FI61307C - Etenoantracener anvaendbara som inhibitorer vid fri-radikal-vinylpolymerisation - Google Patents
Etenoantracener anvaendbara som inhibitorer vid fri-radikal-vinylpolymerisation Download PDFInfo
- Publication number
- FI61307C FI61307C FI3349/74A FI334974A FI61307C FI 61307 C FI61307 C FI 61307C FI 3349/74 A FI3349/74 A FI 3349/74A FI 334974 A FI334974 A FI 334974A FI 61307 C FI61307 C FI 61307C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound according
- tetrahydro
- carbon atoms
- hydrogen
- lower alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
- C07D209/70—[b]- or [c]-condensed containing carbocyclic rings other than six-membered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
FuSFi] [B] (11)™ULUTUSJULKAISU ^«7 ffijB l 1 K ) UTLÄGGNI NGSSKRIFT & f J U 7 2¾¾¾ C Patentti nyonnetty 12 07 1982
Patent lasddelat ^ ¥ ^ (51) Kv.ik?/int.a3 C 07 D 209/56 SUOMI —FINLAND (21) Petenttlhskemus — P*t«n«nsöknlng 33^9/7^
(22) Hskemlspilv· — AnsöknUigsdsg 20.11.7U
^ ^ (23) Atkuptlvi — Glltlghetsdag 20.11.7U
(41) Tulkit luikituksi — Bllvlt offentllg 22.05.75
Patentti· ja rakiitarihailitu. Nihuviksipwoo j. k«uL|u.k.*m _
Patent- och registerrtyrelten ' Antöktn utlegd och uti.skriften pubikered 31-03.82 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — B«gtrd priorisoi 21.11.73 30.09.7^ USA(US) U17807, 511026 Toteennäytetty-Styrkt (71) E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA(US) (72) Engelbert Ciganek, Chadds Ford, Pennsylvania, USA(US) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Vapaa-radikaali-'vinyylipolymeroinnin inhibiittoreina käytettäviä etenoantraseeneja - Etenoantracener användbara som inhibitorer vid fri-radikal-vinylpolymerisation Tämä keksintö kohdistuu uusiin 9,12-si1tautuneisiin etenoantra-seeneihin, jotka sisältävät typen siltaryhmässä.
Siltautumattomat 9,10-etanoantraseenit ovat alalta hyvin tunnettuja ja tiettyjä 9,12-siltautuneita etenoantraseeneja on kuvattu (Meek et ai., J. Am. Chem. Soc., 74, 761 (1952); ibid, 7B, 5413 (1956); ibid Θ2 2566 (1960); Alder ja Heimbach, Chem. Ber., 06, 1312 (1953); englantilainen patenttijulkaisu 1 256 890).
9,12-siltautuneen etenoantraseenin /H2\ N^T)0CH2CH = CH2 2 61307 alhainen saanto saatiin intramoleku1aarise1la Diels-Alder-reaktiolla (Meed and Dann, 3. Drg. Chem., 21, 9ΒΘ ( 1956 )).
Tämän keksinnön mukaisilla yhdisteillä on seuraava rakenne: 1 . 2 jossa R ja R ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyä, alempaa alkyyliä tai halogeenia ja X on kolmen atomin lineaarinen ketju, joka sisältää typpi-keskus-atomin, muiden atomien ollessa hiiliatomeja, jotka on substituoitu vedyllä tai enintään yhdellä hapella karbonyylin muodostamiseksi, ja typpiatomi on substituoitu vedyllä, 1-12 hiiliatomia sisältävällä alkyylillä, alemmalla alkenyylillä, joka on liittynyt typpeen tyydytetyn hiiliatomin kautta, 3-9 hiiliatomia sisältävällä sykloalkyy 1i1lä, 4-10 hiiliatomia sisältävällä sykloaIkyy1i-metyylillä, sykloalkyyli- alempi-alkyylillä, sykloalkenyyli- alempi -alkyylillä, β-fenyylietyy1i1lä, fenyyli - alempi-alkyy1i1lä tai adamantyylimetyylillä, edellyttäen, että X ei sisällä hiili-typpi-kaksoiss idosta.
Edullinen X-ketju on -CH2 - NR5 - CH2 - jossa R~* on H, enintään 12 hiiliatomia sisältävä alkyyli (edullisimmin alempi-alkyyli), 4-10 hiiliatomia sisältävä sykloalkyyli-metyyli tai bentsyyli.
3 61307 Käsite "alempi” tarkoittaa tässä käytettynä 1-4 hiiliatomia.
Muutamille tämän keksinnön yhdisteille, esimerkiksi amiineille, kuumennettuina happokatalyytin kanssa, tapahtuu toisiintuminen dihyere-metenodibentsosykloheptapyrroleiksi, jotka pelkistettäessä tuottavat tetrahydrojohdanneis ia, kuten kuvataan US-patenttihakemuksessa n:o *48, 686, jätetty 6.3.1974. Tämän keksinnön mukaiset amidit tai lak-taamit voivat toisiintua bromin vaikutuksesta 1 iuott irnessa, esim. me-tyleenikloridissa, tuottaen dibromidihydrometanodibentsosykloheptapyr-rclidoneja. Sitten bromi poistetaan ja laktaami pelkistetään yllä mainittujen tetrahydrojohdannaisten saamiseksi.·
Kaikki tämän keksinnön mukaiset yhdisteet ovat käyttökelpoisia vapaa-radi kaali-vinyvlipolymeroinnin inhibiittoreina.
S, 12-siltautuneet etenoantraseenit I numeroidaan seuraavasti: I.
