FI67713C - Saett att snabbt avbryta polymerisation av vinylklorid i vattensuspension - Google Patents

Description

1 67713

Vesisuspensiossa tapahtuvan vinyylikloridin polymeroitumisen nopeasti keskeyttävä menetelmä Tämän keksinnön kohteena on menetelmä joka kes-5 keyttää nopeasti vinyylikloridin resisuspensiossa tapahtuvan polymeroitumisen, kun tämä polymeroituminen on saatu aikaan alempien dialkyyliperoksidikarbonaattien avulla.

Alemmat dialkyyliperoksidikarbonaatit ovat ylei-10 sesti käytettyjä ja sitä paitsi varsin aktiivisia vinyylikloridin vesisuspensiossa tapahtuvan polymeroitumisen käynnistäjiä. Kun tämä polymeroitumisreaktio on tunnetusti eksoterminen, on aiheellista käyttää tehokkaita toimenpiteitä sen hallitsemiseksi. Varsinkin tähän tar-15 koitukseen käytettävillä laitteilla on mahdollista sekoittaa ja jäähdyttää hyvin polymerointimiljöötä.

Kun kesken polymeroinnin yksi tai useampi säätölaite odottamatta vioittuu, reaktio riistäytyy hallinnasta, mistä aiheutuva reaktiomiljöön lämpötilan raju 20 kohoaminen lievimmässäkin tapauksessa saa aikaan polymeerin laadun heikkenemisen. Siinä tapauksessa, että polymeroitumisreaktion kiihtymistä ei pystytä nopeasti rajoittamaan, seurauksena saattaa olla huomattavasti vakavampia pulmia, kuten autoklaavin turvalevyn räjäh-25 täminen ja sekä monomeerin että polymeerin menettäminen.

Turvallisuus- ja taloudellisuussyistä on siis välttämättä oltava käytettävissä tehokkaita keinoja vinyylikloridin vesisuspensiossa tapahtuvan alempien dialkyyliperoksidikarbonaattien avulla aikaan saadun 30 polymeroitumisen keskeyttämiseksi tarvittaessa. Näiden keinojen käyttäminen tarvittaessa on sitäkin välttämät-tömämpää, mitä suurempi polymerointireaktorin kapasiteetti on.

Yleisesti tunnettu tapa keskeyttää heterogeeni-35 sessä faasissa tapahtuvat polymeroitumisreaktio on li- 2 6771 3 sätä polymerointimiljööseen, kun toivottu konversiosuhde on saavutettu, natriumbisulfiitin ja natriumditioniitin, hydroksyyliamiinin tai hydratsiinin kaltaisia epäorgaanisia pelkistimiä sisältäviä keskeytysaineita (Houben 5 Weyl, Methoden der organischen Chemie, Makromolekulare Stoffen. Teil 1, s. 434-435).

Toisaalta on myös ehdotettu vinyylikloridin vesisuspensiossa tapahtuvassa polymeroinnissa käytettyjen alempien dialkyyliperoksidikarbonaattien desaktivoin-10 tia lisäämällä miljööseen emäksisiä aineita, kuten alka-limetallien, maa-alkalimetallien ja ammoniumin hydroksideja, karbonaatteja ja bikarbonaatteja (belgialainen patentti BE 846 908, jätetty 4. lokakuuta 1976 SOLVAY & Cie:n nimissä).

15 Kuitenkin pelkistävät keskeytysaineet ja aikaisen- mat desaktivointiaineet eivät ole osoittautuneet riittävän aktiivisiksi, jotta niillä pystyttäisiin tehokkaasti ja nopeasti keskeyttämään vinyylikloridin vesisuspensiossa tapahtuva alemmilla dialkyyliperoksidikarbonaateilla 20 aikaan saatu polymeroituminen, etenkään silloin kun kon-versiosuhde on vielä alhainen.

Tämän keksinnön tarkoituksena on tarjota erityisen tehokkaita vinyylikloridin vesisuspensiossa tapahtuvan polymeroitumisen keskeytysaineita, jotka ovat 25 käyttökelpoisia koko polymerointijakson ajan, toisin sanoen sekä alhaisilla että korkeilla konversiosuhteilla.

Keksinnön kohteena on siis vesisuspensiossa tapahtuvan vinyylikloridin alempien dialkyyliperoksidi-karbonaattien avulla aikaan saadun polymeroitumisen 30 nopeasti keskeyttävä menetelmä, jonka mukaisesti vesisuspensioon lisätään tehokkaat määrät ammoniumhydroksi-dia ja alkalimetalli- tai ammoniumtiosulfaattia.

