FI63514C - Saosom fungicid anvaendbar homogen vaetskeblandning och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

r*l ^KUULUTUSJULKAISU . -, c „ .

JBTa ** ^ UTLÄGGN I NQSSKKIFT 6 3514

JggJB C (45) Patentti ny3nnotty 11 07 1933

ClS Patent oeddelat (51) Ky.lH.Vci.3 A 01 N 59/20 // A 01 N 37/02 SUOMI—FINLAND (21) 780531 (22) Hakemtopllvl—AmBknlngriag 17.02.78 (23) AikupUvt—Gtttlgh«sd»| i7.O2.78 (41) Tullut (ulklMlul — Blhrtt offantllg 18. 08.79 IWttl· J* r#ki*t*rih*llltu* Nlhttvlk.lp.Km J. k„uLJulk*«n pvm.-

Patent· och r*gl«t*rftyr*l«*n ' Amaiun utUgd och uti.*krtfun puMmntf 31.03.83 (32)(33)(31) Pyydetty Utuelkeu*—Begird priorltet (71) BP Chemicals Limited, Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU,

Englanti-England(GB) (72) David Berry, Hull, North Humberside, Englanti-England(GB) (7*0 Oy Kolster Ab . (5U) Sienimyrkkynä käytettävä homogeeninen nesteseos ja menetelmä sen valmistamiseksi - S&som fungicid användbar homogen vätskeblandning och förfarande för dess framställning

Keksintö koskee sienimyrkkyiä käytettävää homogeenista nes-teseosta, joka sisältää yhden tai useampien C^-C^-monokarboksyyli-happojen kuprammoniumkompleksia, jossa on 4-10 paino-% liuennutta kuparia ja vettä sekä menetelmää tällaisen seoksen valmistamiseksi.

Kuparisuoloja on pitkään käytetty sienimyrkkyvalmisteina. Lisäksi liukoisten kuparisuolojen myrkyllisyys on myös tunnettua. Vaikkakin on mahdollista valmistaa kiinteitä kupariyhdisteitä, joiden myrkyllisyys on kohtalainen ja hyväksyttävä, on tällaisten kiinteiden yhdisteiden käyttö jopa erittäin hienojakoisessa muodossa huomattavan rajoitettua, mikä johtuu vaikeuksista levittää tällaisia kiinteitä aineita tasaisestiäLusta-aineen pinnalle, jotta saavutettaisiin mahdollisimman suuri pinnan peitto tehokasta suojausta varten, yhdisteen painoyksikköä kohti. Niissäkin tapauksissa, joissa tällaisia kupariyhdisteitä on valmistettu liukoisessa muodossa, nämä liuokset ovat olleet hyvin laimeita liuoksia, jotka sisältävät yli 60 paino-% liuotinta n 8 %:n tehokasta kuparisisältöä kohti. Tällaisia kuprammoniumkarboksylaattiseoksia on kuvattu US-patenn teissä n:ot 3 900 504 ja 4 020 180. Tällaisilla liuoksilla on puolestaan haittana määrään liittyvä käsittelyvaikeus, mikä tekee ne kaupallisesti melko käyttökelvottomiksi ja sitä paitsi näiden komp- 2 6351 4 leksien rajoitettu liukoisuus synnyttää lisävaikeuksia, koska ne pyrkivät saostumaan ja kerrostumaan kuljetuksiin käytettyihin säiliöihin. Kaupallisissa prosesseissa tällainen saostuminen voi johtaa myös tukkeutumiin pumppaus- ja ruiskutuslaitteessa.

Nyt on havaittu, että voidaan valmistaa kuprammoniumkomplek-sien homogeenisia vesiliuoksia, jotka eivät vain sisällä suhteellisesti pienempiä määriä liuotinta, vaan joilla on myös suurempi tehokkaan kuparin sisältö kuin mitä tähän saakka on tuotettu.

Keksinnön mukaiselle homogeeniselle nesteseokselle on tunnusomaista, että se sisältää korkeintaan 40 paino-% vettä, ja että se valmistetaan antamalla monokarboksyylihapon happaman ammoniumsuolan reagoida kupariyhdisteen kanssa, joka on kuparioksidi tai kupro-oksi-di, ammoniakin vesiliuoksen läsnäollessa.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle sienimyrkkynä käytettävän homogeenisen nesteseoksen valmistamiseksi, joka sisältää yhden tai useampien C^-C^ - monokarboksyylihappojen kuprammoniumkompleksia, jossa on 4-10 paino-% liuennutta kuparia ja korkeintaan 40 paino-% vettä, on tunnusomaista, että monokarboksyylihapon happaman ammoniumsuolan annetaan reagoida kupariyhdisteen kanssa, joka on kuprioksi-di tai kupro-oksidi, ammoniakin vesiliuoksen läsnäollessa.

