FI68090C - BALAGD METALLELEKTROD MED FOERBAETTRAT SPAERRSKIKT - Google Patents
BALAGD METALLELEKTROD MED FOERBAETTRAT SPAERRSKIKT Download PDFInfo
- Publication number
- FI68090C FI68090C FI803173A FI803173A FI68090C FI 68090 C FI68090 C FI 68090C FI 803173 A FI803173 A FI 803173A FI 803173 A FI803173 A FI 803173A FI 68090 C FI68090 C FI 68090C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- coating
- film
- metal
- substrate
- barrier layer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/061—Metal or alloy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/069—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of at least one single element and at least one compound; consisting of two or more compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Coils Or Transformers For Communication (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Description
1 68090 Päällystetty metallielektrodi, jossa on parannettu estokerros Tämä keksintö koskee elektrolyysiprosesseissa käytettäväksi tarkoitettuja elektrodeja, jotka ovat tyyppiä, joilla on alusta kalvoa muodostavasta metallista, kuten titaanista, tantaalista, sirkoniumista, niobista, wolframista, alumiinista ja lejeeringeistä, jotka sisältävät yhtä tai useampia näistä metalleista, samoin kuin pii-rautalejeeringeistä, joka alusta on päällystetty sähkökatalyyttisellä kerroksella, joka sisältää yhtä tai useampia platinaryhmän metalleja tai niiden oksideja sekoitettuna mahdollisesti muihin oksideihin.This invention relates to electrodes for use in electrolysis processes of the type having a substrate of a film-forming metal such as titanium, tantalum, zirconium, niobium, tungsten, aluminum and alloys containing one or more of these metals. , as well as silicon-iron alloys, the substrate of which is coated with an electrocatalytic layer containing one or more platinum group metals or their oxides, optionally mixed with other oxides.
"Kalvoa muodostavalla metallilla" tarkoitetaan sellaista, jolla on se ominaisuus, että kun se yhdistetään anodina elektrolyyttiin, jossa päällystetyn anodin on sen jälkeen määrä toimia, muodostuu nopeasti passivoiva oksidikalvo, joka suojaa alla olevaa metallia elektrolyytin aiheuttamalta korroosiolta. Näistä metalleista käytetään usein myös nimitystä "venttiilimetallit".By "film-forming metal" is meant that having the property that when combined as an anode with an electrolyte in which the coated anode is then to act, a rapidly passivating oxide film is formed which protects the underlying metal from corrosion by the electrolyte. These metals are also often referred to as "valve metals".
Keksintö koskee tarkemmin sanoen dimensiostabiileja elektrodeja, jotka on varustettu parannetulla esto-tai välikerroksella kalvoa muodostavan metallialustan ja sähkökatalyyttisen ulkokerroksen välissä.More particularly, the invention relates to dimensionally stable electrodes provided with an improved barrier or intermediate layer between a film-forming metal substrate and an electrocatalytic outer layer.
Varhaisissa ehdotuksissa (kts. esim. brittiläiset patentit 855 107 ja 869 865) titaanielektrodi, jossa oli platinaryhmän metallin muodostama päällyste, varustettiin inertillä titaanioksidia olevalla estokerroksella päällysteen huokoisissa kohdissa tämän estokerroksen ollessa mieluummin muodostettu tai lujitettu lämpökä- 2 68090 sittelyllä. Myöhemmin brittiläisessä patentissa 925 080 titaanioksidia oleva inertti estokerros esi-muodostettiin käsittelemällä elektrolyyttisesti tai kuumentamalla titaanialustaa hapettavassa atmosfäärissä ennen platinaryhmän metallin levitystä. Tällaisen estokerroksen esimuodostusta puolustettiin myös brittiläisessä patentissa 1. 147 422 tarkoituksena parantaa aktiivisen päällysteen ankkurointia, joka koostui platinaryhmän metallioksideista tai sisälsi niitä.In early proposals (see, e.g., British Patents 855,107 and 869,865), a titanium electrode having a platinum group metal coating was provided with an inert barrier layer of titanium oxide at porous locations in the coating, this barrier layer being preferably formed or reinforced by heat treatment. Subsequently, in British Patent 925,080, an inert barrier layer of titanium oxide was preformed by electrolytically treating or heating a titanium substrate in an oxidizing atmosphere before applying a platinum group metal. The preforming of such a barrier layer was also defended in British Patent 1,147,422 for the purpose of improving the anchoring of an active coating consisting of or containing platinum group metal oxides.
Myöhemmin sellaisten päällysteiden kehittäminen, jotka muodostuivat kalvoa muodostavien metallien ja platina-ryhmän metallien kerasaostettujen oksidien sekakiteis-tä tai kiinteistä liuoksista (kts. US-patentti n:o 3 632 498) , sai aikaan kaupallisesti elinkelpoisia elektrodeja, jotka aiheuttivat vallankumouksen kloori-alkaliteollisuudessa ja ovat saaneet laajaa käyttöä muissakin sovellutuksissa. Näillä elektrodeilla saavutettiin erinomainen suorituskyky tarvitsematta vahvistettua tai ennalta muodostettua inerttiä esto- tai ank-kurointikerrosta alusta-aineelle ja nykyään on yleisesti hyväksyttyä, että esimuodostetut tai vahvistetut inertit estokerrokset ovat haitallisia suorituskyvylle. Taakse katsoen varhaiset ehdotukset esimuodostetuiksi tai vahvistetuiksi inerteiksi estokerroksiksi näyttävät olleen epäonnistuneita yrityksiä välttää vikoja, joita luontaisesti oli aikaisemmissa päällysteissä eikä alusta-aineessa.Subsequently, the development of coatings consisting of mixed crystalline or solid solutions of film-forming metals and co-precipitated oxides of platinum group metals (see U.S. Patent No. 3,632,498) resulted in commercially viable electrodes that revolutionized the chlor-alkali industry and have been widely used in other applications as well. These electrodes achieved excellent performance without the need for a reinforced or preformed inert barrier or anchoring layer for the substrate, and it is now generally accepted that preformed or reinforced inert barrier layers are detrimental to performance. In retrospect, early proposals for preformed or reinforced inert barrier layers appear to have been unsuccessful attempts to avoid defects that were inherent in previous coatings and not in the substrate.
Joka tapauksessa joitakin ehdotuksia, joilla yritetään parantaa inerttejä estokerroksia, on silti tehty, esimerkiksi levittämällä titaanioksidiestokerros l.iuok- 4 + sesta, joka sisältää Ti -ioneja. Jälleen tämän on todettu huonontavan elektrodien suorituskykyä.In any case, some suggestions for trying to improve the inert barrier layers have still been made, for example, by applying a titanium oxide barrier layer from a solution containing Ti ions. Again, this has been found to degrade the performance of the electrodes.
Il 3 68090Il 3 68090
Toinen lähestymistapa on ollut aikaansaada ei-passi-voiva estokerros tai välikerros aktiivisen ulkopääl-lysteen alle. Tyypillisiä ehdotuksia ovat olleet sivel-lyt tinadioksidialakerrokset; yhden tai useamman plati-nametallin, kuten platina-iridiumlejeeringin ohuet alakerrokset; kobolttioksidin tai lyijyoksidin alakerrokset jne. Vaikka eri patenteissa on väitetty näillä elektrodeilla olevan marginaalisia parannuksia määrätyissä sovellutuksissa, käytännössä mikään näistä ehdotuksista ei ole johtanut merkittävään parannukseen tai mihinkään laajaan kaupalliseen käyttöön.Another approach has been to provide a non-passable barrier layer or interlayer under the active outer coating. Typical proposals have been brushed tin dioxide sublayers; thin lower layers of one or more Platinum metals, such as platinum-iridium alloy; cobalt oxide or lead oxide sublayers, etc. Although various patents have claimed marginal improvements to these electrodes in certain applications, virtually none of these proposals have resulted in a significant improvement or any widespread commercial use.
Tämä keksintö koskee elektrodia, jossa on kalvoa muodostava metallialusta, jonka päällä on huokoinen säh-kökatalyyttinen ulkokerros, joka sisältää vähintään n.This invention relates to an electrode having a film-forming metal substrate having a porous electrocatalytic outer layer containing at least n.