Edellä mainitut keskeytysaineparit soveltuvat todellakin polymeroitumisen keskeyttämiseen vieläpä sil-35 loin, kun vinyylikloridimoncmeerin pitoisuus.reaktiossa on vielä suhteellisen korkea ja rajähdysvaara suuri sii- 3 67713 nä tapauksessa että reaktio pääsee riistäytymään hallinnasta. Ne soveltuvat myös polymeroinnin keskeyttämiseen normaaleissa laitteiston toimintaolosuhteissa, kun haluttu konversiosuhde on saavutettu.

5 Keksinnön mukaisesti käytettyjen keskeytysainepa- rien aktiivisuus on yllättävän korkea siihen nähden, että alkalimetalli- tai ammoniumtiosulfaatit sellaisinaan ovat paljon tehottomampia keskeytysaineita. Näiden keskeytysaineparien aktiivisuus johtuu siis synergiavai-10 kutuksesta.

Polymeroitumisen keskeyttämiseksi vettä sisältävään reaktiomiöjööseen lisättävän ammoniumhydroksidin ja tiosulfaatin määrä ei ole erityisen kriittinen. Tietyssä määrin tämä määrä riippuu polymerointilämpötilas-15 ta, polymerointimiljöön pH:sta sekä siitä, miten pitkälle polymerointi on keskeytysaineparin lisäyshetkel-lä edennyt.

Käytännössä 50 paino-osan miljoonasta (ppm) suuruusluokkaa olevat ammoniumhydroksidimäärät ammoniakkina 20 ilmaistuna käytettyinä yhdessä noin 20 ppm:n kanssa tiosulfaattia laskettuna alunperin käytetystä vinyyli-kloridimäärästä riittävät keskeyttämään polymeroitumisen hyväksyttävän aikavälin kuluessa.

On kuitenkin ilmeistä, että lisäämällä suurempia 25 määriä ammoniumhydroksidia ja tiosulfaattia on mahdollista keskeyttää polymeroitumisprosessi vieläkin nopeammin. Kuitenkin jotta vältyttäisiin polymeerin ja reaktorin aiheettomalta likaantumiselta, on suotavaa että ammoniumhydroksidin (ammoniakkina ilmaistuna) ja tiosulfaa-30 tin pitoisuudet eivät ylittäisi 10000 ppm:ää. Yleensä ammoniumhydroksidin (ammoniakkina ilmaistuna) ja tiosulfaatin pitoisuuksien ei anneta ylittää 1000 ppm:ää. Suositeltavinta on käyttää 125-500 ppm ammoniumhydroksidia ammoniakkina ilmaistuna ja 20-750 ppm tiosulfaattia 35 suhteessa käytettyyn vinyylikloridimäärään.

4 67713

Kaikki alkalimetalli- tai amxnoniumtiosulfaatit soveltuvat keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen. Parhaimpana pidetään kuitenkin natriumtiosulfaattia ja aivan erityisesti teknistä natriumtiosulfaattia, jolla 5 on kaava Na2S20.j.51^0 .

Keskeytysaineiden lisäämistapa voi olla mikä tahansa, ne voidaan lisätä yhdellä kertaa tai useampana eränä, yhdsssä tai erikseen. Lisäksi ammoniumhydroksidi voidaan valmistaa "in situ" lisäämällä sopiva määrä 10 ammoniakkia. On kuitenkin suositeltavinta käyttää am-moniumhydroksidia.

Keksinnön mvkaLnen menetelmä soveltuu käytettäväksi vesisuspensiossa tapahtuvassa vinyylikloridin po-lymeroinnissa, jossa on läsnä katalysaattoreina alem-15 pia dialkyyliperoksidikarbonaatteja.

Alemmilla dialkyyliperoksidikarbonaateilla tarkoitetaan dialkyyliperoksidipkrbonaatteja, joiden al-kyyliketjut, jotka voivat olla erilaiset tai samanlaiset ja mahdollisesti substituoidut esimerkiksi halogeeneil-20 la, sisältävät 1-6 hiiliatomia ja usemmiten 1-4 hiili-atomia. Hyviä tuloksia on saatu käytettäessä yhdessä keksinnön mukaisen menetelmän kanssa dietyyliperoksidi-karbonaatteja.

Toisaalta keksinnön mukainen menetelmä soveltuu 25 polymerointiin myös silloin kun tämä tapahtuu tavanomaisten lisäaineiden läsnä ollessa, eli siis dispergoin-tiaineiden ja mahdollisesti emulgointiaineiden sekä haluttaessa erilaisten polymeroinnin eri vaiheissa lisättävien lisäaineiden kuten stabilointiaineiden, peh-30 mitysaineiden, väriaineiden, lujiteaineiden tai käyttöä helpottavien aineiden läsnä ollessa.

