FI68672B - Avlaegsnande av selen ur syrliga kopparsulfatloesningar - Google Patents

Description

! 68672

Seleenin poistamista happamista Kuparisulfaatin liuoksista

Keksintö koskee liuenneen seleenin poistamista happamista kuparisulfaatin vesiliuoksista.

3 Monet menetelmät kuparin eristämiseksi malmeistaan sisältävät elektrolyyttisen rikastusvaiheen, jossa hapanta kuparisulfaattiliuosta elektrolysoidaan alkuainekuparin saostamiseksi sähkökennon katodille. Kuparimalmit sisältävät usein myös seleeniä ja käsiteltäessä tällaista malmia lo siten, että saadaan napan kuparisulfaattiliuos elektrolyysiä varten, on todennäköistä, että kuparisulfaattiliuos sisältää seleeniä. Liuennut seleeni on tavallisesti neliarvoisena seleeni(IV):nä ja kuusiarvoisena seleeni(VI):nä.

Seleeni(IV) pyrkii saostumaan kuparin mukana sähkö-15 kennon katodille ja täten kontaminoimaan tuotteena olevan kuparin. Seleenin läsnäolo kuparissa huonontaa sen fysikaalisia ominaisuuksia ja sen vuoksi on edullista poistaa liuennut seleeni(IV) miltei kokonaan kuparisulfaattiliuok-sesta ennen elektrolyyttistä rikastusta. Käytännössä tämä 20 merkitsee, että tavallisesti on välttämätöntä pienentää liuenneen seleeni(IV):n pitoisuus alle noin 1 ml/l:ksi.

Vaikka liuennut seleeni(VI) ei saostu kuparin mukana elektrolyyttisessä rikastusvaiheessa samassa määrin kuin liuennut seleeni(IV), on kuitenkin yleensä edullista pois-25 taa myös liuennut seleeni(VI). Hapan kuparisulfaattiliuos sisältää usein myös muita liuenneita metalleja, kuten nikkeliä, jotka eristetään liuoksesta kuparin elektrolyyttisen rikastumisen jälkeen, ja liuennut seleeni(VI) saattaa kontaminoida tämän toisen tuotteen. Liuenneen selee-30 ni(VI):n pitoisuus tulisi edullisesti alentaa suunnilleen alle 10 mg/l:ksi.

Viime aikoina on ehdotettu useita menetelmiä seleenin poistamiseksi happamista kuparisulfaattiliuoksista, mutta syystä tai toisesta nämä tunnetut menetelmät eivät 35 ole erityisen hyviä silloin, kun liuoksesta pitäisi rikastaa kupari elektrolysoimalla.

2 68672

Tiedetään esimerkiksi, että seleeni(IV) voidaan saostaa normaalipaineessa avonaisessa astiassa tai kontaktikolonnissa käyttäen rikkidioksidia tai natrium-sulfiittia pelkistimenä. Tällä tunnetulla menetelmällä 5 on vaikea alentaa liuenneen seleeni(IV);n pitoisuus kuparin elektrolyyttisen rikastuksen vaatimalle kyllin alhaiselle tasolle, jotta saataisiin valmistetuksi kuparia, jossa on tarpeeksi vähän seleeniä. Tällä menetelmällä ei voida myöskään saostaa seleeni(VI):a, paitsi 10 katalyytin, kuten halogenidin tai tiourean läsnäollessa. Tällaisen katalyytin käyttö kontaminoi hyvin todennäköisesti happaman kuparisulfaattiliuoksen ja tekee sen sopimattomaksi seuraavana vaiheena olevaan kuparin elekto-lyyttiseen rikastukseen.

Ib On myös tunnettua, että seleeni(IV) voidaan saos taa happamista kuparisulfaattiliuoksista rikkidioksidilla paineessa 0,7-7 atm ja lämpötilassa 110-170°C, jolloin saostuu kupari(I)selenidiä ja kuparijauhetta.

