = O N's OH

jossa R tarkoittaa 6-24, edullisesti 8-18 hiiliatomia sisältävää, - edullisesti lineaarista - alkvyliryhmää, joka voi olla fenyyli-, hydroksyyli- tai karboksyyliryhmän substituoima. Esimerkkejä ovat n-heksaanifosfonihappo, n-oktaanifosfonihappo, n-nonaanifosf onihaprjo, n-dekaanifosfonihappo, n-dodekaanifosfonihappo, n-tetradekaanifos-fonihappo ja n-heksadekaanifosfonihappo. Alkaanifosfonihapot valmistetaan saattamalla trialkyylifosfiitit reagoimaan keskenään tai dialkyylifosfiitit reagoimaan olefiinien kanssa peroksidien läsnäollessa ja seuraavaksi täydellisesti hydrolysoimalla saadut alkaa-nifosfonihappodiesterit.

Monofosfino-alkaanien osaesterit ovat kaavan (II) mukaisia yhdisteitä: ^ OH R-P =0 ^OR1 jossa R tarkoittaa 6-24, edullisesti 8-18 hiiliatomia sisältävää - edullisesti lineaarista - alkvyliryhmää, joka voi olla fenyyli-, hydroksyyli- tai karboksyyliryhmän substituoima, ja R^ tarkoittaa 1-8, edullisesti 1-4 hiiliatomia sisältävää - edullisesti lineaarista alkyyliryhmää. Esimerkkejä ovat yllä mainittujen alkaanifosfo-nihappojen monometyyliesterit, monoetyyliesterit, monopropyylieste-rit ja mono-n-butyyliesterit. Alkaanifosfonihappo-monoalkyylieste-rit valmistetaan edellä mainittujen alkaanifosfonihappodiesterei-den osittaisessa hydrolyysissä (vert. saksalainen patenttijulkaisu 2 441 783).

4 68856

Difosfonoalkaanit ovat kaavan (III) mukaisia yhdisteitä ho. Tr3! oh (m) o = P--c--v1== o

ΗΟΧ R^ xOH

- J n 2 jossa R tarkoittaa vetyatomia tai 1-8 hiiliatomia sisältävää alkvyliryhmää, R tarkoittaa vetyatomia, hydroksyyliryhmää tai 1-8 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää ja n tarkoittaa kokonaislukua 1-10, edullisesti 1, 2 tai 3. Edellä mainitut alkyyliryhmät ovat edullisesti metyyli- tai etyyliryhmiä. Erikoisen soveltuvia kaavan (III) mukaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi metaani-difos-fonihappo, etaani-1,1-difosfonihappo, etaani-1,2-difosfonihappo, n-propaani-1,3-difosfonihappo, n-butaani-1,4-difosfonihappo, n-pro-paani-1,1-difosfonihappo, n-propaani-2,2-difosfonihaooo, 1-hvdroksi-etaani-1,1-difosfonihappo ja l-hydroksi-n-propaani-2,2-difosfoni-happo.

Kaavan (III) mukaiset difosfonoalkaanit valmistetaan saattamalla dialkyylifosfiitit reagoimaan dihalogeenialkaanien kanssa tai difosfonohydroksialkaanien tapauksessa, saattamalla fosfonihapo-ke reagoimaan vastaavien karboksyylihappoanhydridien, edullisesti asetanhydridin kanssa.

Tertiääriset alifaattiset amiinit, joissa on 2 tai 3 fos-fonometyyliryhmää, ovat kaavan (IV) mukaisia yhdisteitä ΟίΓ R1-N CH--P— O (IV) x l V.

OH

_ J 3-x jossa R tarkoittaa 1-6, edullisesti 1, 2 tai 3 hiiliatomia sisältä- 4

vää alkyyliryhmää ja x tarkoittaa nollaa tai 1. Alkvyliryhmä R

5 68856 on erikoisesti metyyli- tai etyyliryhmä. Erikoisen soveltuvia kaavan (IV) mukaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi tris(fosfono-metyyli)-amiini, N-metyyli-N,N-bis(fosfonometyyli)-amiini, N-etyy-li-N,N-bis(fosfonometyyli)-amiini, N-propyyli-N,N-bis(fosfonometyy-li)-amiini, N-butyyli-N,N-bis(fosfonometyyli)-amiini ja N-heksyyli-Ν,Ν-bis(fosfonometyyli)-amiini.

Fosfonometyyli-diamiinit ovat kaavan (V) mukaisia yhdisteitä no ho/ Xoh

J2 L -J

jossa m tarkoittaa kokonaislukua välillä 2-14, edullisesti 2-6. Erikoisen soveltuvia kaavan (V) mukaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi N,N,N',Ν'-tetrakis-(fosfonometyyli)-etyleenidiamiini, N,N,N',N'-tetrakis-(fosfonometyyli)trimetyleenidiamiini ja vastaavat tetrame-tyleenidiamiinin ja heksametyleenidiamiinin johdannaiset.

Kaavojen (IV) ja (V) mukaiset fosfonometyyli-amiinit valmistetaan fosforihapokkeen reaktiossa formaldehydin ja ammoniakin tai ammoniumkloridin tai vastaavien amiinien tai diamiinien kanssa kloorivedyn läsnäollessa lämpötilassa välillä 50-120°C, edullisesti 80-100°C.

Keksinnön mukaisesti dispergointiapuaineina käytettyjen fos-foriorgaanisten yhdisteiden suolojen on oltava veteen liukenevia. Erikoisen sopivia ovat alkalisuolat, esim. natriumsuolat ja kalium-suolat, ja ammoniumsuolat, so. ammoniakin suolat ja primääristen, sekundääristen tai tertiääristen alifaattisten amiinien suolat. Ali-faattisiksi amiineiksi soveltuvat edullisesti mono-, di- ja trialk-yyliamiinit, joiden alkyyliryhmät ovat saman- tai erilaisia ja sisältävät kulloinkin 1-4 hiiliatomia ja voivat olla hydroksyyli-ryhmän substituoimia. Esimerkiksi mainittakoot metyyliamiini, etyyli-amiini, propyyliamiini, dimetyyliamiini, dietyyliamiini, dipropyy-liamiini, trimetyyliamiini, trietyyliamiini,tripropyyliamiini, eta- 6 68856 noliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, N,N-dimetyyliamino-etanoli ja 2-amino-2-metyyli-propanoli-(1). Samoin ovat käyttökelpoisia sykliset amiinit, esim. oiperidiini, morfoliini ja pi-peratsiini, sekä lineaariset polyamiinit,esim. etyleenidiamiini, dietyleenitriamiini ja trietyleenitetramiini.

