FI64174B - Foerfarande foer framstaellning av termoformbara paneler och anvaendning av de medelst foerfarandet framstaellda panelerna - Google Patents

Description

* |·4Μ~·Ι ΓΒΐ rt1x KUULUTUSjULKAISU s Λ* η λ LJ *' UTLÄG G N ! N GS SKRI FT »41 /4 • •gSj c (45) i ato.:·..'I IyJ3 ^ "Ö8‘¥ 251/02, c 08 J 7/16, (51) Kv.ik./.nt.cr? 2 21 J Ί/16, D 21 H 3/22 SUOMI—FINLAND W P«en«lh4kemus — Patentansöknln g 77325- (22) Hakemispäivä— Ansöknlngsdag i-.lC.77 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 31.10*77 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvit offentllg 12 . C'5.7'3

Patentti- ia rekisterihallitus .... ... , , ,, .. ,

• (44) Nähtäviksi panon ja kuul.Julkaisun pvm.— , Q

Patent- och registerstyreisen Ansökan utlagd och utl.skrlften publlcerad 30.06.o3 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prior'tet 11.11.76

Luxemburg(LU) 76--72 (71) PRB S.A., avenue de Broqueville, 12, 1150 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) Georges J. Cloetens, Bryssel, Leonard F. Livens, Heppen, Belgia-Belgien(BE) (7^) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5I) Menetelmä lämpönuovailtavien paneeleiden valmistamiseksi ja menetelmän mukaan valmistettujen paneeleiden käyttö - Förfarande för framställning av termoformbara paneler och användning av de medelst förfarandet fram-stalida panelerna Tämä keksintö koskee menetelmää lämpömuovailt&vien paneeleiden tai levyjen valmistamiseksi modifioidusta lignosellu1cosakuiduista koostuvasta raaka-aineesta.

Paneeleiden valmistaminen lignoselluloosa-kuituperusaineesta märällä, puolimärälla tai kuivalla menetelmällä, on hyvin tunnettu. On myös tunnettua lisätä muovia, erityisesti fenolityyppistä hartsia paneeleiden valmistamiseksi käytettävään massaan.

Raaka-aineiden luonne, ts. kuitujen kemiallinen koostumus ja koko, voi aiheuttaa tuotantcvaikeuksia paneeleiden valmistuksessa. Veden erottaminen massasta, toimenpide joka mieluimmin suoritetaan suodattamalla ja joka on tarpeen paneeleiden valmistamiseksi ja jonka on tapahduttava verraten lyhyessä ajassa, on eräs tärkeimmistä tekijöistä menetelmän taloudellisuuden kannalta. Suodatettavuutta, joka tarkoittaa nopeutta jolla vettä poistetaan massasta suodattamalla paneeleiden tuotantolaitoksessa, voidaan 2 64174 vaihdella massan valmistuksen aikana lisättävillä eri lisäaineilla ja useimmat lisäaineet eivät yleensä muuta suodatettavuutta edulliseen suuntaan.

Eräällä erityisalalla epätyydyttävät suodatettavuusominaisuudet ilmenevät erityisen selvästi. On todettu että suodatettavuus huononee ei-raffinoidusta materiaalista saatujen lignoselluloosaperusteisten kuitujen kuten sellaisten kuitujen määrän kasvaessa jotka koostuvat pääasiassa tal-teenotetuista kuiduista, kuten jätepaperista tai raaoista kasvikuiduista.

Eräs toinen epäkohta, joka liittyy lisäaineiden ja erityisesti fenolihartsien lisäämiseen massaan, on sitä seuraava veden voimakas saastuminen pääasiassa fenoliyhdisteillä ja suoloilla.

CH-patentissa 378 665 on mainittu mm. että massa, joka on valmistettu noin 20 % jätepaperia sisältävästä aineksesta, antaa niin huonot suodatettavuusominaisuudet että tuottavuus huononee huomattavasti. Mainitussa patentissa on ehdotettu mekaaninen käsittely, joka kuitenkin on rajoitettu kuivalla menetelmällä käsiteltyyn jätepaperiin ja joka ei vähennä tavanomaisista lisäaineista johtuvaa veden saastumista.

