FI63775C - Foerfarande foer selektiv katalytisk hydrering av fleromaettade organiska foereningar - Google Patents

Description

- —---- Γβ1 KUULUTUSJULKAISU s τ Π Π C

^ (11) UTLÄGCNINGSSKRIFT OOffO

ijplg C (45) ‘'7 "" ~~ lw3 ^(51) Kv.lk?/lf*t.CI.3 C 11 G 3/12 SUOMI —FINLAND (21) Puunttlhukunva-Puunttnueknlng T73933 (22) Hakwntopeiva —Aiwekningidag 27.12.77 (23) Alkupilv»—Giltlgh«*d«g 27.12.77 (41) Tullut JulklMlui — Bllvlt offuntllg 01.07.7Ö

Patentti- ja rakistarihallitua .... , . ,,.., * (44) Nlhtivlk»! punon Jt kuuL|ulkaltun pvm. —

Patent- och regiaterstyrelMn ' Anuttkan utlugd oeh «UkrHtuo pubUcurad 29.0b. 83 (32)(33)(31) Pyydetty etuelkeut— Begird priority 31.12.76

Englanti-England(GB) 5^85/76 (71) Unilever N.V., Burgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, Hollanti-Holland(NL) (72) Albert Fröling, Vlaardingen, Rudolph Otto de Jongh, Haag,

Josephus Maria Andreas Kemps, Udenhout, Hollanti-Holland(NL) (7b) Leitzinger Oy (5*0 Menetelmä monityydyttymättömien orgaanisten yhdisteiden selektiiviseksi katalyyttiseksi hydraamiseksi - Förfarande för selektiv kata-lytisk hydrering av fleromättade organi?ka föreningar Keksinnön kohteena on menetelmä useamman kuin yhden hiili- hiili- kaksoissidoksen sisältävän monityydyttymättömän orgaanisen yhdisteen selektiiviseksi katalyyttiseksi hydraamiseksi, jossa käytetään mole-kylaarista vetyä ja metallikatalyyttiä.

Yleisesti tiedetään, että öljyt ja rasvat muodostuvat oleellisesti rasvahappojen triglyseridien seoksessa. Rasvahapot sisältävät tavallisesti noin 16 - noin 22 hiiliatomia, ja ne voivat olla mono-tyydyttämättömiä, kuten steariinihappo, mono-tyydytettyjä, kuten öljyhappo, di-tyydyttämättömiä, kuten linolihappo tai tri-tyydyttä-mättömiä, kuten linoleenihappo tai niiden tyydyttämättömyys voi olla jopa suurempi.

öljy- ja rasvateknologiassa on tavallista, että öljyt hydrataan, jolloin osa tyydyttämättömyydestä poistetaan ja saadaan hydratulle öljylle haluttuja ominaisuuksia, kuten korkeampi sulamispiste ja/tai suurempi stabiilisuus.

Hydrauksen aikana tapahtuu joukko reaktioita, sekä peräkkäisesti että samanaikaisesti. Esimerkiksi linoleenihapon hydrauksessa hydraus voidaan esittää seuraavalla yksinkertaisella kaaviolla: 2 63775 κ κ Κ3 linoleenihappo -linolihappo -±—> öljyhappo - steariinihappo, jossa K^, K jne. merkitsevät kyseisten reaktioiden nopeusvakioita. Lisäksi tapahtuu sivureaktioita, kuten kaksoissidos-ten siirtymistä ja isomeroitumista. Isomeroituminen johtaa cis-kaksois-sidosten muuttumiseen trans-kaksoissidoksiksi, ja trans-happoja sisältävien vastaavien öljyjen sulamispiste on tavallisesti korkeampi, öljyjen ja rasvojen, jotka sisältävät runsaasti steariinihappoa, sulamispiste on niin korkea, että ne eivät kelpaa organoleptisesti useimpiin käyttökohteisiin. Aikaisemmin hydrausta on sen vuoksi tavallisesti ohjattu sellaisella tavalla, että steariinihappoa muodostui niin vähän kuin mahdollista ja että saatiin paljon trans-öljyhappoa, jolloin öljylle saatiin haluttu sulamispiste. Nykyään cis-trans-isomerointia pidetään vähemmän suotavana, koska nykyään ollaan siirtymässä nestemäisiin, mutta stabiileihin öljyihin, joita käytetään sellaisenaan tai ainesosana pehmeissä margariineissa, joita säilytetään jääkaapeissa.

Hydrausreaktioiden selektiivisyydet määritetään tavallisesti seuraavasti : K2 K1 ST = STT = -± 1 K3 11 K2

Kun reaktio S^. on suuri, tyydytettyjä happoja muodostuu pieniä määriä. Kun reaktio Sjj on suuri, on mahdollista hydrata linoleenihappo ja samalla pitää oleellisen rasvahapon: linolihapon prosentuaalinen määrä suurena. määritellään muodostuneiden trans-isomeerien määränä hydrausasteen suhteen. On sanottu, että nykyään hydrausta halutaan ohjata sellaisella tavalla, että on niin pieni kuin mahdollista.

Kaksoissidosten oleellisesta isomeroitumista ei kuitenkaan voida välttää hydrattaessa normaalilla tavalla, jolloin hydraus tavallisesti suoritetaan kantoaineelle tuetun nikkelikatalyytin avulla korkeissa lämpötiloissa ja korotetuissa paineissa.

Eräiden katalyyttien on ehdotettu olevan selektiivisempiä, esimerkiksi kuparikatalyyttien. Tällaisten katalyyttien, vaikkakin ne ovat selektiivisempiä, tuottama isomeroitumisaste on sama kuin nikkelillä. Nyttemmin on havaittu, että hydrauksen, joka suoritetaan metallikata-lyytin avulla, aikana tapahtuvien reaktioiden kulkuun voidaan vai- 3 63775 kuttaa suorittamalla hydraus sellaisen katalyytin läsnäollessa, jolla ennen hydrauksen aloittamista on negatiivinen sähköpotentiaali syöttämällä ulkoinen sähköpotentiaali katalyytin ollessa kosketuksessa nesteeseen liuotetun elektrolyytin kanssa.

Mainitun potentiaalin suuruus on sellainen, että mitään sähkökemiallista vedyn muodostumista ei tapahdu. Tämä uusi menetelä on sen vuoksi erotettava sähkökemiallisista hydrauksista, joissa hydraukseen tarvittava vety muodostetaan muuntamalla sähkökemiallisesti esimerkiksi vettä tai happoa.

Samaa katalyyttiä voidaan käyttää yhä uudelleen, sekä ilman ulkoista potentiaalia että käyttämällä ulkoista potentiaalia tai eri potentiaaleja.

Katalyytin pinnalla tapahtuvan ilmiön mikään teoreettinen selitys ei rajoita keksintöä.

Kun keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan, hydrattava aines parhaiten liuotetaan tai dispergoidaan nesteeseen, kuten alkoholiin tai ketoniin. Suositeltavaa on, että käytetty neste ei reagoi vedyn kanssa katalyytin läsnäollessa ja käytetyissä reaktio-olosuhteissa. Vettä, metanolia, etanolia, isopropanolia, glyserolia, asetonia, metyylisel-lusolvia, asetonitriiliä, heksaania, bentseeniä ja näiden seoksia voidaan käyttää. Kun nesteenä käytetään alkoholia, voi joskus kuitenkin tapahtua alkoholyysiä. Oleellista ei ole, että hydrattava aine (substraatti) liukenee valittuun nesteeseen. Dispersioilla, esimerkiksi triglyseridiöljyn dispersiolla metanolissa, saadaan yhtä hyviä tuloksia kuin öljyn liuoksilla asetonissa tai asetoni-metanoliseoksessa.

Nesteen suhde substraattiin ei ole kriittinen. Parhaiten suhteina käytetään noin 20:2 - noin 1:1 tai jopa alhaisempia suhteita. Määrä, joka liuottaa elektrolyytin, on jo riittävä. Väkevimmissä systeemeissä selektiivisyyden on havaittu olevan tavallisesti korkeamman.

Systeemin tulisi johtaa jonkin verran sähköä. Tätä varten systeemiin voidaan lisätä elektrolyyttiä. Elektrolyytiksi tulisi valita aine, joka ei reagoi vedyn kanssa. Lisäksi elektrolyytin tulisi liueta riittävän hyvin valittuun nesteeseen eikä sen tulisi reagoida substraatin 4 63775 kanssa käytetyissä reaktio-olosuhteissa. Hyviä tuloksia on saatu käyttämällä kvaternäärisiä ammoniumsuoloja, kuten tetraetyyliammoniumper-kloraattia, tetrabutyyliammoniumperkloraattia, tetraetyyliammoniumfostaa ttia, tetraetyyliammoniumbromidia, tetraetyyliammonium-para-toluee-nisulfonaattia, tetrametyyliammoniumasetaattia, ja edelleen natrium-dodekyyli-6-sulfonaattia, natriumasetaattia, natriumhydroksidia, natriummetanolaattia ja ammoniumasetaattia. Käytetyn elektrolyytin määrä ei ole kriittinen, ja konsentraatioksi riittää tavallisesti noin 0,001 M - noin 0,1 M.

