FI57090B - Saett att reglera vaermeinnehaollet och utjaemna temperaturer i olika sulfideringsprocesser - Google Patents

Description

ΓβΙ „«xuulutusjulkai*o 57090

lBJ (11) UTLÄCCNINCSSICIIIFT 0 ' V * U

•S® (45) ^ ^ (51) Kv.ik?/im.a.3 C 01 G 1/12 SUOM I — FI N LAN D (21) P««flttlhtlc**mi· — te*mam6lmln| 7739^7 (22) HakemlipUvl — Ameknlnfidif 28.12.77 (13) AlkupUvt — Glhl|h«t*dt| 28.12.77 (41) Tullut |ulklMksl — ftlhrlt eff«Mll| 29.06.79

Patentti- Ja rekirterlhallltif· /44) Nlhtlvlkilptnon |i kuuL|ullul*un pvm. —

Patent*· och reglftentyreltan Arnttlun utl»*d och uti.ikrHtan pubiie«r*d 29.02.80 (32)(33)(31) Pyydetty etuolkeu»—Begird prlorlMt (71) Outokumpu Oy, Outokumpu, FI; Töölönkatu 1+, 00100 Helsinki 10,

Suomi-Finland(FI) (72) Simo Mäki pirtti, Nakkila, Pekka Tapio Setälä, Nakkila, Suomi-Finland(Fl) (7^) Berggren Oy Ab (3I+) Tapa säätää erilaisten sulfidointiprosessien lämpömäärää ja tasata lämpötiloja - Sätt att reglera värmeinneh&llet och utjämna tempera-turer i olika sulfideringeproceseer Tämä keksintö kohdistuu erilaisten sulfidointiprosessien säätöön. Keksintö kohdistuu lähinnä sellaisten sulfidointiprosessien säätöön, joissa pyritään, lähinnä kiinteässä tilassa, monimuotoisten, pääkomponenttina metalleja Cu, Ni, Co, Zn, Pb, Fe sekä lisäksi näiden suhteen epäpuhtausmetalleja sisältävien komplekslmineraalien sul-fidoivaan käsittelyyn. Sulfidoinnin tarkoituksena on tällöin alkuperäisten komplekslmineraalien purkaminen sekä samanaikaisesti niiden sisältämien päämetallien sekä epäpuhtauksien konversio stabiileiksi itsenäisiksi sulfideiksi. Tällainen sulfidointiin perustuva konversio vaatii riittävän reaktionopeuden sekä stabiilien, tavallisesti suuren rikkipitoisuuden omaavien sulfidien aikaansaamiseksi korkeiden rikkihöyryn osapaineiden käyttöä. Toisaalta monet kompleksimineraalit sulavat varsin alhaisissa lämpötiloissa, joten sulfidointi on suoritettava olosuhteissa, missä mineraalimatriisien sulamislämpötiloja ei ylitetä ja/tai missä korkeiden rikkipaineiden käyttö nostaa purkautuvien ja uudelleen muodostuvien mineraalimatriisien sulamisen lämpötila-alueita. Mainitunlaiset sulfidointiproses-sit suoritetaan tavallisesti lämpötila-alueella 700-1200°K (427- 927°C) sekä rikkihöyryn osapainealueella 0,1-1,0 atm.

2 57090

Korkeita rikkipaineita käytettäessä on prosessoinnin vaatima lämpö-määrä tuotava systeemiin epäsuorasti, koska esim. fossiilisen polttoaineen käyttö reaktiotilassa johtaa rikin osapaineen alenemiseen sekä lisäksi rikkitappioihin polttokaasureaktioiden johdosta. Sulfidointisysteemien epäsuora lämmitys puolestaan aiheuttaa helposti kompleksimineraalien sulamisen ja sintrautumisen, koska mineraali jauheiden heikoista lämmönsiirto-ominaisuuksista johtuen on siirrossa käytettävä suurta lämpötilagrandienttia.