Tiedetään myös, että seleeni(VI) voidaan saostaa 20 käsittelemällä hapanta kuparisulfaattiliuosta metallisel la kuparijauheella lähellä liuoksen kiehumispistettä olevassa lämpötilassa. Käytäntöön sopivan reaktionopeuden saavuttamiseksi tarvitaan kuitenkin ainakin n. 160°C:n lämpötilaa.

Muut tunnetut menetelmät sisältävät seleeni(VI):n pelkistyksen seleeni(IV):ksi n. 225°C:ssa vedyllä, jonka osapaine on 40-60 atm.

Seleeni(VI) voidaan poistaa myös käyttäen nikkeli-, koboltti- tai rautajauhetta pelkistimenä vähintään n.

30 190°C:n lämpötilassa. Reaktiomekanismi sisältää ilmei sesti ensin kupari(II)-ionien pelkistyksen kupari(I)-ioneiksi, jotka sitten reagoivat selenaatti-ionien kanssa saostaen kupariselenidiä.

Kaikissa mainituissa tunnetuissa menetelmissä on 35 ollut välttämätöntä toteuttaa seleeni(VI):n poisto korkeassa lämpötilassa ja paineessa, jotta päästäisiin 3 68672 teollisuuden sovellutuksiin tarvittavaan kyllin suureen reaktionopeuteen ja kyllin pieneen seleenipitoisuuteen kuparin elektrolyyttistä rikastusta varten.

Kloridia sisältävän happaman kuparisulfaatti-5 liuoksen seleeni(IV)pitoisuutta voidaan tunnetusti alentaa johtamalla liuos yhdessä kupari(I)oksidin suspension kanssa plug-flow-reaktorin läpi, jolloin saostuu kupari(I)kloridia ja samalla kupari(I) selenidiä. Vaikka reaktioaika on hyvin lyhyt, alle 30 s, menetelmän hait-10 tana, kun on kyse seleeni(IV):n poistamisesta, on se, että kupari(I)oksidia ei tavallisesti ole helposti ja taloudellisesti saatavissa. Toinen haitta on se, että käsitelty liuos sisältää vielä kloridia enemmän (n. 50 mg/1) kuin on edullista kuparin elektrolyyttisen 15 rikastuksen onnistumiseksi mahdollisimman hyvin.

Tämän keksinnön tarkoituksena on siksi tarjota parannettu menetelmä liuenneen seleenin poistamiseksi happamista kuparisulfaatin vesiliuoksista.

Keksinnön mukaisesti on yllättäen huomattu, että 20 liuennut seleeni(IV) voidaan poistaa suhteellisen nopeasti happamasta kuparisulfaatin vesiliuoksesta johtamalla liuos putkimaisen osan läpi plug-flow-olosuhteissa, s.o. siten, että ei tapahdu olennaista takaisin sekoittumista, ja ruiskuttamalla liuokseen, kun se saapuu 2d putkimaiseen osaan, seleeniä pelkistävää yhdistettä, joka on rikkidioksidia tai sulfiittiliuosta, jolloin syntyy seleeniä sisältävä saostuma.

Tällaisella menetelmällä liuoksen seleenipitoisuus pienenee kyllin alhaiseksi kuparin elektrolyyttistä 30 rikastusta varten verrattain lyhyessä ajassa, esimerkiksi jopa noin 16 s:ssa. Menetelmässä käytettävä seleeniä pelkistävä yhdiste on myös helposti saatavissa. Keksinnön mukaisen menetelmän sisältämien kemiallisten reaktioiden mekanismeja ei täysin tunneta, vaikka uskotaan, että 35 erillisen kaasufaasin poissaolo, kun kuparia sisältävä liuos ja seleeniä pelkistävä yhaisto kulkevat putKimaisen 4 68672 yksikön läpi, saattaa olla edistävä tekijä. Tässä yhteydessä on huomattava, että vaikka seleeniä pelkistävä yhdiste lisättäisiin kaasumaisena rikkidioksidina, se liukenee miltei kokonaan seoksen virratessa putkimaisen ykiä sikön läpi. Kun seleeniä pelkistävänä yhdisteenä käytetään rikkidioksidia, se voi olla kaasumaisena, nestemäisenä tai vesiliuoksena.