Keksinnön mukainen menetelmä ei ole herkkä veden läsnäololle. Hyviä hydraustuloksia saatiin systeemeillä, jotka sisälsivät vettä aina 10 %:iin asti. Tästä syystä edellä mainittujen nesteiden, elektrolyyttien ja systeemin muiden komponenttien ei tarvitse olla sellaisia, että ne eivät sisällä kosteutta.

Katalyyttinä voidaan käyttää mitä tahansa.imetallikatalyyttiä, kuten palladiumia, platinaa, rodiumia, ruteniumia, nikkeliä jne. ja niiden lejeerinkejä. Tällaiset katalyytit voivat olla ekstraktiolejeerinkinä, kuten Raney-nikkeli. Katalyyttiä voidaan käyttää levyn päälle tuettuna huokoisena metallinokena, joka on upotettu systeemiin, tai parhaiten systeemiin suspendoituina pieninä hiukkasina. Jälkimmäisessä tapauksessa metallikontponentti on parhaiten tuettu kantoaineen päälle. Katalyytin kantoaineena voidaan käyttää esimerkiksi metalleja, ioninvaihtohartseja, hiilinokea, grafiittia tai silikaa.

Sähköpotentiaali johdetaan katalyyttiin inertin elektrodin kautta, joka on osa kolmielektrodisesta systeemistä, joka muodostuu työelektro-dista, vastaelektrodista ja vertailuelektrodista. Työelektrodin potentiaalia voidaan säätää vertailuelektrodin suhteen potentiostaa-tin avulla tai tasavirtasyötön avulla, jolla on mahdollista pitää potentiaali hydrauksen aikana vakiona missä tahansa halutussa arvossa. Kuitenkin on mahdollista myös suorittaa säätö kaksielektrodi-sessa systeemissä kennojännitteen kautta.

Työelektrodin potentiaalit ovat yleisesti ottaen määriteltyjä ja ne voidaan mitata vertailuelektrodin suhteen. Reaktioseoksen elektro-lyyttiliuoksen ja vertailuelektrodin liuoksen välinen nesteyhteys voidaan saada aikaan millä tahansa keinoin, jolle on tunnusomaista alhainen sähkönvastus sekä alhainen nesteen kulkeutuminen, kuten esi- 5 63775 merkiksi lähellä työelektrodin pintaa sijaitsevalla diafragmakärjel-lä tai sähkökemiassa tunnetulla Luggin-kapillaarisysteemillä.

Työelektrodi ja vastaelektrodi voivat olla erotetut*’.toisistaan millä tahansa sopivalla tavalla, joka mahdollistaa virran kulun, kuten esimerkiksi lasisyntterillä.

Työelektrodi voi olla tehty mistä tahansa materiaalista, parhaiten platinalevystä tai platinasta tai ruostumattomasta teräksestä olevasta verkosta. Vastaelektrodi voi muodostua platinasta tai ruostumattomasta teräksestä, ja vertailuelektrodi voi olla mikä tahansa vertailuelektrodi, kuten kyllästetty kalomeli-elektrodi tai hopea/ hopeakloridi-elektrodi.

Jännite siirretään työelektrodi1ta katalyyttiin joko suoran kosketuksen kautta, esimerkiksi palladisoidulla platinalevyllä (palladium on katalyytti) tai saattamalla voimakkaasti sekoittamalla katalyytti-hiukkaset kosketukseen mainitun elektrodin kanssa. Tällaiset nk. liete-elektrodit ovat alalla tunnettuja. Viitteenä mainittakoon P. Boutry, O. Bloch ja J.C. Balanceanu, Comp. Rend. 254, 2583 (1962).

Potentiaalin siirtoa on mahdollista lisätä lisäämällä systeemiin kiinteää, sähköäjohtavaa jauhetta, kuten alumiinijauhetta, erityisesti, kun käytetään liete-elektrodia.

Syötetty potentiaali riippuu katalyytin laadusta ja käytetystä liuottimesta. Voidaan helposti määrittää, mikä potentiaali tulisi syöttää halutun selektiivisyyden aikaansaamiseksi. Esimerkiksi palla-diumkatalyytillä metanolissa tyydyttyneiden rasvahappojen muodostuminen on täysin tukahtunut, kun jännitteenä pidetään -0,9 volttia vs SCE (kyllästetty kalomeli-elektrodiin nähden). :

Syötetty ulkoinen potentiaali on yleensä välillä OV vs SCE ja -3V vs SCE.

Vaikkakin, kuten edellä on mainittu, on suositeltavaa syöttää vakiojännite, hydrausreaktio saadaan selektiivisemmäksi myös, kun potentiaali vaihtelee hydrauksen aikana. Joskus on jopa mahdollista syöttää potentiaali katalyyttiin ja sen jälkeen katkaista tehonsyöttö tai potentiostaatti, jos tätä käytetään, pois. Siinä tapauksessa, että 63775 6 katalyyttin potentiaali aluksi putoaa, katalyyttiin jäävä jäännös-potentiaali riittää usein lisäämään selektiivisyyttä ja pienentämään trans-muodostumista.

Hydrauksen aloittamiseksi voidaan potentiaali syöttää työelektrodiin sen jälkeen, kun laite on täytetty elektrolyyttiä sisältävällä liuottimena, katalyytti on lisätty ja samalla kun laitteessa on vetykaasu. Sen jälkeen, kun potentiaalia on syötetty jonkin aikaa, hydrattava aine tuodaan laitteeseen.

Vaihtoehtoisesti laite voidaan täyttää elektrolyytin sisältävällä nesteellä, katalyytillä ja hydrattavalla aineella ja laite täytetään typellä. Tämän jälkeen haluttu potentiaali kohdistetaan työelektrodiin tietyn ajan. Hydraus aloitetaan korvaamalla typpi vedyllä. Yleensä jälkimmäinen käynnistystäpä on käytännöllisempi, ja hydraus-reaktion selektiivisyys on jonkin verran parempi kuin käytettäessä ensimmäistä käynnistystapaa.

Kolmannessa menetelmässä potentiaalia syötetään jonkin aikaa elektrolyyttiä ja suspendoitua katalyyttiä sisältävään nesteeseen vedyllä tai typellä täytetyssä laitteessa. Sen jälkeen seos siirretään reaktoriin, joka sisältää hydrattavan aineen, joka voi olla liuotettu tai dispergoitu samaan tai johonkin muuhun nesteeseen.

Lämpötila, jossa hydraus suoritetaan, ei ole kriittinen ja se riippuu valitun katalyytin aktiivisuudesta. Palladiumilla, platinalla jne. reaktionopeudet ovat riittäviä huoneen lämpötilassa, vaikkakin alhaisempia ja korkeampia lämpötiloja voidaan käyttää. Kun katalyytit eivät ole näin aktiivisia, voi olla tarpeen käyttää korkeampia lämpötiloja aina lOO°C:een asti tai jopa korkeampiakin. Yleisesti sanoen lämpötila voi olla välillä -20°C - +200°C. Reaktio voidaan suorittaa myös ilmakehän paineessa tai korkeammissa paineissa tai jopa ilmakehää pienemmissä paineissa; paine on yleisesti ottaen välillä 1-25 atm. Luonnollisesti tarvitaan ilmakehää korkeammat paineet, jos halutaan toimia lämpötilassa, joka on korkeampi kuin nesteen kiehumispiste.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa yhdisteiden, jotka sisältävät useampia kuin yhden kaksoissidoksen, hydraukseen hydraus-reaktion selektiivisyyden lisäämiseksi. Esimerkkeinä voidaan mainita 63775 7 triglyseridiöljyt, kuten soijapapuöljy, pellavansiemeniäjy, kalaöljy, palmuöljy jne., rasvahappojen esterit, kuten metyyli-, etyyli- ja muut alkyyliesterit, saippuat, alkoholit ja muut rasvahappojohdokset ja monityydyttämättömät sykliset yhdisteet, kuten syklododekatrieni.

Keksintöä havainnollistetaan edelleen seuraavilla esimerkeillä niihin kuitenkaan rajoittumatta. Esimerkeissä, joissa komponenttien määrien summa ei ole 100 %, ei ole mainittu vähemmän oleellisia komponentteja, kuten C14, C17, C20, C22 jne. rasvahappoja. Nämä prosenttiluvut on ilmoitettu mooliprosentteina. Muut prosentit ovat painoprosentteja.

Rasvahapot on merkitty taulukoissa hiiliatomien lukumäärällä ja sisältämiensä kaksoissidosten lukumäärällä, so. C18:3 tarkoittaa linoleenihappoa, C18:2 tarkoittaa linolihappoa jne.

