FI66823C

FI66823C - OVERFLOWER CONTAINING OIL ORGANIC PHOSPHORUS

Info

Publication number: FI66823C
Application number: FI802273A
Authority: FI
Inventors: Dominique Foraison; Alain Leveque
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1979-07-20
Filing date: 1980-07-17
Publication date: 1984-12-10
Also published as: ES493496A0; IT8049268A0; ES8207588A1; IT1146092B; FR2461681A1; CA1136423A; FI802273A; FR2461681B1; NL8004162A; BR8004508A; JO1100B1; ZA804351B; GR69307B; JPS5659628A; MA18911A1; DE3027474C2; JPS631245B2; BE884401A; IL60623A; DE3027474A1

Description

RSF^n [B] nijKUUl.UTUSJULKAISU / / Aft,RSF ^ n [B] nijKUUl.UTUS PUBLICATION // Aft,

Ma 1 1 utlAggningsskrift οοοζό 5¾¾¾ c (45) 10 1C 1904 ytj Patent nedrfelat ^ ^ (51) Kv.HuIktuQ? C 01 G 43/01, C 01 B 25/46 SUOMI—FINLAND pi) λιμλιι^-ν»»^ 802273 (22) Hakewtafil*»—AmCHmlngadag 17.07.80 ' ' (23) ΛΜηιρβΜ—GlMgMadag 17.07.80 (41) Tullut (ulktMfcsl — BIMt o«iMl| ^ ^ g1 Mäntti-jm rekisterihallitut (44¾ NlMMtalpMM )· faMiqultniMn pvm.«— * «Ma 1 1 utlAggningsskrift οοοζό 5¾¾¾ c (45) 10 1C 1904 ytj Patent nedrfelat ^ ^ (51) Kv.HuIktuQ? C 01 G 43/01, C 01 B 25/46 FINLAND — FINLAND pi) λιμλιι ^ -ν »» ^ 802273 (22) Hakewtafil * »- AmCHmlngadag 17.07.80 '' (23) ΛΜηιρβΜ — GlMgMadag 17.07.80 (41) ) Tullut (ulktMfcsl - BIMt o «iMl | ^ ^ g1 Mäntti-jm registry controlled (44¾ NlMMtalpMM) · faMiqultniMn date« - * «

Patent· och registerttyrelMn ' AiwMun uä**dodi utljkriftvn pvbUcvrad 31.00.04 (32)(33)(31) ^rr>«tr nuoikwn—prior** 20.07.79Patent · och registerttyrelMn 'AiwMun uä ** Dodi utljkriftvn pvbUcvrad 31.00.04 (32) (33) (31) ^ rr> «tr nuoikwn — prior ** 20.07.79

Ranska-Frankrike(FR) 7918781 (71) Rhöne-Poulenc Industries, 22, Avenue Montaigne, 75008 Paris,France-Frankrike (FR) 7918781 (71) Rhöne-Poulenc Industries, 22, Avenue Montaigne, 75008 Paris,

Ranska-Frankr i ke(FR) (72) Dominique Foraison, Thann, Alain Leveque, Paris, Ranska-Frankrike(FR) (74) Berggren Oy Ab (54) Menetelmä, jonka avulla voidaan ottaa talteen uraania epäpuhtaasta fosforihaposta - Förfarande för ti11varatagning av uran ur oren fosforsyraFrance-France (FR) (72) Dominique Foraison, Thann, Alain Leveque, Paris, France-France (FR) (74) Berggren Oy Ab (54) Method for the recovery of uranium from impure phosphoric acid - Förfarande för ti11varatagning av uran ur Oren fosforsyra

Kyseessä oleva keksintö koskee parannusta menetelmään, jonka avulla otetaan talteen uraania, jota on fosforihapossa ja se koskee erityisesti uraanin talteenottoa fosforihaposta, jota on saatu märkämenetelmän avulla neste-neste uuttamalla.The present invention relates to an improvement in the process for recovering uranium present in phosphoric acid, and more particularly to the recovery of uranium from phosphoric acid obtained by a wet process by liquid-liquid extraction.

On tunnettua ottaa talteen uraania vesiliuoksista, joissa on sitä hyvin pienissä konsentraatioissa erottamalla sitä toisista (mahdollisesti arvokkaista) käsiteltyjen malmien aineosista useiden neste-neste uuttamisten ja kemiallisten käsittelyjen avulla, joiden tarkoituksena on eristää uraania ja ottaa sitä talteen oksidin muodossa, joka on korkean puhtausasteen omaavaa, ja jota voidaan käyttää ydinpolttoaineen lähteenä.It is known to recover uranium from aqueous solutions containing it in very low concentrations by separating it from other (potentially valuable) components of treated ores by a series of liquid-liquid extractions and chemical treatments designed to isolate uranium and recover it in the form of an oxide of high purity. , and which can be used as a source of nuclear fuel.

