FI61904C - CONDITIONING FOR CONFIRMATION OF CONTAINERS - Google Patents
CONDITIONING FOR CONFIRMATION OF CONTAINERS Download PDFInfo
- Publication number
- FI61904C FI61904C FI752009A FI752009A FI61904C FI 61904 C FI61904 C FI 61904C FI 752009 A FI752009 A FI 752009A FI 752009 A FI752009 A FI 752009A FI 61904 C FI61904 C FI 61904C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- parts
- viscosity
- weight
- reaction
- resin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
I- —Ί Γ-, KUULUTUSjULKAISUI- —Ί Γ-, ADVERTISING
jjäTg Μ O1) UTLÄGGNINGSSKRIFT 61904 («)jjäTg Μ O1) UTLÄGGNINGSSKRIFT 61904 («)
c Po tentti myönnetty 11 10 193Cc Po exam issued on 11 10 193C
/ (51) 69/48, d 21 H 3/58 SUOM I—>FI N LAN D (21) P*t*nttlh»k«mui — Ptt*nt»n*öknlng 752009 (22) Htktmlspilvi — Ansöknlngtdag 10.07-75 (Fl) (23) Alkupllvl —Glltlghetsdag 10.07-75 (41) Tullut JulklMksI — Bllvlt offontlig 20.01.76/ (51) 69/48, d 21 H 3/58 ENGLISH I—> FI N LAN D (21) P * t * nttlh »k« mui - Ptt * nt »n * öknlng 752009 (22) Htktmlspilvi - Ansöknlngtdag 10.07 -75 (Fl) (23) Alkupllvl —Glltlghetsdag 10.07-75 (41) Tullut JulklMksI - Bllvlt offontlig 20.01.76
Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nlhavlkslpanon ja kuuL|ulkaisun pvm. —National Board of Patents and Registration (44) Date of publication and date of issue. -
Patent· och regitterstyrelsen Ansökan utlsgd och uti.skrifun publkerad 30.06.82Patent · och regitterstyrelsen Ansökan utlsgd och uti.skrifun publkerad 30.06.82
(32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird prlorltet 19.07.7U(32) (33) (31) Privilege claimed —Begird prlorltet 19.07.7U
10.0l.75 Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) P 2L3L816.I10.0l.75 Federal Republic of Germany-Förbunds-republiken Tyskland (DE) P 2L3L816.I
p 2515760.2 ' (71) BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Saksan Liittotasavalta-Förbunds- republiken lyskland(DE) (72) Emil Scharf, Ludwigshafen, Rolf Fikentscher, Ludwigshafen,p 2515760.2 '(71) BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Federal Republic of Germany-Förbunds- republiken lyskland (DE) (72) Emil Scharf, Ludwigshafen, Rolf Fikentscher, Ludwigshafen,
Werner Auhorn, Frankenthal, Werner Streit, Ludwigshafen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) (7^) Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä typpipitoisten kondensaatiotuotteiden valmistamiseksi -Förfarande för framställning av kvävehaltiga kondensationsprodukterWerner Auhorn, Frankenthal, Werner Streit, Ludwigshafen, Federal Republic of Germany-Förbundsrepubliken lyskland (DE) (7 ^) Oy Kolster Ab (5 * 0 Method for the production of nitrogen-containing condensation products -Förfarande för framställning av kvävehaltiga kondensations
Keksintö koskee menetelmää uusien polyamidoamiinien ja suuri-molekyyli.sten bifunktionaalisten verkkoutusaineiden kondensaatiotuotteiden valmistamiseksi. Keksinnön mukaisesti valmistetuilla kondensaatiotuotteilla on erityisesti käyttöä retention ja vedenpoiston apuaineina paperiteollisuudessa.The invention relates to a process for the preparation of condensation products of novel polyamidoamines and high molecular weight bifunctional crosslinking agents. The condensation products prepared according to the invention have particular use as retention and dewatering aids in the paper industry.
On tunnettua, että polyetyleeni-imiiniä ja vähäisemmässä määrin myös polypropyleeni-imiiniä käytetään paperinvalmistuksessa täyteaineen ja kuitujen retention apuaineina, vedenpoiston nopeut-tajana rainanmuodostuksessa ja flokkulanttina kuituaineen talteenotossa. Sellaisia tuotteita on tunnettu jo yli 30 vuotta. Kehityksessä eteenpäinmenoa merkitsi epikloorihydriinin käyttö verkkoutus-aineena, jolloin saatiin verkkoutuneita polyetyleeni-imiinejä, jotka ovat tunnettuja esim. DE-patenttijulkaisusta 1 670 296. Lisäksi on myös tunnettua, että verkkouttamalla polyamidoamiineja, so. polyamiinien ja dikarboksyy1ihappojen, esimerkiksi epikloori- 2 61 904 hydriinin, reaktiotuotteita, saadaan hyviä paperinvalmistuksessa käytettäviä retentioaineita. Näillä tuoteryhmillä on kuitenkin käyttö-teknisesti se haitta, että niillä kullakin erikseen on optimivaiku-tus vain rajoitetulla pH-alueella. Niinpä esimerkiksi DE-patentti-julkaisun 1 670 296 mukaiset verkkoutetut polyamiinit ovat optimaalisia vain neutraalilla alueella, US-patenttijulkaisusta 3 250 664 tunnetut verkkoutetut polyamidoamiinit vain happamalla pH-alueella.It is known that polyethyleneimine and, to a lesser extent, polypropyleneimine are used in papermaking as filler and fiber retention aids, as a dewatering accelerator in web formation and as a flocculant in fiber recovery. Such products have been known for over 30 years. A step forward in development was the use of epichlorohydrin as a crosslinking agent, whereby crosslinked polyethyleneimines are known, which are known, for example, from DE patent 1 670 296. In addition, it is also known that by crosslinking polyamidoamines, i. reaction products of polyamines and dicarboxylic acids, for example epichloro-2 61 904 hydrin, good retention aids for papermaking are obtained. However, from a technical point of view, these product groups have the disadvantage that they individually have an optimum effect only in a limited pH range. Thus, for example, the crosslinked polyamines according to DE patent 1,670,296 are optimal only in the neutral range, the crosslinked polyamidoamines known from U.S. Pat. No. 3,250,664 only in the acidic pH range.
Paperinvalmistuksessa valmistusolosuhteet paperilaadusta riippuen vaihtelevat joskus hyvinkin nopeasti happamen ja neutraalin välillä, joten jo kauan on esiintynyt tarve kehittää apuaine, joka on optimaalisesti tehokas sekä neutraalilla että happamella alueella.In papermaking, depending on the quality of the paper, the manufacturing conditions sometimes vary very rapidly between acidic and neutral, so there has long been a need to develop an excipient that is optimally effective in both neutral and acidic regions.
Tämä ongelma on ratkaistu DE-hakemusjulkaisun 1 802 435 mukaan siten, että polyamidoamiiniin oksastetaan ensin etyleeni-imiiniä ja saatu tuote verkkoutetaan epikloorihydriinillä. Nämä apuaineet ovat tähän asti olleet täysin tyydyttäviä. Haittana, joka ei kuitenkaan koske saatavan paperin laatua, on valmistuksessa tarvittavan monomeerisen etyleeni-imiinin vaarallisuus, joka yhdiste tunnetusti myrkyllisyytensä johdosta pakottaa lisättyyn varovaisuuteen. Sitä paitsi tätä yhdistettä ei ole siinä määrin saatavissa, että mainitussa patenttijulkaisussa selitettyä menetelmää voitaisiin käyttää kaikkialla rajoituksetta. Taloudelliset pohdinnat johtivat tämän keksinnön pohjana olevan tehtävän asetteluun, nimittäin siihen, että löydettäisiin paperinvalmistuksen apuaineita, joiden valmistuksessa ei käytetä yhtään tai vain vähän monomeerista etyleeni-imiiniä ja joilla siitä huolimatta on samat, jollei vielä paremmat vaikutukset paperinvalmistuksessa.According to DE-A-1 802 435, this problem is solved by first grafting ethyleneimine into the polyamidoamine and crosslinking the product obtained with epichlorohydrin. These excipients have so far been completely satisfactory. A disadvantage, however, which does not affect the quality of the paper obtained is the dangerousness of the monomeric ethyleneimine required in the manufacture, which the compound is known to force due to its increased caution due to its toxicity. Moreover, this compound is not available to such an extent that the method described in said patent publication could be used everywhere without restriction. Economic considerations led to the establishment of the object underlying the present invention, namely to find papermaking aids which use no or little monomeric ethyleneimine and which nevertheless have the same, if not even better, effects in papermaking.
Yhä voimakkaammin etualalle tuleva paperinvalmistajien vaatimus prosessin rationalisoimisesta, johon kuuluu ennen kaikkea prosessin nopeutus, johti lisäksi keksinnön pohjana olevaan tehtävään, sellaisten uusien apuaineiden luomiseen, joilla verrattuna viimeksimainitun kirjallisuuslähteen mukaisiin apuaineisiin vedenpoisto nopeutuu, kuitujen ja täyteaineiden retentio seulalla paranee ja flokkuloimisvaikutus kuituaineen talteenotossa on optimoitu.The increasing demand of papermakers for process rationalization, which includes, above all, process acceleration, also led to the object of the invention, the creation of new excipients which accelerate dewatering compared to the excipients of the latter literature,
3 619043 61904
Samalla on kuitenkin ratkaistu alunperin asetettu ongelma apuaineen sopivuudesta happamella ja neutraalilla alueella. Sen lisäksi, että vältetään monomeerisen etyleeni-imiinin käyttö, saavutetaan keksinnöllä myös parannuksia, jotka nopeuttavat paperinvalmistusta ja tekevät sen siten taloudellisemmaksi.At the same time, however, the originally posed problem of the suitability of the excipient in the acidic and neutral range has been solved. In addition to avoiding the use of monomeric ethyleneimine, the invention also achieves improvements that speed up papermaking and thus make it more economical.
Keksinnön kohteena on menetelmä typpipitoisten kondensaatio-tuotteiden valmistamiseksi polyamidoamiinien reaktiossa verkkou-tusaineen kanssa, jotka polyamidoamiinit on valmistettu 1 mooli-osasta C^-C^Q-dikarboksyylihappoa ja 0,8 - 1,4 mooliasasta 3-10 emäksistä typpiatomia molekyyliä kohti sisältävää polyalkyleeni-polyamiinia, joka mahdollisesti sisältää korkeintaan 10 paino-% diamiinia, ja joihin on oksastettu 2-8 etyleeni-imiiniyksikköä yhtä emäksistä typpiryhmää kohti, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että yksi paino-osa mainittua polyamidoamiinia saatetaan reagoimaan 20-100°C:ssa 0,3 - 2 paino-osan kanssa 8-100 alkyleeni-oksidiyksikköä sisältävää polyalkyleenioksidia, jonka pääteasemassa olevat 0H-ryhmät on saatettu reagoimaan vähintään ekvivalent-tisen määrän kanssa epikloorihydriiniä, jolloin reaktion annetaan jatkua, kunnes on saatu korkeamolekyylipainoista, juuri vielä vesiliukoista hartsia, jonka viskositeetti mitattuna 20°C:ssa 20-%:isessa vesiliuoksessa on yli 300 mPa.s.The invention relates to a process for the preparation of nitrogen-containing condensation products by the reaction of polyamidoamines with a crosslinking agent, which polyamidoamines are prepared from 1 molar part of C 1 -C 4 dicarboxylic acid and from 0.8 to 1.4 molar parts of 3 to 10 basic nitrogen atoms per molecule of polyalkylene. polyamine, optionally containing up to 10% by weight of diamine, grafted with 2 to 8 ethyleneimine units per basic nitrogen group, characterized in that one part by weight of said polyamidoamine is reacted at 20 to 100 ° C , 3 to 2 parts by weight of a polyalkylene oxide containing 8 to 100 alkylene oxide units, the terminal H-groups of which have been reacted with at least an equivalent amount of epichlorohydrin, the reaction being allowed to proceed until a high molecular weight, still water-soluble resin is obtained. the viscosity measured at 20 ° C in a 20% aqueous solution is greater than 300 mPa.s.
Epikloorihydriinin ja polyalkyleenioksidijohdannisten reaktio-tuotteiden reaktio typpipitoisten yhdisteiden kanssa on tunnettu DE-hakemusjulkaisusta 1 932 394 kuten myös US-patenttijulkaisusta ^ 3 691 110 ja US-patentti julkaisusta 3 215 654 . Vielä mutkikkaam pia reaktioita, joissa käytetään bifunktionaalisia verkkoutusaineita on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 162 567 paperiteollisuudessa käyttökelpoisiksi retentioapuaineiksi. Näiden kolmen viitejulkai-sun mukaan saadut kondensaatiotuotteet täytyy niiden täyden tehon kehittämiseksi lisäksi joko verkkouttaa jälkeenpäin epikloori-hydridillä tai saattaa vesiliukoiseen muotoon natriumbisulfaatilla. Jälkimmäinen toimenpide on US-patenttijulkaisun 3 691 110 ohjeen kohde.The reaction of the reaction products of epichlorohydrin and polyalkylene oxide derivatives with nitrogen-containing compounds is known from DE-A-1 932 394 as well as from U.S. Pat. No. 3,691,110 and U.S. Pat. No. 3,215,654. Even more complicated reactions using bifunctional crosslinking agents are described in DE-A-2 162 567 as retention aids useful in the paper industry. In addition, in order to develop their full efficiency, the condensation products obtained according to these three references must either be subsequently crosslinked with epichlorohydride or converted into a water-soluble form with sodium bisulphate. The latter measure is the subject of the teachings of U.S. Patent 3,691,110.