Keksinnön mukainen tapa tekee tarpeettomaksi sulfidointilaitteisto-jen ulkoisen lämmönsiirron ja sisäisen fossiilisen polttoaineen käytön.

Keksinnön mukaista tapaa voidaan käyttää myös korkeassa lämpötilassa tapahtuviin sulfidointiprosesseihin, sularaffinointiin jne.

Samoin keksinnön mukainen tapa on varsin euuressa määrin riippumaton prosesseissa käytettävistä laitteistoista ja muusta teknologiasta. Koska uutta tapaa käyttäen saadaan elementtirikkihöyry helposti kiertoon, saastekaasuja ei esiinny ja sekä kiinteät että kaasumaiset tuotefaasit saadaan jauheina tai rikkipolymeereinä kondensoituvaan muotoon, on uusi menetelmä monissa sulfidointiprosesseis-sa edullisen energiatalouden lisäksi myös sekä työ- että luonnonsuojelun kannalta tällä netkellä lähes korvaamaton.

Patentin USP 3 459 535 mukaisessa menetelmässä parannetaan Cu-Fe-S-mineraalien kuparin liukoisuutta happamassa, hapettavassa autoklaa-viliuotuksessa. Tämä tapahtuu käsittelemällä mainittuja mineraaleja lämpötila-alueella 300-600°C kontaktissa elementtirikin ja tämän höyryn kanssa. Käsittely tapahtuu ulkoisesti lämmitettävässä retortissa. Voidaan osoittaa, että lämpötilan 501°C alapuolella kalkopyriitti ja borniitti sulfidoituvat idaiitiksi (Cu^FeSg) sekä pyriitiksi. Lämpötilan 50i°C yläpuolella borniitti tulee uudelleen stabiiliksi sekä lämpötilan 508°C yläpuolella borniitin lisäksi kalkopyriitti.

Edelliselle analoginen on patentin USP 3 817 743 mukainen menetelmä, missä kalkopyriitti sulfidoidaan lämpötilavälillä 460-500°C X-bornii- tiksi (Cu3FeS2-faasi, missä on ylimäärin rikkiä n. 0,5 paino-%) sekä idaiitiksi rikkipaineessa P « 200 mmHg.

x 57090

Edellä mainittuja vanhemmista menetelmistä mainittakoon patentin USP 1 523 980 mukainen menetelmä, (Colcord- tai Hulst-menetelmä), missä sulasta lyijystä sulfidoidaan elementtirikkiä (kiinteänä tai höyrynä) käyttäen epäpuhtautena oleva kupari erilleen kiinteänä digeniittinä. Patentin DE 497 312 mukaisessa menetelmässä lisätään rikkiä tai rikkiä luovuttavia aineita sulaan metalliin tai metalliseokseen (Pb, Sn, Sb ym. seos) kuparin poistamiseksi sulfidi-na. Pelkistinaineina käytetään menetelmässä pikiä, tervaa ym. Patentin DE 431 984 mukaisessa menetelmässä poistetaan rikkiä lisäten ja sulattaen raaka-antimonista epäpuhtausmetallit, Zn, Pb, Cu ym. sulfideina. Elementtirikkihöyryn käyttö faasitasapainojen määrittämisessä on yleisesti käytetty, tosin vaikea menetelmä. Erilaisista menetelmäsovellutuksista saa näkemyksen julkaisuista: H.E.

Maxwin, R.H. Lombard: Econ. Geol., 32, 1937, 203-284 ja T. Rosenqvist, T. Harvlg: Meddeledse Nr. 12 fra Metallurgisk kornit^, Trondheim, Norway, May 1958, 21-52.

