FI64517C - Saett att foerbaettra gasoljans flytegenskaper - Google Patents

Description

tTV^'L^l r„, KUULUTUSJULKAISU . _ W <11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 64517 ' (51) KT.ik.^int.a.3 B 01 J 23/40, C 10 G 45/62

SUOMI —FINLAND (21> •’“•"«»»•»‘•«nw — Pttwuit*lcnlng 7Ö286U

(22) HakwntopUvt —AMBknlnpdif 19-09-78 ' (23) Alkupilvt—Giltlfh«tsdi| 19.09-78 (41) Tullut )utklMk*l — Blhrtt off«nt11( 21.0 3.7 9

Patentti- j· rekisterihallitut /44) Nlhttvlkslpanon |t kuuLJulkaisun pvm. —

Pltmt· OCh regiCtarityralMn AntBkan utligd och utljkrtftvn publkerad 31-08.63 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird priorttet 20.09-77 Ranska-Frankrike(FR) 7728321 (71) Elf France, 137, Rue de l'Universite, 75007 Paris, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jacques Bousquet, Irigny, Jean-Rene Bernard, Serezin du Rhone, Ranska-Frankrike(FR) (7^) Oy Kolster Ab (5U) Tapa parantaa kaasuöljyn valumisominaisuuksia - Sätt att förbättra gasoljans flytegenskaper

Keksinnön kohteena on tapa parantaa kaasuöljyn virtausominaisuuksia .

Keksinnön mukaisesti käsitellyt hiilivetyfraktiot ovat kaasuöljyjä, joiden tislautumisen alkupiste on tavallisesti vähintään 150°C ja loppupiste, joka on tavallisesti täsmennetty 450°C:seen, voi nousta 530°C:seen, kun fraktiot on saatu tyhjössä tislaamalla.

Myyntiin tarkoitettujen kaasuöljyfraktioiden on vastattava kaupallisia laatuvaatimuksia, jotka on asetettu moottorikaasuöl-jyille ja taloudessa käytettäville lämmitysöljyille. Kaikkein rajoittavimmat laatuvaatimukset kohdistuvat valmistuksessa maksimaaliseen rikkipitoisuuteen ja valumisen tunnusomaisiin fysikaalisiin arvoihin.

'7 j 2 64517

Tavallisimmin käytetyt valumisen tunnusomaiset fysikaaliset arvot ovat kaasuöl jyillä valumispiste ja samenitumispiste, jotka on määritelty AFNOR T. 60.105 normin mukaan ja suodattavuuden raja-lämpötila, jota merkitään tavallisesti lyhennyksellä TLF ja joka on määritelty normin AFNOR N.07.042 mukaan.

Suoran tislauksen avulla saadut kaasuöljyfraktiot on saatettava tavallisesti ohjeiden mukaisiksi erilaisten sopivien käsittelyjen avulla.

Suoran tislauksen avulla saadut kaasuöljyt, joiden rikkipitoisuus on korkea, joutuvat tavallisesti desulfurointiin eli ri-kinpoistokäsittelyyn. Nämä käsittelyt suoritetaan klassisesti vedyn läsnäollessa - hydro-desulfurointi eli HDS - käyttäen koboltti-molyhdeenikatälysaattoria alumiinioksidikantaja-aineessa.

Tähän mennessä on ehdotettu kahden typpisiä ratkaisuja siihen, kuinka kaasuöljyjen valumisominaisuudet saataisiin vaatimusten mukaiseksi. Ensimmäisen ratkaisun mukaan lisätään näihin kaasuöljyihin lisäaineita, jotka alentavat yksinomaan niiden valu-mispistettä ja niiden suodattavuuden rajalämpötilaa.

Toisen ratkaisun mukaan niitä käsitellään katalyyttisesti vedyn läsnäollessa.