Näitä yhdisteitä valmistetaan vastaavien alkynyyli-substituoitu-jen antraseenien sisäisellä Diels-Alder-reaktiolla, kuten yhtälössä (1) osoitetaan: x-c=ch ^---^ 61307 Tämä menetelmä voidaan suorittaa kuumentamalla alkynyyliantra-seeniä, joko yksinään tai sopivassa inertissä liuottim8ssa, edullisesti aromaattisessa hiilivedyssä lämpötilassa B0-250°C, riippuen atomeista X-ketjussa ja substituenttien R arvoista. Reaktiota jatketaan riittävän pitkän aikaa syklisoinnin suorittamiseksi; edullisesti 1-48 tuntia.
Seuraavia reaktioita voidaan käyttää valmistettaessa lähtö-materiaaleina käytettyjä alkynyyliantraseeniyhdisteitä.
CH=N-r5
V
Br-CHg-CSCH
CHgN-R5 CH .nh_r5 I 2
CH CsCH
5 61307 9-Antraldehydiyhdiste saatetaan reagoimaan sopivan amiinin ka ns-sa lämpötilassa 25-150 C alkoholi 1 iuottimessa imiinin muodostainiseksi . Sitten irr.iini pelkistetään meta 11 ihydridi 1 lä kuten natr iumboorihydridi 1 -le tai natriumsyanoboorihydridillä alkoholissa kuten metano1isaa, etanolissa tai iropropenolissa, joka voi olla sama liuotin kuin käytetään imiinin muodostamiseen, lämpötilassa 0-100°C.
Saatu sekundäärinen amiini kondensoidaan proporgyylihalidin, edullisesti propargyylibromidin kanssa epäorgaanisen emäksen kuten al-ka 1 ime ta 11 i ka rbo naa t i n vesiliuoksen läsnäollessa tai sellaisiin orgaanisen emäksen läsnäollessa, joka ei huomattavasti reagoi propargyylibromidin kanssa; esim. tiettyjen estettyjen amiinien, di-isopropyyli-etyy1iamiini mukaan lukien läsnäollessa, lämpötilassa C-1Q0°C, edullisesti ympäristön lämpötiloissa.
Sitten alkynyylisubstituoidut antraseenit syklisoidaan kaavan I yhdisteiksi aiemmin kuvatulla tavalla.
t;
Proseduuri kaavan I typpeä sisältävien yhdisteiden, joissa R~ on H va Imi starni s eks i käsittää propargyy 1 iami inin saattamisen reagoimaan 9 - antra1deiiydin kanssa alkoholissa lämpötilassa 25-15G°C imiinin muodostamiseksi.
Sitten imiini voidaan syklisoida yllä kuvatulla tavalla ja tämän jälkeen pelkistää natriumsyanoboorihydridillä alkoholipitoisessa liuoksessa lämpötilassa 0 - 100°C. Vaihtoehtoisesti voidaan pelkistäminen suorittaa ennen sykliscintia.
Yllä esitetty proseduuri tuottaa yhdisteet, joilla on kaava CH2 r1 —r2
CHg--NH
5 jotka voidaan alkyloida tai asyloida erilaisten R substituenttien tuomiseksi typpiatomiin. Sitten asyylisubstituentit voidaan pelkistää vastaavaksi amiiniksi.
Toisen menetelmän mukaan saatetaan 9-halogeenimetyyli-, edullisesti kloorimetyyli-antraseeniyhdiste reagoimaan kanssa iner- tissä liuottimessa ympäristön lämpötilojen ja 150°;a välillä sekundäärisellä amiinilla substituoidun antraseenin muodostamiseksi, joka sitten saatetaan reagoimaan propargyy1iha 1 idin, edullisesti bromidin kanssa yllä kuvattuun tapaan. Voidaan käyttää muita menetelmiä erilaisten 6 61307 spesifisten yhdisteiden valmistamiseksi, kuten ilmenee hakemuksen esimerkeistä .
Seuraavat esimerkit kuvaavat tämän keksinnön erityisiä sovellutuksia.
Esimerkki 1 3,5-dihydro-5,9b-o-bentsenobents^7isoindol-lC 2H)-oni ;0©0)--* (O00 -*©(O0) —*·
COCl ;p01IHCH,C£CH
>cq' 18,85 g:n antraseeni-9-karboksyylihappoa ja 60 ml:n tionyylikloridia seosta kuumennetaan reafluksoiden yhden tunnin ajan. Ylimäärä tionyy likloridia poistetaan alioaineessa (3.0 mmj hauteen lämpötila 90°) ; lisätään 50 ml tolueenia ja seos väkevöidään uudelleen. Tämä operaatio toistetaan vieläkerran 20,6 g:n 9-antroyylikloridia saamiseksi hyvin kasteudelleherkkänä, keltaisena kiinteänä aineena.
13,68 g:n 9-antranoyylikloridia liuos 30 ml:ssa tetrahydrofuraania lisätään lämpötilassa 10-15° 10 g:n propargyyliamiinia liuokseen 60 ml:ssa tetrahydrofuraania. 4 tunnin huoneen lämpötilassa sekoitta misen jälkeen liuotin poistetaan ja jäännöstä sekoitetaan metyleeniklo-ridin ja natriumbikarbonaatin 5 %:sen vesiliuoksen kanssa. Metyleeni-kloridikerros kuivataan ja väkevöidään 14.54 g:n raakaa N-propargyy1i- 9-antramidia saamiseksi kiinteänä aineena. Analyyttisen näytteen (etanoli) sulamispiste oli 101-102°; H nmr-spektri; 1.5-2.8 (m, 9); 3.7 (leveä, 1); 5.7 (d:n d, 2) ja 7.7 (t, 2.5 Hz, 1).