Esimerkki I

Hydraus suoritettiin ilmakehän paineessa huoneen lämpötilassa kuviossa 1 esitetyssä laitteessa. Tässä (1) on astia, jonka vetoisuus on 100 ml ja joka on varustettu magneettisekoittimella (2), vedyn syöttöaukolla (3), kahdella platinalevyelektrodilla, joiden pinta-2 ala on 5,5 cm ja joista toinen on palladisoitu ja jota käytetään katalyyttinä (4) ja joista toinen (5) toimii vastaelektrodina, Luggin-kapillaarilla (6), joka johtaa kyllästetynkalomeli-vertailu-elektrodiin (7), joka sisältää natriumkloridin kyllästettyä vesi-liuosta, suljetussa hanassa (8) muodostuneen nesteyhteyden kautta, ja hanan ja hatun (9) yhdistelmällä, jonka avulla on mahdollista lisätä ja poistaa nesteet ruiskulla. Pullo ja kansi oli kytketty leveällä laipalla (10). Reaktori oli yhdistetty 200 ml kalibroituun pyrettiin, joka oli täytetty vedyllä (puhdistettu BTS-katalyysillä ja CaC^illa) ja parafiiniöljyllä. Potentiostaatti (ex Chemicals Electronics Co., Durham, Englanti) syötti säädetyt potentiaalit. Katalyysin potentiaalit vertailuelektrodin suhteen mitattiin Philips PM 2440 putkivolttimittarilla.

Reaktori ja Luggin-kapillaari (hanaan asti) täytettiin tetrabutyyli-ammoniumperkloraatin 0,1 N liuoksella absoluuttisessa etanolissa (reaktorissa noin 80 ml), minkä jälkeen reaktoriin imettiin useita kertoja vuorotellen tyhjö ja huuhdeltiin vedyllä. Tämän jälkeen 8 63775 liuos ja katalyytti kyllästettiin vedyllä pyretistä samalla sekoittaen. Potentiaali mitattiin. Tasapainotilassa se oli -0,32V vs SCE.

Tämän jälkeen liuokseen 0,641 g (2,18 millimoolia) metyylilinoleaat-tia (M=294,5) ja sekoittamista jatkettiin. Reaktioseoksen koostumus määritettiin kaasukromatograafilla sekä sen jälkeen, kun vetyä oli kulunut 51,7 ml (mikä tarvitaan yhden kaksoissidoksen hydraamiseen, so. 100 mooliprosenttia) ja sen jälkeen, kun linoleaattipitoisuus oli laskenut 2 %:iin.

Tässä kokeessa ei käytetty ulkoista jännitettä. Koe toistettiin ja tällä kertaa syötettiin ulkoinen jännite -1.10V vs SCE. Tällä kertaa reaktioastiaan lisättiin 0,669 g (2,27 millimoolia) metyylilinoleaat-tia, jolloin kaksoissidosta kohti tarvitaan 55,2 ml. Tämän kokeen aikana systeemin läpi johdettiin pieni virta, joka sähkökemiallisena ekvivalenttina vastasi noin 0,5 % saatavissa olevista kaksoissidok-sista.

Tulokset on koottu taulukkoon 1, jossa seosten koostumus on annettu mooliprosentteina.

Taulukko 1 ----------- ^ Linoleaat- > Monoee- Stearaatti H -kulutus <v V3 SCE)__ti__niesteri__(flooli-%)_

Ulkoista jännitettä ei syötetty 2 14 84 187 -1,10 2 93 3 102

Ulkoista jännitettä ei syötetty 36 32 32 100 -1,10 6 92 2,5 100

Pelkkä levy ei aiheuttanut lainkaan hydrautumista, mikä osoittaa, että syötetty jännite vaikuttaa vain, kun mukana on katalyyttisestä aktiivista ainetta.

Esimerkki II 63775 9

Esimerkki I toistettiin sillä poikkeuksella, että hydrattiin metyyli-oleaattia. Ilman ulkoista jännitettä oleaattiesteri hydrautui täysin metyylistearaatiksi. Kun ulkoinen jännite oli -1,10V vs SCE, vetyä kului tuskin lainkaan, ja oleaatti pysyi muuttumattomana. Kaasukromatografisesta ei voitu metyylistearaattia havaita edes 4 tunnin reaktion jälkeen. Myöskään mitään trans-isomeerejä ei muodostunut.

Esimerkki III

Esimerkki I toistettiin sillä poikkeuksella, että reaktioastiaan laitettiin metyylilinolenaattia metyylilinoleaatin asemesta ja syötettiin -0,90V vs SCE jännite -1,10 V vs SCE jännitteen asemesta.

Tulokset on koöttu taulukkoon 2.

Taulukko 2 0 Linole- Dieeni- Monoeeni- Stearaatti H^-kulutus (V vs SCE) naatti esteri esteri (mooli-%)

Ulkoista jännitettä ei syötetty 2 4 31,5 61 262 -0,90 2 43 53 1,5 170

Ulkoista jännitettä ei syötetty 52,5 6 29 13 100 -0,90 34 36,5 26,5 0,5 100

Edellä olevat esimerkit I - III osoittavat, että jännitteen syöttäminen katalyyttiin vaikuttaa hyvin voimakkaasti selektiivisyyteen. Tyydytettyjen yhdisteiden muodostuminen on tukahtunut, mikä merkitsee erittäin korkeaa selektiivisyyttä , kun taas myös kasvaa merkittävästi, mikä johtuu korkeasta dieeniesteripitoisuudesta.

Esimerkki IV

Esimerkissä I kuvatulla tavalla hydrattiin metyylilinolenaattia käyttämällä katalyyttinä palladiummustaa ja platinamustaa. Reaktio-seoksen koostumus määritettiin sen jälkeen, kun 95 % linolenaatista oli muuntunut. Tulokset on koottu taulukkoon III.

10 63775

Taulukko 3

Katalyytti 0 Linole- Dieeni- Monoeeni- Stea- (V vs SCE) naatti esteri esteri raatti

Pt Potentiaalia ei 5 7 12,5 75 syötetty -0,60 5 32,5 39 23,5

Pd Potentiaalia 5 5,5 36 53 ;i syötetty -0,90 5 45 47,5 1

Esimerkit V, VI ja VII

Nämä esimerkit tehtiin liete-elektrodilla kuviossa 2 esitetyssä laitteessa. Kuviossa 2 on (1) katodikammio, joka sisältää työelektrodina toimivan platinaverkon (2) ja magneetin (4) käyttämän kellosekoitti-men. Katodikammio on yhdistetty medium-sintterin (5) kautta anodi-kammioon (6), joka sisältää vastalektrodina platinalevyn (7). Vety syötetään syöttöaukon (8) kautta. Luggin-kapillaari (9) johtaa medium-sintterin (10) kautta kyllästetty kalomeli-vertailuelektrodiin (11), joka sisältää natriumkloridin kyllästettyä vesiliuosta.

Tässä laitteessa hydrattiin metyylilinoleaattia käyttämällä katalyyttinä palladiumjauhetta, Raney-nikkeliä ja palladiumia hiilellä, joka sisälsi 5 % palladiumia, käyttämällä ulkoa syötettyä jännitettä ja vertailun vuoksi ilman sitä.

Reaktiomedium sisälsi 0,05 M tetraetyyliammoniumperkloraattia meta-nolissa. Jännitettä säädettiin esimerkissä I kuvatulla tavalla. Reaktioseoksen koostumus määritettiin sen jälkeen, kun 90 % metyyli-linoleaatista oli muuntunut.

Tulokset on koottu taulukkoon 4.

Taulukko 4 11 63775 --^ -I j— ; f—-~

Esim. Katalyytti 0 (V vx L M S H^-kulutus Hydrausaika SCE) mooli-% min.

V Pd-jauhe Pot. ei 10 82 8 97 37 syötetty " " -0,9 10 90 - 85 40 VI Raney-nik- Pot. ei 10 87 3 90 70 keli syötetty " -0,3 10 89,5 0,5 90 53 VI1 PoJ* 10 82 8 9 7 28 lella syötetty P?-hll“ -0,9 10 90 - 88 33 __lella________J_ L = linoleaatti; M = monoeeniesteri, S = stearaatti

Myös nämä esimerkit osoittavat hydrausreaktion selektiivisyyden lisääntyneen, kun katalyytin pintaan on johdettu jännite, siten että stearaatin muodostuminen on vähentynyt.

Esimerkki VIII

Esimerkeissä V - VII kuvatussa laitteessa hydrattiin noin 4 g soija-papuöljyä käyttämällä ulkoisesti syötettyä jännitettä -0,9V vs SCE sekä ilman tätä. öljy liuotettiin tetraetyyliammoniumperkloraatin 0,05 M liuokseen asetonissa öljy:neste-suhteessa 1:2. Systeemiin lisättiin 1 % palladiumjauhetta laskettuna öljystä. Hydraus suoritettiin huoneen lämpötilassa ja ilmakehän paineessa. Tulokset on koottu taulukkoon 5.

