FI65608C

FI65608C - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV VAETEPEROXID

Info

Publication number: FI65608C
Application number: FI782554A
Authority: FI
Inventors: Bengt Gustaf Franzen
Original assignee: Elektrokemiska Ab
Priority date: 1977-08-26
Filing date: 1978-08-21
Publication date: 1984-06-11
Also published as: SE411745B; FI782554A; DK375978A; DK146651B; DK146651C; NO782840L; NO144260C; FI65608B; SE7709607L; NO144260B

Description

t E3?7l M m.KUULUTUSJULICAISU ,γ/λλ l»J (11) utlAcgningsskrift OOOUot E3? 7l M m.INCLASSIFICATION, γ / λλ l »J (11) utlAcgningsskrift OOOUo

Patent neddelat ^ T ^ (51) Kv.Hu/int.a.3 C 01 B 15/023 SUOMI—FINLAND (21) *****—ρ*«ιι··βι·** 78255** (22) HikemUpll*· — An*Sknlnj»d»f 21.08.78 (23) Alkuptlvt—GUtlghuttSag 21 .08.78 (41) Tullut (ulkMnl — Bllvtt offuntHg 27.02.79 Ρ»«ΜΙ.)· rekisterihallitus (44) NtaMUp».. j. kuuLluik^m p*.- 29 02 8i,Patent neddelat ^ T ^ (51) Kv.Hu/int.a.3 C 01 B 15/023 SUOMI — FINLAND (21) ***** - ρ * «ιι ·· βι · ** 78255 ** (22 ) HikemUpll * · - An * Sknlnj »d» f 21.08.78 (23) Alkuptlvt — GUtlghuttSag 21 .08.78 (41) Tullut (ulkMnl - Bllvtt offuntHg 27.02.79 Ρ »« ΜΙ.) · Registry Board (44) NtaMUp ». j. Monthly p * .- 29 02 8i,

Patent· och registerstyrelsen ' ; ΑμΜο» «ΙφΙ oeh utUkrNUn puMcarad *3.uz.o*t (32)(33)(31) Pjr)rf***r atuoikum Baglrd pHorkst 26.08.77Patent · och registerstyrelsen '; »ΜΜο »« ΙφΙ oeh utUkrNUn puMcarad * 3.uz.o * t (32) (33) (31) Pjr) rf *** r atuoikum Baglrd pHorkst 26.08.77

Ruotsi-Sverige(SE) 7709607-1 (71) Elektrokemiska Aktiebolaget, S-445 01 Surte 1, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Bengt Gustaf Franzen, Torslanda, Ruotsi-Sverige(SE) (7**) Forssan 6 Salomaa Oy (5**) Vetyperoksidin valmistusmenetelmä - Förfarande för framstälIning av väteperoxid Tämän keksinnön kohteena on vetyperoksidin valmistusmenetelmä, jossa liuotti-meen liuotetut antrakinonit ja tetrahydroantrakinonit hydrataan, saadut hyd-raustuotteet hapetetaan, ja hapetuksessa muodostunut vetyperoksidi uutetaan vedellä.Sweden-Sweden (SE) 7709607-1 (71) Elektrokemiska Aktiebolaget, S-445 01 Surte 1, Sweden-Sweden (SE) (72) Bengt Gustaf Franzen, Torslanda, Sweden-Sweden (SE) (7 **) Forssan 6 The present invention relates to a process for the preparation of hydrogen peroxide, in which anthraquinones and tetrahydroanthraquinones dissolved in a solvent are hydrogenated, the hydrogenation products obtained are oxidized and the hydrogen peroxide formed in the oxidation is extracted with hydrogen peroxide.