Analyysi: laskettu C^qH^PJOsIIb 83.37, H 5.05, N 5.40 löydetty C 83.50, H 5.08, N 5.29 10 g:n raakaa N-propargyyli-9-antramidia ja 200 ml p-ksyleeniä seosta kuumennetaan reafluksoiden yli yön. Liuotin poistetaan ja jäännös sublimoidaan käyttäen hauteen lämpötilaa 200-210° (0.5 mikronia). Sublimaatin kiteyttäminen 110 ml:sta asetonitrii1iä tuottaa 4.7 g 3,5 7 61307 dihycro-5,9b-o-bentsenobents/e7isoindol-l(2H)-onia, sp. 264-265°, muuttumaton uudelleen kiteytettäessä; nmr-spektri: 2.3-3.3 tm, 10); 4.3 (d, 3=6 Hz) ja 5.9 td, 3=2 Hz, 2).
Analyysi. Laskettu C^qH^^NO: lie: 0 Θ3.37 H 5.05 N 5.40 Löydetty C 33.19 H 5.11 N 5.40
Esimerkki 2 2-metyyli-3,5-dihydro-5,9b-o-bentsenobents/e7isoindol-l(2H)oni CK» ^ NCHa iriCK" 'c& CH»
Seuraamalla esimerkissä 1 annettua proseduuria, mutta käyttämällä l\|-metyylipropargyyliamiinia propargyyliamiinin sijasta, saadaan vuorostaan : N-metyyli-N-propargyyli-9-antramidi öljynä; H nmr-spektri: 6 1.7- 2.9 (m, 9); 5,4 B, 2.5 Hz, 1.3); 6.4 (d, 2.5 Hz, 0.7); 6.7 (s, 0.9); 7.4 (s, 2.1); 7.7 (t, 2,5 Hz, 0.7) ja 3.0 (t, 0.3). Spektri osoittaa kahden rotametrin läsnäolon.
2-Metyyli-3,5-dihydro-5,9b-o-bentsenobents/o7isoindol-l(2H)-oni, sp. 250-255°; nmr-spektri; TT 2.3-3.3 (m, 9); 4.8 (d, 3 = 6 Hz, 1); 5.9 (d, 3 = '2 Hz, 2) ja 6.9 (s, 3).
Analyysi. Laskettu CigH15N0:lle C 33.49 H 5.53 N 5.13 Löydetty C 83.34 H 5.66 N 5.10
Esimerkki 3 3,5-dihydro-5,9b-o-bentsenobents/~e7isoindoli CH^
CH0 CH=NCH2C=CH . N
0 61307 16.7 g:n 9-antraldehydiä, 5 g:n propargyyliamiinie ja 100 ml:n etanolia seosta kuumennetaan refluksoiden yhden tunnin ajan. Liuotin poistetaan ja jäännös kiteytetään 100 niistä asetonitrii1iä 15.1 g:n (82 %) .N-propargyyli-9-antrasesnimetyleeni-imiiniä saamiseksi; sp. 142-144°; nmr-spektri:Έ 0.2 (t. 2 Hz); 1.7-3.0 (m, 9); 5.1 (t, 2 Hz, 2) ja 7.3 (t, 2 Hz, 1).
Analyysi: Laskettu C^gH^NsHe C 88.86 H 5.39 N 5.76 Löydetty C 88.83 H 5.56 N 5.87 19.4 g:n raakaa N-propargyyli-9-antraseenimetyleeni-imiiniä ja 2G0 ml:n p-ksyleeniä seosta kuumennetaan refluksoiden 3 tunnin ajan. Jäähdytettäessä saostuu 14.6 g 3,5-dihydro-5.,9b-o-bentsonobents/e/" isoindolia; sp. 212-214°. Vielä 1.4 g tuotetta saadaan poistamalla liu tin emänesteestä ja kiteyttämällä jäännös 50 ml:sta asetonitriiliä; nmr-spektri; £~1.1 (m, 1); 2.5-3.5 (m, 9); 4.8 (d, J = 6 Hz, 1) ja 5.4 (t, J = 2 Hz, 2).
Analyysi: Laskettu C^gH^Nslle: c 88.86 H 5.39 N 5.76 Löydetty C 89.10 H 5.58 N 5.66 3.5- dihydro-5,9b-o-bentsenobents/e/isoinöoli voidaan valmistaa myös suoraan kuumentamalla 9-antraldehydiä propargyy1iemiinin kanssa p-ksyleenissä.
Esimerkki 4 1.2.3.5- tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents/e7isoindo1i CHg ^ CH* N» CH CHa 10.10 g:n 3,5-dhydro-5,9b-o-bentsenobents/a7isoindolia lietteeseen 50 mlsssa metanolia ja 10 ml:ssa etikkahappoa lisätään hitaasti jäähdyttäen 4.70 g natriumsyaanoborohydridiä. Seosta sekoitetaan huoneen lämpötilassa yli yön, ylimäärä hydridiä tuhotaan väkevällä kloorivetyhapo1-la (jäähaude), ja seos tehdään emäksiseksi ja sitä uutet-an metyleeni-kloridilla. Liuottimen poistaminen kuivatusta uutteesta tuottaa 10.49 g 1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents'/a7isoindolia öljynä, joka 9 61307 hitaasti; nmr~ spektri; 'Z“2.6-3,7 tm, 9); 4,9 (d, 6 Hzf l)j g t q (s,2); 6.5 (d, 2 Hz, 2) ja 7.5 (s, 1). Hydrokloridi suli lämpötilassa 273° (haj.) kiteytyksen isopropyylialkohol-ista jälkeen.