12

Taulukko 5 63775 Lähtö-öljyn Hydratun tuotteen koostumus (%)_

Rasvahappo koostumus Ilman ulkoa syö- Ulkoa syötettiin tettyä poten+. 0,9V vs SCE poten- ______tiiliä__tiaali_ C 18:3 72 2 C 18:2 53 41 48 C 18:1 24 40 34 C 18:0 44 4 C 16:0 12 12 12 -__--- --- --' -----—·— — —---

Trans-pitoi- suus yhteen- 14 10 sä (%) u H~-kulutus i (ml/g öljyä) ~ 15,6 14,0 ---------r - ----T - - -------- n - - — , , , . . i. ,„ , . , ,,, — , _

Hydrausaika _ 116 160 (mm.) Tämä koe osoittaa, että selektiivisyys on korkea ja että hydrauk- sen aikana muodostuu vähän trans-isomeerejä, kun keksinnön mukaisesti käytetään ulkoista potentiaalia.

Esimerkki IX

Esimerkki VIII toistettiin sillä poikkeuksella, että nesteenä käytettiin metanolia öljy:neste-suhteessa noin 1:4 ja palladiumjauheen määrä oli 2,5 %. Koska soijapapuöljy liukenee huonosti metanoliin, muodostuu kaksifaasinen systeemi eikä ^.ksifaasinen systeemi, kuten esimerkissä VIII.

Tulokset on koottu taulukkoon 6.

Taulukko 6 63775 13 --- -- --———----—— Lähtö-öljyn Hydratun tuotteen koostumus (%) Rasvahappo koostumus ilman ulkoa syö- Ulkoa syötettiin

tettyä poten- 0,9V vs SCE

____________tiaalia___poten ti aa li_ C 18:3 8 3 3 0 30 C 18:2 53 35 16 52 35 C 18:1 25 46 67 31 51 C 18:0 467 44 C 16:0 10 10 10 10 10 ---—----———---—— -----

Trans-pitoisuus yhteensä (%) 0 13 27 4 12 H~-kulutus (ml/g öljyä) - 19,3 37,0 4,7 20,5

Hydrausaika (min.) - 35 69 15 68

Esimerkki X

Esimerkki IX toistettiin käyttämällä öljyn ja nesteen määrien suhteena 1:4. Hydrausta jatkettiin, kunnes öljyn jodiluku oli noin 110.

Tulokset on koottu taulukkoon 7.

14 „ , , 63775

Taulukko 7 Lähtö-öljyn Hydratun tuotteen koostumus (%)_

Rasvahappo koostumus Ilman ulkoa syö- Ulkoa syötettiin tettyä poten- 0,9V vs SCE ____tiaalia_ potentiaali C 18:3 821 C 18:2 53 31 35 C 18:1 25 52 50 C 18:0 4 54 C 16:0 10 10 10

Trans-pitoisuus yhteensä (%) 0 18 8

Sulamispiste (°C) - 20 <0

Jodiluku 133 115 118 H2-kulutus (ml/g öljyä) - 24,6 24,6 ^ff“saika - 25 140

Koe osoittaa, että muodostuneiden trans-happojen määrä on hyvin ai- hainen ja että jännitteen kontrolloiminen pienentää sulamispistettä.

Esimerkki XI

Esimerkki VIII toistettiin käyttämällä nesteenä asetonia, joka sisälsi 0,05 M tetraetyyliammoniumperkloraattia. öljy:neste-suhde oli 1:6, ja systeemi sisälsi katalyyttinä 10 % Raney-nikkeliä.

Tulokset on koottu taulukkoon 8. >

Taulukko 8 63775 15 Lähtö-öljyn Hydratun tuotteen koostumus (%)

Rasvahappo koostumus (%) Ilman ulkoa syö- Ulkoa syötettiin

tettyä poten- -1,5V vs SCE

____ tiaalia potentiaali C 18:3 72 2 C 18:2 53 26 45 3 18:1 24 52 37 C 18:0 4 8 5 C 16:0 12 12 12

Transpitoisuus yhteensä (%) 0 13 7 rl9-kulutus (ml/g öljyä) - 33,0 24

SydrausaiHa (min.) - 35 200 Tämä esimerkki osoittaa, että myös käyttämällä katalyyttinä Raney-nikkeliä ulkoinen jännite lisää hydrauksen selektiivisyyttä ja pienentää dramaattisesti muodostuneiden trans-isomeerien määrää.

Esimerkki XII

Kuvion 3 mukainen laite muodostuu kapasiteetiltaan 600 ml suuruisesta, kaksiseinäisestä astiasta (1), jonka vaipan läpi lämpötilaltaan säädetty vesi voi virrata. Astia on varustettu neljällä haitalla (2) ja sekoittimella (3). Astiassa on lisäksi ruostumattomasta teräksestä oleva verkko (4), joka toimii työelektrodina, vastaelektro-di-kammio (5), joka on yhdistetty työelektrodi-kammion kanssa lasi-sintterin kautta (6) ja jossa on ruostumattomasta teräksestä tai platinasta tehty vastaelektrodi (7). Vastaelektrodi-kammio on avoimessa yhteydessä astian (1) kaasutilan kanssa paineen tasaamiseksi. Kyllästetty kalomeli-vertailuelektrodi (8) on yhteydessä työelektrodi-kammion kanssa keraamisen diafragman (9) ja suolasillan (10) kautta. Astian kansi on varustettu öljyn syöttöaukolla (11) ja vedyn syöttö-aukolla (12). Tämä kansi on kiinnitetty hydrauksen aikana astiaan sopivilla laippojen (14) yli ylettyvällä kiristyslaitteella (13).

16 63775 Tässä laitteessa hydrattiin 90 g soijapapuöljyä 24°C:ssa ja kaasukehän paineessa syöttämällä ulkoinen -0,95V vs SCE jännite ja sekoittamalla 850 kierr./min. Nesteenä käytettiin asetonia, ja öljyn ja nesteen tilavuussuhde oli 1:4,5. Elektrolyytti oli eri konsentraatiois-sa käytetty tetraetyyliammoniumperkloraatti (TEAP). Katalyyttinä käytettiin 1,4 % palladiumjauhetta.

Tulokset on koottu taulukkoon 9.

, Taulukko 9 T ahtö-öl-ivn Hydratun tuotteen koos- Ulkoista po-Dvtumus (%), kun TEAP- tentiaalia ei Rasvahappo koostumus kon3entra4tio oli: syötetty,

0,05 M 0,02 M 0,005 M 0,05 M TEAP

C 18:3 7 2 2 2 2 C 18:2 55 45 45 45 33 C 18:1 22 36 36 35 49 C 18:0 4 444 5 C 16:0 11 11 12 11 11

Transpitoisuus ^yhteensä (%) <1 8 8 9 16

Hydrausaika (min.) - 40 43 39 21 Tämä esimerkki osoittaa, että elektrolyytin konsentraatiolla on tuskin lainkaan vaikutusta hydraustulokseen.

Esimerkki XIII

Kuvion 3 mukaisessa laitteessa hydrattiin rapsinsiemenöljyä 24°C:ssa ja ilmakehän paineessa. Katalyyttinä käytettiin palladiumia hiili-mustalla, joka sisälsi 3 % Pd. Katalyytin määrä vastasi 100 ppm palladiumia. Liuotin oli asetoni, ja rapsinsiemenöljyn suhde asetoniin oli 1:4,5. Neste sisälsi elektrolyyttinä 0,05 M tetraetyyli-ammoniumperkloraattia (TEAP).

Tulokset on koottu taulukkoon 10.

17

Taulukko 10 63775 Lähtö-öljyn Hydratun tuotteen koostumus (%)

Rasvahappo koostumus (%) Ilman ulkoista Ulkoa syötettiin

potentiaalia 1) -Q,95V vs SCE

___' _ ' __ potentiaali_ C 18:3 10 2 2 C 18:2 19 15 19 C 18:1 59 70 66 C 18:0 2 3 2 C 16:0 5 5 5

Trans-pitoisuus yhteensä (%) <1 11 5

Hydrausaika (min.) - 15 45 1) Katalyyttinä käytettiin 1,4 % palladiumjauhetta.

Esimerkki XIV

Kuviossa 3 esitetyssä laitteessa hydrattiin talia (top white tallow) 40°C:ssa ja ilmakehän paineessa. Katalyyttinä käytettiin 0,3 % palladiumjauhetta. Nesteenä käytettiin asetonia, joka sisälsi elektro-lyyttinä 0,05 M TEAP. öljyn suhde nesteeseen oli 1:4,5.

Tulokset on koottu taulukkoon II.

18

Taulukko 11 63775 Lähtö-öljyn Hydratun tuotteen koostumus (%)

Rasvahappo koostumus (%) Ilman ulkoista Ulkoa syötettiin

potentiaalia 0,95V vs SCE

__________________________ Potentiaali C 18:3 0,2 C 18:2 3 22 C 18:1 41 43 44 C 18:0 15 15 15 C 16:0 24 24 24

Trans-pitoisuus yhteensä (%) 3 9 5

Hydrausaika (min.) - 36 66

Jodiluku 49 46 46

Vaikkakin vaikutus selektiivisyyteen näyttää melko pieneltä, muodostuneiden trans-isomeerien määrä on pienentynyt jyrkästi, millä on selvä vaikutus öljyn dilataatio-arvoihin, kuten näkyy taulukosta 12.

