FI57497C - Foerfarande foer framstaellning av etenpolymerer vid hoegt tryck och hoeg temperatur - Google Patents

Description

γβΙ kuulutusjulka.su cn a an ySST· LBJ (11) UTLÄGGN1NCSSKRIFT D 1

Jg\S C (45) Pc. 'a ::i,L i t:.y := - J.- 11 73 1C TO

^ V ^ (51) Kv.ik.Wa.3 C 08 F 10/02

SUOMI—FINLAND (21) iwttJh»k«nHi»—ρ*·η»η»βΜηΧ 115T/7U

(22) HtkembpUvl — An*Okninpd«f 17*04.74 (FI) (23) Alku pilvi—Glltlghttidag 17 · 04. 74 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt effwitllg 19.10.74

Patentti- ja rekisterihallitus (44) NlhtivtWt-noe, |. kuuLIullabun pvm.- , Q

Patent· och regiiterrtyralsan AmUcm utlagd och utUkriftm publleend 30.04. Ö0 (32)(33)(31) Pyy^utty utuolkuut—Sugird prior It et 18.04.73

Alankomaat-Nederlandema(NL) 7305415 (71) Stamicarbon B.V., P.0. Box 10, Geleen, Alankomaat-Nederländerna(NL) (72) Theodorus Jacobus Van der Molen, Geleen, Louis Adriaan Meijer, Stein,

Joos Daniel Joosen, Geleen, Alankomaat-Nederländerna(NL) (74) Berggren Oy Ab (54) Menetelmä eteenipolymeerien valmistamiseksi korkeassa paineessa ja lämpötilassa - Förfarande för framställning av etenpolymerer vid högt tryck och hög temperatur

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää eteenin homo- ja kopoly-meerien valmistamiseksi, jossa eteeni, mikäli välttämätöntä, sekoitettuna yhden tai useamman tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen kanssa, joka kykenee muodostamaan kopolymeerin eteenin kanssa, saatetaan korkeaan paineeseen ja korkeaan lämpötilaan reaktorissa initiaattorin tai katalysaattorin läsnäollessa, jolloin polymeerin ja muuttumattoman monomeerin seos, joka on poistettu reaktorista, paisutetaan käytännöllisesti katsoen ilmakehän paineeseen paisunta-laitteen avulla kahdessa tai useammassa vaiheessa ja jolloin paisutetussa seoksessa oleva polymeeri erotetaan seoksesta kiinteässä muodossa.

Tämänkaltainen menetelmä on tunnettu US-patenttijulkaisuista 2 831 845 ja 3 719 648. Näissä tunnetuissa menetelmissä reaktorista poistettu seos paisutetaan siten,että hienojen polymeeritippojen muodostama sumu muodostuu eteeniin, jotka tipat jäähdytetään nopeasti veden ja kylmän eteenin avulla niin, että saadaan jauhemaista polymeeriä.

2 57497

Nyt on todettu, että määrätyissä olosuhteissa saadaan kuitumaista polymeeriä, joka on sopiva arkkien , rainojen ja senkaltaisten ei-kudottujen tuotteiden valmistamiseen joko märkää tai kuivaa menetelmää käyttäen tai käytettäväksi sitomisaineena valmistettaessa ei-kudottuja tuotteita luonnossa esiintyvistä tai synteettisistä kuiduista.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti saadaan kuitumaisen rakenteen omaava eteenipolymeeri johtamalla seos sellaisessa paineessa ja lämpötilassa paisutuslaitteen viimeiseen vaiheeseen, että paisutuksen aikana mainitussa viimeisessä vaiheessa polymeeri muuttuu nestemäisestä kiinteään faasiin. Ne olosuhteet, joiden vallitessa seos johdetaan paisutuslaitteen viimeiseen vaiheeseen, valitaan siten, että monomeerin entalpia on 145-210 kcal/kg korkeampi kuin nestemäisen 2 etyleenin entalpia etyleenin kiehumispisteessä paineessa 1 kg/cm .

