SE411745B

SE411745B - PROCEDURE FOR PREPARING VETEPEROXIDE ACCORDING TO THE ANTRAKINONE PROCESS

Info

Publication number: SE411745B
Application number: SE7709607A
Authority: SE
Inventors: B G Franzen
Original assignee: Elektrokemiska Ab
Priority date: 1977-08-26
Filing date: 1977-08-26
Publication date: 1980-02-04
Also published as: NO144260C; FI782554A; DK146651B; DK375978A; NO782840L; DK146651C; NO144260B; FI65608C; SE7709607L; FI65608B

Description

i __ 7109607-1 2 användes dessutom en andra typ av lösningsmedel, en organisk vätska, som relativt lätt löser antrahydrokinoner och tetrahydroantrahydro- kinoner. Högre alifatiska, sekundära, alkoholer har visat sig vara tillräckligt goda lösningsmedel för detta ändamål. Exempel på sekun- dära alkoholer av detta slag är alkoholer med 7 till 9 kolatomer, såsom 4-heptanol, 2-oktanol, 2,6-dimetyl-4-heptanol. In addition, a second type of solvent was used, an organic liquid which relatively easily dissolves anthrahydroquinones and tetrahydroanthrahydroquinones. Higher aliphatic, secondary, alcohols have been found to be sufficiently good solvents for this purpose. Examples of secondary alcohols of this kind are alcohols having 7 to 9 carbon atoms, such as 4-heptanol, 2-octanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol.

På arbetslösningen och lösningsmedlen ställes flera krav, varav flertalet är angivna i t ex svenska patentskriften 340 442.The work solution and the solvents are subject to several requirements, most of which are specified in, for example, Swedish Patent Specification 340,442.

Emellertid omnämnes ej i denna patentskrift att fördelningskoef- ficienten för väteperoxid i förhållande till arbetslösningen och en vattenfas bör ha en med hänsyn till arbetslösningens produkti- vitet och processens säkerhet lämplig storlek. Med fördelnings- koefficienten avses förhållandet mellan gram väteperoxid per liter i vattenfasen och motsvarande koncentration i den organiska vätske- fasen vid jämvikt. Med arbetslösningens produktivitet avses den halt väteperoxid uttryckt i gram per liter som arbetslösningen i praktisk drift högst kan innehålla efter oxidationen. Denna halt .är beroende av arbetslösningens totala sammansättning, som visats t ex i västtyska utläggningsskriften l 112 051. ' En hög fördelningskoefficient hos arbetslösningen är gynnsam vid extraktionen. Den möjliggör att vattenextraktet kan få en hög väteperoxidhalt. En alltför hög fördelningskoefficient i kombina- tion med en given halt väteperoxid i arbetslösningen kan emeller- tid vara riskabel, om en mindre kvantitet vattenfas uppstår i arbetslösningen före extraktionen. En sådan vattenfas kan exempel- vis bildas genom att väteperoxid sönderfaller i vatten och syre.However, this patent does not mention that the partition coefficient of hydrogen peroxide in relation to the working solution and an aqueous phase should have a suitable size with regard to the productivity of the working solution and the safety of the process. The coefficient of distribution refers to the ratio between grams of hydrogen peroxide per liter in the aqueous phase and the corresponding concentration in the organic liquid phase at equilibrium. Productivity productivity refers to the content of hydrogen peroxide expressed in grams per liter that the working solution in practical operation can contain at most after the oxidation. This content depends on the total composition of the working solution, as shown, for example, in the West German Offenlegungsschrift l 112 051. A high coefficient of distribution of the working solution is favorable during the extraction. It enables the aqueous extract to have a high hydrogen peroxide content. However, an excessively high partition coefficient in combination with a given content of hydrogen peroxide in the working solution can be risky if a smaller quantity of aqueous phase occurs in the working solution before extraction. Such an aqueous phase can be formed, for example, by hydrogen peroxide decomposing in water and oxygen.

