113~3 La présente inven~ion ~oncerne un procédé perfectionné de récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique.
Elle concerne plus particulièrement la récupération de l'uranium d'un acide phosphorique obtenu par le procédé de voie humide au moyen d'extractions liquide-liquide.
Il est connu de récupérer L'uranium de solutions aqueuses le contenant à des concentrations faibles, en le séparant des autres espèces (le cas échéant valorisables) constitutives des minerais traités, au moyen d'un ensemble d'extractions liquide-liquide et de traitements chimiques ayant pour but d'isolerl'uranium et de le récupérer sous forme d'oxyde U3O8 de pureté
élevée, utilisabLe comme source de combustible nucléaire. Ces procédés s'appliquent à la récupération à des minerais tels que les roches phosphatées, fournissant par ailleurs l'acide phosphorique ou à des minerais d'origines diverses à teneur plus ou moins élevee en uranium présent le plus souvent sous ~orme d'oxydes. Le procédé comporte généralement le traitement du minerai à l'aide d'un acide fort et concentré tel que les acides sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, nitrique, pour fournir une solution aqueuse contenant des ions uranyl à l'état très dilué conjointement avec d'autres ions contaminants, d'où l'on récupère l'uranium.
Un exemple typique de procédé de récupération de l'uranium contenu dans les acides phosphoriques de voie humide est décrit dans le brevet des F.tats-Unis d'Amérique N 3.711.591. Ce procédé se décompose en deux cycles d'extraction successifs.
.
Dans le premier cycle de ce procédé, l'uranium à la valence 6 contenu dans l'acide phosphorique impur est extrait au moyen d'une première phase organique extractive comprenant un diluant inerte, un extractant primaire - l'acide di - (2 éthylhexyl) phosphorique - et un extractant synergique - l'oxyde de tri-~ti~
-- 1 --' ~3~
octylphosphine, à des concentrations choisies dans le diluant.Après séparation des phases, l'acide impur épuisé en uranium est renvoyé vers l'unité de concentration phosphorique, tandis que la phase organique chargée en uranium (VI) est traitée au moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, sous un débit modéré~ contenant un agent réducteur à base de fer métal ou de sel de fer (II), ce par quoi l'on réextrait sélectivement l'uranium (IV) dans la phase aqueuse.
Dans le deuxième cycle de ce procédé, on traite en continu la solution aqueuse d'acide phosphorique riche en uranium et en fer obtenue ci-dessus, après réoxydation de l'uranium au degré
6, au moyen d'une deuxième phase organique extractive de même nature que la première, ce par quoi l'on obtient une phase organique chargée en uranium (VI) et une phase aqueuse épuisée que l'on recycle vers la réextraction du premier cycle ou que l'on envoit à l'unité de concentration phosphorique. La phase organique précédente est lavée au moyen d'eau puis elle est traitée en vue d'en récupérer l'uranium par précipitation sous forme de carbonate mixte d'uranium et d'ammonium (AUT). La phase organique résultante, épuisée en uranium est recyclée.
L'exploitation industrielle de ce procédé implique que, pour réextraire eficacement l'uranium de la première phase extractive, la concentration en fer dans la solution aqueuse d'acide phosphorique soit relativement élevée, de l'ordre de 15 à 30 g/litre de solution aqueuse. Dans ces conditions, et malgré une très faible extraction du fer par la phase organique du deuxième cycle, l'uranium obtenu contient des quantités importes de fer pouvant aller jusqu'à 4 a 5 % en poids. Il existe donc un besoin pour un procédé perfectionné permettant d'obtenir l'uranium substantiellement exempt de fer dans des conditions économiquement rentables.