Etyleenin entalpia määrätyssä paineessa ja lämpötilassa voidaan määrätä yksinkertaisesti Mollier-diagrammin avulla, jonka ovat julkaisseet H. Benzler ja A. v. Koch aikakausjulkaisussa Chemie-Ing.

Technik 27, 72/73 (1955). Tässä diagrammassa on nestemäisen etee- 2 nm entalpia eteenin kiehumispisteessä paineessa 1 kg/cm otettu nollapisteeksi. Alempana merkitään eroavaisuutta .eteenin määrätyissä olosuhteissa vallitsevan entalpian ja sen entalpian välillä niissä olosuhteissa, jotka vallitsevat mainitussa nollapisteessä, eteenin etnalpiaksi.

Tämä diagrammi osoittaa, että eteenin lämpötila, paineen pienetes-sä adiabaattisesti arvosta yli noin 700 kg/cm ilmakehän paineeseen, nousee aluksi ja laskee- sitten jälleen. Ominaistilavuus lisääntyy ainoastaan aluksi vähän, mutta yhä suuremmassa määrässä paisumisen jatkuessa. Tästä seurauksena myös paisutuslaitteessa virtaavan eteenin nopeus tulee yhä suuremmaksi ja suuremmaksi.

Entalpian määrätyssä arvossa ovat polymeeriosaset nestemäisessä tilassa sen ajan, jonka nopeus kiihtyy suuresti eteenin paisumisen kuluessa niin, että polymeeritipat saavat pitkänomaisen muodon. Mikäli tämä arvo on valittu siten, että paisuntalaitteesta poistuvan seoksen lämpötila on alentunut polymeerin kiteytymislämpötilan alapuolelle, jää tämä muoto pysyväksi niin, että polymeeri erottuu kuitujen muodossa.

3 57497

Ne rajat, joiden sisällä kuitujen muodostus tapahtuu, riippuvat polymeerin kiteytymislämpötilasta. On todettu, että kysymyksen ollessa sellaisesta pienen tiheyden omaavasta polyeteenistä, jonka ominaispaino on pienempi kuin 0,93 ja jonka sulamispiste on 106-ll4°C sulamispistemikroskoopin avulla määrättynä, tapahtuu kuitujen muodostuminen entalpia-arvojen 1^5 ja 200 kcal/kg välillä. Kysymyksen ollessa sellaisesta suuren tiheyden omaavasta polyeteenistä, jonka ominaispaino on noin 0,96 ja sulamispiste noin 130°C, ovat nämä rajat hieman korkeammat, nimittäin vastaavasti 150 ja 210 kcal/kg. Sellaisten eteenin kopolymeerien kysymyksessä ollessa, jotka sisältävät vähintään 90 mooli-55 etyleeniä, ovat nämä rajat käytännöllisesti katsoen samat kuin pienen tiheyden omaavaa polveteeniä käytettäessä.

Mikäli polymeroimisreaktorin ja viimeisen paisutusvaiheen välillä ei mitään lämmönvaihtoa tapahdu ympäristön kanssa, on paisuminen adiabaattista. Tässä tapauksessa entalpia on vakio niin, että kuitujen valmistamiseksi on riittävää valita sellaiset reaktio-olosuhteet, että eteenin entalpialla reaktorissa on haluttu arvo. Mikäli entalpian arvon reaktorissa on oltava suurempi kuin ylempi raja-arvo kuitumaisen tuotteen saamiseksi, voidaan reaktorista poistuvaa seosta jäähdyttää ulkopuolisesta ennen paisumista tai sen aikana tarkoituksella saattaa entalpia haluttuun arvoon.