Keksinnön kohteena on näin ollen menetelmä lämpömuovailtavien paneeleiden valmistamiseksi ei-raffinoitua materiaalia olevasta lignosellu-loosa-aineksesta puolimärälla menetelmällä, jonka avulla edellä mainitut epäkohdat voidaan välttää.

Keksinnön avulla aikaansaadaan menetelmä lämpömuovailtavien paneeleiden valmistamiseksi lignoselluloosakuiduista, jonka mukaan kuitujen vesisuspensiossa, joka muodostaa tavanomaisen massan paneeleiden valmistamiseksi, suoritetaan oksastus ainakin osalle kuituja olefiinisel- la monomeerilla redoks-katalyytti-systeemin läsnäollessa pH-arvossa alle U,

Suodatus, kuivatus ja paneeleiden muotoilu suoritetaan lämpömuovailtavien paneeleiden valmistamiseksi tavanomaiseen tapaan. On todettu että kuitumassa on erittäin helppo suodattaa keksinnön mukaisen oksastuskäsitte-lyn jälkeen.

Oksastuksen aikana osa monomeerista homopolymeroituu. Tämä homo-polymeerifraktio ei vaikuta haitallisesti tuotteen laatuun ja se jää massaan josta vesi erotetaan suodattamalla.

Suodattamalla erotettu vesi on oleellisesti saasteton ja voidaan kierrättää suoraan takaisin useita kertoja ilman minkäänlaista käsittelyä.

3 64174

Menetelmä sopii kaikentyyppisiä lignoselluloosakuituja varten, mutta on erityisen edullinen sovellettuna raaka-aineeseen, joka koostuu talteenotetuista kuiduista, erityisesti jätepaperista, esimerkiksi vanhoista sanomalehdistä ja raaoista kasvikuiduista, kuten bambusta, bagassista, ruokojätteistä jne.

Mainituissa oksastusolosuhteissa, ts. pH-arvossa alle k ja redoks-katalyyttisen systeemin läsnäollessa, verraten suuri osa monomeeristä homo-polymeroituu,mutta oksastusta esiintyy myös osittain selluloosalla (polysakkaridi) ja ligniinillä. Käytetyn pH-arvon ja katalyyttisen systeemin valinta sallii kuituihin kiinnittyneen ts. selluloosaan ja ligniiniin oksastetun polymeerin ja pelkästään kuiduille homopolymeerinä saostuneen polymeerin optimaalisen jakautumisen kuitujen keskinäisen hyvän koheesion aikaansaamiseksi. Näyttää siltä että oksastettu polymeeri varmistaa mainitun homopoly-meerin hyvän adheesion kuituihin, kun taas homopolymeerin läsnäolo kuiduilla aikaansaa kuitujen hyvän keskinäisen sitoutumisen tuotteen lämpömuovailun aikana.

t

Polymeerikemiassa hyvin tunnettu tosiasia on lisäksi se,että polymeerin keskimääräisellä molekyylipainolla on suuri merkitys tuotteen mekaanisia ominaisuuksia silmälläpitäen. Edellä mainitut prosessiolosuhteet ovat kriittisiä lämpömuovattavan tuotteen tyydyttävien ominaisuuksien aikaansaamiseksi.

Polymerointiolosuhteita on näin ollen seurattava tarkkaan. On havaittu että kun pH on yli k, vain erityiskäsiteltyjen tai raffinoitujen kuitujen käyttö antaa tyydyttäviä laatuominaisuuksia.

Edellä mainituissa olosuhteissa saatu tuote sisältää 0,5 - 20 % oksaspolymeeriä, ts. 0 - 10 % oksasselluloosaa ja 0 - 10 % oksas-ligniiniä sekä 10 - 30 % homopolymeeriä. Tuotteet eivät ole tahmeita.