Dispergointiapuainetta käytetään määrässä 0,005-5, edullisesti 0,01-2 painoprosenttia (laskettuna monomeerien kokonaismäärästä) . Se voidaan lisätä ennen polymeroinnin alkua tai edullisesti osittain ennen ja lisäten polymeroinnin kuluessa. Eräässä menetelmän erityisessä toteutusmuodossa lisätään 5-30 painoprosenttia dispergointiapuainetta ennen polymeroinnin alkua vesiliuoksessa, 30-55 painoprosenttia yhdessä monomeerien kanssa annostellen ja 15-65 painoprosenttia monomeeriannostuksen loputtua reaktioseok-seen. Dispergointiapuaineet lisätään yksitellen tai yhdessä toistensa kanssa tai yhdessä tavallisten emulgaattorien kanssa.

Styreenikopolymeereinä käytetään styreenin kopolymeereja maleiinihappoanhydridin tai maleiinihapon puoliesterin tai puoli-amidin kanssa; tällöin on stvreeniyksikköjen suhde komonomeeri-yksiköihin 1,5:1 - 6:1, edullisesti 2:1 - 4:1. Stvreenikopolymee-rin molekyylipaino (keskimääräinen) on yleensä alueella 500-50 000, edullisesti 1000-20 000, aivan erikoisen sopivia ovat styreeni-kopolymeerit, joiden molekyylipaino on 1200-5000. Styreeni/maleii-nihappoanhydridi-kopolymeerit valmistetaan tunnetulla tavalla, edullisesti polymeroimalla monomeerit massassa tai liuoksessa lämoöti-lassa välillä 75-300°C käyttäen peroksidia, esim. dibentsoyyliper-oksidia ja dikumeeniperoksidia, initiaattorina. Liuottimena toimii tavallisesti aromaattinen hiilivety, esim. tolueeni, kumeeni ja ksyleeni.

Styreeni/maleiinihappojohdannais-kopolymeerit valmistetaan saattamalla styreeni/maleiinihappoanhydridi-kopolymeerit reagoimaan alifaattisen alkoholin tai alifaattisen amiinin kanssa. Alkoholina käytetään erityisesti 3-20, edullisesti 4-10 hiiliatomia sisältävää alkanolia, esim. n-butanoli, n-heksanoli, n-oktanoli ja 2-etyyli-heksanoli. Amiiniksi soveltuu erikoisesti 1-8, edullisesti 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliamiini, esim. metyyliamiini, etyyli-amiini, n-propyyliamiini ja n-butvyliamiini. Reaktio suoritetaan korotetussa lämpötilassa, edullisesti lämpötilassa välillä 100-200°C; 7 68856 reaktio seuraa 10-100 prosenttisesti, edullisesti 20-80 prosenttisesti, so. kopolymeeri sisältää esteri- tai amidiryhmien lisäksi vielä karboksyyliryhmiä määrässä 50-95 prosenttia, edullisesti 60-90 prosenttia (laskettuna karboksyyliryhmien ja esteri- tai amidiryhmien summasta).

Keksinnön mukaisesti käytetyt styreeni-kopolymeerisuolat ovat välttämättä vesiliukoisia. Erikoisen soveltuvia ovat - fosfori-orgaanisten yhdisteiden suoloja vastaten - alkalisuolat ja ammo-niumsuolat. Styreeni-kopolymeerin suolaa lisätään tavallisesti määrässä 0,1-20 painoprosenttia, edullisesti 0,5-10 painoprosenttia (laskettuna vinyyliesterin ja sen komonomeerien kokonaismäärästä).

Styreeni-kopolymeerin suola voidaan lisätä polyvinyyli-esteri-dispersioon sellaisenaan, tai se voidaan muodostaa paikalla neutraloimalla reaktioseoksessa oleva happojohdannainen. Neutraloin-tiaineena toimivat emäksisesti reagoivat yhdisteet, erikoisesti al-kalihydroksidit, alkalikarbonaatit, ammoniakki ja ammoniumkarbonaat-ti sekä yllä mainitut primääriset, sekundääriset tai tertiääriset alifaattiset amiinit. Neutralointi suoritetaan vesiväliaineessa lämpötilassa välillä 50-80°C, edullisesti 65-75°C; neutralointiaineen määrä valitaan niin, että kulloinkin vesiliuoksen pH-arvo on välillä 6-11, edullisesti 7-10.

Keksinnön mukaisesti käytetyt vinyyliesteri-polymeerit ovat vinyyliesteri-homopolymeereja tai vinyyliesteri-kooolymeerejä. Sopivia vinyyliestereitä ovat ennen kaikkea alifaattisten 1-10 hiili-atomia sisältävien monokarboksyylihappojen vinyyliesterit, esim. vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylibutyraatti, vinyyli-kaproaatti, vinyylilauraatti ja vinyylidekanaatti.

Vinyyliesteri-kopolymeeri on joko eri vinyyliestereitten kopolymeeri tai vinyyliesterin kopolymeeri jonkun muun vesidisoer-siossa polymeroitumiskykyisen komonomeerin kanssa. Kopolymeeri on edullisesti binäärinen tai ternäärinen, mutta se voi olla koostunut myös useammasta kuin kolmesta monomeeristä. Komonomeerien määrä on yhteensä enintään 60 prosenttia, edullisesti enintään 40 prosenttia (laskettuna kaikkien monomeerien kokonaismäärästä). Komonomee-reiksi soveltuvat ennen kaikkea olefiinisesti tyydyttämättömät kaavan (VI) mukaiset yhdisteet, /r5 H-C = C (VI) \r6 8 68856 jossa tarkoittaa vetyatomia, 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyy-lirvhmää, 1-4 hiiliatomia sisältävää alkoksiryhmää, nitriiliryhmää, haloqeeniatomia, edullisesti klooriatomia, tai alkoksikarbonyyli-ryhmää, joka sisältää 2-12, edullisesti 2-9 hiiliatomia, ja tarkoittaa vetyatomia tai metyyliryhmää.

Sopivia komonomeerejä ovat erikoisesti olefiinit, esim. etyleeni ja isobutyleeni, vinyylieetterit, esim. vinvylimetyylieet-teri, vinyylietyylieetteri ja vinyyli-n-butyylieetteri, edelleen akryvlinitriili, metakryylinitriili, vinyylikloridi, yksiarvoisten alkoholien akryylihappoesterit, esim. metyyliakrylaatti, etyyliakry-laatti, butyyliakrylaatti ja 2-etvyliheksyyliakrylaatti, sekä yksiarvoisten alkanolien metakryylihappoesterit, esim. metyylimetakry-laatti, etvylimetakrylaatti, butyylimetakrylaatti ja 2-etyyliheksyy-limetakrylaatti. Samoin soveltuvia ovat maleiinihappodiesterit, erikoisesti 2-10 hiiliatomia, edullisesti 3-8 hiiliatomia sisältävien yksiarvoisten alifaattisten alkoholien maleiinihappodiesterit, esim. dibutyylimaleinaatti, diheksyylimaleinaatti ja dioktyylimaleinaatti.