H 61904 Tämän reaktion periaate ilmenee myös DE-kuulutusjulkaisusta 1 546 290. Siinä ei kuitenkaan reaktioon bifunktionaalisten poly-alkyleenioksidi johdannaisten kanssa saateta polyamidoamiineja, vaan yksinomaan polyalkyleenipolyamiineja, etenkin pienimolekyylisiä polyalkyleenipolyamiineja. Saatuja tuotteita voidaan kirjallisuuslähteen mukaan käyttää apuaineina kuitujen ja täyteaineiden talteenotossa paperikoneiden jätevesistä. Kuitujen retentioaineiksi tai vedenpoiston nopeuttajiksi nämä aineet eivät ole kovinkaan sopivia, niiden käyttöä rajoittaa jälleen kapea pH-alue. Keksinnön mukainen menetelmä, joka perustuu polyamidoamiinien käyttöön, määrättyihin paino- ja moolisuhteisiin ja ennen kaikkea loppu-viskositeetin tarkkailuun ja jolla saadaan uusia, optimaalisen vaikutuksen omaavia tuotteita, edustaa siten tunnettuun tekniikan tasoon verrattuna selvää teknistä edistysaskelta.H 61904 The principle of this reaction is also apparent from DE 1 546 290. However, it does not react with bifunctional polyalkylene oxide derivatives to polyamidoamines, but exclusively to polyalkylene polyamines, in particular low-molecular polyalkylene polyamines. According to the literature, the obtained products can be used as auxiliaries in the recovery of fibers and fillers from paper machine wastewater. These agents are not very suitable as fiber retention agents or dewatering accelerators, their use is again limited by a narrow pH range. The process according to the invention, which is based on the use of polyamidoamines, certain weight and molar ratios and, above all, on the monitoring of the final viscosity, to obtain new products with optimal effect, thus represents a clear technical advance compared to the prior art.
Lähtöaineina keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät polyalkyleenipolyamiinit ovat tunnettuja yhdisteitä, joita on kaupallisesti saatavissa ja joita voidaan valmistaa yleensä kon-densoimalla vastaavia alkenyylidiamiineja. Myös etyleenidiamii-nin synteesissä niitä saadaan sivutuotteina, ja niitä voidaan helposti saada hydraamalla akryylinitriiliadditiotuotteita.The polyalkylene polyamines used as starting materials in the process according to the invention are known compounds which are commercially available and which can generally be prepared by condensing the corresponding alkenyldiamines. Also in the synthesis of ethylenediamine, they are obtained as by-products and can be easily obtained by hydrogenation of acrylonitrile addition products.
Polyalkyleenipolyamiineina tulevat kysymykseen etupäässä sellaiset, jotka sisältävät aiminoryhmien välissä 2-6 alkyleeni-siltaa. Tarkoituksenmukaisesti käytetään sellaisia, joissa on 3-10 emäksistä typpiatomia molekyylissä. Esimerkkeinä mainittakoon polyalkyleenipolyamiinit kuten dietyleenitriamiini, tri-etyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, dipropyleenitri-amiini tai tripropyleenitetramiini kuten diheksametyleenitri-amiini. Polyalkyleenipolyamiineja voidaan myös käyttää raaka-tuotteina tai seoksina, mahdollisesti pienten diamiinimäärien kanssa. Diamiineja, etupäässä etyleenidiamiinia, on edullisesti läsnä korkeintaan 10 paino-%:ia.Suitable polyalkylene polyamines are those which contain 2 to 6 alkylene bridges between the amino groups. Suitably those having 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule are used. Examples are polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenetrentamine, dipropylenetriamine or tripropylenetetramine such as dihexamethylenetriamine. Polyalkylene polyamines can also be used as raw materials or mixtures, possibly with small amounts of diamine. The diamines, mainly ethylenediamine, are preferably present in an amount of up to 10% by weight.
Polyalkyleenipolyamiinien kanssa kondensoitavat dikarboksyy-lihapot ovat sellaisia, joissa on 4-10 hiiliatomia , kuten meri-pihkahappo, maleiinihappo, adopiinihappo, glutaarihappo, korkki- 5 61904 happo, sebasiinihappo tai tetraftaalihappo. Yleensä yhtä mooliosaa kohti dikarboksyylihappoa käytetään 0,8 - 1,4 mooliosaa poLy-amiinia. Reaktiotuotteet voidaan ympätä DE-hakemusjulkaisun 1 802 435 mukaisesti 2-8 moolilla etyleeni-imiiniä yhtä emäksistä typpiatomiryhmää kohti.Dicarboxylic acids condensable with polyalkylene polyamines are those having 4 to 10 carbon atoms, such as succinic acid, maleic acid, adoptic acid, glutaric acid, cork acid, sebacic acid or tetraphthalic acid. Generally, 0.8 to 1.4 mole parts of polyamine are used per mole of dicarboxylic acid. According to DE-A-1 802 435, the reaction products can be seeded with 2 to 8 mol of ethyleneimine per basic nitrogen atom group.
Toinen reagoiva aine on polyalkyleenioksidijohdannainen, jonka pääteasemassa oleville OH-ryhmille on suoritettu reaktio epokloorihydriinin kanssa. Polyalkyleenioksidijohdannaisina tulevat yleensä kysymykseen yhdisteet, jotka ennen reaktiota sisältävät polyalkyleenioksidiketjussa 8-100 alkyleenioksidiyksik-köä. Polyalkyleenioksideina tulevat kysymykseen pääasiassa ety-leenioksidi- ja/tai propyleenioksidihomo- tai sekapolymeerit, " jolloin propyleenioksidiryhmien osuuden tulisi olla tarkoituksen mukaisesti korkeintaan 5Q % alkyleenioksidiryhmien kokonaismäärästä. Etupäässä valitaan kaavan A£ (OR1) (OR2) (OR1) hJ?0 m n p 2 mukaisia möhkälepolymeereja, jossa kaavassa R^ merkitsee etyleeni- 2 radikaalia, R merkitsee 1,2-propyleeniradikaalia, m tai p arvoja 4-50, n arvoja Q— 5 0., ja A kaksiarvoisen alkoholin radikaalia, jossa on 2-6 hiiliatomia, tai polypropyleeniglykoliradikaalia, jossa on 1-5Q propyleeniyksikköä sillä edellytyksellä, että tässä ^ tapauksessa n on yhtä kuin 0. Yksittäisiä edustajia ovat näin- muodoin oksietyloidut tai oksietyloidut-oksipropyloidut kaksiarvoiset alkoholit, kuten glykoli, propyleeniglykoli, heksaani-dioli sekä yksinkertainen polypropyleeniglykoli, joka voi sisältää molekyylissä propyleeniyksiköitä 50:een asti. Viimeksimainitusta perusrangosta saadaan oksietyloitaessa molemmilta puolilta etyleeni- ja propyleenioksidien möhkälesekapolymeereja. Poly-oksietyloidut tai mahdollisesti -oksipropyloidut tuotteet ovat siten yhdisteitä, joissa on kaksi pääteasemassa olevaa vapaata hydroksyyliryhmää. Nämä pääteasemassa olevat hydroksyyliryhmät ovat reaktiivisia keskuksia seuraavassa epikloorihydriinin kanssa tapahtuvassa reaktiossa. Tällöin käytetään OH-ryhmien suhteen β 61904 vähintään ekvivalenttista määrää, edullisesti 1,1 - 1,S moolia epikloorihydriiniä . Tuloksena saadaan ^3-hydroksi~Y~ kloori -propyylieetteri-yhdisteitä, joista lohkaistaessa HC1 saadaan glysidyylieettereitä. Nämä yhdisteet toimivat varsinaisesti polyamidoamiinien verkkouttajina, ja seuraavassa niitä nimitetään myös verkkoutusaineiksi.The second reactant is a polyalkylene oxide derivative whose OH groups at the terminal position have been reacted with epichlorohydrin. Suitable polyalkylene oxide derivatives are generally compounds which, before the reaction, contain from 8 to 100 alkylene oxide units in the polyalkylene oxide chain. Suitable polyalkylene oxides are mainly ethylene oxide and / or propylene oxide homopolymers or copolymers, "in which case the proportion of propylene oxide groups should expediently not exceed 50% of the total number of alkylene oxide groups. In particular, the compounds of the formula AE (OR1) (OR2) (OR2) block polymers in which R 1 represents an ethylene radical, R represents a 1,2-propylene radical, m or p values from 4 to 50, n values from Q to 50, and A represents a dihydric alcohol radical having from 2 to 6 carbon atoms, or a polypropylene glycol radical having 1 to 5 ° propylene units, provided that in this case n is equal to 0. Individual representatives are thus oxyethylated or oxyethylated-oxypropylated dihydric alcohols, such as glycol, propylene glycol, polyalkylene, up to 50 propylene units in the molecule. block copolymers of ethylene and propylene oxides on both sides. Polyoxyethylated or optionally -oxypropylated products are thus compounds having two free hydroxyl groups at the terminal position. These terminal hydroxyl groups are reactive centers in the subsequent reaction with epichlorohydrin. In this case, at least an equivalent amount, preferably 1.1 to 1.5 moles of epichlorohydrin, of β 61904 is used for the OH groups. The result is β-hydroxy-γ-chloropropyl ether compounds, which on cleavage of HCl give glycidyl ethers. These compounds actually act as crosslinkers for polyamidoamines, and are hereinafter also referred to as crosslinking agents.
Epikloorihydriinin reaktio polyalky leenioksid i. johdannaisten kanssa tapahtuu tunnettujen reaktiomekanismien mukaan ja se aloitetaan Lewis-happojen avulla. Lewis-happoina tulevat kysymykseen esimerkiksi boorifluoridieetteraatti, fosforihappo, per-kloorihappo, kloorietikkahappo, aromaattiset sulfonihapot, sinkki-kloridi tai alumiinifluoridi. Mutta yleensä reaktiossa on tarkoituksenmukaista käyttää boorifluoridieetteraattia katalysaattori na (Lewis-happona).The reaction of epichlorohydrin with polyalkylene oxide derivatives takes place according to known reaction mechanisms and is initiated by Lewis acids. Examples of suitable Lewis acids are boron fluoride etherate, phosphoric acid, perchloric acid, chloroacetic acid, aromatic sulfonic acids, zinc chloride or aluminum fluoride. But in general, it is appropriate to use boron fluoride etherate as a catalyst (Lewis acid) in the reaction.
Suurimolekyyliset bifunktionaaliset verkkoutusaineet saatetaan tämän jälkeen reagoimaan polyamidoamiinien kanssa, jolloin yhtä polyamidoamiinin paino-osaa kohti käytetään 0,3 - ? paino-osaa verkkoutusainetta. Verkkoutukseen tarvittava bifunktio-naalisen yhdisteen määrä riippuu luonnollisesti kulloinkin käytettävän polyamidoamiinin ja verkkoutusaineen rakenteesta. Käytettäessä suurimolekyylisiä verkkoutusaineita tietyn polyamidoamiinin verkkouttamiseen halutun viskositeetin omaavan liuoksen valmistamiseksi tulee käyttää sitä enemmän verkkoutusainetta, kuta korkeampi on reaktiolämpötila ja kuta suurempi on liuoksen vesipitoisuus.The high molecular weight bifunctional crosslinking agents are then reacted with polyamidoamines, using 0.3 -? Per part by weight of polyamidoamine. parts by weight of crosslinking agent. The amount of bifunctional compound required for crosslinking will, of course, depend on the structure of the polyamidoamine and crosslinking agent used. When high molecular weight crosslinking agents are used to crosslink a particular polyamidoamine to prepare a solution of the desired viscosity, the higher the crosslinking agent, the higher the reaction temperature and the higher the water content of the solution.