Taulukko 12

Dilataatio D15 D2Q D25 D3Q D35 D4q D45 Lähtö-öljy 580 505 370 255 165 60 0

Hydrattu ilman syötettyä potentiaalia 820 675 505 350 215 85 0

Hydrattu syöttämällä ulkoinen potentiaali 665 570 420 290 180 65 0

Esimerkki XV

Kuvion 3 mukaisessa laitteessa hydrattiin palmuöljyä 40°C:ssa ja ilmakehän paineessa. Katalyyttinä käytettiin 0,5 % palladiumjauhetta. Nesteenä käytettiin asetonia, joka sisälsi 0,05 M TEAP. öljyn suhde nesteeseen oli 1:4,5.

Tulokset on koottu taulukkoon 13. 63775 19

Taulukko 13 Lähtö-öljyn Hydratun tuotteen koostumus (%)

Rasvahappo koostumus (%) Ilman ulkoista Ulkoa syötettiin

potentiaalia -0,95V vs SCE

___ potentiaali C 18:3 0,3 C 18:2 10,5 2,5 2,5 C 18:1 38,7 46 36,5 Z 18:0 4,7 5,7 5,2 Z 16:0 43,6 43,6 43,4

Irans-pitoisuus yhteensä (%)__< 1 _6 3__ iydrausaika (min.) - 52 71

Jodiluku 53,6 44 45

Esimerkki XVI

Kuvion 3 mukaisessa laitteessa hydrattiin 90 g kalaöljyä 24°C:ssa. Käytettiin 1,5 g katalyyttiä, joka muodostui 3-prosenttisesta palladiumista hiilellä. Nesteenä käytettiin asetonia, joka sisälsi elektrolyyttinä 0,05 M TEAP. öljyn suhde nesteeseen oli 1:4,5. Hydrausta jatkettiin, kunnes vedyn kulutus oli 70 ml/g. Tulokset on koottu taulukkoon 14, jossa niitä verrataan tuloksiin, jotka on saatu, kun kalaöljy hydrattiin tavalliseen tapaan nikkelikatalyy-tin avulla kahdessa vaiheessa 150°C:ssa ja 180°C:ssa ja 4 atm paineessa.

20

Taulukko 14 63775 Lähtö-öljy Tavanomaisesti hyd- Ulkoisesti syö-rattu öljy käytet- tettiin -0,95V täessä nikkelikata- jännite ___j£Yttiä___

Jodiluku 163 75 75

Trans-pitoisuus yhteensä (%) <1 42 37

Dilataatio: D15 935 555 D2q 730 400 D25 565 225 D3q 330 65 D,- 100 0 °40

Kun ulkoisesti syötettyä jännitettä ei käytetty, 49 % trans-isomee-rejä muodostui jodiluvulla 75 verrattuna siihen, että käytettiin katalyyttinä palladiumia hiilellä ja toimittiin asetonissa.

Esimerkit XVII ja xvili 100 ml palmuöljyä liuotettiin 450 ml:aan asetonia, joka sisälsi 0,05 M TEAP. Liuos hydrattiin kuvion 3 mukaisessa laitteessa 40°C:ssa 78 cm Hg paineessa. Esimerkissä XVII käytettiin katalyyttinä 0,5 g palladiumjauhetta. Esimerkissä XVIII käytettiin katalyyttinä 0,225 g palladiumia hiilellä, joka sisälsi 3 % palladiumia.

Kokeiden tulokset on koottu taulukkoon 15.

Taulukko 15 63775 21 Lähtö- Ilman ulkoa Ulkoa syötet- Ulkoa syötet-

a.ljy syötettyä tiin -0,9 5V tiin -0,9 5V

ulkoista po- vs SCE poten- vc SCE poten- _______tentiaalia tiaali__ tiaali__

Katalyytti 0,5 g Pd 0,5 g Pd 0,225 g 3% Pd/C

Vedynkulutus (ml) 860 789 781

Hydrausaika (min.) 21 73 56

Jodiluku 53,5 45,0 45,0 45,0 C 16:0 (%) 42,2 42,0 41,8 42,5 C 18:0 (%) 6,0 7,7 6,4 6,6 C 18:1 (%) 38,0 46,9 36,9 47,7 C 18:2 (%) 12,5 2,0 2,2 2,0

Trans-pitoisuus yhteensä (%) <1 9 6 6

Ekstinktio E 232 2,268 2,101 2,003 E 268 1,518 0,411 0,309

Dilataatio D15 750 1280 1110 D2q 595 1130 925 D25 405 860 665 D30 265 560 425 D35 155 360 255 D4q 25 140 80 d45 0 0 10 D50 o o 10 D55_°_0 I ° 1_

Esimerkki XIX

100 g trans, trans, cis-1,5,9-syklododekatrieeniä (CDT) liuotettiin 450 ml:aan asetonia, joka sisälsi 0,05 M TEAP. Hydraus suoritettiin kuviossa 3 esitetyssä laitteessa 24°C:ssai ja 78 cm Hg paineessa käyttämällä katalyyttinä 3% Pd/C.

Kun ulkoista potentiaalia ei syötetty, vetyä kului 6 tunnissa 42,6 litraa; kun ulkoa syötettiin -0,95V vs SCE jäftnite vetyä kului vain 19,5 litraa 6 tunnissa. Jälkimmäinen hydraus lopetettiin 13,5 tunnin 22 63775 kuluttua, kun vetyä oli kulunut 26,6 litraa, koska vedyn kulutus oli käytännöllisesti katsoen lakannut.

Molemmissa kokeissa trans, trans, cis-1,5,9-CDT muuntui samalla nopeudella. Ulkoa syötetty potentiaali pienensi trans, trans, trans-CDT:n määrää. Myös muodostui vähemmän syklododekaania. Reaktion, jolloin käytetään ulkoisesti syötettyä potentiaalia, aikana dienien määrä reaktioseoksesssa on aina korkeampi verrattuna ajoon, jossa ei ulkoista jännitettä syötetty.

Hydrauksen kulkua on myös esitetty kuvioissa 4A ja 4B. Eri käyrät esittävät systeemien komponenttien konsentraatiota vedyn kulutuksen funktiona. Käyrät, joiden viitteenä "a", tarkoittavat kyseessä olevan komponentin konsentraatiota, kun ulkoista jännitettä ei syötetty. Vastaavasti numeroidut käyrät, joiden viitteenä on "b", tarkoittavat saman komponentin konsentraatioita hydrauksen aikana, jolloin ulkoisesti syötettiin -0,95V vs SCE jännite. Eri käyrien viitteet on selvyyden vuoksi koottu taulukkoon 16.

Taulukko 16

Komponentti Ilman ulkoa Ulkoa syötet- Huomau- syötettyä tiin -0,95V tuksia ulkoista po- vs SCE poten- __tentiaalia tiaali__ cis, trans, trans-trieni ai ^ bl ^ trans, trans, trans-trieni a2 b2 1 Kuvio

( 4A

dieni a3 b3 \

syklododekaani a4 b4 J

mono-eeni, yhteensä a5 b5 "1 cis mono-eeni a6 b6 j ^gV^°

trans mono-eeni a7 b7 J

1) Käyrät ai ja bl osuvat päällekkäin.

Esimerkit XX - XXIV

Kuvion 3 mukaisessa laitteessa hydrattiin soijapapuöljyä. Esimerkissä XX jännite syötettiin nesteen, elektrolyytin ja katalyytin seokseen 23 63775 vetykaasukehässä ja tasapainon.ttumisen jälkeen hydraus aloitettiin ruiskuttamalla öljy laitteeseen. Esimerkeissä XXI - XXIV lisättiin katalyytti, neste, elektrolyytti ja öljy reaktioastiaan, minkä jälkeen systeemin päälle johdettiin typpikaasukehä ja tasapainoittumisen jälkeen hydraus aloitettiin korvaamalla typpi vedyllä. Muut hydraus-olosuhteet ja tulokset on koottu taulukkoon 17.

. >, ___ 63775 24

n X X X X X X

• * ~ HOOOOO

00 dP ^ *· ·· ·* s K

Γ'· CN CN CN CN CN

cn co ο o> cn m n1

·· ^ < k s K K

CO dp ·*ί lO VO VO O H

h —' m *j· n· ^ m m

rH

" -— σν σν O n* vo vo 00 dfi " ^

H ^ H Lf) ID ID H O

U cn_m_co_ro_ro_rn o • · ,r-V.

00 <#> vo en oo oo r~ oo .

1—I '— *· *· - ^ ^ _.