113~Z3 "
Le but de 1~ présente invention est de fournir un procédé
perfectionné de récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique impur comp~rtant dans un premier cycle, le traite-ment de l'acide impur au moyen d'une première phase organique extractive comprenant un acide dialkylphosphorique, un oxyde de trialkylphosphine et un diluant inerte, puis la séparation des phases; le traitement de la phase organique précédente chargée en uranium au mo~en d'une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant des ions fer (II), ce par quoi l'on extrait l'uranium (IV) dans ladite phase aqueuse, pUi5 la sépa-ration des phases et le recyclage de la phase organique épuisée à l'extraction de l'acide impur; et dans un deuxième cycle, le traitement de la phase aqueuse précédente après oxydation au moyen d'une deuxième phase organique extractive comprenant un diluant inerte, un acide dialkylphosphorique et, le cas échéant, un agent synergique d'extraction choisi parmi un oxyde de tri-alkylphosphine, le dibutyl butyl phosphonate et un phosphate de trialkyle, ce par quoi l'on récupère, après séparation des phases, une phase aqueuse épuisée en uranium et une phase orga-nique chargée en uranium d'où l'on récu~ère l'uranium aprèsun lavage à l'eau~ et avant le recyclage de cette deuxième phase extractive. Ce procédé perfectionné est caractérisé en ce que préalablement au lavage à l'eau précédent, laclite phase organique extractive du deuxième cycle chargée en uraniurn est traitée au moyen d'une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique ; substantiellement exempt de fer, en contenant par exemple moins de 40 ppm, ladite solution étant obtenue par dissolution d'acide sulfuri~ue concentré substantiellement exempt de fer - dans la solution aqueuse de lavage sortant de l'étape de lavage à l'eau de la phase organique extractive du deuxième cycle chargée en uranium, de telle sorte que la concentration ~3~ 3 en acide sulfurique de la solution de traitement soit comprise entre 25 et 6~ %, ce par quoi l'on récupère l'uranium dans un rapport pondéral ~e/U inférieur à 0,5 %, de préférence inférieur à 0~2 %~
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des-cription suivante faite en se référant au dessin annexé qui représente un diagramme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Llacide phosphorique impur est représente typiquement par un acide phosphorique brut de voie humide obtenu par attaque de roches phosphatées par l'acide sulfurique. Après filtration du gypse, le jus phosphorique brut~ introduit par ]a ligne 1 subit habituellement en 2 des prétraitements connus de stabilisation, de concentration, etc.. d'où il sort en 3, à une concentration pondérale en P2O5 habituellement comprise entre 25 et 40 ~, la teneur en uranium étant habituellement comprise entre 80 et 250 mg/litre et la teneur en fer de l'ordre de 3 à 10 g/litre.
L'acide précédent alimenteune zone d'extraction 4 constituée en général d'une batterie de mélangeurs-décanteurs, d'une colonne garnie ou pulsée, à contre courant ou à cocourant d'une première phase organique d'extraction entrant par 5 et circulant en boucle fermée. Le rapport du débit de l'acide impur à celui de la phase organique est en générale compris entre 0,5 ct 5 et il est en général ~oisin de 2. Ce-tte première phase organique d'extraction comprend un diluant organique inerte bien connu tel que le kérosène, un agent d'extraction principale choisi parmi des acides di(alkyl)phosphori~ues et un agent d'extraction synergique choisi parmi des oxydes de trialkylphosphine.
Habituellement on préfère utiliser l'acide dit2éthylhexyl) phosphorique (IIDEEIP) et l'oxyde de tricotylphosphine (~ropo).
1~L3~ 3 La concentration de la phase extractive en HDEHP est en général comprise entre a~l et 1~5 M, de préférence voisine de 0,5 ~.
La concentration de la phase en TOPO est en général comprise entre 0,05 M et 0,5 M, de préérence voisine dè 0,125 M.
A la sortie de la zone 4, on récupère en 6 une solution d'acide phosphorique épuisé en uranium et en 7 une phase orga-nique chargée en uranium (VI).
Le courant organique 7alimente ensuite une zone de réextrac-tion de l'uranium 8 comportant habituellement une batterie de mélangeurs-décanteurs, une colonne pulsée ou garnie où elle est traitée à contre courant ou à cocourant au moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique 9 contenant des ions fer (II), le rapport du débit du cou~ant 9 à celui de courant 7 étant en général compris entre 0,015 et 0,10 de préférence voisin de 0,025. Sa teneur pondérale en P2O5 est en général comprise entre 28 et 45 %, de préférence voisine de 35 ~ et la teneur en ions fer (II) est en général comprise entre 10 et 40 g/litre, de préférence voisine de 25 g/litre. Dans une variante pré-férée, le courant 9 est obtenu en soutirant une partie du courant d'acide impur épuisé en uranium 6 sortant de la zone 4, les ions ~er II pouvant être obtenus par dissolution de fer métal introduits par 10.