On huomattu, että kun hapan kuparisulfaatin vesi-liuos sisältää sekä liuennutta seleeni(VI):a että liuen-10 nutta seleeni(IV):a, liuenneen seleeni(IV):n ja liuenneen seleeni(VI):n suhteen tulisi olla vähintään 3:1, jotta saavutettaisiin liuenneen seleeni(VI):n väheneminen tyydyttävän alhaiselle tasolle. Liuos voi sisältää n. 1-90 g/1 kuparia, n. 3-210 mg/1 seleeni(IV):a ja 15 n. 1-70 mg/1 seleeni(VI):a.

Lisäksi on huomattu, että kun liuos sisältää liuennutta nikkeliä, sen pitäisi sisältää myös ainakin n.

10 g/1 kupari(II)-ioneja, jotta liuenneen seleeni(VI):n pitoisuus saataisiin tyydyttävän alhaiseksi. Liuenneen 20 nikkelin pitoisuus saattaa tyypillisesti olla 0,1-50 g/1.

Vielä on huomattu, että muut muuttujat eivät ole erityisen kriittisiä. Menetelmä esimerkiksi toimii tyydyttävästi huoneen lämpötilasta aina 150°C:seen ja happamuusarvojen vaihdellessa välillä 0,1-200 g/1 rikki-25 happoa. Menetelmän on todettu olevan tyydyttävä lineaaristen virtausnopeuksien putkireaktorin läpi ollessa 0,5-10 m/s ja putkien halkaisijoiden vaihdellessa välillä 1-2,5 cm.

Putkimainen yksikkö, jota joskus kutsutaan plug-30 flow-reaktoriksi tai putkireaktoriksi, voi olla valmis tettu mistä tahansa sopivasta materiaalista, kuten ruostumattomasta teräksestä tai muovitetusta teräksestä, johon sen läpi virtaavat liuokset eivät vaikuta haitallisesti.

35 Seleeniä sisältävä saostuma koostuu tavallisesti kupari(I)selenidistä ja pienestä määrästä metallista kuparia.

5 68672

Seuraavassa annetaan useita esimerkkejä. Kussakin esimerkissä liuos kuumennettiin haluttuun lämpötilaan hapettomissa olosuhteissa lasilla päällystetyssä reaktorissa tai ruostumatonta terästä olevassa autoklaavissa, 5 syötettiin läpi putkimaisen yksikön, joka oli eristetty ruostumattomasta teräksestä valmistettu putki, jonka ulkohalkaisija oli 1 cm ja pituus 30 m. Seleeniä pelkistävää yhdistettä ruiskutettiin valvotulla nopeudella liuosvirtaan putkimaisen osan alussa olevan T-liitoksen 10 kautta. Käsiteltyä liuosta poistettiin jatkuvasti putkimaisen yksikön loppupäästä kuristusventtiilin kautta keräysastiaan.

Esimerkki 1

Kuparisulfaattiliuosta, jonka pH oli n. 4, ja joka Is sisälsi 60 g/1 kupari(II)ioneja, johdettiin putkimaisen osan läpi virtausnopeudelle 1 1/min, ja natriumsulfiittia ruiskutettiin nopeudella, jolla lisäysnopeudeksi tuli 2 g SO2/I. Liuos sisälsi 33,3 mg/1 seleeni(IV):a ja 9 mg/1 seleeni(VI)a ja kokeita tehtiin lämpötila-alueella 20 25-105°C. Tulokset ovat taulukossa I.