On luonnollista, että mainittujen raja-arvojen sisällä ei tapahdu mitään nopeata muutosta kuitumaisesta jauhemaiseksi polymeeriksi, vaan saadaan kuituja, joilla on pienempi pituuden ja halkaisijan suhde, tai kuitujen ja jauhemaisen aineen seoksia. Lisäksi vaikuttaa polymeerin sulamisindeksi tuotteen kokoomukseen näillä rajoitetuilla alueilla, jolloin on ymmärrettävä, että polymeerillä, jolla on korkea sulamisindeksi ja näin ollen alhainen viskositeetti, on selvempi kuitumainen luonne alhaisemmalla alueella kuin sellaisella polymeerillä, jolla on alhaisempi sulamisindeksi, kun taas raja-alueen ylemmissä osissa juuri niillä polymeereillä, joilla on alhainen sulamisindeksi, on parempi taipumus muodostaa kuituja kuin sellaisilla polymeereillä, joilla on korkea sulamisindeksi.

Kaikkein edullisimmat tulokset saadaan paisutettaessa sellaista eteenipolymeeriseosta, jonka eteenin entalpia on 180-190 kcal/kg. Tässä tapauksessa saadaan sellaisia tuotteita, jotka suurimmalta 4 57497 osaltaan muodostuvat polymeerikuiduista riippumatta polymeerin sulamispisteestä tai sulamisindeksistä.

Paisutuslaitteen ensimmäinen vaihe muodostuu tavallisesti venttiilistä, jota käsitellään siten,että reaktorissa vallitseva paine pidetään halutussa arvossa. Paineputous tämän venttiilin kohdalla on suuri, mutta eteenin tilavuuden lisääminen sangen pieni, koska paisuminen tapahtuu korkeapainealueella. Paisuminen viimeisessä vaiheessa toteutetaan edullisesti kapeassa putkimaisessa laajenemiskam-miossa. eteenin tilavuuden kasvu viimeisessä vaiheessa on huomattavasti suurempi niin, että sen eteenin nopeus ja kiihtyminen, joka virtaa tässä kapeassa kanavassa, ovat myös suuret, mikä edistää polymeerikuitujen muodostumista ja estää paisumiskanavan tukkeutumisen.

Koska kuidut, jotka poistuvat paisumislaitteesta, voivat silti olla vielä tahmeita suuremmassa tai pienemmässä määrässä, jäähdytetään ne edullisesti kylmän väliaineen avulla tarkoituksella estää niiden toisiinsa tarttuminen tai niiden tarttuminen keräyslaitteen seiniin. Käytettäessä vettä kuitujen jäähdyttämiseen, voidaan saatu massa, mahdollisesti sekoitettuna jonkun muun kuitumaisen materiaalin, kuten selluloosamassan, kanssa muodostaa suoraan arkeiksi tai rainoiksi tavanomaisilla paperinvalmistusmenetelmillä. Siinä tapauksessa, että kuidut on jäähdytetty kylmän kaasun avulla, voidaan ne myös muodostaa kuiturainoiksi tunnetulla tavalla kuivamenetelmää käyttäen mahdollisesti sekoitettuna muiden luonnosta saatujen tai synteettisten kuitujen kanssa.

Keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin esimerkin avulla oheenliitet-tyihin piirustuksiin viitaten.

Näissä piirustuksissa kuvio 1 on käytetyn menetelmän kaaviokuva, kuvio 2 on keksinnön mukaisen paisutuslaitteen pitkittäisleikkaus, ja kuvio 3 esittää keksinnön mukaisesti saatujen kuitujen mikrovalo-kuvaa.