. De la zone 8 sort en 11 une phase organique épuisée en uranium qui constitue le courant recyclé 5 et en 12 un courant aqueux enrichi en uranium IV et contenant des ions fer. Le ; courant 12 alimente ensuite une zone 13 où il est oxydé au moyen d'un agent ox~dant tel que l'eau oxygénée, l'air ou un agent chimique tel qu'un chlorate, ou bien par passage dans le compartiment- anodique d'une cellule électrolytique à séparateur : 30 sous tension de courant continu, d'où il sort en 14 pour entrer dans le deuxième cycle.
1~3~23 .
Dans le deuxième c~cle, le caurant 14 alimente une zone d'extraction 15 constituée d'une batterie de mélangeurs-décanteurs, conjointement avec le courant 16 de la deuxième phase organique d'extractian. Cette deuxième phase organi~ue comprend habituellement un diluant inerte bien connu tel que le kérosène, un acide di-alkylphosphorique tel que HDEHP et, le cas échéant, un agent s~nergique d'extraction, de préférence TOPO. Toutefois les cohcentrations molaires de l'extractant principal et de l'extractant synergique dans le diluant inerte peuvent y être sensiblement di~érentes de celles de la phase organique du premier cycle. C'est ainsi qu'habituellement la concentration en HDEHP y est comprise entre 0,1 M et 1 M, de préférence voisine de ~,3 M et que la COnCentratiQn en TOPO y est comprise entre 0,01 M et ~,5 M, de préférence voisine de 0,075 M. Le rapport du débit de courant 14 au courant 16 varie habituellement entre 0,1 et S, de préférence il est voisin de 0,5.
De la zone lS sort en 17 une phase aqueuse épuisée en uranium ~ui alimente en général la zone d'extraction 4, et un courant organique 18 chargé en uranium. Le courant 18 alimente ensuite une zone 19 de purification en fer constituée en général d'une batterie de mélan~eurs-décanteurs, où il est traité par le courant 20 constituée d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant moins de 40 ppm de fer. La concentration sulfurique de cette solution est habituellement comprise entre 25 % et 60 ~, de préérence elle est voisine de 45 %. Dans une première variante, cette solution est obtenue par dilution par l'eau ~; ~ d'acide sulf~rique à g5 % contenant moins de 40 ppm de fer.
Dans une autre variante préférée représentée sur la figure annexée, l'acide sulfurique concentré à 98 % entrant par 21 est dilué à la concentration requise au moyen de la solution :
:.
:
J~L3`$~
aqueuse de lavage ~2 proven~nt de la zone de lavage 24 comme il sera explique ci-après. Le rapport des débits du courant 20 au courant 18 peut varier entre a, 2 et 10 et il est de pré-férence voisin de 2.
L'extraction du fer contenu dans le solution organique 18 par le courant d'acide su~urique 2U étant relativement lente, i] sera préférable d'opére~ avec un temps de contact suffisant des deux phases précitées. Une augmentation de la température de contact, par exemple de 20 à 50C, permet d'améliorer cette cinétique, Toutefois, compte tenu de ce que l'uranium coextrait par l'acide sulfurique devient plus important, il est préférable de réaliser la purification à une température voisine de l'ambiante et avec un temps de contrat adapté des phases 18 et 20. Ce temps de contrat dépend de ]a technologie de mélange-décantation, De même~ le nombre d'étages théoriques à
mettre en oeuvre dans cette étape de lavaye peut varier dans de larges proportions selon le rapport volumique des phases. Par exemple pour un rapport phase aqueuse/phase organique de 2 à
30C, on met en oeuvre environ six étages avec un temps de mélange de 10 minutes a chaque étage.
