FI66628B - Haerdningssystem foer att haerda polyepoxider haerdbar epoxihartskomposition av en dylikt komposition framstaelld haord oleslig och osmaeltbar film gjutstycke eller lim samt foerf arnde foer att haerda polyepoxid - Google Patents

Description

I- f-, KUULUTUSJULKAISU ///λπ jjujte ® ^ UTLÄCGN I NGSSKRI FT ” ^ 2 Ο C (45) PatanUi my; nr;ο ! ly 12 11 1921 ^ ^ (51) KvJli/fa«.a.3 C 08 G 59/66 SUOMI—FINLAND pi) hwieiiiii^-rwmwitahi 793757 (22) Htkamtapllvt — AnaMcningsdag 30.11.79 (23) AHnfitvi—GUtlfhatadag 30.11.79 (41) TulkitΙμΜμΜ —BIMtoffamNg 21.06.80

Patent- och rafl»terityTal—n ' ’ auhm a^dodi udartei ψΛΛκ.mnd 31-07.84 (32)(33)(31) ryrdmr «μοΗμμ-Β^Μ 20.12.78 USA(US) 971^3^ (71) Diamond Shamrock Chemicals Company, 1100 Superior Avenue,

Cleveland, Ohio, USA(US) (72) Brian John Carr, Fairfax, California, USA(US) (74) Berggren Oy Ab (5*0 Kovetusjärjestelmä polyepoksidien kovettamiseksi, kovettuva epoksihartsi seos, tällaisesta seoksesta valmistettu kova, liukenematon ja sulamaton kalvo, valukappale tai liima sekä menetelmä polyepoksidin kovettamiseksi - Härdningssystem för att härda polyepoxider, härdbar epoxihartskomposition, av en dylikt komposition framställd härd, olosiig och osmältbar film, gjutstycke eller 1Im samt förfarande för att härda polyepox i d

Esillä oleva keksintö koskee kovetusjärjestelmää polyepoksidien kovettamiseksi, kovettuvaa epoksihartsiseosta, tällaisesta seoksesta valmistettua kovaa, liukenematonta ja sulamatonta kalvoa, valukappaletta tai liimaa sekä menetelmää polyepoksidin kovettamiseksi.

Polyglysidyylieetterit, erikoisesti sellaiset, jotka on valmistettu dihydrisestä fenolista, kuten bisfenolista A, so. 2,2-bis-(4-hydroksifenyyli)propaanista ja epihalohydriinistä, kuten epikloorihydriinistä, joita eettereitä nimitetään myös epoksihartseiksi, epoksidihartseiksi, polyepoksidihartseiksi ja polyepoksideiksi, ovat viimevuosina saaneet yhä kasvavan kaupallisen merkityksen. Kovetettuina muodostavat nämä lämpökovetetut hartsit liukenemattomia ja sulamattomia kalvoja, esineitä, valu-kappaleita, liimoja yms., ja ovat ylivoimaisia fysikaalisilta, kemiallisilta ja sähköisiltä ominaisuuksiltaan useisiin muihin kovetettuihin, lämmössä kovettuviin hartseihin verrattuna. Ne kutistuvat vain vähän kovettuessaan. Se kovuuden ja sitkeyden yhdistelmä, joka on kovetetuilla hartseilla, niiden erittäin korkea liimauslujuus, kestävyys liuotinten aiheuttamaa hajoamista vastaan ja muut kemialliset ja sähköiset ominaisuudet, kuten dielektrisyysvakio ja kemialli- 2 66628 nen kestävyys, ovat erinomaiset. Samanaikaisesti voidaan näitä ominaisuuksia vaihdella laajoissa rajoissa hartsin lopullisesta käyttötarkoituksesta riippuen. Niistä hyvin monista kovetusaineista tai homopolymeroimiskatalyyteistä, joita on käytetty polyepoksidihartsien kovettamiseksi, ei mikään ole sopiva kaikkiin käyttötarkoituksiin ja useilla niistä on huomattavia haittoja niiden käyttötarkoituksesta riippumatta.

Kovetusaineina on käytetty karboksyylihappoja ja -anhydridejä. Niitä sisältäviä polyepoksidiseoksia on kuitenkin kovetettava korotetuissa lämpötiloissa jonkin aikaa.

Myös polyfenoleja on käytetty polyepoksidihartsien kovetusaineina, vaikkakin jossain määrin vähemmän, koska ne vaativat suhteellisen korkeita lämpötiloja kovettumisen aikaansaamiseksi .

Katalyyttejä, sekä Lewis-happoja että Lewis-emäksiä, voidaan käyttää epoksihartsien kovettamiseksi homopolymeroinnin avulla. Tehdasmittakaavassa käytetyt Lewis-hapot ovat tavallisesti boori tri f luoridin yms. komplekseja. Sellaiset kompleksilajit, jotka kovettuvat huoneen lämpötilassa, esimerkiksi booritrifluo-ridi/glykolit, vaikkakin ne aiheuttavat nopean kovettumisen, myrkyttyvät ilmakehässä olevan tai pintaveden, alkaalisten täyteaineiden ja alkaalisten substraattien, esimerkiksi Portland-sementin, johdosta joiden yhteydessä niitä käytetään. Lewis-emäkset, jotka ovat tyyppillisesti tertiäärisiä amiineja ja tertiäärisiä aminosuoloja, onium-emäkset, tertiääriset fosfiinit ja määrätyt orgaaniset sulfidit vaativat korotettuja lämpötiloja kovettumisen aikaansaamiseksi.

Erilaisia primäärisiä ja sekundäärisiä polyamiineja käytetään usein polyepoksidi-hartsien kovetusaineina, mutta saadut tulokset riippuvat useista eri tekijöistä, kuten käytetystä amiinista, käytetystä polyepoksidihartsista, kovetuslämpötilasta jne.

Useat amiinit eivät anna tyydyttäviä tuloksia erilaisissa kove-tusolosuhteissa. Modifioimattomat sykloalifaattiset ja aromaattiset polyamiinit vaativat korkean lämpötilan, esimerkiksi 3 66628 125-200°C, täydellisen kovettumisen aikaansaamiseksi- Nämä samat laadut, kun ne modifioidaan määrätyillä materiaaleilla, kuten plastisoimisaineilla ja joustavuutta lisäävillä aineilla sekä happamilla kiihdyttäjillä, kovettuvat huoneen lämpötilassa, mutta kovetusnopeus on erittäin alhainen tai sitä ei esiinny ollenkaan lämpötiloissa alle 5°C ja erikoisesti alle 0°C.

Yleisimmin huoneen lämpötilassa käytetyt epoksihartsien kovetus-aineet ovat alifaattisia, primäärisiä ja sekundäärisiä polyamii-neja, joita käytetään sellaisinaan tai modifioituina esimerkiksi siten, että ne aikaansaavat niin sanottuja amidoamiineja ja reaktiokykyisiä polyamidihartseja. Ne kovetusajat, jotka ovat välttämättömiä käytettäessä määrättyjä alifaattisia amiineja, ovat usein pidempiä kuin mikä on toivottavaa tai käytännöllistä, kun taas muita reaktiokykyisempiä alifaattisia poly-amiineja käytettäessä on muodostetulla seoksella rajoitettu kestoaika niinkin alhaisessa kuin huoneen lämpötilassa. Amiini/epoksi-kovetusaika riippuu lämpötilasta. Useimmat ali-faattiset amiinit kovettavat epoksihartsit huoneen lämpötilassa (25°C) ja muutamat niinkin alhaisessa lämpötilassa kuin 5°C. Kovetusnopeus alhaisissa lämpötiloissa on usein kuitenkin liian pitkä käytännön tarkoituksia varten. Lämpötilassa alle 5°C on aktivoitujen alifaattisten polyamiinien kovetusaika pienentynyt käyttökelvottomalle tasolle.

Myös polymerkaptaaneja on käytetty polyepoksidien kovettami-seksi. Ne ovat vähemmän riippuvaisia lämpötilasta ja niiden kovetusnopeudet ovat kohtuullisia. Useat polymerkaptaani-kovetusjärjestelmät aikaansaavat ohuiden kalvojen nopean kovettumisen myös alhaisissa lämpötiloissa (alle 0°C). Käyttökelpoisia kovetusnopeuksia voidaan aikaansaada niinkin alhaisessa lämpötilassa kuin -18°C. Edelleen on toivottavaa, että ohuen kalvon kovetusaika ja suurten massojen käsittelyaika (kestoaika) on mahdollisimman tasainen. Tämä tarkoittaa mahdollisimman suurta riippumattomuutta eksotermisesta reaktiosta ja ympäristön lämpötilasta kovettumisen aikana, ja tällöin aikaansaadaan tasaisempi kovettumisaika, joka riippuu vähemmän ympäristöolosuhteista. Jotta polyepoksien avulla saataisiin kuitenkin nopeat kovettumisajat, on polymerkaptaaneja käytettä- . . j 66628 vä katalyytin kanssa. Tällöin käytetään tavallisesti tertiää-risiä amiineja, kuten 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenolia, bentsyylidimetyyliamiinia ja dimetyyliaminometyylifenolia.

Joukkoa tertiäärisiä amiineja on ehdotettu katalyyteiksi merkaptaani-epoksireaktiossa. Näitä ovat esimerkiksi dimetyyli-aminometyylifenoli. Katso US-patenttia 2 789 958 esimerkit 2, 3, 4, 5 ja 5A. 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenolin käyttö on esitetty US-patentissa 3 090 793, katso esimerkkejä 2-5, 7-10 sekä 12 ja 13. Esimerkki 11 kuvaa tertiääristä fosfiiniä yhdessä tertiäärisen amiinin kanssa.

2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenolin tai bentsyyli-dimetyyli-amiinin käyttö on esitetty US-patentissa 3 297 635 (kaikki esimerkit). 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenolin, dimetyyliaminometyyli fenolin, disyandianidin ja pyridiinin käyttö on esitetty US-patentin 3 310 527 esimerkeissä, lukuunottamatta esimerkkejä 4, 6 ja 7, joissa katalyytteinä käytetään tio-eettereitä, esimerkiksi dibutyylisulfidia ja dioktyylisulfidia. Esimerkki 6 taas kuvaa tertiäärisen fosfiinin, trifenyylifosfii-nin ja kvaternäärisen ammoniumyhdisteen, bentsyylitrimetyyli-ammoniumkloridin, käyttöä katalyyttinä.

Bentsyylidimetyyliamiini, dimetyyliaminometyylifenoli, trieta-noliamiini ja 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenoli on esitetty katalyytteinä patentin 3 355 512 esimerkeissä 2-7, 9, 11 ja 12. Bentsyylidimetyyliamiinia on käytetty kaikissa esimerkeissä US-patentissa 3 369 040.

Bentsyylidimetyyliamiini (esimerkit 1-9), määrätyt tertiääriset fosfiinit, joihin sisältyvät trifenyylifosfiini, trisyklohek-syylifosfiini ja triamyylifosfiini (esimerkki 9), ja määrätyt kvaternääriset ammoniumyhdisteet, joihin sisältyvät bentsyyli-trimetyyliammoniukloridi, fenyylitributyyliammoniumkloridi ja bentsyylitrimetyyliammonium-trimetyyliammoniumboraatti (esimerkki 11), on esitetty U^-patentissa 3 411 940. US-patentissa 3 448 112, on esitetty 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)- fenoli (esimerkit 1 ja 2), dimetyyliaminometyylifenoli (esimerkki 3) ja tioeetteri, dibutyylisulfidi (esimerkit 4 ja 7). Myös 66628 pyridiinin ja tioeetterin, dioktyylisulfidin, tertiäärisen fosfiinin, trifenyylifosfiinin ja kvaternäärisen ammoniumyh-disteen, bentsyyli-trimetyyliammoniumkloridin, käyttö on esitetty esimerkissä 6. Trietyylidiamiini on esitetty esimerkissä 9 ja 10 ja Ν,Ν,Ν',N'-tetrametyylibutyleenidiamiini on esitetty esimerkissä 12 US-patentissa 3 472 913. US-patentissa 3 505 166 on esitetty 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenolin käyttö esimerkissä 2.

Mitä tulee nykyiseen käytäntöön tertiäärisiä amiineja käytettäessä, on 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenoli yleisimmin käytetty katalyytti, ja Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyylibutyleenidiamii-nia, dimetyyliaminometyylifenolia ja bentsyylidimetyyliamiinia käytetään myös.

Edellä esitetyissä patenteissa on esitetty pääasiallisesti uusia polymerkaptaaneja epoksihartsien kovetusaineiksi, ja niissä on esitetty esimerkkeinä niiden käyttökelpoisuus hyvin tunnettuja tertiäärisiä amiinikatalyyttejä käytettäessä.

US-patentissa 3 291 776 on esitetty epätavallinen katalyytti luokka käytettäväksi epoksi/merkaptaani-reaktiossa, nimittäin sellaisten orgaanisten sulfidien luokka, joilla on kaava R-S-R, jossa kaavassa R on alifaattinen, alisyklinen tai aromaattinen radikaali, jossa ei ole useampaa kuin 25 hiiliatomia, kuten 2,2-tiodietanoli, dibutyylisulfidi, 3,3-tiodipropanoli ja N-propyylifenolisulfidi. Tämä katalyyttiluokka ei ole saavuttanut oleellista kaupallista menestystä johtuen suhteellisen hitaasta katalyyttisestä vaikutuksesta tertiäärisiin amiineihin verrattuna.

US-patentissa 3 363 026 kuvataan erästä toista epätavallis ta katalyyttiluokkaa epoksi/merkaptaani-reaktion aikaansaamiseksi, joka luokka käsittää kondensoidut bisykliset, rengasmaiset amiinit, jotka sisältävät ainoastaan hiiltä, vetyä ja typpeä, ja joissa on typpiatonia ainakin yhdessä sillan pääteasemassa, ja typpi on yhdistetty kolmeen eri tyydytettyyn hiili-atomiin ja siinä on jakamaton elektronipari, ja niitä ovat esimerkiksi trietyleenidiamiini ja kinuklindiini. Tällä luokalla, josta esimerkkinä on trietyleenidiamiini, on kuitenkin 6 66628 määrättyjä haittoja merkaptaani/epoksi-katalyyttinä. Tämä yhdiste on kiteinen kiinteä aine, jolla on taipumus sublimoitua myös huoneen lämpötilassa ja absorboida kosteutta. Tämän johdosta on sen yhdistäminen merkaptaani-kovettajaan suoritettava säädetyissä olosuhteissa ja lämpötiloissa. Lisäksi on tätä seosta sisältävät astiat suljettava hyvin katalyytin haihtumisesta aiheutuvan reaktiivisuuden pienenmisen estämiseksi ja liian suuren kosteuden absorboitumisen estämiseksi ilmakehästä. Lisäksi katalysoidessaan merkaptaani/epoksireaktiota näyttää trietyleenidiamiini menettävän tehokkuuttaan. Toisin sanoen, vaikkakin tämä katalyytti, samoin kuin muut kondensoidun renkaan omaavat katalyytit, edistävät aluksi erittäin nopeasti reaktiota, niin jo ennen kuin kaikki epoksi- ja merkaptaaniryhmät ovat kuluneet laskee reaktionopeus jyrkästi. Täten amiini sitoutuu muodostuneeseen epoksi/merkaptaani-matriisiin määrätynlaisen kompleksin muodostumisen johdosta mikä on luonteenomaista tälle tertiääristen amiinien luokalle. Tätä deaktivoitumisvaiku-tusta voidaan tutkia käyttäen ohutta, valettua epoksijärjestelmää, joka sisältää katalyytillä kiihdytettyä merkaptaania ja mittaamalla Barcol-kovuus ajan funktiona. Näin meneteltäessä saavutetaan kovuuden kehittymisen pysähtyminen erittäin nopeasti tässä reaktioprosessissa. Kovuuden kehittyminen esittää tuotteen kovettumisastetta. Kovuus kasvaa tämän jälkeen paljon hitaammin lopulliseen kovuuteen eli täysin kovettuneeseen tilaan.