Pelkistys-sulfidointimenetelmissä pyritään alhaisessa lämpötilassa oksidimalmien pelkistykseen sekä näissä alhaisina pitoisuuksina esiintyvien arvometallien talteenottoon joko metalliseoksena tai sulfidi-kivenä. Ryhmään kuuluvat varsin lukuisat menetelmät Ni, Co- ja Cu-pitoisten limoniittisten ja/tai serpentiivisten lateriittimal-mien jalostuksesta. Malmeista pelkistetään ja sulfidoidaan arvo-metallit, ja saatu tuote erotetaan sivukivestä tavanomaisin menetelmin (liuotus, magneettinen erotus, sulatus ym.). Pelkistys ja sulfidointi tapahtuvat lämpötila-alueella 700-1100°C putkiuunia tai fluid-bed-reaktoria (esim. patentit: USP 3 004 846; 3 030 201; 3 272 616), ja sulfidointivälineenä on tavallisesti pelkistinkaasu (H2S, COS ym.). Sulfidointiin voidaan tällöin käyttää monia rikkiä luovuttavia aineita, pyriittejä, rikki-injektiota polttokaasuihin, SOj-syÖttöä pelkistysvyöhykkeille, S-pitoista raakaöljyä jne. (esim. patentit: USP 3 388 870; 3 535 105; 3 772 423; 3 819 801).

Mainituille sulfidointimenetelmille on yhteistä se, että pyrittäessä valmistamaan kiinteänä tai sulana faasina metallisoitu tai tavanomainen sulfidikivi, on sulfidointiin tarvittava rikkipaine yleensä hyvin alhainen. Esimerkkinä mainittakoon nikkelin sulfidointi-reaktiot: NiO -+ Ni ♦ Ni + Ni^Sj + x:

700°C: Ps, ^ 10“10-3,7xl0”10 atm. kivi: 20,6-21,8 paino-% S

900°C: Ps2 1,5x10 -10 atm. kivi: 19,2-30,3 paino-* S.

57090

Menetelmäryhmässä, jossa rikasteiden ja malmien epäpuhtaudet pyritään haihduttamaan tai saattamaan helposti erotettavaan muotoon, on samoin kuin edellisessäkin runsaasti patentoituja ja/tai muuten esitettyjä menetelmiä. Patentin USP 1 762 867 mukaisessa menetelmässä suoritetaan lähinnä kuparin kompleksirikasteiden ja teknillisten välituotteiden epäpuhtauskomponenttien jakotislaus siten, että lämpötila-alueella 600-1200°C haihdutetaan metallien Hg, As, Sb, Sn, Cd sulfidit sekä lopuksi sinkin sulfidi, jolloin jäljelle jäävä tuotefaasi on Cu-Fe-sulfidikivi. Sovellettaessa menetelmää esim. putkiuunissa, panokseen lisätään koksin ohella tarvittaessa rikkiä tai rikkiä luovuttavia yhdisteitä, rautaa ja kalkkikiveä (sulfidien alhaisen sulamispisteen vaikutusten välttämiseksi). Panoksen kuumennus tapahtuu siihen nähden vastavirtaan kulkevilla polttokaa-suilla, joiden avulla haihtuvat sulfidit voidaan hapettaa ennen niiden poistumista uunitilasta.

Varsin tunnettu on patentin DRP 504 487 (Skappel) mukainen menetelmä kompleksimalmien käsittelyssä. Menetelmän eräässä sovellutus-tavassa epäpuhtaat rikasteet tai teollisuuden välituotteet sulatetaan tai sintrataan yhdessä natriumsulfidin (NajS, NajSO^ + C ym.) kanssa, jolloin systeemiin syntyy sopivia eutektikumeja sekä Na2S-MeS-kaksoissuoloja. Saatava tuote hajoitetaan vedellä erillisiä sulfideja sisältäväksi jauhe-lieteseokseksi, josta erilliset sulfidi-faasit voidaan tavanomaisin keinoin erottaa. Panosta kuumennettaessa tai sulatettaessa osa epäpuhtauksista höyrystyy ja osa poistuu vesipesuvaiheessa (esim. As). Menetelmän soveltamisen lämpötila-alue on raaka-aineesta riippuen välillä 600-1600°^.