Valumiseen liittyvien probleemien katsotaan nimittäin johtuvan osaksi siitä, että kaasuöljyssä on mukana suhteellisen pitkä-ketjuisia n-parafiineja. Käytettyjen katalyyttisten käsittelyjen tarkoituksena on näiden n-parafiinien poistaminen. Tätä varten on ehdotettu kaksi menetelmää, yhtäältä selektiivinen krakkaus ja toisaalta isomeroiminen.

Ensimmäistä tyyppiä olevissa menetelmissä käytetään tavallisesti hydro-desulfuroimismenetelmien katalysaattorien johdannaisia. J.E.Marechalin tutkielmassa "Communication au 6eme Congres du Petrole -Section 111 Papier 1 PD 7" tulee hyvin selvästi esiin näiden menetelmien tekniikka, mikä ei ole sen jälkeen kehittynyt sanottavasti eteenpäin.

Näitä katalysaattoreita saadaan yhdistämällä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VI B ryhmän metallia, nimenomaan tungstee-nia tai molybdeenia ja jotakin rautaryhmän metallia, tavallisesti kobolttia tai nikkeliä, jotka pannaan kantaja-aineeseen, jonka Happamuusaste on riittävän korkea raskaiden n-parafiiriiori kohtalaisen voimakkaalle krakkaukselle.

3 64517

Jotta tämän tyyppiset menetelmät olisivat tehokkaita, eli käytetty katalysaattori olisi tehokas ja stabiili, on välttämätöntä, että sitä käytetään voimakkaissa olosuhteissa, erityisesti paineen suhteen, jonka on esimerkiksi oltava 50 baria tai yli.

Näiden työskentelyolosuhteiden avulla ei saada riittävää kaasuöljytuotosta, mikä tekisi nämä menetelmät taloudellisesti edullisiksi vaikka tällöin on mahdollista saada aikaan samassa yksikössä desulfurointi ja kaasuöljyn valumisominaisuuksien paraneminen .

Näissä menetelmissä tapahtuvien hydrokrakkausreaktioiden vuoksi on vedyn kulutus suhteellisesti runsas ja usein ekonomises-ti aivan liian kallis.

Toista tyyppiä olevat menetelmät suoritetaan tavallisesti käyttäen katalysaattoreita, jotka ovat keveiden bentsiinien iso-meroinnissa käytettyjen katalysaattoreiden johdannaisia ja koostuvat jostakin jalosta metallista kuten platinasta tai palladiumista, johon yhdistetään toisinaan jotakin toista ryhmän VIII metallia kuten reniumia, ja katalysaattori on kantaja-aineessa, joka on hieman hapan, mikä edistää isomerointia. Käytetyt kantaja-aineet ovat esimerkiks tseoliittiä, alumiinioksidia, piidioksidi-alumiinioksidia jne. Kun nämä kantaja-aineet eivät ole itsessään riittävän happamia (alumiinioksidin tapauksessa) lisätään happamuutta tuomalla halogeenia kantaja-aineeseen ja/tai panokseen.

Tässä toista tyyppiä olevassa menetelmässä on kuitenkin joitakin varjopuolia. Käytetyt katalysaattorit ovat nimittäin usein herkkiä rikille, joka tekee ne nopeasti tehottomiksi. Nämä menetelmät suoritetaan sen vuoksi useimmin käyttäen kaasuöljyjä, joista rikki on poistettu. Tämän lisäksi on työskenneltävä, jotta katalysaattori pysyisi stabiilina, voimakkaassa, yli 35 barin ja useimmiten yli 50 barin paineessa.

Kyseessä olevan keksinnön tarkoituksena on esittää katalyyttinen menetelmä, jonka avulla voidaan käsitellä kaasuöljyjä niiden valumisominaisuuksien parantamiseksi siten, että vältetään aikaisemmat epäkohdat. Keksinnön mukaisen menetelmän katalysaattori, jota käytetään vedyn kanssa, ei nimittäin ole herkkä panoksessa olevalle rikille, vaari se saa aikaan jopa panoksen osittaisen desulfuroimisen; se on stabiili työskentelyolosuhteissa, joille on tyypillistä heikko paine, joka on nimenomaan hydro- 6451 7 u desulfuroinnissa käytetyn kanssa analoginen. Tämän menetelmän ansiosta voidaan havaita, kokeiden kestäessä useampia viikkoja, sekä huomattavia valumisominaisuuksien parantumisia että kaasuöljyn tuotoksen nousua, mikä vastaa vedyn kohtuullista kulutusta.