De la zone de purification en fer 19 sort un courant orga-nique 23 purifié en fer et une solution aqueuse sulfurique et phosphorique 25 enrichie en fer, qui, le cas échéant, après concentration dans un évaporateur ournit un courant acide, qui pour des raisons de rentabilitc du procédé est réintroduit à l'étape de l'attaque des roches phosphatées. Le courant organique purifié 23 alimente ensuite une zone de lavage 24 généralement constituée d'une batterie de mélangeurs-décanteurs où il est lavé au moyen d'eau introduit par 28 ce par quoi l'on récupère P2O5 dissous dans la phase organique. De la zone 24 sort la solution aqueu~e de lavage 22 qui peut servir à
1~3~423 diluer l'acide sulfuri~ue 2~ utilisé dans la zone de purifica-tion 19 comme il vient d'etre décrit, ou bien le courant 22 peut être ajouté aux courants 3 ou 1~.
De la zone 24 sort également un courant 29 de phase orga-nique purifiee et lavée chargée en uranium d'où l'on récupère l'uranium selon des mo~ens connus. Dans un mode de réalisa-tion préféré de l'invention~ on traite le courant 2g dans une zone à deux étages comportant dans le premier étage 30 le traite-ment au moyen d'un courant recyclé 31 de solution aqueuse con-tenant des ions carbonate et ammonium et dans le deuxième étage 32 le traitement au moyen d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium dont la concentration est de préférence inférieure à
celle du courant 31. Il sort en 33 un courant organique épuisé
en uranium qui est recyclé à la zone 15 et une suspension aqueuse de AUT 34 qui est iltrée et lavée en 35, l'eau mère étant recyclée en 31 après avoir ajusté son titre en ions carbonate et ammonium. Le gateau de filtration est ensuite calciné pour fournir U3O~ contenant du er dans un rapport pondéral Fe/u inférieur à 0,5 ~ le plus souvent inférieur à 0,2 %.
La température au cours du procédé complet n'est pas critique. Habituellement elle est comprise entre lO et 50C
de préférence entre 20 et 50C.
Le procédé de l'inve~tion permet d'obtenir un oxyde d'uranium U3O8 de pureté élevée en fer au moyen d'un traitement par une solution aqueuse d'acide sulfurique exempte de fer (moins de ~0 ppm de fer) au cours du deuxième cycle du procédé, la solution sulfurique de lavage étant récuperée pour le pro-cédé, le cas échéant après concentration, dans l'étape de l'attaque des roches phosphatées. De plus il est possible selon l'invention de réutiliser pour le procédé la solution aqueuse de récupération de P2O5 dans le deuxième cycle conjointement .:
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_ ~ _ 1~L3~ 3 avec l'acide sulfurique précédënt On illustre ci~après l'invention au moyen d'un exemple non limitatif en se référant à la figure ci-jointe.
Exem~le:
____ __ On introduit par 3 un acide phosphorique impur prétraité
contenant 30 ~ de P2~5~ 110 mg/litre d'uranium et 8 g/l de fer dans une batterie de 5 mélangeurs-décanteurs sous un débit de 100 litres/heure. On introduit également dans la batterie 4, un courant de 50 litres/heure d'une phase organique recyclée de concentration 0~5 M HDEHP et 0,125 M TOPO. Le courant aqueux 6 sortant est envoyé à la concentration. Le courant organique 7 contient 160 mg/l de fer. Ce courant est envo~é dans la zone 8 de régénération de l'uranium comportant quatre melan~eurs-décanteurs où il est traité à contre courant pa~ un courant 9 d'acide phosphorique à 30 ~ de P2O~ et contenant 25 g/l d'ions fer (II) sous un débit de 1,35 litre/heure.
La phase organique épuisée est recyclée à l'extraction et la phase aqueuse sortant 12 contient 8 g/l d'uranium. Après oxydation par l'eau oxygénée, la phase aqueuse 14 est traitée 2G dans une batterie de 4 mélangeurs-décanteurs par une phase de kérosène de concentration ~13 M HDEHP et 0,075 M TOPO sous un débit de 2,02 litre/heure. La phase organique résultante 1~
contient 170 mg/l de fer et 5,3 g/litre d'uranium. La phase aqueuse sortante 15 est envoyé à l'extracteur 4 du premier cycle.