Mielenkiintoisimmat monomeerit mitä kustannuksiltaan edullisiin reagensseihin tulee, ovat styreeni, metyylimetakrylaatti ja metyyliakrylaat-ti. Muut monomeerit, kuten akrylonitriili ja etyyliakrylaatti, voivat kuitenkin osoittautua yhtä sopiviksi.

Käytettäessä painetta voidaan käyttää myös vinyylimonomeereja, kuten vinyylikloridia tai vinyylideenikloridia. Nämä reagenssit ovat mielenkiintoisia sen johdosta että ne antavat 1iekinkesto-ominaisuuksia näin muodostetuille tuotteille»

Muut kemialliset ja fysikaaliset oksastusolosuhteet, jotka riippuvat valitusta monomeeristä, ovat tavanomaisia ja on selitetty FR-patentissa 2,276,^23, GB-patentissa 1,011,^31, US-patenteissa 3,330,686 ja 3,533,725 ja DE-hakemusjulkaisussa 1,5^6,^68.

64174

Edullisin katalyyttinen systeemi, sekä tehokkuuden että alhaisten kustannusten kannalta, on redoks-systeemi Fe/f^C^ .

Käytettäessä jätepaperia oksastettavana selluloosapohjana, massa tulee aina sisältämään riittävän määrän rautaa.

Käytettäessä redoks-systeemiä Fe/H^O^ tulisi rautapitoisuuden verrattuna suspension ja nesteen kokonaispainoon olla ainakin 0,00001 - 0,01 %, H202~pitoisuuden tulisi olla 0,0001 - 0,1 %.

Kuitujen kokonaismäärän suspension ja nesteen kokonaismäärään nähden tulisi olla 0,5 - 8 %.

Monomeerien ja lignoselluloosaperusaineen välisen suhteen tulisi olla mieluimmin 5 - ^0 %, erityisesti 9 - 30 %. Mainittu yläraja johtuu pääasiassa taloudellisista syistä ja siitä että halutaan säilyttää tuotteen kuitumainen luonne ja tietenkin myös monomeerin reaktiokyvystä joka vaikuttaa oksastetun tai homopolymeroidun monomeerin määrään.

Parhaimmat tulokset saadaan styreenille, arvojen ollessa 15 - 20 % ja metyylimetakrylaatille, arvojen ollessa 25 - 30 %.

Oksastus suoritetaan yleensä lämpötilassa 10 - 100 C, edullisesti 30 - 70 °C:ssa ja erityisesti 50 - 60 °C:ssa.

Suodattamisen jälkeen kuivattu massa, jonka märkäpitoisuus mieluimmin on alle 1 %, puristetaan lyhyen aikaa (0,5 - 2 minuuttia) noin 10 - 100 baarin, erityisesti 30 - 80 baarin keskimääräisessä paineessa ja l60 - 220 °C:n lämpötilassa.

On myös mahdollista käyttää keksinnön mukaisesti käsiteltyjen kuitujen seosta tavanomaisten kuitujen, ts. raffinoitujen ja/tai ei-raffinoitu-jen oksastamattomien kuitujen kanssa, jolloin keksinnön mukaisesti oksastettujen kuitujen läsnäolo suuresti parantaa lopullisen tuotteen suodatetta-vuusominaisuuksia.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla on mahdollista saavuttaa "Canadian Freeness"-arvoja jotka skandinavialaisen standardimenetelmän SCAN-C19:65 (vastaa kanadalaista standardimenetelmää CPPA C 1:62) mukaan ovat yli 500, lähdettäessä CF-arvosta alle 500.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan valmistaa lämpömuo-vailtavia paneeleita raaka-aineista joiden CF-arvot ovat alle 500, joista 20 - 100 % on peräisin ei-raffinoiduista kuiduista, esim. jätepaperista, taloudellisella tavalla niin,että paneeleiden laatu on verrattavissa raffi-noidusta aineksesta valmistettujen paneeleiden laatuun. Niitä voidaan käyttää muovattujen esineiden, kuten autonovien sisävuorausten valmistamiseen.

Keksintö selitetään lähemmin seuraavissa esimerkeissä, jotka on tarkoitettu havainnollistamaan keksintöä.