Keksinnön kohteena on menetelmä, jonka avulla voidaan käsitellä katalyyttisesti vedyn mukana ollessa panosta, joka käsittää kaasuöljyn tyyppisen hiilivetyfraktion, ja menetelmä on tunnettu siitä, että mainittua panosta käsitellään lämpötilavälillä 400-550°0 kokonaispaineessa, joka on välillä 18-60 baria, käyttäen katalysaattoria, joka sisältää 0,1-1 paino-% platinaa ja 0,01 - 1 paino-% iridiumia ja nämä molemmat metallit on pantu alumiinioksidi-kantaja-aineeseen, jonka ominaispin-a on yli 50 m /g ja jonka piidioksidipitoisuus on alle 10 paino-% ja halogeenipitoisuus alle 0,1 paino-%.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty katalysaattori on siis saatu yhdistämällä kaksi vaikuttavaa metallia, yhtäältä platinaa ja toisaalta iridiumia, ja mainitut metallit on pantu alumiinioks idikant a ja-aineeseen

Katalysaattorin platinapitoisuus on 0,1 - 1 paino-%. Mutta platinan suuren tehokkuuden johdosta tämä pitoisuus on tavallisesti neikompi, esim. 0,2- 0,6 paino-%.

Toisen reaktiota edistävän metallin, iridiumin mukana olo platinan ohella antaa katalysaattorille yhtäältä paremman tehon ja toisaalta tekee katalysaattorin vielä pitempään kestäväksi.

Tämän toisen metallin pitoisuus katalysaattorissa on 0,01 - 1 paino-%. Yllättäen on kuitenkin pantava merkille, että katalysaattorin ominaisuuksien, tehokkuuden ja stabilisuuden, paraneminen ilmenee heti jo erittäin pienillä iridiumpitoisuuksilla, esimerkiksi 0,01 paino-%:lla.

Kun reaktiota edistävien aineiden pitoisuudet nousevat näiden heikkojen määrien yläpuolelle, havaitaan tehokkuuden ja stabilisuuden lisääntymisen tapahtuvan herkästi, mutta voimakkuudeltaan paljon rajoitetummin. Iridiumpitoisuus on sen vuoksi tavallisesti 0,01 - 0,2 paino-%.

Katalysaattorin vaikuttavat metallit pannaan alumiinioksidi-kanta ja-aineeseen , jonka ominaispinta on suuri ja jota ei ole etukäteen erikoisesti käsitelty määrätyn happamuusasteen lisäämiseksi .

, ί 64517 5 ' \ ! , . 2 Tämän alumiinioksidin ominaispinta on yli 50 m /g ja ensi-.... 2 sijaisesti 100 - 400 m /g. Käytetyssä alumiinioksidissa on yhtäältä piidioksidipitoisuus alle 10 paino-% ja mieluimmin alle 2 %, ja toisaalta halogeenipitoisuus, nimenomaan kloori- ja fluoripitoisuus, alle 0,1 %.

Vaikuttavat metallit pannaan tavallisesti kantaja-aineeseen impregnoimalla siihen mainittujen metallien suolaliuoksia. Käytetyt suolat ovat tavallisesti klorideja kuten heksaklooripla-tinahappoa (t^PtClg), heksakloori-iridiumhappoa (P^IrClg) tai kompleksisuoloja kuten (NHgJ^PtCl^ tai diaminodinitroplatina-kompleksia.