Esimerkki 5 2-metyyli-l,2,3,5-tetrahydro-5,9-o -bentsenobents/e7isoindoli __ CH* en 6,19 gsn 3,5-dihydro~5,9b-o-bentsenobentsZe7isoindolia, 25 ml;n muurahaishappoa ja 25 ml:n vesipitoista formaldehydi liuosta seosta kuumennetaan refluksoiden 3 tunnin ajan. Lisätään väkevää kloorivetyhappoa (10 ml) ja haihtuvat aineet poistetaan. Jäännöstä sekoitetaan natrium ' hydroksidin vesiliuoksen ja metyleenikloridin kanssa. Liuottimen poistaminen kuivatuista metyleeniklorodiuutoksista ja jäännöksen kiteyttäminen asetonitriilistä antaa kahtena jakeena 5,04 g (5Θ %) 2-metyyli- 12,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents^a7isoindolia, sp. 196-197°; nmr-spektri: T 2.4-3.1 (m, 8); 3.3 (d tsstä, J = 6/2 Jz, 1); 4.8 (d, 6 Hz, 1); 6.1 (s, 2); 6.6 Cd, 2 Hz, 2) ja 7.3 (s, 3).
Analyysi; Laskettu C^gH^Nslle: C 87,99 H 6,61 N 5,40 Löydetty C 88.05 H 6.91 N 5,32 Tämän esimerkin N-metyyliyhdiste saadaan myös 1,2,3,5-tetrahyd-ro-5,9-o-bentsenobents/o7isoindolin reaktiolla formaldehydin ja muurahaishapon kanssa samanlaisissa olosuhteissa.
Esimerkki 6 2-syklopentyy1imetyyli -1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents-Γβ7isoindoli 61 307 10 (O^oXo^l -(ojo^o) -> CHO CH"UCIIa~^ j (§JoJo) —-> @0® --9 CHaKKCHa [ CH2Nr-CrIa—^ [ ch2c=ck — ch2 105¾ /“ ^ ^—. ch2 43.5 g:n 9-antraldehydiä, 20.97 g:n syklopentyylimetyyliamiinia ja 150 ml:n etanolia seosta kuumennetaan refluksoiden 1.5 tunnin ajan. Näin saadun N-syklopentyylimetyyli-9-antraseenimetyleeni-imiinin kuuman liuoksen annetaan jäähtyä lämpötilaan 60° ja siihen lisätään Θ.2 g natriumborohydridiä pieninä osina sekoittaen, samalla pitäen lämpötila arvossa 55-60°. Sitten seosta sekoitetaan vielä 1.5 tunnin ajan, siihen lisätään väkevää kloorivetyhappoa (35 ml) jäähdyttäen ja sekoittamista jatketaan 0.5 tunnin ajan. Seos tehdään emäksiseksi ja sitä uutetaan metyleenikloridilla. Liuottimen poistaminen kuivatuista uutoksista tuottaa 59.1 g N-syklopentyylimetyyli-9-antraseenimetyyliamiinia öljynä; nmr-spektri: 1.8-3.1 (m, 9); 5,6 (s, 2); 7.5 (d, 7 Hz, 2) ja 7.8-9.3 (m, 10).
63.5 g:n N-syklopentyy1imetyyli-9-antraseenimetyy1iamiinia, 50 g:n propargyylibromidia 200 ml:n metyleenikloridia ja 200 mlsn 10 % kaliumkarbonaatin vesiliuosta seosta sekoitetaan voimakkaasti typessä kahden tunnin ajan. Kerrokset eroitetaan ja vesikerrosta uutetaan 11 61 307 kerran metyleenikloridi1la. Liuottimen poistaminen kuivatusta uutoksesta tuottaa 63.5 g N-syklopentyylimetyyli-N-propargyyli-9-antrasee-nimetyyliamiinia öljynä: nmr-spektri! 'C 2.3-3.0 (m, 9); 5.5 (s, 2J; 6.0 (d, 2.5 Hz, 2)s 7.5 (m, 2); 7.7 (t, 2.5 Hz, 1) ja 7.5-9.2 (m, 9). Tämä tuote syklisoidaan kuumentamalla refluksoiden 200 ml:ssa tolueenia 1.25 tunnin ajan. Liuottimen poistaminen ja jäännöksen kiteyttäminen 150 ml:sta isopropyylialkoholia tuottaa 44.4 g 2-syklopentyy1imetyy1i- 1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents/e7isoindolia, joka infrapuna -ja nmr-spektroskopialla tutkittuna in identtinen näytteen kanssa, joka valmistetaan asyloimalla 1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents/e7-isoindolia syklopentaanikarbonyylikloridilla, jota seuraa pelkistäminen .
Seuraamalla samaa proseduuria, mutta korvaamalla syklopentyyli-metyyliamiini sopivalla amiinilla ja substituoidu1la 9-antraldehydil-lä, valmistetaan seuraavat 2-substituoidut-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents/e/isoindolit : 2-syklopropyyli-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents£a?iso-indoli, sp. 109-110°; Analyysi, laskettu ^iH^Nille, C ΘΘ.38 H 6,71 N 4.91. Löydetty! C 80.21 H 6.60 N 5,06.
2-sykloheksyyli-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-a-bentsenobents/a7iso-indoli, sp. 152-154°; analyysi, laskettu 02^Η2ςΝι11β; C 00,03, H 7,70 N 4.20. Löydetty: C 07.02 H 7.77 N 4,35.