Kulloistenkin monomeerien polymeroituminen seuraa sinänsä tunnetuissa olosuhteissa radikaaleja muodostavan initiaattorin läsnäollessa, edullisesti peroksidiyhdisteen tai alifaattisen atsoyh-disteen läsnäollessa, soveltuvia initiaattoreita ovat esimerkiksi peroksidirikkihapon tai peroksidifosforihapon sekä atso- y" -bis-(4-syaanivaleriaanahapon) alkali- tai ammoniumsuolat.

Initiaattoria lisätään määrä 0,05-1 edullisesti 0,1-0,4 painoprosenttia, laskettuna monomeerien kokonaismäärästä. Mahdollisesti initiaattoria käytetään yhdessä pelkistimen kanssa, esim. alka-lisulfiitin, alkalitiosulfaatin, alkaliditioniitin, formaldehydinat-riumsulfoksylaatin tai raskasmetallisuolan kanssa. Initiaattori voidaan lisätä ennen polymeroinnin alkua tai annostella polymeroin-tiseokseen; sama koskee pelkistintä. Polymerointi suoritetaan lämpötilassa välillä 25-90°C, edullisesti välillä 40-75°C; polymeroin-tiaika on 2-10, edullisesti 3-8 tuntia, aina monomeerien laadun ja määrän mukaan.

Keksinnön mukaan käytettyjen vinyvliesteri-polymeerien vis- kositeettiluku 77 /c on alueella 2-30 dl/g, edullisesti 3-20 dl/g SP o (mitattuna dimetyyliformamidissa lämpötilassa 25 C).

Keksinnön mukainen vinyyliesteriperustainen muovidispersio valmistetaan sekoittamalla vinyyliesteripolymeerin vesidispersio.

9 68856 joka sisältää mahdollisesti dispergointiapuainetta tietyn styreeni-kopolymeerin suolan vesiliuokseen. On tarkoituksenmukaista suorittaa tämä sekoittaminen pH-arvossa alueella 6-11, edullisesti 6-8.

Erikoisen edullista on edellä mainittujen styreeni-koooly-meerisuolojen käyttö yhdessä hydroksyyliryhmäpitoisten polyeette-reiden kanssa, jotka ovat normaaliolosuhteissa nestemäisiä tai vesiliukoisia; näiden polyeettereiden molekyylipaino (keskimääräinen) en tavallisesti alueella 200-6000, edullisesti 400-3000. Sopivia po-lyeettereitä ovat muun muassa oksetyloidut tai propoksyloidut yhdisteet, esim. etyleenioksidin tai propyleenioksidin reaktiotuotteet pitkäketjuisten alkanolien, amiinien, karboksyylihappojen tai fenolien kanssa. Erikoisen soveltuvia ovat propyleenioksidin homo-tai kopolymeerit, esim. polypropyleenioksidi ja etyleenioksidi/pro-pyleenioksidi-kopolymeerit.

Muita lisäaineita, joita tarvittaessa voidaan lisätä keksinnön mukaiseen muovidispersioon, ovat a) vaahdonestoaineet, esim. tributvylifosfaatti ja polysilok- saanit, b) anioniset emulgaattorit, esim. alkyylibentseenisulfonaatit, alkyylisulfaatit ja oksetyloitujen yhdisteiden sulfaatit, c) säilytysaineet, esim. fenoli, bentsoehaooo ja klooriaset- amidi, d) pehmittimet, esim. dibutyyliftalaatti ja alkyloidut aromaattiset hiilivedyt, e) jäätymisenestoaineet, esim. glykoli, propyleeniglykoli- (1,2) ja glyseroli, f) vesiliukoiset sideaineet, esim. tärkkelys, tärkkelys-eetteri, fosfatoitu tärkkelys, selluloosajohdannaiset kuten karboksi-metyyliselluloosa, kaseiini, poly(vinyylialkoholi) ja poly(vinyyli-pyrrolidoni), g) optiset kirkasteet ja h) liuottimet, jotka alentavat alinta kalvonmuodostumis-lämpötilaa, esim. etyyliglykoli, butyyliglykoli, etyvliglykoliase-taatti, etyylidiglykoliasetaatti, butyyliglykoliasetaatti ja butyv-lidiglykoliasetaatti.

Kulloinenkin lisäaine lisätään vinyyliesteripolymeerin dispersioon yhdessä styreenikopolymeerisuolaliuoksen kanssa, tai se sekoitetaan muovidispersioon, joka jo sisältää styreenikonolymeeri- 10 68856 suolan. Lisäaineitten määrä on yleensä enintään 10 painoprosenttia, edullisesti 1-5 painoprosenttia (laskettuna muovidisoersiosta).

Keksinnön mukaisesti käytetyn vinyyliesteripolymeeridisper-sion kuivapainepitoisuus on 40-65 painoprosenttia, edullisesti 45-55 painoprosenttia. Dispersion alin kalvonmuodostumislämpötila (MFT) on alueella -10 - +30°C, edullisesti välillä 0-20°C, ja viskositeetti on 10-1000 mPa.s, edullisesti 30-500 mPa.s {mitattuna Enprech-tin mukaan). Dispersion pH-arvo on välillä 3,5-9,0, edullisesti 4,5- 8,0. Dispergoituneitten polymeerihiukkasten keskimääräinen halkaisija on välillä 0,05-1,0 ^um, edullisesti 0,08-0,4 yiim.

Muovidispersio on suuressa määrin stabiili leikkausvoimiin nähden, sillä on erittäin hyvä pigmentin sitomiskykv ja siitä saadaan erittäin kiiltäviä maaleja. Se sopii hyvin käytettäväksi epäorgaanisten pigmenttien ja täyteaineitten kanssa ja soveltuu sen vuoksi erikoisen edullisesti sideainedispersioksi edellä mainituille aineille kaikenlaisissa maaleissa, erikoisesti dispersiomaaleissa ja paperinsivelymassoissa.

Paperinsivelymassojen pigmenteiksi ja täyteaineiksi sopivat esimerkiksi kaoliini, kalsiumkarbonaatti, titaanidioksidi, sinkki-sulfaatti, bariumsulfaatti (raskassälpä) ja satiinivalkoinen. Nämä epäorgaaniset aineet lisätään yksitellen tai yhdistettynä, ja kokonaismääränä 100 paino-osaa 2-100, edullisesti 3-30 paino-osaa vi-nyyliesteripolymeeriä kohti. Pigmenttien ja täyteaineitten hiukkas-halkaisija on tavallisesti alueella 0,1-100 y-um, edullisesti 0,2-30 ^um. Paperinsivelymassoja valmistettaessa on tarkoituksenmukaista ensin valmistaa pigmentin vesisuspensio, joka jo sisältää dispergoin-tiainetta, sitten lisätä jonkun yllä mainitun vesiliukoisen sideaineen vesiliuos ja lopulta sekoittaa joukkoon muovidispersio. Pig-menttisuspension pH-arvon tulee tällöin suositeltavasti olla välillä 7-11, edullisesti 8-10. Suositeltava on vesiliukoisen sideaineen lisäys määrässä 0,5-30 painoprosenttia, edullisesti 2-15 painoprosenttia (laskettuna pigmenttimäärästä).