Kun käytetään klorideja kantaja-aineen impregnoimiseen, ja näin on useimmiten asian laita, niin tällä tavoin kantaja-aineeseen lisätty kloori pysyy siinä ainakin osittain huolimatta jälkeenpäin tapahtuvista hehkutus- ja pelkistyskäsittelyistä. Lopullinen katalysaattori voi sen vuoksi sisältää melko huomattavia määriä halogeenia, tässä tapauksessa klooria impregnointitekniikasta johtuen, vaikka alkuperäinen kantaja-aine olisi täysin vapaa siitä.

Wain lisätyn halogeenin määrä vaihtelee käytetyn suolan mukaan. Lopullisessa katalysaattorissa voidaan arvioida halogeenin maksimaalisen pitoisuuden olevan 2 paino-%.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan parantaa kaasu-öljyfraktioiden valumisomainaisuuksia ilman että olisi välttämätöntä desuifuroidä niitä etukäteen. Työskentelyolosuhteet ovat seuraavat: Lämpötila on välillä 400-550°C ja tavallisimmin välillä 420 - 50 0°C.

Nesteen syöttönopeus eli tilavuusvirtausnopeus eli V.V.H.

3 3 .

ilmaistuna m /m /h on tavallisesti välillä 0,3-3.

Näitä molempia työolosuhteita käytetään tavallisimmin aikaisemmissa menetelmissä.

Reaktioalueella vallitseva kokonaispaine on tavallisesti välillä 18-60 baria ja mieluimmin välillä 10-32 baria.

Tämä paine, joka on heikompi kuin tavallisesti aikaisemmissa menetelmissä käytettävä, on mahdollista keksinnön mukaisten kataly-saattoreiden erinomaisten stabilisuusominaisuuksien ansiosta. On nimittäin klassista lisätä menetelmän käyttöpainetta katalysaattorin huonon s lubilLsuuden parantamiseksi.

6 i / ) i

Alhaisen paineen käyttämiset, etuna-on se, että keksinnön mukaisia katalysaattoreita voidaan 'käyttää tavanmukaista tyyppiä olevissa kaasuöljyn teollisissa hydiro-desulfuroimisyksiköissä.

\

Toinen etu alhaisten paineiden käyttämisestä on se, että kaasuöljyis-tä saatu parannettu nestemäinen tuotos on hyvä, mikä merkitsee samalla myös vähäistä vedyn kulutusta.

Vety_

Moolisuhde , ..,. . on tavallisesti välillä 2-8.

hiilivety

Toisaalta havaitaan, että keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt katalysaattorit eivät ainoastaan sovellu hyvin klassisen hydro-desulfuroinnin paine- ja VVH-olosuhteis.iin, vaan niillä on lisäksi oma desulfuroiva vaikutus, minkä ansiosta voidaan, silloin kun yhdistetään klassinen hydro-desulfurointimenetelmä ja keksinnön mukainen menetelmä, vähentää voimakkaasti tarvittavaa hydro-desulfurointikatalysaattorin määrää samoin kuin vastaavaa reaktiovolyymiä.

On todettu, että keksinnön mukaisessa menetelmässä tapahtuu myös rikkivedyn muodostumista. Tämä viittaisi siihen, että katalysaattorin eri metallilajit toimivat pikemminkin sulfidin muodossa kuin metallitilassa.

Keksinnön mukainen menetelmä on helpommin ymmärrettävissä seuraavassa olevien esimerkkien valossa, jotka on annettu vain asian valaisemiseksi.