Tunnetun antrakinonimenetelmän mukaan vetyperoksidia valmistettaessa hydrataan orgaaniseen liuottlmeen liuotettu alkyyliantrakinoni ja/tai tetrahydro-antrakinoni ja tetrahydroaklyyliantrakinoni vastaavien antrahydrokinonien katalysaattorin läsnäollessa. Katalysaattorin tultua poistetuksi hapetetaan antrahydrokinonlt ilmalla tai happikaasulla, jolloin vetyperoksidia saadaan samanaikaisesti kuin alkuperäiset antrakinonit muodostuvat uudelleen. Vetyperoksidi uutetaan vedellä, jonka jälkeen ns. työliuos palautetaan hydraus-vaiheeseen. Työliuos sisältää tavallisesti ainakin kahta liuotintyyppiä, joilla on erilaiset ominaisuudet. Toisen liuotintyypin on voitava liuottaa suuri antraklnonlpitoisuus. Tämä kyky liuottaa vastaava suuri antrahydro-kinonipitoisuus sitävastoin el useimmiten riitä. Benseenijohdannainen, jonka molekyylissä on 8-10 hiiliatomia, on osoittautunut olevan sopiva liuotin antrakinoneja ja tetrahydroantrakinoneja varten. Jotta antrahydrokinonien saostuminen ei tapahtuisi hydrausvaiheessa, käytetään lisäksi toista liuotin-tyyppiä, orgaanista nestettä, joka verraten helposti liuottaa antrahydrokino-neja ja tetrahydroantrakinoneja. Korkeammat alifaattiset, sekundääriset alko- 2 65608 hollt ovat osoittautuneet olevan riittävän hyviä liuottimia tähän tarkoitukseen. Esimerkkejä tällaisista sekundäärisistä alkoholeista ovat alkoholit, joissa on 7-9 hiiliatomia, kuten 4-heptanoli, 2-oktanoli, 2,6-dimetyyli-4-heptanoli,According to a known anthraquinone process, in the preparation of hydrogen peroxide, alkyl anthraquinone and / or tetrahydroanthraquinone and tetrahydroaclyl anthraquinone dissolved in an organic solvent are hydrogenated in the presence of a catalyst for the corresponding anthrahydroquinones. After removal of the catalyst, the anthrahydroquinone is oxidized with air or oxygen gas to give hydrogen peroxide at the same time as the original anthraquinones are reconstituted. Hydrogen peroxide is extracted with water, after which the so-called the working solution is returned to the hydrogenation step. The working solution usually contains at least two types of solvent with different properties. The second type of solvent must be able to dissolve a high anthracnone content. In contrast, this ability to dissolve a correspondingly high concentration of anthrahydroquinone is usually not sufficient. A benzene derivative having 8 to 10 carbon atoms in the molecule has been shown to be a suitable solvent for anthraquinones and tetrahydroanthraquinones. In addition, in order to prevent the precipitation of anthrahydroquinones in the hydrogenation step, another type of solvent is used, an organic liquid which dissolves anthrahydroquinones and tetrahydroanthraquinones relatively easily. Higher aliphatic, secondary alcohols have been shown to be good enough solvents for this purpose. Examples of such secondary alcohols are alcohols having 7 to 9 carbon atoms, such as 4-heptanol, 2-octanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol,

Työliuokselle ja liuottimille asetetaan useita vaatimuksia, joista useita on esitetty esim. ruotsalaisessa patenttijulkaisussa 340 442. Tässä patenttijulkaisussa ei kuitenkaan mainita, että vetyperoksidin jakautumiskertoimella työliuokseen ja vesivalheeseen nähden on oltava työliuoksen tuottavuuteen ja menetelmän varmuuteen nähden sopiva suuruus. Jakautumiskertoimella tarkoitetaan suhdetta painon grammaa vetyperoksidia vesivaiheen litraa kohti ja orgaanisen nestevalheen vastaavan väkevyyden välillä tasapainossa. Työ-liuoksen tuottavuudella tarkoitetaan vetyperoksidipitoisuutta ilmaistuna grammoissa litraa kohti, jonka työliuos käytännössä korkeintaan voi sisältää hapetuksen jälkeen. Tämä pitoisuus riippuu työliuoksen kokonaiskoostumukses-ta, kuten on esitetty esim. länsisaksalalsessa kuulutusjulkaisussa 1 112 051.Several requirements are imposed on the working solution and solvents, several of which are set out, for example, in Swedish Patent 340 442. However, this patent does not mention that the partition coefficient of hydrogen peroxide relative to the working solution and the water lie must be suitable for working solution productivity and process reliability. Partition coefficient means the ratio by weight of grams of hydrogen peroxide per liter of aqueous phase to the corresponding concentration of organic liquid lie in equilibrium. The productivity of a working solution means the concentration of hydrogen peroxide, expressed in grams per liter, which the working solution may in practice contain at most after oxidation. This concentration depends on the total composition of the working solution, as described, for example, in West German Patent Publication No. 1,112,051.