Ilmoitukset "osia" ja tarkoittavat tällöin kulloinkin "paino-osia" ja "painoprosenttia", ellei toisin ole ilmoitettu.

Esimerkeissä käytetyillä lyhenteillä on seuraavat merkitykset: 11 6885 6 ET = etyleeni VA = vinyyliasetaatti VC = vinyylikloridi RSV = viskositeettiluku j^ST;/c MA = maleiinihappoanhydridi DMA = N,N-dimetyyliamino-etanoli HEDP = 1-hydroksietaani-l,1-difosfonihappo MG = molekyylipaino MV = moolisuhde (styreeni:komonomeeri)

Kop = kopolymeeri

Terp = terpolymeeri

Esimerkki 1

Sisälämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja 2 tiputus-suppilolla varustettuun sekoitusastiaan panostetaan 460 osaa elektrolyyttejä sisältämätöntä vettä ja se huuhdellaan typellä. Kun vesi on lämmitetty lämpötilaan 45°C, lisätään liuos, joka sisältää 0,9 osaa ammoniumpersulfaattia 20 osassa vettä ja 50 % liuos, joka koostuu 15 osasta n-dekaanifosfonihapooa 200 osassa vettä, joka on säädetty pH-arvoon 6,8 20-prosenttisella kaliumhydroksidilla. Kun sisälämpötila on nostettu 60°C:seen, lisätään 750 osaa vinyyliasetaat-tia ja loput 50 % n-dekaani-fosfonihappoliuoksesta 3 h kuluessa. Sen jälkeen lisätään liuos, joka sisältää 0,45 osaa ammoniumpersulfaattia 30 osassa vettä, seosta sekoitetaan 1 tunnin ajan sen jälkeen, kun sisälämpötila on nostettu 75°C:seen, ja lopuksi jäähdytetään sekoittaen huoneen lämpötilaan. Saadaan matalaviskoosinen, hyvin hienojakoinen ja koagulaatteja sisältämätön polyvinyyliasetaatti-dispersio kuiva-ainepitoisuudeltaan 50,2 %, alimman kalvonmuodos-tumislämpötilan ollessa 15°C ja pH-arvon 5,7. Polymeerin viskositeettiluku on 5,6 dl/g (mitattuna dimetyyliformamidissa 25°C: ssa) .

400 osaa edellä mainittua polyvinyyliasetaattidispersiota sekoitetaan 34,2 osaan 16,3 prosenttista styreeni/maleiinihappoan-hydridi-kopolymeerin, jonka molekyylipaino on 1900 styreeniyksiköit-ten moolisuhteen maleiinihappoanhydridi-kopolymeeriyksiköihin ollessa 3:1 ammoniumsuolan vesiliuosta. Saatu seos sekoitetaan sitten 12 6 8 856 12 osaan 50-prosenttista poly(propyleeniglykolin), molekyylipainol-taan 1750, vesiemulsiota ja näin saadaan keksinnön mukainen muovi-dispersio .

Esimerkki 2 (käyttöesimerkki)

Sekoitusastiassa dispergoidaan 1000 osaa kaoliinia, jonka hiukkashalkaisija on pienempi kuin 2 ^um 80-prosenttisesti ja 0,2-prosenttisesti suurempi kuin 10 ^um, dispergointiaineliuoksessa, joka koostuu 570 osasta vettä, 1 osasta natriumhydroksidia, 1 osasta natriumhydroksidia, 1 osasta natriumpolyakrylaattia ja 2 osasta pentanatriumtripolyfosfaattia, sekoittaen 10 minuutin ajan sekoitus-nopeudella 5000 kierr./min.. Tähän kaoliinidisoersioon sekoitetaan liuos, joka sisältää 60 osaa tärkkelystäl40 osassa elektrolyyttejä sisältämätöntä vettä, joka on valmistettu lämpötilassa 90°C ja jäähdytetty 40°C:seen. Saatu seos sekoitetaan sitten huoneen lämpötilassa 200 osaan valmista esimerkin 1 mukaista muovidispersiota.

Saatu massa sisältää kaoliinia ja vinyyliesteripolymeeriä suhteessa 10:1. Se on luistavasti siveltävissä ja soveltuu oaoerin-sivelymassaksi. Massan viskositeetti on ensin 1,60 Pa.s ja 1 päivän kuluttua 2,96 Pa.s (mitattuna Brookfieldin mukaan kierrosluvulla 50 kierr./min.). Analogisesti valmistetut massat perustana kaupallinen styreeni/butyyliakrylaatti-kopolymeeri poly(vinyyliasetaatin) asemesta, kuitenkin ilman styreenikopolymeerisuola- ja poly(orooy-lee niglykoli)lisää, ovat Brookfield-viskoslteeteiltään 1,92 ja 2,96 Pa.s tai 1,80-2,52 Pa.S.

Esimerkki 3

Esimerkissä 1 kuvatussa sekoitusastiassa on valmiina 500 osaa elektrolyyttejä sisältämätöntä vettä, joka on huuhdeltu typellä ja lämmitetty lämpötilaan 45°C: Sitten lisätään 11 % liuosta (I), joka sisältää 9 osaa n-dekaanifosfonihanpoa ja 3 osaa 1-hydroksietaa-ni-1,1-difosfonihappoa 100 osassa vettä, jonka oH-arvo on säädetty 6,8:ksi 20-prosenttisella natriumhydroksidilla, sekä liuos, joka sisältää 0,9 osaa ammoniumpersulfaattia 20 osassa vettä. Kun sisälämpötila on nostettu 60°C:seen, lisätään seos, joka sisältää 600 osaa vinyyliasetaattia ja 150 osaa kaupallista tertiääristen, tyydytettyjen, alifaattisten 10 hiiliatomia sisältävien karboksyyli-happojen vinyyliestereitten seosta, 3 tunnin kuluessa. Samana aikana lisätään loput 89 % liuosta (I). Kun seuraavaksi on lisätty liuos, joka sisältää 0,45 osaa ammoniumpersulfaattia 30 osassa vettä, nos 13 68856 tetaan sisälämpötila 75°C:seen. Lämmittämisen aikana ja ensimmäisten 30 minuutin kuluessa 75°C lämpötilaan saavuttua, lisätään liuos (II), joka sisältää 6 osaa n-dekaanifosfonihappoa ja 2 osaa l-hydr-oksietaani-1,1-difosfonihappoa 60 osassa vettä, jonka pH-arvo on säädetty 6,8:ksi 20-prosenttisella natriumhydroksidilla. Sitten sekoitetaan reaktioseosta vielä 30 minuutin ajan 75°C:ssa ja lopulta jäähdytetään se huoneen lämpötilaan sekoittaen. Saadaan matala-viskoosinen, hienojakoinen kopolymeeridispersio kuiva-ainepitoisuudeltaan 52,1 % ja oH-arvoltaan 5,4. Keskimääräinen kopolymeerihiuk-kasten halkaisija on 0,23 ^um. Kopolymeerin viskositeettiluku on 6,17 dl/g (mitattuna dimetyyliformamidissa 25°C:ssa).