Kompressorien 1 avulla saatetaan eteeni haluttuun reaktiopainee- 2 seen, esim. 2000 kg/cm , ja johdetaan johdon 2 kautta reaktoriin 3 yhdessä tai useammassa kohdassa, joka reaktori on voitu muodostaa 5 57497 autoklaaviksi tai putkimaiseksi reaktoriksi. Haluttaessa voidaan muita sellaisia monomeerejä, jotka kykenevät muodostamaan kopolymee-rin eteenin kanssa, lisätä eteeniin. Esimerkkejä tällaisista komonomeereistä ovat tyydyttämättömät esterit, kuten etyyliakrylaatti, vinyyliasetaatti tai vinyylipropionaatti, tyydyttämättömät karboksyy-lihapot, kuten akryylihappo, metakryylihappo, alkeeniyhdisteet, kuten propyleeni ja neo-heksyleeni, ja muut tyydyttämättömät yhdisteet, kuten akrylonitriili ja vinyylikloridi. Johdon ^ kautta johdetaan initiaattoria, kuten happea, peroksidia, esim. dietyyliperok-sidia, di-tertiääristä butyyliperoksidia, lauroyyliperoksidia, kapryloyyliperoksidia, tertiääristä butyyliperbentsoaattia tai atso-tyyppisiä yhdisteitä, atsiineja ja oksiimeja, reaktoriin. Tässä tapauksessa valmistetaan sellaista pienen tiheyden omaavaa polyetee-niä, jonka ominaispaino on noin 0,92-0,93· On myös mahdollista suorittaa polymerointi koordinoimiskatalysaattorien läsnäollessa, jollaisia käytetään α-olefiinien alhaisessa paineessa tapahtuvassa polymeroinnissa, jossa tapauksessa saadaan polyeteeniä, jonka ominaispaino on suunnilleen 0,96 ja sulamispiste noin 130°C. Myös erilaisten initiaattoreiden seoksia voidaan lisätä ja nämä initiaat-torit voidaan johtaa erikseen reaktoriin eri paikoissa, jolloin initiaattorin laatu sovelletaan vastaamaan reaktorin sisällön lämpötilaa syöttökohdassa.

Initiaattorit voidaan lisätä suspensiona laimennusaineessa tai liuoksen muodossa. Määrä on ainoastaan pieni, ja sellaisia määriä, jotka ovat esim. 0,001-3 paino-# reaktoriin syötetyn aineen kokonaismäärästä, voidaan käyttää. Riippuen lisätystä initiaattorista ja tuotteen halutuista ominaisuuksista voi reaktiolämpötila olla välillä 100 ja 400°C.

Edelleen voidaan molekyylipainon säätöön käytettäviä aineita, kuten vetyä, tyydytettyjä hiilivetyjä, esim. propaania, butaania, isobu-taania tai pentäania, lisätä reaktoriin määrissä 0,5 noin 10 paino-# eteenistä laskettuna polymeerin halutusta sulamisindeksistä riippuen.

Polymeroimisen aikana vapautunut lämpö poistetaan poistamalla jatkuvasti määrätty määrä reagoimatonta monomeeriä yhdessä muodostuneen polymeerin kanssa reaktorista ja korvataan kylmällä monomeerillä, ja edelleen kysymyksen ollessa putkireaktoreista jäähdytysnesteen 6 57497 avulla, joka virtaa sellaisen jäähdytysvaipan lävitse, joka on sovitettu reaktoriputken ympärille. Eteenin konversioaste polyetee-niksi on tavallisesti 12-20 % riippuen lämpötilaeroavaisuudesta reaktorin syöttö- ja poistokohdan välillä ja lämmön poistumisesta reaktorin seinän lävitse. Reaktorissa muodostettu Dolymeeri poistetaan reaktorista yhdessä konvergoitumattoman monomeerin kanssa johdon 5 kautta. Tähän johtoon on sovitettu paineenpoistoventtiili 6, jonka avulla reaktorin paine pidetään halutussa arvossa. Tämän ensimmäisen paisu-misvaiheen jälkeen virtaa seos kammioon 7, painetta pienennetään voimakkaasti ja paisutus tapahtuu tämän jälkeen käytännöllisesti katsoen ilmakehän paineeseen kuristuslaitteessa 8, joka on varustettu kapealla läpivirtauskanavalla 9. Kammion 7 paine riippuu läpivirtaus-kanavan 9 dimensioista ja sen seoksen nopeudesta ja viskositeetista, joka virtaa tämän kanavan lävitse. Tämän paineen tulee olla arvoltaan sellaisen, että polymeeri on nestemäisessä tilassa lämpötilassa, joka vastaa tätä painetta, ja että paisumisaste kanavassa 9 on tarpeeksi suuri kuitujen halutun muodostuksen aikaansaamiseksi. Riippuen reaktio-olosuhteista, laitteen kapasiteetista ja muodostuneen polymeerin ominaisuuksista, voidaan kammion 7 paine sovittaa 2 esim. välille 10 ja 500 kg/cm . Tämä säätäminen voidaan toteuttaa käyttämällä sellaista kuristuslaitetta, jonka läpivirtauskanava 9 on suuruudeltaan sopiva. Tämän päämäärän saavuttamiseksi sovitetaan kuristuslaite siten, että se on vaihdettavissa. Sopivan kuristus-laitteen valinta voidaan suorittaa yksinkertaisesti alan asiantuntijan toimesta joko kokeellisesti tai laskelmien perusteella.

Läpivirtauskanava 9 päättyy sekoituspäähän 10, johon johdetaan jääh-dytysväliainetta, esim. vettä, kanavien 11 kautta. Kuitenkin on myös mahdollista, että paisutuslaitteesta poistuva seos jäähdytetään kylmän etyleenin avulla siten kuin US-patenttijulkaisussa 3 719 648 on esitetty.

Mikäli lämpötila ja syötetyn seoksen paine ovat valitut siten, että etyleenin entalpia on sen virtaamisen jälkeen putkimaiseen paisutus-kanavaan välillä 145 ja 210 kcal/kg, saadaan pääasiallisesti kuitumaisia polymeeriosasia. Mikäli reaktorista poistuvan seoksen lämpötila ja paine eivät ole sellaiset, että olosuhteet ovat sopivat, voidaan lämmönvaihtaja sovittaa reaktorin ja viimeisen paisutusvai-heen välille, jonka lämmönvaihtajan avulla muutetaan seoksen lämpötilaa niin, että saavutetaan halutut olosuhteet.

7 57497

Kaasumaisen monomeerin, polymeerikuitujen ja veden seos virtaa johdon 12 kautta astiaan 13, jossa polymeerikuitujen vesipitoinen massa erotetaan ja poistetaan johdon 14 kautta. Monomeeri poistuu astiasta 13 johdon 15 kautta ja palautetaan kompressorin 1 syöttöjohtoon puhdistuslaitteen 16 kautta pienimolekyylisten tuotteiden ja initiaat-torin liuotinten erottamiseksi. Edelleen johdetaan kompressoriin tuoretta monomeeria johdon 17 kautta määrässä, joka vastaa polymeeriksi muutetun monomeerin määrää.

Esimerkit

Eteeniä polymeroitiin koereaktorissa paineissa välillä 1000 ja 1900 kg/cm2 ja lämpötiloissa välillä 130 ja 250°C, ja tämän jälkeen se paisutettiin ilmakehän paineeseen kuvion 2 mukaisessa paisutus-laitteessa.

Initiaattoria (katalysaattoria) varten lisättiin seuraavat aineet: A: di-tertiääristä butyyliperoksidia B: kapryloyyliperoksidia C: tertiääristä butyyliperbentsoaattia D: di-sykloheksyyliperoks.idikarbonaattia E: di-tertiääristä butyyli-4-sykloheksyyliperoksidikarbonaattia F: katalysaattoria, jonka muodosti di-etyylialuminiumkloridin, di-butyylimagnesiumin ja TiCl^tn seos, tai G: katalysaattoria, joka oli samanlaista kuin kohdassa F, mutta jossa TiCl^-komponentti oli korvattu tetrabutoksititaanilla.

Polymeeri erotettiin reaktiotuotteesta sen jälkeen, kun paisuttamista oli tutkittu sekä makroskooppisesti että mikroskooppisesta. Poly-meeriosasten pituuden ja halkaisijan suhteen ylittäessä 50 katsottiin nämä osaset kuiduiksi ja pienemmän suhteen vallitessa rakeiksi. Koko tuote katsottiin kuitumaiseksi,mikäli seulonnan jälkeen läsnä oli vähemmän kuin 40 paino-# rakeita. Rakeiden pitoisuuden ollessa suuremman kuin 60 paino-# pidettiin tuotetta rakeisena. Koetulokset on esitetty taulukossa, jossa V ja K tarkoittavat vastaavasti onko saatu kuitumaista tai rakeista tuotetta. Sekamuodot, joissa kuitu-määrä oli 40-60 paino-#, on merkitty merkinnällä K/V.

Taulukossa esitetyt entalpia-arvot on määrätty Mollier-diagrammin avulla, jonka ovat esittäneet Benzler ja Koch. Johto, joka yhdisti 8 57497 reaktorin paisutuslaitteeseen, ja itse paisutuslaite olivat eristetyt niin, että paisutus oli adiabaattinen,ja eteenin entalpia paisutuslaitteen viimeisessä vaiheessa yhtä suuri kuin reaktorissa olevan etyleenin entalpia.

Taulukko

Koe paine lämpö- entalpia initiaatto- sulamis- tuote n:o kg/cnT tila °C kcal/kg ri indeksi

1 1900 190 220 B 0,2 K

2 1900 180 216 E 0,1 K

3· 1900 180 216 C 1,5 K

4 1900 145 190 D 1,0 V

5 1900 140 189 D 0,6 V

6 1900 135 187 D <0,01 V

7 1875 205 230 G 3 K

8 1800 195 222 B 0,001 K

9 1750 175 208 F 2 V

10 1600 170 200 B 6 K/V

11 1600 155 190 B 0,5 V

12 1500 145 183 D 1,1 V

13 1380 195 210 B 0,35 K

14 1380 145 178 D 1,4 V

15 1300 180 200 B 0,001 V

16 1280 145 176 D 0,01 V

17 1100 145 172 D 1,0 K/V

18 1000 250 260 A 310 K

19 1000 90 137 D 0,1 K

20 900 145 168 D 11 V

21 800 145 166 D 36 V

Näissä kokeissa kokeita 5 ja 6 lukuunottamatta valmistettiin eteenin homopolymeeriä. Näiden homopolymeerien ominaispaino oli 0,92-0,93 lukuunottamatta kokeita 7 ja 9, joissa valmistettiin suuren tiheyden omaavaa polyetyleeniä, jonka ominaispaino oli vastaavasti 0,960 ja 0,961 käyttämällä koordinaatiokatalysaattoria. Molekyylipainoa säätävänä aineena johdettiin pieni vetymäärä reaktoriin kokeissa 7 ja 9 ja pieni määrä propaania muissa kokeissa. Näitä määriä vaihtelemalla saatiin tuotteita, joilla oli erilaiset sulamisindeksit. Kokeessa 5 valmistettiin eteenin kopolymeeri vi-nyyliasetaatin kanssa yhdistämällä vinyyliasetaattia 17,7 paino-^ ja kokeessa 6 eteenin ja akryyliamidin kopolymeeriä lisäämällä 9 57497 akryyliamidia 11,5 paino-%.