Nä i osimorkoi nr.ä ovat prosentit, ellei toisin ole mainittu, paino-present 1 e j a .

5 64174

Esimerkki 1 Tämän esimerkin tarkoituksena on verrata keskenään tavalliseen tapaan valmistettuja massoja ja keksinnön mukaisia massoja.

Valmistettiin 8 % erilaista alkuperää olevia kuituja sisältäviä suspensioita vedessä ja kuumennettiin nämä 50 - 60 °C{seen. Kassaan lisättiin sitten 0,1 % FeSO^ ja 1 % 100 %:sta #2°2. sisältäviä reagensseja ja sen jälkeen lisättiin monomeeria. Reaktio oli päättynyt tunnin kuluttua ja tulokset on ilmoitettu taulukossa I.

Esimerkki 2

Laboratoriomittakaavassa tutkittiin eri parametrien vaikutusta oksastetun polymeerin määräsuhteeseen.

10 g selluloosaa (valkaistua Kraft-paperia tai sanomalehtiä) lisättiin 500 ml:n Erlenmeyer-pulloon yhdessä 250 ml:n kanssa vettä. Tähän lisättiin 5 ml FeCl^, 0, 1 m ja 5 ml 3 %-sta. H^O^.

Todettiin että myös ligniinin läsnäollessa tapahtuu oksastus,vaikkakin tässä tapauksessa voi muodostua huomattava määrä homopolymeeriä.

Monomeerin saanto oli jokaisessa tapauksessa lähellä 100 %.

Tämän kokeen tulokset on ilmoitettu taulukossa II. Homopolymeerin prosenttimäärä määritetään uuttamalla dikloorietaanilla tai bentseenillä.

Esimerkki 3

Tutkittiin eri prosessitekijöitä.

2 litran reaktoriin, joka oli varustettu kannella ja hämmentimellä, lisättiin 1,5 litraa vettä ja 30 g oksastettua selluloosaa, joka oli hienonnettu etukäteen.

Sen jälkeen lisättiin tarvittava määrä Fe^^0,lM FeCl^-liuoksen muodossa ja 3 %’Bta. 11^02^ ta (10 til-$).

Reaktion päätyttyä suodatettiin ja kuivattiin.

Homopolymeerin prosenttimäärä määritettiin uuttamalla dikloorietaanilla tai bentseenillä.

Seuraavassa taulukossa III on esitetty tulokset,jotka on saatu oksastamalla metyylimetakrylaattia sanomalehtipaperille.

Esimerkki k

Tutkittiin eri raaka-aineiden vaikutusta prosessiin metyylimetakry- 6 64174 laatti-oksastuksessa käsittelemällä 60 g tuotetta 2 litran reaktorissa. Käytetty initiaattori oli FeSO^/H^^systeemi, pH säädettiin H^O^llä, ja lämpötila oli 60 °C, jolloin reaktio kesti 60 minuuttia. Tulokset on esitetty taulukossa IV.

Esimerkki 5

Suoritettiin edellistä koetta vastaava koe, kuitenkin käyttäen tällä kertaa styreeniä. Tulokset ön ilmoitettu taulukossa V.

Esimerkki 6

Tutkittiin myös monomeerien seosten vaikutusta oksastamalla niitä 60 g:aan sanomalehtipaperia 2 litran reaktorissa. Tulokset on esitetty taulukossa VI.

Esimerkki 7

On valmistettu koostumuksia, jotka sisältävät styreeniä monomee-rinä käyttämällä valmistettua oksastuspolymeeriä esimerkissä 1 mainituissa olosuhteissa ja jossa on 8 % oksastusstyreeniä ja 16 % styreeni-homopoly-meeriä yhdessä ei-oksastettujen kuitujen kanssa.

Taulukossa VII on esitetty näiden ominaisuudet verrattuna 100 %: sesti oksastamattomaan kuituvalmisteeseen.