Nämä menetelmät soveltuvat talteenottoon sellaisista mineraaleista kuten fosfaattipitoisista kivilajeista, joista saadaan muuten fosforihappoa, tai erilaista alkuperää olevista kivilajeista, jotka sisältävät enemmän tai vähemmän uraania, joka esiintyy useimmiten oksidien muodossa. Menetelmään kuuluu tavallisesti malmin käsittely voimakkaan ja konsentroidun hapon 2 66823 avulla, kuten rikkihapon, fosforihapon, kloorivetyhapon tai typpihapon avulla, jolloin saadaan vesiliuos, joka sisältää uranyyli-ioneja hyvin laimennetussa tilassa yhdessä muiden epäpuhtauksina olevien ionien kanssa, ja joista uraani otetaan sitten talteen.These methods are suitable for the recovery of minerals such as phosphate-bearing rocks, which otherwise provide phosphoric acid, or rocks of various origins, which contain more or less uranium, most often in the form of oxides. The process usually involves treating the ore with a strong and concentrated acid 26823, such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid or nitric acid, to give an aqueous solution containing uranyl ions in a well-diluted state together with other ions as impurities, from which uranium is then recovered.

Esimerkki eräästä tyypillisestä uraanin talteenottomenetelmästä, märkämenetelmän avulla saadusta fosforihaposta, on selostettu US-patentissa n:o 3 711 591. Tämä menetelmä jakaantuu kahteen peräkkäiseen uuttamissykliin. Tämän menetelmän ensimmäisessä syklissä uutetaan 6 valenssin arvoinen uraani, jota on epäpuhtaassa fosforihapossa, ensimmäisen orgaanisen uuttamisfaasin avulla, jossa on inertiä liuotinta, primääristä uuttamisainet-ta - di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappoa - ja synergistä uutta-misainetta - trioktyylifosfiinin oksidia, valituissa konsentraa-tioissa liuottimessa. Kun faasit on erotettu, palautetaan epäpuhdas happo, josta uraani on poistettu, fosforihapon konsentroi-misyksikköön, kun taas orgaanista faasia, joka sisältää uraanin (VI) käsitellään fosforihapon vesiliuoksen avulla, jonka syöttönopeus on kohtalainen ja joka sisältää pelkistävänä aineena metallista rautaa tai rauta (II)suolaa, minkä avulla uutetaan uraani (IV) uudelleen selektiivisesti vesifaasiin.An example of a typical uranium recovery process, phosphoric acid obtained by the wet process, is described in U.S. Patent No. 3,711,591. This process is divided into two successive extraction cycles. In the first cycle of this process, 6 valence uranium in impure phosphoric acid is extracted by means of a first organic extraction phase with an inert solvent, a primary extraction agent - di- (2-ethylhexyl) -phosphoric acid - and a synergistic extraction agent - oxytocin valine, trioctylphosphine concentrations in the solvent. After the phases have been separated, the depleted uranium-depleted acid is returned to the phosphoric acid concentration unit, while the organic phase containing uranium (VI) is treated with a moderate feed rate of phosphoric acid containing metallic iron or iron (II) as a reducing agent. ) salt, which selectively re-extracts the uranium (IV) into the aqueous phase.

Tämän menetelmän toisessa syklissä käsitellään jatkuvana edellä saatua, uraanilla rikastetun ja rautaa sisältävän fosforihapon vesiliuosta, sen jälkeen kun uraani on uudestaan hapetettu kuu-siarvoiseksi, toisen orgaanisen uuttamisfaasin avulla, joka on luonteeltaan samanlainen kuin ensimmäinen, jolloin saadaan uraania (VI) sisältävä orgaaninen faasi ja tyhjiin ammennettu vesi-faasi, joka palautetaan takaisin ensimmäisen syklin uudelleen-uuttamisyksikköön, tai joka johdetaan fosforihapon konsentroi-misyksikköön. Edellä oleva orgaaninen faasi pestään vedellä ja sen jälkeen sitä käsitellään uraanin talteenottamiseksi saosta-malla uraanin ja ammoniumin sekakarbonaatin muotoon (AUT). Saatu orgaaninen faasi, josta on tyhjennetty uraani, palautetaan sykliin.In the second cycle of this process, the aqueous solution of uranium-enriched and iron-containing phosphoric acid obtained above, after re-oxidation of the uranium to hexavalent, is continuously treated with a second organic extraction phase similar in nature to the first to obtain a uranium-containing organic phase and the depleted aqueous phase which is returned to the first cycle re-extraction unit or which is passed to the phosphoric acid concentration unit. The above organic phase is washed with water and then treated to recover uranium by precipitation to form a mixed carbonate (AUT) of uranium and ammonium. The resulting uranium-depleted organic phase is returned to the cycle.