Suomalaisen patentin 49 186 mukaisessa menetelmässä suoritetaan serpentiivisille lato.riiteille alhaisessa lämpötilassa pelkistys-sulfidointi. Sulfidoinnilla aikaansaatu metallisoitu sulfidi suoto-sulatetaan Me-MeS-systeemin sulaliukoisuusaukkoa hyväksikäyttäen riittävän suuriksi rakeiksi (oksidiir atriisin pysyessä jähmeänä). Liukoisuusaukon alueelta alenevassa lämpötilassa suoritettavalla kes-tohehkutuksella jaetaan Me-MeS-systeemin metallit siten, että metal-lifaasiin rikastuvat Ni, Co, Pt-metallit, (Fe) ym. sekä faasia ympäröivään sulfidikerrokseen metallit Cu, Cr, Mn ym. Tuotteesta erotetaan Me-MeS-systeemi oksidimatriisista sekä Me-faasi MeS-faasista tavanomaisin keinoin.

57090

Edellä mainituissa menetelmissä prosessoinnin tarvitsema lämpömäärä annetaan panokseen fossiilisen polttoaineen avulla reaktiotilas-sa. Systeemin rikkipotentiaali jää tällöin alhaiseksi.

Suomalaisen patenttihakemuksen n:o 1912/74 mukaisessa menetelmässä kompleksirikasteiden komponentit puretaan kompleksiyhdisteistään sekä pinotaan uudelleen uusia olosuhteita vastaaviksi stabiileiksi itsenäisiksi sulfideiksi sekä päämetallien (Cu, Ni, Co, Pb, Zn) että epäpuhtauksien (As, Sb, Bi, Se, Te, Ga, In, Te, Hg, Ge, Sn ym.) suhteen. Osa epäpuhtauksista haihtuu käsittelyolosuhteissa (600-800°C, Pg = 0,25-1,00 atm) kvantitatiivisesti sekä osa voidaan prosessoinnin jälkeen erottaa tavanomaisin keinoin. Menetelmä ei yleensä vaadi lisälämmör. syöttöä sulfidointiuuniin. Ulkoisella lisäläxnmöllä toimivista menetelmistä mainittakoon vielä nykyisinkin runsaasti tutkittu menetelmä, missä mm. arseeni haihdutetaan yhdisteistään kuumentamalla näitä (Fe-, Cu-, Ni-, Co-pohjaiset sulfidit tai arsenidit) pyriitin kanssa. Tarvittavat pyriittimäärät ovat kuitenkin suuria. Pyriitin hajoitus rikin saamiseksi reaktioihin vaatii myös hyvin suuret energiamäärät (esim. H-W. Loose: Chemismus der Entfernung von Arsen aus senen Verblndungen mit Eisen, Kupfer, Nickel und Kobalt dure Erhitzen in Anwesenheit von Pyrit, Dissertation Arbeit, Breslau 1931, 1-73).

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on siten aikaansaada tapa erilaisten rikkihöyryatmosfäärissä suoritettavien sulfidointiproses-sien lämpömäärän säätämiseksi ja lämpötilojen tasaamiseksi ja keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.

Keksinnön mukaisessa säätömenetelmässä käytetään hyväksi alla mainitulla lämpötila- ja painealueella tapahtuvia rikkihöyryn molekyylina atomiluvun muutoksiin liittyviä erittäin suuria dissosiaatio-rekombinaatioenergioita. Nämä vapautuvat tai sitoutuvat energia-määrät ovat sekä rikkihöyryn lämpötilan että osapaineen funktioita.

Dissosiaatio-rekombinaatioenergiamäärät ovat niin suuria, että ne riittävät monissa alhaisen lämpötilan sulfidointiprosesseissa peittämään sulfidointireaktioihin, epäpuhtaushaihtumiin sekä laitteistojen lämpöhäviöihin tarvittavat energiamäärät. Tällöin sulfi-dointiprosesseista saadaan lämpötaloudellisestl omavaraisia, säätä- 57090 mällä ainoastaan suldifointilaitteistoon syötettävän rikkihöyryn lämpötilaa ja/tai osapainetta.