Vinyylikloridin polymeroinnilla tarkoitetaan vinyylikloridin homopolymerointia sekä sellaisten moncmee-riseosten kopolymerointia, joissa vallitsevana aineosana 35 ja mieluimmin moolimäärältään yli 80 %:n pitoisuutena on 5 67713 vinyylikloridia, kuten esimerkiksi vinyylikloridin ja vinyyli-, propyleeni- tai etyleeniasetaatin seokset.

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu aivan erityisesti vesisuspensiossa tapahtuvan ja dialkyylipe-5 roksidikarboanattien avulla aikaan saadun vinyylikloridin polymeroitumisen keskeyttämiseen kapasiteetiltaan suurissa reaktoreissa.

Seuraavat keksintöä valaisevat esimerkit käsittelevät vinyylikloridin homopolymerointia.

10 Esimerkeissä 1-3 käsitellään keskeyttämistä po- lymeroinnin päättyessä normaaleissa olosuhteissa (kon-versiosuhde 80 %).

Esimerkeissä 4 ja 5 käsitellään keskeytystä sekoituksen pysähtyessä, kun konversiosuhde on vasta 30 %. 15 Pehmitysaineen imeytymisen kesto 75°C:ssa ja imeytyneen pehmitysaineen määrä on mitattu tavanomaisissa olosuhteissa. Pehmitysaineen imeytymisen kesto on siä lyhyempi ja imeytyneen pehmitysaineen määrä sitä korkeampi, mitä paremmin polymeroitumisreaktio saadaan 20 keskeytymään.

Esimerkki 1 3

Kapasiteetiltaan 3,5 m :n reaktoriin, joka oli varustettu sekoittimella, kaksinkertaisella termostoi-dulla vaipalla sekä yläpuolisella palautusjäähdyttimel-25 lä, lisättiin huoneen lämpötilassa ja palautusjäähdytti-men ollessa toiminnassa 750 kg demineralisoitua vettä, 1,2 kg polyvinyylialkoholia ja 0,28 kg dietyyliperoksidi-karbonaattia. Reaktori suljettiin, pysäytettiin sekoitin ja aiheutettiin reaktoriin osittainen tyhjö ( 13 332,2 30 absoluuttista Pa), minkä jälkeen se huuhdeltiin typpi- kasulla (79 993,2 absoluuttista Pa) ja aiheutettiin siihen jälleen sama osittainen tyhjö.

Asetettiin jäähdyttimen jäähdytysnesteen säätölaite arvoon 65°C. Sekoitin käynnistettiin jälleen ja 35 lisättiin reaktoriin 1000 kg vinyylikloridia. ja 7 50 kg 6 67713 ennalta 180°C:seen ylikuumennettua vettä siten että viimeisten 100 kg:n lämpötila oli laskemassa, jolloin tarkoituksena oli reaktorin latauksen päättyessä päästä 61°C:een lämpötilaan polymerointimiljössä. Tämä het-5 ki katsottiin kokonaisen polymerointijaksin aluksi (tQ). Miljöön lämpötila pidettiin 61°C:eena koko poly-meroinnin ajan. Muutamaa minuuttia polymeroinnin alkamisen jälkeen jäähdyttimen lämpötilan säätölaite säädettiin arvoon 30°C tehden tämä vähitellen noin 1°C 10 minuutissa.

2 tunnin ja 30 minuutin polymeroinnin jälkeen reaktoriin ruiskutettiin 300 litraa vettä. Kaikki yli 100 litran lisäyksst tehtiin siten, että virtanopeus kasvoi lisäyksen alussa ja pieneni lisäyksen lopulla.

15 Annettiin kulua 3 tuntia 15 minuuttia polymeroin nin aloittamisesta (konversiosuhde 80 %) ja lisättiin sen jälkeen vesisuspensioon 0,5 kg ammoniumhydroksidia ja 0,05 kg teknistä natriumtiosulfaattia(Na2S203.51^0) liuotettuina 10 litraan vettä.

20 20 tuntia keskeytysaineiden lisäämisen jälkeen saavutettiin ruiskutushetkestä t^ laskettu paineen maksimaalinen väheneminen, joka kohosi 147 099,75 Pa:iin ja lopullinen konversiosuhde nousi 85,9 %:iin. Vapautettiin monomeeri, jäähdytettiin suspesnio ja otettiin po-25 lymeeri talteen linkoamalla ja kuivattiin se. Määritettiin sille pehmitysaineen imeytymisen kesto 75°C:ssa ja imeytyneen pehmitysaineen määrä.

Esimerkki 2 Tämä vertailutarkoituksessa annettu esimerkki 30 toteutettiin kuten esimerkki 1 paitsi että käytettiin pelkästään aimioniumhydroksidia polymeroinnin keskeyttämiseen .