Tämän menetelmän teollinen soveltaminen edellyttää, että raudan konsentraatio fosforihapon vesiliuoksessa on suhteellisen korkea, noin 15-30 g litraa kohti vesiliuosta, jotta uraania voi-The industrial application of this method requires that the concentration of iron in the aqueous phosphoric acid solution be relatively high, about 15-30 g per liter of aqueous solution, in order to

IIII

66823 3 täisiin uudelleenuuttaa tehokkaasti ensimmäisestä uuttamisfaa-sista. Näissä olosuhteissa, ja huolimatta siitä että raudan uuttamisaste on hyvin alhainen toisen syklin orgaanisessa faasissa, sisältää saatu uraani huomattavia määriä rautaa, jopa 4-5 % painosta. Sen vuoksi on olemassa parannetun menetelmän tarve, jonka avulla voitaisiin saada uraania, joka on käytännöllisesti katsoen puhdasta raudasta ja taloudellisesti kannattavilla ehdoilla.66823 3 should be effectively re-extracted from the first extraction phase. Under these conditions, and despite the fact that the rate of iron extraction is very low in the organic phase of the second cycle, the uranium obtained contains considerable amounts of iron, up to 4-5% by weight. Therefore, there is a need for an improved method to obtain uranium that is virtually pure iron and on economically viable terms.

Kyseessä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan parannettu menetelmä, jolla voidaan ottaa talteen uraania, jota on epäpuhtaassa fosforihapossa, siten, että ensimmäisessä syklissä käsitellään epäpuhdasta happoa ensimmäisen orgaanisen uutta-misfaasin avulla, joka sisältää dialkyylifosforihappoa, trial-lyylifosfiinin oksidia ja inertiä liuotinta, jonka jälkeen faasit erotetaan; käsitellään edellä olevaa uraania sisältävää orgaanista faasia fosforihapon vesiliuoksella, joka sisältää rautaioneja (II), jolloin uraani (IV) menee mainittuun vesi-faasiin, ja sen jälkeen erotetaan faasit ja palutetaan sykliin tyhjennetty orgaaninen faasi epäpuhtaan hapon uuttamisyksikköön; toisessa syklissä käsitellään edellä oleva vesifaasi hapetuksen jälkeen toisen orgaanisen uuttamisfaasin avulla, joka sisältää inertiä liuotinta, dialkyylifosforihappoa ja tarvittaessa synergistiä uuttamisainetta kuten trialkyylifosfiinin oksidia, dibutyyli-butyylifosfonaattia tai trialkyylifosfaattia, jolloin otetaan talteen faasien erottamisen jälkeen vesifaasi, josta on uraani ammennettu tyhjiin ja orgaaninen faasi, joka sisältää uraanin, josta uraani otetaan talteen vedellä pesemisen jälkeen ennen tämän toisen uuttamisfaasin sykliin palauttamista, ja menetelmä on tunnettu siitä, että ennen vedellä pesemistä mainittu uraania sisältävä toisen syklin orgaaninen uuttamisfaasi käsitellään rikkihapon vesiliuoksen avulla, joka sisältää alle 40 miljoonasosaa rautaa, ja mainittu liuos on saatu mahdollisesti liuottamalla konsentroitua rikkihappoa, joka on käytännöllisesti katsoen vapaata raudasta pesuliuokseen, joka poistetaan toisen syklin uraania sisältävän orgaanisen uuttamisfaasin vesipesuvaiheesta, jolloin saadaan talteen uraania, jossa paino-suhde Fe/U on alle 0,2 %.It is an object of the present invention to provide an improved process for recovering uranium in impure phosphoric acid by treating the crude acid in a first cycle with a first organic extraction phase comprising dialkylphosphoric acid, triallylphosphine oxide and an inert solvent, followed by the phases are separated; treating the above uranium-containing organic phase with an aqueous solution of phosphoric acid containing iron ions (II), whereby the uranium (IV) enters said aqueous phase, and then the phases are separated and the cycle-depleted organic phase is returned to the crude acid extraction unit; in the second cycle, the above aqueous phase after oxidation is treated with a second organic extraction phase containing an inert solvent, dialkylphosphoric acid and, if necessary, a synergistic extractant such as trialkylphosphine oxide, dibutylbutylphosphonate or ureaphase containing uranium from which uranium is recovered after washing with water before returning it to the second extraction phase cycle, the method being characterized in that before washing with water said uranium-containing organic extraction phase of the second cycle is treated with an aqueous sulfuric acid solution containing less than 40 ppm iron and said solution is obtained, possibly by dissolving concentrated sulfuric acid, which is practically free of iron, in a washing solution which is removed from the aqueous water of the uranium-containing organic extraction phase of the second cycle from the summer stage to recover uranium with a Fe / U weight ratio of less than 0.2%.

Keksintö on helpompi käsittää liitteenä olevaan kuvioon viitaten.The invention is easier to understand with reference to the accompanying figure.