2 g/m (platinaryhmän metallina alustan projisoitua pinta-alaa kohti) vähintään yhtä platinaryhmän metallia ja/tai sen oksidia sekoitettuna mahdollisesti muihin metallioksideihin, ja parannettu ei-passivoiva estokerros alustan ja päällysteen välissä.2 g / m (as platinum group metal per projected surface area of the substrate) of at least one platinum group metal and / or its oxide, optionally mixed with other metal oxides, and an improved non-passivating barrier layer between the substrate and the coating.
Keksinnön mukaisesti tämä estokerros on esimuodostettu pintaoksidikalvo, joka on kasvatettu kalvoa muodostavasta pohjasta ja jonka pintaoksidikalvoon on liitetty rodiumia ja/tai iridiumia sen muodostuksen aikana kor-o keintaan 1 g/m :n (metallina) määrä alustan projisoitua pinta-alaa kohti.According to the invention, this barrier layer is a preformed surface oxide film grown from a film-forming base, to which rhodium and / or iridium is added to the surface oxide film during its formation in an amount of up to 1 g / m (as metal) per projected surface area of the substrate.
Estokerroksen pintaoksidikalvo on tehty ei-passivoi-vaksi liittämällä rodium ja/tai iridium metallina tai yhdisteenä, tavallisesti oksidina tai osittain hapetettuna yhdisteenä.The surface oxide film of the barrier layer is rendered non-passivating by incorporating rhodium and / or iridium as a metal or compound, usually an oxide or a partially oxidized compound.
Keksinnön toinen kohta on menetelmä tällaisen elektrodin valmistamiseksi, jossa menetelmässä estokerroksen muodostus käsittää hyvin laimean happaman maalin le- 4 68090 vittämisen, ts. sellaisen joka sisältää pienen määrän lämmössä hajaantuvaa iridium- ja/tai rodiumyhdistettä, joka hajaantumisen ja samanaikaisen kalvoa muodostavan metallioksidin pintakalvon muodostumisen aikana absorboituu tähän pintakalvoon, joka laimea maali sisältää yleensä n. 1-15 g/1 iridiumia ja/tai rodiumia (metallina) .Another aspect of the invention is a method of making such an electrode, wherein the formation of the barrier layer comprises applying a very dilute acidic paint, i.e. one containing a small amount of a thermally decomposable iridium and / or rhodium compound which, during decomposition and concomitant film-forming metal oxide surface film formation is absorbed into this surface film, which dilute paint usually contains about 1-15 g / l of iridium and / or rhodium (as a metal).
Käytetty maali sisältää tyypillisesti orgaanista liuotinta kuten isopropyylialkoholia, happoa (etenkin HCl, HBr tai HJ) tai muuta ainetta (esim. NaF), joka syövyttää kalvoa muodostavaa metallia ja suosii kalvoa muodostavan metallin oksidin muodostumista seuraavan lämpökäsittelyn aikana ja yhtä tai useampaa lämmössä hajaantuvaa iridiumin ja/tai rodiumin suolaa. Tavallisesti tämä liuos on vähintään viisi kertaa laimeampi ja mieluummin n. 10 tai useampia kertoja laimeampi (sen jalometallisisällön suhteen) kuin maaliliuos, jota voidaan käyttää huokoisten sähkökatalyyttisten oksidi-ulkokerrosten valmistukseen; tämä tarkoittaa, että iridiumin ja/tai rodiumin määrä pienenee esim. n. l/5:an tai 1/10:an tai jopa 1/100:an vastaavan platinaryhmän metallin määrästä maalissa, jota käytetään ulkokerroksen valmistukseen suunnilleen samalla määrällä liuotinta ja happoa.The paint used typically contains an organic solvent such as isopropyl alcohol, an acid (especially HCl, HBr or HJ) or another substance (e.g. NaF) which corrodes the film-forming metal and favors the formation of the film-forming metal oxide during subsequent heat treatment and one or more thermally decomposable iridium and / or rhodium salt. Usually, this solution is at least five times more dilute, and preferably about 10 or more times more dilute (in terms of its precious metal content) than the paint solution that can be used to make porous electrocatalytic oxide outer layers; this means that the amount of iridium and / or rhodium is reduced, e.g., by about 1/5 or 1/10 or even 1/100 of the amount of the corresponding platinum group metal in the paint used to make the outer layer with approximately the same amount of solvent and acid.
Hapon tai muun aineen toiminta, joka käy kiinni tai syövyttää kalvoa muodostavaa metallia ja edistää ok-sidikalvon muodostumista seuraavan lämpökäsittelyn aikana, on hyvin tärkeä; ilman sopivaa ainetta, joka aikaansaa tämän vaikutuksen, kalvoa muodostavan metallin pintaoksidikalvon muodostuminen oleellisesti estyy tai hidastuu.The action of an acid or other substance which traps or corrodes the film-forming metal and promotes the formation of an oxide film during the subsequent heat treatment is very important; without a suitable substance which produces this effect, the formation of the surface oxide film of the film-forming metal is substantially prevented or retarded.
On havaittu, että levittämällä yksi kerros liuotin/hap-poseosta kalvoa muodostavalle metallialustalle, joka 68090 on saatettu aikaisemmin tavallisiin puhdistus- ja peit-tauskäsittelyihin, ja kuumentamalla sitten kuivauksen jälkeen liuottimen poistamiseksi, saadaan annettu määrä kalvoa muodostavaa metallin oksidia. Tänä menettely voidaan toistaa useita kertoja (tavallisesti neljä tai viisi kertaa 4 ml:11a HCl:a 60 ml:ssa isopropyylialko-holia, joka on levitetty titaanialustalle, kuivattu ja kuumennettu 500°C:en 10 minuutiksi) ennenkuin kalvoa muodostavan metallin oksidin kasvu peräkkäisten käsittelyjen aikana inhiboituu. Muodostetun integraa-lisen pintaoksidikalvon ensimmäinen kerros on verrattain huokoinen. Tämä tekee happaman maalin seuraavak-si levitetylle kerrokselle mahdolliseksi läpäistä tämän huokoisen ensimmäisen kerroksen kuivausvaiheen aikana niin, että happo käy kiinni alla olevaan kalvoa muodostavaan metalliin. Pohja luovuttaa näin ollen kalvoa muodostavan metallin ioneja konvertoitavaksi oksidiksi seuraavan kuumennuksen aikana, ja oksidi muodostuu osittain ensimmäisen kerroksen huokosissa. Saadun oksidikalvon huokoisuus pienenee näin ollen jokaisen päällystysjakson jälkeen, kunnes enempää pohjamateriaalista tulevaa kalvoa muodostavaa metallia ei voida konvertoida oksidiksi. Näin ollen voidaan muodostaa erittäin stabiili, suhteellisen tiivis ja läpäisemätön kalvoa muodostavan metallin oksidin kalvo levittämällä rajoitettu määrä happaman maalin kerroksia ja sen jälkeen kuivaamalla ja kuumentamalla.It has been found that applying a single layer of solvent / acid pose to a film-forming metal substrate previously subjected to conventional cleaning and pickling treatments, and then heating after drying to remove the solvent, gives a given amount of film-forming metal oxide. This procedure can be repeated several times (usually four or five times with 4 ml of HCl in 60 ml of isopropyl alcohol applied to a titanium support, dried and heated at 500 ° C for 10 minutes) before successive growths of the film-forming metal oxide. inhibited during treatments. The first layer of the formed integral surface oxide film is relatively porous. This allows the acidic paint for the next applied layer to penetrate this porous first layer during the drying step so that the acid adheres to the underlying film-forming metal. The base thus releases the film-forming metal ions into a convertible oxide during the subsequent heating, and the oxide is partially formed in the pores of the first layer. The porosity of the obtained oxide film thus decreases after each coating cycle until no more metal forming the film from the base material can be converted to oxide. Thus, a very stable, relatively dense and impermeable film of the metal oxide forming the film can be formed by applying a limited number of layers of acid paint and then drying and heating.