Saadun kopolymeeridispersion pH-arvo säädetään 8:ksi väkevällä ammoniakkiliuoksella. 150 osaa tätä dispersiota sekoitetaan 15 osaan 15-prosenttista esimerkissä 1 käytetyn styreenikopolymeerisuo-lan vesiliuosta. Saatu seos sekoitetaan sitten 11,25 osaan 20-pro-senttista esimerkissä 1 käytetyn poly(propyleeniglykolin) vesiemul-siota.

Esimerkki 4 (Käyttöesimerkki)

Esimerkkiä 2 vastaavasti dispergoidaan 1000 osaa kaoliinia dispergointiaineliuokseen, joka sisältää 540 osaa vettä, 1 osan nat-riumhydroksidia ja 3 osaa natriumpolyakrylaattia. Saadun 65-prosent-tisen kaoliinidispersion pH-arvo on 8. 618 osaa tätä kaoliinidis-persiota sekoitetaan 80 osaan valmista muovidispersiota esimerkin 3 mukaisesti.

Saatu massa sisältää kaoliinia ja vinyvliesteri-polymeeriä suhteessa 10:1. Se on luistavasti siveltävissä ja soveltuu paperin-sivelymassaksi. Massan Bookfield-viskositeetti (mitattuna kierrosluvulla 50 kierr./min.) on 0,55 Pa.s. Analogisesti valmistetun massan, merustana kaupallinen styreeni-butadieeni-kooolymeeridispersio, kuitenkin ilman styreeni-kopolymeerisuola- ja poly(propyleeniolykoli)-lisää, Brookfield-viskositeetti on 1,32 Pa.s.

Esimerkki 5

Sekoitusautoklaaviin vedetään alipaineella 10 000 osaa elektrolyyttejä sisältämätöntä vettä ja vesi huuhdellaan sekoittaen typellä. Sitten painetaan autoklaaviin 2000 kPa etyleeniä ja sisälämpötila säädetään 45°C:ksi. Nyt lisätään 25 % liuosta (I), joka sisältää 19 osaa natriumsulfiittia ja 175 osaa n-dekaanifosfonihappoa 2000 osassa vettä, joka on säädetty pH-arvoon 6,8 50-prosenttisella 14 68856 natriumhydroksidilla, samanaikaisesti lisäten 1270 osaa vinyyli-asetaattia 10 minuutin kuluessa. Seuraavaksi lisätään liuos, joka sisältää 45 osaa ammoniumpersulfaattia 400 osassa vettä ja sisälämpötila säädetään 60°C:ksi. 6 h kuluessa lisätään lonut 75 % liuosta (I) ja edelleen 11 430 osaa vinvyliasetaattia, etyleenipaine pidetään tällöin jälkeenpäin etyleeniä painaen 2000 kPa:ssa ja Sisälämpötila ulkoisesti jäähdyttäen 60°C:ssa. Sitten lopetetaan etylee-nin johtaminen; lisätään liuos, joka sisältää 15 osaa ammoniumoer-sulfaattia 600 osassa vettä ja autoklaavin sisältö lämmitetään 55°C: seen. Lämmittämisen aikana ja ensimmäisten 30 minuutin aikana 85°C: ssa lisätään liuos (II), joka sisältää 130 osaa n-dekaanifosfoni-happoa 1170 osassa vettä, jonka pH-arvo on säädetty 6,8:ksi 50-pro-senttisella natriumhydroksidilla, ja sitten sekoitetaan reaktioseos-ta vielä 30 minuutin ajan 85°C:ssa ja lopulta jäähdytetään se sekoittaen huoneen lämpötilaan. Saadaan hienojakoinen, matalaviskoosi-nen ja leikkausstabiili kopolymeeridisoersio kuiva-ainepitoisuudeltaan 51,5 % ja pH-arvoltaan 4,8. Kopolymeeri sisältää 14,2 % etyleeniä ja sen viskositeettiluku on 2,98 dl/g (mitattuna dimetyyliform-amidissa 25°C:ssa).

Saadun kopolymeeridisoersion oH-arvo säädetään 8:ksi väkevällä ammoniakkiliuoksella. 2500 osaa tätä dispersiota sekoitetaan 215 osaan esimerkin 1 mukaista stvreenikooolymeerisuolaliuosta ja 75 osaan esimerkin 1 mukaista poly(prooyleeniglykoli)emulsiota.

Esimerkki 6

Menetellään kuten esimerkissä 5, kuitenkin etyleenipaine on 4500 kPa ja polymerointilämpötila 53°C. Saadaan matalaviskoosi-nen, hienojakoinen ja leikkausstabiili konolymeeridispersio kuiva-ainepitoisuudeltaan 52,7 % ja pH-arvoltaan 4,5. Kopolymeerihiukkas-ten keskimääräinen halkaisija on 0,20 ^um. Kopolymeeri sisältää 18,7 % etyleeniä ja sen viskositeettiluku on 10,2 dl/g (mitattuna dimetvyliformamidissa 25°C:ssa).

Saadun kopolymeeridispersion pH-arvo säädetään esimerkin 5 mukaisesti 8:ksi ja se sekoitetaan styreenikopolymeerisuolaliuok-seen ja poly(propyleeniglykoli)emulsioon.

Esimerkit 7-10 (Käyttöesimerkkejä)

Esimerkin 2 mukaisesti sekoitetaan esimerkkien 5 ja 6 mukaan saadut muovidispersiot kulloinkin esimerkeissä 2 ja 4 käytettyihin kaoliinidispersioihin. Kulloinkin saadut massat sisältävät 15 68856 kaoliinia ja vinyyliesteri-polymeeriä suhteessa 10:1; ne on luistavasti siveltävissä ja soveltuvat paperinsivelymassoiksi. Massojen Brookfield-viskositeetti (mitattuna kierrosluvulla 50 kierr./min.) on luettavissa seuraavasta taulukosta 1.

Taulukko 1

Esimerkki 789 10

Vinyyliesteripoly- ET/VA- ET/VA- ET/VA- ET/VA- n^eri kop. kop. kop. kop.