Seuraavissa esimerkeissä on käsitelty kahta erilaista kaasu-öljyä. Näiden kaasuöljyjen tunnusomaiset fysikaaliset arvot ovat seur. taulukossa I: 7 64517

Taulukko I

Kaasuöljy A Kaasuöljy B l •Tiheys 20°C:ssa 0,8463 0,839

Rikki (paino-%) 1,22 1,03 TLF (1) °C +1 -i PT (1) °C +4 +2 ASTM-tislaus P1 °c 197 170 5 % 229 206 50 % °C 287 272 95 % 378 425 PF °C 390 442 1) TLF = suodattavuuden rajalämpötila PT = samentumispiste

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä käsitellään kaasuöljyä B, joka on määritelty edellä, seuraavissa työskentelyolosuhteissa:

Kokonaispaine: 30 baria —— (moolisuhde ) : 4 hiilivety

Nesteen tilavuusvir- : 1 h”^ tausnopeus käyttäen kuutta erilaista katalysaattoria, joiden kokoomus on esitetty alla, ja vaihdellen käyttölämpötilaa välillä 390 - 450°C.

Tässä esimerkissä käytetyt katalysaattorit on valmistettu impregnoimalla kuivina alumiinioksidigammaa, jonka ominaispinta 2 on suuri (250 m /g) seuraavien suolojen liuoksilla: heksaklooriplatinahappo (katalysaattorit 1 ja 5) heksaklooriplatinahappo + heksakloori-iridiumhappo (katalysaattorit 2 ja 3) heksaklooriplatinahappo + reniumkloridi (katalysaattorit 4 ja 6) ja nämä kaksi katalysaattoria on annettu vertailuaineiksi .

Käy lättyjen suolojen määrät on valittu siten, että katalysaattorit sisältävät vastaavasti (paino-%:eina): kata I ysaal tori 1: 0,3 % Pt kai alysa.iti öni 2:0,3 % |'t , 0,3 % Ir katalysaattori 3:0,3 % Pt, 0,02 % lr 64 51 7 o katalysaattori 9:0,3 % Pt, 0,3 % Re katalysaattori 5:0,6 % Pt katalysaattori 6:0,3 % Pt, 0,02 % Re Impregnointia seurasi kaikilla katalysaattoreilla hehkutus 590°C:ssa ja pelkistys vedyllä 540°C:ssa.

Saadut tulokset on laskettu suodattavuuden rajalämpötilan alentumisena (A TLF) ja samentumispisteen alentumana (Δ PT) panoksen ja nestevirran välillä ja ilmaistu Celsius-asteina. Ne ovat alla olevassa taulukossa II kokeen kestämisajan (tai reaktion käynnissäolo-ajan) ja reaktiolämpötilan funktioina.

Taulukko II

_/_____-------—-—--- ΤΓ~Γ" Käynnissäoloaika Lämpötila Λ TLF —.

Kataiy- * (h) . (?C) eC) < c> saat tori Knj _____ -------: , 24 390 2 1 48 420 Λ 18 1 72 450 ‘8 96 420 6 =>

--24 SM- ~ϊ J

48 420 13 13 9 72 450 25 ^ 2 96 420 12 13 --24“ 390 ^ ^ 48 420 1 11 3 72 450 21 3 96 420 10 11 -------24-“ 390 3 3 48 420 9 10 a 72 450 20 21 4 96 ——--H- 390 “ ΐ l 48 420 7 b ! 5 72 450 18 96 420 6 --24--~39Ö ~2 1 ! 48 420 7 * 6 72 450 18 18 96 420 6 5 9 / 64517

J

l

Edellä olevan taulukon analysointi osoittaa, että platina-katalysaattorin käyttö alumiinio]<sidikantaja-aineessa saa aikaan melko merkittäviä parannuksia käsitellyn kaasuöljyn valumisomi-naisuuksissa, mutta jonkin reaktiota edistävän metallin kuten iridiumin lisääminen platinaan parantaa huomattavalla tavalla katalysaattorin tehoa vieläpä silloinkin, kun lisätty iridiumin määrä on heikko (katalysaattori 3). Myös stabilisuus on parantunut, vaikkei tämä parannus ilmenekään täysin tästä taulukosta johtuen varsinkin kokeiden rajoitetusta kestoajasta. Renumin lisäämisen ansiosta katalysaattoriin paranevat kaasuöljyn valumisominaisuudet, kun lisätty määrä on suhteellisen huomattava (0,3 % Re katalysaattorissa 4), sitä vastoin tämä parannusvaikutus häviää, kun reniumia lisätään pieni määrä (0,02 % katalysaattorissa 6).