Suuri jakautumiskerroin työliuoksessa on edullinen uutettaessa. Se mahdollistaa sen, että vesiuute voi saada suuren vetyperoksidipltolsuuden. Liian suuri jakautumiskerroin annetun työliuoksen vetyperoksidipltolsuuden yhteydessä voi kuitenkin olla uskallettua, jos pienehkö määrä vesivaihetta syntyy työliuoksessa ennen uuttamista. Tällainen vesivaihe voi esimerkiksi muodostua vetyperoksidin hajotessa veteen ja happeen. Jakautumiskerroin kerrottuna määrällä grammaa vetyperoksidia työliuoksen litraa kohti ei saa huomattavasti ylittää 600. Tämä tarkoittaa sitä, että suurin mahdollinen vetyperoksldipitoisuus vesivaiheessa ei saa olla suurempi kuin noin 600 grammaa litraa kohti. Muussa tapauksessa on olemassa räjähtävän reaktion vaara vesivaiheen ja orgaanisen vaiheen välillä.A high partition coefficient in the working solution is advantageous during extraction. It allows the aqueous extract to obtain a high hydrogen peroxide flux. However, an excessive partition coefficient in connection with the hydrogen peroxide flux of a given working solution may be daring if a smaller amount of aqueous phase is formed in the working solution before extraction. Such an aqueous phase can be formed, for example, by the decomposition of hydrogen peroxide in water and oxygen. The partition coefficient multiplied by the number of grams of hydrogen peroxide per liter of working solution must not significantly exceed 600. This means that the maximum concentration of hydrogen peroxide in the aqueous phase must not exceed about 600 grams per liter. Otherwise there is a risk of an explosive reaction between the aqueous phase and the organic phase.

Benseenijohdannaleten, jolta voidaan käyttää antrakinonin liuottimina jakautumiskerroin nousee arvoon 2000-3000. Alifeettisten sekundääristen alkoholien, jolta käytetään antrahydrokinonlen liuottimina, on kuitenkin huomattavasti pienempi. 2-oktanolln jakautumiskerroin on esimerkiksi 11.The partition coefficient of benzene derivatives from which anthraquinone can be used as solvents increases to 2000-3000. However, the aliphatic secondary alcohols used as solvents for anthrahydroquinone are considerably smaller. For example, the partition coefficient of 2-octanol is 11.

Jotta antrakinoniväkevyys hapetetussa työliuoksessa olisi suuri, on tavallisesti noin 50 tilavuusprosenttia liuotinslsällöstä oltava aromaattisia hiilivetyjä. Jos loput on 2-oktanolla, tulee seoksen jakautumlskertoimeksi noin 30.In order for the anthraquinone concentration in the oxidized working solution to be high, aromatic hydrocarbons usually have to be about 50% by volume of the solvent content. If the rest is with 2-octanol, the partition coefficient of the mixture becomes about 30.

3 65608 Tällaisessa työliuoksessa, jonka jakautumiskerroln on 30 on esimerkiksi koostumus muuten sellainen, että vetyperoksidipitoisuus hapetuksen jälkeen ei voi olla suurempi kuin 14 grammaa litraa kohti. Suurimmaksi mahdolliseksi vetyperoksidiväkevyydeksi vesiuutteessa tulee silloin 420 grammaa litraa kohti, joka on epätyydyttävä. Jos liuotin 2-oktanoli kokonaan korvataan 2,6-dimetyyli-4-heptanolilla tulee jakautumiskertoimeksl noin 50. Vetyperok-sldipitoisuudeksl vesivalheessa voi silloin tulla 700 grammaa litraa kohti, joka voi olla uskallettu.3,6608 Such a working solution having a partition coefficient of 30 has, for example, a composition such that the hydrogen peroxide content after oxidation cannot exceed 14 grams per liter. The maximum hydrogen peroxide concentration in the aqueous extract then becomes 420 grams per liter, which is unsatisfactory. If the solvent 2-octanol is completely replaced by 2,6-dimethyl-4-heptanol, the partition coefficient becomes about 50. The hydrogen peroxide content in the water lie can then become 700 grams per liter, which can be dared.