Taulukosta ilmenee, että entalpian ollessa pienemmän kuin 200 kcal/kg saatiin kuitumaista tuotetta. Entalpian ollessa korkeamman oli erotettu polymeeri pääasiallisesti jauhemaista, lukuunottamatta suuren tiheyden omaavaa polyeteeniä, jolloin myös silloin, kun entalpian arvot olivat aina 210 kcal/kg, saatiin vielä kuitenkin kuitumaista polymeeriä. Entalpia-arvojen ollessa pienempiä kuin 1^5 kcal/kg (koe 19) voitiin myös erottaa rakeista tuotetta. Raja-alueilla esiintyy sekamuotoja, jolloin polymeerin sulamisindeksi vaikuttaa kuitujen ja jauhemaisen aineen väliseen suhteeseen.

Kuviossa 3 on esitetty mikrovalokuva (suurennus 180 x) sellaisesta kuitumaisesta tuotteesta, joka on saatu kokeessa 16. Tämän tuotteen kuiduilla on halkaisija muutama μτη. ja pituus muutamasta millimetristä aina muutamaan senttimetriin. Tuotteella on vanumainen ulkonäkö, ja se voidaan muodostaa arkiksi joko märkä- tai kuivamenetelmällä. Kuidut voidaan myös sekoittaa luonnonkuitujen kanssa tai jonkin muun polymeerin kuitujen, kuten polyamidin, polyesterin, polypropyleenin tai polyakrylonitriilikuitujen kanssa ja se voi toimia myös sideaineena kuumennettaessa muodostunutta rainaa paineen alaisena poly-eteenin sulamispisteen yläpuolelle.

Etuna kuvatussa menetelmässä verrattuna tunnettuihin menetelmiin, joissa kuidut valmistetaan polymeeriliuoksesta, on se, että kuiduissa ei esiinny liuottimia tai muita aineita, jotka on poistettava ennen kuin kuituja voidaan edelleen käsitellä.

Claims (5)

10 57497

1. Menetelmä eteenin homo- tai kopolymeraatien valmistamiseksi, jossa menetelmässä eteeni, mahdollisesti sekoitettuna enintään 10 mooli-/?:n kanssa yhtä tai useampia muita tyydyttämättömiä orgaanisia yhdisteitä, jotka kykenevät muodostamaan kopolymeraatin etee-nin kanssa, saatetaan 700 kp/cin ylittävälle paineelle ja 100-400°C:n lämpötilalle alttiiksi reaktorissa initiaattorin tai katalysaattorin läsnäollessa, reaktorista poistettu polymeraatin ja reagoimattoman monomeerin seos paisutetaan paisuntalaitteen avulla kahdessa tai useammassa vaiheessa lähelle ilmakehän painetta ja paisutettuun seokseen sisältyvä polymeraatti erotetaan seoksesta kiinteässä muodossa, tunnettu siitä, että monomeerin entalpia paisuntalaitteen viimeiseen vaiheeseen johdetussa seoksessa saatetaan, kuitumaisen polymeraatin aikaansaamiseksi, olemaan 145-210 kcal/kg korkeampi kuin nestemäisen eteenin entalpia eteenin kie- p humapisteessä ja 1 kp/cm :n paineessa, ja että polymeraatti muuttuu paisuntatapahtuman kuluessa tässä viimeisessä vaiheessa juoksevasta kiinteään muotoon.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerin entalpia on 180-190 kcal/kg korkeampi kuin 2 nestemäisen eteenin entalpia eteenin kiehumispisteessä ja 1 kg/cm :n paineessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että seoksen paisunta reaktio-olosuhteista ilmakehän paineeseen on adiabaattinen ja että reaktio-olosuhteet on valittu siten, että monomeerin entalpia seoksessa, joka on poistettu reaktorista, on 145-210, edullisesti 180-190 kcal/kg, korkeampi kuin , 2 nestemäisen eteenin entalpia eteenin kiehumispisteessä ja 1 kg/cm :n paineessa.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos paisutetaan ensin venttiilissä, joka säätää reaktorissa vallitsevaa painetta ja paisutetaan tämän jälkeen lopulliseen paineeseen putkimaisessa paisuntakanavassa.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine viimeisessä paisuntavaiheessa on 10-500 kg/cm^.