CJ co co co ro oo co x”, & 4-1

----—-— a -P

0 ·· —> O 1 ^ co oo co oo VO dP ·. ·. >. s ^ s H 3 Ή 1—· H H O O O O C<0 U H h H Ci h H (D-n _______ -η ε (Λ

3 :rfl -H

3 (n I Ό 1 W C 3 (0 § 3 S ^ ^ 00 αί h £ ’Si'S * c a __________ -p

I |g s § S s 8 II

<n 3ε '»ίϊιοοΊΓο <^ε 3C ·—I '— rH H CO CN CN H 3

-———___ - P

^ <* tn ι ω 3 G vo m ^ 3 P ^ -d ΟΓ'οοστίη cn f'- .£·< P "3 « ^ LTI oo oo C*·

H E M fl V H(N OH

O -------—-— M ι ω 0) :3

^ I 3 > >i C

:3 _-Pl3. 1/0 UO UO -PH

3 ^ σν σ, CN in η .p s älifisö ? ? ? ' ' I l· — — ........... ......- Ή I r* Π3 (¾ ML1 Is P -H O H m -r-, W & 3 -P CN CN CN (N CN r* S.^«!5:2 33 zzzz .3 W !c cn "-3 ST :3 h

__. Η -P

1 i| l| i| h i| 11 h s*''S<uS<uSa>:s5)S<D .-, •p -P mä loli/iSmSmS <#> 3

>1 3 0 0 0 0 0 M

>1 -P - ^Jt.,-1 ο £ ° ° ° ° ° . ®

Μ 3 -ro ^ 0 c c c HO

S SSS88S8 Ά a “ S S. ·< H R 8 « w 5

Pi--- m d, ,i,L. 11¾ t t t t «n 3¾¾ S3 8 8 8 8 8 " «

CO 0,:0 J W H H CN CN CN · H

00 Λί

-------------- - H H

ä μ « I S H H H > u x; 'll_s S S I a * 63775 25 Nämä kokeet osoittavat, että esimerkeissä XXI - XXIV kuvattu käynnistystäpä (jossa potentiaali syötetään typpikaasukehässä) johtaa suurempaan hydrausreaktion selektiivisyyteen. Erityisesti Sjj. paranee. Taulukko osoittaa edelleen, että negatiivisempi potentiaali parantaa selektiivisyyttä ja myös pienentää hydraus-tuotteen trans-pitoisuutta.

Esimerkki XXV

Kuvion 3 mukaisessa laitteessa hydrattiin käyttämällä 1,25 g palla-diumjauhetta katalyyttinä 100 ml soijapapuöljyä, joka oli liuotettu 450 ml:aan asetonia, joka sisälsi 0,05 M TEAP. Tässä tapauksessa katalyyttiin ei syötetty potentiaalia potentiostaatin avulla vaan jännite syötettiin työelektrodin ja vastaelektrodin väliin tasavir-tatehosyötöllä, jonka jännitettä nostettiin, kunnes työelektrodin ja vertailuelektrodin (S.C.E.) välinen potentiaali oli -1,5V. Mainitun potentiaalin syötön aikana laitteessa pidettiin typpikaa-sukehä; puolen tunnin kuluttua tehonsyöttö kytkettiin pois ja hydraus aloitettiin korvaamalla typpi vedyllä. Hydrauksen aikana lisättiin työelektrodin potentiaali. Tämä koe suoritettiin 24°C:ssa ja 78 cm Hg paineessa.

Tämän kokeen tulokset on esitetty taulukossa 18.

63775 26

Taulukko 18

Hydraus- H.-ku- Potentiaa- Trans Rasvahappokoostumus (%_)_ aika ldtus li (V vs (%) c 16:0 C 18:0 C 18:1 C 18:2 C 18:3 (min.) (ml) SCE)

Lähtö^öljy <1 10,8 3,55 20,7 55,6 7,5 X

0 0 -1,14

83 500 -1,03 2 11,0 3,6 24,4 54,9 4,5 X

197 1150 -1,02 5 10,9 3,7 30,2 51,6 2,0 X

237 1500 -0,98 6 10,9 3,7 34,0 48,6 1,2 X

299 2000 -0,93 7 10,8 3,7 39,9 43,6 0,7 x ---—--—I— - .——- X) C 18:3 sisältää 0,4 % isomeeriä, jota kutsutaan 6,9,12-okta-deka-trienihapoksi .

Tämä esimerkki osoittaa, että tehon syötön poiskytkemisen jälkeen katalyyttiin syötetty jännite laskee ensin nopeasti -1,5V vs SCE:stä noin -IV SCE, joka potentiaali pienenee vain hyvin hitaasti hydrauk-sen kuluessa. Hydrauksen selektiivisyys on erittäin hyvä.

Esimerkki XXVI

)

Kuvion 3 mukaisessa laitteessa hydrattiin soijapapuöljyä. Laitteeseen laitettiin 100 ml öljyä, 450 ml asetonia, joka sisälsi 0,05M TEAP ja katalyyttiä. Potentiaalia ei syötetty potentiostaatilla vaan potentiaali syötettiin työelektrodin ja vastaelektrodin väliin tasavirtatehosyötöllä. (D050-10 Delta Elektronika). Tämän jännitettä nostettiin, kunnes työelektrodin ja vertailuelektrodin (SCE) välinen potentiaali oli -1,5V. Mainitun potentiaalin syötön aikana laitteessa pidettiin typpikaasukehä. Hydrauksen alussa typpi korvattiin vedyllä. Systeemin potentiaali pidettiin hydrauksen aikana -1,5 V vs. SCE DC-teholähteen avulla.

Hydraukset suoritettiin 24°C:ssa ja ilmakehän paineessa.

Useita katalyyttejä on testattu. Tulokset on esitetty taulukossa 19.

27 63775

Taulukko 19

Katalyytti (määrä) I SyStet-1 Hyd- ΙτγμιεΙ Rasvahappctoratumus (%)

Sai”" SS” <%> c 18:0 c 18:1 c 18:2 c 18:3X

tiaali (min) Lähtö-öljy - <1 Ή?6 20,7 55,6 7,5 5% Rh/C (200 mg Rh/kg öljy) ei L50 18 14,1 38,4 32,5 2,0 5% Rh/C (500 mg Rh/kg öljy) -1,5 L19 10 4,4 37,4 42,7 2,0 5% Ru/C (1200 mg Rc/kg öljy) ei 500 31 16,4 36,2 31,7 2,0 5% Ru/C (3000 mg RvVkg öljy) -1,5 53 32 5,2 38,2 39,9 . 2,0 5% Pt/C (100 mg Pt/kg öljy) ei 241 4 17,7 39,4 28,1 2,0 5% Pt/C (600 mg Pt/kg öljy) -1,5 L12 2 5,6 37,0 42,6 2,0

Raney Ni (0,8% Ni) ei 296 12 6,3 43,9 35,6 2,0

Raney Ni (3% Ni) -1,5 L63 7 3,8 36,5 45,0 2,0 5% Pc/C (50 mg Pd/kg öljy) ei 63 16 .5,1 45,3 34,4 2,0 3% Pd/C (150 mg Pd/kg öljy) -1,5 14 5 3,7 27,5 53,8 2,0 _ III I 1 I 1 x C 18:3 sisälsi 0,4 % isomeerejä, joita kutsutaan 6,9,12-oktadeka-trienihapoksi. Kokeessa, jossa käytettiin Rh/C, muodostui 0,2 -0,3 % konjugoitua dieniä. Ru/C-katalyytti muodosti noin 1,5 % konjugoitua dieniä hydrausten aikana.

Tulokset osoittavat, että tyydytettyjen rasvahappojen pitoisuus pienenee ja linolihapon pitoisuus kasvaa, kun potentiaali syötettiin .

Esimerkki XXVII

Potentiaali syötettiin katalyyttiin DC-teholähteellä kuviossa 2 esitetyssä laitteessa.

Kyllästetty kalomeli-elektrodi oli kuitenkin yhdistetty katodikam-mioon (työelektrodi-kammio) keraamisen diafragman ja suolasi lian kautta, so. samalla tavoin kuin esimerkissä XII.

Laitteeseen laitettiin asetonia, joka sisälsi 0,05M TEAP ja katalyyttiä .

28 63775 Tähän systeemiin syötettiin typpikaasukehän alla 45 minuutin aikana -1,4 Volttiin vs. SCE nouseva potentiaali DC-teholähteen (D 050-10 Delta Elektronika) alla. Hydrausreaktorina käytettiin esimerkissä XII mainittua kuvion 3 mukaista laitetta, joka täytettiin 100 ml:11a soijapapuöljyä ja 450 ml:11a asetonia.

Hydrausreaktorin sisältämä asetoni ei sisältänyt elektrolyyttiä.

Kuvion 2 mukaisen laitteen katodikammion sisältö, noin 30 ml, siirrettiin hydrausreaktorin työelektrodi-kammioon. Tämä reaktori ei ollut yhdistetty potentiostaattiin tai DC-teholähteeseen. Työ-elektrodin ja vertailuelektrodin (SCE) välinen potentiaali mitattiin hydrausreaktorissa putkivolttimittarin avulla.

Tulokset on koottu taulukkoon 20.

Katalyytti: 1 g palladiumjauhetta.

Lämpötila: 24°C, ilmakehän paine.