Verkkoutusainetta käytetään yllä mainitut määrät, etenkin 0,35 - 1,8 paino-osaa yhtä paino-osaa kohti polyamidoamiinia. Verkkoutusreaktio tapahtuu tarkoituksenmukaisesti 5-50-%:isessa, etenkin lQ-30-paino-%-isessa liuoksessa, laskettuna reagoivien aineiden painon summasta. Reaktio voidaan toteuttaa myös niin, että haluttuun verkkoutukseen tarvittava verkkoutusainemäärä lisätään joko kerralla tai annoksittain. Reaktion kulkua voidaan seurata tarkkailemalla vesiliuoksen viskositeetin kohoamista. Viimemainittua menettelytapaa on aina pidettävä parempana, koska tällöin voidaan valvoa reaktiota paremmin ja vaara, että reaktio-seos hyytyy, on olennaisesti pienempi. Sitäpaitsi voidaan lisät- 7 61904 taessa suurimolekyylinen verkkoutusaineannoksittain välttää yliannostus ja säätää helposti tietty viskositeetti. Reaktio saa jatkua, kunnes on saatu edelleen vesiliukoisia suurimolekyylisiä hartseja, joilla on mitattuna 20°C:ssa 20-%:isessa vesiliuoksessa viskositeetti > 300 mPas. Etupäässä pyritään valmistamaan valmistamaan hartseja, joilla on viskositeetti 400-2500 mPas. Reaktio suoritetaan yleensä lämpötilassa 20-100°C, etenkin 40-80°C 1-15 tunnin aikana. Kondensaatioreaktio suoritetaan tarkoituksenmukaisesti pH-arvossa yli 8, edullisesti välillä pH 9-11.The crosslinking agent is used in the amounts mentioned above, in particular 0.35 to 1.8 parts by weight per part by weight of polyamidoamine. The crosslinking reaction is expediently carried out in a solution of 5 to 50%, in particular 10 to 30% by weight, based on the sum of the weights of the reactants. The reaction can also be carried out by adding the amount of crosslinking agent required for the desired crosslinking, either at once or in portions. The progress of the reaction can be monitored by observing an increase in the viscosity of the aqueous solution. The latter procedure must always be preferred, since in this case the reaction can be better controlled and the risk of the reaction mixture coagulating is substantially lower. In addition, with the addition of high molecular weight crosslinking agent doses, overdose can be avoided and a certain viscosity can be easily adjusted. The reaction is allowed to continue until further water-soluble high molecular weight resins having a viscosity of> 300 mPas measured at 20 ° C in a 20% aqueous solution are obtained. The main aim is to prepare resins with a viscosity of 400-2500 mPas. The reaction is generally carried out at a temperature of 20 to 100 ° C, especially 40 to 80 ° C for 1 to 15 hours. The condensation reaction is conveniently carried out at a pH above 8, preferably between pH 9-11.
Keksinnön erityisen edullisen suoritusmuodon mukaan kon-densoidaan ensin epäjatkuvasta vain osa polyamidoamiinista ja polyalkyleenioksidijohdannaisesta sekoittamalla lähtöaineiden vesiliuoksia sopivassa reaktioastiassa ja kuumentamalla seos sitten korkeampaan lämpötilaan, esimerkiksi 5Q-70°C:een. Konden-saatio suoritetaan tällöin niin pitkälle, että viskositeetti on mitattuna 20°C:ssa 20-%:isessa vesiliuoksessa suunnilleen 50-500 , etenkin 150-300 mPas. Koko kondensaation ajan huolehditaan, kuten tavallisesti, aineiden hyvästä sekoituksesta.According to a particularly preferred embodiment of the invention, only a part of the discontinuous polyamidoamine and the polyalkylene oxide derivative is first condensed by stirring aqueous solutions of the starting materials in a suitable reaction vessel and then heating the mixture to a higher temperature, for example 50 ° C to 70 ° C. The condensation is then carried out to such an extent that the viscosity measured at 20 ° C in a 20% aqueous solution is approximately 50-500, in particular 150-300 mPas. As usual, good mixing of the substances is ensured throughout the condensation.
Sitten lisätään kondensaatiotuotteeseen, jonka ei vielä ole tarvinnut saavuttaa toivottua viskositeettia, polyamido-amiinin ja polyalkyleenioksidin vesiliuokset. Edullisesti lähtöaineet kondensoidaan kuitenkin jo haluttuun viskositeettiin.)Aqueous solutions of polyamidoamine and polyalkylene oxide are then added to the condensation product, which has not yet needed to achieve the desired viscosity. Preferably, however, the starting materials are already condensed to the desired viscosity.)
Seoksen lisäys tapahtuu edullisesti jatkuvana, mutta voidaan suorittaa myöskin jaksottaan, ja sitä jatketaan mahdollisimman korkean tilayuus-aika-saannon saavuttamiseksi niin kauan, että reaktioastia on täytetty noin 90-%risesti. Reaktiokomponenttien vesipitoisen seoksen lämpötila ei mahdollisuuksien mukaan saa ylittää 4Q°C. Yleensä lämpötila on huoneenlämpötila tai myös sen alle.The addition of the mixture is preferably carried out continuously, but can also be carried out intermittently, and is continued in order to achieve the highest possible volume-time yield until the reaction vessel is about 90% full. The temperature of the aqueous mixture of reaction components should not exceed 4 ° C where possible. Generally, the temperature is at or below room temperature.
Polyamidoamiinin ja polyalkyleenioksidin kokonaismäärät^ laskettuna kondensoidaan epäjatkuvasta ensin korkeintaan 90 paino-%, etenkin korkeintaan 60 paino-%, ja sitten syötetään epäjatkuvasta valmistettuun kondensaatiotuotteeseen lähtöaineiden jäännös jatkuvasti tai jaksottaan, jolloin verkkoutusaineen pitoisuus seoksessa laskee lisäyksen aikana. Polyamidoamiinin ja polyalkyleenioksidin seossuhde säädetään reaktioastiassa olevan konden-saatin viskositeetin mukaan. Seoksen jatkuvan tai jaksottaisen lisäämisen alussa verkkoutusaineen pitoisuus on esimerkiksi 70 paino-%, ja sitä alennetaan lisäyksen loppuun mennessä jatku- 8 61904 vasti tai askelittain 25 paino-%:iin. Tähän voidaan käyttää tekniikassa tavallisia laitteita. Esim. sekoittimeen, josta seos pumpataan jatkuvasti kondensointiastiaan, johdetaan annos-telupumpuilla molempien komponenttien vesiliuoksia, jolloin kondensaation edetessä verkkoutusaineen syöttöä vähennetään.The total amounts of polyamidoamine and polyalkylene oxide, based on the discontinuous, are first condensed up to 90% by weight, in particular up to 60% by weight, and then the residual starting material is fed continuously or intermittently to the discontinuous condensation product. The mixture ratio of polyamidoamine and polyalkylene oxide is adjusted according to the viscosity of the condensate in the reaction vessel. At the beginning of the continuous or intermittent addition of the mixture, the content of crosslinking agent is, for example, 70% by weight, and is reduced to 25% by weight continuously or stepwise by the end of the addition. For this, standard equipment in the technology can be used. For example, aqueous solutions of both components are fed to the mixer, from which the mixture is continuously pumped into the condensing vessel, by means of metering pumps, whereby the supply of crosslinking agent is reduced as the condensation progresses.
Jos kondensaatioastiassa olevan aineen viskositeetti kondensaation aikana poikkeaa sopivalta alueelata, voidaan kondensaatio-tuotteen viskositeetti säätää halutuksi säätölaitteistolla alentamalla syötetyn seoksen verkkoutusainemäärää.If the viscosity of the substance in the condensing vessel during condensation deviates from a suitable range, the viscosity of the condensation product can be adjusted as desired by the control equipment by lowering the amount of crosslinking agent in the fed mixture.
Tällä menettelyllä kondensaatiotuotteen viskositeetti voidaan säätää tarkasti ja polymerointiaikaa lyhentää. Menetelmä-tekninen lisäetu on se, että prosessinkulkua voidaan ohjata täysin automaattisesti, päinvastoin kuin puhtaasti epäjatkuvassa menetelmässä.With this procedure, the viscosity of the condensation product can be precisely adjusted and the polymerization time can be shortened. An additional method-technical advantage is that the process flow can be controlled completely automatically, in contrast to a purely discontinuous method.
Keksinnön mukaisesti valmistetut kondensaatiotuotteet ovat sisältämiensä aminoryhmien vuoksi emäksisiä. Niiden tehoon vedenpoiston, flokkuloinnin ja retention apuaineina ei neutralointi kuitenkaan vaikuta. Verrattuina tuotteisiin, jotka muodostuvat emäksisistä verkkoutetuista polyamidoamiineista tai verkkoute-tuista 1,2-polyalkyleenipolyamiineista ja vain epikloorihydriinistä, niillä on paperiteollisuudessa parempi teho täyteaineen retentios-sa, vedenpoiston nopeutuksessa ja flokkuloinnissa tai vaahdotuk-sessa aineiden talteenotossa. DE-hakemusjulkaisun 1 802 435 mukaisilla tuotteilla saatuihin tuloksiin verrattuna mainitut vaikutukset ovat usein paremmat. Erityisesti on vielä tähdennettävä saatujen paperien parantunutta valkoisuusastetta, paperien ollessa myös pitkässä varastoinnissa vähemmän taipuvaisia kellastumaan. Näitä tuotteita voidaan käyttää jokaisella paperinvalmistuksessa esiintyvällä pH-alueella. DE-kuulutusjulkaisun 1 546 29Q mukaiset tuotteet sopivat käytettäviksi ainoastaan paperikoneiden jätevesien vaahdotusaineina, kun sensijaan keksinnön mukaisesti valmistetut tuotteet ovat yleisesti käyttökelpoisia.The condensation products prepared according to the invention are basic due to the amino groups they contain. However, their effectiveness as dehydrating, flocculating and retention aids is not affected by neutralization. Compared to products consisting of basic crosslinked polyamidoamines or crosslinked 1,2-polyalkylene polyamines and epichlorohydrin alone, they have better performance in the paper industry in filler retention, dewatering acceleration and flocculation or foaming recovery. Compared to the results obtained with the products according to DE-A-1 802 435, these effects are often better. In particular, the improved degree of whiteness of the papers obtained still needs to be emphasized, as the papers are also less prone to yellowing during long-term storage. These products can be used in any pH range present in papermaking. The products according to DE 1 546 29Q are only suitable for use as blowing agents for paper machine effluents, while the products according to the invention are generally useful.
Keksinnön mukaisesti valmistettuja tuotteita voidaan lisätä menestyksellisesti kaikenlaisia papereita valmistettaessa määrinä noin Q,1 - Q,3 painoprosenttia laskettuna kuitususpensiossa olevien selluloosakuitujen painosta, liimattujen ja liimaamattomien kiilto-kartonkien valmistuksessa sekä alumiinisulfaatin kanssa että ilman sitä.The products made according to the invention can be successfully added in the production of all kinds of papers in amounts of about Q, 1 to Q, 3% by weight based on the weight of the cellulosic fibers in the fiber suspension, in the production of glued and non-glued glossy boards with and without aluminum sulphate.
, 61904, 61904
Seuraavissa esimerkeissä mainitut osat ja prosenttiluvut koskevat painoa.The parts and percentages mentioned in the following examples are by weight.
Esimerkit A) Polyetyleeniglykolieetteri-bis-/3 -hydroksi-^-klooripro-pyylieetterin valmistus ("Osat" ovat paino-osia) I osaa polyetyleeniglykolieetteriä, joka sisältää keskimäärin molekyylissä © etyleenioksidiyksikköä (hydroksyyliluku on (il) , vesipitoisuus paino-%:teissä K. Fischerin mukaan sekoitetaan (v)osan kanssa epikloorihydriiniä, seokseen lisätään <^l) osaa boorifluoridietyyli-eetteraattia ja sitten lisätään 60-70°C:ssa lisäksi osaa epikloorihydriiniä 0,5-1,5 tunnin aikana; jälkikondensoidaan 60-70°Csssa, kunnes liuoksen epoksitiit-teri on saavuttanut arvon nolla e tunnissa). Saadun tuotteen kloorihydriinipitoisuus on vali/g. (Keitetään 30 min. 0,1-nExamples A) Preparation of polyethylene glycol ether bis- [3-hydroxy-N-chloropropyl ether ("Parts" are parts by weight) I part of a polyethylene glycol ether containing on average an ethylene oxide unit per molecular weight According to K. Fischer, (v) part of epichlorohydrin is mixed, <(1) part of boron fluoride diethyl etherate is added to the mixture and then at 60-70 ° C an additional part of epichlorohydrin is added over 0.5-1.5 hours; post-condensed at 60-70 ° C until the epoxy titer of the solution reaches zero in e). The chlorohydrin content of the product obtained is chosen / g. (Boil for 30 minutes for 0,1 min
NaOH:n kanssa, titrataan takaisin niin, että happopitoisuus on X millivallia/g).With NaOH, back-titrated to an acid content of X millivals / g).