La phase organique 18 alimente ensuite une batterie de six mélan~eurs-décanteurs où elle est traitée à contre-courant au moyen d'une solution aqueuse ~G ~ui est la réunion du courant 21 d'acide sulfurique à 9~ % (fer ~ 40 ppm) sous un débit de 1,35 litre/heure et du courant aqueux 22 sortant de la batterie de lavage 24 et correspondant au courant d'eau pure 28 dont le _ g _ ~3~23 débit est de 2,92 litre/heure. La courant aqueux 25 sortant de la batterie 19, le cas échéant après concentration, est renvoyé
à l'attaque des roches phosphatées. Le courant organique 23 sor-tant de la batterie lg contient 15 mg/l de fer et 4,7 g/litre d'uranium. Ce courant alimente la batterie 24 de deux mélangeurs-décanteurs où elle est lavée à contre-courant au moyen d'eau comme il vient d'être décrit. Le courant organique 29 purifié et lavé est ensuite traité pour en récupérer l'uranium dans un appareil 30~ 32 à deux étages dont le premier est alimenté par une solution aqueuse de (NH4)2 CO3.2M de recyclage, saturée en AUT, le deuxième étant alimenté par une solution de (NH4)2 CO3.0~5 M. Il sort en 33 un courant organique qui est recyclé en lS et une suspension aqueuse de AUT qui est filtrée, l'eau mère étant ajustée et recyclée. Par calcination du gateau, on obtient U3O~ d'un rapport pondéral Fe/U de 0,2 ~. 113 ~ 3 The present inven ~ ion ~ provides an improved method of recovery of uranium contained in phosphoric acid.
It relates more particularly to the recovery of uranium of a phosphoric acid obtained by the wet process by means of liquid-liquid extraction.
It is known to recover uranium from aqueous solutions container at low concentrations, separating it from other species (if applicable) constituting the ores treated, by means of a set of liquid extracts liquid and chemical treatments intended to isolate uranium and recover it in the form of purity U3O8 oxide high, usable as a nuclear fuel source. These processes apply to the recovery of ores such than phosphate rock, which also provides acid phosphoric or to minerals of various origins with content more or less high uranium most often present in ~ elm of oxides. The process generally involves processing the ore using a strong and concentrated acid such as acids sulfuric, phosphoric, hydrochloric, nitric, to provide an aqueous solution containing uranyl ions in the very state diluted together with other contaminating ions, hence recovers uranium.
A typical example of a uranium recovery process contained in wet phosphoric acids is described in U.S. Patent No. 3,711,591. This process is broken down into two successive extraction cycles.
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In the first cycle of this process, uranium at valence 6 contained in impure phosphoric acid is extracted by means a first organic extractive phase comprising a diluent inert, a primary extractant - di acid ((2 ethylhexyl) phosphoric - and a synergistic extractant - tri-oxide ~ ti ~
- 1 - ' ~ 3 ~
octylphosphine, at selected concentrations in the diluent. After separation of the phases, the impure acid depleted in uranium is returned to the phosphor concentration unit, while the organic phase loaded with uranium (VI) is treated with using an aqueous solution of phosphoric acid, under a moderate flow rate ~ containing a reducing agent based on metal iron or iron (II) salt, whereby we selectively re-extract uranium (IV) in the aqueous phase.
In the second cycle of this process, we continuously process the aqueous solution of phosphoric acid rich in uranium and iron obtained above, after reoxidation of uranium to the degree 6, by means of a second organic extractive phase likewise nature than the first, by which we obtain a phase organic charged with uranium (VI) and an exhausted aqueous phase that we recycle to the re-extraction of the first cycle or that we send to the phosphor concentration unit. The sentence previous organic is washed with water then it is treated to recover uranium by precipitation under form of mixed uranium and ammonium carbonate (AUT). The resulting organic phase, depleted of uranium is recycled.