63775 29

4K

CO ΙΛ ιΗ CM Ο Ή

• · V ^ ^ W

οο Γ" m co cm rH

pH

U

I. I Xl I —. - , . ... MU. . —«—»» — -— -

CM fH σ\ oo o *H

·· V ^ Ik *. < (/)

00 lil U N o 'i M

rH m in m in *r 0 U a to --—-------- Xl

-H

C

rH 3 ·· r- ro r~ o m ή oo ----- p Η ο ^ I"· Ή 00 H->

U γη cn cn rn m I

c0 --- λ; 3 Ό 0 3

.. VO > t"· Γ* 00 +J

oo - - - - - a: h co co on ro cn o

U I

CN

- '—I

<J\

to VO

c

3 —. C

p <#> H on N· in Γ-- <0 E-c V (0

-P

----— ! 3

H —~ W

H W -P

3 tj 3 O <0 CO Ai

CN -H

-P tO CN O t CtJ

O G > ΗΟΟσν -P

M 3 - H

M -p . ο ή H o O

3 O > >1 I I I I -H

Η CU 'r' Ή

3 rH

to :θ--:3 H 3 -n tO CU <1)

3 <Ö P

P O. 0) 3 3 3 rH -n g

3HHOOOO O

AlgOOOOO to 1 — to m o ^ O h

CN H H CN

S >1 <#>

P

-P Ν' 0) P-- o >1

:3 *H

X CO

H

3 :3 C 3 3 -rl 3 3

G

H m —.3 ·· . :0 oo

3 C P H

ΑίΗ ΧΙΟΟΟΊ® U

H E :3 m r- m cn

<— pi h cn m m K

63775 30

Esimerkki XXVIII

Esimerkki XXVII toistettiin käyttämällä katalyyttinä 3% Pd-hiilellä (katalyytin määrä 25 mg Pd/kg öljyä). Katalyytti syötettiin 60 minuutin aikana -1,3 Volttiin vs SCE ulottuva potentiaali typpikaasukehäs-sä kuviossa 2 esitetyssä laitteessa.

Katodikammion sisältö siirrettiin 3 litran lasireaktoriin, joka oli varustettu sekoittimella, ja siihen lisättiin 650 ml soijapapuöljyä ja 650 ml asetonia. 100 minuutin pituisen hydrauksen jälkeen soijapapuöl jyllä oli seuraavat analyyttiset teho-ominaisuudet.

Jodiluku: 120,9 Trans-pitoisuus: 5 %

Palladium-konsentraatio: 0,2 mg Pd/kg öljyä suodattamisen jälkeen Rasvahappokoostumus (%) C 16:0 = 10,5, C 18:0 = 3,8, C 18:1 = 31,6, C 18:2 = 50,8, C 18:3 = 1,9

Hydrattu öljy puhdistettiin ja sen maku ja säilyvyys arvioitiin. Puhdistamisen jälkeen öljyn palladiumpitoisuus oli 0,03 mg Pd/kg öljyä. 10 viikon kuluttua öljyn maku oli vielä melko hyvä.

Esimerkki XXIX

Esimerkki XXVII toistettiin. Kuviossa 2 esitetty laite oli kuitenkin täytetty katalyytillä ja nesteellä, joka sisälsi taulukossa 21 mainitut elektrolyytit. Näihin systeemeihin syötettiin -l,0vVolttiin vs SCE nouseva potentiaali DC-teholähteellä typen alla. Hydraus suoritettiin kuviossa 3 esitetyssä laitteessa, joka oli täytetty 100 ml:11a soijapapuöljyä ja 450 ml:11a asetonia. Lämpötila oli 24°C, kaasuekehän paine. Tulokset on esitetty taulukossa 21.

Kun elektrolyytin nesteenä oli metanoli (kuviossa 2 esitetyssä laitteessa) potentiaalin syötön aikana, hydratuista tuotteista löydettiin metyyliestereitä.

_3i 63775 n .· m O OO OO O vo vo oo » ·. » » » » » » » rH oo ο) γίγί oi rsi cm ro ro U _________

CNJ

.. σνιο vo <n rn ro «roo ro oo ·.·. *· «· - »» *> rH ro Ή VO OV r-HO- VO r\J ro in'r io^* «s1 m ιο u «AP " ' ' ' " ~

'—J i—I

ω oo too <· O <n i vo vo 3 .H » » » > «· - - g t-HOLnror-i^inr-vo

3 n oj ·ϊΡ roro roro ro<N <N

+J ______ __._____.

M

8 9 oo <T\ O' i—i o σνσν rH σ> σν 0 ή - - - >* - - £1 ro^^r^roro^roro a U _____________

(θ O

>·. LOVO LOlO lOlO «9· VO O

Is SS s' s' s' s' s' s‘ s' a ________ 13 op

M —- r-l GO f-~ θ' ID f-~ Γ- VO

H_v ____________ ^ -h JK * π oo o > > > >> > *> Ί>

UjfrtiH ro ro F- av O rs O vo e U Λ oo oo oo σνσν r~ σ> σ\ e|s|* ? ?? ?? ? ? ?

4J (0 ^ fa CN § (N

«wait 1-1 +J rH ^ :« > >> >> >> >

Oj C « S £> -ri cn (NVD r-- ro vo vo m L 3 C vo r- oo vovo vo σι σν ο ί ό o !I C H ·> » * » - «· «. » » 8 o >q 3 ii i o 99 90 99 9 2 ο. λ w ji ra >; T TT 1 1 TT 1 3 ------------—--.

Ή I

£ S 7 * EH u (0 c tjaJ-pJ vo o ^ 00 <yι O Q vo >,·Η E ^ ·ϊτ ro rNTj· «N ui ro » ® « ·—· ro ro ro »? 8 88 88 8 8 3 m •h >1 >1 <n oj -5· «N «N Cnr' r~ ..

4J&1T-1 •ro'-' _ 4J S H rH ~ >i .O :OU OU UU UU U 71.

Ji’Scr' :0 ^ ^ nj :« ,ώ -P Οι (ft (ft CMfft 1¾¾ (¾ β «CO i« <AP OP OP OP OP OP OP OP 3 NS'-'O) J in mro roro ro m in ·*-

I « M

1 ·Η W I _ rj O rHWLLQ«L I. Ό fit i 111 i.jj s p 3! 1” 111 Ss Is 15 Sfl I. II 3 sis 31·" Ssl 3.3 II al 31 S3 Js~ 3 s!l JIS sP ,*s «1« *8 ht 1 hj _ -p :^'4-,7j_s-riSysgws.HsewS4J Qo y C +j H:«2djJ .b 3w X{ 3w ω2δ> n Φ0-Η (NbwLng+Jrogin-rH-Hin+Jin-H-HLnS « n rH-Hto Ow-HoSsoPOC'HOtgoddO Ή jj ,αρ λ ^_ο νό o^c o'd os 8 o>H o§4J o'-d dim * 32 63775

Esimerkki XXX

Toistettiin esimerkki XXIX. Kuvion 2 mukaiseen laitteeseen laitettiin katalyyttiä (3% Pd hiilellä) ja glyserolia, joka sisälsi 10 M CH^ONa.

Typpikaasukehässä syötettiin 3 tunnin aikana -0,93 Volttiin vs SCE nouseva jännite 45°C:ssa. Hydraus suoritettiin kuvion 3 mukaisessa laitteessa, johon oli laitettu 100 ml soijapapuöljyä ja 450 ml porpanolia-1.

Lämpötila: 40°C, ilmakehän paine.

Katalyytin määrä: 2,4 g 3% Pd hiilellä Tulokset on esitetty taulukossa 22.

Taulukko 22

Hydraus- Trans__Rasvahappokoostumus (%)__ . C16:Q 018:0 018:1 018:2 018:3 ____________ (min.)_____________ ________ Lähtö-öljy <1 10,5 3,9 21,5 53,9 8,5*

Potentiaalin 1 syöttö 46 8 10,4 3,9 28,2 53,8 2,0** £ C 18:3 sisälsi 0,4 % isomeerejä, joita kutsutaan 6,9,12-oktadeka-trienihapoksi C 18:3 sisälsi 1,4 % 6,9,12-oktadeka-fctrienihappoja ja muita isomeerejä.

Esimerkki XXXI

Esimerkki XXVII toistettiin käyttämällä katalyyttinä palladiumia ioninvaihtohartsi11a.

Katalyytti valmistettiin adsorboimalla palladiumkloridia ioninvaihto-hartsin Amberlyst A27 päälle laimeassa etikkahapossa. Tämän jälkeen katalyytti pelkistettiin natriumboorihydridillä. Hartsi sisälsi 14,2 % palladiumia.

33 63775

Katalyytti syötettiin 135 minuutin aikana -1,4 Volttiin vs SCE nouseva jännite asetonissa, joka sisälsi 0,05 M TEAP. Hydrausreaktoriin laitettiin 100 ml soijapapuöljyä ja 450 ml asetonia.

Lämpötila: 24°C, ilmakehän paine.