Koe 1 Koe 2 Koe 3 Koe 4 Koe 5Koe 1 Koe 2 Koe 3 Koe 4 Koe 5
Polyetyleenigly- koli/epikloori- hydriinimoolisuhde 1:3,0 1:2,2 1:3,0 1:2,6 1:3,0 I 3312 4050 4050 4542 4774 II 9 18 18 34 90 III 266 136 145 83,5 29 IV 0,10 0,22 0,017 0,03 0,04 V 222 102 139 72 33 VI 6,6 8,1 8,1 9,1 12,0 VII 1998 916 1148 650 300 VIII 3,2 4,0 5,7 5 4 IX 3,52 2,00 2,24 1,33 0,54 X 0,0097 0,0085 0,006 0,008 0,013 B) Polyamidoamiinien valmistusPolyethylene glycol / epichlorohydrin molar ratio 1: 3.0 1: 2.2 1: 3.0 1: 2.6 1: 3.0 I 3312 4050 4050 4542 4774 II 9 18 18 34 90 III 266 136 145 83, 5 29 IV 0.10 0.22 0.017 0.03 0.04 V 222 102 139 72 33 VI 6.6 8.1 8.1 9.1 12.0 VII 1998 916 1148 650 300 VIII 3.2 4, 0 5.7 5 4 IX 3.52 2.00 2.24 1.33 0.54 X 0.0097 0.0085 0.006 0.008 0.013 B) Preparation of polyamidoamines
Koe 6 (glutaarihappo-dietyleenitriamiini) !0 61 904 660 osaa glutaarihappoa lisätään typpiatmosfäärissä 20 min. kuluessa hyvin sekoittaen 566,6 osaan (1:1,1 moolisuhteessa) diety-leenitriamiinia. Tällöin reaktioseoksen lämpötila nousee noin 130°C:een. Reaktiosulatteen lämpötila nousee noin kahdessa tunnissa 158-160°C:een ja edelleen tunnin kuluessa 170°C:een,ja kondensaa-tion aikana muodostunut vesi tislautuu pois (172 osaa tislettä).Experiment 6 (glutaric acid-diethylenetriamine) 0 61 904 660 parts of glutaric acid are added under a nitrogen atmosphere for 20 min. 566.6 parts (1: 1.1 molar ratio) of diethylenetriamine. The temperature of the reaction mixture then rises to about 130 ° C. The temperature of the reaction melt rises to 158-160 ° C in about two hours and to 170 ° C within a further hour, and the water formed during the condensation is distilled off (172 parts of distillate).
2,5 tunnin kuluttua laitteen alaosan lämpötilan ollessa 170°C hartsin happoluku on laskenut 5,5:een, sitten jäähdytetään ja 150°C:sta lähtien lisätään hitaasti 1040 osaa vettä. Lievästi värjäytyneellä hartsin vesiliuoksella on seuraavat ominaisuudet: vesipitoisuus (K.Fischer) 49 % happoluku 3,54 amiiniluku tiirattuna perkloorihapolla jääetikassa: 4,05 millivalia/g viskositeetti ^5 %:sena, 20°C (Höpplerin kuulanpudotusmenetelmä)After 2.5 hours, at a temperature of 170 ° C at the bottom of the apparatus, the acid number of the resin has dropped to 5.5, then cooled and, starting at 150 ° C, 1040 parts of water are slowly added. The slightly colored aqueous resin solution has the following properties: water content (K. Fischer) 49% acid number 3.54 amine number teared with perchloric acid in glacial acetic acid: 4.05 millivalival / g viscosity ^ 5%, 20 ° C (Höppler's ball drop method)
196 cP196 cP
Koe 7 (adipiinihappo-dietyleenitriamiini) 1044 osaa vettä ja 2150 osaa dietyleenitriamiinia sekoitetaan keskenään typessä huoneenlämpötilassa ja sitten lisätään samalla jäähdyttäen 2800 osaa adipiinihappoa 80°C:en alapuolella. Viiden tunnin kuluessa tislataan lisätty ja kondensaatiossa muodostunut vesi pois kuumentamalla laitteen alaosa 170°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa, kunnes hartsin happoluku on alle 10 (9,8), (noin 10 tuntia 170°C:ssa) sitten jäähdytetään ja 130-140°C:sta alkaen lisätään vielä viskoosiin hartsiin 3100 osaa vettä. Hartsin vesiliuoksella on seuraavat ominaisuudet: vesipitoisuus (K.Fischer): 38,6 % (kiintoaine 61,4 %) happoluku: 10,3 laskettuna 100 %:tisesta tuotteesta amiinipitoisuus (tiirattuna jääetikassa perkloorihapolla) 5,3 millivalia/g 100-prosenttista tuotetta viskositeetti (45 %:sena, Höpplerin kuulanpudotusmenetelmä) 202 cpExperiment 7 (Adipic acid-diethylenetriamine) 1044 parts of water and 2150 parts of diethylenetriamine are mixed together under nitrogen at room temperature and then 2800 parts of adipic acid are added under cooling below 80 ° C. Within 5 hours, the added water formed in the condensation is distilled off by heating the lower part of the apparatus to 170 ° C and kept at this temperature until the acid value of the resin is less than 10 (9.8), (about 10 hours at 170 ° C) then cooled and 130- From 140 ° C, a further 3100 parts of water are added to the viscous resin. The aqueous solution of the resin has the following properties: water content (K.Fischer): 38.6% (solids 61.4%) acid number: 10.3 calculated on 100% of the product amine content (circulating in glacial acetic acid with perchloric acid) 5.3 millivalents / g of 100% product viscosity (45%, Höppler ball drop method) 202 cp
Koe 8 (adipiinihappo-dipropyleenitriamiini) 300 osaan vettä liuotetut 585 osaa dipropyleenitriamiinia sekoitetaan 584 osaan adipiinihappoa (typpiatmosfäärissä), jolloin vesiliuos lämpenee noin 120°C:een. Viiden tunnin aikana kondensaatio-lämpötila nostetaan 150°C:een, sitten kahden tunnin kuluessa 165-170°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa 9 tuntia. Emäksiä, joita oli n 61904 tislautunut pois, täydennettiin viimeisten 9 tunnin aikana tiputtamalla lisää 67 osaa dipropyleenitriamiinia. Hartsin happoluku oli kondensaation jälkeen 9,2. Hartsi jäähdytettiin ja 130°:sta lähtien se sekoitettiin 440 osan kanssa vettä.Experiment 8 (adipic acid-dipropylene triamine) 585 parts of dipropylene triamine dissolved in 300 parts of water are mixed with 584 parts of adipic acid (under a nitrogen atmosphere), whereby the aqueous solution is heated to about 120 ° C. During five hours, the condensation temperature is raised to 150 ° C, then within two hours to 165-170 ° C and maintained at this temperature for 9 hours. The bases, which had distilled off about 61,904, were supplemented in the last 9 hours by adding an additional 67 parts of dipropylene triamine. The acid number of the resin after condensation was 9.2. The resin was cooled and from 130 ° it was mixed with 440 parts of water.
Kiintoainepitoisuus (Heidbrink*^: 0,3 g; 60 min. 80°C): 69,4 % amiiniluku: 3,94 millivalia/g happoluku: 8,6 viskositeetti 45-prosenttisena vesiliuoksena 20°C:ssa (Höpplerin kuulanpudotusviskosimetri) 300 cP n^° : 1,4259 (45-prosenttisena)Solids content (Heidbrink *: 0.3 g; 60 min. 80 ° C): 69.4% amine number: 3.94 millivalents / g acid number: 8.6 viscosity as a 45% aqueous solution at 20 ° C (Höppler ball drop viscometer) 300 cP n ^ °: 1.4259 (45%)
Koe 9 (adipiinihappometyyliesteri + dipropyleenitriamiini) 585 osaa dipropyleenitriamiinia sekoitetaan 80-85°C:ssa (typpiatmosfääri) 696 osan kanssa adipiinihappodimetyyliesteriä. Amidinmuodostusta varten nostetaan laitteiston alaosan lämpötilaa viidessä tunnissa 168-170°C:een ja muodostunut metanoli tislataan pois. Edelleen kahden tunnin kuluttua lämpötilassa 168-170°C on muodostunut 252 osaa tislettä. Viskoosi hartsi jäähdytetään ja sekoitetaan noin 1000 osan kanssa vettä: vesipitoisuus (K.Fischer): 48,6 % kiintoainepitoisuus (Heidbrink, ks. koe 8): 50,9 u amiinipitoisuus (jääetikassa HClO^lla tiirattuna): 2,96 millivalia/g viskositeetti 45-prosenttisena vesiliuoksena (20°C, Höpplerin kuulan-pudotusmenetelmä): 151 cP nj^ (45-prosenttisena) 1,4259Experiment 9 (adipic acid methyl ester + dipropylene triamine) 585 parts of dipropylene triamine are mixed at 80-85 ° C (nitrogen atmosphere) with 696 parts of adipic acid dimethyl ester. For amide formation, the temperature of the bottom of the apparatus is raised to 168-170 ° C in five hours and the methanol formed is distilled off. After a further two hours at 168-170 ° C, 252 parts of distillate have formed. The viscous resin is cooled and mixed with about 1000 parts of water: water content (K. Fischer): 48.6% solids content (Heidbrink, see Experiment 8): 50.9 u amine content (titrated in glacial acetic acid with HClO 2): 2.96 millivalals / g viscosity as 45% aqueous solution (20 ° C, Höppler ball drop method): 151 cP nj ^ (45%) 1.4259
Kokeet 10/(11)(adipiinihappo + tetraetyleenipentamiini (+etyleenidiamiini) 692 osaa tetraetyleenipentamiinia (529 osaa t»traetyleenipenta-miinia ja 113 osaa etyleenidiamiinia) liuotetaan 300 (400) osaan vettä ja sekoitetaan 438 (584) osan kanssa adipiinihappoa. Tällöin reaktioliuos lämpenee yli 100°C:een. Veden tislautuessa pois laitteiston alaosan lämpötila nousee 160-170°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa noin 7 tuntia. Kondensaation aikana poistui 383 osaa (540 osaa) tislettä, joka sisälsi 0,78 (1,34) millivalia/g amiinia. Hartsin kondensaatio keskeytettiin kun happoluku oli 10,0 (10,7), jäähdytettiin ja ohennettiin lämpötilassa 140°C 1000 osalla (1050 osalla) vettä: *) Fette und Seifen 53,(5), 1951 sivu 291 12 61 904Experiments 10 / (11) (adipic acid + tetraethylenepentamine (+ ethylenediamine) Dissolve 692 parts of tetraethylenepentamine (529 parts of tetramethylenepentamine and 113 parts of ethylenediamine) in 300 (400) parts of water and mix with 438 (584) parts of adipic acid. above 100 ° C. As the water distills off, the temperature at the bottom of the apparatus rises to 160-170 ° C and is maintained at this temperature for about 7 hours.During the condensation, 383 parts (540 parts) of distillate containing 0.78 (1.34) millivalence / g of amine The condensation of the resin was stopped when the acid number was 10.0 (10.7), cooled and diluted at 140 ° C with 1000 parts (1050 parts) of water: *) Fette und Seifen 53, (5), 1951 page 291 12 61 904
Koe 10 Koe 11 vesipitoisuus (K. Fischer) 49,9 % 50,4 % kiintoainepitoi- suus (Heidbrink) 50,2 % 49,9 % amiinipitoisuus 5,65 mval/q 4,10 mval/g happopitoisuus 0,088 mval/g 0,096 mval/gExperiment 10 Experiment 11 water content (K. Fischer) 49.9% 50.4% solids content (Heidbrink) 50.2% 49.9% amine content 5.65 mval / q 4.10 mval / g acid content 0.088 mval / g 0.096 mval / g
viskositeetti (45-prosent- 721 cP 882 cPviscosity (45 %- 721 cP 882 cP
tisena, 20°C, Höpplerin kuulanpudotusmenetelmä)20 ° C, Höppler ball drop method)
Koe 12 (adipiinihappo + dietyleenitriamiini-heksametyleeni-diaminadipaatti ("AH-suola")) 458 osaan dietyleenitriamiinia ja 458 osaan vettä lisätään typpiatmosfäärissä 548 osaa adipiinihappoa ja 204 osaa AH-suolaa ja 5-6 tunnin aikana nostetaan noin 120°C:een kohonnut laitteiston alaosan lämpötila 165-175°C:een. Seuraavan 8-tuntisen kondensaation aikana noin 170°C:ssa hartsin happoluku laskee 9,9:ään. Saatu tisle (642 osaa) sisältää 0,103 emäsekvivalenttia. Mustaksi värjäytynyt viskoosi hartsi jäähdytetään ja ohennetaan 140°C:sta lähtien 1100 osalla vettä: vesipitoisuus (K. Fischer): 51,2 % kiintoainepitoisuus (Heidbrink): 48,6 % amiinipitoisuus: 2,4 mval/g happopitoisuus: 0,068 mval/gExperiment 12 (adipic acid + diethylenetriamine-hexamethylene diaminadipate ("AH salt")) To 458 parts of diethylenetriamine and 458 parts of water are added 548 parts of adipic acid and 204 parts of AH salt under a nitrogen atmosphere and raised at about 120 ° for 5-6 hours. bottom temperature of the equipment to 165-175 ° C. During the next 8 hours of condensation at about 170 ° C, the acid number of the resin drops to 9.9. The distillate obtained (642 parts) contains 0.103 base equivalents. The black-colored viscous resin is cooled and diluted from 140 ° C with 1100 parts of water: water content (K. Fischer): 51.2% solids (Heidbrink): 48.6% amine content: 2.4 mval / g acid content: 0.068 mval / g
viskositeetti (20°C, 45-prosentti-sena vesiliuoksena, Höpplerin kuulanpudotusmenetelmä) 1+2 2 cPviscosity (20 ° C, 45% aqueous solution, Höppler ball drop method) 1 + 2 2 cP
2 0 (45-prosenttisena) 1,42342 0 (45%) 1.4234