Tämä keksintö tarkoittaa vetyperoksidin valmistusmenetelmää, jossa liuotti-meen liuotetut antrakinonit ja tetrahydroantraklnonit hydrataan, saadut hydraustuotteet hapetetaan, ja hapetuksessa muodostunut vetyperoksidi uutetaan vedellä. Keksinnön mukainen menetelmä tunnetaan siltä, että ainakin kahta korkeampaa, sekundääristä, alifaattista alkoholia käytetään hydrauk-sessa muodostuneiden hydrokinonien liuottimina. Esimerkkejä sekundäärisistä, alifaattislsta alkoholeista, joita voidaan keksinnön mukaan käyttää, ovat alkoholit, joissa on 7-9 hiiliatomia. Erikoisesti voidaan mainita 2-oktanoli ja 2,6-dimetyyli-4-heptanoli. Muuttamalla tällaisten alkoholien, joilla on erilainen jakautumiskerroln, keskinäistä tilavuussuhdetta, voidaan työliuok-sen jakautumiskerroln hapetetussa työliuoksessa olevaan vetyperoksidlpitoi-suuteen nähden säätää sopivaan suuruuteen, ilman että pääasiallisesti antra-kinonla- ja tetrahydroantraklnonla liuottavien liuottimien osuutta tarvitsee muuttaa.The present invention relates to a process for the preparation of hydrogen peroxide, in which anthraquinones and tetrahydroanthracnones dissolved in a solvent are hydrogenated, the hydrogenation products obtained are oxidized, and the hydrogen peroxide formed in the oxidation is extracted with water. The process according to the invention is characterized in that at least two higher, aliphatic alcohols are used as solvents for the hydroquinones formed in the hydrogenation. Examples of secondary aliphatic alcohols which can be used according to the invention are alcohols having 7 to 9 carbon atoms. Particular mention may be made of 2-octanol and 2,6-dimethyl-4-heptanol. By varying the volume ratio of such alcohols with different partition coefficients, the partition coefficient of the working solution relative to the hydrogen peroxide content in the oxidized working solution can be adjusted to a suitable value without changing the solubility of the solvents.

Suuri jakautumiskerroln on edullinen uuttamiseen nähden. Sitä voidaan käyttää joko materiaalin tai energian säästämiseksi menetelmässä tai suuren vetyperok-eidlpitoisuuden saamiseksi vesiuutteessa. Viimeksi mainittu merkitsee myöskin materiaalin säästöä varastointitiloissa ja energian säästöä kuljetuksissa sekä mahdollisissa seuraavissa väkevöimisissä. Kuten aikaisemmin on mainittu, voi kuitenkin lilan suureen jakautumiskertoimeen sisältyä vaaroja. Teollisissa menetelmissä voi jakautumiskerroln vaihdella esim. 30 ja 70 välillä, ja sopiva arvo voi esim. olla 45. Keksinnön mukainen työlluos voi tämän jakautumisker-toimen saamiseksi sisältää esim.A high partition coefficient is advantageous over extraction. It can be used either to save material or energy in the process or to obtain a high concentration of hydrogen peroxide in the aqueous extract. The latter also means material savings in storage facilities and energy savings in transportation as well as possible subsequent enrichments. However, as previously mentioned, the high partition coefficient of lilac may involve hazards. In industrial methods, the partition coefficient may vary between e.g. 30 and 70, and a suitable value may be e.g. 45. To obtain this partition coefficient, the working solution according to the invention may contain e.g.

46-54 % aromaattista hiilivetyä 15-32 % ensimmäistä liuotinta, jonka muodostaa sekundäärinen alkoholi 39-14 % toista liuotinta, jonka muodostaa toinen sekundäärinen alkoholi 4 6560846-54% of an aromatic hydrocarbon 15-32% of a first solvent of a secondary alcohol 39-14% of a second solvent of a second secondary alcohol 4 65608

Antrakinonimenetelmässä käytetyille lluottlmllle asetetaan useita vaatimuksia, joista sopivan jakautumiskertoimen vaatimus on tärkeä mutta ei yksin ratkaiseva. Hydrattaessa ja hapetettaessa antrakinonit muodostavat verraten helposti sivutuotteita. Läsnäolevista tetrahydrokinoneista muodostuu epoksi-deja, jotka ovat täysin tehottomia reaktion ylläpitäjiksi vetyperoksidimene-telmässä. Tunnetaan tosin menetelmiä tehollisten tetrahydrokinonien jälleen-muodostamiseksi epokeideista, mutta tällaisiin menetelmiin liittyy apuaineiden ja energian suurempi kulutus.The requirements used in the anthraquinone method are subject to a number of requirements, of which the requirement for an appropriate partition coefficient is important but not the only decisive factor. Upon hydrogenation and oxidation, anthraquinones form by-products relatively easily. The tetrahydroquinones present form epoxides which are completely ineffective in maintaining the reaction in the hydrogen peroxide process. Although methods for reconstituting effective tetrahydroquinones from epochides are known, such methods involve higher consumption of excipients and energy.