Katalyyttiä käytettiin 130 mg. Tulokset on esitetty taulukossa 23.

Taulukko 23

Hydraus- Trans Rasvahappokoostumus (mooli-%) ^ i%) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 |cl8:3 (mm.) Lähtö-öljy <1 10,5 3,9 21,5 53,9 8,5

Hydrattu öljy 191 4 10,4 4,0 30,5 52,0 2,0

Esimerkki XXXII

Esimerkki XXXI toistettiin käyttämällä katalyyttinä 2% palladiumia silikalla (tetalyytin määrä: 100 mg Pd/kg öljyä) ja syöttämällä 60 minuutin aikana -1,25 Volttiin vs SCE nouseva jännite.

Tulokset on esitetty taulukossa 24.

Taulukko 24

Hydraus- Trans Rasvahappokoostumus (%) v (%) C16:0 C18:0 C18:]|cl8:2 C1883 (mm.) Lähtö-öljy <1 10,5 3,9 21,5 53,9 8,5

Hydrattu öljy 133 6 10,5 4,0 33,1 48,8 2,0

Esimerkki XXXIII

Esimerkin XXVII mukaiseen katalyyttiin syötettiin jännite kuvion 2 mukaisessa laitteessa. 5% Pd/C katalyyttiin ja asetoniin, joka sisälsi 0,05M TEAP, syötettiin -1,3V vs SCE jännite.

Katodikammion sisältö siirrettiin yhden litran Parr-autoklaaviin, joka oli. täytetty 200 ml:11a soijapapuöljyä ja 400 ml:11a asetonia.

34 63775 Tämän jälkeen autoklaavin sisältö lämmitettiin typen alla 60°C:een. Hydrauksen alussa typpi korvattiin vedyllä.

Toisessa kokeessa, jossa jännitettä ei syötetty, autoklaavin sisältöön lisättiin 30 ml 0,05 M TEAP.

Hydraukset suoritettiin 60°C:ssa ja 3 atm paineessa.

Tulokset on esitetty taulukossa 25.

Taulukko 25

Potentiaali Katalyytin Hydraus- Trans Rasvahappokoostumus (%)_ määrä aika (%) Λ _ (mg Ρή/kg (min.) C15:0 C18tO C18:l Cl8:2 Cl8:3 __öljyä)______;____;__ i...r Lähtö-öljy <1 10,5 3,9 21,5 53,9 8,5

PotsfttiäaH

syötettiin 200 48 5 10,5 4,0 32,3 49,7 2,0

Potentiaalia si syötetty 25 21 16 10,4 6,3 49,1 31,1 2,0

Esimerkki XXXIV

Esimerkki XXXIII toistettiin.

Kuviossa 2 esitetty laite täytettiin asetonilla, joka sisälsi 0,05 M TEAP ja 1,8 g 5% Pd hiilellä katalyyttiä. 85 minuutin aikana syötettiin -1,0 Volttiin vs SCE nouseva jännite. Hydraus suoritettiin 1 litran Parr-autoklaavissa, joka oli täytetty 500 ml:11a soijapapu-öljyä.

Lämpötila: 100°0. Paine: 4 atm·.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa: 35 63775

Hydrausaika (min.) Trans Rasvahappokoostumus (%) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Lähtö-öljy <1 10,5 3,9 21,5 53,S 8,5 13 13 10'5 4'0 35,5| 46,5 2,0

Esimerkki XXXV

Esimerkki XXVII toistettiin.

Kuviossa 2 esitetty laite täytettiin asetonilla, joka sisälsi 0,05M TEAP ja 450 mg 3% palladium hiilellä katalyyttiä. Syötettiin -1,4 Volttiin vs SCE nouseva jännite. Hydrauksen alussa siirrettiin kato-dikammion sisältö hydrausreaktorin työelektrodi-kammioon. Hydraus suoritettiin kuvion 3 mukaisessa laitteessa, joka oli täytetty 100 ml:11a pellavansiemenöljyä ja 450 ml:11a asetonia.

Hydraus suoritettiin 24°C:ssa ja ilmakehän paineessa.

Kuviossa 2 esitetty laite täytettiin uudelleen asetonilla, joka sisälsi 0,05 M TEAP ja 300 mg 3% palladium hiilellä katalyyttiä, ja syötettiin -l,4Volttiin vs SCE nouseva jännite. Sen jälkeen kun pellavansiemenöljy oli ottanut 4000 ml vetycy kuviossa 2 esitetyn-laisen laitteen katodikammion sisältö siirrettiin uudelleen hydrausreak toriin.

Tulokset on koottu taulukkoon 27.

63775 36

rH

e r~ O O <N o

•»♦»»»»»H

O lh ^ cn r» O c O m ro cn O oo

' rH

e Γ" r- r» h O .....

O in ro o oo iH m O ·ν· "sr cn r-~

rH

ε r~ in o O <n O .....

O m ro Γ'· i—i cn Ci

O CN in H rH

O

m cn_________

P

P

rH ** P Ή :c0 M g r- m ττ ro oo -ro | 0)

cn CNOmrocoOniO P

KO H ro ro h (U

O ui «d λ: cn g a —--o P in

r-l -H

P

(0 C -P

E-· O 0)

CU O) rO c Λ >i H -P Ή P O -H

>i G -P

•n -Hin *H i—|

:0 -P

I C <U

:θ tO cn

-p n'in'N'r-ic ύ X

A ,η ΦΟ :iU m ro in ifi ΟΟ \, ·Η Ό Ρ5 <—I γ—I m Α -Π ιη --------------__- ·η ιη ιη ·η Ή Ο :ιΰ ιη ιη χ * -η <β ______ tn ^ <#><#> αίΡ CUP — — —' — — — cup η m “ ·· in Ο Ο ή cn ro oo cn

.......... in -H -H

id oo oo co oo G O

iHrHrHrPHm U-n

P

U O U U U ΕΠ * . ,

Claims (20)

37 Patenttivaatimukset 63775

1. Menetelmä useamman kuin yhden hiili-hiilikaksoissidoksen sisältävän monityydyttymättömän orgaanisen yhdisteen selektiiviseksi katalyyttiseksi hydraamiseksi, jossa käytetään molekylaarista vetyä ja metallikatalyyttiä, tunnettu siitä, että hydraus suoritetaan katalyytin läsnäollessa, jolla ennen hydrauksen aloittamista on negatiivinen sähköpotentiaali syöttämällä ulkoinen sähköpotentiaali katalyytin ollessa kosketuksessa nesteeseen liuotetun elektrolyytin kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ulkoista sähköpotentiaalia syötetään myös itse hydrauksen aikana.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ulkoinen sähköpotentiaali kytketään pois hydraus-reaktion aloittamisen jälkeen.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ulkoinen potentiaali syötetään katalyyttiin hydraus-reaktorista erotetussa astiassa.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttiä ja katalyyttiä sisältävä neste viedään reaktioastiaan vetykaasukehän alla, ulkoinen potentiaali syötetään katalyyttiin ja sen jälkeen hydrattava yhdiste tuodaan reaktioastiaan.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttiä, katalyyttiä ja hydrattavan yhdisteen sisältävä neste tuodaan reaktioastiaan inertin kaasukehän alla, ulkoinen potentiaali syötetään katalvyttin ja sen jälkeen inertti kaasukehä korvataan vedyllä.

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttiä ja katalyytin sisältävä neste viedään 38 63775 erilliseen astiaan inertin kaasukehän alla, katalyyttiin syötetään ulkoinen sähköpotentiaali ja mainitun astian sisältö viedään hydrausreaktoriin, joka jo sisältää hydrattavan yhdisteen.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään kantoaineelle tuettua metallia.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallina käytetään palladiumia, platinaa, rodiumia, ruteniumia ja/tai nikkeliä.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoaine muodostuu metallista, hiilimustasta, silikasta tai ioninvaihtohartsista.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ulkoinen potentiaali syötetään katalyyttiin sekoittamalla katalyytin suspensiota niin, että katalyyttihiukkaset tulevat kosketukseen elektrodin kanssa, johon syötetään sähköpotentiaali.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötetty ulkoinen potentiaali on välillä OV ja -3V mitattuna kyllästettyä kalomeli-elektrodia vastaan.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nesteenä käytetään alkoholia tai ketonia.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nesteenä käytetään vettä, metanolia, etanolia, propanolia, glyserolia, asetonia, etyleeniglykolimonometyylieetteriä, asetonitriiliä, heksaania, bentseeniä tai näiden seosta.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nesteen painosuhde hydrattavaan yhdisteeseen on välillä 1:1 - 20:1. 39 63775

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttinä käytetään kvaternääristä ammoniumsuolaa.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttiä käytetään konsentraatiossa välillä 0,001 - 0,1 moolia per litra.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydraus suoritetaan lämpötilassa välillä -20°C - + 200°C.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 1-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydraus suoritetaan paineessa välillä 1-25 atm.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 1-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrataan syötävää triglyseridiöljyä. * 40 Patentkrav 6 3 7 7 5