Keksinnön mukaisten estokerrosten valmistamiseksi jokainen levitetty maalikerros sisältää niin pienen määrän iridium- ja/tai rodiumyhdistettä, että lämpöhajaan-tumisella muodostunut sähkökatalyytti liittyy täysin kalvoa muodostavan metallin oksidin integraaliseen pin- takalvoon, joka muodostuu joka kerta. Tavallisesti jo- 2 kainen maalikerros sisältää korkeintaan n. 0,2 g/m iridiumia ja/tai rodiumia alustan projisoitua pinta-alaa kohti, tavallisesti paljon vähemmän. Lisäksi 6 68090 laimean maalin lisäkerrosten levittäminen lopetetaan sen kerroslukumäärän jälkeen, jonka toisella puolella pintaoksidikalvon kasvu kalvoa muodostavalla metallilla lakkaa tai estyy. Näin ollen optimimäärä sähkökata-lyyttistä ainetta laimeassa maalissa ja levitettävien kerrosten optimilukumäärä tyydyttävän tiiviin, läpäisemättömän estokerroksen muodostamiseksi voidaan määrittää melko helposti mille tahansa määrätylle alusta-, 1iuotin/happo- ja sähkökatalyyttiselle materiaalille. Monissa tapauksissa levitetään 2-10 hyvin laimeaa maalin kerrosta, joita jokaista seuraa kuivaus ja kuumennus n- 400-600°C:en n. 5-15 minuutiksi mahdollisena poikkeuksena viimeinen kerros, jota voidaan kuumentaa pitempi aika, mahdollisesti useita tunteja tai päiviä 450-600°C:ssa ilmassa tai pelkistävässä atmosfäärissä (esim. ammoniakki/vedyssä).In order to prepare the barrier layers according to the invention, each applied paint layer contains such a small amount of iridium and / or rhodium compound that the electrocatalyst formed by thermal decomposition is completely associated with the integral surface film of the film-forming metal oxide which is formed each time. Usually, each paint layer contains at most about 0.2 g / m iridium and / or rhodium per projected surface area of the substrate, usually much less. In addition, the application of additional layers of 6,68090 dilute paint is stopped after the number of coats on one side of which the growth of the surface oxide film by the film-forming metal ceases or is inhibited. Thus, the optimum amount of electrocatalytic agent in dilute paint and the optimum number of layers to be applied to form a satisfactorily dense, impermeable barrier layer can be determined quite easily for any given substrate, solvent / acid and electrocatalytic material. In many cases, 2-10 layers of very dilute paint are applied, each followed by drying and heating at n-400-600 ° C for about 5-15 minutes, with the possible exception of the last layer, which can be heated for a longer time, possibly several hours or days 450- At 600 ° C in air or a reducing atmosphere (eg ammonia / hydrogen).
Tarkasteltuna paljaalla silmällä tai mikroskoopilla tällä tavoin muodostetut estokerrokset peitatulla tai peittaamattomalla titaanialustalla säilyttävät tavallisesti saman selvästi erotettavien ulkonäköjen alueen kuin titaanioksidikalvot, jotka on valmistettu samalla tavoin ja jotka eivät sisällä iridium- ja/tai rodium-sähkökatalyyttiä, tyypillisesti kirkkaan sinisen, keltaisen ja/tai punaisen "interferenssi"-kalvon värin.When viewed with the naked eye or microscope, the barrier layers thus formed on a pickled or unpainted titanium substrate usually retain the same range of distinct appearances as titanium oxide films prepared in the same manner and free of iridium and / or rhodium electrocatalyst, typically bright blue and yellow blue, yellow the color of the "interference" film.
Laimea hapan maaliliuos, jota käytetään keksinnön mukaisen estokerroksen valmistukseen, sisältää mieluummin vain lämmössä hajaantuvaa iridium- ja/tai rodium-yhdistettä, sillä alusta tarjoaa käytettäväksi kalvoa muodostavan metallin oksidikomponentin. Laimea maali voi kuitenkin sisältää pieniä määriä muita komponentteja, kuten muita platinaryhmän metalleja (ruteenia, palladiumia, platinaa, osmiumia, erityisesti ruteenia), kulta-, hopea-, tina-, kromi-, koboltti-, antimoni-, molybdeeni-, rauta-, nikkeli-, mangaani-, wolframi-, vanadiini-, titaani-, tantaali-, sirkonium-, niobi-, 7 68090 vismutti-, lantaani-, teiluuri-, fosfori-, boori-, beryllium-, natrium-, litium-, kalsium-, strontium-, lyijy- ja kupariyhdisteitä ja niiden seoksia. Tavallisesti jos pientä määrää kalvoa muodostavan metallin yhdistettä käytetään, se on eri metalli kuin kalvoa muodostava metallialusta, jotta se myötävaikuttaisi pin-takalvon lakkaukseen. Erinomaiset tulokset, on saavutettu iridium/ruteeniyhdisteillä painosuhteessa n. 2:1 metallina laskettuna. Kun tällaisia lisäaineita sisällytetään laimeaan maaliseokseen, niiden määrä on sellainen, että se sopii yhteen pääsähkökatalyytin, ts. iridium- ja/tai rodiumyhdisteen pienen määrän kanssa niin, että oleellisesti kaikki pääsähkökatalyytti ja lisäaine liittyy kalvoa muodostavan metallin oksidin pintakalvoon. Joka tapauksessa iridiumin ja/tai rodiu- , n min ja muiden metallien kokonaismäärä on alle 1 g/m ja tavallisesti alle 0,5 g/m2 ja ylimääräistä metallia on läsnä pienempi määrä kuin rodiumia ja/tai iridiumia. Nämä iridium/rodiumyhdisteet ja muut metalliyhdisteet voivat olla lämmössä hajaantuvia metallin tai oksidin muodostamiseksi, mutta kummassakaan tapauksessa ei ole välttämätöntä edetä täyteen hajaantumiseen asti. Esimerkiksi estokerrokset, jotka sisältävät osittain hajaantunutta iridiumkloridia, joka sisältää korkeintaan n. 5 paino-% alkuperäistä klooria, ovat osoittaneet erinomaisia ominaisuuksia. Estokerrokset, jotka sisältä-The dilute acid paint solution used to make the barrier layer of the invention preferably contains only a thermally decomposable iridium and / or rhodium compound, as the substrate provides a film-forming metal oxide component for use. However, a dilute paint may contain small amounts of other components, such as other platinum group metals (ruthenium, palladium, platinum, osmium, especially ruthenium), gold, silver, tin, chromium, cobalt, antimony, molybdenum, iron , nickel, manganese, tungsten, vanadium, titanium, tantalum, zirconium, niobium, 7 68090 bismuth, lanthanum, teurium, phosphorus, boron, beryllium, sodium, lithium , calcium, strontium, lead and copper compounds and mixtures thereof. Usually, if a small amount of the film-forming metal compound is used, it is a different metal than the film-forming metal substrate in order to contribute to the lacquering of the pin film. Excellent results have been obtained with iridium / ruthenium compounds in a weight ratio of about 2: 1 calculated as metal. When such additives are included in a dilute paint mixture, their amount is such that it is compatible with a small amount of the main electrocatalyst, i.e. the iridium and / or rhodium compound, so that substantially all of the main electrocatalyst and additive adhere to the film-forming metal oxide surface film. In any case, the total amount of iridium and / or rhodium, n min and other metals is less than 1 g / m 2 and usually less than 0.5 g / m 2 and the excess metal is present in a smaller amount than rhodium and / or iridium. These iridium / rhodium compounds and other metal compounds may be thermally decomposable to form a metal or oxide, but in either case it is not necessary to proceed to complete decomposition. For example, barrier layers containing partially dispersed iridium chloride containing up to about 5% by weight of the original chlorine have shown excellent properties. Barrier layers containing
OO
vät vain 0,1-0,3 g/m (metallina) .iridiumia ja/tai rodiumoksidi/kloridia pintakalvoissaan, antavat erinomaiset tulokset. Kokeet ovat osoittaneet, että esto- 2 kerros, joka sisältää 0,5-0,6 g/m (metallina) iridiumia, aikaansaa optimivaikutuksen päällystettyjen elektrodien pidentyneen eliniän suhteen. Iridiummäärän lisääminen näiden arvojen yläpuolelle ei pidennä elinikää enempää.only 0.1-0.3 g / m (as metal) .iridium and / or rhodium oxide / chloride in their surface films give excellent results. Experiments have shown that the barrier layer 2 containing 0.5-0.6 g / m 2 (as metal) of iridium provides an optimum effect with regard to the extended life of the coated electrodes. Increasing the amount of iridium above these values does not prolong life.