Kokeet 13/14 (DE-haHemusjulkaisun 1 80 2 43 5 mukaan) 326 osaa kokeessa 7 saatua 61,4-prosenttista hartsia sekoitetaan 50 (70) osassa vettä olevan 4,5 osan kanssa väkevöityä rikkihappoa ja kuumennetaan 80°C:een. 4-5 tunnin aikana lisätään hyvin sekoittaen 800 (200) osaa 50-prosenttista etyleeni-imiinin vesiliuosta ja sitten hartsiliuoksen lämpötila pidetään vielä 2-3 tuntia 80-90°C:ssa (kunnes p-nitrobentsyylipyridiinillä ei voida enää osoittaa atsiridiinirengasta). Tuotteen ominaisuudet ovat: 13 61 904Experiments 13/14 (according to DE-A-1 1 80 2 43 5) 326 parts of the 61.4% resin obtained in experiment 7 are mixed with 50 (70) parts of 4.5 parts of concentrated sulfuric acid and heated to 80 ° C. 800 (200) parts of a 50% aqueous solution of ethyleneimine are added over 4-5 hours with good stirring and then the temperature of the resin solution is maintained at 80-90 ° C for a further 2-3 hours (until the aziridine ring can no longer be detected with p-nitrobenzylpyridine). The product features are: 13 61 904
Koe 13 Koe 14 vesipitoisuus (K. Fischer) 48,4 % 49,2 % (tehoainepitoisuus): (51,6 % 50,8 %) amiinipitoisuus (titrattuna 7,1 mval/g 5,2 mval/g jääetikassa perkloorihapolla) 20 ηβ 45-prosenttisena vesiliuoksena 1,4389 1,3229 viskositeetti (20°C, 45-prosenttisena, Höpplerin kuulanpudotus-Experiment 13 Experiment 14 water content (K. Fischer) 48.4% 49.2% (active ingredient content): (51.6% 50.8%) amine content (titrated 7.1 mval / g 5.2 mval / g in glacial acetic acid with perchloric acid) 20 ηβ as a 45% aqueous solution 1.4389 1.3229 viscosity (20 ° C, 45%, Höppler ball drop
menetelmä) 822 cP 393 cPmethod) 822 cP 393 cP
C) Kondensaatiotuotteiden valmistusC) Manufacture of condensation products
Esimerkit 1-7 (a) osaa © -prosenttista kokeen © polyamidoamidin vesi-liuosta ohennetaan @ osalla vettä ja nyt (g)-prosenttinen liuos kuumennetaan (f)°C:een. (g) tunnin kuluessa hartsi verkkoutetaan (3)°C:ssa © osalla kokeen © verkkoutusaineen 20-prosenttise11a vesiliuoksella ja tällöin pidetään reaktioliuoksen pH-arvo @ :ssä lisäämällä @ osaa 50-paino-prosenttista natronlipeää. Verkkoutus-aineliuoksen lisäys tapahtuu hartsinmuodostuksen loppua kohden pienenevin annoksin. Verkkoutusainemäärä mukautetaan tavoiteltuun loppu-viskositeettiin; koska hartseilla ei esiinny "Newtonin virtausta", mitattiin viskositeetti kahdella eri leikkauksen kulmanopeudella (ilmoitetut arvot kolmeminuuttisen pöyrityksen jälkeen): leikkauksen kulmanopeudella 24,5 s on hartsin viskositeetti verkkoutuksen lopussa (n) cP (20°C), leikkauksen kulmanopeudella 69,5 s 1 cP (20°C) (rotaatioviskosimetri toiminimi Haake, Berliini). pH-arvo on (g) . Hartsiliuos neutraloitiin (r) osalla 85-prosenttista muurahaishappoa pH-arvoon 8 ja ohennettiin (§) osalla vettä tehoainepa toi suu-teen (WS)X 18 %. Lopputuotteen viskositeetti oli Θ leikkauksen kulmanopeudella 24,5 s ^), vastaavasti © (leikkauksen kulmanopeudella 69,5 s'1) cP (20°C).Examples 1-7 (a) A portion of the ©% aqueous solution of the polyamidoamide of Experiment © is diluted with a portion of water and now the (g)% solution is heated to (f) ° C. (g) within one hour, the resin is crosslinked at (3) ° C with a portion of a 20% aqueous solution of the crosslinking agent of the test and the pH of the reaction solution is maintained at @ by adding @ part of 50% by weight sodium hydroxide solution. The addition of the crosslinking agent solution takes place in decreasing doses towards the end of resin formation. The amount of crosslinking agent is adjusted to the desired final viscosity; since there is no "Newtonian flow" in the resins, the viscosity was measured at two different shear angular velocities (reported values after three minutes of rotation): shear angular velocity 24.5 s is resin viscosity at the end of crosslinking (n) cP (20 ° C), shear angular velocity 69.5 s 1 cP (20 ° C) (rotational viscometer operating name Haake, Berlin). The pH is (g). The resin solution was neutralized with (r) a portion of 85% formic acid to pH 8 and diluted (§) with a portion of water to give an active ingredient ratio (WS) X of 18%. The viscosity of the final product was Θ at an angular shear rate of 24.5 s ^), respectively © (at an angular shear rate of 69.5 s'1) cP (20 ° C).
Yhtä osaa polyamidohartsia kohden (100 prosenttinen) lisättiin verkkoutusta varten (7) osaa verkkoutusainetta (100 prosenttinen).For one part of polyamide resin (100%), (7) part of crosslinking agent (100%) was added for crosslinking.
it ) natronlipeää, muurahaishappoa ja vettä ei lasketa WS:ksi.(it) soda liquor, formic acid and water are not counted as WS.
14 61 90414 61 904
Esimerkit a 400 400 400 400 b 51,6 51,6 50,8 50,8 c '13 13 14 14 d 630 630 620 620 e 20 20 20 20 f 70 65 65 65 g 10,6 10,5 9,8 8,5 h 60-70 60-66 60-68 62-70 f 326 616 508 1016 k 4 5 4 5 1 8,0 0 6,0 0 m 10,6-9,6 10,7-9,2 10,5-9,1 10,5-9,4 n 1525 1220 1400 1218 p 1035 862 1010 873 q 9,8 9,2 9,6 9,4 r 84 79 49 45 s 60 105 113 179 t 1000 764 910 855 u 738 572 652 642 v 0,32 0,60 0,50 1,0 15 61 904 D) KäyttöExamples a 400 400 400 400 b 51.6 51.6 50.8 50.8 c '13 13 14 14 d 630 630 620 620 e 20 20 20 20 f 70 65 65 65 g 10.6 10.5 9.8 8.5 h 60-70 60-66 60-68 62-70 f 326 616 508 1016 k 4 5 4 5 1 8.0 0 6.0 0 m 10.6-9.6 10.7-9.2 10.5-9.1 10.5-9.4 n 1525 1220 1400 1218 p 1035 862 1010 873 q 9.8 9.2 9.6 9.4 r 84 79 49 45 s 60 105 113 179 t 1000 764 910,855 u 738,572,652,642 v 0.32 0.60 0.50 1.0 15 61 904 D) Operation
Seuraavissa taulukoissa verrataan lopputuotteoden paperiteknisiä ominaisuuksia modifioituun polyeteeni-imiiniin (PEI), joka on valmistettu DT-hakemusjulkaisun 1 802 435 esimerkkien mukaan.The following tables compare the paper technical properties of the final products with the modified polyethyleneimine (PEI) prepared according to the examples of DT application 1 802 435.
Mittausmenetelmät:Measurement methods:
Vedenpoiston nopeutus:Dewatering acceleration:
Kuvataan jauhatusasteen alenemisena yksiköissä °SR. Jauhatusaste yksiköissä °SR määritettiin yhdistyksen der Verein der Zellstoff-und Papierchemiker und Ingenieure ohjelehtisen 107 määräysten mukaan.Described as the reduction in the degree of grinding in ° SR. The degree of grinding in ° SR was determined according to the provisions of leaflet 107 of the Association of Verein der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure.
Täyteaineen retentio:Filler retention:
Kuvataan yhdistyksen der Verein der Zellstoff. und Papierchemiker und Ingenieure ohjelehtisen 108 mukaan Rapid-Köthen-laitteella valmistettujen paperirainojen tuhkapitoisuuden avulla.Describes the association der Verein der Zellstoff. und Papierchemiker und Ingenieure according to leaflet 108 by means of the ash content of paper webs produced by the Rapid-Köthen device.
Tutkittavan paperimassan 80 % valkaistua sulfiittiselluloosaa80% bleached sulphite cellulose of the pulp to be examined
massan koostumus: 35 % SRpulp composition: 35% SR
20 % kaoliinia massan tiheys: 0,24 g/litra20% kaolin pulp density: 0.24 g / liter
Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkuaisaineeseenEffect on paper whiteness and effect on optical protein
Kuvataan tuhasta vapaiden paperirainojen valkoisuuden avulla: massan koostumus: 100 % valkaistua sulfiittiselluloosaa (35 °SR) 0,15 % optista valkaisuainetta 0,15 % alunaa 0,06 % hartsilisäDescribed by the whiteness of the ash-free paper webs: pulp composition: 100% bleached sulphite cellulose (35 ° SR) 0.15% optical brightener 0.15% alum 0.06% resin additive
Mittaus: remissioarvot %, tunnetulla tavalla Zeiss-Elrepho-lait-teella, suodatin R46T sekä UV-herätyksen kanssa että ilman.Measurement: remission values%, in a known manner with a Zeiss-Elrepho device, filter R46T with and without UV excitation.
16 61 90416 61 904
Taulukko 1 a:Table 1a:
Vedenpoiston nopeutus (mitattuna jauhatusasteen alenemana yksiköissä °SR)Dewatering acceleration (measured as reduction in grinding rate in ° SR)
Massa: sanomalehdet (tikuttomaksi jauhettu Ultraturrax-laitteessa) pH 7,3 pH 5 1,5% alunaa lisäys (100-prosenttista hartsia, laskettuna abs. kuivasta selluloosasta) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 % 0-arvo (ilman hartsilisää)(°SR) 61 56 mod. PEI: (DE-hakemusjulkaisu 1 802 435 esimerkin 3/4 mukaan) 59 56 55 53 esimerkki 1 57 52 54 51Pulp: newspapers (non-stick ground in Ultraturrax) pH 7.3 pH 5 1.5% alum addition (100% resin, calculated on abs. Dry cellulose) 0.05 0.1% 0.05 0.1% 0- value (without resin addition) (° SR) 61 56 mod. PEI: (DE application publication 1 802 435 according to example 3/4) 59 56 55 53 example 1 57 52 54 51
Taulukko 1 b: Täyteaineen retentio: % tuhkaa paperissa; lisäys 0,015 % ja 0,03 % hartsia (100-prosentista) laskettu selluloosasta ja täyteaineesta kuitususpensio pH-arvo: 6 4,8 alunalisäys, laskettuna selluloosasta ja täyteaineesta 0,5 % 1,5 % 0-arvo: 9,1 8,5) mod. PEI: (DE-hake- 0,015 % lisäys 10,2 11,1) . , , musjulk. 1 802 435 0,03 % lisäys 11,7 11,8)* esimerkin 3/b mukaan) pape esimerkki 1 0,015 % lisäys 10,1 11,0)rissa 0,03 % lisäys 12,0 12,3)Table 1b: Filler retention:% ash on paper; addition 0.015% and 0.03% resin (100%) calculated on cellulose and filler fiber suspension pH: 6 4.8 alum addition, calculated on cellulose and filler 0.5% 1.5% 0 value: 9.1 8, 5) mod. PEI: (DE chips- 0.015% increase 10.2 11.1). ,, musjulk. 1,802,435 0.03% increase 11.7 11.8) * according to Example 3 / b) pape Example 1 0.015% increase 10.1 11.0) 0.03% increase 12.0 12.3)
Taulukko 1 c:Table 1c:
Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkaisuaineeseen nolla-arvo DE-hakemusjulk. 1 802 435 esimerkin 1 mukainen näyte, esimerkki 3fi mukainen näyte UV:n kanssa 88,7 % 78,8 % 81,8 % ilman UV:a 84,2 % 76,7 % 78,8 % 61 904 17Effect on Paper Whiteness and Effect on Optical Bleach Zero Value DE Application Public. 1,802,435 Sample according to Example 1, Sample according to Example 3fi with UV 88.7% 78.8% 81.8% without UV 84.2% 76.7% 78.8% 61,904 17
Taulukko 1 a:Table 1a:
Vedenpoiston nopeutus (mitattuna jauhatusasteen alenemana yksiköissä °SR)Dewatering acceleration (measured as reduction in grinding rate in ° SR)
Massa: sanomalehdet (tikuttomaksi jauhettu Ultraturrax-laitteessa) pH 7,3 pH 5 1,5 i alunaa lisäys (100-prosenttista hartsia, laskettuna abs. kuivasta selluloosasta) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 % 0-arvo (ilman hartsilisää)(°SR) 67 66 mod. PEI: (DE-hakemusjulk.Pulp: newspapers (non-stick ground in an Ultraturrax) pH 7.3 pH 5 1.5 i alum addition (100% resin, calculated on abs. Dry cellulose) 0.05 0.1% 0.05 0.1% 0- value (without resin addition) (° SR) 67 66 mod. PEI: (DE application publication
1 802 435 esimerkin 6 mukaan) 59 56 57 54 esimerkki 2 60 50 57 531,802,435 according to Example 6) 59 56 57 54 Example 2 60 50 57 53
Taulukko 2 b: Täyteaineen retentio: % tuhkaa paperissa; lisäys 0,015 % ja 0,03 % hartsia (100-prosenttista) laskettu selluloosasra ja täyteaineesta kuitususpension pH-arvo: 6 4,8 alunalisäys, laskettuna selluloosasta ja täyteaineesta 0,5 % 1,5 % 0-arvo: 9,3 8,6 %) mod. PEI: (DE-hake- 0,015 % lisäys 9,4 11,0 )„ .Table 2 b: Filler retention:% ash on paper; addition of 0.015% and 0.03% resin (100%) based on cellulose and filler pH of the fiber suspension: 6 4.8 alum addition, calculated on cellulose and filler 0.5% 1.5% 0 value: 9.3 8, 6%) mod. PEI: (DE chips - 0.015% increase 9.4 11.0) „.