66823 466823 4

Epäpuhdasta fosforihappoa esittää tyypillisesti raaka fosfori-happo, joka on saatu märkämenetelmällä fosfaattipitoista malmia rikkihapon avulla liuottamalla. Kun kipsi on suodatettu, johdetaan raaka fosforihappoliuos linjaa 1 pitkin ja se joutuu tavallisesti kohdassa 2 tunnettuihin esikäsittelyihin, kuten stabilointiin, konsentrointiin jne, ... josta se poistuu kohdassa 3 ja sen P205_konsentraatio on tällöin tavallisesti 25-40 paino-% ja uraanipitoisuus on tavallisesti 80-250 mg/lit-ra ja rautapitoisuus noin 3-10 g/litra. Edellä mainittu happo syöttää uuttamisaluetta 4, joka muodostuu tavallisesti useista sekoitus-laskeutusaltaista, täyteiskolonnista tai sykekolonnis-ta joko vasta- tai myötävirtaan ensimmäisessä orgaanisessa uutta-misvaiheessa, ja tulee sisään kohdan 5 kautta ja kiertää suljetussa piirissä. Epäpuhtaan hapon ja orgaanisen faasin virtausnopeuksien suhde on tavallisesti välillä 0,5-5 ja tavallisesti noin 2. Tässä ensimmäisessä orgaanisessa uuttamisvaihees-sa on jotakin hyvin tunnettua inertiä orgaanista liuotinta kuten kerosiinia, pääasiallista uuttamisainetta, joksi valitaan jokin dialkyylifosforihappo., ja jotakin synergistä uuttamisainetta, joksi valitaan jokin trialkyylifosfiinioksidi. Tavallisesti käytetään mieluimmin di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappoa (HDEHP) ja trioktyylifosfiinin oksidia (TOPO). Uuttamisfaasin HDEHP-konsentraatio on tavallisesti välillä 0,1 M - 1,5 M, mieluimmin noin 0,5 M. Faasin TOPO-konsentraatio on tavallisesti välillä 0,05 M - 0,5 M, mieluimmin noin 0,125 M.Impure phosphoric acid is typically represented by crude phosphoric acid obtained by the wet process by dissolving phosphate-containing ore with sulfuric acid. After the gypsum has been filtered, the crude phosphoric acid solution is passed along line 1 and is usually subjected to the pretreatments known in step 2, such as stabilization, concentration, etc., from which it leaves in step 3 and its P205 concentration is usually 25-40% by weight and uranium content is usually 80-250 mg / liter and an iron content of about 3-10 g / liter. The above-mentioned acid feeds the extraction zone 4, which usually consists of several stirred-settling tanks, packed columns or pulse columns, either upstream or downstream in the first organic extraction stage, and enters through point 5 and circulates in a closed circuit. The ratio of crude acid to organic phase flow rates is usually between 0.5-5 and usually about 2. This first organic extraction step contains a well known inert organic solvent such as kerosene, the main extractant selected from a dialkylphosphoric acid, and a synergistic extractant. a trialkylphosphine oxide is selected. Di- (2-ethylhexyl) -phosphoric acid (HDEHP) and trioctylphosphine oxide (TOPO) are usually used. The HDEHP concentration of the extraction phase is usually between 0.1 M and 1.5 M, preferably about 0.5 M. The TOPO concentration of the phase is usually between 0.05 M and 0.5 M, preferably about 0.125 M.

Alue 4:n jälkeen otetaan kohdassa 6 talteen fosforihapon liuos, josta on poistettu uraani ja kohdassa 7 orgaaninen faasi, joka sisältää uraania VI. Orgaaninen virta 7 syöttää sitten uraanin uudelleen uuttamisaluetta 8, joka muodostuu tavallisesti sekoi-tus-laskeutusallas-patteristosta, syke- tai täytekolonnista, jossa sitä käsitellään vastavirtaan tai myötävirtaan fosfori-hapon vesiliuoksella 9, joka sisältää rautaioneja (II) , ja virran 9 syöttönopeuden suhde virran 7 nopeuteen on tavallisesti 0,015 - 0,1, mieluimmin noin 0,025. Sen P20^-pitoisuus on tavallisesti 28-45 painoprosenttia, mieluimmin noin 35 painoprosenttia ja rautaionien (II) pitoisuus on tavallisesti 10-40 g/litra, mieluimmin noin 25 g/litra. Eräässä suositussa variantissa saadaan virta 9 laskemalla osa epäpuhtaan hapon virrasta, josta uraani on poistettu 6, joka lähtee kohdasta 4; rau- 5 66823 taionit II saadaan liuottamalla metallista rautaa, ja se tuodaan kohdasta 10.After zone 4, the uranium-depleted phosphoric acid solution is recovered in step 6 and the uranium-containing organic phase in step 7. The organic stream 7 then feeds the uranium re-extraction zone 8, which usually consists of a stirred-tank tank, a pulse or packing column where it is treated upstream or downstream with an aqueous solution of phosphoric acid 9 containing iron ions (II) and the feed rate of stream 9 the speed of the current 7 is usually 0.015 to 0.1, preferably about 0.025. It has a P 2 O 4 content of usually 28 to 45% by weight, preferably about 35% by weight, and an iron ion (II) content of usually 10 to 40 g / liter, preferably about 25 g / liter. In a preferred variant, stream 9 is obtained by counting a portion of the depleted urine stream 6 from starting at 4; 66823 thiones II are obtained by dissolving metallic iron and are introduced from 10.