3 680903 68090
Kun käytetään titaanialustaa, pintaoksidikalvon havaitaan olevan päasiassa rutiilititaanioksidia; oletettavasti rutiilin muodostumista esim. n. 400-500° C:ssa katalysoi laimeassa päällystysliuoksessa oleva rodium ja/tai iridium.When a titanium substrate is used, the surface oxide film is found to be predominantly rutile titanium oxide; presumably the formation of rutile, e.g. at about 400-500 ° C, is catalyzed by rhodium and / or iridium in a dilute coating solution.
Parannetun estokerroksen muodostuksen jälkeen, joka on elektrolyyttiä ja kehittynyttä happea läpäisemätön, huokoinen sähkökatalyyttinen ulkokerros levitetään käyttäen standarditekniikkaa, esimerkiksi levittämällä esimuodostetulle estokerrokselle useita suhteellisen väkevän liuoksen kerroksia, jotka sisältävät lämmössä hajaantuvaa platinaryhmän metalliyhdistettä, ja kuumentamalla. Jokainen päällikerros sisältää vähintään o 0,4 g/m platinaryhmän metallia alustan projisoitua pinta-alaa kohti ja päällystysmenettely toistetaan tehokkaan ulkokerroksen kasvattamiseksi, joka sisältää 2 vähintään n. 2 g/m platinaryhmän metalleja, tavallisesti oksidimuodossa. Päällystyskomponentit voidaan valita päällysteen aikaansaamiseksi, joka koostuu pääasiassa vähintään yhden kalvoa muodostavan metalliok-sidin ja vähintään yhden platinaryhmän metallioksidin kiinteästä liuoksesta, jota on kuvattu US-patentissa 3 632 498. Edullisesti päällyste on ruteeni- ja titaanioksidien kiinteä liuos, jossa ruteeni-titaani-atomi-suhde on 1:1-1:4. Tässä tapauksessa päällyste koostuu useista päällekkäisistä kerroksista, joilla tyypillisesti on mikrohalkeamarakenne, ja se on melko huokoinen. Keksinnön mukaisen parannetun estokerroksen käyttö tällaisen päällysteen yhteydessä parantaa suuresti elektrodin suorituskykyä standardi kiihdytetyissä elin-ikäkokeissa happea kehittävissä olosuhteissa. Ennustettavasta normaaliin klooriin kaupalliseen tuotantoon tarkoitetuissa olosuhteissa parannetulla elektrodilla on oleellisesti pitempi elinikä, sillä on tunnettua, että eräs näiden elektrodien vahingoittumissyistäAfter formation of the improved barrier layer, which is impermeable to electrolyte and evolved oxygen, the porous electrocatalytic outer layer is applied using standard techniques, for example, by applying to the preformed barrier layer several layers of relatively concentrated solution containing thermally decomposable platinum group metal. Each coating layer contains at least 0.4 g / m platinum group metal per projected surface area of the substrate and the coating procedure is repeated to grow an effective outer layer containing 2 at least about 2 g / m platinum group metals, usually in oxide form. The coating components may be selected to provide a coating consisting essentially of a solid solution of at least one film-forming metal oxide and at least one platinum group metal oxide described in U.S. Patent 3,632,498. Preferably, the coating is a solid solution of ruthenium and titanium oxides in which ruthenium-titanium-atom ratio is 1: 1-1: 4. In this case, the coating consists of several overlapping layers, typically having a microcrack structure, and is quite porous. The use of the improved barrier layer of the invention in connection with such a coating greatly improves the performance of the electrode in standard accelerated lifetime tests under oxygen generating conditions. An electrode improved from predictable to normal chlorine under conditions of commercial production has a substantially longer lifespan, as it is known that one of the causes of damage to these electrodes
IIII
9 68090 pitkän käytön jälkeen kloorin tuotannossa johtuu hapen vaikutuksesta alustaan. On myös mahdollista saada sama elinikä huomattavalla ulkokerroksen paksuuden pienentämisellä, mikä tekee mahdolliseksi säästön käytetyssä päällystemateriaalin määrässä ja tuotantoon kulutetussa työssä ja energiassa.9 68090 after prolonged use in chlorine production is due to the effect of oxygen on the substrate. It is also possible to obtain the same service life by significantly reducing the thickness of the outer layer, which makes it possible to save on the amount of coating material used and the work and energy consumed in production.
Ulkokerros voidaan muodostaa myös yhdestä tai useammasta platinaryhmän metallista, esimerkiksi platina-iri-diumlejeeringistä, joka on hyödyllinen kloraatin tuotannossa ja rajoitetussa määrin kloorin tuotantoon tarkoitetuissa diafragma- tai membraanikennoissa. Tavanmukaisilla Pt/Ir-päällysteisillä elektrodeilla päällysteiden on oltava suhteellisen paksut (vähintään n. 5 g/m2) passivoitumisongelmien välttämiseksi. Keksinnön mukaisen parannetun estokerroksen yhteydessä ohuempia ja huokoisempia platinametallien kerroksia voidaan käyttää ilman, että ilmenee alustan hapettumisesta aiheutuvia ongelmia tai haittoja, joita liittyy aikaisemmin tunnettuihin passiivisiin titaanioksidin estokerroksiin.The outer layer may also be formed of one or more platinum group metals, for example a platinum-iridium alloy, which is useful in chlorate production and, to a limited extent, in diaphragm or membrane cells for chlorine production. With conventional Pt / Ir-coated electrodes, the coatings must be relatively thick (at least about 5 g / m2) to avoid passivation problems. In connection with the improved barrier layer of the invention, thinner and more porous layers of platinum metals can be used without the problems or disadvantages of substrate oxidation associated with previously known passive titanium oxide barrier layers.
On myös mahdollista levittää ulkokerros plasmaruiskut-tamalla kalvoa muodostavan metallin oksidin ja platina-ryhmän metallin oksidin kiinteää liuosta. Esimerkiksi kiinteä liuospulveri voidaan valmistaa 1iekkiruiskutta-malla kuten US-patentissa n:o 3 677 975 on esitetty, ja tämä pulveri plasmaruiskutetaan sitten alustalle. Vaihtoehtoisesti päällyste levitetään plasmaruiskutta-malla vähintään yhtä kalvoa muodostavan metallin oksidia esimuodostetulle estokerrokselle ja liitämällä sen jälkeen platinaryhmän metallit ja/tai niiden oksidit plasmaruiskutettuun kalvoa muodostavan metallin oksidiin, esimerkiksi US-patentin n:o 4 140 813 menettelyn mukaisesti. Jälleen parannettu estokerros pidentää elinikää ja tekee mahdolliseksi päällysteen 10 68090 jalometallisisäliön pienentämisen.It is also possible to apply the outer layer by plasma spraying a solid solution of the film-forming metal oxide and the platinum group metal oxide. For example, a solid solution powder can be prepared by air spraying as disclosed in U.S. Patent No. 3,677,975, and this powder is then plasma sprayed onto a substrate. Alternatively, the coating is applied by plasma spraying at least one film-forming metal oxide onto the preformed barrier layer and then attaching the platinum group metals and / or their oxides to the plasma-sprayed film-forming metal oxide, e.g., according to the procedure of U.S. Patent No. 4,140,813. Again, the improved barrier layer extends the service life and makes it possible to reduce the precious metal content of the coating to 10,68090.