ET-pitoisuus (%) 14,2 14,2 18,7 18,7 BSV (dl/g) 2,98 2,98 10,2 10,2

Styreeni-kocol. - Esim. l:stä. Esim.lrstä Esim. l:stä Esim. l:stä suola

Kaoliinidispersio Esim. 2:sta Esim.4:stä Esim. 2:sta Esim. 4:stä

Brookfield- 0,52 2,84 0,74 4,44 viskositeetti (Pa.s)

Esimerkki 11

Menetellään kuten esimerkissä 5 on kuvattu, kuitenkin etyleenipaine on 4500 kPa ja nolymerointilämpötila 53°C; edelleen käytetään dekaanifosfonihapon asemesta nyt dekaanifosfonihapoomono-metyyliesteriä. Saadaan matalaviskoosinen ja hienojakoinen koooly-meeridispersio kuiva-ainepitoisuudeltaan 54,4 % ja pH-arvoltaan 4,5. Kopolymeeri sisältää 22 % etyleeniä ja sen viskositeettiluku on 18,0 dl/g (mitattuna dimetyyliformamidissa 25°C:ssa).

Saatu kopolymeeridispersio sekoitetaan esimerkin 1 mukaisesti styreenikopolymeerisuolaliuokseen ja ooly(propyleeniglykoli)-emulsioon.

Esimerkki 12

Menetellään kuten esimerkissä 5 on kuvattu, kuitenkin etyleenipaine on 4500 kPa ja polymerointilämpötila 53°C; edelleen käytetään kaikkiaan 12700 osan vinyyliasetaattia asemesta nyt seos, joka sisältää 8890 osaa vinyyliasetaattia ja 3810 osaa vinvyliklo-ridia ja dekaanifosfonihapon asemesta dekaanifosfonihaopomonometyyli-esteriä. Saadaan matalaviskoosinen ja hyvin hienojakoinen ternoly-meeridispersio kuiva-ainepitoisuudeltaan 50,5 % ja pH-arvoltaan 4,6. Terpolymeerihiukkasten keskimääräinen halkaisija on 0,16 ^um. Ter- i6 6 8 8 5 6 polymeerin viskositeettiluku on 2,55 dl/g (mitattuna dimetyyliform-amidissa 25°C:ssa).

Saatu terpolymeeridispersio sekoitetaan esimerkin 1 mukaisesti styreenikopolymeerisuolaliuokseen ja noly(prooyleeni-glykoli)-emulsioon.

Esimerkit 13 ja 14 (Käyttöesimerkit)

Esimerkkiä 2 vastaavasti sekoitetaan esimerkkien 11 ja 12 mukaan saadut muovidispersiot kulloinkin esimerkissä 2 käytettyyn tärkkelyspitoiseen kaoliinidispersioon. Kulloinkin saadut massat sisältävät kaoliininia ja vinyyliesteripolymeeriä suhteessa 10:1; ne on luistavasti siveltävissä ja soveltuvat naperinsivelymassaksi. Massojen Brookfield-viskositeetti (mitattuna kierrosluvulla 50 kierr./ min.) on nähtävissä seuraavassa taulukossa 2.

Taulukko 2

Esimerkki 13 14

Vinyyliesteri- ET/VA-koo. ET/VS/VC-Tero.

polymeeri KSV (dl/g) 2,55 18,0

Styreeni-kop-suola Esim. l:stM Esim. l:stä

Kaoliini-dispersio Esim. 2:sta Esim. 2:sta

Brookfield-viskositeetti (Pa.s) heti 0,82 0,86 päivän kuluttua 0,60 0,62

Esimerkki 15

Sekoitusautoklaaviin vedetään alipaineella 10 000 osaa elektrolyyttejä sisältämätöntä vettä ja vesi huuhdellaan sekoittaen typellä. Sitten painetaan 2000 kPa etyleeniä autoklaaviin ja sisälämpötila säädetään 45°C:ksi. Nyt lisätään 10 minuutin kuluessa 25 % liuosta (I), joka sisältää 19 osaa natriumsulfiittia, 180 osaa natriumlauryylisulfaattia ja 60 osaa tris (fosfonometyyli)-amiinia 2000 osassa vettä, jonka pH-arvo on säädetty 6,8:ksi väkevällä ammoniakkiliuoksella. Seuraavaksi lisätään 10 % seosta, joka sisältää 8890 osaa vinyyliasetaattia ja 3810 osaa vinyylikloridia, ja etyleenipaine nostetaan 4500 kParksi. Sen jälkeen lisätään liuos, joka sisältää 45 osaa ammoniumpersulfaattia 400 osassa vettä ja 17 68856 sisälämpötila säädetään 60°C:ksi. 6 h kuluessa lisätään loput 75 % liuoksesta (I) ja loput 90 % vinyyliasetaatti/vinyylikloridi-seoksesta; etyleenipaine pidetään tällöin jälkeenpäin etyleeniä painamalla 4500 kParssa. Sitten lopetetaan etvleenin johtaminen; lisätään liuos, joka sisältää 15 osaa ammoniumpersulfaattia 600 osassa vettä, ja autoklaavin sisältö lämmitetään 85°C:seen. Lämmittämisen aikana ja ensimmäisten 30 minuutin kuluessa 85°C:ssa lisätään liuos (II), joka sisältää 120 osaa natriumlauryylisulfaattia ja 40 osaa tris(fosfonometyyli)-amiinia 1170 osassa vettä, jonka pH-arvo on säädetty 6,8:ksi väkevällä ammoniakkiliuoksella. Lopulta sekoitetaan reaktioseosta vielä 30 minuutin ajan 85°C:ssa ja sitten jäähdytetään se 30°C:seen sekoittaen. Saadaan hienojakoinen, matalaviskoosinen ja leikkausstabiili ET/VA/VC-terpolymeeridispersio kuiva-ainepitoisuudeltaan 51,1 %, alimmalta kaivonmuodostumislämpötilaltaan 7°C, viskositeetiltaan 40 mPa.s ja pH-arvoltaan 5,0. Keskimääräinen polymeerihiukkasten halkaisija on 0,169 ^um. Terpoly-meerin etyleenipitoisuus on 12,3 % ja viskositeettiluku 3,42 dl/g (mitattuna dimetyyliformamidissa 25°C:ssa).

Saadun terpolymeeridispersion pH-arvo säädetään 8:ksi väkevällä ammoniakkiliuoksella. 2500 osaa tätä dispersiota sekoitetaan 215 osaan esimerkin 1 mukaista styreenikopolymeerisuolaliuosta ja 75 osaan esimerkin 1 mukaista poly(oropyleeniglykoli)-emulsiota.