Taulukko I

Alkuperäinen Liuoksen Lopullinen Saostusteho liuos lämpötila liuos (%) (mg/1) (mg/1) 25 Se(IV) Se(VI) (°C) Se(IV) Se(VI) Se(IV) Se(VI) 33.0 9,0 25 0,25 0,26 99,2 97,1 33.0 9,0 50 0,30 0,46 ' 99,0 94,8 33.0 9,0 100 0,30 0,75 99,0 91,7 33.0 9,0 125 0,30 1,34 99,0 85,4 30 33,0 9,0 150 0,35 2,10 98,9 76,7

Jokaisessa kokeessa sekä liuenneen seleeni(IV):n että liuenneen seleeni(VI):n määrät alenivat tyydyttävästi. Huomattavaa on, että seleenin saostuminen tapahtuu itse asiassa tehokkaammin matalissa kuin korkeissa 35 lämpötiloissa. On myös huomattava, että liuenneen 6 68672

seleeni(IV):n määrän suhde liuenneen seleeni(VI):n määrään oli alkuperäisessä liuoksessa suurempi kuin 3:1. Esimerkki II

Esimerkin I mukaiset kokeet toistettiin liuoksil-5 le, jotka sisälsivät vähemmän liuennutta seleeni(IV):a kuin seleeni(VI):a. Toisessa koesarjassa liuos sisälsi 43 mg/1 liuennutta seleeni(IV):a ja 68 mg/1 seleeni(VI)a, ja toisessa 0,13 mg/1 liuennutta seleeni(IV):a ja 113 mg/1 liuennutta seleeni(VI):a. Tulokset ovat taulu-10 kossa II.

Taulukko II

Alkuperäinen Liuoksen Lopullinen Saostusteho liuos lämpötila liuos (%) (mg/1) (mg/1)

Ib Se(IV) Se(VI) (°C) Se(IV) Se(VI) Se(IV) Se(VI) 4b 68 25 0,13 52 99,7 23,5 4b 68 50 0,13 b2 99,7 23,5 43 68 100 0,13 53 99,7 22,0 45 68 125 0,15 53 99,6 22,0 20 4b 68 150 0,1b 52 99,6 23,5 0,15 113 25 0,15 102 - 9,7 0,15 113 50 0,15 102 - 9,7 ^5 0,15 113 100 0,15 101 - 10,6 0,15 113 125 0,15 99 - 12,4 0,15 113 150 0,15 103 - 8,8

Merkille pantavaa on, että vaikka liuenneen 30 seleeni(IV):n määrä aleni tyydyttävästi, liuenneen seleeni(VI):n pitoisuus ei tehnyt niin. Kuten aiemmin on mainittu, on välttämätöntä, että liuenneen seleeni (IV): n määrän suhde liuenneen seleeni(VI):n määrään on vähintään 3:1, jotta seleeni(VI):n pitoisuus laskisi 35 tyydyttävän alhaiselle tasolle.

li 7 68672

Esimerkki III

Liuoksille, jotka sisälsivät selvästi enemmän liuennutta kuparia kuin nikkeliä, tehtiin kokeet edellä kuvatulla tavalla, paitsi että seleeniä pelkistävänä ^ yhdisteenä oli kaasumainen rikkidioksidi, jota lisättiin siten, että sen pitoisuudeksi tuli 5 g/1. Tulokset ovat taulukossa III.

Tulokset olivat tyydyttäviä sekä seleeni(IV):n että seleeni(VI):n suhteen.

68672

H

> «H r- ^ ^ O 0) n cr» -n xi Ui σ> oo σι α> Ρ

M

3 H

-p > 0) H 'ί* 'T •fl· O -—' '—' ^ - nj &> m m o\ σ\

Ui '— LO en cj\ σ\ ui O ~ G h H > »—i ' o o _n <y *. » » G Dl IN M o) d>

C

•H

H »-» i—i <—1 3\ h in m in dj tT> ^ * «· - 0 £ 0) o o o

id w Ui V V V

a

G -H <J -H

01 -P

M -O

Oft - G E U o o o •H :.t3 0 in lO in

d H ^ H i—I H

H

> dl Oi Ji 31

Dl (N N N

rH >

\ M

cp --- E O) o o o ^ Ui σι ση on w|

ΓΊ Ή N (N

dl H H H

01

O

G

H

rH

| | g

H O) Hl O O O

m cj n ro rn

•H

O nJ

^ <D

G

rH G rH

G M \ <0 Ή O' G| o o o H < —r U| co U) xt 9 68672

Esimerkki IV

Liuokset, jotka sisälsivät liuennutta kuparia ja nikkeliä, mutta joissa kuparin ja nikkelin suhde oli jonkin verran pienempi kuin esimerkissä III, käsiteltiin 5 edellä kuvatulla tavalla, paitsi että seleeniä pelkistävä yhdiste oli natriumsulfiitti- tai natriumvetysulfiit-tiliuos, jota lisättiin sellaisella nopeudella, että pitoisuudeksi tuli 2-5 g SO^/l.