Suositeltavassa elektrodien massatuotantomenetelmässä sarja elektrodialustoja saatetaan yhdessä sarjaan esikäsittelyjä mukaanluettuna peittaus- ja estokerroksen muodostus kestopäällystämällä alustojen sarja sanotussa laimeassa liuoksessa ja kuumentamalla alustojen sarjaa ja tämän jälkeen sähkökatalyyttinen ulkokerros levitetään alustoille yhdellä kertaa. Tällä menettelyllä poistetaan kaupallisissa elektrodien päällystyslaitok-sissa oleva haitta, joka liittyy peittauskylvyn ja pääl-lystyslinjan väliseen "pullonkaulaan". Tavallisessa massatuotantomenettelyssä alustojen sarjaa esikäsitel-lään hiekkapuhaltamalla, mitä seuraa peittaus, huuhtelu ja kuivaus ja nämä alustat peitetään sitten yksitellen päällystys/kuivauslinjassa. Näin ollen on ollut välttämätöntä synkronoida peittaus päällystys/kuivauk-sen kanssa, sillä peitattuja alustoja ei voi jäättää pitkiksi ajoiksi (enempää kuin n. 2 päiväksi) vaikuttamatta haitallisesti elektrodin suorituskykyyn johtuen alustan hapettumisesta ilmassa ennen päällystystä erityisesti jos pölyä tai likaa tarttuu ohueen oksidikal-voon. Esipäällystämäliä alustojen sarjat parannetulla estokerroksella välittömästi peittauksen jälkeen vältetään tämä pullonkaulavaikutus ja pintakäsiteltyjä alustoja voidaan varastoida ilman vaaraa enemmästä hapettumisesta. P*ahdollinen pöly tai lika, joka voi laskeutua estokerrokselle, voidaan helposti puhaltaa pois ennen päällystystä, sillä se ei takerru kalvoon.In the preferred method of mass production of electrodes, a series of electrode substrates are subjected to a series of pretreatments, including the formation of a pickling and barrier layer, by permanently coating the substrate in said dilute solution and heating the substrate and then applying the electrocatalytic outer layer to the substrates. This procedure eliminates the disadvantage associated with the "bottleneck" between the pickling bath and the coating line in commercial electrode coating plants. In a conventional pulping process, a set of substrates is pretreated by sandblasting, followed by pickling, rinsing and drying, and these substrates are then individually coated in a coating / drying line. Thus, it has been necessary to synchronize pickling with coating / drying, as pickled substrates cannot be left for long periods (more than about 2 days) without adversely affecting electrode performance due to oxidation of the substrate in air prior to coating, especially if dust or dirt adheres to the thin oxide film. . Pre-coated sets of substrates with an improved barrier layer immediately after pickling avoid this bottleneck effect and surface-treated substrates can be stored without the risk of further oxidation. Any dust or dirt that may settle on the barrier layer can be easily blown off before coating, as it will not stick to the film.
Sitäpaitsi toisiaan vasten pinottujen alustojen sarjan kestopäällystysmenettely on tyydyttävä parannetun esto-kerrosoksidikalvon muodostamiseen, joka kasvaa alustasta. Samanlainen käsittely ei ole tyydyttävä tavanmukaisten päällysteiden levittämiseen, joissa jokaisen levitetyn kerroksen lisäpaksuus on kasvatettava kalvoa n 68090 muodostavan metallialustan ja sen hyvin ohuen pintaok-sidikalvon päälle ja pinnalle.Moreover, the process of permanently coating a series of stacked substrates is satisfactory for forming an improved barrier layer oxide film growing from the substrate. A similar treatment is not satisfactory for the application of conventional coatings, where the additional thickness of each applied layer must be increased on and over the metal substrate forming the film n 68090 and its very thin surface oxide film.
Elektrodialusta voi olla mikä tahansa kalvoa muodostavan metallin levy titaanin ollessa suositeltava kustannussyistä. Titaanin tai muiden kalvoa muodostavien metallien sauvoja, putkia ja venytettyjä verkkoja voidaan niinikään pintakäsitellä keksinnön menetelmällä. Titaania tai muuta kalvoa muodostavaa metallia olevaa verhousta johtavan ytimen päällä voidaan myös käyttää. Useimpia sovellutuksia varten alusta peitataan ennen pintakäsittelyä karkean pinnan aikaansaamiseksi, joka antaa hyvän tartunnan myöhemmin levitettävälle sähköka-talyyttiselle päällysteelle. On myös mahdollista pintakäsitellä huokoista sintrattua tai plasmaruiskutettua titaania laimeilla maaliliuoksilla samaan tapaan, mutta mieluummin huokoinen titaani on vain pintakerros huokosvapaalla alustalla.The electrode substrate can be any film-forming metal plate, with titanium being preferred for cost reasons. Rods, tubes and stretched nets of titanium or other film-forming metals can also be surface-treated by the method of the invention. A coating of titanium or other film-forming metal on the conductive core can also be used. For most applications, the substrate is coated prior to surface treatment to provide a rough surface that provides good adhesion to the electrocatalytic coating to be applied later. It is also possible to surface treat porous sintered or plasma sprayed titanium with dilute paint solutions in the same way, but preferably the porous titanium is only a surface layer on a pore-free substrate.
Elektrodit, joissa on tämän keksinnön mukainen parannettu estokerros, sopivat erinomaisesti anodeiksi kloori-alkalielektrolyysiin. Nämä elektrodit ovat osoittaneet myös erinomaista suorituskykyä, kun niitä on käytetty elektrolyyttiseen talteenottoon kloridi-sulfaatti sekaelektrolyytissä, josta syntyy sekaisin klooria ja happea.Electrodes with an improved barrier layer according to the present invention are excellently suitable as anodes for chlor-alkali electrolysis. These electrodes have also shown excellent performance when used for electrolytic recovery in a chloride-sulfate mixed electrolyte that produces a mixture of chlorine and oxygen.
Tätä keksintöä kuvataan tarkemmin seuraavissa esimerkeissä .The present invention is further illustrated by the following examples.
Esimerkki IExample I
Titaanikupongeista, joiden mitat olivat 7,5 x 2 cm ja joita on saatavissa kauppanimellä "Contimet 30", poistettiin rasva, ne huuhdeltiin vedessä, kuivattiin ja peitattiin 1/2 tuntia oksaalihapossa. Maaliliuos, 12 68090 joka sisälsi 6 ml n-propanolia, 0,4 ml HCl (väkevää) ja 0,1 g iridium- ja/tai rodiumkloridia, levitettiin sitten siveltimellä kuponkien molemmille puolille neljänä ohuena kerroksena. Kupongit kuivattiin liuottimen haihduttamiseksi ja kuumennettiin sitten ilmassa 500° C:een 10 minuutiksi jokaisen kolmen ensimmäisen kerroksen jälkeen ja 30 minuutiksi viimeisen kerroksen jäl- 2 keen. Tämä antaa n. 0,2-0,3 g/m :n rodium- ja/tai iri-diumsisällön (metallina laskettuna) estokerrcksen riippuen jokaisessa levitetyssä kerroksessa olevan liuoksen määrästä määritettynä painomittauksella.Titanium coupons measuring 7.5 x 2 cm and available under the tradename "Contimet 30" were degreased, rinsed in water, dried and pickled for 1/2 hour in oxalic acid. The paint solution, 12,68090 containing 6 ml of n-propanol, 0.4 ml of HCl (concentrated) and 0.1 g of iridium and / or rhodium chloride, was then applied with a brush to both sides of the coupons in four thin layers. The coupons were dried to evaporate the solvent and then heated in air to 500 ° C for 10 minutes after each of the first three layers and for 30 minutes after the last layer. This gives a barrier layer of rhodium and / or iridium content (calculated as metal) of about 0.2 to 0.3 g / m, depending on the amount of solution in each applied layer, determined by weight measurement.
Titaanioksidin ja ruteenioksidin kiinteä liuos, jonka titaani:ruteeni-atomisuhde oli n. 2:1, levitettiin sitten sivelemällä liuosta, jossa oli 6 ml n-propanolia, 0,4 ml HCl (väkevää), 3 ml butyylititanaattia ja 1 g RuCl^:a ja kuumentamalla ilmassa 400°C:ssa 5 minuuttia. (Huom: tämä liuos on 10 kertaa väkevämpi jalometalli: propanoliliuottimen suhteen kuin estokerroksen valmistukseen käytetty laimea liuos). Tätä menettelyä tois- 2 tettiin, kunnes päällystä oli läsnä n. 10 g/m :n pak- 2 suudelta (ts. n. 4 g/m Ru-metallia).A solid solution of titanium oxide and ruthenium oxide with a titanium: ruthenium atomic ratio of about 2: 1 was then applied by brushing a solution of 6 ml of n-propanol, 0.4 ml of HCl (concentrated), 3 ml of butyl titanate and 1 g of RuCl 2. a and heating in air at 400 ° C for 5 minutes. (Note: this solution is 10 times more concentrated noble metal: in terms of propanol solvent than the dilute solution used to make the barrier layer). This procedure was repeated until the coating was present at a thickness of about 10 g / m 2 (i.e., about 4 g / m Ru metal).