Japanilaisessa patenttihakemusjulkaisussa (Kokai) 17299/1976 /26(5)K211.7 kuvataan diatsabisykloalkeenien, kuten DBU:n (1,8-diatsabisyklo-(5,4,0)-undekeeni-7) ja sen suolojen käyttöä reaktiossa epoksihartsien kanssa. Vaikkakin tämä uusi katalyyttiryhmä on vähemmän haihtuva kuin Schroll-ryhmä, esimerkiksi trietyleenidiamiini, on sillä haittana se, että se reagoi kosteuden ja veden kanssa myös huoneen lämpötilassa muodostaen uusia yhdisteitä (primäärisiä amiineja) mikä aiheuttaa käytännössä sekoitus- ja varastoimisvaikeuksia. Tällä yhdisteellä on myös huomattavia terveydellisiä haittavaikutuksia ihmisille.

Mitä tulee tertiäärisiin fosfiineihin, joita edellä mainituissa patenteissa on käytetty uusien merkaptaanien reaktioiden katalysoimiseksi polyepoksidien kanssa, on huomattava, että 66628 7 tämä katalyyttiryhmä ei ole saavuttanut kaupallista merkitystä johtuen Sen aikaansaamasta suhteellisen hitaasta kovettumisno-peudesta verrattuna vastaaviin tertiäärisiin amiineihin.

Useissa tapauksissa on tämän ryhmän yhdisteellä myös huomattavasti suurempi myrkyllisyys tertiäärisiin amiineihin verrattuna.

"Onium"-emäksellä tarkoitetaan sellaisia voimakkaasti ionisoituneita yhdisteitä, jotka sisältävät ammonium-, fosfonium-, arso-nium-, stibonium-, sulfonium-, jodonium- ja tallonium-kationeja, ja ne voidaan jakaa kahteen lajiin mitä tulee vaikutukseen katalysoitaessa epoksi/merkaptaani-reaktiota, (1) sellaisiin, jotka ovat erittäin hitaita katalysoimaan tätä reaktiota, ja ne ovat tavallisesti emäksiä epäorgaanisten anionien (lukuunottamatta hydroksyyliä) kanssa, ja näitä ovat esim. bentsyyli, trimetyyliammoniumkloridi, fenyyli-tributyyliammoniumkloridi, bentsyyli-trimetyyliammoniumsulfaatti ja bentsyyli-trimetyyli-ammoniumboraatti, jotka on esitetty esimerkkeinä edellä mainituissa patententtijulkaisuissa, ja tämä alhainen nopeus johtuu luultavasti liukoisuuden puutteesta epoksi/merkaptaani-väli-aineeseen, joka ei tavallisesti sisällä vettä, ja (2) sellaisiin, jotka ovat erittäin nopeita katalysoimaan tämän reaktion, ja joita ovat tyypillisesti öljyliukoiset onium-emäkset, kuten kvaternääriset ammoniumyhdisteet, joissa on hydroksyyli- tai orgaanisia substituoituja anioneja, kuten tetra-alkyyli-ammonium-hydroksidit,-alkoksidit ja -fenoksidit, bentsyyli-trialkyyli-ammoniumhydroksidit, -alkoksidit ja -fenoksidit, ja sellaiset tuotteet kuin koliiniemäs yms. Kaikkien tällaisten "onium"-emästen, jotka aikaansaavat epoksimerkpataani-reaktion nopean katalysoimisen, oletetaan aiheuttavan tämän emäs-katalyysimeka-nismin johdosta, jonka ovat kuvanneet Tanaka ja Mika kirjassa "Epoxy Resins", jonka ovat toimittaneet May ja Tanaka ja jonka on julkaissut Marcel Dekker 1973, katso sivua 164, reaktiot 26 ja 27. Nämä katalyytit ilmeisesti aikaansaavat aktiivisia ionisia lajeja (merkaptidi-ioni), kun "onium"-emäs ja merkaptaa-ni sekoitetaan keskenään ja niitä varastoidaan epoksihartsin poissaollessa, jolloin merkaptaani geeliintyy nopeasti varastoimisen aikana. Tällaisilla geeleillä on vain vähän arvoa, ja käytettäessä kolmen komponentin järjestelmiä, joissa epoksi-hartsi, merkaptaani ja katalyytti on varastoitava erillään 8 66628 toisistaan, ilmenee huomattavia käsittelyvaikeuksia niiden käyttäjälle. Aktiiviset "onium”-emäkset eivät ole saavuttaneet kaupallista menestystä epoksi/merkaptaani-reaktion katalyytteinä .

Keksinnön mukaiselle kovetusjärjestelmälle on tunnusomaista, että se käsittää: (a) ainakin yhden polymerkaptaanin ja (b) ainakin yhden katalyytin, joka on poly/lN,N-dimetyyliamino)-alkyyli/eetteri, jolla on kaava

ch3 R / R' N

j^.N-CH —L- CH 4- O —— Y

ch3 V S* J n jossa kaavassa R on vety tai suoran tai haarautuneen ketjun omaava alkyyliradikaali, jossa on 1-10 hiiliatomia, R' on sama kuin R tai se on dimetyyliaminometyyli tai dimetyyliaminoetyyli, x on 0, 1 tai 2, n on 1, 2, 3 tai 4 sillä edellytyksellä, että kussakin katalyytissä on 2, 3 tai 4 dimetyyliaminoalkyyliryhmää, ja kussakin yhdisteessä R voi olla samanlainen tai erilainen, ja R' voi olla samanlainen tai erilainen, ja kussakin yhdisteessä x voi olla samanlainen tai erilainen, ja Y on alifaattinen, substituoitu alifaattinen, heterosyklinen, alisyklinen tai aromaattinen, ja sillä edellytyksellä, että kun n on 1, Y on CH, R / R' \ ''"n-CH -f— CH 4- CK3^ V S * jossa R ja R1 ja x tarkoittavat samaa kuin edellä, (c) mahdollisesti ainakin yhden ko-katalyytin, joka on orgaaninen sulfidi, tertiäärinen fosfiini tai tertiäärinen amiini, jossa ei ole silta-atomeja, jossa ei ole eetterihappea ja jossa on ainakin yksi tertiäärinen amiiniryhmä 100 paino-osaa kohden poly-epoksidia, ja (d) mahdollisesti ainakin yhden orgaanisen yhdisteen, jossa on ainakin yksi hapan ryhmä ja jonka pKa-arvo on suurempi kuin noin 3,5, jolloin happaman ryhmän suhde katalyytin tertiääriseen typ-peen on noin 0,005:1 - noin 1:1, 66628 jolloin kovetusjärjestelmässä on noin 0,1-1,5 ekvivalenttia poly-merkaptaania epoksidiekvivalenttia kohden, noin 0,1-20,0 paino-osaa katalyyttiä ja 0 - noin 20,0 paino-osaa ko-katalyyttiä 100 paino-osaa kohden polyepoksidia.

Keksinnön muut tunnusomaiset seikat ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista 7, 13 ja 19.

yhdistelmä, jossa on ainakin yhtä polymerkaptaania ja ainakin yhtä edellä määriteltyä katalyyttiä, aikaansaa nopean ja tehokkaan kovetusjärjestelmän yhden tai useamman polyepoksidihartsin kovettamiseksi, jolloin saadaan liukenemattomia ja sulamattomia kalvoja, astioita, liima-aineita ja valutuotteita yms. Tämän järjestelmän avulla vältetään useita niitä vaikeuksia, jotka liittyvät tunnettuihin epoksi/merkaptaanireaktion kovetuskatalyyt-teihin ja myös edellä kuvattujen polyepoksidi-kovetusaineiden muihin luokkiin.

Erikoisesti aikaansaa tämä katalyyttiluokka yhdessä polymerkap-taanin kanssa erittäin nopean kovettumisajan verrattuna aikaisemmin tunnettuihin tertiäärisiin amiineihin, orgaanisiin sul-fideihin ja tertiäärisiin fosfiineihin. Kovetustapahtuma on keskeytymätön ja edistyy loppuun saakka toisin kuin käytettäessä tyydytettyjä kondensoituja rengasmaisia amiineja, kuten triety-leenidiamiinia. Toisin kuin diatsabisykloalkeenit, kuten DBU, ei tämä yhdisteryhmä reagoi kosteuden kanssa ja on terveydelle vähemmän vaarallinen, ja toisin kuin DBU ja trietyleenidiamiini se aikaansaa haihtumattomia, pysyviä seoksia merkaptaanien kanssa myös korotetussa lämpötilassa varastoitaessa. Toisin kuin sellaiset "onium"-emäkset, jotka ovat aktiivisia epoksimerkaptaani-reaktion katalyytteinä, ei tämä ryhmä aikaansaa merkaptaanin geeliintymistä kun sitä varastoidaan sen kanssa seoksena siten, ettei epoksihartsia ole läsnä.

66628 10

Kovetusjärjestelmä (polymerkaptaani ja katalyytti), jota myös nimitetään kovetusaineeksi tai kovetuskomponentiksi, muodostetaan yksinkertaisesti sekoittamalla polymerkaptaani ja katalyytti keskenään. Muita modifioimisaineita, esimerkiksi täyteaineita, plastisoimisaineita, laimennusaineita, liuottimia jne, voidaan lisätä sellaisten järjestelmien aikaansaamiseksi, joilla on vaihtelevat fysikaaliset ominaisuudet. Tämän jälkeen kovetusjärjestelmä lisätään polyepoksidiin yksinkertaisesti käsin tai käyttämällä mekaanista sekoitusta siki, kunnes kaikki aineosat ovat perusteellisesti sekoittuneet keskenään. Lopullisesta käyttötarkoituksesta ja lisäysmenetelmästä riippuen voidaan kovetusjärjestelmä ja polyepoksidi esikuumentaa viskositeetin alentamiseksi tai nopeampien geeliintymisaikojen aikaansaamiseksi tai esijäähdyttää esimerkiksi ympäristön lämpötilan ollessa alhaisen tai kun aineosien kuumentaminen ei ole edullista. Esijäähdyttäminen mahdollistaa myös suurempien massojen valamisen mikäli eksoterminen lämmönmuodostuminen aiheuttaa vaikeuksia .

Käyttötarkoituksesta riippuen valetaan täten aktivoitu polyepoksidi sitten muotteihin, lisätään käsin tai koneellisesti tai suihkutetaan tai annetaan virrata substraatille tai liimattaville substraateille, päällystetään, laminoidaan, kapseloidaan jne.

Edullisemman toteuttamismuodon kuvaus Polyepoksidi

Mitä polyepoksideihin tulee, ovat ne hyvin tunnettuja aineita ja tässä kuvattujen kovettaminen ei rajoita muiden polyepoksi-dien käyttöä. On ainoastaan välttämätöntä, että polyepoksidis-sa on useampia kuin yksi viereinen 1,2-epoksidiryhmä poly-epoksidimolekyyIissä. Polyepoksidi voi olla tyydytetty tai tyydyttämätön alifaattinen, sykloalifaattinen, aromaattinen tai heterosyklinen, ja se voi olla substituoitu sellaisilla subs-tituenteilla, kuten kloori, hydroksiryhmät, eetteriryhmät yms.

Se voi olla monomeerinen tai polymeerinen. Useita polyepokside-ja, erikoisesti polymeeristä lajia olevia, on kuvattu niiden 11 66628 epoksi-ekvivalentin avulla. Muutamien tällaisten kuvaus on esitetty US-patentissa 2 633 458 (katso sarake 3, rivit 3-34). Tässä yhteydessä käytetyt polyepoksidit ovat sellaisia, joiden epoksi-funktionaalisuus on suurempi kuin 1,0, so. epoksiryhmien lukumäärä molekyyliä kohden, tämän sanontatavan "funktionaalisuus" mukaisesti, on yhtä kuin molekyylipaino jaettuna epoksiekvivalentilla ja on suurempi kuin 1.

Nopean kovettumisen aikaansaamiseksi huoneen lämpötilassa tai sen alapuolella on edullista, että epoksidiryhmä aktivoituu viereisen elektronin sitovan ryhmän vaikutuksesta kuten glysi-dyylieettereissä, glysidyyliestereissä, glysidyylitioeettereis-sä ja glysidyyliamiineissa. Esimerkkejä, jotka eivät ole rajoittavia, ovat yksi tai useampi seuraavista epoksideista.

Sellaisia polyepoksideja, joita voidaan käyttää keksinnössä, on esitetty US-patentissa 2 633 458. Tässä yhteydessä viitataan tämän patentin niihin osiin, joissa esitetään esimerkkejä tällaisista polyepoksideista.

Muita esimerkkejä ovat polyetyleenisesti tyydyttämättömien mo-nokarboksyylihappojen epoksidoidut esterit, kuten epoksidoitu pellavansiemen-, soijapapu-, perillä-, oitikika-, tung-, kookospähkinä- ja dehydratoitu risiiniöljy, metyylilinoleaatti, butyylilinoleaatti, etyyli-9,12-oktadekadienoaatti, butyyli-9,12,15-oktadekatrienotaatti, butyylieleostearaatti, tungöljy-rasvahappojen monoglyseridit, soijapapuöljymonoglyseridit, auringonsiemenöljy, rypsisiemenöljy, hampunsiemenöljy, sardii-niöljy, puuvillansiemenöljy yms.

Eräs toinen epoksipitoisten aineiden ryhmä, jota on käytetty keksinnön mukaisessa menetelmässä, käsittää tyydyttämättömien monohydristen alkoholien ja polykarboksyylihappojen epoksidoidut esterit, joita ovat esimerkiksi: di (2,3-epoksibutyyli)adipaatti di(2,3-epoksibutyyli)oksalaatti di (2,3-epoksiheksyyli)sukkinaatti di(3,4-epoksibutyyli)maleaatti di(2,3-epoksioktyyli)pimelaatti di (2,3-epoksibutyyli)ftalaatti 12 66628 di(2,3-epoksioktyyli)tetrahydroftalaatti di(4,5-epoksidodekyyli)maleaatti di(2,3-epoksibutyyli)tereftalaatti di(2,3-epoksipentyyli)tiodipropionaatti di(5,6-epoksitetradekyyli)difenyylidikarboksylaatti di(3,4-epoksiheptyyli)sulfonyylidibutyraatti tri(2,3-epoksibutyyli)1,2,4-butaanitrikarboksylaatti di (5,6-epoksipentadekyyli)tartraatti di (4,5-epoksitetradekyyli)maleaatti di(2,3-epoksibutyyli)atselaatti di(3,4-epoksibutyyli)sitraatti di(5,6-epoksioktyyli)sykloheksaani-1,2-dikarboksylaatti di(4,5-epoksioktadekyyli)malonaatti.

Toisen epoksipitoisten materiaalien ryhmän muodostavat tyydyttämättömien alkoholien ja tyydyttämättömien karboksyylihappojen epoksidoidut esterit kuten: 2.3- epoksibutyyli-3,4-epoksipentanoaatti 3.4- epoksiheksyyli-3,4-epoksiheksyyli-3,4-epoksipentanoaatti 3.4- epoksisykloheksyyli-3,4-epoksisykloheksanoaatti 3.4- epoksisykloheksyyli-4,5-epoksioktanoaatti 2,3-epoksisykloheksyylimetyyli-epoksisykloheksaani-karboksylaatti.