Taulukko I Keksinnön mukaan:

Tavallinen Styreeni MMA

Kraf t 50

Puukuidut 20

Sanomalehtipaperi 15 80 70

Fenolihartsit 15

Polystyreeni 20

Polymetyylimetakrylaatti 50 o

Vetolujuus: N/mm ^0 59 *K)

Kosteuden absorptio 2^ tunnin jälkeen 27 2!0 50

Taivutusmoduli: N/mm2 ^500 6500 7000

Aaritaivutuslujuus: N/mm2 70 80 86

Puristuslujuus: N/mm2 ^5 50 55 7 64174

Taulukko II

Selluloosa Kraft Sanomalehtipaperi g. selluloosaa 10 10 10 10 10 10

Monomeeri MMA MMA MA MA MMA + MA

g. monomeeria 20 10 10 10 8 6 lämpötila/°C 50 20 50 20 50 20 aika / min 60 60 60 60 60 60 % homopolymeeria 1^ 22 kl 39 20 25 % oksastettua polymeeriä ^8 22 3 5 20 12 MMA=metyylimetakrylaatti MA=metyyliakrylaatti

Taulukko III

Λ1 Fe k 6 8 12 16 32 16 16 l6 ψΐ H202 16 16 16 16 16 16 k 8 12 lämpötila/0^ 30 alussa 60 lopussa aika/ min 60 % homopolymeeria 2 9 13 23 26 31 32 27 31 % oksastettua polymeeriä 0 32 32 21 19 13 1^ 18 1^ 64174

Sh <D MO -3" ** **

CU OOLTNI OJ | I f\J LT\ CO + H

Ä VO rH <M rH <M C\) rH rH

•H rH

4-> X!

O

rH

ctf 00 00 ε -

O MO O I VOI I CM CA H CO A- A

3 LTV A CM H CM A H

tö

CO

tö «3 CO 1—I ΙΛ 00 U"| cd -o - ε CO O J- tA MO Λ1 (Λ j- N CO (C\

(M A H H J-HJ-CM1 H

S3 -3"

<U

Ö

•H

S3

Cd IA OO CO

cd -o - -

4d O O A OOH (V J" O ΙΛ ίΛ O O

O A LA CO 00 H A H H

Σ IA

cd +-> to .

Φ H

CO CO

44 4i

3 H 1—I CU OO

H - - I I - -n

Cj CO O -3- ON ΙΛ θ' θ' ΙΛ ΙΛ cd

>5 CM NM -t O C\1 CM

rj. s

»H

-¾ c c (1) 3 < ΙΛ IA 4j SH O - SH OO IA NM CO LA CA MO H MO CA IA h-

— CÖ H -3- CM A- H CM H OJ

Sh MO

44 > h cd h a ca -3- h 44 - -- »

O cd O O A LAI I OO LA LA CA I -P

.X cd KM -3- H IA CM H

44 03 OJ

S

^ C

3 O

cd ia co co φ

En - - - H

00 O cm OI I H IA OO h IA I U, MOIA A CM A CM CM >

rH

Ö MO IA CM H φ - O - - Φ

H CO O IA CM IA LA -3- CM A- A -3- I

H CM IA (A MO CA H IA CM H H M

«3-3- ;cd

Sh t-j

,M A- MO

--11 β 3 -3" O CM CA CA 00 O A A- I Φ H 1—i IA CM -3* CM 1—I u2

10 H

•H g td J- cd

44 - H

H O O Ai O H

Cd A o > O, 3 JS o cd .cd -h

CO H

O C p.

O H p

H H O

ta 3 c to 3 H to Xl 3 cd H H a]

•1-3 ·Η Φ H

H 3 X X Sh « « 1—ii—I c? oi φ 3 tQ 43 j3 O a3 3 *tj T) 3 g 3 H rt

Cd -¾¾. CO CM O H CM CM -3" >> H H Φ to a 3 ε e 3 ε cm cd h h e> hj o 3 e to > ε ·· ·ηο«>η co O (Μ·η\3·Η\(0 (0 CO -M (0 H O 3 Ϊ5 -P cd S3 H o « td x 3 <u cm h 3H <0 e. g «s « H tn K O >-H H nJotdJi χ H H H Sh 10 43 43 O Λ ai U) h :r: a> cd :td o rn ε ε n > h :¾ .« «#> *#> mV. h 64174