Uudessa sulfidointiprosessien säätö- ja ohjaustavassa toimitaan lämpötila-alueella 400-900°C sekä elementtirikkihöyryn osapaine-alueella 0,1-1,00 atm.

Keksintö kohdistuu lähinnä sellaisten, päämetallina kuparia, sinkkiä, ly\jyä, nikkeliä, kobolttia ja rautaa sisältävien, pääosaltaan sulfidisten kompleksimalmien käsittelyyn, jotka malmit ovat muodostuneet alhaisen lämpötilan ja paineen penumatolyyttisen ja varsiakin hydroternisen mineralisaation tuloksena. Näihin mal-meihin on tavallisesti pinoutunut epäpuhtautena suuri määrä raskaita alkuaineita, jotka tehokkaasti estävät näiden malmien teknillistä hyväksikäyttöä. Yhteistä näille komplekaimineraaleille on mm. se, että ne sekä muodostuvat että hajoavat ja/tai sulavat varsin alhaisissa lämpötiloissa. Näiden mineraalien sulfidointia, sekä epäpuhtauksien että pääkomponenttien sulfidien erottamiseksi toisistaan omiksi faaseikseen, on ohjattava tapahtumien järjestyksen, nopeuden, sulfidoitumisen määrän ym. tekijöiden suhteen siten, että sulafaaseja ei mainittavasti muodostu.

Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa sulfidointiprosessin suorittamisen lämmön suhteen omavaraisena. Tällöin varsinaisen eksotermisen mineraalin sulfidoitumistapahtuman antaman lämpömäärän tulee riittää peittämään prosessointilaitteen lämpöhäviöt, haihdutus-entalpiot sekä se lämpömäärä, mikä tarvitaan sulfidointivälineen ja rikasteen kuumentamiseen etulämmityslämpötilasta reaktiolämpö-tilaan. Sulfidointisysteemiin ei siten syötetä lisälämpöä fossiilisen polttoaineen avulla reaktiotilassa tai prosessointilaitteistoa ulkopuolisesti kuumentamalla. Useimmiten tällainen lisälämmön syöttö olisi prosessoitavan materiaalin alhaisen sulamisen lämpötila-alueen tai vaadittavan korkean rikkipotentiaalin tähden erittäin vaikeasti toteutettavissa.

Tarkasteltavassa uudessa mentelmässä sulfidointisysteemin lämpö-taseen toteutumista säädetään siten, että malmi esilämmitetään lämpötilaan, missä kompleksimineraalien matriisissa ei vielä tapahdu prosessoinnille haitallisia kemiallisia tai fysikaalisia muutoksia ja lämpömäärien säätö sulfidointiprosessien eksotermisyys huomioon 7 57090 ottaen suoritetaan käyttäen hyväksi rikkihöyryn molekyylien atomilu-vun muutokseen liittyviä varsin suuria dissosiaatio-rekombinaatio-lämpömääriä. Näiden lämpömäärien hyväksikäyttö tapahtuu säätämällä rikkihöyryn syöttölämpötilaa sekä osapainetta ja lisäksi rikkihöyryn sekä muiden syöttökomponenttien keskeistä syöttöpaikkaa.

Keksinnön mukaisen tavan avulla voidaan sulfidointiprosesseissa säätää systeemin lämpötaseen lisäksi kompleksimineraalien sulamisen lämpötila-alueita, sulfidointireaktioiden nopeutta, tuotemat-riisin rakennetta, matriisiin jäävien epäpuhtaussulfidien samoin kuin prosessiolosuhteissa haihtuvien epäpuhtausyhöisteiden rakennetta. Tavan käyttö mahdollistaa entistä monipuolisemman sekä samalla yksinkertaisemman, varsin ekonomisen ja useimmiten käytettävästä teknillisestä laitteistosta riippumattoman sulfidointitekniikan käytön. Tapaa käyttäen voidaan suorittaa myös sellaisia, korkeita rik-kipotentiaaleja vaativia sulfidointiprosesseja, jotka eivät v>le olleet mahdollisia tätä aikaisemmin.