Vielä erään toisen epoksipitoisten aineiden ryhmän muodostavat polyetyleenisesti tyydyttämättömien polykarboksyylihappojen epoksidoidut johdannaiset, kuten esimerkiksi: dimetyyli-8,9,12,13-diepoksi-ikosaanidioaatti dibutyyli-7,8,11,12-diepoksioktadekaanidioaatti dioktyyli-10,ll-dietyyli-8,9,12,13-diepoksi-ikosaanidioaatti diheksyyli-6,7,10,11-diepoksiheksadekaanidioaatti dodekyyli-9-epoksi-etyyli-10,11-epoksioktadekaanidioaatti dibutyyli-3-butyyli-3,4,5,6-diepoksisykloheksaani-l,2-di-karbok sylaatti disykloheksyyli-3,4,5,6-diepoksisykloheksaani-l,2-dikarboksylaatti dibentsyyli-1,2,4,5-diepoksisykloheksaani-l,2-dikarboksylaatti dietyyli-5,6,10,11-diepoksioktadesyylisukkinaatti 13 6 6628

Vielä erään toisen ryhmän muodostavat epoksidoidut, polyetylee-nisesti tyydyttämättömät hiilivedyt, kuten epoksidoitu 2,2-bis(2-sykloheksenyyli)propaani, epoksidoitu vinyylisyklohek-seeni ja epoksidoitu syklopentadieenidimeeri.

Erään toisen ryhmän muodostavat diolefiinien kuten butadieenin epoksidoidut polymeerit ja -kopolymeerit. Esimerkkejä näistä ovat butadieeni-akrylonitriili-kopolymeerit (Hycar-kumit), butadieeni-styreeni-kopolymeerit jne.

Erään toisen ryhmän muodostavat glysidyyli-pitoiset typpiyhdisteet, kuten diglysidyyli-aniliini, metyleenidianiliinin tetra-epoksidi ja aminofenolin triepoksidi.

Sellaisia polyepoksideja, jotka ovat erittäin käyttökelpoisia keksinnön mukaisissa seoksissa, ovat polyhydristen fenolien gly-sidyylieetterit, joihin sisältyvät bisfenolit ja novolak-tuotteet, ja polyhydriset alkoholit. Polyhydristen fenolien glysidyylieettereitä saadaan saatettaessa epikloorihydriini reagoimaan halutun fenolin kanssa alkalin läsnäollessa. Poly-eetteri A ja polyeetteri B, jotka on kuvattu US-patentissa 2 633 458, ovat esimerkkejä tämäntyyppisistä polyepoksi- deista. Muita esimerkkejä ovat 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)-propaanin diglysidyylieetteri, bis(4-hydroksifenyylimetaanin) diglysidyylieetteri, 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroksifenyyli)etaanin polyglysidyylieetteri (epoksiarvo 0,45 ekv/100 g ja sp. 85°C), 1,1,5,5-tetrakis(hydroksifenyyli)pentaanin polyglysidyylieetteri (epoksiarvo 0,514 ekv/100 g) ja näiden seokset.

Muita esimerkkejä polyhydrisistä fenoleista valmistetuista polyepoksideista ovat novolak-hartsit. Novolak-hartseja valmistetaan saattamalla formaldehydi reagoimaan fenolin, esimerkiksi tavallisen fenolin, tai alkyyli-, aryyli- tai poly-hydroksifenolien kanssa. Polyglysidyylieettereitä valmistetaan sitten saattamalla epihalohydriini, tavallisesti epikloorihydriini, reagoimaan novolak-hartsin kanssa. Novolak-hartsien käyttökelpoinen molekyylipaino on noin 300-1000.

Muita käyttökelpoisia polyepoksideja ovat glysidyylieetterit, jotka on johdettu polyhydrisistä alkoholeista, kuten glyserolista, 66 628 pentaerytritoLista, L,2,6-heksaanitriolista ja tri-metyylipropaanista, sellaiset glysidyylieetterit kuin diepok-sidit, jotka on valmistettu ftaalihaposta, tetrahydroftaali-haposta, heksahydroftaalihaposta ja dimeerihapoista.

Polymerkaptaani

Ne polymerkaptaanit, jotka esiintyvät yhdessä katalyytin kanssa kovetusjärjestelmässä, tai kovetusainekomponenttina, ovat hyvin tunnettuja tuotteita eikä niiden käyttö ole tässä yhteydessä rajoitettu mihinkään spesifiseen polymerkaptaaniin.

Polymerkaptaani-komponentin -SH funktionaalisuuden tulee olla suuremman kuin yksi. Vaikkakin polymerkaptaani-komponentin molekyylit voivat sisältää useampia, esimerkiksi aina noin 10, -SH ryhmää molekyylissä, tulee polymerkaptaanin olla pääasiallisesti vapaa sellaisista molekyyleistä, joissa on ainoastaan 1 -SH ryhmä. Mono-SH yhdisteitä voi kuitenkin olla läsnä pienissä määrissä modifioimis- ja joustavuutta parantavina aineina. Lisäksi polymerkaptaani-komponentin keskimääräisen molekyyli-painon tulee olla noin 100-20 000. Merkaptaanit, joiden -SH funktionaalisuus on suurempi kuin 1, mutta joiden molekyylipaino on pienempi kuin noin 100, muodostavat tuotteita, jotka voivat olla haitallisia johtuen niiden suuresta haihtuvuudesta ja epämiellyttävästä hajusta, kun taas sellaiset polymerkaptaanit, joiden molekyylipaino on suurempi kuin noin 20 000, voivat olla erittäin viskoottisia ja vaikeat sekoittaa täyteaineiden, pigmenttien yms. kanssa.

Esimerkkejä ovat yksi tai useampi seuraavista polymerkaptaa-neista.

Käyttökelpoisia polymerkaptaaneja ovat sellaiset, jotka on valmistettu polyepoksideista, joiden epoksifunktionaalisuus on suurempi kuin 1, so. epoksi-ryhmien se lukumäärä, joka sisältyy keskimäärin polyepoksidi-molekyyliin, on suurempi kuin 1. Tällaiset polyepoksidit muutetaan polymerkaptaaneiksi reaktion avulla rikkivedyn kanssa tai muuttamalla epoksidiryhmät ensin halohydriini-ryhmiksi ja saattamalla halohydriini-ryhmät reagoimaan tämän jälkeen sulfhydraatin, kuten natriumsulfhydraatin tai kaliumsulfhydraatin, kanssa.

15 66628

Sellaisia polyepoksideja, joita voidaan käyttää muodostettaessa polymerkaptaaneja, ovat halogeenipatoisen epoksidin, kuten epihalohydriinin, reaktiotuote alifaattisen, polyhydrisen alkoholin, esimerkiksi glyserolin, pentaerytritolin, 1,2,6-heksaa-nitriolin tai 1,3,5-pentaanitriolin kanssa. Koska tällöin muodostuu sekundäärisiä alkoholeja, on välttämätöntä reformoida epoksidirengas reaktion avulla emäksen kanssa. Sopivia epoksi-deja reagoimaan rikkivedyn kanssa voidaan myös saada saattamalla reagoimaan keskenään aromaattinen polyhydrinen fenoli, kuten resorsinoli, katekoli tai bisfenoli, ja halogeenipitoinen epoksidi, kuten epihalohydriini tai 3-kloori-l,2-epoksi-butaani, ja saattamalla polyhydrinen fenoli tai alifaattinen polyhydrinen alkoholi reagoimaan polyepoksidiyhdisteiden, kuten bis(2,3-epoksiprcpyyli)eetterin tai bis(2,3-epoksi-2-metyyli-propyyli)eetterin, kanssa. Koska tällöin muodostuu ennenkaikkea sekundäärisiä alkoholeja, on tämän jälkeen välttämätöntä muuttaa epoksidirengas reaktion avulla alkalin kanssa.

Muita sopivia polymerkaptaanivälituotteena käytettäviä polyepk-sideja ovat epoksihappojen ja polyhydristen alkoholien tai fenolien esterit, joissa on 3 tai useampia hydroksyyliryhmiä, esimerkiksi 2,3-epoksipropionihapon esterit, jotka on saatettu reagoimaan glyserolin kanssa tai 1,2,6-heksaanitriolin kanssa, ja 3,4-epoksibutaanihapon ja polyvinyylialkoholin esterit. Muita polyepoksideja ovat sellaiset epoksialkoholien ja poly-karboksyylihappojen esterit, joissa on 3- tai useampia karboksyy-liryhmiä, esikmerkiksi 1,2,4-butaanitrikarboksyylihapon trigly-sidyyliesteri, 1,3,6-heksaanitrikarboksyylihapon triglysidyyli-esteri ja pyrometallitiinihapon glysidyyliesteri.

Sellaisia polymerkaptaaneja, jotka voidaan lisätä seoksena poly-merkaptaanien kanssa, jotka on muodostettu edellä kuvatuista polyepoksidi-välituotteista ja jotka taloudellisuus- ja tehokkuussyistä muodostavat edullisesti ainoastaan 20 paino-% tai vähemmän polymerkaptaani-komponentin kokonaismäärästä, ovat sellaiset hartsit, jotka on valmistettu rikkivedyn reaktion avulla polytiuraanien kanssa. Muita sellaisia polymerkaptaaneja, jotka voidaan sekoittaa niiden polymerkaptaanien kanssa, jotka on johdettu edellä kuvatuista polyepoksidi-välituotteista, ovat sellaisten yhdisteiden kuin isopreenin ja butadieenin 66628 16 epoksidoidut polymeerit ja -kopolymeerit, joiden kaksoissidok-set on saatettu reagoimaan rikkivedyn kanssa. Tällaisia ovat esimerkiksi limoneeni-dimerkaptaani sekä polyakryylihapon merkaptoetyyliesterit ja metakryylihaposta ja styreenistä valmistettujen kopolymeerien merkaptobutyyliesterit.

Edullisimpia polymerkaptaaneja ovat sellaiset, jotka on valmistettu alunperin saattamalla polyhydrinen alkoholi, kuten 1,2,6-heksaanitrioli, glyseroli, trimetylolipropaani tai pentaerytri-toli, reagoimaan alkyleenioksidin, kuten propyleenioksidin tai etyleenioksidin kanssa, jolloin läsnä on tavallisesti huomattava alkyleenioksidin mooliylimäärä reaktion aikana. Tämän jälkeen saatetaan saatu polyoksialkyleeni-modifioitu polyhydrinen alkoholi reagoimaan halogeenipitoisen epoksidin, esimerkiksi epihalohydriinin tai 3-kloori-l,2-epoksi-butaanin kanssa halogenoidun polyhydrisen polyeetterin valmistamiseksi, josta vastaava merkaptaanipolymeeri saadaan reaktion avulla metalli-sulfhydraatin, kuten natriumsulfhydraatin, kanssa. Tällaisiin hartseihin sisältyvät sellaiset, jotka on esitetty US-paten-tissa n:o 3 258 495. Ne tämän patentin osat,jotka esittävät esimerkkejä polymerkaptaaneista, sisältyvät viittauksena tähän selitykseen. Tällaisten polymerkaptaanien keskimääräinen mole-kyylipaino on tavallisesti noin 1000-7000 ja -SH funktionaalisuus noin 2,0 - 6,0.

Muita käyttökelpoisia polymerkaptaaneja ovat tris(merkapto-alkyyli)sykloheksaanit, kuten 1,2,4-tris(2-merkaptoetyyli)syklo-heksaani ja 1,3,5-tris(2-merkaptoetyyli)sykloheksaani.

Eräs toinen ryhmä on polykarboksyylihappojen polymerkaptoalkyy-liesterit, jotka sisältävät vähintään 18 hiiliatomia ja jotka on valmistettu saattamalla merkaptoalkoholit, joissa on ainakin 10 hiiliatomia, reagoimaan sopivien polykarboksyylihappojen, esim. sellaisten kanssa, joita tavallisesti nimitetään polymeerisiksi rasvahapoiksi.

Muita esimerkkejä ovat sellaiset polymerkaptaanit, joissa on vähintään 3 merkapto-substituoitua sivuketjua, jotka ovat kiinnittyneet yhteen tai useampaan aromaattiseen renkaaseen, esimerkiksi seuraavat: 17 66628 1.2.3- tri(merkaptometyyli)bentseeni 1.2.4- tri(merkaptometyyli)bentseeni 1,3/5-tri(merkaptometyyli)bentseeni 1.3.5- tri(merkaptometyyli)-4-metyylibentseeni 1.2.4- tri(merkaptoetyyli)-5-isobutyylibentseeni 1.2.3- tri(merkaptometyyli)-4,5-dietyylibentseeni 1.3.5- tri(merkaptometyyli)-2,6-dimetyylibentseeni 1.3.5- tri(merkaptometyyli)-4-hydroksibentseeni 1.2.3- tri(merkaptobutyyli)-4,6-dihydroksibentseeni 1.2.4- tri(merkaptometyyli)-3-metoksibentseeni 1.2.4- tri(merkaptoetyyli)-4-aminoetyylibentseeni 1.3.5- tri(merkaptobutyyli)-4-butoksibentseeni 1.2.4.5- tetra(merkaptometyyli)-3,6-dimetyylibentseeni 1.2.4.5- tetra(merkaptoetyyli)-3,6-dimetoksibentseeni 1.2.4- tri(merkaptometyyli)-3-(N,N-dimetyyliamino)bentseeni 1.3.5- tri(merkaptobutyyli)-4-(N,N-dibutyyliamino)bentseeni 1.2.4.5- tetra(merkaptometyyli)-3,6-dihydroksibentseeni 3.4.5- tri(merkaptometyyli)furaani 2.3.5- tri(merkaptoetyyli)furaani 2-butyyli-3,4,5-tri(merkaptometyyli)furaani 3.4.5- tri(merkaptometyyli)tiofeeni 2.3.5- tri(merkaptometyyli)tiofeeni 2-isobutyyli-3,4,5-tri(merkaptoetyyli)tiofeeni 3.4.5- tri(merkaptobutyyli)pyrroli 2.3.5- tri(merkaptometyyli)pyrroli 2.4.6- tri(merkaptometyyli)pyridiini 2.3.5- tri(merkaptometyyli)pyridiini 2.4.6- tri(merkaptometyyli)-5-butyylipyridiini 2.4.6- tri(merkaptometyyli)-5-vinyylipyridiini 2.3.5- tri(merkaptobutyyli)-4-allyylipyridiini 2.3.5- tri(merkaptometyyli)tionafteeni 2.3.5- tri(merkaptometyyli)kinoliini 3.4.6- tri(merkaptometyyli)isokinoliini

Muita esimerkkejä näistä yhdisteitä ovat mm. poly(merkaptoalkyy-li)substituoidut bentseenit, poly/merkaptoalkyyli)substituoidut naftaliinit, poly(merkaptoalkyyli)substituoidut bisfenyylit, poly(merkaptoalkyyli)substituoidut bis(fenyyli)alkaanit, poly-(merkaptometyyli)bis(hydroksifenyyli)alkaanit, poly(merkaptoalkyyli) substituoidut bis(hydroksifenyyli)sulfonit, poly(merkapto- 66628 18 metyyli)substituoidut bis(fenyyli)sulfonit, poly(merkaptoalkyy-li)substituoidut bis(hydroksifenyyli)sulfidit, poly(merkapto-alkyyli)substituoidut bis(hydroksifenyyli)oksidit, poly(merkapto-alkyyli)substituoidut bis(fenyyli)oksidit, poly(merkaptoalkyy-li)substituoidut bis(kloorifenyyli)alkaanit yms.