E s ime rkki 16 (käyttöesimerkki)

Esimerkkiä 2 vastaavasti sekoitetaan esimerkin 15 mukaan saatu muovidispersio esimerkissä 2 käytettyyn, tärkkelyspitoiseen kaoliinidispersioon. Saatu massa on luistavasti siveltävissä ja soveltuu paperinsivelymassaksi. Massan Brookfield-viskositeetti on 2,0 Pa.s (mitattuna kierrosluvulla 50 kierr./min.).

Vertailuksi valmistetaan vastaava massa, kuitenkin lisäämällä styreenikopolymeerisuolaa ja poly(propvleeniglykolia). Massan Brookfield-viskositeetti on 80 Pa.s (mitattuna kierrosluvulla 50 kierr./ min.), eikä sillä voi työskennellä.

Esimerkit 17-21

Menetellään kuten esimerkissä 5 on kuvattu, kuitenkin poly-merointilämpötila on 50°C ja etyleenipaine 4500 kPa; edelleen käytetään dekaanifosfonihapon asemesta nyt kaupallista fosforihapon ja oksetyloidun lauriinihapon esteröiden seosta, jonka happoluvut ovat 18 68856 110 mg KOH/g (pH:ssa 5-5,5) ja 184 mg KOH/g (pH:ssa 9-95). Saadaan matalaviskoosinen, hienojakoinen ja leikkausstabiili kopolyraeeri-dispersio kuiva-ainepitoisuudeltaan 54,5 % ja pH-arvoltaan 5,4. Ko-polymeerihiukkasten keskimääräinen halkaisija on 0,20 ja kopo- lymeerin viskositeettiluku on 7,9 dl/g (mitattuna dimetyyliform-amidissa 25°C:ssa).

Kulloinkin 4000 osaa saatua kopolymeeridispersiota sekoitetaan eri määriin erilaisia styreenikopolymeerisuolaliuoksia sekä kulloinkin 60 osaan esimerkin 1 mukaista poly(propyleeniglykoli)-emulsiota. Yksiyiskohdat on nähtävissä seuraavasta taulukosta 3.

Taulukko 3

Esimerkki 17 18 19 20 21

Styreeni/MA-kop-suola ΝΗ2~ NH4- EMÄ- NH^ NH4- suola suola suola suola suola MG 1700 1900 1900 1900 1900 MV 2:1 3:1 3:1 2:1 3:1

Liuosmäärä (osia) 560 690 580 600 520

Suolapitoisuus (%) 20,1 16,3 19,4 18,8 16,3 pH-arvo 8,1 9,3 9,5 8,7 9,3

Vesilisäys (osia) 85 - 65 45

Seoksen kuiva-aine- 49,9 49,5 47,7 50,1 49,9 pitoisuus (%)

Seoksen pH-arvo 7,8 8,3 9,1 8,0 9,2

Esimerkit 22-26 (Käyttöesimerkit)

Esimerkkiä 2 vastaavasti sekoitetaan esimerkkien 17-21 mukaisesti saatuja muovidispersioita kulloinkin esimerkeissä 2 ja 4 käytettyihin kaoliinidispersioihin. Kulloinkin saadut massat sisältävät kaoliinia ja vinvyliesteri-polymeeriä suhteessa 10:1, ne ovat kaikki matalaviskoosisia, luistavasti siveltäviä ja soveltuvat paperinsivelymassoiksi. Siveltävyys on myös 16-tuntisen sei-sottamisen sekä 16-tuntisen sekoittamisen jälkeen muuttumaton. Kulloinenkin massojen Brookfield-viskositeetti (mitattuna kierrosluvulla 50 kierr./min.) on nähtävissä seuraavasta taulukosta 4.

19 6 8 8 5 6

Taulukko 4

Esimerkki Muovidispersio Kaoliini- Brookfield-viskositeetti (Pa.s) dispersio Heti 16 h kuluttua 16 h sekoitta misen jälkeen 22 Esim. 17:sta esim. 2:sta 1,92 2,60 1,96 esim. 17:sta esim. 4:stä 0,64 23 esim. 18:sta esim. 2:sta 1,80 2,68 1,88 esim. 18:sta esim. 4:stä 0,50 24 esim. 19:sta esim. 2:sta 1,44 1,88 0,96 esim. 19:sta esim. 4:stä 0,50 25 esim. 20:stä esim. 2:sta 1,84 2,48 1,10 esim. 20:stä esim. 4:stä 0,60 26 esim. 21:stä esim. 2:sta 1,52 1,88 1,10 esim. 21:stä esim. 4:stä 0,70 \fertailuesimerklt 1-6

Kulloinkin 4000 osaa esimerkin 17 mukaan saatua kopolymeeri-dispersiota sekoitetaan ilman dispergointiainetta tai erilaisten tunnettujen dispergointiainesuolojen liuosten kanssa sekä kulloinkin 60 osan kanssa esimerkin 1 mukaista poly(propyleeniglykoli)-emulsiota. Yksityiskohdat on nähtävissä seuraavasta taulukosta 5.

Taulukko 5

Vertailu- Dispergointiaine- Liuos- Suola- pH-arvo Vesi- Kuiva- pH-arvo esimerkki suola määrä pitoisuus 1) lisäys aine- 2) (osia) (%) (osia) pitoisuus _]%)_ 1 - - - 420 50,1 6,8 2 Styreeni/Ma-kop., 530 21,3 8,9 115 49,7 8,4 NH^-suola ΜΞ 1 600 MV 1:1 3 Änmcnium- 564 20,0 8,9 80 49,2 7,8 sitraatti 4 Anmcniumpoly- 564 20,0 10,3 80 49,8 9,3 akrylaatti 5 Natrium-polyvi- 564 20,0 9,8 80 49,6 6,9 nyyli sulfonaatti 6 Pentanatriumtri- 564 20,0 8,0 80 50,2 7,9 polyfosfaatti 20 68856 1) Dispergointiainesuola-liuoksen pH-arvo 2) Seoksen pH-arvo

Vertalluesimerkit 7-12

Esimerkkiä 2 vastaavasti sekoitetaan vertailuesimerkeissä 1-6 saadut muovidispersiot kulloinkin esimerkeissä 2 ja 4 käytettyihin kaoliinidispersioihin. Kulloinkin saadut massat sisältävät kaoliinia ja vinyyliesteripolymeeriä suhteessa 10:1. Ne ovat matalasta korkeaviskoosisia ja niillä näkyy siveltäessä voimakas viskositeetin nousu, ennen kaikkea 16-tuntisen varastoinnin jälkeen; 16-tuntisen sekoittamisen jälkeen ne ovat selvästi voimakkaaseen epähomogeenisia. Kulloinenkin massan Brookfield-viskositeetti (mitattuna 50 kierr./min. kierrosluvulla) on nähtävissä seuraavasta taulukosta 6.