The industrial exploitation of this process implies that, to efficiently re-extract uranium from the first phase extractive, the concentration of iron in the aqueous solution phosphoric acid is relatively high, on the order of 15 to 30 g / liter of aqueous solution. Under these conditions, and despite very low iron extraction by the organic phase from the second cycle, the uranium obtained contains quantities iron imports of up to 4 to 5% by weight. he there is therefore a need for an improved process allowing obtain substantially iron-free uranium in economically profitable conditions.
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The object of the present invention is to provide a method improved recovery of uranium contained in an acid impure phosphoric being in a first cycle, the impure acid by means of a first organic phase extractive comprising a dialkylphosphoric acid, an oxide of trialkylphosphine and an inert diluent, then separation phases; treatment of the previous organic phase loaded with uranium at mo ~ in an aqueous acid solution phosphoric containing iron (II) ions, whereby we extracts the uranium (IV) in said aqueous phase, then separates it phase ration and recycling of the exhausted organic phase the extraction of impure acid; and in a second cycle, the treatment of the previous aqueous phase after oxidation with by means of a second extractive organic phase comprising a inert diluent, dialkylphosphoric acid and, if applicable, a synergistic extraction agent chosen from a tri-alkylphosphine, dibutyl butyl phosphonate and a phosphate of trialkyl, whereby we recover, after separation of phases, an aqueous phase depleted in uranium and an organic phase uranium-laden picnic from which uranium is collected ~ after washing with water ~ and before recycling this second phase extractive. This improved process is characterized in that prior to the previous water wash, the organic phase laclite of the second cycle loaded with uraniurn is treated with using an aqueous solution containing sulfuric acid ; substantially free of iron, for example containing less than 40 ppm, said solution being obtained by dissolution sulfuri acid ~ eu concentrated substantially free of iron - in the aqueous washing solution leaving the step of washing the extractive organic phase of the second with water cycle loaded with uranium, so that the concentration ~ 3 ~ 3 in sulfuric acid the treatment solution is included between 25 and 6 ~%, whereby uranium is recovered in a weight ratio ~ e / U of less than 0.5%, preferably less than 0 ~ 2% ~
The invention will be better understood on reading the following description made with reference to the accompanying drawing which represents a diagram of implementation of the method according to the invention.
The impure phosphoric acid is typically represented by a crude wet phosphoric acid obtained by etching rocks phosphated by sulfuric acid. After filtration of gypsum, the raw phosphoric juice ~ introduced by] a line 1 suddenly usually in 2 of the known stabilization pretreatments, of concentration, etc. from where it comes out in 3, at a concentration by weight in P2O5 usually between 25 and 40 ~, the uranium content usually being between 80 and 250 mg / liter and the iron content of the order of 3 to 10 g / liter.
The preceding acid feeds into an extraction zone 4 constituted in general a battery of mixer-settlers, a column padded or pulsed, against the current or co-current of a first organic extraction phase entering by 5 and circulating in closed loop. The ratio of the flow rate of impure acid to that of the organic phase is generally between 0.5 ct 5 and it is generally ~ neighbor of 2. This first organic phase extraction comprises a well known inert organic diluent such as than kerosene, a main extractant chosen from di (alkyl) phosphorus acids and an extractant synergist selected from trialkylphosphine oxides.
Usually we prefer to use dit2ethylhexyl acid) phosphoric (IIDEEIP) and tricotylphosphine oxide (~ ropo).
1 ~ L3 ~ 3 The concentration of the extractive phase in HDEHP is generally between a ~ l and 1 ~ 5 M, preferably close to 0.5 ~.
The TOPO phase concentration is generally understood between 0.05 M and 0.5 M, preferably close to 0.125 M.
At the exit of zone 4, a solution is recovered at 6 phosphoric acid depleted in uranium and in 7 an organic phase picnic loaded with uranium (VI).