Alueelta 8 lähtee kohdasta 11 orgaaninen faasi, josta uraani on poistettu, ja tämä muodostaa sykliin palautetun virran 5, ja kohdasta 12 lähtee vesivirta, joka on rikastettu uraanilla IV ja joka sisältää rautaioneja. Virta 12 syöttää sitten aluetta 13, jossa se hapetetaan jonkin hapettavan aineen kuten vetyperoksidin avulla, ilman avulla tai jonkin kemiallisen aineen avulla, kuten jollakin kloraatilla, tai se kuljetetaan elektrolyyttisen erottelukennon anodikentän kautta, jossa vallitsee tasavirtajännite, ja josta se poistuu kohdasta 14 ja menee sisään toiseen sykliin.The uranium has been removed from zone 8 from the depleted organic phase at 11 and forms a stream 5 returned to the cycle, and from 12 leaves a stream of water enriched in uranium IV and containing iron ions. The stream 12 then feeds a region 13 where it is oxidized by an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, air or a chemical such as a chlorate, or passed through an anode field of an electrolytic separation cell with a DC voltage and exiting at 14 and entering to the second cycle.

Toisessa syklissä virta 14 syöttää uuttamisaluetta 15, joka muodostuu sarjasta sekoitus-laskeutusaltaita, yhdessä toisesta orgaanisesta uuttamisfaasista tulevan virran 16 kanssa. Tässä toisessa orgaanisessa faasissa on tavallisesti jokin inerti hyvin tunnettu liuotin, kuten kerosiini, dialkyylifosforihappo, kuten HDEHP ja tarvittaessa jokin synerginen uuttamisaine, mieluimmin TOPO. Pääasiallisen uuttamisaineen ja synergisen uuttamisaineen moolikonsentraatiot inertissä liuottimessa voivat kuitenkin olla selvästi erilaiset kuin ensimmäisen syklin orgaanisessa faasissa. Esimerkiksi HDEHP:n konsentraatio on tavallisesti 0,1 M - 1 M ja mieluimmin noin 0,3 M ja TOPO:n konsentraatio on 0,01 M - 0,5 M ja mieluimmin noin 0,075 M. Virran 14 nopeuden suhde virran 16 nopeuteen vaihtelee tavallisesti välillä 0,1-5, ja se on mieluimmin noin 0,5.In the second cycle, stream 14 feeds an extraction zone 15 consisting of a series of stirred-settling tanks, together with stream 16 from the second organic extraction phase. This second organic phase usually contains an inert well-known solvent such as kerosene, a dialkylphosphoric acid such as HDEHP and, if necessary, a synergistic extractant, preferably TOPO. However, the molar concentrations of the main extractant and the synergistic extractant in the inert solvent can be clearly different from those in the organic phase of the first cycle. For example, the concentration of HDEHP is usually 0.1 M to 1 M, and preferably about 0.3 M, and the concentration of TOPO is 0.01 M to 0.5 M, and preferably about 0.075 M. The ratio of the velocity of stream 14 to the velocity of stream 16 varies usually between 0.1 and 5, and is preferably about 0.5.

Alueelta 15 lähtee johtoa 17 pitkin vesifaasi, josta uraani on poistettu, ja joka syöttää tavallisesti uuttamisaluetta 4 ja orgaaninen virta 18, joka sisältää uraania. Virta 18 syöttää sitten raudan puhdistusaluetta 19, joka muodostuu tavallisesti sarjasta sekoitus-laskeutusaltaita, jossa sitä käsitellään virran 20 avulla, joka on rikkihapon vesiliuosta, joka sisältää alle 40 miljoonasosaa rautaa. Tämän liuoksen rikkihappokon-sentraatio on tavallisesti välillä 25 % - 60 %, etupäässä noin 45 %. Ensimmäisessä variantissa tämä liuos saadaan laimentamalla vedellä 95-prosenttista rikkihappoa, joka sisältää alle 40 miljoonasosaa rautaa. Toisessa suositussa variantissa, joka 66823 6 on esitettynä liitteenä olevassa kuviossa, laimennetaan kohdasta 21 sisääntuleva 98-prosenttinen konsentroitu rikkihappo haluttuun konsentraatioon pesualueelta 24 tulevalla pesuvesi-liuoksella 22, kuten tullaan selostamaan jäljempänä. Virran 20 ja virran 18 nopeuden suhde voi vaihdella välillä 0,2-10 ja se on edullisimmin noin 2.A uranium-depleted aqueous phase leaves line 15 along line 17, which usually feeds the extraction zone 4 and the organic stream 18, which contains uranium. Stream 18 then feeds an iron purification zone 19, usually consisting of a series of stirred-settling tanks, where it is treated by stream 20, an aqueous solution of sulfuric acid containing less than 40 parts per million of iron. The sulfuric acid concentration of this solution is usually between 25% and 60%, mainly about 45%. In the first variant, this solution is obtained by diluting with water 95% sulfuric acid containing less than 40 parts per million of iron. In another preferred variant, 66823 6 shown in the accompanying figure, the incoming 98% concentrated sulfuric acid from point 21 is diluted to the desired concentration with a wash water solution 22 from wash zone 24, as will be described below. The speed ratio of current 20 to current 18 may range from 0.2 to 10 and is most preferably about 2.