2-bentsyyli-l,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobentsZe7isoindoli, joka nmr-spektroskopialla tutkittuna on identtinen näytteen kanssa, joka on valmistettu bentsyloimalla 1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentse-nobentsZe/isoindolia, jota seuraa pelkistäminen, 0-kloori-2-sykloheksyylimetyyli-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-isoindoli; sp. 144-146°. Analyysi. Laskettu ^gh^gClN: lie C 79,07, H 6,97 N 3.73. Löydetty: C 79,74 H 7.09 N 3.66, 12 61 307 t co 1
4J
S «Vt M
Xl KW
o O— O
S \ / 0) Jfi
c V
f 8 0 ^ v. m
-D / \ K
CT) «vt/ O
I 'f
r {O) S S
in \ / o — O
n n \ /
* ·/ M
3 - r o ί v * **
m ·η K
E r-. O
5 > k k.
tn >, 5¾ ^ «Vt , {\t
CU -P / K / \ K
ffi / O N / O
1 y n)s/ n, ä- γ{^ \θ) \θ) 13 61 307 3.75 g:n 1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobentsZe/isoindo1 ia ja 3 g:n magnesiumoksidia lietteeseen 20 ml:ssa vedetöntä tetrahydrofuraania lisätään hitaasti 2.4 g:n syklopropaanikarbonyylikloridia liuos 5 ml tetrahydrofuraania. B tunnin sekoittamisen huoneen lämpötilassa jälkeen seos suodatetaan ja suodos väkevöidään kuiviin. Jäännös kootaan metylee-nikloridiin, pestään natriumbikarbonaattiliuoksella ja kuivataan. Liuottimen poistaminen tuottaa 4.07 g raakaa 2-syklopropyy1ikarbonyy1i-* 1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents/a7isoindolia, jota käytetään seuraavaan vaiheeseen ilman lisäpuhdistusta. Kahdesti isopropyylial-kohdista kiteytetyn näytteen sulamispiste oli 171-173°.
Analyysi. Laskettu ^22^19^:1le: ^ 84.31 H 6.11 N 4.47 Löydetty C 84.41 H 6.31 N 4.80 9.87 g:n raakaa 2-syklopropyylikarbonyyli-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobentsZa7isoindolia, 4.83 g:n litiumalumiinihydridiä ja 100 ml:n tetrahydrofuraania seosta kuumennetaan refluksoiden 2 tunnin ajan. Jäähdytettyä seosta käsitellään peräkkäin 4.8 ml:lla vettä, 4.8 mlrlla 15 %:sta natriumhydroksidiliuosta ja 14.4 ml:lla vettä. Suodatetun seoksen väkevöiminen tuottaa 9.29 g raakaa 2-syklopropyyli -metyyli-l,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents-CeJisoindolia, joka yhden kiteytyksen isopropyylialkoholista jälkeen suli lämpötilassa 109-110°. NMR-spektri:2.5-3.5 (m, 9); 4.8 (d, 6 Hz, 1); 6.1 (s, 2); 6.5 (d, 2 Hz, 2); 7.3 (d, 6 Hz, 2) ja 8.7-9.8 (m, 5).
Analyysi. Laskettu ^22^21^*^® ^ 88.25 H 7.07 N 4.68 Löydetty C 87.87 H 7.35 N 4.70
Seuraamalla esimerkin 7 menetelmää, mutta korvaamalla syklopro-paanikarbonyylikloridi sopivalla substituoidu1la karbonyylikloridilla, valmistetaan seuraava 2-substituoitu-l,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentse-nobents/qjisoindoli-systeemi, kaikilla yhdisteillä on 1,2,3,5-tetra-hydro-5,9b-o-bentsenobents/e7isoindolin nmr-spektri n karakteristikat: 2.6-3.2 (m, 8); 3.4-3.5 (d/t, 6/2 Hz, l)j 4.6-5.0 Cd, 6 Hz, 1); 6.0-6.3 (s,2) ja 6.6-6.8 (d, 2 Hz, 2) vähäisin vaihteluin kemiallisessa rakenteessa, riippuen 2-substituentista. 2-substituentista johtuvat lisäsignaalit ilmoitetaan erikseen kullekin yhdisteelle.
2-etyyli-l,2,3,5 -tetrahydro- 5,9b-o-bentsenobents/e/iso indoli; nmr-spektri: £ 7.3 (q, 7 Hz, 2); 8.7 (t Hz, 3).
2-isobutyyli-l,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bents enobents/e7isoi ndo1i j nmr-spektri: Z* 7.6 (d, 7 Hz, 2); 7.7-8.5 (m, 1); 9.0 (d, 7 Hz, 6).
2-neopentyyli-l,2,3,5-tetrahydro-5,9 b-o-bentsenobents/\7i so indo -li: nmr-spektri: Z" 7.5 (s, 2); 9.0 (s, 9).
2-syklobutyylimetyyli-l,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents/a7-isoindoli, nmr-spektri: Z 7.1-8.5 (m, 9).
2-syklcpentyylimetyyli-l,2,3,5-tetrahydro -5,9b-o-bentsenober,ts- 14 61 307 /&7isoindoli: sp. 110-111aC; nmr-spektri: t 7,3-9.0 (m, 11).
Analyysi: laskettu: C24^25^:^e: C 88,03 H 7,70 N 4,28 löydetty: C 87,68 H 7,75 N 4,43 5-metyyli-2-sykloheksyylimetyyli-1,2,3,5 - tetrahydro-5,0b - a -bentsenobents/a7isoindoli ; nmr-spektri: Τ' 3,9 (t, 2 Hz, 1,) (protuni C-4:ssa)j responssi kohdalla 4,6-5,0 puuttuu); 7,6 (d , 6 Hz, 2); 7,9 (s, 3); 8,0-9,5 (m, 11).