musjulk. 1 802 435 0,03 % lisäys 10,3 11,8 ) tunKaa esimerkin 6 mukaan) pape- esimerkki 2 0,015 % lisäys 11,4 13,0 )rissa 0,03 % lisäys 12,1 14,4 )musjulk. 1,802,435 0.03% increase 10.3 11.8) according to Example 6) paper example 2 0.015% increase 11.4 13.0) 0.03% increase 12.1 14.4)
Taulukko 2 c:Table 2 c:
Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkaisuaineeseen nolla-arvo DE-hakemusjulk. 1 802 435 esimerkin 2 mukainen näyte, esimerkki 6 mukainen näyte UV:n kanssa 95,8 % 79,7 % 84,0 % ilman UV:a 88,9 % 77,7 % 80,7 %Effect on Paper Whiteness and Effect on Optical Bleach Zero Value DE Application Public. 1,802,435 Sample according to Example 2, Sample according to Example 6 with UV 95.8% 79.7% 84.0% without UV 88.9% 77.7% 80.7%
Taulukko 3 a: 61904 18Table 3a: 61904 18
Vedenpoiston nopeutus (mitattuna jauhatusasteen alenemana yksiköissä °SR)Dewatering acceleration (measured as reduction in grinding rate in ° SR)
Massa: sanomalehdet (tikuttomaksi jauhettu Ultraturrax -laitteessa) pH 7,3 pH 5 1,5 % alunaa lisäys (100-prosenttista hartsia, laskettuna abs. kuivasta selluloosasta) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 % o 0-arvo (ilman hartsilisää)( SR) 6,5 62 mod. PEI: (DE-hakemusjulk.Pulp: newspapers (non-stick ground in Ultraturrax) pH 7.3 pH 5 1.5% alum addition (100% resin, calculated on abs. Dry cellulose) 0.05 0.1% 0.05 0.1% o 0 value (without resin addition) (SR) 6.5 62 mod. PEI: (DE application publication
1 802 435 esimerkin 1 mukaan) 59 48 52 49 esimerkki 3 57 47 50 501,802,435 according to Example 1) 59 48 52 49 Example 3 57 47 50 50
Taulukko 3 b: Täyteaineen retentio: % tuhkaa paperissa; lisäys 0,015 % ja 0,03 % hartsia (100-prosentista) laskettu selluloosasta ja täyteaineesta kuitususpension pH-arvo: 6 4,8 alunalisäys, laskettuna selluloosasta ja täyteaineesta 0,5 % 1,5 % 0-arvo: 2,1 2,4) mod. PEI: (DE-hake- 0,015 % lisäys 3,1 5,5) % tuhkaa musjulk. 1 802 435 0,03 % lisäys 5,3 6,5) esimekin 1 mukaan) pape- esimerkki 3 0,015 % lisäys 4,6 5,6)rissa 0,03 % lisäys 6,5 6,5)Table 3 b: Filler retention:% ash on paper; addition 0.015% and 0.03% resin (100%) calculated on cellulose and filler fiber suspension pH: 6 4.8 alum addition, calculated on cellulose and filler 0.5% 1.5% 0 value: 2.1 2, 4) mod. PEI: (DE chips- 0.015% increase 3.1 5.5)% ash musjulk. 1,802,435 0.03% increase 5.3 6.5) according to Example 1) paper example 3 0.015% increase 4.6 5.6) 0.03% increase 6.5 6.5)
Taulukko 3 c:Table 3 c:
Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkaisuaineeseen nolla-arvo DE-hakemusjulk. 1 802 435 esimerkin 3 mukainen näyte, esimerkki 1 mukainen näyte UV:n kanssa 95,8% 82,6% 84,0% ilman UV:a 88,9 % 78,8 % 80,7 %Effect on Paper Whiteness and Effect on Optical Bleach Zero Value DE Application Public. 1,802,435 Sample according to Example 3, Sample according to Example 1 with UV 95.8% 82.6% 84.0% without UV 88.9% 78.8% 80.7%
Taulukko 4 a; 19 61904Table 4 a; 19 61904
Vedenpoiston nopeutus (mitattuna jauhatusasteen alenemana yksiköissä °SR)Dewatering acceleration (measured as reduction in grinding rate in ° SR)
Massa: sanomalehdet (tikuttomaksi jauhettu Ultraturrax-laitteessa) pH 7,3 pH 5 1,5 % alunaa lisäys (100-prosenttista hartsia, laskettuna abs. kuivasta selluloosasta) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 % 0-arvo (ilman hartsilisää)(°SR) 66 65 mod. PEI: (DE-hakemusjulk.Pulp: newspapers (non-stick ground in Ultraturrax) pH 7.3 pH 5 1.5% alum addition (100% resin, calculated on abs. Dry cellulose) 0.05 0.1% 0.05 0.1% 0- value (without resin addition) (° SR) 66 65 mod. PEI: (DE application publication
1 802 435 esimerkin 6 mukaan) 58 50 56 53 esimerkki 4 57 47 50 501,802,435 according to Example 6) 58 50 56 53 Example 4 57 47 50 50
Taulukko_b£ Täyteaineen retentio: % tuhkaa paperissa; lisäys 0,015 % ja 0,03 % hartsia (100-prosenttista) laskettu selluloosasta ja täyteaineesta kuitususpension pH-arvo: 6 4,8 alunalisäys, laskettuna selluloosasta ja täyteaineesta 0,5 % 1,5 % 0-arvo: 2,2 2,4 ) mod. PEI: (DE-hake- 0,015 % lisäys 4,9 5,0 )% tuhkaa musjulk. 1 802 435 0,03 % lisäys 7,0 6,3 ) esimerkin mukaan) pape- esimerkki 4 0,015 % lisäys 5,3 5,1 )rissa 0,03 % lisäys 6,7 5,9 )Table_b £ Filler retention:% ash on paper; addition 0.015% and 0.03% resin (100%) calculated on cellulose and filler fiber suspension pH: 6 4.8 alum addition, calculated on cellulose and filler 0.5% 1.5% 0 value: 2.2 2, 4) mod. PEI: (DE chips- 0.015% increase 4.9 5.0)% ash musjulk. 1,802,435 0.03% increase 7.0 6.3) according to example) paper example 4 0.015% increase 5.3 5.1) 0.03% increase 6.7 5.9)
Taulukko 4 c:Table 4 c:
Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkaisuaineeseen nolla arvo DE-hakemusjulk. 1 802 435 esimerkin 4 mukainen näyte, esimerkki 6 mukainen näyte UV:n kanssa 88,7 % 77,6 % 81,8 % ilman UV:a 84,2 % 75,9 % 78,8 % 61904 ?nEffect on paper whiteness and effect on optical brightener zero value DE application publication. 1,802,435 Sample according to Example 4, Sample according to Example 6 with UV 88.7% 77.6% 81.8% without UV 84.2% 75.9% 78.8% 61904
Esimerkki 5Example 5
Kuten kohdassa B), kokeessa 7 esitetään, valmistetaan ensinnä kondensaatiotuote adipiinihaposta ja dietyleenitriamiinista. Tämä kondensaatiotuote oksastetaan kokeiden L3/(14) mukaan etyleeni-imii-niiiä painosuhteessa 1:1. Saadulla reaktiotuotteella oli lämpötilassa 20°C 45-prosenttisena vesiliuoksena viskositeetti 400 cP. Tätä kondensaatiotuotetta sanotaan seuraavassa komponentiksi a).As shown in B), in Experiment 7, a condensation product is first prepared from adipic acid and diethylenetriamine. According to experiments L3 / (14), this condensation product is grafted onto ethyleneimine in a weight ratio of 1: 1. The obtained reaction product had a viscosity of 400 cP at 20 ° C as a 45% aqueous solution. This condensation product is hereinafter referred to as component a).
Verakoutusainp fkonnonentti h ) valmistetaan kohdan A) esimerkkien mukaisesti siten, että pölyn Ivko 15. eetteri , jonka molekyylipaino on !CHH, saatetaan reagoimaan epikloorihydriin in kanssa painosuhteessa 6,8:1.The taxon component h) is prepared according to the examples of A) by reacting an ether of dust Ivko 15. having a molecular weight of 1 CHH with epichlorohydrin in a weight ratio of 6.8: 1.
Komponenttien a) ja b) kondensaatio:Condensation of components a) and b):
Sekoittimellä varustettuun reaktiokattilaan painnaan 500 osaa komponentin a) 23,5 prosenttista vesiliuosta ja lämmitetään 6 5°(':t*en. Sitten lisätään 130 osaa komponentin b) 20,5-prosenttista vesiliuosta ja seos kondensoidaan lämpötila-alueella 60-65°C viskositeettiin 50 cP. Niinpian kuin tämä viskositeetti on saavutettu, lisätään 10 minuutin välein 12 osaa seosta, joka on valmistettu etukäteen yhdistämällä yhtäsuuret paino-osat yllä kuvattua komponentin a) 23,5-prosenttista vesiliuosta ja komponentin b) 20,5-prosenttista vesiliuosta.In a reaction vessel equipped with a stirrer, 500 parts of a 23.5% aqueous solution of component a) are weighed and heated to 55 ° C. 130 parts of a 20.5% aqueous solution of component b) are then added and the mixture is condensed at 60-65 ° C to a viscosity of 50 cP. As soon as this viscosity is reached, 12 parts of a mixture prepared in advance by combining equal parts by weight of the 23.5% aqueous solution of component a) and 20.5% aqueous solution of component b) described above are added every 10 minutes.
Kun on lisätty yhteensä 290 osaa seosta, kondensaatiotuotteen viskositeetti nousee 200 cP:een. Sitten lisätään reaktioseokseen jälleen 10 minuutin välein seosta, joka sisältää 6 osaa yllä kuvattua komponenttia a) ja 3 osaa yllä mainittua komponenttia b). Sen jälkeen kun on lisätty 54 osaa seosta ja kondensaatiota on jatkettu lämpötilassa 60-65°C, kondensaatiotuotteen viskositeetti nousee 900 cP:een. Reaktiotuote säädetään 85-prosenttisella muurahaishapolla pH-arvoon 8 ja lopuksi ohennetaan vedellä kiintoainepitoisuu-teen 20 %.After adding a total of 290 parts of the mixture, the viscosity of the condensation product rises to 200 cP. A mixture containing 6 parts of component a) described above and 3 parts of component b) described above is then added to the reaction mixture again every 10 minutes. After 54 parts of the mixture have been added and the condensation has been continued at 60-65 ° C, the viscosity of the condensation product rises to 900 cP. The reaction product is adjusted to pH 8 with 85% formic acid and finally diluted with water to a solids content of 20%.
Tällöin saadaan kirkas hartsin vesiliuos, joka ei, käytännöllisesti katsoen, sisällä liukenemattomia, liian pitkälle kondensoituneita osasia. Hartsiliuosta käytetään paperiteollisuudessa vedenpoiston nopeuttajana.This gives a clear aqueous solution of the resin which is practically free of insoluble particles which are too condensed. The resin solution is used in the paper industry as an accelerator for dewatering.