Fördelningskoefficienten multiplicerad med gram väteperoxid per liter arbetslösning bör ej avsevärt överstiga 600. Det vill säga den högsta möjliga väteperoxidhalten i vattenfasen bör ej vara högre än ca 600 gram per liter.I annat fall föreligger risk för explosiv reaktion mellan vattenfasen och den organiska fasen. 0 De bensenderivat, som kan användas såsom lösningsmedel för antrakinon, har en fördelningskoefficient uppgående till 2000-3000.The partition coefficient multiplied by grams of hydrogen peroxide per liter of working solution should not significantly exceed 600. That is, the highest possible hydrogen peroxide content in the aqueous phase should not exceed about 600 grams per liter. Otherwise there is a risk of explosive reaction between the aqueous phase and the organic phase. The benzene derivatives which can be used as solvents for anthraquinone have a partition coefficient of 2000-3000.

Fördelningskoefficienten för de alifatiska sekundära alkoholer, som användes såsom lösningsmedel för antrahydrokinoner är emeller- tid avsevärt lägre. 2-oktanol har exempelvis fördelningskoefficien- ten ll.However, the partition coefficient of aliphatic secondary alcohols used as solvents for anthrahydroquinones is considerably lower. 2-octanol has, for example, the partition coefficient ll.

För att koncentrationen av antrakinoner i den oxiderade arbets- lösningen skall vara hög måste vanligen ca 50 vol% av lösningsmedels- innehållet bestå av aromatiska kolväten. Om resten är 2-oktanol blir 7709607-1 blandningens fördelningskoefficient ca 30.In order for the concentration of anthraquinones in the oxidized working solution to be high, usually about 50% by volume of the solvent content must consist of aromatic hydrocarbons. If the residue is 2-octanol, the partition coefficient of the mixture is about 30.

I en sådan arbetslösning med fördelningskoefficienten 30 är t ex sammansättningen för övrigt sådan att halten väteperoxid efter oxidationen ej kan vara högre än 14 gram per liter. Den högsta möjliga väteperoxidkoncentrationen i vattenextraktet blir då 420 gram per liter, vilket är otillfredsställande. Ersättes lösnings- medlet 2-oktanol helt med 2,6-dimetyl-4-heptanol blir fördelnings- koefficienten ca 50. Väteperokidhalten i vattenfas kan då bli 700 gram per liter, vilket kan vara riskabelt.In such a working solution with the partition coefficient 30, for example, the composition is otherwise such that the content of hydrogen peroxide after the oxidation cannot be higher than 14 grams per liter. The highest possible hydrogen peroxide concentration in the aqueous extract will then be 420 grams per liter, which is unsatisfactory. If the solvent 2-octanol is completely replaced with 2,6-dimethyl-4-heptanol, the partition coefficient will be about 50. The hydrogen peroxide content in the aqueous phase can then be 700 grams per liter, which can be risky.

Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för framställ- ning av väteperoxid, varvid antrakinoner och tetrahydroantrakinoner, som är lösta i lösningsmedel, hydreras, de erhållna hydreringspro- dukterna oxideras och vid oxidationen bildad väteperoxid extraheras med vatten. Såsom huvudsakligt lösningsmedel för antrakinonerna användes företrädesvis bensenkolväten. Förfarandet enligt uppfin- ningen kännetecknas av att som lösningsmedel för vid hydreringen bildade hydreringsprodukter ingår dessutom i arbetslösningen minst två högre, sekundära, alifatiska alkoholer och av att samtliga i arbetslösningen ingående lösningsmedel proportioneras så, att arbetslösningens fördelningskoefficient blir högre än 30 och lägre än 50. Exempel på sekundära, alifatiska alkoholer som kan användas enligt uppfinningen är alkoholer med 7 till 9 kolatomer. Särskilt må nämnas 2-oktanol och 2,6-dimetyl-4-heptanol. Genom att variera det inbördes volymförhållandet mellan dylika alkoholer med var för sig olika fördelningskoefficient kan arbetslösningens fördelnings- koefficient inställas på en med hänsyn till väteperoxidhalten i den oxiderade arbetslösningen lämplig storlek, utan att andelen huvudsakligen antrakinon- och tetrahydroantrakinonlösande lös- ningsmedel behöver ändras.The present invention relates to a process for the preparation of hydrogen peroxide, in which anthraquinones and tetrahydroanthraquinones dissolved in solvents are hydrogenated, the hydrogenation products obtained are oxidized and the hydrogen peroxide formed during the oxidation is extracted with water. As the main solvent for the anthraquinones, benzene hydrocarbons are preferably used. The process according to the invention is characterized in that at least two higher, secondary, aliphatic alcohols are included as solvents for hydrogenation products formed during the hydrogenation and in that all solvents included in the working solution are proportioned so that the coefficient of distribution of the working solution is higher than 30 and lower than 50. Examples of secondary aliphatic alcohols which can be used according to the invention are alcohols having 7 to 9 carbon atoms. Particular mention may be made of 2-octanol and 2,6-dimethyl-4-heptanol. By varying the mutual volume ratio between such alcohols with different distribution coefficients, the distribution coefficient of the working solution can be set to a size suitable with regard to the hydrogen peroxide content of the oxidized working solution, without having to change the proportion of mainly anthraquinone and tetrahydroanthraquinone solvents.

En hög fördelningskoefficient är fördelaktig med hänsyn till extraktionsprocessen. Den kan antingen utnyttjas för att spara material och energi i processen eller för att åstadkomma en hög väteperoxidkoncentration i vattenextraktet. Det senare innebär också materialbesparing vad beträffar lagringsutrymmen och energi- besparing vid transporter samt vid eventuellt efterföljande koncen- trationsprocess. Som tidigare nämnts kan emellertid en allt för hög fördelningskoefficient innebära risker. Vid industriella pro- cesser kan fördelningskoefficienten variera mellan t ex 30 och 70 och ett lämpligt värde kan t ex vara 45. En arbetslösning enligt uppfinningen kan för åstadkommande av denna fördelningskoefficient innehålla t ex . 77ﬂ9öﬂf7-1 i 46-54 % aromatiskt kolväte 15-32 % ett första lösningsmedel, som utgöres av en sekundär alkohol 39-14 % ett andra lösningsmedel, som utgöres av en annan sekundär alkohol. Û På de lösningsmedel som användes 1 antrakinonprocessen ställes ett flertal krav, varav kravet på lämplig fördelninge- koefficient är viktigt men ej ensamt avgörande. Vid hydrerings- och oxidationsprocessen bildas av antrakinonerna relativt lätt biprodukter. Av närvarande tetrahydroantrakinoner bildas epoxi- der, vilka är helt overksamma som reaktionsbärare för väteper- oxidprocessen. Förfaranden är visserligen kända för återbild- ning av verksama tetrahydroantrakinoner ur epoxiderna, men så- dana förfaranden medför ökad förbrukning av hjälpmedel och energi. _ 7 En arbetslösnings lösningsmedelsdel enligt uppfinningen kan t ex bestå av 52 % aromatiska kolväten 30 % 2-oktanol l8 % 2,6-dimetyl-4-heptanol Dess fördelningskoefficient är 45. Om den oxiderade arbets- lösningen innehåller 12 g väteperoxid per 1iten_kan vattenextrak- tet högst innehålla 540 g väteperoxid per liter, vilket är god- tagbart ur säkerhetssynpunkt och fördelaktigt med hänsyn till material- och energiförbrukningen.A high partition coefficient is advantageous with respect to the extraction process. It can either be used to save material and energy in the process or to achieve a high hydrogen peroxide concentration in the aqueous extract. The latter also means material savings in terms of storage space and energy savings during transports, as well as in the event of a subsequent concentration process. As previously mentioned, however, an excessively high partition coefficient can involve risks. In industrial processes, the coefficient of distribution may vary between, for example, 30 and 70 and a suitable value may, for example, be 45. A working solution according to the invention may contain, for example, a distribution coefficient. 77ﬂ9 ö ﬂ f7-1 in 46-54% aromatic hydrocarbon 15-32% a first solvent consisting of a secondary alcohol 39-14% a second solvent consisting of another secondary alcohol. Û The solvents used in the anthraquinone process are subject to a number of requirements, of which the requirement for a suitable partition coefficient is important but not alone decisive. In the hydrogenation and oxidation process, by-products are formed relatively easily by the anthraquinones. From the tetrahydroanthraquinones present, epoxides are formed, which are completely inactive as reaction vehicles for the hydrogen peroxide process. Although processes are known for the regeneration of active tetrahydroanthraquinones from the epoxides, such processes lead to increased consumption of aids and energy. A solvent part of a working solution according to the invention may for example consist of 52% aromatic hydrocarbons 30% 2-octanol 18% 2,6-dimethyl-4-heptanol Its partition coefficient is 45. If the oxidized working solution contains 12 g of hydrogen peroxide per liter of aqueous extract - contain a maximum of 540 g of hydrogen peroxide per liter, which is acceptable from a safety point of view and advantageous in terms of material and energy consumption.