2-(2-sykloheksyylimetyyli)-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentseno-bents/e/isoindoli; nmr-spektri : T 7,1-9,5 (m, 15).
2-( -sykloheksenyylimetyyli)-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobe nt s/*e7isoi ndol i ; nmr-spektri: T" 4,3 Cm, 2); 7,5-9,0 Cm, Π).
2-sykloheptyylimetyyli-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentseno-bents/o7isoindoli; nmr-spektri: r 7, 5-9,2 (m, 15).
2-bentsyyli-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobe nts/e/i so-indoli: nmr-spektri: *2T 2,4-3,0 (m, 5); 6,3 (s, 2).
2-(1-adamantyylimetyyli)-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentseno-bents/e/is oindo1i; nmr-spektri: 7,6 (s, 2); 7,5-8,5 Cm, 15).
2-(2-fenyylietyyli)-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents-/e/isoindoli; nmr-spektri: 1^2,6-3,1 (m, 5); 7,0 (s, 4).
8-kloori-2-metyyli-1,2,3, 5-tetrahydro- 5,9b-o-bentsenobents-Za7isoindo1i; nmr-spektri: rengassysteemissä 7 aromaattista protonia 8 protonin sijasta; *£ 7,5 (s, 3).
2-allyyli-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents/e7isoindoli; nmr-spektri: 3,7-4,3 (m, 1); 4,5-5,0 (m, 2); 6,7 (d, 2).
Esimerkki 8 2-sykloheksyylimetyyli-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentseno- bents/a7isoindoli CH /CHo (¾¾ f - ©% / \^LcH2 CH2 ch2 NCH2“0 (gpUg) / 61 307 15
Seuraamalla esimerkin 7 proseduuria, mutta käyttämällä syklohek-saanikarbonyylikloridia syklopropaanikarbonyylikloridin asemesta, saadaan vuorostaan.
2-sykloheksyylikarbonyyli-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentseno-bentsZe7isoindoli, sp. 215-217°.
Analyysi. Laskettu C25H25N0:lle C Θ4.47 H 7.09 N 3.94 Löydetty: C Θ4.36 H 7.05 N 4,00 2-sykloheksyylimetyyli-l,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents /e/isoindoli, sp. 157-158°. NMR-spektri: *£ 2.5-3.5 (m, 9); 4.9 (d, 2 Hz, 2); 7.5 (d, 6 Hz, 2) ja 7.7-9.5 (m, 11).
Analyysi. Laskettu C^H^Ntlle: C 87.93 H 7.97 N 4.10 Löydetty: C 87.80 H 7.66 N 4.29
Kirjallisuudessa esitettyjä 2-kloori-9-antraldehydiä ja 2,6-di-metoksi-9-antraldehydiä voidaan käyttää lähtömateriaaleina esimerkkien 3 ja 6 yleisen proseduurin mukaan, jolloin reaktiotuotteina saadaan vastaavasti substituoidut 9,12-siltautuneet etenoantraseenit (I).
Seuraavia kirjallisuudessa kuvattuja substituoituja 9-antrasee-nikarboksyylihappoja voidaan käyttää lähtömateriaaleina esimerkkien 1 ja 2 yleisten proseduurien mukaan, jolloin reaktiotuotteina saadaan vastaavasti uudet substituoidut 9,12-siltautuneet etenoantraseenit (I) 1- kloori-antraseeni-9-karboksyyli happo, 2-kloori-antraseeni-9-karboksyylihappo, 1,5-sikloori-antraseeni-9-karboksyyli happo, 2-metyyli-antraseeni-9-karboksyylihappo, 3-kloori-antraseeni-9-karboksyy1ihappo, 1,4-diklori-antraseeni-9-karboksyylihappo, 2,5-dikloori-antraseeni-9-karboksyyli happo, 4,5-di kloori-antraseeni-9-karboksyyli happo. Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet ovat kaikki käyttökelpoisia polymeroimisen inhibiittoreina vinyyliyhdisteiden vapaaradikaalipolymeroimisessa. Tätä käyttöä esitetään akrylonitriilin polymeroimisen estämiseen nähden.
Esimerkki A
Carius-putkeen asetetaan 0,5 ml tislattua akrylonitriiliä, 2 ml tolueenia, 20 mg atsobis(isobutyronitriili)-initiaattoria ja 70 mg 2-metyyli-3,5-dihydro-5,9b-o-bentsenobents/q/isoindol-l(2H)-onia (esimerkki 2). Putkesta poistetaan kaasut, se suljetaan alipaineessa ja ravistetaan huoneen lämpötilassa yli yön. Polyakrylonitriiliä ei muodostu. Vertailukokeessa, jossa esimerkin 2 yhdiste puuttuu, erottuu kiinteä polyakryylinitriili liuoksesta.
Kun seuraavaa yhdistettä samoin käytetään inhibiittorina, ei tapahdu akrylonitriilin polymeroitumista: 2- metyy1i-1,2,3,5-tetrahydro-5,9b-o-bentsenobents£e7isoindoli (esimerkki 5).