Erikoisesimerkkejä ovat mm. seuraavat yhdisteet: 4-merkaptometyylifenyyli-4',5'-dimerkaptometyylifenyylimetaani 2.2- bis(4,5-dimerkaptometyylifenyyli)propaani 2.2- bis(4,6-dimerkaptobutyyli fenyyli)butaani 4-merkaptometyylifenyyli-3',4'-dimerkaptometyylifenyylioksidi 4-merkaptometyylifenyyli-31,4'-dimerkaptometyylifenyylisulfoni 2.2- bis(4,5-dimerkaptoetyylifenyyli)sulfidi karbonihapon 3,4-dimerkaptometyylifenyyliesteri maleiinihapon 3,4-dimerkaptoetyylifenyyliesteri 1.3.5- tri(merkaptometyyli)2,4,6-trimetyylibentseeni 2.2- bis(3-butyyli-4,5-dimerkaptoetyylifenyyli)heksaani 1.3.5- tri(4-merkapto-2-tiabutyyli)bentseeni 1.3.5- tri(4-merkapto-2-oksabutyyli)bentseeni 2.3- bis(4,5-dimerkaptobutyyli-3-kloorifenyyli)butaani 4-merkaptobutyylifenyyli-3',4'-dimerkaptometyylifenyylioksidi 3-merkaptobutyylifenyyli-2',4'-dimerkaptobutyylifenyylioksidi

Muita polymerkaptaaneja ovat esimerkiksi trioksaanit, tritiaa-nit, dioksatiaanit, oksaditiaanit, oksatsiinit, triatsiinit, tiatsiinit, ditiatsiinit, dioksarsenolit, oksatiatsolit, di-tiatsolit, triatsolit, dioksalaanit, isoksatsolit, isotiatsolit, dioksaboriinit, dioksatsiinit, tiodiatsiinit yms., joissa on vähintään 3 merkapto-substituoitua radikaalia mainittuihin renkaisiin kiinnittyneinä.

Erikoisesimerkkejä näistä ovat mm. seuraavat: 2.4.6- tris(beta-merkaptoetyyli)1,3,5-trioksaani 2.4.6- tris(beta-merkaptoetyyli)1,3,5-tritiaani 2.4.6- tris(merkaptometyyli)1,3,5-trioksaani 2.4.6- tris(merkaptometyyli)1,3,5-tritiaani 2.4.6- tris(beta-merkaptoetyyli)1,3-dioksa-5-tlaani 2.4.6- tris(beta-merkaptoetyyli)l-oksa-3,5-ditiaani 2,4,5-tris(beta-merkaptoetyyli)1,3-dioksalaani 19 66628 2.4.6- tris(alfa-metyyli-beta-merkaptoetyyli)1,3,5-trioksaani 2.4.6- tris(beta-metyyli-beta-merkaptoetyyli)1,3,5-tritiaani 2.4.6- tris(beta-merkaptobutyyli)1,3,5-trioksaani 2.4.6- tris(beta-merkaptoheksyyli)1,3,5-tritiaani 2.4.6- tris(beta-fenyyli-beta-merkaptoetyyli)1,3,5-trioksaani 2.4.6- tris(beta-sykloheksyyli-beta-merkaptoetyyli)1,3,5-trioksaani 2.4.6- trimerkapto-l,3,5-trioksaani 2.4.6- trimerkapto-l,3,5-tritiaani 2.4.6- tris(l-tia-4-merkaptobutyyli)1,3,5-trioksaani 2.4.6- tris(l-oksa-4-merkaptobutyyli)1,3,5-trioksaani 2.3.6- tris(beta-merkaptoetyyli)1,4-oksatsiini 2.4.6- tris(3-merkaptopropyyli)1,3,5-triatsiini 2.4.6- tris(merkaptometyyli)1,3,5-triatsiini 2.4.6- tris(beta-merkaptoetyyli)l-tia-3,5-diatsiini

Esimerkkejä sellaisista polymerkaptaaneista, jotka sisältävät ainakin 4-SH ryhmää, ovat polymerkapto-substituoidut eetterit, kuten glyserolin tri(2,3-dimerkaptopropyyli)eetteri, dietyleeni-glykolin di(3,4-dimerkaptobutyyli)eetteri, 1,4-butaanidiolin di(2,3-dimerkaptoheksyyli)eetteri, 1,5-pentaanidiolin di(2,3-di-merkaptosykloheksyyli)eetteri, tri(2,3-dimerkaptopropyyli)- 1.2.6- heksaanitrioli, sulfonyylidipropanolin di(2,3-dimerkapto-propyyli)eetteri, 1,4-dimetylolibentseenin di(2,3-dimerkaptopropyy li) eetteri , trimetyylipropaanin tri(2,3-dimerkaptobutyy-li)eetteri, polyallyylialkoholin poly(2,3-dimerkaptopropyyli)-eetteri, di(3,4-dimerkaptobutyyli)eetteri, di(2,3-dimerkapto-propyyli)eetteri, resorsinolin di(2,3-dimerkaptopropyyli)eetteri, resorsinolin di(3,4-dimerkaptoheksyyli)eetteri, 1,3,5-tri-hydroksibentseenin tri(3,4-dimerkapto-oktyyli)eetteri, 2,2-bis-(4-hydroksifenyyli)propaanin di(2,3-dimerkaptopropyyli)eetteri, 2.2- bis(4-hydroksifenyyli)butaanin di(3,4-dimerkaptobutyyli)-eetteri, 1,1,2,2-tetra(4-hydroksifenyyli)etaanin tetrakis(2,3-dimerkaptopropyyli)eetteri, 1,1,5,5-tetra(4-hydroksifenyyli)-pentaanin tetrakis(3,4-dimerkaptobutyyli)eetteri, 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)sulfonin di(3,4-dimerkaptoheksyyli)eetteri, 2.2- bis(4-hydroksi-5-metoksifenyyli)-1,1-diklooripropaanin di-(3,4-dimerkaptobutyyli)eetteri yms.

20 66628

Muita esimerkkejä ovat polymerkapto-substituoidut esterit, kuten di(2,3-dimerkaptopropyyli)ftalaatti, di(3,4-dimerkapto-butyyli)tetraklooriftalaatti, di(2,3-dimerkaptopropyyli)teref-talaatti, di(3,4-dimerkaptoheksyyli)adipaatti, di(2,3-dimerkap-tobutyyli)maleaatti, di(2,3-dimerkaptopropyyli)sulfonyylidi-butyraatti, di(3,4-dimerkapto-oktyyli)tiodipropionaatti, di-(2,3-dimerkaptoheksyyli)sitraatti, di(3,4-dimerkaptoheptyyli)-sykloheksaanidikarboksylaatti, polyakryylihapon poly(2,3-dimerkaptopropyyli) esteri ja polymetakryylihapon poly(2,3-dimerkaptoheksyyli)esteri.

Eräs esillä olevan keksinnön eduista on se, että polymerkaptaa-neja ei tarvitse rajoittaa sellaisiin, joissa on beta-aktivoi-via ryhmiä, kuten hydroksyyli-, esteri-, fenyyli- ja nitriili-ryhmiä. Polymerkaptaanin määrä on noin 0,1-1,50 ekvivalenttia, edullisesti noin 0,30-1,0 ekvivalenttia, 1 ekvivalenttia kohden polyepoksidia.

Kun polymerkaptaaneja on läsnä määrissä noin 0,1-0,3 ekvivalenttia 1 ekvivalenttia kohden polyepcksidia, voidaan sitä käyttää kovetusaineena so. yhdessä muiden kovetusaineiden, kuten amido-amiinien, polyamidien, alifaattisten amiinien ja anhydridien kanssa. Keksintö on käyttökelpoinen tällaisissa olosuhteissa.

Katalyytti

Katalyytti, joka yhdessä polymerkaptaanin kanssa on läsnä kove-tusjärjestelmässä tai kovetuskomponentissa, on yksi tai useampi poly/(N,N-dimetyyliamino)alkyyli/eetteri-yhdiste (tertiääri-set amiinieetterit), jota käytetään määrissä noin 0,1-20,0 paino-osaa, edullisesti noin 0,5-10,0 paino-osaa, 100 paino-osaa kohden polyepoksidia. Katalyytti on yksi tai useampi sellainen yhdiste, jolla on kaava: 21 Γ 66628 CH3X f f\ λ

N-CH -4— CH —J- 0 - Y

CH3 V 4 J n jossa kaavassa R on vety tai suoran tai haarautuneen ketjun omaava alkyyliradikaali, jossa on 1-10 hiiliatomia, esimerkiksi metyylietyyli, n-propyyli, isopropyyli, amyyli, 2-etyy-liheksyyti, oktyyli, nonyyli tai dekyyli, jossa R' on sama kuin R tai on dimetyyliaminometyyli tai dimetyyliaminoetyyli, X on 0, 1 tai 2, n in 1,2, 3 tai 4 riippuen ryhmien Y ja R' luonteesta sillä edellytyksellä, että jokaisessa yhdisteessä on ainoastaan 2, 3 tai 4 Ν,Ν-dimetyyliaminoalkyyli-ryhmää, ja jokaisessa yhdisteessä R voi olla samanlainen tai erilainen ja R' voi olla samanlainen tai erilainen, ja kussakin yhdisteessä X voi olla samanlainen tai erilainen, ja Y voi olla ali-faattinen, sbustituoitu alifaattinen, heterosyklinen, alisyklinen tai aromaattinen, esimerkiksi johdettu metaanista, etaanista, propaanista, butaanista, 2-etyyli-2-metyyli-propaanista, hek-saanista, pyridiinistä, furaanista, tiofeenistä, pyrrolista, kinoliinistä, trioksaanista, tritiaanista, dioksaleenista, oksatsiinista, triatsiinista, sykloheksaanista, syklopropaa-nista, bentseenistä, naftaliinista, difenyylimetaanista, di-fenyylisulfidistä tai fenolista, ja sillä edellytyksellä, että kun n on 1 niin Y on CH R / R' \ ^ i f i A ch3 V 4 jossa kaavassa R ja R' ja x tarkoittavat samaa kuin edellä.

66628 22

Erittäin käyttökelpoisilla tertiäärisillä amiinieettereillä on seuraava kaava α)3 ^«3

N-R' ''—OiR'O]^ R'' ' '-N

m f ch3 jossa kaavassa R'', R' " ja R'''1 ovat nvetyleeni, etyleeni, n-propy-leeni, isopropyleeni tai isobutyleeni, ja jokaisessa yhdisteessä R'', R1" ja R''' ' voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja x on O tai 1. Toisin sanoen alkyyli (tai alkyleeni, nimeämistavasta riippuen)-substituentit voivat olla samanlaisia tai erilaisia, so. jokaisessa katalyytissä, jossa x on O, voi R'" ja R'''' olla metyyli-metyyli, metyyli-etyyli, etyyli-etyyli, metyyli-n-propyyli, metyyli-isopropyyli, etyyli-n-propyyli, etyyli-isopropyyli jne. Kun x on 1 voivat R", R'" ja R"'' olla esimerkiksi etyyli, metyyli, etyyli tai etyyli, etyyli, etyyli.

Esimerkkejä katalyyteistä ovat: CH3 ^ CH3 n-ch2ch2och2ch2-n .

CH3 ^^CH3 bis/2- (Ν,Ν-dimetyyliamino)etyyli/eetteri CH3 CH, \ / 3 n-ch2ch2och2ch2ch2-ns^ CH3 ch3 2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)etyyli-3-(Ν,Ν-dimetyyliamino)n-propyyli-eetteri CH. CH, / 3

^ N-CH_CH0OCH0OCH-CH0-N / Z Z Z 2 Z

CH3 ch3 bis(2-dimetyyliaminoetyyli)formaali CH0 CH0 3\ / 3 N-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-N^ CH^ CH3 2,2'- (etyleenidioksi) bis-2- (Ν,Ν-dimetyylietyyliamiini) 66628 23 CR, CH- CH3 ,^,3 ^CH3 ^ n-ch-chochch--n^ ch3*^ 1 i ^CH3 bis/2- (Ν,Ν-dimetyyliamino) -1-metyyli-etyyliy eetteri

Oij ch3 /Ch3 N-CH-CH-OCHCH--N^ / 2 2 2 \ CH3 ch3 , 2- (Ν,Ν-dimetyyliainino) etyyli-2- (N ,Ν-dixne tyyli amino) -1-metyyli- etyylieetteri CH - Pjj 3s. / ch3 . n-ch2ch2o-|0-Ov-och2ch2-n^ CH3 lUJ CH, 0 CH- I ‘ ch2

N

/ \ CH3 ch3 tris(dimetyyliarainoetoksi)bentseeni CH3 CH3

/ N-CH2CH2°Tr^TOCH2OH2-NC

CH5 CH3 0 CH2 CH- I *

N

CH^ ^CH3 2,4,6-tris (dimetyyliaminoetoksi) fenoli (CH3)2N-CH2 ^ choch2ch2-n(ch3)2 (ch3) 2n-ch2^ l/3“bis-dimetyyliamino-2-(2-dimetyyliaminoetoksi)propaani 24 6 66 2 8 1.3- bis-dimetyyliamino-2-(2-dimetyyliaminoetoksl)propaani (CH3) 2N_CH2 choch2ch-n (ch3) 2 (ch3)2n-ch2 ch2-n(ch3)2 1.3- bis-dimetyyliamino-2-(2,3-bis-dimetyyliaminopropyylioksi)-propaani

H

f H-C-OCH2CH2-N(CH3) H-C-OCH2CH2-N(CH3)2 H-C-OCH2CH2-N(CH3)2

H

1.2.3- tri(dimetyyliaminoetoksi)propaani ch2och2ch2-n(ch3)2 1 CH3CH2-C-CH2OCH2CH2-N(CH3)2 CH2OCH2CH2-N(CH3)2 1.2.3- tri(dimetyyliaminoetoksi)trimetylolipropaani CH3 fOl ^C03 N-CH~-CH,-0—-0-CH_CH0-N.

" CH3 2,6-bis(omega-dimetyyliaminoetoksi)pyridiini.

Edullisia tertiäärisiä amiinieettereitä ovat /2-(Ν,Ν-dimetyy-liamino)etyyli/eetteri ja 2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)etyyli-3-(N,N-dimetyyliamino)n-propyyli-eetteri.

Esimerkkinä synteesistä voidaan mainita, että bis^/2- (N,N-di-metyyliamino)etyyli7eetteri voidaan valmistaa saattamalla bis(2-kloorietyyli)eetteri reagoimaan ylimäärin käytetyn dime-tyyliamiinin kanssa. Tämän synteesin ovat esittäneet Marxer ym., K. Helv. Chim. Acta 34,924 (1951 ja Hromataka ym.

Monatsh 84,349 (1953).

Eräs toinen tapa valmistaa tämä yhdiste on käyttää klassillista Williamsonin eetteri-synteesiä käyttäen esimerkiksi di- 66628 metyyliaminoetyylikloridia siten kuin seuraavassa on esitetty: (CH3) 2NCH2CH2Cl+NaöCH2CH2N (CH3> 2 0/CH2CH2N (CH3) 2_/,+liaCl.

Tätä menetelmää voidaan käyttää bis/2-(N,N-dimetyyliamino)-1-metyylietyyli/eetterin ja 2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)etyyli-2-(N,N-dimetyyliamino)etyyli-2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)-1-metyylietyyli-eetterin valmistamiseksi siten kuin Fakstorp ym. ovat esittäneet. Acta Chemica Scandinavica 7, sivut 134-139 (1953).

Haluttaessa suurempi kovuus ja veden kestävyys kovetetussa polyepoksidissa, voidaan tertiäärisiä amiinieettereitä käyttää yhdessä tavanomaisten katalyyttien, so. ko-katalyyttien kanssa, jolloin kuitenkin säilytetään niiden ainutlaatuiset ominaisuudet. Tällöin voi olla läsnä määrissä aina noin 20 paino-osaa 100 paino-osaa kohden epoksidia, esimerkiksi 1,0-20 paino-osaa, ainakin yhtä orgaanista sulfidia, tertiääristä fosfiiniä tai tertiääristä amiinia, jonka rakenteessa ei ole silta-atomeja eikä eetterihappea, ja jossa esintyy ainakin 1 tertiäärinen amino-ryhmä. Eräs edullinen tertiääristen amiini-ko-katalyyttien ryhmä, jota voidaan käyttää käsittää sellaiset yhdisteet, joilla on kaava: x - y ch3 H H d —* jossa kaavassa d on kokonaisluku 1-3, x on vety tai hydroksyyli ja y on 1 tai 2.