Suolan monokarboksyylihappo-osat voivat olla peräisin tyydyttyneistä tai tyydyttämättömistä monokarboksyylihapoista. Esimerkkejä tällaisista hapoista ovat muurahaishappo, etikkahappo, propioni-happo. isomeeriset voihapot, akryylihappo ja metakryylihappo. Sanonnalla "hapan ammoniusuola" tarkoitetaan suoloja, joissa on kaksi moolia happo-osaa yhtä moolia kohti ammoniumionia kemiallisena ekvivalenssina ilmaistuna. Näin ollen hapon ammoniumsuola on edullisesti ammoniumdiformiaatti, ammoniumdiasetaatti ja/tai ammoniumdi-propionaatti. Happaman ammoniumsuolan ja kuparioksidin välisen reaktion tuote ammoniakin vesiliuoksen läsnäollessa on tummansininen vesiliuos, joka sisältää kuprammoniumkompleksia väkevyytenä, joka on määritellyllä alueella.

Tämän keksinnön nesteseoksilla on sieniä tappavaa aktiivisuutta johtuen kuparin läsnäolosta. Näille seoksille löytyy tämän vuoksi useita käyttöalueita, esimerkiksi maalibiosideina, puunsuoja-aineina, sienimyrkkyinä homeen ehkäisemiseksi kankaille ja levien kasvun ja laivojen likaantumisen vastustamiseksi. Erityisesti nämä seokset ehkäisevät sienten kasvua, kuten maalien pilaantumista aiheuttavien Cladosporium herbarum-lajln sienten kasvua, ja puun 3 6 3 51 4 lahoamista aiheuttavien Coniophora cerebella-lajin sienten kasvua.

Kaikkiin edellä mainittuihin tarkoituksiin seoksia voidaan käyttää sellaisinaan vesiliuoksina. Vesiliuos voi kuitenkin sisältää muita tavanomaisia lisäaineita, jotka kykenevät täydentämään niiden aktiivisuutta, kuten vapaata muurahaishappoa, propionihap-poa, formaliinia ja bisulfiitteja. Vesiliuokset voivat lisäksi sisältää kostutus-, levitys- tai tartunta-aineita tai ne voidaan tarvittaessa emulgoida mineraaliöljyillä.

Alustalle levitetyn kuprammoniumkompleksin väkevyys ei riipu vain alustasta ja sen lopullisesta käytöstä, vaan myös käsiteltävän tai estettävän vaikutuksen luonteesta. Alaan perehtyneet voivat kuitenkin helposti saada ne selville. Esimerkiksi puunsuojaukseen voidaan käyttää käsittelymäärää, joka vastaa kuparin väkevyyksiä välillä 0,4 - 1,0 %.

Kun kuprammoniumkompleksiliuos halutaan laimentaa suuren ti-lavuusmäärän käyttöön, kuten esimerkiksi yllä mainitussa puunsuoja-uksessa, laimennus on edullista suorittaa käyttäen l,3-%:ista ammoniakin vesiliuosta kompleksin saostumisen estämiseksi. Jos käytetään pelkkää vettä laimentimena esimerkiksi laimennuksilla n. 100:1, saattaa erottua höytälemäinen geelittynyt sininen sakka.

Tämän keksinnön kuprammoniumkomplekseilla on suurempi liukoisuus veteen kuin tavanomaisilla kuparisuoloilla, kuten kupariformi-aatilla ja kuparipropionaatilla ja kun niistä valmistetaan liuokset, niiden pH on välillä 7-9. Niiden parempi liukoisuus tekee mahdolliseksi seoksen vapaamman virtauksen ja tasaisemman leviämisen alustalle erityisesti, kun niitä käytetään ruiskutuksina. Kuten taulukosta nähdään, liukenevat kuprammoniumkompleksit paremmin veteen kuin ku-paripropionaatti ja kupariformiaatti, mikä helpottaa ruiskulevittä-mistä. Erot kuparin liukoisuudessa (ympäristön lämpötilassa) esitetään seuraavassa taulukossa: 4 6351 4

Taulukko 1 - -- ·- ....... ....- ----------- .