Esimerkki 2 Tämän vertailevan esimerkin tarkoituksena on osoittaa, että jos alumiinioksidikantaja-aineelle annetaan määrätty happamuusaste lisäämällä klooria, saadaan katalysaattori, joka on hyvin tehokas keksinnön mukaisessa menetelmässä, mutta se on yhtäältä vähän selektiivinen ja toisaalta epästabiili.

Tätä esimerkkiä varten käsitellään edellä olevan esimerkin katalysaattoria 1 seuraavalla tavalla: pelkistys vedyn avulla 540°C:ssa, sen jälkeen klooraus ruiskuttamalla CCl^rä 400°C:ssa niin että katalysaattoriin lisätään 0,2 paino-% klooria (katalysaattori 1 A). Testattiin samoissa olosuhteissa tätä katalysaattoria ja edellä olevan esimerkin katalysaattoria 1.

Klooripitoisuus katalysaattorissa 1 A on 0,45 paino-% ja katalysaattorin 1 klooripitoisuus: 0,25 paino-%.

Näitä molempia katalysaattoreita käytetään edellä määritellyn kaasuöljyn A käsittelyyn seuraavissa työskentelyolosuhteissa:

Paine : 30 baria

Moolisuhde -.Yf—-r— * 4 hiilivety , WH, neste : 1 li

Testin aikana, jossa käytetään katalysaattori 1 A:ta, lisätään panokseen 100 miljoonasosaa klooria CClt|:n muodossa.

Saadut tulokset on annettu alla olevassa taulukossa III reaktion käynnissäoloajan ja reaktion lämpötilan funktiona.

w 64517 / ί )

Taulukko III

Reaktion LMnpötila Katalysaattorin IA Katalysaattori 1 käynnissä- o^ _ J ___ | —- oloaika _ _ ιφτ f pt

Bentsiinin TLF PT Bentsiinin | tuotos (pai- tuotos (pai- ’’ no-%:na) («»c) (°C) no-%:na) (°C) (°C) y + 1 + 4 +1+4 24 390 4,2 +1+4 1 +1+4 4ö 420 li> -15-12 2,2 +1+2 72 450 24 -12 - 8 10 -11 7 96 420 10 - 3 0 3 ' 2 "* 4

Taulukossa III ilmoitettu bentsiinituotos vastaa bentsiini-fraktiota (C 5 - 171 TBP), joka on saatu käytettyä kaasu-öljyä kohti. Todetaan, että kloorin mukanaolo tässä katalysaattorissa, jopa pienemmissä määrissä kuin aikaisemmissa menettelytavoissa usein käytettävät, parantaa selvästi katalysaattorin tehoa 40 ensimmäisen reaktion käynnissä olotunnin aikana. Myös krak-kaus lisääntyy yhtä suurta TLF:n alenemista kohti, mikä voi olla hyvin haitallista vedyn kulutuksen suhteen (bentsiinin tuotoksen huomattava lisääntyminen). Lopuksi voidaan vielä havaita, että se seikka, että lämpötila palautetaan 95 h jälkeen 420°C:en ei auta saamaan takaisin alun erinomaista tehokkuutta (420°C), mikä osoittaa, ettei katalysaattori ole stabiili. Tämä epästabilisuus on sitäkin merkittävämpi, koska käytetyn kloorin määrä lisääntyy. Jos nimittäin lisätään katalysaattoriin 0,4 paino-% klooria, havaitaan vielä voimakkaampi teho, mutta reaktori pysähtyy auttamattomasti 100 h:n käynnissäolon jälkeen runsaan hiilikarstan muodostumisen vuoksi.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä käytetään esimerkissä 1 selostettua menetelmää kolmen katalysaattorin valmistamiseksi, jotka sisältävät 0,3 paino-% platinaa, lähtemällä kolmesta erilaisesta alumiinioksidi-gammasta, joiden tyypilliset fysikaaliset arvot ovat seuraavat: H 6451 7 ---------c-—--