Koska orgaanisen liuoksen 18 sisältämän raudan uuttaminen rik-kihappovirran 20 avulla on suhteellisen hidasta, pidetään parhaana työskennellä siten, että mainittujen kahden faasin kon-taktiaika on riittävä. Kontaktilämpötilan nostaminen, esimerkiksi 20°:sta 50°C:een auttaa parantamaan kinetiikkaa. Mutta kun otetaan huomioon, että rikkihappo uuttaa samanaikaisesti myös enemmän uraania, pidetään parhaana suorittaa puhdistaminen suunnilleen ympäristön lämpötilassa ja soveltaa siihen faasien 18 ja 20 kontaktiaika. Tämä kontaktiaika on riippuvainen sekoitus- ja laskeutusoperaatioiden teknologiasta. Sitä paitsi voi tässä pesuvaiheessa käytettävien pohjien teoreettinen lukumäärä vaihdella suuresti faasien volyymisuhteesta riippuen. Esimerkiksi silloin, kun suhde vesifaasi/orgaaninen faasi on lämpötilassa 2-30°C, käytetään noin kuutta pohjaa ja sekoitusaika on 10 min kussakin pohjassa.Since the extraction of the iron contained in the organic solution 18 by means of the sulfuric acid stream 20 is relatively slow, it is considered best to work in such a way that the contact time of the two phases is sufficient. Raising the contact temperature, for example from 20 ° to 50 ° C, helps to improve the kinetics. But given that sulfuric acid also extracts more uranium at the same time, it is considered best to carry out the purification at approximately ambient temperature and apply the contact time of phases 18 and 20 to it. This contact time depends on the technology of the mixing and settling operations. In addition, the theoretical number of bases used in this washing step can vary greatly depending on the volume ratio of the phases. For example, when the aqueous phase / organic phase ratio is at a temperature of 2-30 ° C, about six bases are used and the mixing time is 10 min in each base.

Raudan puhdistusaineelta 19 lähtee orgaaninen virta 23, josta rauta on puhdistettu, ja rikkihapon ja fosforihapon vesiliuos 25, joka sisältää rautaa ja joka mahdollisesti konsentroidaan haihdutinlaitteessa ja muodostaa happovirran, joka menetelmän kannattavuuden vuoksi johdetaan uudelleen fosfaattipitoisten kivilajien liuotusyksikköön. Puhdistettu orgaaninen virta 23 syöttää sitten pesualuetta 24, joka muodostuu tavallisesti se-koitus-laskeutusaltaiden patteristosta, jossa se pestään kohdasta 28 johdetulla vedellä, jolloin otetaan talteen orgaaniseen faasiin liuennut ?2®5‘ A^ueelta 24 poistuu pesuvesiliuos 22, jota voidaan käyttää rikkihapon 21 laimentamiseen, jota käytetään puhdistusaineella 19, kuten on edellä selostettu, tai virta 22 voidaan yhdistää virtoihin 3 tai 14.The iron scavenger 19 emits an organic stream 23 from which the iron has been purified and an aqueous solution 25 of sulfuric acid and phosphoric acid, which contains iron and is optionally concentrated in an evaporator and forms an acid stream which is recycled to a phosphate-containing leaching unit. The purified organic stream 23 then feeds a scrubbing zone 24, usually consisting of a pool of stirred-settling tanks, where it is washed with water from point 28 to recover the? 2®5 'A 2 solution dissolved in the organic phase, which can be used for sulfuric acid 21 for dilution with cleaning agent 19, as described above, or stream 22 may be combined with streams 3 or 14.

Alueelta 24 poistuu myös uraania sisältävä, puhdistettu ja pesty orgaanisen faasin virta 29, josta otetaan uraania talteen tunnetulla tavalla. Keksinnön parhaana pidetyssä muodossa kä- 7 66823 sitellään virtaa 29 kahden tason alueella, joka sisältää ensimmäisen tason 30, jossa käsitellään sykliin palautetun vesi-liuosvirran 31 avulla, joka sisältää karbonaatti- ja ammonium-ioneja ja toisen tason 32, jossa käsitellään ammoniumkarbonaa-tin vesiliuoksen avulla, jonka konsentraatio on mieluimmin alle virran 31 konsentraation. Kohdasta 33 poistuu orgaaninen virta, josta uraani on poistettu ja joka otetaan takaisin sykliin alueella 15 ja AUT:n vesisuspensio 34, joka suodatetaan ja pestään kohdassa 35, ja emävesi palautetaan sykliin kohdassa 31 sen jälkeen kun sen karbonaatti- ja ammoniumionien tiitteri on säädetty. Suodospaakku pasutetaan, jolloin saadaan U^Ogia, joka sisältää rautaa niin, että painosuhde Fe/U on pienempi kuin 0,5 % ja useimmiten pienempi kuin 0,2 %.The uranium-containing, purified and washed organic phase stream 29 also leaves area 24, from which uranium is recovered in a known manner. In a preferred embodiment of the invention, a stream 29 is treated in a two-stage region comprising a first stage 30 which is treated with a recycled aqueous solution stream 31 containing carbonate and ammonium ions and a second stage 32 which is treated with an aqueous ammonium carbonate solution. with a concentration preferably below the concentration of current 31. At step 33, the depleted organic stream is removed and taken back to cycle 15 and the aqueous AUT suspension 34, which is filtered and washed at 35, and the mother liquor is returned to cycle 31 after adjusting its carbonate and ammonium ion titer. The filtrate lump is roasted to give U 2 Og containing iron so that the weight ratio Fe / U is less than 0.5% and most often less than 0.2%.