Taulukko V (styreeni)

Selluloosa Raaka kraft Mekaaninen Sanomalehtipaperit eukalyptus massa mg Fe 8 28 56 28 28 l68 ml H202, 3% 15 15 15 30 30 30 pH 3 3 3 3,2 3,2 3,1 vetolujuus N/mm2 l*f 16 19 21 21 taivutusmoduli N/mm2 ^200 ääritaivutuslujuus N/mm2 ^5 kosteus 2 h X ^1 32 11 9 9 2*+ h X 97 86 25 19 19 % hartsia 09 10,5 25 30 30 % homopolymeeriä 10,5 6,7 10,5 1^,8 % oksastettua selluloosaa - 1,7 1,3 1,9 % oksastettua ligniiniä - l6,6 18,2 13,3

Taulukko VI (monomeerien seos) ml styreeniä 20 20 15 15 15 ml MMA - 5 5 5 ml Fe 0.1 M 10 5 0 1 2,5 ml H202 3% 30 30 30 30 30 pH 3 3,2 3,1 3,3 3,2 vetolujuus N/mm2 38 30 12 23 kosteus 2h h* 22 25 28 23 % hartsia 22 l8,*f 3 21 22,3 % homopolymeeriä 16,2 11 6,6 10 ^ oksastettua polymeeriä 5,8 7,^ 1*+/+ 12,3

Claims (11)

1. Menetelmä lämpömuovailtavien paneeleiden valmistamiseksi ligno-selluloosakuiduista, tunnettu siitä, että kuitujen vesisuspensiossa, joka muodostaa paneeleiden valmistamiseksi tavanomaisen massan ainakin osalle kuituja oksastetaan olefiinista monomeeria redoks-katalyyttisen systeemin läsnäollessa pH-arvossa alle 4.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty monomeeri on styreeni, metyylimetakrylaatti tai met;yyliakry-laatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty katalyyttinen systeemi on redoks-Fe/H^C^-systeemi. .

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksastamiseen käytetään 0,00001 - 0,01 paino-# Fe:tä ja 0,0001 - 0,1 paino-# H,0_,:ta suspension ja nesteen kokonaispainosta laskettuna.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeereja käytetään suhteessa 5-'+0 # ja mieluimmin 9-30 # lignoselluloosa-perusaineeseen nähden.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksastus suoritetaan 10-100°C:n, edullisesti 30-70°C:n ja aivan 641 74 erityisesti 50-60°C:n lämpötilassa.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että valmistetaan lignoselluloosamassaan nähden 0,5 - 20 painosi oksastustuotetta, suhteessa 0-10 % oksastusselluloosa ja 0-10 % oksastus-ligniiniä ja 10-50 % homopolymeeriä.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunne t-t u siitä, että oksastamattomia kuituja sekoitetaan sellaisten kuitujen kanssa, jotka on käsitelty oksastusprosessissa.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että suodattamisen jälkeen massa kuivataan alle 1 %:n kosteuspitoisuuteen ja puristetaan lyhyen aikaa käyttäen 10-100 baarin keskimääräistä painetta ja ΐβθ-220°0:η lämpötilaa.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että lähdetään massasta jonka Canadian Freeness-arvo määritettynä skandinavialaisen standardimenetelmän SCAN-C 21 : 65 mukaan on alle 500, ja että mainittu Canadian Freeness-arvo nostetaan arvoon yli 500.

10 641 74 Taulukko VII (kuitujen seos) oksaspolymeeriä 25 75 25 75 hienonnettua puuta 100 75 25 kraft 75 25 vetolujuus 16 14,8 34 12 28 kosteus 2 h X 20 10 7 21 13 2^ h X 50 30 16 71 25

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisella menetelmällä valmistettujen paneeleiden käyttö muovattujen artikkeleiden, kuten autonovien sisävuorausten valmistamiseksi. m 64174 1 2