The organic current 7 then feeds a re-extraction zone.
tion of uranium 8 usually comprising a battery of mixer-settlers, a pulsed or packed column where it is treated against the current or cocurrent using a solution aqueous phosphoric acid 9 containing iron (II) ions, the ratio of neck flow rate ~ ant 9 to that of current 7 being generally between 0.015 and 0.10 preferably close to 0.025. Its P2O5 weight content is generally understood between 28 and 45%, preferably around 35 ~ and the content in iron (II) ions is generally between 10 and 40 g / liter, preferably around 25 g / liter. In a pre-fairy, current 9 is obtained by withdrawing part of the current of impure acid depleted in uranium 6 leaving zone 4, ~ er II ions obtainable by dissolving iron metal introduced by 10.
. From zone 8 comes out in 11 an organic phase exhausted in uranium which constitutes the recycled stream 5 and in 12 a stream aqueous enriched in uranium IV and containing iron ions. The ; current 12 then feeds a zone 13 where it is oxidized at using an ox ~ dant such as hydrogen peroxide, air or a chemical agent such as a chlorate, or by passage through the anode compartment of an electrolytic cell with separator : 30 under direct current voltage, from where it leaves in 14 for enter the second cycle.
1 ~ 3 ~ 23 .
In the second key, the cowling 14 supplies an area extraction system 15 consisting of a battery of mixers decanters, together with stream 16 of the second organic extractian phase. This second organi ~ ue phase usually includes a well known inert diluent such as kerosene, a di-alkylphosphoric acid such as HDEHP and, if necessary, a sergic extraction agent, preferably TOPO. However the molar cohcentrations of the extractant main and synergistic extractant in the inert diluent can be significantly different from those of the phase organic of the first cycle. This is how usually HDEHP concentration is between 0.1 M and 1 M, preferably close to ~, 3 M and that the COnCentratiQn in TOPO y is between 0.01 M and ~, 5 M, preferably close to 0.075 M. The ratio of current flow 14 to current 16 varies usually between 0.1 and S, preferably it is close to 0.5.
From zone lS, an aqueous phase exhausted in uranium leaves in 17 ~ ui generally supplies extraction zone 4, and a current organic 18 loaded with uranium. Current 18 then feeds an iron purification zone 19 generally consisting of a melan battery ~ eurs-settlers, where it is processed by the stream 20 consisting of an aqueous solution of sulfuric acid containing less than 40 ppm iron. The sulfuric concentration of this solution is usually between 25% and 60 ~, preferably it is close to 45%. In a first variant, this solution is obtained by dilution with water ~; ~ G5% sulfic acid containing less than 40 ppm iron.
In another preferred variant shown in the figure attached, 98% concentrated sulfuric acid entering through 21 is diluted to the required concentration with the solution :
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:
J ~ L3` $ ~
aqueous wash ~ 2 from ~ nt from wash zone 24 as it will be explained below. The ratio of current flows 20 at current 18 can vary between a, 2 and 10 and it is pre-ference close to 2.
Extraction of iron from organic solution 18 by the current of su ~ uric acid 2U being relatively slow, i] will be preferable to operate ~ with sufficient contact time of the above two phases. An increase in temperature contact, for example from 20 to 50C, improves this kinetics, however, given that uranium co-extracted with sulfuric acid becomes more important it is better to perform the purification at a temperature neighbor of the ambient and with a contract time adapted from phases 18 and 20. This contract time depends on the technology of mixing-settling, Similarly ~ the number of theoretical stages to implement in this lavaye step can vary in from large proportions according to the volume ratio of the phases. By example for an aqueous phase / organic phase ratio of 2 to 30C, about six stages are implemented with a time of 10 minute mix on each floor.
From the iron purification zone 19, an organ current flows pic 23 purified in iron and an aqueous sulfuric solution and phosphoric 25 enriched in iron, which, if necessary, after concentration in an evaporator provides an acid current, which for reasons of profitability of the process is reintroduced at the stage of attacking phosphate rocks. The stream purified organic 23 then feeds a washing zone 24 usually consisting of a battery of mixer-settlers where it is washed by means of water introduced by 28 whereby one recovers P2O5 dissolved in the organic phase. From the area 24 takes out the aqueous washing solution 22 which can be used for 1 ~ 3 ~ 423 dilute the sulfuri acid ~ eu 2 ~ used in the purification zone -tion 19 as it has just been described, or the current 22 can be added to currents 3 or 1 ~.
Also from zone 24 there is an organic phase current 29 purified and washed picnic loaded with uranium from which we recover uranium according to known methods. In one embodiment preferred tion of the invention ~ the 2g current is treated in a two-storey area with 30 in the first floor the ment by means of a recycled stream 31 of aqueous solution holding carbonate and ammonium ions and in the second stage 32 treatment with an aqueous carbonate solution ammonium whose concentration is preferably less than that of the current 31. It leaves in 33 an exhausted organic current uranium which is recycled to zone 15 and an aqueous suspension of AUT 34 which is filtered and washed in 35, the mother water being recycled in 31 after adjusting its title in carbonate ions and ammonium. The filter cake is then calcined to provide U3O ~ containing er in a weight ratio Fe / u less than 0.5 ~ most often less than 0.2%.
The temperature during the whole process is not critical. Usually it is between 10 and 50C
preferably between 20 and 50C.
The process of the invention provides an oxide high purity U3O8 uranium to iron by treatment with an aqueous solution of sulfuric acid free of iron (less than ~ 0 ppm iron) during the second process cycle, the sulfuric washing solution being recovered for the pro-sold, if necessary after concentration, in the the attack on phosphate rocks. In addition it is possible according to the invention of reusing the aqueous solution for the process recovery of P2O5 in the second cycle jointly .:
!
_ ~ _ 1 ~ L3 ~ 3 with the previous sulfuric acid The invention is illustrated below by means of an example not limiting by referring to the attached figure.
Example:
____ __ We introduce by 3 an impure phosphoric acid pretreated containing 30 ~ P2 ~ 5 ~ 110 mg / liter of uranium and 8 g / l of iron in a battery of 5 mixer-settlers at a flow rate of 100 liters / hour. We also introduce into the battery 4, a current of 50 liters / hour of a recycled organic phase of concentration 0 ~ 5 M HDEHP and 0.125 M TOPO. The aqueous current 6 outgoing is sent to the concentration. The organic current 7 contains 160 mg / l of iron. This current is sent to the area 8 of uranium regeneration comprising four melan ~ eurs-decanters where it is treated against the current pa ~ a current 9 phosphoric acid at 30 ~ P2O ~ and containing 25 g / l of ions iron (II) at a flow rate of 1.35 liters / hour.
The exhausted organic phase is recycled during extraction and the aqueous phase leaving 12 contains 8 g / l of uranium. After oxidation with hydrogen peroxide, the aqueous phase 14 is treated 2G in a battery of 4 mixer-settlers per one phase of kerosene of concentration ~ 13 M HDEHP and 0.075 M TOPO under flow rate of 2.02 liters / hour. The resulting organic phase 1 ~
contains 170 mg / l of iron and 5.3 g / liter of uranium. The sentence aqueous outgoing 15 is sent to extractor 4 of the first cycle.
The organic phase 18 then supplies a battery of six melan ~ eurs-settlers where it is treated against the current means of an aqueous solution ~ G ~ ui is the meeting of the current 21 9% sulfuric acid (iron ~ 40 ppm) at a flow rate of 1.35 liter / hour and 22 aqueous current exiting the battery washing 24 and corresponding to the stream of pure water 28, the _ g _ ~ 3 ~ 23 flow rate is 2.92 liter / hour. The aqueous current 25 coming out of battery 19, if applicable after concentration, is returned attacking phosphate rock. The organic current 23 goes out both of the lg battery contains 15 mg / l of iron and 4.7 g / liter uranium. This current feeds the battery 24 of two mixer-settlers where it is backwashed using of water as just described. The organic current 29 purified and washed is then treated to recover the uranium in a 30 ~ 32 two-stage device, the first of which is supplied with an aqueous solution of recycling (NH4) 2 CO3.2M, saturated in AUT, the second being supplied with a solution of (NH4) 2 CO3.0 ~ 5 M. It leaves in 33 an organic current which is recycled to IS and an aqueous suspension of AUT which is filtered, the mother water being adjusted and recycled. By calcination of cake, we get U3O ~ of a weight ratio Fe / U of 0.2 ~.