Taulukko 6

Vertailu- Muovidispersio Kaoliinidispersio Brookfield-viskositeetti (Pa.s) esimerkki Heti 16 h kuluttua 16 h sekoit tamisen jälkeen 7 Vert. esim. l:stä esim. 2:sta 1,68 2,68 9,6 vert.esim. l:stä esim. 4:stä ei mitattavan korkuinen 8 vert. esim. 2:sta esim. 2:sta ei mitattavan korkuinen vert. esim. 2:sta esim. 4:stä ei mitattavan korkuinen 9 vert. esim. 3:sta esim. 2:sta ei mitattavan korkuinen vert. esim. 3:sta esim. 4:stä ei mitattavan korkuinen 10 vert. esim. 4:stä esim. 2:sta 2,0 2,8 11,0 vert. esim. 4:stä esim. 4:stä 1,36 11 vert. esim. 5:stä esim. 2:sta 3,6 12,6 9,4 vert.esim. 5:stä esim. 4:stä ei mitattavan korkuinen 12 vert.esim. 6:sta esim. 2:sta 216 44,8 9,0 vert.esim. 6:sta esim. 4:stä 0,7

Esimerkki 27

Menetellään kuten on kuvattu esimerkissä 1, kuitenkin käytetään n-dekaanifosfonihapon asemesta nyt n-dekaanifosfonihappomono-metyyliesteriä, jonka vesiliuoksen pH-arvo on säädetty 6,0:ksi.

21 68 85 6

Saadaan matalaviskoosinen ja hienojakoinen polyvinyyliasetaatti-dispersio kuiva-ainepitoisuudeltaan 51,3 %, alimmalta kalvonmuo-dostumislämpötilaltaan 20°C ja pH-arvoltaan 5,0. Polymeerihiuk-kasten keskimääräinen halkaisija on 0,21 ,um. Polymeerin visko-siteettiluku on 5,44 dl/g (mitattuna dimetyyliformamidissa 25 C: ssa) .

Saatu polyvinyyliasetaattidispersio sekoitetaan esimerkin 1 mukaisesti styreenikooolymeerisuolaliuokseen ja poly(propyleeni-glykoli)emulsioon.

Esimerkki 28 (Käyttöesimerkki)

Esimerkkiä 2 vastaavasti sekoitetaan esimerkin 27 mukaan saatu polyvinyyliasetaatti-dispersio esimerkissä 2 käytettyyn tärkkelyspitoiseen kaoliinidispersioon. Saatu massa sisältää kaoliinia ja vinyyliesteripolymeeriä suhteessa 10:1 ja sen kuiva-aineoi-toisuus on 59 %. Se on luistavasti siveltävissä ja soveltuu oaperin-sivelymassaksi. Massan Brookfield-viskositeetti (mitattuna kierros-luvulla 50 kierr./min.) on ensin 1,44 Pa.s ja 1 päivän kuluttua 1,56 Pa.s.

Analogisesti kaupallisen styreeni/butyyliakrylaatti-kooolymee-ridispersion perustalla valmistettu massa, kuitenkin ilman styree-nikopolymeerisuolalisää ja poly(propyleeniglykoli)lisää on Brook-field-viskositeetiltaan 1,80 Pa.s tai 1,10 Pa.s.

Claims (7)

22 6885 6

1. Vinyyliesteripolymeeriperustaisen muovin vesidispersio, tunnettu siitä, että se sisältää 0,1-20 paino-% laskettuna vinyyliesteripolymeerin määrästä, sellaisen kopolymeerin vesiliukoista ammonium- tai alkalimetallisuolaa, joka koostuu styreenistä ja maleiinihappoanhydridistä tai maleiinihapon 3-20 hiiliatomia sisältävän alkanolin kanssa muodostetusta puoliesteristä tai maleiinihapon 1-8 hiiliatomia sisältävän alkyyliamiinin kanssa muodostetusta puoli-amidista, jolloin mainitussa kopolymeerissä on styreeniyksiköitä ja komonomeeriyksiköitä suhteessa välillä 1,5:1 ja 6:1 ja kopolymeerin lukukeskimääräinen molekyylipaino on 500-50 000, että vesidispersio sisältää hydroksyyliryhmiä sisältävää polyeetteriä, joka normaaliolo-suhteissa on nestemäinen ja vesiliukoinen ja jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on 200-6000 ja että vinyyliesteripolymeerin viskositeettiluku on 2-30 dl/g mitattuna dimetyyliformamidis- sa 25°C:ssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen muovin vesidispersio, tunnettu siitä, että polyeetteri on propyleenioksidihomopolymeeri.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen muovin vesidispersio, tunnettu siitä, että vinyyliesteripolymeeri on hiukkasten muodossa, joiden keskimääräinen halkaisija on 0,05-1,0 ^um.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen muovin vesidispersio, tunnettu siitä, että vinyyliesteripolymeeri on alifaattisten, 1-10 hiiliatomia sisältävien monokarboksyylihappojen erilaisten vinyyli-esterien kopolymeeri tai kopolymeeri, joka koostuu tällaisesta vi-nyyliesteristä ja komonomeerista, jonka kaava on H2C = C (R5) (R6) jossa R^ on vetyatomi, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkoksiryhmä, nitriiliryhmä, tai 2-12 hiili-atomia sisältävä alkoksikarbonyyliryhmä ja R^ on vetyatomi tai metyyliryhmä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen muovin vesidispersio, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi dispergointiapuainetta, 68856 joka on poly(akryy1ihapon) poly(metakryylihapon) poly(vinyylisulfonihapon) tai polyfosforihapon suola tai fosforiorgaaninen yhdiste, joka sisältää 1,2,3 tai 4 fosfonoryhmää.

6. Menetelmä vinyyliesteripolymeeriperustaisen muovin vesidis-persion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vinyyliesteri, mahdollisesti yhdessä toisen kopolymeroituvan monomeerin kanssa, polymeroidaan sinänsä tunnetulla tavalla vesidispersiossa ja saatu polymeeridispersio sekoitetaan sellaisen kopolymeerin ammonium- tai alkalimetallisuolan vesiliuoksen kanssa, joka koostuu styreenistä ja maleiinihappoanhydridistä tai maleiinihapon 3-20 hiiliatomia sisältävän alkanolin puoliesteristä tai maleiinihapon 1-8 hiiliatomia sisältävän alkyyliamiinin kanssa muodostetusta puoliamidista, jolloin mainittu kopolymeeri sisältää styreeniyksiköitä ja komonomeeriyksi-köitä suhteessa välillä 1,5:1 ja 6:1 ja jolloin kopolymeerin luku-keskimääräinen molekyylipaino on 500-50 000, sekä hydroksyyliryhmiä sisältävän polyeetterin kanssa, joka normaaliolosuhteissa on nestemäinen ja joka lukukeskimääräinen molekyylipaino on 200-6 000, pitämällä polymeeridispersion pH arvossa 6-11.

7. Päällystysaine, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaista muovin vesidispersiota. 24 68856