Näin valmistetut elektrodit saatetaan vertaileviin sähkökemiallisiin kokeisiin samanlaisilla elektrodeilla, joissa (a) on Ti02~estokerros, joka on valmistettu samalla menettelyllä, mutta maalin koostuessa pelkästään 6 ml:sta n-propanolia ja 0,4 ml:sta HCl:a (väkevää) ja (b) ei ole lainkaan estokerrosta. Ensimmäiset tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisella elektrodilla on selvästi ylivoimainen elinikä kiihdytetyissä elinikä-kokeissa anodeina happea synnyttävissä olosuhteissa ja kloori-alkalielektrolyytissä sillä pitäisi olla monta kertaa pitempi elinikä kuin vertailukelpoisella anodilla (a) ja huomattavasti pitempi kuin vertailuano-dilla (b).The electrodes thus prepared are subjected to comparative electrochemical experiments with similar electrodes with (a) a TiO 2 blocking layer prepared by the same procedure but with the paint consisting only of 6 ml of n-propanol and 0.4 ml of HCl (concentrated), and (b) there is no barrier layer at all. The first results show that the electrode according to the invention has a clearly superior service life in accelerated service life tests as anodes under oxygen-generating conditions and in the chlor-alkali electrolyte it should have many times longer service life than the comparable anode (a) and considerably longer than the reference anode (b).
13 6809013 68090
Esimerkki IIExample II
Titaanikupongista poistettiin rasvaa, se huuhdeltiin vedessä, kuivattiin, peitattiin ja pintakäsiteltiin sitten kuten esimerkissä I maaliliuoksella, joka sisälsi iridium- ja ruteeniklorideja painosuhteessa 2:1 (metallina). Käsittely toistettiin neljä kertaa, kunnes muo- 2 dostunut titaanidioksidikalvo sisälsi 0,2 g/m :n mää- 2 rän Ir ja 0,1 g/m Ru, molemmat metalleina laskettuina. Lämpökäsittelyä suoritettiin 400°C:ssa 10 minuuttia jokaisen levitetyn kerroksen jälkeen. TiC>2 * RuC^-uiko-kerros levitettiin sitten kuten esimerkissä I. Samat vertailevat sähkökemialliset kokeet ovat antaneet samat lupaavat ensimmäiset tulokset kuin esimerkissä I.The titanium coupon was degreased, rinsed in water, dried, pickled and then surface treated as in Example I with a paint solution containing iridium and ruthenium chlorides in a weight ratio of 2: 1 (as metal). The treatment was repeated four times until the titanium dioxide film formed contained 0.2 g / m 2 of Ir and 0.1 g / m 2 of Ru, both calculated as metals. The heat treatment was performed at 400 ° C for 10 minutes after each applied layer. The TiO 2 * RuCl 2 outer layer was then applied as in Example I. The same comparative electrochemical experiments have given the same promising first results as in Example I.
Esimerkki IIIExample III
Titaanikupongeista poistettiin rasva, ne huuhdeltiin vedessä, kuivattiin ja peitattiin kuten esimerkissä I ja käsiteltiin samanlaisella iridiumkloridiliuoksella kuin esimerkissä I. Liuos levitettiin neljänä ohuena kerroksena ja kupongit kuivattiin liuottimen haihduttamiseksi ja kuumennettiin sitten 480°C:een 7 minuutiksi jokaisen päällystyksen päätteeksi. Iridiumväkeyvyttä vaihdeltiin 0,3, 0,6 ja 0,8 g/m :n iridiumsisällön saamiseksi (metallina laskettuna) estokerrokseen.The titanium coupons were degreased, rinsed in water, dried and pickled as in Example I and treated with a similar iridium chloride solution as in Example I. The solution was applied in four thin layers and the coupons were dried to evaporate the solvent and then heated to 480 ° C for 7 minutes on each coating. The iridium concentration was varied to obtain an iridium content (calculated as metal) of 0.3, 0.6 and 0.8 g / m 2 in the barrier layer.
Titaanidioksidin ja ruteenidioksidin kiinteä liuos levitettiin sitten kuten esimerkissä I paitsi, että päällysteen paksuus vastasi 20 g/m (suunnilleen 8 g/m Ru-metallia). Nämä elektrodit saatettiin kiihdytettyihin elinikäkokeisiin happea kehittävissä olosuhteissa.A solid solution of titanium dioxide and ruthenium dioxide was then applied as in Example I except that the thickness of the coating corresponded to 20 g / m (approximately 8 g / m of Ru metal). These electrodes were subjected to accelerated lifetime experiments under oxygen generating conditions.
Maksimielinikä havaittiin kupongilla, jonka estokerros 2 sisälsi 0,6 g/m Ir. Tämä edusti 10,3-kertaista eliniän pitenemistä samanlaiseen elektrodiin verrattuna, jossa ei ollut estokerrosta (tai Ti02-estokerros, joka ei sisältänyt iridiumia). Vertailun vuoksi saman- 68090 14 lainen päällystetty elektrodi, jossa ei ole estokerros-ta, mutta johon on lisätty 0,6 g iridiumia dispergoitu-na päällysteeseen, osoittaa vain marginaalista eliniän pitenemistä.The maximum lifetime was observed with a coupon with barrier layer 2 containing 0.6 g / m Ir. This represented a 10.3-fold increase in lifetime compared to a similar electrode without a barrier layer (or a TiO 2 barrier layer without iridium). For comparison, a similar coated electrode without a barrier layer but with the addition of 0.6 g of iridium dispersed in the coating shows only a marginal prolongation of the service life.
Esimerkki IVExample IV
Elektrodit valmistettiin samaan tapaan kuin esimerkissä I, mutta käyttäen laimeaa maalia, joka sisälsi eri platinaryhmän metallien, kuten pelkän palladiumin, platinan ja ruteenin samoin kuin rodiumin ja iridiumin edellä kuvattuja klorideja estokerroksen valmistamiseen. Nämä elektrodit saatettiin vertaileviin elinikäkokeisiin hapenkehitysanodeina. Vain elektrodit, joissa oli Rh ja/tai Ir sisältävä estokerros, osoittivat huomattavaa eliniän pitenemistä tässä kokeessa? Rh:n ja/tai Ir:n yhdistelmät pienehköjen määrien kanssa muita platina-ryhmän metalleja tai niiden yhdisteitä, erityisesti Ru:a ja Pd:a tuottivat myös oleellisia parannuksia.The electrodes were prepared in the same manner as in Example I, but using a dilute paint containing chlorides of various platinum group metals such as palladium alone, platinum and ruthenium as well as rhodium and iridium as described above to prepare the barrier layer. These electrodes were subjected to comparative lifetime experiments as oxygen evolution anodes. Only electrodes with a barrier layer containing Rh and / or Ir showed a significant increase in lifespan in this experiment? Combinations of Rh and / or Ir with minor amounts of other platinum group metals or their compounds, especially Ru and Pd, also produced significant improvements.
Esimerkki VExample V
Titaanikuponkeja varustettiin estokerroksilla, jotka sisälsivät suunnilleen 0,2 g/m iridiumia ja/tai rodiu-mia esimerkin I menettelyn jälkeen. Ne maalattiin sitten liuoksella, joka sisälsi 0,5 g iridiumkloridia ja 1 g platinakloridia 10 ml:ssa isopropyylialkoholia ja 10 ml:ssa linalolia ja kuumennettiin uunissa 350° C:een. Ammoniakki/vetyseosta johdettiin sitten n. 30 sekunnin ajan kerroksen muodostamiseksi, joka sisälsi 70 % Pt ja 30 % Ir. Päällystysmenettely toistettiin n päällysteen kasvattamiseksi, joka sisälsi 4 g/m Pt/Ir-lejeerinkiä. Samanlaisista elektodeista, jotka on pääl-lystetty alle 7 g/m :11a Pt/Ir-lejeerinkiä, mutta ilman parannettua estokerrosta on ilmoitettu, että toiminta korotetulla virrantiheydellä aiheuttaa passivoitumista ja vähintään 7 g/m^ on levitettävä tyydyttävän toiminnan saavuttamiseksi pitkinä ajanjaksoina. Tämä tl 15 68090 ongelma ilmeisesti voitetaan keksinnön mukaisella elektrodilla, joka toimii tyydyttävästi 4 g/m :n kerroksella .Titanium coupons were provided with barrier layers containing approximately 0.2 g / m iridium and / or rhodium after the procedure of Example I. They were then painted with a solution of 0.5 g of iridium chloride and 1 g of platinum chloride in 10 ml of isopropyl alcohol and 10 ml of linalool and heated in an oven to 350 ° C. The ammonia / hydrogen mixture was then passed for about 30 seconds to form a layer containing 70% Pt and 30% Ir. The coating procedure was repeated to grow n coatings containing 4 g / m 2 Pt / Ir alloy. For similar electrodes coated with less than 7 g / m 2 Pt / Ir alloy, but without an improved barrier layer, it has been reported that operation at elevated current density causes passivation and at least 7 g / m 2 must be applied to achieve satisfactory operation over long periods of time. This problem of tl 15 68090 is apparently overcome by an electrode according to the invention which works satisfactorily with a layer of 4 g / m 2.