7] 619047] 61904
Esimerkki 6Example 6
Esimerkki F toistetaan, kuitenkin sillä poikkeuksella, että komponenttina a) on konrlensantiotuotn, joka on saatu suorittamalla reaktio adipiinihapon ia Hietvleenitriamjinin reaktiotuotteen ja et vl eeni-imi. in i n kasken painosuhteessa 1·?Example F is repeated, with the exception that component a) is a condensation product obtained by reacting the reaction product of adipic acid with Hietvleenitriamjin and ethanol. in i n birch weight ratio 1 ·?
Myös tällöin saadaan hartsi liuos, joka ei käytännöllisesti katsoen sisällä liukenemattomia hiukkasia. HartsilLuosta käytetään flokkulointiaineena paperiteollisuudessa.Also in this case, a resin solution is obtained which is practically free of insoluble particles. The resin solution is used as a flocculant in the paper industry.
Esimerkki 7Example 7
Komponentit a) ja b), jotka on kuvattu esimerkissä 5, kon-densoidaan keskenään seuraavasti: sekoittimellä varustettuun kattilaan pannaan 500 osaa komponenttia a) 23,5-prosenttisena vesiliuoksena ja kuumennetaan lämpötilaan 70°C. Siihen lisätään 130 osaa komponenttia b)20,5-prosenttisena vesiliuoksena. Molemmat komponentit kondensoi-daan ensiksi epäjatkuvasti viskositeettiin 50 cP. Sitten lisätään tietokoneen avulla ohjattujen mittalaitteiden avulla komponenttien a) ja b) myöhemmät määrät. Ennenkuin komponentit a) ja b) joutuvat kondensaatiokattilaan, ne sekoitetaan pienessä sekoittimessa.Components a) and b), described in Example 5, are condensed together as follows: 500 parts of component a) are placed in a pot equipped with a stirrer as a 23.5% aqueous solution and heated to 70 ° C. To this is added 130 parts of component b) as a 20.5% aqueous solution. Both components are first condensed discontinuously to a viscosity of 50 cP. Subsequent quantities of components a) and b) are then added using computer-controlled measuring devices. Before components a) and b) enter the condensing boiler, they are mixed in a small mixer.
Komponenttien a) ja b) seossuhde kohoaa arvoon 1:1 saavutettaessa kondensaatiotuotteen viskositeetti 120 cP, ja seossuhdetta alennetaan sitten jatkuvasti arvoon 1:0,6 saavutettaessa kondensaatiotuotteen viskositeetti 250 cP ja arvoon 1:0,3 saavutettaessa viskositeetti 700 cP. Yhteensä tarvitaan 250 osaa komponenttia a) ja 200 osaa komponenttia b), kulloinkin kiintotuotteesta laskettuna. Kondensaa-tiotuote säädetään lopuksi 85-prosenttisella muurahaishapolla pH-ar-voon 8 ja ohennetaan vedellä kiintoainepitoisuuteen 20 %. Kondensaa-tiotuotetta käytetään retentioaineena paperiteollisuudessa. Konden-saatiotuote ei sisällä liukenemattomia hiukkasia.The mixture ratio of components a) and b) increases to 1: 1 when the viscosity of the condensation product reaches 120 cP, and the mixture ratio is then continuously reduced to 1: 0.6 when the viscosity of the condensation product reaches 250 cP and to 1: 0.3 when the viscosity reaches 700 cP. A total of 250 parts of component a) and 200 parts of component b) are required, based on the solid product in each case. The condensation product is finally adjusted to pH 8 with 85% formic acid and diluted with water to a solids content of 20%. The condensation product is used as a retention aid in the paper industry. The condensation product does not contain insoluble particles.
22 61 90 422 61 90 4
Esimerkki 8 1752 g adipiinihappoa ja 1360 g dietyleenitriamiinia (mooli-suhde 1 : 1,1) kondensoidaan kuumentamalla 8 tuntia 150-170°C:ssa. Tämän jälkeen laimennetaan 2890 g:lla vettä, jolloin saadaan 47,1 paino-% kiintoainetta sisältävä liuos. 45-%risen vesiliuoksen viskositeetti on 140 mPas.Example 8 1752 g of adipic acid and 1360 g of diethylenetriamine (molar ratio 1: 1.1) are condensed by heating for 8 hours at 150-170 ° C. It is then diluted with 2890 g of water to give a solution containing 47.1% by weight of solids. The viscosity of a 45% aqueous solution is 140 mPas.
1200 g:aan saatua tuotetta lisätään 12 g väkevää rikkihappoa ja sitten 1800 g etyleeni-imiinin 50-%:ista vesiliuosta. Saadaan oksastettu polyamidoamiini, joka yhtä emäksistä typpiryhmää kohti sisältää 6,7 etyleeni-imiiniyksikköä ja jonka viskositeetti on 453 mPas.To 1200 g of the product obtained are added 12 g of concentrated sulfuric acid and then 1800 g of a 50% aqueous solution of ethyleneimine. A grafted polyamidoamine is obtained which contains 6.7 ethyleneimine units per basic nitrogen group and has a viscosity of 453 mPas.
Saadun etyleeni-imiinillä oksastetun polyamidoamiinin (5QQ g) 50-%:inen vesiliuos laimennetaan 542 g:lla vettä ja saatetaan sitten painosuhteessa 1 : 0,3 reagoimaan 75°C:ssa pH-arvossa 9-10 2 tunnin ajan polyalkyleenioksididikloorihydriini-eetterin (75 g) (verkkoutusaine VI) kanssa, joka sisältää 9 etyleenioksidiyksikköä. Reaktion aikana reaktioseokseen lisätään jatkuvasti vettä sellainen määrä, että saadaan kondensaatiotuot-teen 20-%:inen vesiliuos; sen viskositeetti on 584 mPas. Yhtä typpip itoisen ryhmän väliä kohti oksastetussa polyamidoamiinissa on 0,07 väliä verkkoutusainetta VI.A 50% aqueous solution of the resulting ethyleneimine-grafted polyamidoamine (50 g) was diluted with 542 g of water and then reacted in a weight ratio of 1: 0.3 at 75 ° C at pH 9-10 for 2 hours with polyalkylene oxide dichlorohydrin ether ( 75 g) (crosslinking agent VI) containing 9 ethylene oxide units. During the reaction, water is continuously added to the reaction mixture in such an amount as to obtain a 20% aqueous solution of the condensation product; its viscosity is 584 mPas. There is 0.07 gaps of crosslinking agent VI in the grafted polyamidoamine per gap of the nitrogen-containing group.
Taulukossa 5 on saadun kondensaatiotuotteen vaikutus vedenpoiston nopeutukseen. Vertailuaineina on käytetty vertailuesi-merkeissä a) - e) valmistettuja hartsiliuoksia.Table 5 shows the effect of the obtained condensation product on the dewatering acceleration. The resin solutions prepared in Reference Examples a) to e) have been used as reference substances.
Vertailuesimerkki a) (DE-kuulutusjulkaisun 1 771 814 mukainen tuote) 1460 g adipiinihappoa kondensoitiin 150-175°C:ssa dietyleeni-triamiinin (1030 g) ja kaprolaktaamin (565 g) kanssa (moolisuhde 1 : 1 : Q,5) 7 tunnin ajan. Reaktioseokseen lisättiin vettä 2695 g kiintoainepitoisuuden saamiseksi 46,9 paino-%:iksi. 45-%:isen vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli 662 mPas.Comparative Example a) (Product of DE 1 771 814) 1460 g of adipic acid were condensed at 150-175 ° C with diethylene triamine (1030 g) and caprolactam (565 g) (molar ratio 1: 1: Q, 5) for 7 hours. I drive. Water was added to the reaction mixture to give a solids content of 2695 g to 46.9% by weight. The viscosity of the 45% aqueous solution at 20 ° C was 662 mPas.
8Q0 g edellä saadun kondensaatiotuotteen 22 % kiintoainetta sisältävä vesiliuos verkkoutettiin pH-arvossa 9-10 70-75°C:ssa 4 tunnin aikana epikloorihydriinin (5,07 g) kanssa. 20-%risen vesiliuoksen viskositeetti oli 800 mPas. Yhtä polyamidoamiinin typpipitoisen ryhmän väliä kohti käytettiin 0,058 moolia epikloori-hydriiniä.An aqueous solution of 800 g of the condensation product obtained above containing 22% solids was crosslinked with epichlorohydrin (5.07 g) at pH 9-10 at 70-75 ° C for 4 hours. The viscosity of the 20% aqueous solution was 800 mPas. 0.058 moles of epichlorohydrin was used per gap of the nitrogen-containing group of polyamidoamine.
23 619 0 423 619 0 4
Vertailuesimerkki b) (DE-kuulutusjulkaisun 1 771 814 mukainen tuote) 900 g vertailuesimerkissä a) adipiinihaposta, dietyleenitri-amiinista ja kaprolaktaamista valmistetun kondensaatiotuotteen 22-%:ista liuosta saatettiin reagoimaan pH-arvossa 9-10 70-75°C:ssa 4 tunnin aikana polyetyleeniglykolidikloorihydriinieetterin (9 etyleenioksidiyksikköä) (29,7 g) (verkkoutusaine VI) karissa. Polyamidoamiinin yhtä emäksistä typpiryhmää kohti käytettiin 0,09 väliä verkkoutusainetta VI. Kondensaatiotuotteen 20-%risen vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli 400 mPas.Comparative Example b) (Product according to DE 1 771 814) 900 g of a 22% solution of the condensation product prepared from adipic acid, diethylenetriamine and caprolactam in Comparative Example a) were reacted at pH 9-10 at 70-75 ° C for 4 hours. polyethylene glycol dichlorohydrin ether (9 ethylene oxide units) (29.7 g) (crosslinking agent VI). 0.09 g of crosslinking agent VI was used per one basic nitrogen group of the polyamidoamine. The viscosity of a 20% aqueous solution of the condensation product at 20 ° C was 400 mPas.
Vertailuesimerkki c) (DE-hakemusjulkaisu 1 795 392) 1752 g adipiinihappoa kondensoitiin 15Q-170°C:ssa 8 tunnin aikana dietyleenitriamiinin (1360 g) kanssa (moolisuhde 1 : 1,1), ja saatu reaktioseos laimennettiin kiintoainepitoisuuteen 47,1 paino-% lisäämällä 2890 g vettä. 45-%:isen liuoksen viskositeetti oli 140 mPas. 600 g saadun kondensaatiotuotteen 22-%:ista vesi-liuosta saatettiin reagoimaan DE-hakemusjulkaisun esimerkissä 2.1 esitetyn verkkoutusaineen (80,5 g) kanssa 70°C:ssa pH-arvossa 9-10. Saadun tuotteen 20-%:isen liuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli 45Q mPas.Comparative Example c) (DE-A-1 795 392) 1752 g of adipic acid were condensed at 15 ° C to 170 ° C for 8 hours with diethylenetriamine (1360 g) (molar ratio 1: 1.1), and the resulting reaction mixture was diluted to a solids content of 47.1% by weight. % by adding 2890 g of water. The viscosity of the 45% solution was 140 mPas. 600 g of a 22% aqueous solution of the obtained condensation product was reacted with the crosslinking agent shown in Example 2.1 of the DE application (80.5 g) at 70 ° C at pH 9-10. The viscosity of a 20% solution of the obtained product at 20 ° C was 45 ° mPas.
Vertailuesimerkki d) DE-kuulutusjulkaisun 2 156 215 sivut 15 ja 16) Polyamiini 4 valmistettiin tarkalleen ohjeen mukaan. Saadun tuotteen 20-%:isen vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli kuitenkin 230 mPas. Tämän kondensaatiotuotteen vaikutus veden-poistoapuaineena on esitetty taulukossa 5.Comparative Example d) Pages 15 and 16 of DE 2 156 215) Polyamine 4 was prepared exactly according to the instructions. However, the viscosity of a 20% aqueous solution of the obtained product at 20 ° C was 230 mPas. The effect of this condensation product as a dewatering aid is shown in Table 5.
Vertailuesimerkki e) (DE-hakemusjulkaisun 2 156 215 mukainen tuote) DE-hakemusjulkaisun sivulla 14, a) kohdassa polyamiini 4:siä natriumklooriasetaatilla modifioitu kondensaatiotuote (600 g) saatettiin reagoimaan 22-%:isessa vesiliuoksessa 75°C:ssa verkkoutusaineen VI (polyetyleeniglykolidikloorihydriinieetteri, jossa on 9 etyleenioksidiyksikköä) 18-%risen vesiliuoksen (133,1 g) kanssa. Saadun tuotteen 2Q-%:isella vesiliuoksella oli viskositeetti 1500 mPas. Yhtä polyamidoamiinin emäksistä typpiryhmää kohti käytettiin 0,092 väliä verkkoutusainetta.Comparative Example e) (Product of DE-A-2 156 215) In page 14 (a) of DE-A-polyamine 4, a condensation product modified with sodium chloroacetate (600 g) was reacted in a 22% aqueous solution at 75 ° C with crosslinking agent VI (polyethylene). with 9 ethylene oxide units) with an 18% aqueous solution (133.1 g). A 2% aqueous solution of the obtained product had a viscosity of 1500 mPas. 0.092 crosslinking agent was used per basic nitrogen group of polyamidoamine.