Tällaisia amiineja ovat esimerkiksi bentsyylidimetyyliamiini, dimetyyliaminometyylifenoli, dimetyyliaminoetyylifenoli, 2,4-di-(dimetyyliaminometyyli)fenoli, 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)-fenoli, alfa-metyylibentsyylidimetyyliamiini yms.

Muita sopivia tertiäärisiä amiineja ovat esimerkiksi dimetyyli-sykloheksyyliamiini, Ν,Ν-dimetyylipiperatsiini, dimetyyliamino-etanoli, N-metyylidietanoliamiini, trietyyliamiini, N-metyyli-morfoliini, tetrametyyli-1,3-butaanidiamiini, tetrametyyli-etyleenidiamiini, 1,2,4-trimetyylipiperatsiini, 1-metyyli-imidat-soli, N-metyyli-4-(2-dimetyyliaminoetyyli)piperatsiini, Ν,Ν,Ν-tris(dimetyyliaminopropyyli)synheksahydrotriatsiini, N-(2- 66628 26 dimetyyliaminoetyyli)morfoliini, oktadesyylidimetyyliamiini, heksadesyylidimetyyHantiini yms.

Käyttökelpoisia sulfideja voivat olla dibutyylisulfidi, diok-tyylisulfidi, disykloheksyylisulfidi jne, kun taas käyttökelpoisia fosfiineja ovat triamyylifosfiini, trifenyylifosfii-ni, tributyylifosfiini jne.

Eräs epätavallinen tavallisen epoksi/merkaptaani-reaktion ominaisuus on alustava alkujakso, jossa katalysoitu seos pysyy nestemäisenä ja helposti käsiteltävänä, jota seuraa nopea muuttuminen kovettumisen alkaessa. Tämä voidaan todeta lämmön kehittymisen perusteella, jota seuraa erittäin nopeasti tämän jälkeen geeliintyminen. Nämä vaiheet ovat paljon selvempiä merkaptaanin avulla kovetetuissa epoksihartsijärjestelmissä kuin muissa epoksin kovetusaineiden luokissa, joissa muuttuminen ympäristön ja alhaisissa lämpötiloissa nesteestä geelimäi-seen tilaan on paljon vähittäisempää erikoisesti pienissä massoissa. Tämä on seurauksena merkaptaani/epoksi-reaktion mekanismista, jonka ovat kuvanneet Tanaka ja Mika kirjassa "Epoxy Resins", jonka ovat toimittaneet May ja Tanaka ja julkaissut Marcel Dekker (1973). Katso sivu 168 reaktio (28) . Alustava nestevaihe eli kestoaika on tärkeä tehdasmittakaavaisessa käytännössä, koska se mahdollistaa riittävän ajan valamisen tai muunlaisen järjestelmän käsittelyn toteuttamiseksi ennen geeliinty-misen alkamista.

On todettu, että tertiääriset amiinieetterit voidaan muodostaa komplekseiksi tai saattaa reagoimaan määrättyjen heikosti happamien materiaalien kanssa, jotka muodostavat ei-kvaternoituja suoloja, joka reaktio lisää käsittelyäjän pituutta. Tällaisia aineita nimitetään kovettumisen alkamisen estoaineiksi.

Tällaista teknologiaa on aikaisemmin kuvattu säädettäessä ter-tiäärisiä amiineja, kuten 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenolia, kovetettaessa epoksihartseja homopolymeroimalla korotetuissa lämpötiloissa ilman, että polymerkaptaaneja on läsnä.

Katso Bondi ja Parry "Physical Properties of 2,4,6-Tri-Dimetylaminomethyl Phenol Triacetate", Journal of Physical Chemistry, 60,1406 (1956). Yllättäen on todettu, että silloinkin, 66628 27 kun käsittelyaikaa tai induktiojaksoa on pidennetty käyttäen määrättyä tertiääristä aralinieetterikatalyyttiä, esimerkiksi 10-kertaisesti aikaansaamalla ei-kvaternoidun suolan muodostus sen kanssa, aiheuttavat nämä uudet tertiääriset amiinieetterit yhtä jyrkän geeliintymispisteen kuin ilman suolan muodostusta. Toisin sanoen pidennettäessä katalysoidun epoksi/merkaptaani-seoksen käyttökelpoista aikaa tällä tekniikalla ei kovettumis-nopeutta huononneta sen alettua, ja tällä toteamuksella on huomattava kaupallinen arvo.

Kovettumisen alkamisen estävä aine voi olla yksi tai useampi orgaaninen yhdiste, jolla on hieman hapan pH-arvo, tai jolla on sellainen pKa-arvo, joka on suurempi kuin noin 3,5 ja edullisesti suurempi kuin noin 4,0 ja joka on happamampi (alhaisempi pKa-arvo) kuin läsnäoleva polymerkaptaani (polymerkaptaanien pKa-arvo on noin 6,5-10,5). Jos inhibiittori on liian voimakkaasti hapan, esimerkiksi mineraalihappo, voi tertiäärinen amiini-eetteri täysin deaktivoitua ja voi vaatia ulkopuolista kuumentamista suolakompleksin hajoittamiseksi. Edullisimpia ovat orgaaniset hapot ja happamat eetterit. Erittäin edullisia ovat orgaaniset mono- ja polykarboksyylihapot, joiden pKa-arvot ovat suuremmat kuin noin 4,0, joilla on rajoitettu liukoisuus veteen ja jotka muodostavat sellaisia suoloja, jotka liukenevat poly-merkaptaaneihin varastoimisen aikana ympäristön lämpötilassa, kuten n-oktaani-, 2-etyyliheksaani-, pelargoni-, dekaani, neo-dekaani-, nafteeni-, lauriini-, öljy-, meripihka-, adipiini-, atselaiini- ja isosteariinihapot. Muita kovettumisenestoainei-ta ovat happamat esterit, kuten tris(2-kloorietyyli)fosfaatti ja tris(2,3-dibromipropyyli)fosfaatti. Edullisimpia kovettumi-senestoaineita ovat isosteariinihappo, öljyhappo ja nafteeni-hapot.

Hidastavan aineen happaman ryhmän, kuten karboksyylihapon, suhde tertiäärisiin typpiatomeihin tertiäärisessä amiinieette-rissä määrää alkujakson pituuden eli käsiteltävyyden pituuden kestoajan, jolloin happaman materiaalin kasvavat määrät aikaansaavat pidempiä aikoja. Happaman ryhmän ja tertiäärisen typen suhde voi olla noin 0,005:1,0:1,0. Edullisimmat suhteet ovat välillä noin 0,01:1,0-0,20:1,0.

•28 66628

Suolat voidaan valmistaa yksinkertaisesti sekoittamalla keskenään tertiäärinen amiinieetteri ja kovetuksen alkamisen esto-aine ja tällöin voidaan käyttää ulkopuolista kuumentamista tai olla sitä käyttämättä ja käyttäen reaktioväliaineena haihtuvia liuottimia tai ilman näitä riippuen käytetyn hidastusaineen laadusta. Nämä suolat voidaan sekoittaa muiden ko-katalyyttien kanssa, joita ovat mm. muut tertiääriset amiinikatalyytit, jolloin saatu seos lisätään sitten polymerkaptaanikomponenttiin. Hidastusaine voidaan esisekoittaa tertiääristen amiinieetterei-den ja muiden ko-katalyyttien seoksen kanssa, mikäli viimemainittuja käytetään, jota seuraa lisääminen polymerkaptaaniin. Tertiääriset amiinieetterit voidaan sekoittaa yhdessä mahdollisten muiden ko-katalyyttien kanssa tai ilman näitä in situ polymerkaptaaniin liuottamalla hapan materiaali katalysoidun poly-merkaptaanin seokseen. Tällaiset in situ neutraloidut materiaalit saavuttavat tasapainon lyhyen ajan kuluttua huoneen lämpötilassa mikä voidaan todeta mittaamalla kestoaika ajan funktiona hapon lisäämisen jälkeen. Tasapaino saavutetaan silloin, kun kestoaika ei muutu ajan funktiona. On huomattava, että kun kovettumisen alkamista estävä aine lisätään katalyyttiin ennen kuin tämä on sekoitettu tertiäärisen amiini-ko-katalyytin kanssa tai on sekoitettu katalyytin ja tertiäärisen amiini-ko-katalyytin seokseen, on kovettumisen alkamisen estoaine tasapainossa näiden kummankin kanssa muodostaen ei-kvaternoituja suoloja kummankin kanssa. Tämä ei vaikuta mitenkään kovettumisen alkamista estävän aineen toimintaan.

Edelleen on osoittautunut, että kovetusaineseokset, jotka sisältävät polymerkaptaaneja, tertiäärisiä amiinieettereitä, kovettumisenalkamisen estäviä aineita, ja jotka sisältävät lisäksi ko-katalyyttejä, tai muita sellaisia aineita, joita käytetään epoksihartsiseoksissa, tai eivät sisällä viimemainittuja aineita, ovat samoin kuin modifioimaton tertiäärinen amiinieetteri, riittävän pysyviä ympäristön lämpötilassa varastoitaviksi käytännön tarkoituksia varten.

Lisäaineosat

Kovettuvat polyepoksidiseokset, jotka sisältävät keksinnön mukaisia uusia katalyyttejä, voivat sisältää myös tavanomaisia täyteaineita, lisäaineita, liuottimia yms. Esim. käytettäessä 29 6 6 6 2 8 kovettuvia polyepoksidiseoksia suojapäällysteinä voi läsnä olla myös tavanomaisia orgaanisia liuottimia, esimerkiksi aromaattisia hiilivetyjä, kuten bentseeniä, tolueenia ja ksyleeniä, keto-neja, kuten metyylietyyliketonia ja metyyli-isobutyyliketonia, eettereitä, kuten dioksaania, tetrahydrofuraania, tetrahydro-pyraania, Cellosolvea, kuten Cellosolve-asetaattia (etyleenigly-koli-monoetyylieetteri-asetaatti), karbitolia, kuten karbitoli-asetaattia (dietyleeniglykoli-monoetyylieetteriasetaatti), korkeampia polyetyleeni- ja polypropyleeniglykolieettereitä ja eetteriestereitä yms. sekä näiden seoksia. Samalla tavoin voidaan käyttää täyteaineita, kuten hiekkaa, piioksidijauhoa, aluminiumsilikaattia, savea, asbestia, wollastoniittia, baryyt-tejä, marmoriosasia, marmorihiekkaa, lasikuituja, nokea, titaanidioksidia yms. käytettäessä kovettuvia polyepoksidiseoksia sellaisiin tarkoituksiin kuin täyteaineina ja liimoina tai terr' ratso-tiileissä yms. Nämä seokset voivat myös sisältää katalyysiä edistäviä aineita, kuten hydroksyyli-yhdisteitä, esimerkiksi alkoholeissa. Käyttökelpoisia ovat myös joustavuutta lisäävät aineet, kuten epoksidoidut glykolit, suurimolekyylipainoiset dimerkapto-polysulfidipolymeerit, kuten "Thiokol LP-3", ja epoksipäätteiset kopolymeerit, kuten "Kelpoxy G272-100" (Spencer Kellogg), ja plastisoimisaineet, kuten dibutyylifta-laatti. Täyteaineen tilavuusmäärä voi vaihdella rajoissa 0 -noin 80 % koko järjestelmästä. On huomattava, että on varottava käyttämästä happaman luonteen omaavia lisäaineita ellei kovettumisen hidastaminen ole toivottavaa.

Hajun parantamiseksi voidaan seoksessa käyttää myös hajustetta tai hajun poistavaa ainetta. Yleensä käytetään noin 0,1-0,4 paino-% hajustetta kovetusaineen painosta laskettuna.

On olemassa useita käyttötarkoituksia, joissa on toivottavaa käyttää kovettuvaa polyepoksidiseosta kalvon muodossa. On esimerkiksi erittäin toivottavaa käyttää sellaisia kovettuvia polyepoksidiseoksia, jotka sisältävät tavanomaisia heijastavia aineita (joihin kovettunut polyepoksidihartsi tarttuu) suhteellisen ohuina liuskoina, esimerkiksi sellaisia, joiden paksuus on noin 0,013-1,5 mm, betonia tai asfalttia olevilla ajoteillä kestävien liikennemerkkien, kuten ajolinjojen, pysähdyslinjojen ja muiden varoitus- tai suuntausmerkkien aikaansaamiseksi.

66628 30 Tällainen käyttötarkoitus on eräs sellainen, jossa polyepoksidi-hartsien yleinen hyvä tarttuvuus, sitkeys ja kestävyys voi olla erittäin edullinen ja jossa vaaditaan polymerkaptaani-epoksi-järjestelmän nopeata kovettumista. Tämä voidaan aikaansaada käyttämällä edellä kuvattua kovettumiajärjestelmää, joka toimii nopeasti ja antaa sellaisia kovettuneita kalvoja, joilla on halutut ominaisuudet.

Samalla tavoin ovat polyepoksidit arvokkaita useissa kiinnitys-menetelmissä, esimerkiksi kiinnitettäessä metalli metalliin, uusi betoni vanhaan, sähköjohtimia seiniin ja kattoihin, liiken-nenappuloita ajoteihin liikennemerkkien aikaansaamiseksi, koti-käyttöisissä epoksihartsiliimoissa, suojapäällysteinä useilla metalleilla tai liitoskohtien kiinnitysaineina betoniseinissä tai elementtikatoissa. Myös tässä yhteydessä kuvatut kovetusjärjestelmät parantavat kovettuvien polyepoksidien käyttöä näihin tarkoituksiin.

Käytettäessä kuvattuja kovetusjärjestelmiä voidaan lisäksi polyepoksidikalvot ja päällysteet kovettaa tyydyttävästi nopeammin ja täydellisemmin alhaisemmissa lämpötiloissa, aina niinkin alhaisissa kuin -18°C, erikoisesti emäksisiä tai neutraaleja pintoja tai substraatteja, kuten Portland-sementti-betonia yms., kuin mikä tätä ennen on ollut mahdollista tunnettuja katalyyttijärjestelmiä käytettäessä. Näin ollen tulevat mahdollisiksi muunlaiset rakenteiden kiinnitystavat alhaisissa lämpötiloissa mikä mahdollistaa käsittelyn suorittamisen myös kylmempien kuukausien aikana. Kuten edellä mainittiin, ovat kaikki muut tunnetut tavanomaiset, ympäristön lämpötilassa kovettuvat aineet, kuten alifaattiset amiinit, amidoamiinit ja polyamidihartsit, huomattavasti riippuvaisempia ympäristön lämpötilasta ja kalvon paksuudesta kovetusaikojen suhteen.

Edelleen ovat keksinnön mukaiset katalyytit yleensä pienen viskositeetin omaavia nesteitä, jotka voidaan helposti yhdistää kovetusjärjestelmään käytännöllisesti katsoen missä hyvänsä valmistuksen vaiheessa.

Näillä aktivaattorit eivät aiheuta aikaisemmin mainittua kovuuden kehittymisen pysähtymistä tai huomattavaa alustavan reaktio- 31 66628 nopeuden pienenemistä sen jälkeen, kun kovettuminen on alkanut, kuten on asianlaita trietyylidiamiinin ja muiden rengasmaisten tertiääristen amiinien suhteen.