Lämpötila koko menetelmän aikana ei ole ratkaisevan tärkeä.The temperature throughout the process is not critical.

Se on tavallisesti välillä 10-50°C ja mieluimmin välillä 20-50°C.It is usually between 10-50 ° C and preferably between 20-50 ° C.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan saada uraanioksidia UgOg, joka on erittäin puhdasta raudasta käsittelemällä rikkihapon vesiliuoksella, joka on vapaata raudasta (alle 40 miljoonasosaa rautaa) menetelmän toisessa syklissä ja pesussa käytettävä rikkihappoliuos otetaan takaisin menetelmään mahdollisesti konsentroituna, fosfaattipitoisten kivilajien liuo-tusvaiheeseen. Keksinnön mukaan on myös mahdollista käyttää uudelleen menetelmässä vesiliuos Ρ20^:η talteenotosta toisessa syklissä yhdessä edellä mainitun rikkihapon kanssa.The process according to the invention makes it possible to obtain uranium oxide UgOg, which is very pure iron, by treating the sulfuric acid solution used in the second cycle of the process with an aqueous solution of sulfuric acid free of iron (less than 40 ppm iron) and possibly concentrated in the phosphate-containing rock solution. According to the invention, it is also possible to reuse in the process the recovery of an aqueous solution Ρ20 ^: η in the second cycle together with the above-mentioned sulfuric acid.

Seuraavassa valaistaan keksintöä erään esimerkin avulla, joka ei ole rajoittava, viitaten mukana olevaan kuvioon.In the following, the invention will be illustrated by a non-limiting example with reference to the accompanying figure.

Esimerkki:Example:

Kohdassa 3 johdetaan sisään epäpuhdasta esikäsiteltyä fos-forihappoa, joka sisältää 30 % P20g:ttä, 110 mg/litra uraania ja 8 g/litra rautaa viiden sekoitus-laskeutusaltaan muodostamaan patteristoon syöttönopeudella 100 1/h. Johdetaan patteriin 4 myös virta 5, 50 1/h sykliin palautettua orgaanista faasia, jonka konsentraatio on 0,5 M HDEHP:ä ja 0,125 M TOPO:a. Poistuva vesivirta 6 johdetaan konsentroimisyksikköön. Orgaaninen virta 7 sisältää 160 mg/litra rautaa. Tämä virta johdetaan uraanin regeneroimisalueelle 8, joka käsittää neljä sekoitus- 8 66823 laskeutusallasta, jossa sitä käsitellään vastavirtaan fosfori-hapon virralla 9, joka sisältää 30 % P20^:ä ja 25 g/litra rau-taioneja II virrannopeuden ollessa 1,35 1/h.In step 3, crude pretreated phosphoric acid containing 30% P 2 Og, 110 mg / liter of uranium and 8 g / liter of iron is introduced into a battery formed by five mixing and settling tanks at a feed rate of 100 l / h. A stream 5, 50 1 / h of cycled organic phase with a concentration of 0.5 M HDEHP and 0.125 M TOPO is also introduced into the radiator 4. The outgoing water stream 6 is led to a concentration unit. Organic stream 7 contains 160 mg / liter of iron. This stream is fed to a uranium regeneration zone 8 comprising four stirred ponds, where it is treated countercurrently with a phosphoric acid stream 9 containing 30% P 2 O 3 and 25 g / liter of iron ions II at a flow rate of 1.35 l / B.

Tyhjennetty orgaaninen faasi palautetaan sykliin uuttamisyk-sikköön ja poistuva vesifaasi 12 sisältää 8 g/litra uraania.The depleted organic phase is returned to the cycle in the extraction unit and the leaving aqueous phase 12 contains 8 g / liter of uranium.

Kun on hapetettu vetyperoksidin avulla, käsitellään vesifaasia 14 neljän sekoitus-laskeutusaltaan patteristossa kerosiinifaa-sin avulla, jonka konsentraatio on 0,3 M HDEHP ja 0,075 M TOPO, virrannopeudella 2,02 1/h. Tuloksena oleva orgaaninen faasi 18 sisältää 170 mg/litra rautaa ja 5,3 g/litra uraania. Lähtevä vesifaasi 15 johdetaan ensimmäisen syklin uuttamislaittee-seen 4.After oxidation with hydrogen peroxide, the aqueous phase 14 is treated in a four-stirred-tank coil with a kerosene phase with a concentration of 0.3 M HDEHP and 0.075 M TOPO at a flow rate of 2.02 l / h. The resulting organic phase 18 contains 170 mg / liter of iron and 5.3 g / liter of uranium. The outgoing aqueous phase 15 is fed to the extraction device 4 of the first cycle.