2„ 619042 “61904
Taulukko 5Table 5
Vedenpoisto (mitattu jauhatusasteen alenemana yksiköissä °SR) pH-arvossa 7,9.Dewatering (measured as reduction in degree of grinding in ° SR) at pH 7.9.
Koemassana käytettiin sanomalehtiä, jotka oli jauhettu tikuttomiksi Ultra-turrax-laitteessa. Nolla-arvo (ilman hartsilisää) oli 71.Newspapers ground without sticks in an Ultra-Turrax were used as the test mass. The zero value (without resin addition) was 71.
Kondensaatiotuote Lisätty hartsia (paino-%) °SRCondensation product Resin added (% by weight) ° SR
Esimerkissä 8 0,04· 55 valmistettu hartsi η’πο ^ Q ,08 40 0,10 36The resin prepared in Example 8 0.04 · 55 η’πο ^ Q, 08 40 0.10 36
Vertailuesimerkki a) 0,05 51 0,10 44 b) 0,08 48 c) 0,04 59 0,08 51 d) 0,05 55 0,10 52 e) 0,05 55 0,10 51 .1"Comparative Example a) 0.05 51 0.10 44 b) 0.08 48 c) 0.04 59 0.08 51 d) 0.05 55 0.10 52 e) 0.05 55 0.10 51 .1 "
Claims (2)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2434816 | 1974-07-19 | ||
DE2434816A DE2434816C3 (en) | 1974-07-19 | 1974-07-19 | Process for the production of nitrogen-containing condensation products and their use as retention aids, flocculants and dewatering accelerators in paper manufacture |
DE2515760A DE2515760C2 (en) | 1974-07-19 | 1975-04-10 | Process for the production of nitrogen-containing condensation products |
DE2515760 | 1975-04-10 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI752009A FI752009A (en) | 1976-01-20 |
FI61904B FI61904B (en) | 1982-06-30 |
FI61904C true FI61904C (en) | 1982-10-11 |
Family
ID=25767443
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI752009A FI61904C (en) | 1974-07-19 | 1975-07-10 | CONDITIONING FOR CONFIRMATION OF CONTAINERS |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS575813B2 (en) |
AT (1) | AT350272B (en) |
BE (1) | BE831481A (en) |
CA (1) | CA1058794A (en) |
CH (1) | CH616170A5 (en) |
DE (2) | DE2434816C3 (en) |
FI (1) | FI61904C (en) |
FR (1) | FR2330799A1 (en) |
GB (1) | GB1509967A (en) |
NL (1) | NL180222C (en) |
NO (1) | NO143028C (en) |
SE (1) | SE450958B (en) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2736651A1 (en) * | 1977-08-13 | 1979-02-15 | Wolff Walsrode Ag | TOOLS FOR IMPROVING RETENTION, DRAINAGE AND PROCESSING, IN PARTICULAR IN PAPER MANUFACTURING |
JPS5630184Y2 (en) * | 1978-07-03 | 1981-07-17 | ||
DE2934854A1 (en) * | 1979-08-29 | 1981-09-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR PRODUCING NITROGEN-CONDENSING PRODUCTS AND THE USE THEREOF |
DE3003648A1 (en) | 1980-02-01 | 1981-08-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR THE PREPARATION OF WATER-SOLUBLE, NITROGEN-CONDENSING PRODUCTS AND THE USE THEREOF IN PAPER PRODUCTION |
DE3135830A1 (en) * | 1981-09-10 | 1983-03-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR THE PRODUCTION OF WATER-SOLUBLE, NITROGEN-CONDENSING PRODUCTS AND THE USE THEREOF IN PAPER PRODUCTION |
DE3316179A1 (en) * | 1983-05-04 | 1984-11-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Process for internal sizing of paper |
DE3413567A1 (en) * | 1984-04-11 | 1985-10-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | PAPER TOOLS |
DE3732981A1 (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-13 | Basf Ag | METHOD FOR DYING PAPER |
DE3822490A1 (en) * | 1988-07-02 | 1990-01-04 | Hoechst Ag | WAFER SOLUTIONS OF POLYAMIDOAMINE-EPICHLORHYRIN RESINS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE |
DE4240110A1 (en) * | 1992-11-28 | 1994-06-01 | Basf Ag | Condensation products of polyalkylene polyamines, process for their preparation and their use in the manufacture of paper |
DE4407496A1 (en) * | 1994-03-07 | 1995-09-14 | Basf Ag | Aqueous dye preparations containing coumarin dyes |
DE19715832A1 (en) | 1997-04-16 | 1998-10-22 | Basf Ag | Process for the production of paper, cardboard and cardboard |
US6011134A (en) * | 1998-01-30 | 2000-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for manufacturing poly(hexamethylene adipamide) from monomethyladipate and hexamethylenediamine |
CN100436707C (en) | 2001-06-11 | 2008-11-26 | 巴斯福股份公司 | Wet-strength finishing agents for paper |
DE102004058587A1 (en) | 2004-12-03 | 2006-06-14 | Basf Ag | Process for the production of papers with high basis weights |
JP4748794B2 (en) * | 2006-04-03 | 2011-08-17 | 伯東株式会社 | Pitch control agent and pitch control method |
CA2707815C (en) | 2007-12-20 | 2017-01-24 | Basf Se | Graft polymers having oligoalkylenimine side chains, process for their preparation and their use |
WO2010020551A1 (en) | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Basf Se | Method for increasing the dry strength of paper, paperboard and cardboard |
CA2735371C (en) | 2008-09-02 | 2013-10-15 | Basf Se | Method for manufacturing paper, board and cardboard using endo-beta-1,4-glucanases as drainage aids |
WO2011154331A1 (en) * | 2010-06-10 | 2011-12-15 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Polymers for delivery of nucleic acids |
EP2395041A1 (en) * | 2010-06-10 | 2011-12-14 | F. Hoffmann-La Roche AG | Polymers for delivery of nucleic acids |
DE102010026490A1 (en) | 2010-07-07 | 2012-01-12 | Basf Se | Process for the production of finely structured surfaces |
US8486427B2 (en) | 2011-02-11 | 2013-07-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wipe for use with a germicidal solution |
CN103442567B (en) | 2011-03-23 | 2016-02-10 | 巴斯夫欧洲公司 | Containing the composition of polymerization plasma type compound comprising imidazole group |
US9404223B2 (en) | 2012-02-01 | 2016-08-02 | Basf Se | Process for the manufacture of paper and paperboard |
ES2663384T3 (en) | 2012-03-01 | 2018-04-12 | Basf Se | Paper and cardboard manufacturing process |
WO2014108844A1 (en) | 2013-01-11 | 2014-07-17 | Basf Se | Process for the manufacture of paper and paperboard |
EP3234259A1 (en) | 2014-12-16 | 2017-10-25 | Basf Se | Method for producing paper and cardboard |
EP3357642A4 (en) | 2015-09-30 | 2019-05-29 | Furukawa Electric Co. Ltd. | Abrasive diamond grain for wire tool and wire tool |
EP3173449A1 (en) | 2015-11-27 | 2017-05-31 | BASF Coatings GmbH | Composite made of two solid bodies |
WO2017194331A1 (en) | 2016-05-12 | 2017-11-16 | Basf Se | Use of polyimidazolium salts as dye transfer inhibitors |
WO2018042060A1 (en) | 2016-09-05 | 2018-03-08 | Drei Lilien Pvg Gmbh & Co. Kg | Open-pore membrane having an inner space-spanning polymeric structural network for electrophoretic material-selective separation and methods for producing and using same |
US20200171214A1 (en) | 2017-07-07 | 2020-06-04 | Drei Lilien Pvg Gmbh & Co. Kg | Bioresorbable surface coating for delaying degradation |
JP6696532B2 (en) | 2018-06-18 | 2020-05-20 | 栗田工業株式会社 | Paper manufacturing method |
-
1974
- 1974-07-19 DE DE2434816A patent/DE2434816C3/en not_active Expired
-
1975
- 1975-04-10 DE DE2515760A patent/DE2515760C2/en not_active Expired
- 1975-07-08 CA CA231,008A patent/CA1058794A/en not_active Expired
- 1975-07-10 FI FI752009A patent/FI61904C/en not_active IP Right Cessation
- 1975-07-10 NO NO752474A patent/NO143028C/en unknown
- 1975-07-16 CH CH931375A patent/CH616170A5/en not_active IP Right Cessation
- 1975-07-16 JP JP8625575A patent/JPS575813B2/ja not_active Expired
- 1975-07-17 FR FR7522379A patent/FR2330799A1/en active Granted
- 1975-07-17 BE BE158399A patent/BE831481A/en not_active IP Right Cessation
- 1975-07-17 SE SE7508201A patent/SE450958B/en not_active IP Right Cessation
- 1975-07-18 AT AT559275A patent/AT350272B/en not_active IP Right Cessation
- 1975-07-18 NL NLAANVRAGE7508636,A patent/NL180222C/en not_active IP Right Cessation
- 1975-07-18 GB GB30188/75A patent/GB1509967A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU8280075A (en) | 1977-01-13 |
GB1509967A (en) | 1978-05-10 |
NO143028C (en) | 1980-12-03 |
BE831481A (en) | 1976-01-19 |
NL7508636A (en) | 1976-01-21 |
JPS5184895A (en) | 1976-07-24 |
NO752474L (en) | 1976-01-20 |
ATA559275A (en) | 1978-10-15 |
DE2434816C3 (en) | 1981-01-22 |
FI752009A (en) | 1976-01-20 |
FR2330799A1 (en) | 1977-06-03 |
CH616170A5 (en) | 1980-03-14 |
NO143028B (en) | 1980-08-25 |
FR2330799B1 (en) | 1978-10-13 |
FI61904B (en) | 1982-06-30 |
SE7508201L (en) | 1976-01-20 |
DE2434816A1 (en) | 1976-02-05 |
DE2434816B2 (en) | 1980-05-14 |
NL180222C (en) | 1987-01-16 |
AT350272B (en) | 1979-05-25 |
SE450958B (en) | 1987-08-17 |
DE2515760C2 (en) | 1984-03-15 |
JPS575813B2 (en) | 1982-02-02 |
NL180222B (en) | 1986-08-18 |
DE2515760A1 (en) | 1976-10-21 |
CA1058794A (en) | 1979-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI61904C (en) | CONDITIONING FOR CONFIRMATION OF CONTAINERS | |
US4144123A (en) | Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp | |
US3250664A (en) | Process of preparing wet strength paper containing ph independent nylon-type resins | |
US4250299A (en) | Polyamines containing amide groups | |
FI72131C (en) | Process for making water-soluble cationic thermoset resin. | |
US4857586A (en) | Nitrogen-containing water-soluble compounds | |
US5783041A (en) | Method for imparting strength to paper | |
US9777436B2 (en) | High efficiency wet strength resins from new cross-linkers | |
JP2000505124A (en) | Method for producing water-soluble condensate and addition product having amino group and use thereof | |
KR20050114697A (en) | Synthesis of high solids resins from amine terminated polyamides | |
EP0553575B1 (en) | Novel cationic polyamines useful as drainage aids and stabilizers for rosin-based sizing agents | |
US4478682A (en) | Sizing method and sizing composition for use therein | |
US4689374A (en) | Water soluble polyamidoaminepolyamine having weight average molecular weight of at least 5×105 | |
US4407994A (en) | Aqueous sizing composition comprising ketene dimer and epihalohydrin/polyamino polyamide/bis(hexamethylene)triamine reaction product | |
US4250112A (en) | Polyalkylenepolyamines containing quaternary dialkylammonium groups | |
US5912306A (en) | Cationic compounds useful as drainage aids and stabilizers for rosin-based sizing agents | |
GB2141130A (en) | Polyamidoaminepolyamines | |
US5093470A (en) | Nitrogen-containing polymeric compounds | |
US4250298A (en) | Polyamines containing amide groups | |
FI84079C (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV POLYAMINOPOLYAMIDER INNEHAOLLANDE HALOGENHYDRINFUNKTIONALITET. | |
US5656699A (en) | Oligoamide-epichlorohydrin resins as drainage aids | |
KR102630029B1 (en) | Highly efficient wet strength resins from novel crosslinkers | |
US4384110A (en) | Polyamines containing urea groups prepared from lactam or aminocarboxylic acid | |
FI83226B (en) | Polyamidoaminopolyamines | |
JPS6360160B2 (en) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT |