FI58506B - Foerfarande foer framstaellning av titandioxidpigment med oekad klimatbestaendighet - Google Patents

Description

R5r^1 [B] «dWwwtuijuwaiiu c β 5 π 6 JHTa l J ' ; UTLÄCCNINGSSKIUFT ° ° 0 U ° ^ ^ (51) Kv.ik.Wa.3 C 09 C 1/36 SUOMI—FINLAND (21) PK^ttn«k^-h«t«K««ek«»n| 3559/72 (22) HalfwItptM--Anuftknlnpdvg 15-12.72 (23) Alkuptlvt—Gllti|h«t»d*f 15.12.72 (41) Tullut |ulklMlttl — Bllrtt offantllg lU.ll.73

PstMtti. I* rakifterihftllltuv ]. kuulfulk^m p»n,_

Patent oeh ragiatarstyralMn ' amMcm uthgd odi utUkrHtwi pubiicurarf 31.10.80 (32)(33)(31) ^yrrfuttr utuoiiwu»--Suggrtf priorim 13.05.72

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 222352U.1 (71) Kronos Titan-GmbH, 5090 Leverkusen 1, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) (72) Hans-Hermann Luginsland, Opladen, Gerhard Rieck, Bergisch-Neukirchen,

Gunter Werding, Faurndau Kreis Göppingen, Saksan Liittotasavalta-För-bundsrepubliken Tyskland(DE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä säänkestävyydeltään parannetun titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av titandioxidpigment med ökad klimatbeständighet

Keksinnön kohteena on menetelmä säänkestävyydeltään parannetun titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi jälkikäsittelyn avulla, jolloin halutulla tavalla valmistetun titaanidioksidipigmentin vesisuspensioon lisätään alumiinin ja sirkonin vesiliukoisia suoloja ja valinnaisesti yhtä tai useampaa neutraloitaessa väritöntä ja vaikealiukoista oksidihydraattia tai muita värittömiä ja vaikealiukoisia yhdisteitä muodostavia, vesiliukoisia metallisuoloja ja/tai vesiliukoista silikaattia, jonka jälkeen suspensio neutraloidaan ja näin käsitelty pigmentti eristetään suodattamalla, pestään, kuivataan ja jauhetaan. Tällainen pigmentti parantaa lakkoihin lisättynä säänkestävyyttä ja erityisesti liituamiskestävyyttä ja kiillon säilymistä.

Titaanidioksidipigmenttien säänkestävyyden parantaminen jälkikäsittelyllä on jo kauan ollut tunnettua. Niinpä esim. jauhettu pigmentti lietetään disper-goimisaineen avulla veteen, mahdollisesti märkä jauhetaan ja/tai lajitellaan ja lisätään sitten vesiliukoista silikaattia ja/tai vesiliukoista alumiinisuolaa, ja/tai muita metallisuoloja ja alkaleja, suodatetaan, pestään, kuivataan ja jauhetaan. Silikaattien ja alumiinisuolojen ohella on ehdotettu suuri määrä muita suoloja, esim. magnesium-, sinkki-, titaani-, sirkoni- ja seriumsuoloja. Niinpä erityisesti käytetään esim. alumiini- ja titaanisuoloja ja silikaatteja.

2 58506

Mutta tällaisella jälkikäsittelyllä saavutettu säänkestävyys ei kaikissa tapauksissa ole riittävä. Tosin voidaan valmistaa säänkestävyydeltään ja kiillon säilymiseltään parannettu rutiilipigmentti jälkikäsittelemällä pigmenttiä kahdesti yllä kuvatulla tavalla (DT-PS 1 198 950)· Mutta tämän menetelmän haittana on, että tarvitaan suuri määrä käsittelyvaiheita, joten menetelmä on suhteellisen vaivalloinen ja kallis.

Nyt on pyritty tuntuvasti parantamaan säänkestävyyttä ja kiillon säilymistä pelkästään yhden yksinkertaisen jälkikäsittelyn avulla. Niinpä titaanidi-oksidipigmenttiä jälkikäsiteltiin siten, että titaani-, alumiini- ja mahdollisesti piiyhdisteiden saostamisen jälkeen lisätään sirkonisuolaa. Tällä sirkonisuo-lalisäyksellä säänkestävyyden ja kiillon pysymisen paraneminen oli merkityksetöntä. Havaittiin kuitenkin yllättäen, että säänkestävyyttä ja kiillon pysyvyyttä voidaan parantaa tuntuvasti siten, että jälkikäsiteltäessä sirkonisuola lisätään ennen muita jälkikäsittelyaineita ja saostetaan välittömästi pigmenttipinnalle ainakin osittain sirkonidioksidihydraattina.

Siten keksittiin jälkikäsittelymenetelmä säänkestävyydeltään ja kiillon säilymiseltään parannettu titaanidioksidipigmentti. Menetelmälle on tunnusomaista, että jälkikäsittely on yksivaiheinen ja sirkonisuola lisätään ennen muita aineita ja sirkoni saostetaan ainakin osittain sirkonidioksidihydraattina titaanidioksi-dipigmentin pinnalle ennen muiden oksidihydraattien ja/tai muiden vaikealiukoisten yhdisteiden saostamista, ja vasta sen jälkeen kun kaikki metallisuolat ja/tai silikaatti on lisätty, lisätään mahdollisesti, kun suspensio on hapan, emäksistä ainetta tai emäksisesti reagoivaa seosta, kunnes reaktio on neutraali, ja kun suspensio on emäksinen, lisätään hapanta ainetta tai happamesti reagoivaa seosta, kunnes reaktio on neutraali, jonka jälkeen pigmentti suodatetaan, pestään kuivataan ja jauhetaan sinänsä tunnetulla tavalla.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla on mahdollista jo yhdellä yksinkertaisella jälkikäsittelyllä saada rutiilipigmenttejä, joiden säänkestävyys ja kiillon säilyminen on yhtä hyvä kuin aikaisemmin kaksoisjälkikäsittelyllä saavutettavissa olevan ilman jälkimmäisen menetelmän suuria kustannuksia.

Erittäin hyviä tuloksia saavutetaan jo siten, että käytetään vain sirkoni- ja alumiinisuoloja. Mutta lisäksi voidaan myös käyttää yhtä tai useampaa jälkikäsittelyainetta. Keksinnön mukaisen menetelmän eräs erikoistoteut-tamisrauoto tunnetaan siitä, että jälkikäsittelyssä käytetään alumiini- ja sir-konisuolojen lisäksi titaanisuolaa ja/tai sinkkisuolaa ja/tai silikaattia.

5 58506

Suspension neutraloinnissa voidaan emäksisesti reagoivina aineina käyttää esim. alkalimetallien ja maa-alkalimetallien hydroksideja tai karbonaatteja, ammoniakkia tai ammoniumkarbonaattia. Sopivia happamesti reagoivia aineita ovat hapot, esim. suolahappo tai rikkihappo. Keksinnön eräs erityisen edullinen toteuttamismuoto tunnetaan siitä, että suspension neutraloinnissa käytettynä emäksisesti tai happamesti reagoivana aineena on lähinnä yksi tai useampi aine, joka neutraloinnissa myös muodostaa värittömän ja vaikealiukoisen oksihydraatin tai muun värittömän ja vaikealiukoisen yhdisteen. Esimerkkejä emäksisesti reagoivista aineista ovat alkalisilikaatti ja alkalialu-minaatti. Esimerkkejä sopivista happamesti reagoivista aineista ovat alumiinin ja titaanin happamesti reagoivat suolat, esim. kloridit ja sulfaatit. Tämän toteuttamismuodon etuna on, että neutralointiainetta voidaan säästää. On selvää, että molempiätyyppejä eli emäksisesti tai happamesti reagoivia neutra-lointiaineita voidaan käyttää samanaikaisesti tai eri ajankohtina.

Oh oleellista, että ainakin osa sirkonidioksidihydraattia saostetaan välittömästi titaanidioksidipigmentille ennen kuin saostetaan muita oksihyd-raatteja tai muita vaikealiukoisia yhdisteitä. Jälkikäeiteltäessä esim. emäksistä pigmenttisuspensiota, jonka pH yleensä on 9-10, saostuu yleensä välittömästi (yleensä happamesti reagoivaa) sirkonisuolaa lisättäessä tai sen jälkeen 0,5 paino-#:iin saakka sirkonidioksidihydraattia laskettuna sirkonidi-oksidina käytetyn pigmentin määrästä, jolloin pH-arvo muuttuu happameksi. Jos pigmenttiliete ei ole näin emäksinen tai jos jo alussa halutaan saoetaa enemmän sirkonidioksidihydraattia, on edullista toimia siten, että sirkonisuolan ja muiden jälkikäeittelyaineiden lisäyksen jälkeen suspension pH säädetään sirkonidioksidihydraätin saostamisalueelle.

Kaikkia jälkikäsittelyssä käytettyjä aineita voidaan käyttää tavanomaisia määriä. Sirkonisuola on tehokasta jo määrän ollessa 0,2 paino-# laskettuna sirkonidioksidina ja käytetyn pigmentin määrästä. Käytettävän määrän ylärajaa ei ole tarkoin rajattu, mutta kustannussyistä ei yleensä pitäisi ylittää 1 paino-#:ia. Erittäin edullinen määrä on noin 0,5 paino-#.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa halutulla tavalla valmistetulla titaanidiokeidipigmentillä. Tämä pigmentti voidaan valmistaa mitä erilaisimmin keinoin, esim. ns. sulfaattimenetelmän tai kloridimenetelmän avulla.

Yksityiskohtaisesti selostettuna voidaan jälkikäsittdy toteuttaa esim. seuraavasti: Titaanidiokeidipigmentti, mahdollisesti samalla lisäten disper-goimieapuainetta, lietetään veteen ja mahdollisesti märkäjauhetaan ja/tai lajitellaan. Sitten lietteeseen lisätään mieluiten perusteellisesti sekoittaen sirkonisuolaa, esim. sirkonyylikloridia tai sirkonisulfaattia. Kun tämän 4 58506 jälkeen on mahdollisesti lisätty neutralointiainettay lisätään sopivimmin myös perusteellisesti sekoittaen alumiinisuolaa ja mahdollisesti yhtä tai useampaa lisämetallisuolaa ja/tai mahdollisesti vesiliukoista silikaattia» esim. alkalieilikaattia mielivaltaisessa järjestyksessä. On sopivinta lisätä kaikki aineet vesiliuoksina. Mahdollisesti seokseen lisätään suspension reagoidessa happamesti emäksisesti reagoivaa ainetta (esim. alkalia tai ammoniakkia ja/tai alkalialuminaattia) vähintään neutraaliin reaktioon saakka. Suspension reagoidessa emäksisesti lisätään sitä vastoin happamesti reagoivaa ainetta (esim. happoa tai happamesti reagoivaa suolaa) vähintään neutraaliin reaktioon saakka. Näin saatu pigmentti suodatetaan» pestään» kuivataan ja jauhetaan.

Haluttaessa voidaan pigmenttiä epäorgaanisten aineiden lisäämisen jälkeen käsitellä tunnettuun tapaan orgaanisilla aineilla.

Keksinnön mukaisesti valmistettujen titaanidioksidipigmenttien kokeilemiseksi niitä lisättiin lakkoihin ja määritettiin niiden liituamisen ja kiillon riippuvuus eääkokeen kestosta. Yksityiskohtainen menetelmä oli seuraa va:

Tahnan valmistamiseksi 75 g titaanidioksidipigmenttiä ja 50 g keskiöl-jyistä, rasvahapolla muunnettua alkydihartsia syötettiin kaksi kertaa kolmi-valssimyllyn läpi. Sekoitettiin 75 g:aan tätä tahnaa lisää 94 g hartsia ja 24»7 g liuosta» jossa oli 160 osaa lakkahensiiniä» 40 osaa etyyliglykoli-asetaattia ja 24 osaa etyyliglykolia ja johon tavalliseen tapaan oli lisätty kuivikkeita ja pieniä määriä silikoniöljyä ja kalvonestoainetta. Seos levitettiin teräslevylle» eeikuivattiin tunti ja polttolakattiin tunti 90°C:sea.

Sivelypintoja säteilytettiin hiilikaarilampuilla säakoestuskaapissa 2G minuutin jaksoin, jolloin jokaisen jakson aikana näytteitä säteilytetään 17 minuuttia ja niille ruiskutetaan vettä 3 minuuttia. Liituaminen määritettiin DIN 33139 mukaan. Liituamiskeetävyyden mittana oli liituamisen silmin havaittavaan alkamiseen kulunut aika. Kiillon säilymisen mittana oli aika, joka tarvittiin maksimikiillon laskemiseen 23 $:iin alkuperäisarvoata.

Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä tarkemmin. Mikäli toisin ei ilmoiteta, käytettiin jälkikäsittelyaineita sirkonyylikloridin, titanyyli-sulfaatin, vesilasin, alumiinisulfaatin ja sinkkisulfaatin vesiliuoksina, joiden pitoisuus 100 g/l oli laskettu kulloisestakin oksidista.

Esimerkki 1

Sulfaattimenetelmän mukaan valmistettua rutiilipigmenttiä, johon oli lisätty natriumhydroksidia, natriumheksametafosfaattia ja monoisopropanoliamii-nia dispergoimisaineina, liotettiin deionisoituun veteen. Jälkikäsittely suoritettiin»lämmitettiin 60°C:ssa 17 1 saatua suspensiota (vastaten 5 kg 5 58506 titaanidioksidia), jonka pH oli 9»5· Jatkuvasti sekoittaen ja tätä lämpötilaa ylläpitäen lisättiin 150 ml sirkonyylikloridiliuosta vastaten 0,3 $:ia sirkoni-dioksidia ja laskettuna käytetystä pigmentistä. Lisäyksen jälkeen sekoitettiin 10 minuuttia. Tällöin pH aleni arvoon 2.

Tämän jälkeen lisättiin peräkkäin: 1) 500 ml titanyylisulfaattiliuosta vastaten 1 i» titaanidioksidia ja laskettuna käytetystä pigmentistä ja tämän jälkeen sekoitettiin 10 minuuttia, 2) 500 ml vesilasiliuosta vastaten: 1 $ piidioksidia ja laskettuna käytetystä pigmentistä ja lisäyksen jälkeen sekoitettiin 10 minuuttia, 3) 1000 ml alumiinisulfaattiliuosta vastaten 2 $ alumiinioksidia ja laskettuna käytetystä pigmentistä ja tämän jälkeen sekoitettiin 10 minuuttia ja 4) laimeata ammoniakkiliuosta pH-arvoon 8,4 saakka ja lisäyksen jälkeen sekoitettiin 30 minuuttia.

Suspensio suodatettiin, pestiin uudelleen deionisoidulla vedellä ja kuivattiin lämpökaapissa 15-20 tuntia 120°C:ssa. Tämän jälkeen pigmentti jauhettiin hienoksi suihkumyllyssä.

Esimerkki la

Esimerkin 1 rutiilipigmentti valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla jälkikäsittelyä varten.

Tällöin lisätään seuraavat aineet peräkkäin ja jokaisen lisäyksen jälkeen sekoitetaan 10 minuuttia: 1) 500 ml titanyylisulfaattiliuosta, 2) 500 ml vesilasiliuosta, 3) 1000 ml alumiinisulfaattiliuosta, 4) laimeata natriumhydroksidiliuosta pH-arvoon 9 saakka, 5) 150 ml sirkonyylikloridiliuosta, 6) laimeata ammoniakkiliuosta pH-arvoon 8,4 saakka.

Käytetystä pigmentistä laskettuna lisäykset vastasivat 1 u/> Ti02» 1 Si02, 2 56 A1205 ja 0,3 96 Zr02.

Tämän jälkeen pigmenttiä käsiteltiin esimerkin 1 mukaan.

Esimerkki 2

Toimittiin kuten esimerkissä 1 mutta sillä erotuksella, että lisätyn sirkonyylikloridiliuoksen määrä oli 500 ml vastaten 1 96 sirkonidioksidia ja laskettuna käytetystä pigmentistä.

Esimerkki 2a

Esimerkki 2 toistettiin sillä erotuksella, että eirkonyylikloridin lisäys tapahtui kuten esimerkissä la alumiinieulfaatin ja natriumhydroksidin jälkeen. Määrä on kuitenkin 1 °fo laskettuna sirkonidioksidina ja käytetystä pigmentistä.

6 58506

Esimerkki 2b

Toimittiin kuten esimerkissä 2a mutta sillä erotuksella, että ei lisätty natriumhydroksidiliuosta eikä sirkonyylikloridia ja että lisätyn alu-miinisulfaattiliuoksen määrä oli 1500 ml, mikä vastaa 5 AlgO^ käytetystä pigmentistä laskettuna.

Kaikkien tuotteiden kiillon säilyvyys ja liituamiskestävyys määritettiin yllä kuvatulla tavalla. Tulokset ilmenevät taulukosta.

Taulukko Jälkikäsittely- Liituamisen Kiillon Esim. aine alkaminen x) pysyvyys xx) 1 0,3 % ZrOo 1 % Ti02 17 **5,5 1 % Si02 2 f AI2O3

1a 1 % T1O2 12,3 30,U

1 % SiOp 2 % A12Oo 0,3 % Zr02 2 1 % Zr02 19.3 »5 1 % Ti02 1 % Si02 2 % AI2O3 2a 1 % Ti02 15 **2,3 1 JC Si02 2 l A1203 1 % Zr02 2b 1 % Ti02 ' „ 1 % Si02 13 39.1 3 % AI2O3 x) Aika vuorokausina liituamisen alkamiseen xx) Aika vuorokausina maksimikiillon vähentymiseen 25 $:iin

Taulukosta ilmenee, että sirkonyylikloridijälkikäsittelyllä tosin saavutetaan liituamiskestävyyden ja kiillon säilyvyyden määrätty paraneminen, kun eirkonyylikloridi lisätään muiden jälkikäsittelyaineiden jälkeen (vrt. esimerkkiä 2a esimerkkiin 2b), mutta tämä parannus on vain vähäistä 7 58506 eikä korvaa sirkonisuolan ja sen teknisen lisäämisen aiheuttamia kustannuksia. Sitä vastoin saavutetaan yllättäen liituamiskestävyyden ja kiillon säilyvyyden voimakas paraneminen siten, että sirkonyylikloridia ei lisätä muiden jälki-käsittelyaineiden jälkeen, vaan ennen niitä (vrt. esimerkkejä 1 ja 2 esimerkkeihin la ja 2a).

Seuraavassa on lisäesimerkkejä keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamisesta:

Esimerkki 3

Kloridimenetelmän mukaan valmistettua rutiilipigmenttiä valmisteltiin jälkikäsittelyä varten esimerkin 1 mukaan. Tällöin lisättiin: 1) 250 ml sirkonyylikloridiliuosta, 2) 500 ml titanyylisulfaattiliuosta, 3) 1300 ml alumiinisulfaattiliuosta.

Lisätyt määrät vastasivat 0,5 ^ ZrOg, ^ ^ 3 $> AlgO^ käytetystä pigmentistä laskettuna.

Jokaisen lisäyksen jälkeen sekoitettiin 10 minuuttia. Ammoniakin lisäys ja pigmentin jälkikäsittely tapahtui kuten esimerkissä 1.

Esimerkki 4

Esimerkki 3 toistettiin sillä erotuksella, että alumiinisulfaattilisäyk-sen jälkeen ja ennen ammoniakkilisäystä lisättiin 250 ml sinkkisuliaattiliuos-ta vastaten 0,5 i» JSnO käytetystä pigmentistä laskettuna.

Esimerkki 5

Kloridimenetelmän mukaan valmistettua rutiilipigmenttiä valmisteltiin jälkikäsittelyä varten esimerkin 1 mukaan. Lisättiin peräkkäin seuraavat aineet 20 litraan suspensiota (vastaten 6 kg rutiilipigmenttiä): 1) 300 ml sirkonyylikloridiliuosta, 2) 600 ml titanyylisulfaattiliuosta, 3) 770 ml natriumaluminaattiliuosta, joka sisälsi 175 g Al^O /1, 4) 450 ml alumiinisulfaatti- ja sinkkisulfaattiliuosta, jossa oli 100 g AlgO^ ja 66,7 g ZnO litrassa.

Jokaisen lisäyksen jälkeen sekoitettiin 10 minuuttia. Näiden lisäysten jälkeen suspension pH oli 7*5, joten ammoniakin lisääminen oli tarpeetonta. Käytettyjen jälkikäsittelyaineiden määrät vastasivat 0,5 ^ ZrO^, 1 i<> TiO^, 3 $ Al^Qj(yhteensä) ja 0,5 $ ZnO laskettuna käytetystä pigmentistä.

Esimerkki 6

Esimerkki 5 toistettiin sillä erotuksella, että alumiinisulfaattia ja sinkkisulfaattia sisältävän liuoksen asemesta käytettiin 450 ml esimerkeissä 1-4 käytettyä alumiinisulfaattiliuosta. Käytettyjen jälkikäsittelyaineiden määrät vastasivat 0,5 S& Zr02, 1 56 TiOg ja 5 AlgO^ laskettuna käytetystä pigmentistä. Myös esimerkkien 3-6 mukaan valmistetuilla pigmenteillä oli erinomainen säänkestävyys.

Claims (5)

1. 58506 θ
2. 1. Menetelmä säänkestävyydeltään parannetun titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi jälkikäsittelyn avulla, jolloin halutulla tavalla valmistetun titaanidioksidipigmentin vesisuspensioon lisätään alumiinin ja sirkonin vesiliukoisia suoloja ja valinnaisesti yhtä tai useampaa neutraloitaessa väritöntä ja vaikealiukoista oksidihydraattia tai muita värittömiä ja vaikealiukoisia yhdisteitä muodostavia, vesiliukoisia metallisuoloja ja/tai vesiliukoista silikaattia, jonka jälkeen suspensio neutraloidaan ja näin käsitelty pigmentti eristetään suodattamalla, pestään, kuivataan ja jauhetaan, tunnettu siitä, että jälkikäsittely on yksivaiheinen ja sirkonisuola lisätään ennen muita aineita ja sirkoni saos-tetaan ainakin osittain sirkonidioksidihydraattina titaanidioksidipigmentin pinnalle ennen muiden oksidihydraattien ja/tai muiden vaikealiukoisten yhdisteiden saostamista, ja vasta senjälkeen kun kaikki metallisuolat ja/tai silikaatti on lisätty, lisätään mahdollisesti, kun suspensio on hapan, emäksistä ainetta tai emäksisesti reagoivaa seosta, kunnes reaktio on neutraali, ja kun suspensio on emäksinen, lisätään hapanta ainetta tai happamesti reagoivaa seosta, kunnes reaktio on neutraali, jonka jälkeen pigmentti suodatetaan, pestään kuivataan ja jauhetaan sinänsä tunnetulla tavalla.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jälkikäsittelyssä käytetään alumiini- ja sirkonisuolojen lisäksi titaanisuolaa ja/tai sinkkisuolaa ja/tai silikaattia.
4. 3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspensiota neutraloivana, emäksisesti tai happamesti reagoivana aineena tai aineseoksena käytetään pääasiassa yhtä tai useampaa ainetta, joka neutraloitaessa muodostaa värittömän ja vaikealiukoisen oksidihydraatin tai muun värittömän ja vaikealiukoisen yhdisteen. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sirkonisuolan lisäämisen jälkeen ja ennen muiden jälkikäsittelyaineiden lisäämistä suspension pH-arvo säädetään sirkonidioksidihydraatin saostumisalueelle.
5. 5· Patenttivaatimusten 1-J+ mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätyn sirkonisuolan määrä on 0,2-1 paino-# ja mieluiten noin 0,5 paino-# laskettuna sirkonidioksidina ja käytetystä pigmentistä.