En arbetslösning innehållande ca l05 g tetrahydroantrakinoner och lösningsmedlen aromatiska kolväten, 2-oktanol och 2,6-dimetyl- -4-heptanol i volymförhållandet ca 5:2:3 användes under 2100 h i en kontinuerlig process för framställning av väteperoxid. Som kata- lysator vid hydreringen användes finkornig raney-nickel. Under den nämnda tiden hydrerades, oxiderades och extraherades varje del av arbetslösningen ca 600 ggr. Under hela försökstiden vidtogs inte någon speciell regenerering av epoxider och ej heller avlägsnades på annat sätt sådana icke önskvärda oxidationsprodukter ur arbets- lösningen. Vid driftstidens slut konstaterades att arbetslösningen innehöll 2 g epoxider per liter, vilket är en överraskande låg halt.A working solution containing about 105 g of tetrahydroanthraquinones and the solvents aromatic hydrocarbons, 2-octanol and 2,6-dimethyl-4-heptanol in a volume ratio of about 5: 2: 3 was used for 2100 hours in a continuous process to produce hydrogen peroxide. Fine-grained raney nickel was used as a catalyst in the hydrogenation. During the said time, each part of the working solution was hydrogenated, oxidized and extracted about 600 times. During the entire test period, no special regeneration of epoxides was carried out, nor were such undesirable oxidation products removed from the working solution in any other way. At the end of the operating period, it was found that the working solution contained 2 g of epoxides per liter, which is a surprisingly low content.

I DT AS l 273 499 omnämnes epoxidhalter uppgående till 17-50 gram per liter. dDT AS l 273 499 mentions epoxide contents amounting to 17-50 grams per liter. d

Claims

s 7709607-1 PATENT REQUIREMENTS

A process for the production of hydrogen peroxide according to the anthraquinone process, wherein benzene hydrocarbons are preferably used as the main solvent for the anthraquinones, characterized in that at least two higher, secondary products are also included as solvent for the hydrogenation products formed during the hydrogenation. , aliphatic alcohols and by proportioning all the solvents included in the working solution so that the coefficient of distribution of the working solution becomes higher than 30 and lower than 50.

Process according to Claim 1, characterized in that the alcohols consist of alcohols having 7-9 carbon atoms.

3. A process according to claim 1, characterized in that a mixture of 2-octanol and 2,6-dimethyl-4-heptanol is used as solvent for hydrogenation products formed during the hydrogenation. PROMISED PUBLICATIONS: Sweden patent application 8 379/76 (C015 15/02), 364 244 (C018 15/02) Norway 105 014 (C018 15/02) Germany 1,197,853 (C018 15/02 »2 228 949 (C018 15 / 02)