Esimerkki VIExample VI
Titaanikuponkeja varustettiin estokerroksilla, jotka 2 sisälsivät n. 0,2 g/m iridiumia ja/tai rodiumia, esi- 9 merkin I menettelyn jälkeen. Suunnilleen 400 g/m :n titaanidioksidikerros plasmaruiskutettiin sitten esto- kerrokselle käyttäen standarditekniikkaa. Plasmaruisku- tettu titaanioksidikerros päällystettiin sitten kerrok- 2 silla, jotka sisälsivät 2 g/m (metallina) ruteeniok-sidia ja/tai iridiumoksidia eri suhteissa, maalaamalla liuoksella, jossa oli 6 ml propanolia ja 1 g RuCl^ ja/tai IrCl^f ja kuumentamalla ilmassa 500°C:een 10 minuutiksi, jokaisen päällystyksen jälkeen. Alustava sähkökemiallinen testaus osoittaa, että näillä elektrodeilla pitäisi olla erittäin pitkä elinikä anodeina elo-hopeakloori-alkalikennoissa, jotka toimivat suurilla virrantiheyksillä. US-patentissa n:o 4 140 813 julkaistuista tuloksista näkyy, että tämän keksinnön elektrodeilla saavutetaan sama erinomainen elinikä vain viidenneksellä sen jalometallilisäyksestä.Titanium coupons were provided with barrier layers 2 containing about 0.2 g / m iridium and / or rhodium after the procedure of Example 9. A layer of approximately 400 g / m titanium dioxide was then plasma sprayed onto the barrier layer using standard techniques. The plasma-sprayed titanium oxide layer was then coated with layers containing 2 g / m 2 (as metal) of ruthenium oxide and / or iridium oxide in various proportions by painting with a solution of 6 ml of propanol and 1 g of RuCl 2 and / or IrCl 2 and by heating in air to 500 ° C for 10 minutes, after each coating. Preliminary electrochemical testing indicates that these electrodes should have a very long lifespan as anodes in mercury-chlor-alkali cells operating at high current densities. The results disclosed in U.S. Patent No. 4,140,813 show that the electrodes of the present invention achieve the same excellent service life with only one-fifth of its precious metal addition.
Esimerkki VIIExample VII
Titaanikuponkeja varustettiin estokerroksilla, jotka sisälsivät n. 0,3 g/m iridiumia, rodiumia, ja iridium/ruteenia painosuhteessa 2:1 esimerkin I menettelyn jälkeen (paitsi, että joissakin tapauksissa loppukuu-mennusta pidennettiin useisiin tunteihin).Titanium coupons were provided with barrier layers containing about 0.3 g / m 2 iridium, rhodium, and iridium / ruthenium in a weight ratio of 2: 1 after the procedure of Example I (except that in some cases the final heating was extended to several hours).
Vesiliuos, joka sisälsi iridiumkloridia ja tantaali-kloridia (Ir- ja Ta-metalleja yhtä suuret painomäärät) levitettiin siveltimellä kuponkien molemmille puolille 5, 10 ja 15 kerrokseksi. Jokainen levitetty kerros si ie 68090 sälsi n. 0,5 g/m iridiumia. Jokaisen kerroksen jälkeen kupongit kuivattiin ja kuumennettiin 10 minuutiksi ilmassa 450°C:een ja yhdeksi tunniksi viimeisen kerroksen jälkeen. Saatu päällyste oli iridium- ja tantaalioksi-dien kiinteä liuos, joka sisälsi n. 2,5, 5 ja 7,5 g/m2 iridiumia. Elektrodit testattiin anodeina 10 %:sessa rikkihapossa 60°C:ssa 1,2 kA/m^:n virrantiheydellä ja virta katkaistiin 15 minuutiksi kussakin 24 tunnin jaksossa poistamatta elektrodeja happokylvystä. Ensimmäiset tulokset osoittivat erinomaista suorituskykyä verrattuna vastaaviin elektrodeihin, jotka on muodostettu tavalliselle titaanialustalle ja titaani-palladium-lejeerinkialustalle, joka sisältää 0,15 % palladiumia. Titaanialusta, jossa on keksinnön mukainen estokerros, on tietysti paljon halvempi kuin tämä titaanipalladium-lejeerinki ja aikaansaa suuresti parantuneen kestokyvyn kennon toiminnan pysähtymistä vastaan ja hapen kehityksen passivoivaa vaikutusta vastaan. Alustavien havaintojen perusteella keksinnön mukaisilla elektrodeilla, 2 2 joissa on pieni iridiumlisäys (2,5 g/m + 0,3 g/m estokerroksessa) pitäisi olla erinomainen elinikä verrattuna samanlaisiin elektrodeihin ilman estokerrosta.An aqueous solution containing iridium chloride and tantalum chloride (equal amounts of Ir and Ta metals) was applied with a brush to both sides of the coupons in 5, 10 and 15 layers. Each applied layer si ie 68090 contained about 0.5 g / m iridium. After each layer, the coupons were dried and heated in the air to 450 ° C for 10 minutes and for one hour after the last layer. The coating obtained was a solid solution of iridium and tantalum oxides containing about 2.5, 5 and 7.5 g / m 2 of iridium. The electrodes were tested as anodes in 10% sulfuric acid at 60 ° C with a current density of 1.2 kA / m 2 and the power was turned off for 15 minutes in each 24 hour period without removing the electrodes from the acid bath. The first results showed excellent performance compared to the corresponding electrodes formed on a standard titanium substrate and a titanium-palladium alloy substrate containing 0.15% palladium. The titanium substrate with the barrier layer according to the invention is, of course, much cheaper than this titanium palladium alloy and provides a greatly improved resistance to cell stoppage and the passivating effect of oxygen evolution. Based on preliminary observations, the electrodes of the invention with a small iridium addition (2.5 g / m + 0.3 g / m in the barrier layer) should have an excellent service life compared to similar electrodes without a barrier layer.