Tulokset olivat jälleen tyydyttäviä seleeni(IV):n 10 ja seleeni(VI):n suhteen.

10 68672

H

> οι Γ' "ί rl m

's—^ N ^ S S

O 1) OI « 'f Η J1 23 Ui r» vo oo 0)

-P

CO

3 — P >

CO M'—I I—li—li—I OO

O '— - - - - - C/l^C/JtTiCTiCTiO^cTi

CO

5 H

-H > O O O O 00 (H ' ^ ^ »k ^ 0) en co o r* 'S·

G W H

<U G •H

iH v-k. y—» M r—I J>

3 \ M LO lO LO LO CN

Ο,&ι — * v * - -

06 (UOOOOO

J'' λ v v v v <e G rH 0) -H C0 -P M 0 o a -* 36Uloloooo H :nj o ro n o Γ-θ cn

►3 Ή i—I i—I i—I i—I

H

> gi oo co 3) co <« CO *—I M M r—| Γ0 rH >

\ H

tjl "—· τί< Tj« rj· rp i^j

6 0) 'JO LO LO LO rH

* ’ Ui >—I

TP

OI

c/i|

ÖIN OI OI N IN

CJj | i—I I—I i—li—li—I

CO

o 3

•H

i—I

G

> (I) -H I O o o o O

H G 21 tf 'i H· ^ if •r|

O :«J

* p ,5 0) 3 a~

rH 3 '—I

«J HD»3 ooooo

EH < - OI Ό LO O O -O

11 68672

Esimerkki V

Sulfaattiliuoksia, jotka sisälsivät vaihtelevia määriä liuennutta kuparia ja nikkeliä ja liuennutta seleeni(IV):a ja seleeni(VI):a, käsiteltiin esimerkin I 5 mukaisesti# ja tulokset ovat taulukossa V.

Taulukko V

Alkuperäinen liuos Liuoksen Lopullinen lämpötila liuos (g/1) (mg/1) (mg/1) 10 Cu Ni H2S04 Se(IV) Se(VI) (°C) Se(IV) Se(VI) 0/1 80 - 0,25 1/9 125 0,2 1,7 0,1 80 - 55,7 4,9 25 0,25 25,6 0,1 80 - 55,7 4,9 125 0,33 28,0 15 2,0 70 5 210 ei 125 <0,1 60,8 6,6 70 5 210 ei 125 <0,1 13,0

On huomattava, että kun liuenneen kuparin pitoi-20 suus on pieni, on seurauksena, että liuenneen selee-ni(VI):n pitoisuus on suuri silloin, kun liuenneen seleeni(IV):n pitoisuus on alunperin suuri. Siten on ilmeistä, että kun liuenneen kuparin pitoisuus on liian pieni, liuenneen nikkelin läsnäolo saa aikaan sen, että 25 liuennut seleeni(IV) hapettuu seleeni(VI):ksi. Jotta liuenneen seleeni(VI):n pitoisuus laskisi tyydyttävästi, on välttämätöntä, että liuenneen kuparin määrä on vähintään n. 10 g/1 silloin, kun läsnä on myös huomattavia nikkelimääriä liuenneena.

12 6 86 72

Esimerkki VI

Tehtiin lisää kokeita liuoksille, jotka sisälsivät liuennutta kuparia ja nikkeliä eri happamuusasteissa ja vaihtelevia määriä seleeni(IV):a ja seleeni(VI):a.