Esimerkki 3 Tämä niin ikään vertailuesimerkki, toteutettiin 35 kuten esimerkki 1, paitsi että siinä käytettiin pelkästään natriumtiosulfaattia (teknistä) polymeroinnin keskeyttämiseen.

i 7 67713

Polymerointireaktion keskeytysolosuhteet sekä saadun hartsin ominaisuudet esimerkeissä 1, 2 ja 3 on esitetty taulukossa I.

Esimerkkien 1, 2 ja 3 tulosten vertailu osoittaa, 5 riittävän hyvin keskeytysaineparin ammoniumhydroksidi/ natriumtiosulfaatti ylivoimaisen ja ennalta arvaamattoman aktiivisuuden.

Esimerkki 4 Tämä esimerkki toteutettiin esimerkin 1 kanssa 10 identtisissä olosuhteissa, paitsi että polymerointi suoritettiin 71°C:ssa ja sekoitin pysäytettiin samalla hetkellä t + 30 minuuttia, jolloin keskeytysainepari ruiskutettiin reaktoriin(konversiosuhde 30 %).

Jotta reaktoriin saataisiin aikaan jonkinlaista 15 turbulenssia, suoritettiin pieniä kaasunpoistoja sykäyksittään (paine-erot 9806,65 Pa) 3, 6, 10 ja 15 minuutin kuluttua.

Esimerkki 5 Tämä esimerkki on annettu vertailutarkoituksessa. 20 Se toteutettiin muutoin kaikilta osin kuten esimerkki 4, paitsi että käytettiin ainoastaan ammoniumhydroksidia polymeroinnin keskeyttämiseen.

Toimintaolosuhteet ja esimerkkien 4 ja 5 poly-rnerointireaktion keskeyttämisen tulokset on esitetty 25 taulukossa II.

8 6771 3

Isiäcn s c ° a&i-gg >i E 3 o 3

1) ,Ξ <U Γ0 pH

_h a c » ^___ S c

| 03 to -H

tn -d <5 c £ e >1 p w '3 01 _

i?C S M S · O

•H S li Q · e m g Φ St -P u o -3

S G o) too —1 ε A

1 ·η e turn ό ft <rs -a Ai r- i----· - , — .1 i | Il ^ <r r"i

; ^ | £ 5 S

ac g o , o -n o -h cy

G rl X M 'O

M i 1

9 I

s 8 >73 Ή <0 fO Φ 3 : .2 , 3 3 3 3 g « 4-> +J 4-1 S ϋ * 3 3 Ά Ί ^ ^ 5 a!-1 E mm ^ ^ G C Ö :<Ö

C« *·Η *H * ·Η 4J

«1) o^c \ϋ d n H c/) φ O'C vo 2 O' g φ 3 op m 3 ίο o p5

rl +J +J -P 4J

rö esi oo 0 ft <rO cr\ o r-> cs| ,3 —km m r\j m r-l “ § O 3 aT k m tn m (¾ * o o en QO * I 3

O A O O +J

Q) <N -H

3 to Φ es a; (o «3 Φ « . 2__<9

§| X X

Φ -g o ao A! p <t M mm

(0 . a- . . I

S -ft g ° ° g O _ CN m •H i-| tn 3 w 6771 3

Taulukko II

Keske^Y^aineiden Paineen maksimi- Lopullinen kohoaminen, Pax konversio- --_- suhde NH^OH Na S 0 5H20

Esim. , .

nro 8 δ % 4 1 1 264 779,55 37 5 1 0 421 685,95 40

Claims (5)

6771 3

1. Alemmilla dialkyyliperoksidikarbonaateilla aikaan saadun vesisuspensiossa tapahtuvan vinyyliklori-din polymeroitumisen nopeasti keskeyttävä menetelmä, 5 tunnettu siitä, että siinä vesisuspensioon lisätään tehokkaat määrät ammoniumhydroksidia ja alka-limetalli- tai ammoniumtiosulfaattia.

2. Patenttivaatimuosen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä lisätään ammonium- 10 hydroksidia määrä, joka on vähintään 50 ppm ammoniakkina laskettuna ja tiosulfaattia määrä, joka on vähintään 20 ppm suhteessa käytettyyn vinyylikloridimäärään.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisättävän ammoniumhydrok- 15 sidin määrä ammoniakkina laskettuna ei ylitä 1000 ppm eikä lisättävän tiosulfaatin määrä ylitä 1000 ppm suhteessa käytettyyn vinyylikloridimäärään.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä lisät- 20 tävän ammoniumhydroksidin määrä on 125-500 ppm ammoniakkina ilmaistuna ja lisättävän tiosulfaatin määrä on 20-750 ppm.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että siinä 25 tiosulfaatti on natriumtiosulfaatti. Il