Orgaaninen faasi 18 syöttää sen jälkeen kuuden sekoitus-laskeutusaltaan muodostamaa patteristoa, jossa sitä käsitellään vastavirtaan vesiliuoksella 20, joka on yhdistetty 98-prosent-tisen (rauta 4 40 miljoonasosaan) rikkihapon virrasta 21 nopeudella 1,35 1/h ja vesivirrasta 22, joka lähtee pesupatteris-ta 24 ja vastaa puhtaan veden virtaa 28, jonka virtausnopeus on 2,92 1/h. Patterista 19 lähtevä vesivirta 25, tarvittaessa konsentroitu, johdetaan fosfaattipitoisten kivilajien liuotus-yksikköön. Patterista 19 lähtevä orgaaninen virta 23 sisältää 15 mg/litra rautaa ja 4,7 g/litra uraania. Tämä virta syöttää kahden sekoitus-laskeutusaltaan patteria 24, jossa sitä pestään vastavirtaan vedellä, joka on edellä selostettu. Pestyä ja puhdistettua orgaanista virtaa 29 käsitellään sitten uraanin tal-teenottamieeksi laitteesta 30, 32, jossa on kaksi tasoa, joista ensimmäistä syötetään sykliin palautetun (NH^)2 00^.2 M vesiliuoksella, joka on kyllästetty AUT:llä, ja toista syötetään (NH^^ COg.0,5 M:n liuoksella. Kohdasta 33 lähtee orgaaninen virta, joka palautetaan sykliin kohdassa 15 ja AUT:n vesisuspensio, joka suodatetaan, emävesi säädetään ja palautetaan sykliin. Suodospaakku palautetaan ja saadaan U^Ogia, jossa painosuhde Fe/U on 0,2 %.The organic phase 18 then feeds a battery of six stirred-in tanks, where it is treated countercurrently with an aqueous solution 20 combined with a stream of 98% (iron 4 to 40 ppm) sulfuric acid 21 at a rate of 1.35 l / h and a stream of water 22 leaving washing coil 24 and corresponds to a clean water flow 28 with a flow rate of 2.92 l / h. The water stream 25 from the radiator 19, if necessary concentrated, is led to a dissolution unit for phosphate-bearing rocks. The organic stream 23 from the radiator 19 contains 15 mg / liter of iron and 4.7 g / liter of uranium. This stream feeds a coil 24 of two mixing-settling tanks, where it is washed countercurrently with the water described above. The washed and purified organic stream 29 is then treated to recover uranium from a device 30, 32 with two levels, the first of which is fed with a recycled (NH 4) 2 00 2 M aqueous solution saturated with AUT and the second is fed ( NH3 ^ COg.0.5 M solution from page 33 leaves an organic stream which is returned to the cycle at position 15 and an aqueous suspension of AUT which is filtered, the mother liquor is adjusted and returned to the cycle.The filtrate clump is returned to give U ^ Ogia with a weight ratio of Fe / U is 0.2%.

I!I!

Claims

A process for recovering uranium (VI) impure phosphorus acid by treating, in a first cycle, the impure acid with a first organic extraction phase containing a dialkylphosphoric acid, a trialkylphosphine oxide and an inert solvent, after which the phases are separated ; the uranium-containing organic phase is treated with an aqueous solution of phosphoric acid containing iron (II) ions, whereby uranium (IV) is extracted into the aqueous phase, then the phases are separated and the uranium-depleted organic phase is returned to the cycle for the crude phosphoric acid extraction unit; in a second cycle, the aforementioned aqueous phase, after oxidation, is treated with a second extraction phase containing an inert solvent, a dialkylphosphoric acid and, if necessary, a synergic extractant which may be selected from an oxide of trialkylphosphine, dibutylbutyl phosphonate or a trialkylphosphate, of the phases there is obtained a water phase depleted of uranium and an organic phase containing uranium, after which this organic phase is washed with water and treated for the recovery of uranium and this second extraction phase is characterized, characterized in that prior to washing with water of the second cycle urea-containing extraction phase, it is treated with an aqueous solution containing practically free sulfuric acid and which aqueous solution obtained by dissolving free iron in practically free concentrated sulfuric acid obtained from the washing step. with water of the uranium extraction phase, so that sulfuric acid The concentration of the solution in the treatment solution is in the range of 25-60%, preferably about 45%, whereby uranium is extracted with a weight ratio Fe / U below 0.5%, preferably below 0.2%.

Process according to claim 1, characterized in that the aqueous solution of sulfuric acid used in the second cycle contains less than 40 ppm of iron.

Process according to claim 1, characterized in that the organic cycle's second extraction phase contains an inert solvent, di- (2-ethylhexyl) -phosphoric acid and trioctylphosphine oxide.

Process according to any of the preceding claims, characterized in that the aqueous solution of sulfuric acid extracted from the organic phase treatment step is optionally passed in concentrated form to the phosphate-containing mineral digestion unit.

Process according to claim 3, characterized in that the treatment is carried out in a liquid-liquid extraction zone of 1-10, preferably 6 bottoms.

Process according to Claim 3 or 4, characterized in that the ratio of the amounts of the streams in the aqueous solution of the iron-depleted sulfuric acid to the organic phase is in the range of 0.2-10, preferably about 2.

Process according to any of the preceding claims, characterized in that the uranium is recovered from the purified organic phase of the second cycle and precipitates in the form of ammonium-uranium mixed carbonate using an aqueous solution containing ammonium and carbonate ions.