5 Tulokset ovat taulukossa VI.

Taulukko VI

Alkuperäinen liuos Liuoksen Lopullinen lämpötila liuos (g/1) (mg/1) (rag/1) 10 Cu Ni ä2S04 Se(IV) Se(VI (°C) Se(IV) Se(VI) 60 38 20 77 8 120 0,20 5,3 60 38 20 87 25 120 0,16 5,2 60 38 20 83 15 120 0,12 5,8 15 33 60 15 1,0 14 150 0,20 12,3 33 60 15 1,0 14 150 0,20 11,5 33 60 15 1,0 14 150 0,20 11,6

Kolme ensimmäistä koetta antoivat tyydyttäviä 20 tuloksia, ja on merkille pantavaa, että liuenneen seleeni(IV):n ja seleeni(VI):n suhde oli alunperin vähintään 3:1. Näin ei ollut kolmessa viimeisessä kokeessa, ja on nähtävissä, että tulokset olivat heikkoja liuenneen seleeni(VI):n suhteen.

25 Esimerkki VII

Kokeita tehtiin erilaisilla virtausnopeuksilla liuokselle, joka sisälsi 60 g/1 kuparia, 30 g/1 nikkeliä ja 10 g/1 rikkihappoa, lämpötilassa 130°C, putkimaisen yksikön pituuden ollessa 90 m ja lisäten 30 Na^SO^sa siten, että lisäys vastasi SC^-pitoisuutta 2,5 g/1. Liuos sisälsi 111 mg/1 liuennutta seleeni(IV):a ja 28 mg/1 liuennutta seleeni(VI):a. Tulokset ovat taulukossa VII.

13 686 72

Taulukko VII

Alkuperäinen Liuoksen Lopullinen Saostusteho liuos virtaus- liuos (%) (mg/1) nopeus (mg/1) 5 Se(IV) Se(VI) 1/min Se(IV) Se(VI) Se(IV) Se(VI) 111 28 8 0/13 3/3 99,9 88,2 111 28 4 <0,10 4,0 99,9 85,7 111 28 2 <0,10 4,5 99,9 83,9 111 28 1 0/10 3,8 99,9 86,4 10 111 28 0,5 0,13 3,7 99,9 86,8 Nähdään, että hyviä tuloksia saatiin virtausnopeuksilla 0,5-8 1/min.

Uskomme, että yllä olevat esimerkit selvästi osoittavat kyseessä olevan keksinnön edut, keksinnön 15 puitteet määritellään oneisissa patenttivaatimuksissa.

Claims (7)

68672

1. Menetelmä liuenneen seleenin poistamiseksi happamasta, vesipitoisesta kuparisulfaattiliuoksesta, joka 5 sisältää liuennutta seleeni(IV):a, tunnettu siitä, että mainittu liuos johdetaan putkimaisen elimen läpi ilman olennaista takaisinsekoittumista ja liuokseen ruiskutetaan sen saapuessa putkimaiseen elimeen seleeniä pelkistävää yhdistettä, joka on rikkidioksidia tai sulfiittiliuosta, 10 jolloin muodostuu seleeniä sisältävä saostuma.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapan vesipitoinen kuparisulfaatti-liuos sisältää myös liuennutta seleeni(VI):a ja että liuenneen seleeni (IV):n suhde liuenneeseen seleeni(VI)reen on 15 vähintään 3:1.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos sisältää noin 1-90 g/1 liuennutta kuparia, noin 3-210 mg/1 liuennutta seleeni(IV):a ja noin 1-70 mg/1 liuennutta seleeni(VI):a.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että liuos sisältää myös noin 0,1-50 g/1 liuennutta nikkeliä ja vähintään noin 10 g/1 kupari(II)-ioneja.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - 25. e t t u siitä, että seleeniä pelkistävä yhdiste on natriumsulfiitti- tai natriumvetysulfiittiliuos.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seleeniä pelkistävä yhdiste on vesipitoinen rikkidioksidiliuos.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että seleeniä pelkistävä yhdiste on nestemäinen tai kaasumainen rikkidioksidi. Il