Qminaispinta rn^/g Pitoisuus^ ____ 6 —-" " ' Muoto

Na2^ SO^ S04 (paino-%) (paino-%) (paino-%)

Aluminiumok- sidi 1 250 0,001 0,005 0,06 pursotettu 1,5 nm

Muminunok- 0,1 1,4 1»5 pursotettu 3 rrm

AlSdiiiurok-2 230 °'05 °'35 <0'01 pallomainen 2 nm ;sidi 3 10 _____________ Näin saatuja katalysaattoreita testattiin 30 barin kokonais-paineessa, vety/hiilivety moolisuhteen ollessa 4 ja VVH neste = 1. Saadut tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa IV; panoksena oli kaasuöljy B.

Taulukko IV

•

Katalysaattori Reaktion Lämpötila Bentsiinin- käynnissä- (oc) ÄTLF Δ PT tuotos oloaika (°c) (°C) paino-% :ssa (h) T ·- - - — -L- — -- —' " — 0,3% platinaa 24 390 2 1 1 + alumiinioksi- 43 4 20 7 6 4,5 sidi 1 72 450 18 18 11,5

S

0,3% platinaa 24 390 2 1 1 + alumiini- 48 4 2 0 7 5 45 oksidi 2 72 450 16 17 10,5 0,3% platinaa 24 390 2 0 3 i + alumiinioksi- „ , „ ! ώ 3 48 420 2 1 3 72 450 7 6 12

____ I

i2 ! 6451 7

Taulukko XV osoittaa, että keksinnön Kiukaisessa menetelmässä käytetyn alumiinioksidin tärkein ominaisuus on suuri ominaispinta ennen puhtausastetta. Voidaan tosiaan havaita, että valumisominaisuuksien paraneminen on selvästi heikompi alumiinioksidi 3:11a, jonka ominaispinta on pieni. Samoin on pantava merkille, että samaa suodattavuuden rajalämpöti-lan alentumista kohti on alumiinioksidi 3:n kanssa saatu bentsiini-tuotos hyvin paljon suurempi, mikä vahvistaa mahdollisimman alhaisen lämpötilan edullisuuden.

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä joutuvat esimerkissä 1 selostetut katalysaattorit 1-3 pitkäaikaiseen jatkuvakäyttöiseen testiin.

Käsiteltävä panos on edellä määriteltyä kaasuöljy A:ta. Työskentelyolosuhteet ovat seuraavat:

Kokonaispaine 30 baria

Reaktiolämpötila 450°C

Moolisuhde .-. .

hiilivety 4 VVH neste 1 h-"*·

Saadut tulokset on annettu taulukossa V, joka on alla; siinä on käynnissäoloaika ilmaistu päivinä ja valumisominaisuudet on karakterisoitu suodattavuuden rajalämpötilan alentumana (&TLF) ja samentumispisteen alentumana (Δ PT).

Taulukko V:n tarkastelu osoittaa, että katalysaattoria 1, platinaa alumiinioksidikantaja-aineessa, käyttämällä saadaan aikaan valumisominaisuuksien huomattava parannus yhden kuukauden aikana ja tämä tapahtuu huolimatta panoksessa olevasta rikistä, jolle plati-nakatalysaattorit ovat maineensa mukaisesti herkkiä. Sen ansiosta tapahtuu jopa huomattava panoksen desulfuroituminen; samalla kuin panos vähenee sen suoritusarvot alentuvat ja kaasuöljytuotos pysyy erinomaisella tasolla.