N
Claims (11)
1. Vapaa-radikaali-vinyy1ipolymeroinnin inhibiittorina käytettävä etenoantraseenijohdannainen, t u n n e t t u siitä, että sen kaava on • 1 . 2 jossa R ja R ovat samoja tai erilaisia, ja tarkoittavat vetyä, alempaa alkyyliä tai halogeenia, ja X on 3 atomia sisältävä lineaarinen ketju, joka sisältää typpi -keskusatomin, muiden atomien ollessa hiiliatomeja, jotka on substituoitu vedyllä tai enintään yhdellä hapella karbonyylin muodostamiseksi, ja typpiatomi on substituoitu vedyllä, 1-12 hiiliatomia sisältävällä alkyylillä, alemmalla alkenyyli Iin, joka on liittynyt typpeen tyydytetyn hiiliatomin kautta, 3-9 hiili-atomia sisältävällä sykloa lkyyli 1lä, 4-10 hiiliatomia sisältävällä sykloalkyylimetyylillä, sykloalkyyli-alempi-alkyylillä, syklo-alkenyyli-alempi-alkyylillä, y3_fenyylietyylillä, fenyyli-alemp i-alkyylillä tai adamantyy1imetyy1i1lä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että sillä on kaava: 5 5 jossa X on -CH2 - NR - CH2 - ja R on vety, korkeintaan 12 hiili- 17 61 307 atomia sisältävä alkyyli, 4-10 hiiliatomia sisältävä syk 1oa1 kyy15 -metyyli tai bentsyyli.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, t u n n e t t u 1 2 silta, että R ja R ovat kumpikin vetyjä.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että RD on 4-10 hiiliatomia sisältävä sykloalkyylimetyyli.
5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että on syklobutyy1imetyy1i.
6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, t u n n e t t u 5 siitä, että R on syklopentyy1imetyy1i.
7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu 5 siitä, että R on sykloheksyylimetyyli.
8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R^ on sykloheptyylimetyyli.
9. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnet t u 5 siitä, että R on alempi alkyyli.
10. Patenttivaatimuksen 3 mukainen yhdiste, tunnettu 5 siitä, että R on syklopentyylimetyyli.
11. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu 5 siitä, että R on vety. 18 61307 Patent krav:
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US41780773A | 1973-11-21 | 1973-11-21 | |
| US41780773 | 1973-11-21 | ||
| US51102674A | 1974-09-30 | 1974-09-30 | |
| US51102674 | 1974-09-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI334974A FI334974A (fi) | 1975-05-22 |
| FI61307B FI61307B (fi) | 1982-03-31 |
| FI61307C true FI61307C (fi) | 1982-07-12 |
Family
ID=27023866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI3349/74A FI61307C (fi) | 1973-11-21 | 1974-11-20 | Etenoantracener anvaendbara som inhibitorer vid fri-radikal-vinylpolymerisation |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5093965A (fi) |
| AR (1) | AR208895A1 (fi) |
| AT (1) | AT340406B (fi) |
| CA (1) | CA1021331A (fi) |
| CH (1) | CH605750A5 (fi) |
| DD (1) | DD116035A5 (fi) |
| DE (2) | DE2454634A1 (fi) |
| DK (2) | DK602874A (fi) |
| ES (1) | ES432124A1 (fi) |
| FI (1) | FI61307C (fi) |
| FR (2) | FR2251556B1 (fi) |
| GB (1) | GB1470899A (fi) |
| HU (1) | HU176770B (fi) |
| IE (1) | IE40416B1 (fi) |
| IL (1) | IL46087A (fi) |
| LU (2) | LU71331A1 (fi) |
| NL (2) | NL7415125A (fi) |
| NO (1) | NO145658C (fi) |
| PH (1) | PH14966A (fi) |
| SE (1) | SE403775B (fi) |
| SU (1) | SU735167A3 (fi) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009067663A1 (en) * | 2007-11-21 | 2009-05-28 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Alkynes and methods of reacting alkynes with 1,3-dipole-functional compounds |
-
1974
- 1974-10-16 SE SE7413035A patent/SE403775B/xx unknown
- 1974-11-18 DE DE19742454634 patent/DE2454634A1/de not_active Withdrawn
- 1974-11-19 HU HU74DU230A patent/HU176770B/hu unknown
- 1974-11-19 SU SU742076512A patent/SU735167A3/ru active
- 1974-11-19 CA CA214,129A patent/CA1021331A/en not_active Expired
- 1974-11-19 AT AT925674A patent/AT340406B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-11-19 IE IE2375/74A patent/IE40416B1/xx unknown
- 1974-11-20 ES ES432124A patent/ES432124A1/es not_active Expired
- 1974-11-20 DD DD182469A patent/DD116035A5/xx unknown
- 1974-11-20 AR AR256588A patent/AR208895A1/es active
- 1974-11-20 IL IL46087A patent/IL46087A/en unknown
- 1974-11-20 DE DE19742455049 patent/DE2455049A1/de active Pending
- 1974-11-20 DK DK602874A patent/DK602874A/da unknown
- 1974-11-20 PH PH16538A patent/PH14966A/en unknown
- 1974-11-20 FR FR7438118A patent/FR2251556B1/fr not_active Expired
- 1974-11-20 GB GB5031874A patent/GB1470899A/en not_active Expired
- 1974-11-20 NO NO744170A patent/NO145658C/no unknown
- 1974-11-20 DK DK602974A patent/DK602974A/da unknown
- 1974-11-20 FI FI3349/74A patent/FI61307C/fi active
- 1974-11-20 NL NL7415125A patent/NL7415125A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-11-21 LU LU71331A patent/LU71331A1/xx unknown