On ollut erittäin odottamatonta, että keksinnön mukaiset katalyytit, joilla ei ole kondensoitujen rengasmaisten tertiääristen amiinien alhaista eteeristä estymisastetta eikä muiden tertiääristen amiinien emäksisyyttä, ovat osoittaneet aikaansaavan nopeamman ja täydellisemmän reaktion polyepoksidien ja polymerkaptaanien välillä muun tyyppisiin katalyytteihin verrattuna, erikoisesti alhaisissa lämpötiloissa. Ne ovat tehokkaampia kondensoituihin rengasmaisiin tertiäärisiin amiineihin verrattuna, koska ne ovat jatkuvasti tehokkaita koko ristikytkeyty-misen reaktiovaiheen ajan huolimatta konjugoidun renkaan omaa-vien tertiääristen amiinien nopeammasta alkureaktionopeudesta, joka hidastuu sitten.

Keksinnön paremmaksi ymmärtämiseksi viitataan seuraaviin esimerkkeihin. Nämä esimerkit on esitetty kuvaamaan keksintöä. Seuraavissa esimerkeissä kovettumisnopeus, kestoaika ja ohuen kalvon kovettuMsaika mitattiin jäljempänä kuvatulla tavalla. Varastoimisajän suhde ohuen kalvon koevttumisaikaan laskettiin 'jäljempänä kuvatulla tavalla.-

Kovettumisnopeus - Kovuuden kehittyminen mitattiin käyttäen laitetta "Barcol Hardness Tester", malli 935 (muoveja varten) ohuen kalvon yläpinnalla, jonka paksuus on suunnilleen 0,75 mm. Lukeminen suoritetaan aluksi 2-5 minuutin kuluttua. Lukemia luetaan jatkuvasti ensimmäisen 2 tunnin ajan kun kovettuminen tapahtuu lämpötilassa 25°C ja tätä jatketaan ensimmäisen 4 tunnin kuluessa suorittamalla kovettaminen lämpötilassa 4°C ja sitten päivittäin siksi, kunnes kovuus on vakio.

Varastoimisaika tai -kestävyys - Aika, jonka kuluessa 15 g massaa, jonka paksuus on suunnilleen 5 mm, geeliintyy alkulämpötilan ollessa 25°C.

Ohuen kalvon kovetusaika (geeliintymisaika) - Aika, jonka kuluessa noin 0,75 mm kalvo muuttuu tarttuvaksi määriteltynä kokeilemalla varovaisesti koelaitteella. Koe suoritetaan lämpötiloissa 66628 25°C ja 4°C. Lämpötilassa 4°C epoksihartsi ja kovetusaineosat esijäähdytetään ennen sekoittamista lämpötilassa 4°C.

P.R. (varastoimisajan ja ohuen kalvon kovetusajan suhde) - Määrätään laskemalla.

Aika arvoon Barcol O (käsittelylujuus) ja aika arvoon Barcol 40 (työstölujuus) - Määrätään piirtämällä arvot puolilogaritmiselle piirtopaperille logaritmisessä mittakaavassa, jota seuraa ekstrapoloiminen arvoon Barcol O ja interpoloiminen arvoon Barcol 40, tai käyttämällä jatkuvia Barcol-kovuusmittauksia, jotka osoittavat ne tarkat ajankohdat, joina nämä arvot saavutettiin.

Esimerkki 1

Epoksi-kovetusaineseos valmistettiin sekoittamalla käsin huoneen lämpötilassa (a) 36 paino-osaa jäljempänä kuvattua poly-merkaptaania,(b) 36 paino-osaa limoneeni-dimerkaptaania ja (c) 0,5 paino-osaa 2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)etyyli-3-(N,N-dimetyyli-amino)-n-propyylieetterikatalyyttiä. Polymerkaptaani kuvataan seuraavassa.

Polymerkaptaani perustuu pentaerytritolin propyleenioksidijohdannaiseen, jonka molekyylipaino on noin 400-410 ja joka on saatettu reagoimaan epikloorihydriinin kanssa. Saatu epikloori-hydriini-additiotuote dehydrokloorataan natriumhydroksidin avulla polyepoksidin muodostamiseksi, joka muutetaan rikkivedyn avulla polymerkaptaaniksi, jonka molekyylipaino on noin 870, viskositeetti 15 000 cp (Brookfield-viskositeetti) ja merkaptaani-ekvivalenttipaino 280. Sille on luonteenomaista se, että hydrok-syyliryhmä on beta-asemassa kuhunkin merkaptaaniryhmään nähden.

Epoksihartsi oli yksinkertainen seos, joka sisälsi (a) 62,5 paino-osaa epoksi-novolak-hartsia, jolla on seuraava rakenne O Γ O ~1 0 /\ /\ /\ 0-CH,-CH-CH, p-CH,-CH-CH, p-CH2-CH-CH2 n 33 66628 jossa kaavassa n on 1/6, ja jonka epoksidi-ekvivalenttipaino on 176-181 ja viskositeetti 20 000 - 50 000 cps lämpötilassa 52°C ja (b) 37,5 paino-osaa neopentyyliglykoli-diglysidyyli-eetteriä.

Epoksi-kovetusaineseos ja epoksihartsi sekoitettiin käsin huoneen lämpötilassa. Kokeen alkaminen laskettiin sekoittamisen aloittamisesta.

Esimerkki II

Esimerkki I toistettiin sillä eroavaisuudella, että 1,5 paino-osaa katalyyttiä oli läsnä kovetusseoksessa.

Esimerkki III

Esimerkki I toistettiin sillä erotuksella, että 3,0 paino-osaa katalyyttiä oli läsnä kovetusseoksessa.

Esimerkki IV

Esimerkki I toistettiin sillä erotuksella, että 5,0 paino-osaa katalyyttiä oli läsnä kovetusseoksessa.

Esimerkki V

Esimerkki I toistettiin sillä erotuksella, että 7,0 paino-osaa katalyyttiä oli läsnä kovetusseoksessa.

Esimerkki VI (vertailu)

Esimerkki I toistettiin sillä eroavaisuudella, että katalyytti korvattiin 3,5 paino-osalla 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)-fenolia.

Seuraavassa taulukossa esitetyt arvot saatiin käytettäessä edellä kuvattuja menetelmiä lämpötilassa 25°C.

34 66628

Kesto- Ohuen kalvon P.R. Aika ar- Aika aika kovettuminen voon arvoon (min) (min) Barcol 0 Barcol (min) 40 (min)

Esimerkki 1 26,0 32,0 1,2 79,0 150,0

Esimerkki II 12,5 15,0 1,2 22,0 73,0

Esimerkki III 8,5 9,5 1,1 15,0 18,5

Esimerkki IV 6,5 8,0 1,2 12,5 14,5

Esimerkki V 6,0 7,0 1,2 10,5 11,0

Esimerkki VI 18,0 21,5 1,2 30,0 52,0

Kaksi vertailukoetta suoritettiin seuraavasti:

Esimerkki VII (vertailu)

Polyepoksidi-hartsikomponenttina käytettiin lOO paino-osaa 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaanin diglysidyylieetteriä, jonka funktionaalisuus oli noin 2 ja epoksiekvivalenttipaino 190.

Kovetusaineseos oli yksinkertainen seos, jossa oli 60 paino-osaa esimerkissä I kuvattua polymerkaptaania ja 6 paino-osaa 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenolia katalyyttinä. Nämä molemmat aineosat yhdistettiin toisiinsa ja niitä sekoitettiin käsin huoneen lämpötilassa. Kokeet suoritettiin edellä kuvatulla tavalla.

Esimerkki VIII

Esimerkki VII toistettiin sillä eroavaisuudella, että katalyytti korvattiin 6 paino-osalla 2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)etyyli-3-(N,N-dimetyyliamino)-n-propyylieetteriä. Seuraavat arvot saatiin käytettäessä edellä kuvattuja menetelmiä lämpötilassa 25°C.

Kesto- Ohuen kalvon P.R. Aika arvoon aika kovettuminen Barcol O

(min) (min) (min)

Esimerkki VII 3,0 3,5 1,2 70,0

Esimerkki VIII 2,5 3,0 1,2 30,0

Esimerkki IX (vertailu)

Esimerkki I toistettiin lukuunottamatta sitä, että katalyytti korvattiin 2,86 paino-osalla trietyleenidiamiinin ja dipropy-leeniglykolin seosta (suhde 70/30 paino-osaa).

66628 35

Esimerkki X

Esimerkki I toistettiin lukuunottamatta sitä, että katalyytti korvattiin 2,86 paino-osalla seosta, jossa oli bis/2-(N,N-dimetyyliamino)etyyli/eetteriä ja dipropyleeniglykolia (suhde 70/30 paino-osaa). Saatiin seuraavat arvot käytettäessä edellä kuvattua menetelmää lämpötilassa 25°C.

Kestoaika Ohuen kalvon P.R.

(min) kovettumisaika (min)

Esimerkki IX 3,5 4,0 1,1

Esimerkki X 8,0 10,0 1,2

Esimerkki IX Esimerkki X

Minuuttia se- Barcol- Minuuttia se- Barcol- koittamisen kovuus koittamisen kovuus aloittamisesta aloittamisesta

26.5 0 35 O

31,0 7 45 15 36.5 12 60 16 50.5 12 71 23 64.5 16 85 40 81.5 15

Seuraavat esimerkit kuvaavat tertiääristen amiinieettereiden kykyä katalysoida allyylimerkaptaaneja, so. sellaisten, joissa ei ole beta-aktivoivia ryhmiä, kuten hydroksyyliryhmiä, este-riryhmiä, nitriiliryhmiä yms.

Esimerkki XI

Käytetyn epoksihartsin muodosti 100 paino-osaa 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaanin diglysidyylieetteriä, jonka viskositeetti oli noin 14 000 cp ja epoksidiekvivalenttipaino 190.

Kovetusaine oli yksinkertainen seos, jossa oli 75 paino-osaa alempana kuvattua polymerkaptaania ja 0,5 paino-osaa 2-(N,N-dimetyyliamino)etyyli-3-(Ν,Ν-dimetyyliamino)-n-propyylieetteriä.

Polyepoksidihartsi ja kovetusaine sekoitettiin keskenään huoneen lämpötilassa.

36 66 6 2 8

Polymerkaptaani oli sellainen, joka perustui propoksyloidun pentaerytritolin allyylieetteriin ja oli valmistettu US-pa- tenttijulkaisun 4 092 293 esimerkissä I kuvatulla tavalla.

Tällä polymerkaptaani11a on seuraava rakenne:

Sivuketjujen keskimääräinen Rakenne lukumäärä molekyylissä .(OH) 0,49 ^^_^j(OCH2CH=CH2) 0,25 —.(och2ch2ch2s1/2) 1,12 ^"M0CH2CH2CH2SH) 2,14 4,00 (yhteensä) jossa R on propoksyloitu pentaerytritoliryhmä, jonka molekyyli-paino on noin 400. Tämän polymerkaptaanin merkaptaani-ekviva-lentti on 3,39 meq/g, rikin paino-% 13,7 ja viskositeetti 5,4 poisea lämpötilassa 25°C.

Esimerkki XII

Esimerkki XI toistettiin lukuunottamatta sitä, että käytettiin 6 paino-osaa katalyyttiä kovetusainekomponentissa, ja polyepok-sidihartsi- ja kovetusainekomponentit sekoitettiin keskenään painosuhteessa 100:81.

Esimerkki XIII

Esimerkki XI toistettiin lukuunottamatta sitä, että 10 paino-osaa katalyyttiä käytettiin kovetusainekomponentissa, ja poly-epoksidihartsi ja kovetusaine-komponentit sekoitettiin keskenään painosuhteessa 100:85.

Esimerkki XIV

Esimerkki XI toistettiin lukuunottamatta sitä, että 15 paino-osaa katalyyttiä käytettiin kovetusainekomponentissa, ja poly-epoksidihartsi- ja kovetusainekomponentit sekoitettiin keskenään painosuhteessa 100:90.

Esimerkki XV

Esimerkki XI toistettiin lukuunottamatta sitä, että 20 paino-osaa katalyyttiä käytettiin kovetusainekomponentissa, ja poly-epoksidi- ja kovetusainekomponentit sekoitettiin keskenään painosuhteessa 100:95.

66628 37

Esimerkki XVI (vertailu)

Esimerkki XI toistettiin lukuunottamatta sitä, että 0,5 paino-osaa 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenolia käytettiin katalyyttinä kovetusainekomponentissa, ja polyepoksidi- ja kovetus-ainekomponentit sekoitettiin keskenään painosuhteessa 100:75,5.

Esimerkki XVII (vertailu)

Esimerkki XI toistettiin lukuunottamatta sitä, että 6 paino-osaa 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenolia käytettiin katalyyttinä kovetusainekomponentissa, ja polyepoksidi- ja kovetus-ainekomponentit sekoitettiin keskenään painosuhteessa 100:81.

Saatiin seuraavat arvot käyttäen edellä kuvattuja menetelmiä lämpötilassa 25°C.

Esimerkki Kesto- Ohuen kalvon 24-h Barcol aika kovettuminen (min) (min)

XI 16 18 < O

XII 5 6 60 XIII 6 7 79 XIV 5 6 75 XV 5 6 79

XVI 67 69 O

XVII 40 41 16

Esimerkki XVIII

Tässä esimerkissä oli polyepoksidi sama kuin esimerkissä I.

Kovetusaine oli yksinkertainen seos, joka sisälsi (a) 44,832 paino-osaa esimerkin I mukaista polymerkaptaania, (b) 44,832 paino-osaa limoneenidimerkaptaania, (c) 2,491 paino-osaa 2-(N,N-dimetyyliamino)etyyli-3-(Ν,Ν-dimetyyliamino)-n-propyyli-eetteriä, (d) 7,472 paino-osaa 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)-fenolia ja (e) 0,373 paino-osaa hajustettua deodoranttia ("Veilex 05057", valmistaa Monsanto).

Edellä mainittu kovetusainekomponentti ja polyepoksidi sekoitettiin käsin keskenään seossuhteen ollessa 100 paino-osaa poly-epoksidia ja 83 paino-osaa kovetusainekomponenttia.

38.

66628

Esimerkki XIX

Esimerkki XVIII toistettiin lukuunottamatta sitä, että 0,2026 paino-osaa 2-etyyliheksaanihappoa lisättiin 83 paino-osaan ko-vetusainekomponenttia. Polyepoksidin sekoitussuhde kovetus-aineseokseen oli 100 paino-osaa polyepoksidia 83,2026 paino-osaa kohden kovetusainekomponenttia.

Esimerkki XX

Esimerkki XVIII toistettiin lukuunottamatta sitä, että 0,5180 paino-osaa 2-etyyliheksaanihappoa lisättiin 83 paino-osaan kovetusainekomponenttia. Polyepoksidin sekoitussuhde kovetus-aineseokseen oli 100 paino-osaa polyepoksidia 83,5180 paino-osaa kohden kovetusainekomponenttia.

Esimerkki XXI

Esimerkki XVIII toistettiin lukuunottamatta sitä, että 0,9980 paino-osaa 2-etyyliheksaanihappoa lisättiin 83 paino-osaan kovetusainekomponenttia. Polyepoksidin sekoitussuhde kovetus-aineseokseen oli 100 paino-osaa polyepoksidia 83,9980 paino-osaa kohden kovetusainekomponenttia.

Esimerkki XXII

Esimerkki XVIII toistettiin lukuunottamatta sitä, että 1,5208 paino-osaa 2-etyyliheksaanihappoa lisättiin 83 paino-osaan kovetusainekomponenttia. Polyepoksidin sekoitussuhde kovetus-ainekomponenttiin oli 100 paino-osaa polyepoksidia 84,5208 paino-osaa kohden kovetusainekomponenttia.

Seuraavassa taulukossa esitetyt arvot saatiin käytettäessä edellä kuvattuja menetelmiä lämpötilassa 25°C ellei muuta ole mainittu.