Claims (22)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB7934856 | 1979-10-08 | ||
GB7934856 | 1979-10-08 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI803173L FI803173L (en) | 1981-04-09 |
FI68090B FI68090B (en) | 1985-03-29 |
FI68090C true FI68090C (en) | 1985-07-10 |
Family
ID=10508363
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI803173A FI68090C (en) | 1979-10-08 | 1980-10-07 | BALAGD METALLELEKTROD MED FOERBAETTRAT SPAERRSKIKT |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0027051B1 (en) |
JP (1) | JPS5658984A (en) |
KR (1) | KR860001050B1 (en) |
AT (1) | ATE8414T1 (en) |
AU (1) | AU540213B2 (en) |
BR (1) | BR8006373A (en) |
DD (1) | DD153397A5 (en) |
DE (1) | DE3068540D1 (en) |
DK (1) | DK153166C (en) |
ES (2) | ES495705A0 (en) |
FI (1) | FI68090C (en) |
GR (1) | GR70316B (en) |
IS (1) | IS1141B6 (en) |
MX (1) | MX159655A (en) |
NO (1) | NO155702C (en) |
SU (1) | SU1292670A3 (en) |
ZA (1) | ZA806185B (en) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1190186A (en) * | 1980-08-18 | 1985-07-09 | Henri B. Beer | Electrode with mixed oxide interface on valve metal base and stable outer coating |
DE3270207D1 (en) * | 1981-04-06 | 1986-05-07 | Eltech Systems Corp | Recoating of electrodes |
WO1983003265A1 (en) * | 1982-03-11 | 1983-09-29 | Engelhard Corp | PROMOTION OF Pt-Ir CATALYTIC ELECTRODES WITH LEAD, TANTALUM, RUTHENIUM AND OXYGEN |
JPS58171589A (en) * | 1982-03-31 | 1983-10-08 | Ishifuku Kinzoku Kogyo Kk | Electrode for electrolysis and its manufacture |
CH649315A5 (en) * | 1982-09-22 | 1985-05-15 | Bbc Brown Boveri & Cie | Method of producing an electrode, and electrode for an electrochemical cell |
JPS6022075B2 (en) * | 1983-01-31 | 1985-05-30 | ペルメレック電極株式会社 | Durable electrolytic electrode and its manufacturing method |
JPH0726240B2 (en) * | 1989-10-27 | 1995-03-22 | ペルメレック電極株式会社 | Electrolytic pickling or electrolytic degreasing method for steel sheet |
LU88516A1 (en) * | 1993-07-21 | 1996-02-01 | Furukawa Electric Co Ltd | Electrode for generating oxygen - obtd. by coating and depositing titanium cpd. on surface of base material, applying pyrolysis to titanium cpd., under oxygen@-contg. atmos. |
JP3810043B2 (en) | 1998-09-30 | 2006-08-16 | ペルメレック電極株式会社 | Chrome plating electrode |
US7632535B2 (en) * | 2003-05-07 | 2009-12-15 | De Nora Tech, Inc. | Smooth surface morphology chlorate anode coating |
CN101942673A (en) * | 2003-10-08 | 2011-01-12 | 阿克佐诺贝尔公司 | Electrode |
DE102010043085A1 (en) * | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Electrode for electrolytic chlorine production |
WO2019077907A1 (en) * | 2017-10-16 | 2019-04-25 | 株式会社村田製作所 | Biological signal sensor |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL235848A (en) * | 1959-02-06 | |||
GB1206863A (en) * | 1968-04-02 | 1970-09-30 | Ici Ltd | Electrodes for electrochemical process |
US3775284A (en) * | 1970-03-23 | 1973-11-27 | J Bennett | Non-passivating barrier layer electrodes |
GB1351741A (en) * | 1970-03-25 | 1974-05-01 | Marston Excelsior Ltd | Electrodes |
US3926773A (en) * | 1970-07-16 | 1975-12-16 | Conradty Fa C | Metal anode for electrochemical processes and method of making same |
US3711385A (en) * | 1970-09-25 | 1973-01-16 | Chemnor Corp | Electrode having platinum metal oxide coating thereon,and method of use thereof |
DE2255690C3 (en) * | 1972-11-14 | 1985-01-31 | Conradty GmbH & Co Metallelektroden KG, 8505 Röthenbach | Anode for electrochemical processes |
NL7502841A (en) * | 1975-03-11 | 1976-09-14 | Stamicarbon | METHOD OF MANUFACTURING A METAL ELECTRODE. |
US4112140A (en) * | 1977-04-14 | 1978-09-05 | The Dow Chemical Company | Electrode coating process |
-
1980
- 1980-10-03 BR BR8006373A patent/BR8006373A/en not_active IP Right Cessation
- 1980-10-04 SU SU802990890A patent/SU1292670A3/en active
- 1980-10-06 AU AU62984/80A patent/AU540213B2/en not_active Expired
- 1980-10-06 GR GR63063A patent/GR70316B/el unknown
- 1980-10-07 FI FI803173A patent/FI68090C/en not_active IP Right Cessation
- 1980-10-07 NO NO802985A patent/NO155702C/en unknown
- 1980-10-07 DE DE8080303526T patent/DE3068540D1/en not_active Expired
- 1980-10-07 EP EP80303526A patent/EP0027051B1/en not_active Expired
- 1980-10-07 DK DK423380A patent/DK153166C/en not_active IP Right Cessation
- 1980-10-07 KR KR1019800003849A patent/KR860001050B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-10-07 IS IS2586A patent/IS1141B6/en unknown
- 1980-10-07 JP JP14035180A patent/JPS5658984A/en active Granted
- 1980-10-07 ES ES495705A patent/ES495705A0/en active Granted
- 1980-10-07 ZA ZA00806185A patent/ZA806185B/en unknown
- 1980-10-07 AT AT80303526T patent/ATE8414T1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-10-07 MX MX184224A patent/MX159655A/en unknown
- 1980-10-08 DD DD80224371A patent/DD153397A5/en unknown
-
1981
- 1981-08-14 ES ES504762A patent/ES504762A0/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8006373A (en) | 1981-04-14 |
DK153166B (en) | 1988-06-20 |
FI803173L (en) | 1981-04-09 |
IS2586A7 (en) | 1981-04-09 |
MX159655A (en) | 1989-07-25 |
ES8205882A1 (en) | 1982-06-16 |
ZA806185B (en) | 1981-09-30 |
EP0027051B1 (en) | 1984-07-11 |
GR70316B (en) | 1982-09-10 |
DE3068540D1 (en) | 1984-08-16 |
ES8205887A1 (en) | 1982-06-16 |
KR860001050B1 (en) | 1986-08-01 |
NO155702B (en) | 1987-02-02 |
FI68090B (en) | 1985-03-29 |
EP0027051A1 (en) | 1981-04-15 |
AU6298480A (en) | 1981-04-16 |
JPS6160147B2 (en) | 1986-12-19 |
ES504762A0 (en) | 1982-06-16 |
JPS5658984A (en) | 1981-05-22 |
ATE8414T1 (en) | 1984-07-15 |
NO155702C (en) | 1987-05-13 |
KR830004461A (en) | 1983-07-13 |
DD153397A5 (en) | 1982-01-06 |
NO802985L (en) | 1981-04-09 |
IS1141B6 (en) | 1983-12-05 |
ES495705A0 (en) | 1982-06-16 |
SU1292670A3 (en) | 1987-02-23 |
AU540213B2 (en) | 1984-11-08 |
DK423380A (en) | 1981-04-09 |
DK153166C (en) | 1988-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4331528A (en) | Coated metal electrode with improved barrier layer | |
US3773555A (en) | Method of making an electrode | |
FI69123B (en) | ELEKTROD OCH ELEKTROLYTISK CELL | |
FI68670C (en) | ELEKTROD MED ELEKTROKATALYTISK YTA OCH FOERFARANDE FOER DESS FRAMSTAELLNING | |
FI68090C (en) | BALAGD METALLELEKTROD MED FOERBAETTRAT SPAERRSKIKT | |
US4797182A (en) | Electrode with a platinum metal catalyst in surface film and its use | |
CA1252066A (en) | Durable electrode for electrolysis and process for production thereof | |
US6251254B1 (en) | Electrode for chromium plating | |
US7247229B2 (en) | Coatings for the inhibition of undesirable oxidation in an electrochemical cell | |
US4941953A (en) | Durable electrodes having a plated tinor tin oxide intermediate layer for electrolysis and process for producing the same | |
AU2006303250A1 (en) | Method for forming an electrocatalytic surface on an electrode and the electrode | |
US4798662A (en) | Cathode for electrolysis and a process for the manufacture of the said cathode | |
US4039400A (en) | Method of forming electrodes | |
JP3883597B2 (en) | Novel stable coating solutions for producing improved electrocatalytic mixed oxide coatings on metal substrates or metal-coated conductive substrates, and dimensionally stable anodes produced from such solutions | |
JP3612365B2 (en) | Active cathode and method for producing the same | |
US20210324534A1 (en) | Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes | |
EP0046449B1 (en) | Dimensionally stable coated electrode for electrolytic process, comprising protective oxide interface on valve metal base, and process for its manufacture | |
ZA200507825B (en) | Method for the formation of a coating of metal oxides on an electrically-conducting substrate, resultant activated cathode and use thereof for the electrolysis of aqueous solutions of alkaline metal chlorides | |
JP2019119930A (en) | Chlorine generating electrode | |
FI84496B (en) | ANOD FOER ANVAENDNING FOER FRAMSTAELLNING AV VAETEPEROXIDLOESNING OCH FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV ANODEN. | |
JP3621148B2 (en) | Electrode for electrolysis and method for producing the same | |
JPH0499294A (en) | Oxygen generating anode and its production | |
CA1190184A (en) | Coated film-forming metal electrode with surface oxide barrier layer incorporating rhodium and/or iridium | |
JPS6134519B2 (en) | ||
JP3832645B2 (en) | Electrode for electrolysis and method for producing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MA | Patent expired |
Owner name: PERMASCAND AB |