Yhdiste % Cu kyllästetyssä vesiliuoksessa

Kuparipropionaatti 2,2

Kuprammoniumpropionaattikompleksi 5-10,0

Kupariformiaatti 2,9

Kupramxnoniumformiaattikompleksi 4,5

_ _ I

Keksintöä kuvataan tarkemmin seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkit A. Kompleksien valmistus

Kompleksi voidaan valmistaa antamalla happaman ammonium-suolan (70 paino-% vesiliuos) reagoida joko kupri- tai kupro-oksidin ja ammoniakin vesiliuoksen kanssa. Eräitä valmistusmenetelmiä kuvataan seuraavassa.

KuprammoniumpropiQnaattikompleksi 1. Ammoniumdipropionaatin (212 g) 70-%:inen vesiliuos lisättiin kuprioksidiin (30 g) ja seosta keitettiin palautusjäähdyttäen 30 minuuttia. Jäähdytyksen jälkeen lisättiin 88 g ammoniakin vesiliuosta (33,3 paino-% NH^) ja seos suodatettiin, jolloin saatiin tummansininen liuos, joka sisälsi 13,5 paino-% NH^ra, 39,8 paino-% propionaattia, 7,0 paino-% kuparia ja 39,7 paino-% vettä (pH = 8,0).

2. Ammoniumdipropionaatin (106 g) 70-%:inen vesiliuos lisättiin kuprioksidiin (30 g) ja seosta keitettiin palautusjäähdyttäen 30 minuuttia. Jäähdytyksen jälkeen lisättiin 44 g ammoniakin vesiliuosta (33,3 paino-% NH^), liuos jäähdytettiin uudelleen ja suodatettiin reagoimatta jääneen kuprioksidin (6,6 g) poistamiseksi. Lopullinen liuos sisälsi 13,0 paino-% NH^:a, 38,2 paino-% propionaattia, 10 paino-% kuparia ja 38,8 paino-% vettä (pH = 8,0).

3. Ammoniumdipropionaatin (212 g) 70-%:inen vesiliuos lisättiin kupro-oksidiin 30 g ja seosta keitettiin palautusjäähdyttäen yksi tunti. Jäähdytyksen jälkeen lisättiin 88 g ammoniakin vesilieosta,· (3>73 peino-%) , liuos jäähdytettiin ja suodatettiin ylimääräisen kuparimetallin (12 g) poistamiseksi. Lopullinen liuos 5 6 3 51 4 sisälsi 14,0 paino-% NH^ra, 41,3 paino-% propionaattia, 5,0 paino-% kuparia ja 39,7 paino-% vettä (pH = 7,6).

Kuprammoniumformiaattikompleksi 4. Tämä kompleksi valmistettiin antamalla kuprioksidin reagoida ammoniakin vesiliuoksen ja ammoniumdiformaatin 70-%risen vesiliuoksen kanssa. Lopullinen liuos sisälsi 4,5 paino-% kuparia, 40 paino-% formiaattia ja 39,0 paino-% vettä.

B. Kuprammoniumkompleksien aktiivisuus

Puunsuoja-aineen aktiivisuus 5. Liuoksessa eri laimennuksilla oleva kompleksi ajettiin lajia Pinus sylvestris olevan männyn pintapuun kappaleisiin seuraavasti: Kappaleet kuivattiin uunissa ja kyllästettiin tyhjössä kupr-ammoniumpropionaatin liuoksella. Kaksitoista (12) kappaletta käsiteltiin jokaisella seuraavalla kompleksin väkevyydellä liuoksessa kuparina ilmoitettuna: 1,0, 0,63, 0,40, 0,25, 0,16, 0,10 ja 0,063%. Tällä tavoin käsitellyt kappaleet yhdessä käsittelemättömien kappaleiden kanssa saatettiin alttiiksi Coniphora cerebella - organismin viljelmälle multaa sisältävissä pulloissa kuuden (6) viikon ajaksi.