- 1974-11-21 NL NL7415186A patent/NL7415186A/xx unknown
- 1974-11-21 FR FR7438346A patent/FR2251326A1/fr not_active Withdrawn
- 1974-11-21 LU LU71323A patent/LU71323A1/xx unknown
- 1974-11-21 CH CH1552774A patent/CH605750A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-21 JP JP49135022A patent/JPS5093965A/ja active Pending
- 1974-11-21 JP JP49135020A patent/JPS5093964A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2251556B1 (fi) | 1979-05-25 |
| GB1470899A (en) | 1977-04-21 |
| CA1021331A (en) | 1977-11-22 |
| NL7415125A (nl) | 1975-05-23 |
| AT340406B (de) | 1977-12-12 |
| AU7550274A (en) | 1976-05-20 |
| FI334974A (fi) | 1975-05-22 |
| SE403775B (sv) | 1978-09-04 |
| FI61307B (fi) | 1982-03-31 |
| ES432124A1 (es) | 1977-02-16 |
| PH14966A (en) | 1982-02-05 |
| LU71323A1 (fi) | 1975-05-28 |
| JPS5093964A (fi) | 1975-07-26 |
| DE2454634A1 (de) | 1975-05-22 |
| IE40416L (en) | 1975-05-21 |
| DE2455049A1 (de) | 1975-05-22 |
| SE7413035L (fi) | 1975-05-22 |
| LU71331A1 (fi) | 1975-05-28 |
| AR208895A1 (es) | 1977-03-15 |
| FR2251326A1 (fi) | 1975-06-13 |
| ATA925674A (de) | 1977-04-15 |
| NO145658C (no) | 1982-05-05 |
| DK602874A (fi) | 1975-07-21 |
| CH605750A5 (fi) | 1978-10-13 |
| DK602974A (fi) | 1975-07-21 |
| SU735167A3 (ru) | 1980-05-15 |
| NL7415186A (nl) | 1975-05-23 |
| NO744170L (fi) | 1975-06-16 |
| FR2251556A1 (fi) | 1975-06-13 |
| IL46087A (en) | 1977-12-30 |
| IL46087A0 (en) | 1975-03-13 |
| IE40416B1 (en) | 1979-05-23 |
| JPS5093965A (fi) | 1975-07-26 |
| NO145658B (no) | 1982-01-25 |
| DD116035A5 (fi) | 1975-11-05 |
| HU176770B (en) | 1981-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nicolai et al. | A palladium-catalyzed aminoalkynylation strategy towards bicyclic heterocycles: synthesis of (±)-trachelanthamidine | |
| Chen et al. | Improved Fischer indole reaction for the preparation of N, N-dimethyltryptamines: Synthesis of L-695,894, a potent 5-HT1D receptor agonist | |
| RU2134266C1 (ru) | Производные 5-арилиндола и их применение в качестве агонистов серотонина (5-нт1) | |
| Pelletier et al. | Synthesis of the marine alkaloids aaptamine and demethyloxyaaptamine and of the parent structure didemethoxyaaptamine | |
| JP3170584B2 (ja) | 新規なイサチンオキシム誘導体類、その製造および使用 | |
| CA1306251C (en) | Psychotropic polycyclic imides | |
| CA2072836A1 (en) | Pyrrolopyrazine derivatives | |
| Brière et al. | Regioselective reductions of various 3-aminosuccinimides; application to the synthesis of two heterocyclic systems | |
| Waldmann et al. | Asymmetric synthesis of indolo [2, 3-a] quinolizidin-2-ones-congeners to yohimbine-type alkaloids | |
| FI61307C (fi) | Etenoantracener anvaendbara som inhibitorer vid fri-radikal-vinylpolymerisation | |
| NARUTO et al. | Photochemical Synthesis of Azepinoindoles and Azocinoindoles from N-Chloroacetylindolylethylamines, and a Mechanistic Study based on the Correlation between Quantum Yields and Calculated Frontier Electron Densities of Indole Radicals | |
| US3514462A (en) | 1 and 2 ethoxy 3,4,5,10 - tetrahydroazepino(3,4-b) and (2,3-b)indoles and corresponding amino derivatives thereof | |
| Jaśkowska et al. | N‐Alkylation of imides using phase transfer catalysts under solvent‐free conditions | |
| Sammes et al. | Pyrazine chemistry. Part 11. Chemical studies on cyclic tautomers of cyclo-L-propyl-L-tryptophyl and its derivatives | |
| Donohoe | Product class 14: 1H-and 2H-isoindoles | |
| USRE29882E (en) | Synthesis of oxindoles from anilines and intermediates therein | |
| Ciganek et al. | Intramolecular Diels-Alder Reactions. 5. Approaches to the Pyrrolo [3, 4-c] carbazole and Pyrido [4, 3-c] carbazole Systems1 | |
| JPH05202052A (ja) | ６−オキソ−アゼピノインドール化合物、該化合物を含有する、胃の運動機能を調整する作用を有する医薬品および抗偏頭痛作用するセロトニン拮抗作用を有する医薬品並びに該化合物を製造する方法および該化合物を製造するための中間生成物 | |
| KR100392060B1 (ko) | 5-ht2수용체에대한친화성을가진치환된테트라사이클릭아제핀유도체 | |
| FI64595B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en terapeutiskt anvaendbar isokinolinfoerening | |
| Rathod et al. | Synthesis of Pyrrole Derivatives via Cycloaddition Reaction of Reissert Hydrofluoroborate Salts with α-Bromoacrylamides | |
| McDonald et al. | Conversion of 2-chloroallylamines into heterocyclic compounds. Part I. 2-Methylindoles, 1, 5, 6, 7-tetrahdyro-3-methylindol-4-ones, and related heterocycles | |
| Lee et al. | Synthesis of angular-substituted tetracyclic azepino-indole derivatives via N-acyliminium ion cyclization | |
| US4515949A (en) | [2-(1H-indol-1-yl)ethyl]-2-piperazine and pyrido[1,2-a]indol-9-one as intermediates for pyrazino(2,3-3,4)pyrido(1,2-a) indoles which are useful for treating hypertension in mammals | |
| US4077977A (en) | Ethenoanthracenes |