I 13 6451 7 i

\ Taulukko V

. . . .,..1.___——~--[——1:1

i Kaasuöl- Tuotetun Tuotetun Rikin määrä I

Kataly- - Reaktion^ jyn tuo- kaasun bentsiinir paino-%: ssa saat torin käynnissä- ^ τρρ ^ pr tos C-^-C^ määrä tuotetussa N:o oloaika „ /°n paino-%: räärä (paino-%: Ikaasuöljys- (päxviä) ssa paino_%: ssa |sä _ ssa___------- 7 6 6,5 94 1 5 14 5,5 5 94 1 5 ! 21 4 4 94 1 5 0,54 28 3 2,5 94,2 1 4,8 0,66 » _ ______ 7 6 94,5 1 4,5 °'3 21 5,5 6 94,5 1 4,5 0,39 28 4,8 5 94,5 1 4,5 0,42 2 35 4,5 4,8 94,5 1 «,5 0,46 42 4 4 94,5 1 4,5 0,48 49 3,5 3 94,5 1 4,5 0,50 7 7 6 95 1 4 0,3 ./ 21 6 7 95 1 4 0,4 28 4,5 5 95 1 4 0,41 3 35 4,5 5 95 1 4 0,46 42 4 5 95 I4 0,47 49 4 3 95 I4 0,49 ________________—----

Tulokset, jotka on saatu katalysaattoreilla, jotka sisältävät platinan ohella reaktiota edistävää metallia, iridiumia, osoittavat että niiden avulla saadaan aikaan huomattava suoritusarvojen parantuminen, nimenomaan katalysaattorin stabilisuudessa. Samoin on pantava merkille, että kaksi metallia sisältävät katalysaattorit säilyttävät myös desulfuroimisvaikutuksensa paljon kauemmin.

6451 7 t \ ^ ( \

Esimerkki 5 ( Tässä esimerkissä käsiteltiin kaasuöljyIA:ta käyttäen katalysaattoria 2, johon oli lisätty klassista desulfuroimiskataly-saattoria - koboltti-molybdeeni - joka oli pantu alumiinioksidi-kanta ja-aineeseen ja edusti 20 paino-% katalysaattorista 2. Desulfurointikatalysaattori pantiin kahden peräkkäisen testin aikana reaktorin etupäähän, sitten reaktorin loppupäähän.

Työskentelyolosuhteet ovat samat kuin esimerkissä 4 selostetut .

96 h:n testin jälkeen todettiin, että valumisominaisuuksien parantuminen on saman suuruinen kuin todettiin esimerkissä 1, mutta että kaasuöljyn desulfuroitumisaste nousi 90 paino-%:iin ja tämä tapahtui riippumatta siitä, missä kohdassa desulfuroimis-katalysaattori oli.

Claims (7)

1. Tapa parantaa kaasuöljyn valumisominaisuuksia käsittelemällä vedyn läsnäollessa, tunnettu siitä, että kaasuöl-jypanosta käsitellään lämpötilassa 400 - 550°C kokonaispaineessa 18-60 bar, sellaisen katalysaattorin läsnäollessa, joka sisältää 0,1 - 1 paino-% platinaa, 0,01 - 1 paino-% iridiumia, jolloin nämä molemmat metallit on sisällytetty alumiinioksidikantaja-aineeseen, 2 jonka ominaispinta on yli 50 m /g, piidioksidipitoisuus alle 10 paino-% ja halogeenipitoisuus alle 0,1 paino-%.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että katalysaattorin alumiinioksidikantaja-aineen omi- 2 naispmta-ala on 100-400 m /g ja piidioksidipitoisuus alle 2 paino-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tapa, tunnettu siitä, että katalysaattori sisältää 0,1 - 0,6 paino-% platinaa ja 0,01 - 0,2 paino-% iridiumia.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen tapa, tunnettu siitä, että katalysaattorin halogeenipitoisuus on alle 2 paino-%.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että kokonaispaine on 18-32 bar.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 5 mukainen tapa, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan siten, että mooli-suhde vety/hiilivety on 2-8.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 5 tai 6 mukainen tapa, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on 420-500°C ja nesteen tilavuusvirtausnopeus tunnissa on 0,3 - 3.