Tämän ajan kuluttua koekappaleet poistettiin viljelmästä, punnittiin, kuivattiin uunissa ja punnittiin uudelleen. Lopullista uunikuivaa massaa verrattiin alkuperäiseen kuivaan massaan sen painohäviön laskemiseksi, joka johtui organismin aiheuttamasta hajaantumisesta. Kaksi kappaletta, jotka oli käsitelty jokaisella väkevyydellä, eikä saatettu alttiiksi organismille, kuivattiin myös uunissa ja punnittiin suoja-ainekompleksin imeytymisen vaikutuksen oikaisemiseksi.

Painohäviön perusteella myrkyllinen raja, so. erotus sen väkevyyden, joka juuri sallii hajoamisen, ja seuraavana sarjassa olevan väkevyyden välillä, joka estää kaiken hajoamisen, oli 0,25-0,40 % kuparia käsittelyliuoksessa. Pitoisuus puussa ilmoitettuna 3 kuparina oli tälle myrkkyrajalle 1,9 - 3,2 kg/cm puuta.

Lisävertailua varten eräs yleisimmin käytetyistä vesipohjaisista suoja-aineista, joka perustuu kuparisulfaattiin, kalium-dikromaattiin ja arseenipentoksidiin ja tunnetaan nimellä "CCA-suoja-aine", testattiin edellä esitetyllä tavalla käyttäen saman puun kappaleita ja samaa organismia. Tämä antoi myrkkyrajaksi 1,8 - 3 3,0 kg/cm metallipitoisuutena ilmaistuna. Näin ollen samanlaisella metallipitoisuudella kuin CCArlla tämä keksintö tekee mahdolliseksi 6351 4 hyväksyttävämpien kuparikorapleksien käytön.

Maaliblosidin aktiivisuus 6* Kupariammoniumpropionaatin aktiivisuus maalibiosidina määritettiin seuraavasti:

Kupariammoniumpropionaattia (500 ppm) lisättiin sulaan väliaineeseen (50°C), joka koostui Czapek Dox -agarista (Oxid CM 97) ja tämä kaadettiin 100 mm:n Petri-maljoihin ja seoksen annettiin kovettua. Pintakosteus poistettiin kasvuväliaineesta kuivaamalla 50°C:ssa. Agar-levyille istutettiin koeorganismien suspensioita käyttäen monipisteistutuslaitetta ja idätettiin seitsemän (7) päivää 25°C:ssa. Vastaava vertailuväliaine, johon ei lisätty kompleksia, valmistettiin, istutettiin ja idätettiin samanlaisissa olosuhteissa. Saatiin seuraavat itiöiden itämistulokset. Kaikissa tapauksissa lievimmänkin kasvun tai itiöiden itämisen katsottiin olevan osana suoja-aineen epäonnistumisessa ehkäistä organismien kasvua.

* i

Yhdiste Koeorganismit

Cladosporium Fusarium Penicillium Pestalotia herbarum species expansum macrotricha

Kuprammonium- ei itämistä ei itä- ei itämistä ei itämistä propionaatti mistä (500 ppm)

Vertailu Positiivinen Positii- Positiivinen Positiivinen itäminen vinen itäminen itäminen itäminen

Claims (3)

6351 4 7

1. Sienimyrkkynä käytettävä homogeeninen nesteseos, joka sisältää yhden tai useampien C^-C^-monokarboksyylihappojen kupram-moniumkompleksia, jossa on 4-10 paino-% liuennuttua kuparia ja vettä, tunnettu siitä, että se sisältää korkeintaan 40 paino-% vettä, ja että se valmistetaan antamalla monokarboksyyli-hapon happaman ammoniumsuolan reagoida kupariyhdisteen kanssa, joka on kuprioksidi tai kupro-oksidi, ammoniakin vesiliuoksen läsnäollessa.

2. Menetelmä sienimyrkkynä käytettävän homogeenisen neste-seoksen valmistamiseksi, joka sisältää yhden tai useampien C^-C^-monokarboksyylihappojen kuprammoniumkompleksia, jossa on 4-10 paino-% liuennutta kuparia ja korkeintaan 40 paino-% vettä, tunnettu siitä, että monokarboksyylihapon happaman ammoniumsuolan annetaan reagoida kupariyhdisteen kanssa, joka on kupri-oksidia tai kupro-oksidia, ammoniakin vesiliuoksen läsnäollessa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammoniumsuola on ammoniumdiformiaatti, ammoniumdi-asetaatti tai ammoniumdipropionaatti.