39 6662 8

k S

S s g s a s 8 rl U *· » > *· -

-rl O f—I I—I Ή Ή iH

05 5½ o! '84 Λ +j «s o ^ $ i ^ c °- °- “i ^ °.

£2 .ie M :0 W -H VO CO ΟΊ CO 00 M -h a ui E cn co ^ id r^· liilr

1 +J jjj OOuoinO

O :0 u! —’ ' - * -· 4-1 (O Ui W ^Oin^roo W-iETojU Ή «N co m r-~ 0) H ro <30

N5 to 1—I rH "ST

3 1 h » jj-d ^ O 3 ,ii 4-> © Π3 O 3 h 3 a 01 vo vo ό vo <<r 3 ^ 3 ^ r- ^ ^ ^ lilS s s s p s

^ rH -S

sji!$ s $ s s £

flj rH C

uj c 8 i v n u in σν r·- σι cm H n 3 (NfMCO'j'io

<, > CO O

. <N Q Γ- VO φ

(¾ VO CO (N iH O

ψ k. V S H S

p* iH iH rH iH iH

in in O O O

gjm-d o h· <J\ mo m

3 C W E 1—) rH rH CM CO

θ§3~ έ ίΟ *G m m O m o (/) V -H *1 1 s s “ ai·! »saas!

2 H

» 3 H M

as H s h 66628 40

Samankaltaisia tuloksia saatiin käytettäessä lauriinihappoa, pe-largonihappoa, atselaiinihappoa, isosteariinihappoa, öljyhap-poa, neodekaanihappoa ja nafteenihappoja.

Esimerkki XXIII

Polyepoksidi- ja kovetusainekomponentti olivat samat kuin esimerkissä XVIII. Tällöin lisättiin kuitenkin 3,3 paino-osaa isosteariinihappoa yksinkertaisesti sekoittamalla kovetusainekom-ponenttiin. Polyepoksidin ja kovetusainekomponentin sekoitussuhde oli 100 paino-osaa polyepoksidia 86,3 paino-osaa kohden kovetusainekomponenttia, joka sisälsi isosteariinihappoa.

Saatiin seuraavat arvot käytettäessä edellä esitettyjä menetelmiä lämpötilassa 25°C.

Kesto- Ohuen kai- P.R. Aika arvoon Aika ar- Barcol-aika von kovet- Barcol O voon arvo 48 (min) tumisaika (min) Barcol 40 tunnin (min) (min) kuluttua 34 38,5 1,12 66 82 75

Esimerkki XXIV

Kovetusainekomponentin muodosti seos, jossa oli (a) 44,832 paino-osaa limoneenidimerkaptaania, (b) 44,832 paino-osaa esimerkin I mukaista polymerkaptaania, (c) 2,491 paino-osaa 2-(N,N-dimetyyliamino)-etyyli-3-(Ν,Ν-dimetyyliamino)-n-propyylieette-riä ja (d) 7,472 paino-osaa 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)-fenolia ja (e) 0,373 paino-osaa hajustettua deodoranttia ("Veilex 05057", valmistaa Monsanto).

Polyepoksidi oli seos, jossa oli (a) 33 paino-osaa 2,2-bis-/4-(2',3'-epoksi,propoksi)fenyyli7propaania, (b) 45 paino-osaa esimerkin I mukaista epoksi-novolak-hartsia ja (c) 22 paino-osaa neopentyyliglykolidiglysidyylieetteriä. Polyepoksidin ja kovetusaineen sekoitussuhde oli 100 paino-osaa polyepoksidia 81 paino-osaa kohden kovetusainetta. Alla olevat arvot on saatu käyttäen edellä kuvattuja menetelmiä lämpötilassa 25°C.

41 66628

Kesto- Ohuen kai- P.R. Aika ar- Aika ar- Barcol- aika von kove- voon voon arvo 5 (min) tusaika Barcol O Barcol 40 vrk ku- (min) (min) (min) luttua 6/0 11/0 1/8 16,5 26,0 85

Esimerkki XXV

Tässä esimerkissä on esitetty merkaptaanin avulla kovetettu polyepoksidiseos, joka sisältää täyteaineita, tiksotrooppisia aineita, juoksevuuden ja tarttuvuuden modifioimisaineita sekä keksinnön mukaista aktivaattoria.

Polyepoksidihartsi oli sama kuin esimerkissä XXIV. 100 paino-osaan tätä hartsia dispergoitiin 5 paino-osaa titaanidioksidia ja 95 paino-osaa wollastoniittia (hapan kalsiummetasilikaatti) käyttäen tavanomaista, suuren leikkausvoiman omaavaa pigmentti-sekoittajaa ("Premier Dispersator"). Tähän dispersioon sekoitettiin perusteellisesti 0,1 paino-osaa polyakrylaatti-kostu-tusainetta ("Modaflo", valmistaa Monsanto Industrial Chemicals Co.) ja 2,0 paino-osaa erittäin puhdasta, lyhytkuituista krysotiiliasbestia.

Kovetusainekomponentti sisälsi 80,9536 paino-osaa esimerkin XXIV mukaista polymerkaptaani-kovetusaineseosta sekoitettuna 0,5061 paino-osan kanssa isosteariinihappoa, 1,65 paino-osan kanssa merkaptosilaani-kytkentäainetta (“Union Carbide A-1893"), 1,31 paino-osan kanssa 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)-fenolia, 121,66 paino-osan kanssa wollastoniittiä, joka oli dis-pergoitu järjestelmään 1,99 paino-osan kanssa tuotetta "Thixatrol ST" (hydrattu risiiniöljyperusteinen tiksotrooppi-nen aine, jota valmistaa N.L. Industries Inc.), joka dispergoitiin lämmön avulla (60°C) järjestelmään, ja 0,03 paino-osan kanssa hiilimustaa, joka myös oli dispergoitu järjestelmään.

Sekoitussuhde oli 1 paino-osaa kovetusainekomponenttia 0,9879 paino-osaa kohden hartsia. Saatiin seuraavat arvot käytettäessä edellä kuvattuja menetelmiä. Koe suoritettiin lämpötilassa 25°C.

66628 42

Kesto- Ohuen kai- P.R. Aika ar- Aika ar- Barcol- aika von kove- voon voon arvo (min) tusaika Barcol O Barcol 40 24 tun- (min) (min) (min) nin ku luttua

Esimerkki XXV 10 11 1,1 25 30 77

Tarkoituksella osoittaa tertiääristen amiinieettereiden eetteri-ryhmien ainutlaatuinen vaikutus verrattiin samanlaisia rakenteita, jotka sisälsivät tavanomaisia kaupallisia katalyyttejä, kahdessa lämpötilassa. Kumpikin katalyytti sisälsi 30 paino-% dipropyleeniglykoli-laimennusainetta ja vertailu suoritettiin välittömästi kaupan olevan tertiäärisen amiinieetterin kanssa, johon oli esisekoitettu dipropyleeniglykolia.

Esimerkki XXVI (vertailu) Käytetty epoksihartsi oli sama kuin esimerkissä I. Epoksikove-tusaine oli myös samaa kuin esimerkissä I, mutta katalyyttinä käytettiin 2,86 paino-osaa seosta, jossa oli N,N,N*,Ν'-tetra-metyyli-1,3-butaani-diamiinia ja dipropyleeniglykolia (paino-suhteessa 70/30) 2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)etyyli-3-(N,N-dimetyyli-amino)n-propyylieetterin sijasta.

Epoksihartsin sekoitussuhde kovetusaineeseen nähden oli 100 paino-osaa vastaavasti 74,86 paino-osaa kohti.

CH- CH3 CH- 3 v i / 3 ^n-chch9ch9-n / Δ i \ CH3 CH3 N,N,N',Ν'-tetrametyyli-l,3-butaanidiamiini.

Esimerkki XXVII (vertailu)

Esimerkki XXVI toistettiin lukuunottamatta sitä, että 2,86 paino-osaa seosta, jossa oli N,N,N',Ν'-tetrametyyli-l,3-di-amino-2-propanolia ja dipropyleeniglykolia (painosuhteessa 70/30), käytettiin katalyyttinä.

CH-. 0H CH-,

· / 3 N-CH0-CH-CH0-N

/ 2 2 \ CH3 ch3 66628 43

Esimerkki XXVIII

Esimerkki XXVI toistettiin lukuunottamatta sitä, että katalyyttinä käytettiin 2,86 paino-osaa seosta, jossa oli bis/2-(N,N-dimetyyliamino)etyyli/eetteriä ja dipropyleeniglykolia (paino-suhteessa 70/30).

CH3 CH3 'Zn-ch2-ch2-o-ch2-ch2-n ^ C83 CH3

Saatiin seuraavat arvot käytettäessä edellä kuvattuja menetelmiä lämpötilassa 25°C.

Kesto- Ohuen kai- P.R. Aika Aika Barool- aika von kove- Barool- arvoon 40 (min) tusaika arvoon 0 (min) (min) (min)

Esimerkki XXVI 9 12,0 1,3 48 >150

Esimerkki XXVII 15 14,5 1,3 49 >150

Esimerkki XXVIII 8 10,0 1,2 32 85

Arvot lämpötilassa 4,5°C

Kesto- Ohuen kai- P.R. Aika Aika Barool- aika von kove- Barool- arvoon 40 (min) tusaika arvoon O (min) (min) (min)

Esimerkki XXVI 43,0 56,0 1,3 118 >180

Esimerkki XXVII 57,5 65,5 1,1 129 >180

Esimerkki XXVIII 44,0 47,0 1,1 86 140

Toisessa esimerkissä, joka osoittaa tertiäärisissä amiinieette-reissä olevan eetteriryhmän ainutlaatuisen vaikutuksen, käytettiin suurta katalyyttimäärää ja kahta tertiääristä amiini-eetteriä verrattuna rakenteeltaan samankaltaiseen Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyyli-1,3-butaani-diamiiniin. Vertailussa käytettiin 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenolia.

Esimerkki XXIX

Käytetty epoksihartsi oli sama kuin esimerkissä I. Kovetusaine oli sama kuin esimerkissä I paitsi, että käytettiin 5 paino-osaa bis/2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)etyyli/eetterin ja dipropyleeni-glykolin seosta (70/30 paino-osaa) 2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)etyyli- 3-(Ν,Ν-dimetyyliamino)n-propyylieetterin sijasta katalyyttinä.

44 66628

Epoksihartsien sekoitussuhde kovetusaineeseen oli 100 paino-osan suhde 77 paino-osaan.

Esimerkki XXX

Esimerkki XXIX toistettiin lukuunottamatta sitä, että 3,5-paino-osaa 2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)etyyli-3-(Ν,Ν-dimetyyliamino)-n-propyylieetteriä lisättiin kovetusaineeseen ainoana katalyyttinä. Epoksihartsin sekoitussuhde kovetusaineeseen nähden oli 100 paino-osaa vastaavasti 75,5 paino-osaa kohti.

Esimerkki XXXI (vertailu)

Esimerkki XXIX toistettiin lukuunottamatta sitä, että 3,5 paino-osaa 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenolia lisättiin kovetusaineeseen ainoaksi katalyytiksi. Epoksihartsin ja kovetusaineen sekoitussuhde oli 100 paino-osaa vastaavasti 75,5 paino-osaa kohden.

Esimerkki XXXII (vertailu)

Esimerkki XXIX toistettiin lukuunottamatta sitä, että 3,5 paino-osaa N,N,N',N'-tetrametyyli-1,3-butaanidiamiinia lisättiin kovetusaineeseen ainoaksi katalyytiksi. Epoksihartsin ja kovetusaineen sekoitussuhde oli 100 paino-osaa epoksihartsia vastaavasti 75,5 paino-osaa kohden kovetusainetta.

Seuraavassa taulukossa olevat arvot saatiin käytettäessä edellä kuvattuja menetelmiä lämpötilassa 25°C.

Kesto- Ohuen kalvon P.R. Aika Aika Barcol- aika kovetusaika Barcol- arvoon 40 (min) (min) arvoon 0 (min) (min)

Esimerkki XXIX 6,5 9,0 1,4 11,0 20,0

Esimerkki XXX 6,5 9,5 1,5 11,0 18,0

Esimerkki XXXI 18,0 21,5 1,2 30,0 52,0

Esimerkki XXXII 6,5 10,0 1,5 26,0 >100,0

Esimerkit XXXIII ja XXXIV kuvaavat varastoimiskestävyyttä käytettäessä tertiääristä amiinieetteriä yhdessä polymerkaptaanin kanssa ilman polyepoksidihartsia. Kuten näistä arvoista ilmenee, ei seisottamisella ole haitallista vaikutusta kovetusaine-seokseen, joka sisältää katalyyttinä tertiääristä amiinieetteriä .

66628 45

Esimerkki XXXIII

Kovetusaineseos oli yksinkertainen seos, joka sisälsi 36 paino-osaa polymerkaptaania, joka perustui esimerkissä I kuvattuun pentaerytritolin propyleenioksidi-johdannaiseen, 36 paino-osaa limoneenidimerkaptaania ja 3,5 paino-osaa 2-(N,N-dimetyyliami-no)etyyli-3-(N,N-dimetyyliamino)-n-propyylieetteriä.

Esimerkki XXXIV

Kovetusaineseos oli sama kuin esimerkissä XXXIII lukuunottamatta sitä,että katalyyttinä käytettiin 5 paino-osaa seosta, jossa oli bis-(2-dimetyyliaminoetyyli)eetteriä ja dipropyleeni-glykolia painosuhteessa 70/30.

Esimerkkien XXXIII ja XXXIV mukaiset kokeet suoritettiin seuraavasti: Edellä olevien kahden esimerkin mukaiset kovetusaine- seokset pantiin kumpikin erillisiin, suljettuihin, vuorattuihin, 0,55 1 maaliastioihin, jotka oli täytetty suunnilleen puoliväliin saakka. Kovetusaineseokset sisältävät purkit pantiin sähköuuneihin, jotka oli varustettu ilmankierrätyslaitteilla, ja pidettiin lämpötilassa 60°C 2 viikkoa. Tämän jälkeen purkit poistettiin uunista ja kannet avattiin tuoreen hapen (ilman) johtamiseksi kunkin purkin ilmatilaan. Purkit suljettiin sitten, sovitettiin jälleen uuniin ja pidettiin lämpötilassa 60°C vielä kaksi viikkoa. Kaikkiaan neljän viikon pituisen seisottamisen jälkeen lämpötilassa 60°C poistettiin kovetusseokset sisältävät purkit uunista ja niitä pidettiin ympäristön lämpötilassa (noin 25°C) vielä neljä viikkoa.

Kovetusaineseosten kokeileminen seoksena varastoimattoman poly-epoksidihartsin kanssa suoritettiin käyttäen näytteitä, jotka otettiin ennen edellä esitettyä vanhentamiskäsittelyä ja sen jälkeen. Muutokset viskositeetissa ulkonäössä ja reaktiivisuudessa määrättiin tämän jälkeen. Polyepoksidi oli sama joka on kuvattu esimerkissä I. Sekoitussuhteet, joilla kokeiltiin kestävyys, ohuen kalvon kovettumisaika sekä ajat arvoihin Barcol 0 ja Barcol 40, olivat seuraavat: 75,5 paino-osaa esimerkin xxxm mukaista kovetusaineseosta lisättiin 100 paino-osaan poly-epoksidihartsia ja 77 paino-osaa esimerkin XXXIV mukaista kovetus-seosta lisättiin 100 paino-osaan polyepoksidihartsia.

Seuraavassa taulukossa esitetyt arvot saatiin käytettäessä edellä kuvattuja menetelmiä lämpötilassa 25°C.