Työliuoksen keksinnön mukainen liuotinosa voi esimerkiksi sisältää 52 % aromaattisia hiilivetyjä 30 % 2-oktanolia 18 % 2,6-dimetyyli-4-heptanoliaFor example, the solvent portion of the working solution according to the invention may contain 52% aromatic hydrocarbons 30% 2-octanol 18% 2,6-dimethyl-4-heptanol

Sen jakautumlskerroln on 45. Jos hapetettu työlluos sisältää 12 grammaa vetyperoksidia litraa kohti, voi vesiuute sisältää vetyperoksidia korkeintaan 540 g litraa kohti, joka on varmuuteen nähden hyväksyttävä arvo ja edullinen materiaalin- ja energiankäyttöön nähden.Its partition coefficient is 45. If the oxidized working solution contains 12 grams of hydrogen peroxide per liter, the aqueous extract may contain a maximum of 540 g of hydrogen peroxide per liter, which is an acceptable value in terms of certainty and advantageous in terms of material and energy consumption.

Noin 105 g tetrahydroklnoneja ja liuottimina aromaattisia hiilivetyjä, 2-oktanolia Ja 2,6-dimetyyli-4-heptanolia tilavuussuhteissa 5:2:3 sisältävää työliuosta käytetiin 2100 tunnin aikana jatkuvassa vetyperoksidin valmistusmenetelmässä. Katalysaattorina hydrattaessa käytettiin hienojakoista raney-nikkeliä. Mainittuna aikana hydrattiin, hapetettiin ja uutettiin työliuoksen kaikki osat noin 600 g. Koko koeaikana el tapahtunut mitään erikoista epoksi-dien kehittymistä eikä myöskään erottunut muulla tavalla sellaisia epäedullisia hapettumlstuotteita työlluoksesta. Käyttöajan lopussa todettiin, että työlluos sisälsi 2 g epoksideja litraa kohti, joka on yllättävän pieni pitoisuus. Saksalaisessa kuulutusjulkaisussa 1 273 499 mainitaan arvoon 17-50 grammaa litraa kohti nousevat epoksidipltolsuudet.A working solution containing about 105 g of tetrahydrocnones and aromatic hydrocarbons, 2-octanol and 2,6-dimethyl-4-heptanol in a volume ratio of 5: 2: 3 as solvents was used for 2100 hours in a continuous hydrogen peroxide production process. Fine Raney nickel was used as the catalyst for the hydrogenation. During this time, about 600 g of the working solution was hydrogenated, oxidized and extracted. Throughout the test period, no particular evolution of epoxies occurred and no other unfavorable oxidation products were otherwise separated from the working solution. At the end of the working time, it was found that the working solution contained 2 g of epoxides per liter, which is a surprisingly low concentration. German publication 1 273 499 mentions epoxide fluxes which increase from 17 to 50 grams per liter.

Claims

65608 5

1. A compound for the production of hydrogen peroxide from anthraquinone process, which comprises an aqueous solution of anhydrous anhydrous anhydric acid, which comprises a further process of hydrogenation, the proportion of aid is limited to 30% and 50% respectively.

A process for the preparation of hydrogen peroxide according to the anthraquinone process "in which benzene hydrocarbons are used as the main solvent for anthraquinones", characterized in that at least two less than 30 and less than 50.

2. A compound according to claim 1, wherein the alcohol is used in an alcoholic process with 7 to 9 carbon atoms.

Process according to Claim 1, characterized in that the alcohols are alcohols having 7 to 9 carbon atoms.

Process according to Claim 1, characterized in that a mixture of 2-octanol and 2,6-dimethyl-4-heptanol is used as the solvent for the hydrogenation products formed in the hydrogenation.

3. A compound according to claim 1, which comprises the solution of hydrogenation products of the hydrogenation product in the form of 2-octanol and 2,6-dimethyl-4-heptanol.