46 6662 8

Λ -H -3 g H -H 3 C

^ „ MW m Q i ^ MW » p i I l!||3|, ffjl^fs g o älfglli sliiali

s i&liil s K

\ui\l s » 3 05 8 § X -* %,

U) i—f »H

•I S l _ 4) I «J Έ in O

IIsglass -

+1 ilifi LO O

| »n ό ^ *$^k s § hip m * v

'H -H *H φ (H *H

> ίο -p a :° ' λ h «1 JO jJ *°

S lifeö I

Ss-sil I s ill! a * 1 il· 3 8 | oi vo n ro • mm h

0» * - H

^ $ S S ^ i i effi ^ I laiaas s s f s, i

P Q -H

ro p (d ^ tfl s m * 1

I . I

en -h k <U

0 P i ^ m O

v p -H (rt n- Γ" 4-J

1 ® Q fi *· » ·¥· rl «ft» I—i ή o .·..-" ; ν' - ' 66628 47

Esimerkki XXXV

Esimerkki I toistettiin lukuunottamatta sitä, että kovetusaine-seoksessa käytettiin katalyyttinä 3,5 paino-osaa bis(2-dimetyy-liaminoetyyli)-formaalia.

Esimerkki XXXVI

Esimerkki XXXV toistettiin lukuunottamatta sitä, että 6 paino-osaa katalyyttiä oli läsnä kovetusaineseoksessa.

Esimerkki XXXVII

Esimerkki XXXV toistettiin lukuunottamatta sitä, että 10 paino-osaa katalyyttiä oli läsnä kovetusaineseoksessa.

Seuraavassa taulukossa esitetyt arvot saatiin käytettäessä edellä esitettyjä menetelmiä lämpötilassa 25°C.

Kesto- Ohuen kalvon P.R. Aika ar- Aika ar- aika kovetusaika voon voon (min) (min) Barcol O Barcol 40 (min) (min)

Esimerkki XXXV 13 17 1,3 29 194

Esimerkki XXXVI 7 10 1,4 14 26

Esimerkki XXXVII 5 6 1,2 12 17

Esimerkki XXXVIII

Esimerkki XXIV toistettiin lukuunottamatta sitä, että katalyytti korvattiin bis(2-dimetyyliaminoetyyli)formaalilla.

Seuraavassa taulukossa olevat arvot saatiin käytettäessä edellä kuvattuja menetelmiä lämpötilassa 25°C.

Kesto- Ohuen kalvon P.R. Aika Aika aika kovetusaika arvoon arvoon (min) (min) Barcol 0 Barcol 40 (min) (min) 8 11 1,37 15 19

Claims (24)

1. 66628 48
2. 1. Kovetusjärjestelmä polyepoksidien kovettamiseksi, tun nettu siitä, että se käsittää: (a) ainakin yhden polymerkaptaanin ja (b) ainakin yhden katalyytin, joka on poly/?N,N-dimetyy1iamino)-alkyyli/eetteri, jolla on kaava CH3 R / R' X ^N-CH —l·— CH —j 0--Y ch3 V S* J n jossa kaavassa R on vety tai suoran tai haarautuneen ketjun omaava alkyyliradikaali, jossa on 1-10 hiiliatomia, R' on sama kuin R tai se on dimetyyliaminometyyli tai dimetyyliaminoetyyli, x on 0, 1 tai 2, n on 1, 2, 3 tai 4 sillä edellytyksellä, että kussakin katalyytissä on 2, 3 tai 4 dimetyyliaminoalkyyliryhmää, ja kussakin yhdisteessä R voi olla samanlainen tai erilainen, ja R' voi olla samanlainen tai erilainen, ja kussakin yhdisteessä x voi olla samanlainen tai erilainen, ja Y on alifaattinen, substituoitu alifaattinen, heterosyklinen, alisyklinen tai aromaattinen, ja sillä edellytyksellä, että kun n on 1, Y on CH3^ f f ?' \ N-CH —|— CH -j- ch3^ V /X jossa R ja R' ja x tarkoittavat samaa kuin edellä, (c) mahdollisesti ainakin yhden ko-katalyytin, joka on orgaaninen sulfidi, tertiäärinen fosfiini tai tertiäärinen amiini, jossa ei ole silta-atomeja, jossa ei ole eetterihappea ja jossa on ainakin yksi tertiäärinen amiiniryhmä 100 paino-osaa kohden poly-epoksidia, ja (d) mahdollisesti ainakin yhden orgaanisen yhdisteen, jossa on ainakin yksi hapan ryhmä ja jonka pKa-arvo on suurempi kuin noin 3,5, jolloin happaman ryhmän suhde katalyytin tertiääriseen typ-peen on noin 0,005:1 - noin 1:1, jolloin kovetusjärjestelmässä on noin 0,1-1,5 ekvivalenttia poly-merkaptaania epoksidiekvivalenttia kohden, noin 0,1-20,0 paino-osaa katalyyttiä ja 0 - noin 20,0 paino-osaa ko-katalyyttiä 100 paino-osaa kohden polyepoksidia. « 66628
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kovetusjärjestelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on yhdiste, jolla on kaava CH3 ^ CH3 ^N-R1 "-0-(R"0) R""-N / x \ CH3 CH3 jossa kaavassa R", R'" ja R'"' ovat metyleeni, etyleeni, n-propy-leeni, isopropyleeni tai iso-butyleeni ja x on 0 tai 1.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kovetusjärjestelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on 2-(N,N-dimetyyliamino)etyyli- 3-(Ν,Ν-dimetyyliamino)-n-propyylieetteri.
5. 4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kovetusjärjestelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on bis/2-(N,N-dimetyyliamino)-etyyli7eetteri.
6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kovetusjärjestelmä, tunnettu siitä, että ko-katalyytti on 2,4,6-tri(dimetyyliamino-metyyli)fenoli.
7. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kovetusjärjestelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen yhdiste on isosteariinihappo, öljyhappo tai nafteenihappo.
8. 7. Kovettuva epoksihartsiseos, joka on käyttökelpoinen kovien, liukenemattomien ja sulamattomien kalvojen, valukappaleiden ja liimojen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää (a) ainakin yhden polyepoksidin, (b) ainakin yhden polymerkaptaanin ja (c) ainakin yhden katalyytin, joka on poly/(Ν,Ν-dimetyyliamino)-alkyyli7eetteri, jolla on kaava CH3 \ ? /?' \ N-CH -f- CH —)— 0--Y CH3^ V /* L Jn jossa kaavassa R cai vety tai suoran tai haarautuneen ketjun omaava alkyyliradikaali, jossa on 1-10 hiiliatomia, R’ on sama kuin R 50 66628 tai se on dimetyyliaminometyyli tai dimetyyliaminoetyyli, x on 0, 1 tai 2, n on 1, 2, 3 tai 4 sillä edellytyksellä, että kussakin katalyytissä on 2, 3 tai 4 dimetyyliaminoalkyyliryhmää, ja kussakin yhdisteessä R voi olla samanlainen tai erilainen, ja R' voi olla samanlainen tai erilainen, ja kussakin yhdisteessä x voi olla samanlainen tai erilainen, ja Y on alifaattinen, substituoitu ali-faattinen, heterosyklinen, alisyklinen tai aromaattinen, ja sillä edellytyksellä, että kun n on 1, Y on CH R /R' \ ^ N-CH -h CH —4— ch3^ \ > jossa R ja R' ja x tarkoittavat samaa kuin edellä, (d) mahdollisesti ainakin yhden ko-katalyytin, joka on orgaaninen sulfidi, tertiäärinen fosfiini tai tertiäärinen amiini, jossa ei ole silta-atomeja, jossa ei ole eetterihappea ja jossa on ainakin yksi tertiäärinen amiiniryhmä 100 paino-osaa kohden polyepok-sidia, ja (e) mahdollisesti ainakin yhden orgaanisen yhdisteen, jossa on ainakin yksi hapan ryhmä ja jonka pKa-arvo on suurempi kuin noin 3,5, jolloin happaman ryhmän suhde katalyytin tertiääriseen typ-peen on noin 0,005:1 - noin 1:1, jolloin kovettuvassa epoksihartsiseoksessa on noin 0,1-1,5 ekvivalenttia polymerkaptaania epoksidiekvivalenttia kohden, noin 0,1-20,0 paino-osaa katalyyttiä ja 0 - noin 20,0 paino-osaa ko-katalyyttiä 100 paino-osaa kohden polyepoksidia.
9. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kovettuva epoksihartsiseos, tunnettu siitä, että katalyytti on yhdiste, jolla on kaava ch3 ch3 ^ N-R' "-O- (R"0) R""-N^ CH3^ ^ch3 jossa kaavassa R", R'" ja R"" ovat metyleeni, etyleeni, n-propy-leeni, isopropyleeni tai iso-butyleeni ja x on 0 tai 1.
10. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen seos, tunnettu siitä, että katalyytti on 2-(N,N-dimetyyliamino)etyyli-3-(N,N-dimetyyli-amino)-n-propyylieetteri. si 66628
11. 10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen seos, tunnettu siitä, että katalyytti on bis/2-(N,N-dimetyyliamino)etyylj.7eetteri.
12. 11. Patenttivaatimuksen 7 mukainen seos, tunnettu siitä, että ko-katalyytti on 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenoli.
13. 12. Patenttivaatimuksen 7 mukainen seos, tunnettu siitä, että orgaaninen yhdiste on isosteariinihappo, öljyhappo ja naftee-nihappo.
14. 13. Oleellisesti kova, liukenematon ja sulamaton kalvo, valu-kappale tai liima, tunnettu siitä, että se on sellainen polyepoksidiseoksen reaktiotuote, joka käsittää: (a) ainakin yhden polyepoksidin, (b) ainakin yhden polymerkaptaanin ja (c) ainakin yhden katalyytin, joka on poly/N,N-dimetyyliamino)-alkyyli/eetteri, jolla on kaava ch3 R / R' \ N-CH —l— CH -]-0 - Y CH3^ V /* J n jossa kaavassa R on vety tai suoran tai haarautuneen ketjun omaava alkyyliradikaali, jossa on 1-10 hiiliatomia, R' on sama kuin R tai se on dimetyyliaminometyyli tai dimetyyliaminoetyyli, x on 0, 1 tai 2, n on 1, 2, 3 tai 4 sillä edellytyksellä, että kussakin katalyytissä on 2, 3 tai 4 dimetyyliaminoalkyyliryhmää, ja kussakin yhdisteessä R voi olla samanlainen tai erilainen ja R' voi olla samanlainen tai erilainen, ja kussakin yhdisteessä x voi olla samanlainen tai erilainen ja Y on alifaattinen, substituoitu ali-faattinen, heterosyklinen, alisyklinen tai aromaattinen, ja sillä edellytyksellä, että kun n on 1, Y on CH^ R /r* \ ^^N-CH -i- CH ή- CH3 \ / x jossa R ja R' ja x tarkoittavat samaa kuin edellä, 52 66628 (d) mahdollisesti ainakin yhden ko-katalyytin, joka on orgaaninen sulfidi, tertiäärinen fosfiini tai tertiäärinen amiini, jossa ei ole silta-atomeja, jossa ei ole eetterihappea ja jossa on ainakin yksi tertiäärinen amiiniryhmä 100 paino-osaa kohden poly-epoksidia, ja (e) mahdollisesti ainakin yhden orgaanisen yhdisteen, jossa on ainakin yksi hapan ryhmä ja jonka pKa-arvo on suurempi kuin noin 3,5, jolloin happaman ryhmän suhde katalyytin tertiääriseen typ-peen on noin 0,005:1 - noin 1:1, jolloin seoksessa on noin 0,1-1,5 ekvivalenttia polymerkaptaa-nia epoksidiekvivalenttia kohden, noin 0,1-20,0 paino-osaa katalyyttiä ja 0 - noin 20,0 paino-osaa ko-katalyyttiä 100 paino-osaa kohden polyepoksidia.
15. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen tuote, tunnettu siitä, että katalyytti on yhdiste, jolla on kaava CH3 ^CH3 ^ N-R'"-0-(R"0) R""-N CH3 ch3 jossa kaavassa R", R'" ja R"" ovat metyleeni, etyleeni, n-propy-leeni, isopropyleeni tai iso-butyleeni ja x on 0 tai 1.
16. 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen tuote, tunnettu siitä, että katalyytti on 2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)-etyyli-3-(N,N-dimetyyli-amino)-n-propyylieetteri.
17. 16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen tuote, tunnettu siitä, että katalyytti on bis/2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)etyyli7eetteri.
18. 17. Patenttivaatimuksen 13 mukainen tuote, tunnettu siitä, että ko-katalyytti on 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenoli.
19. 18. Patenttivaatimuksen 13 mukainen tuote, tunnettu siitä, että orgaaninen yhdiste on isosteariinihappo, öljyhappo tai naftee-nihappo.
20. 19. Menetelmä polyepoksidin kovettamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää ainakin yhden polyepoksidin sekoittami- 53 66628 sen ja saattamisen reagoimaan sellaisen kovetusjärjestelmän kanssa, joka käsittää (a) ainakin yhden polymerkaptaanin ja (b) ainakin yhden katalyytin, joka on poly/"(N,N-dimetyyliamino) -alkyyli7eetteri, jolla on kaava CH3 R / R' \ ^ N-CH -i- CH -)- 0--Y ch3 ^ \ / X J n jossa kaavassa R on vety tai suoran tai haarautuneen ketjun omaava alkyyliradikaali, jossa on 1-10 hiiliatomia, R' on sama kuin R tai se on dimetyyliaminometyyli tai dimetyyliaminoetyyli, x on 0, 1 tai 2, n on 1, 2, 3 tai 4 sillä edellytyksellä, että kussakin katalyytissä on 2, 3 tai 4 dimetyyliaminoalkyyliryhmää, ja kussakin yhdisteessä R voi olla samanlainen tai erilainen, ja R' voi olla samanlainen tai erilainen, ja kussakin yhdisteessä x voi olla samanlainen tai erilainen, ja Y on alifaattinen, substituoitu alifaattinen, heterosyklinen, alisyklinen tai aromaattinen, ja sillä edellytyksellä, että kun n on 1, Y on CH., R /R' \ ^N-CH L CH - CH3 ^ V /* jossa R ja R' ja x tarkoittavat samaa kuin edellä, (c) mahdollisesti ainakin yhden ko-katalyytin, joka on orgaaninen sulfidi, tertiäärinen fosfiini tai tertiäärinen amiini, jossa ei ole silta-atomeja, jossa ei ole eetterihappea ja jossa on ainakin yksi tertiäärinen amiiniryhmä 100 paino-osaa kohden polyepoksidia, ja (d) mahdollisesti ainakin yhden orgaanisen yhdisteen, jossa on ainakin yksi hapan ryhmä ja jonka pKa-arvo on suurempi kuin noin 3,5, jolloin happaman ryhmän suhde katalyytin tertiääriseen typ-peen on noin 0,005:1 - noin 1:1, jolloin kovetusjärjestelmässä on noin 0,1-1,5 ekvivalenttia poly-merkaptaania epoksidiekvivalenttia kohden, noin 0,1-20,0 paino-osaa katalyyttiä ja 0 - noin 20,0 paino-osaa ko-katalyyttiä 100 paino-osaa kohden polyepoksidia. 66628 54 20. patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on yhdiste, jolla on kaava CH3\ _/CH3 N-R' "-0- (R"0) R'"'-N / X \ ch3 ch3 jossa kaavassa R", R'" ja R"" ovat metyleeni, etyleeni, n-propy-leeni, isopropyleeni tai iso-butyleeni ja x on 0 tai 1.
21. 21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on 2-(N,N-dimetyyliamino)etyyli-3-(N,N-dimetyyliamino)-n-propyylieetteri.
22. 22. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on bis/2-(N,N-dimetyyliamino)etyyli7eetteri.
23. 23. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ko-katalyytti on 2,4,6-tri(dimetyyliaminometyyli)fenoli.
24. 24. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen yhdiste on isosteariinihappo, öljyhappo tai nafteenihappo. 55 66628