Keksinnön mukaisessa tavassa säädetään siten erilaisten sulfidipro-sessien kulkua käyttäen hyväksi rikkihöyryn molekyylien dissosiaa-tioon ja rekombinaatioon liittyviä kaasufaasin suuria lämpösisällön muutoksia. Mainittakoon lämpömäärien suhteesta esimerkkinä: Yhden atmosfäärin paineessa, lämpötilassa, T = 700°K on rikkihöyryn molekyylien keskimääräinen atomiluku, V = 6,97 sekä enthalpia-arvot (kcal/kg S): kaasuenthalpia, ΔΗ700_2^ρ = 62,82 ja muodostumislämpö,

Allege = 170,36. Lämpötilassa, T = 1100°K ovat vastaavat arvot: V = 2,07, ΔΗ^100_298 = 96,58 ja ΔΗ°29β = 575,14. Prosessisäätöön käytettävissä oleva lämpömäärä on siten ko. lämpötilavälillä A(AHe+f) = 404,78 kcal/kg S. Tästä määrästä on silloin tavanomaisen termisen kaasuenthalpian osuus vain 8,3 % sekä dissosiaatio-rekombinaatioenergian osuus 91,7 %. Paisi lämpötilan funktio on tämä dissosiaatioenergia myös rikkihöyryn osapaineen funktio ja siten, että molekyylien atomiluvun muutosta vastaava energiamuutos tapahtuu eri osapaineita vastaten erisuuruisilla lämpötila-alueilla. Rikkihöyryn sopivaisuus sulfidointiprosessien säätöön on siten käyttöalueeltaan varsin laaja ja nimenomaan menetelmissä, missä rikki-höyryn osapaine vaihtelee välillä, Ps = 0,1-1,00 atm sekä lämpötila-alueella, T = 7O0-1200°K. Prosessienxlämpötilasäädön ohella voidaan reaktiotuotteiden lopputiloja, kokoomusta, jäähdytystä, sulfidointi-tapahtumien järjestystä, syttymistä ym. säätää rikkihöyryn omalaatuisen käyttäytymisen avulla.

57090

Keksinnön mukainen tapa soveltuu erikoisesti sellaisten sulfidoin-tiprosessien suorittamiseen, jotka vaativat korkeita elementtiäkin osapaineita. Ulkoisen lämmön epäsuora siirto on ko. prosesseissa tavallisesti vaikea rikaste- ja malmijauheiden heikon lämmön-johtuvuuden sekä kompleksien sulamisen johdosta. Reaktiotilan suora kuumennus esim. polttokaasuilla ei toisaalta sovellu. Koska seurauksena on rikin osapaineen aleneminen sekä haitallisten, rikkiä kuluttavien kaasukomponenttien (COS, HjS ym.) muodostuminen. Polttokaasujen käyttö johtaisi myös menetelmissä luontoa saastuttavien ja teknillisesti vaikeasti käsiteltävien kaasusaasteiden lisäksi myös kaasumäärien kasvaessa haitallisiin pölyongelmiin. On selvä, että tapa soveltuu myös monissa korkean lämpötilan sulfidointi-prosesseissa käytettäväksi.

Mainittakoon lyhyesti joitakin keksinnön mukaisen tavan piiriin kuuluvia sulfidointiprosesseja:

Epäpuhtaiden kompleksisten naimien hajotus ja matriisin uudelleen pinoaminen (esim. suomalainen patenttihakemus n:o 1912/74).

Epäpuhtauksien sulfidointi omiksi haihtumattomiksi mineraaleiksi (osasulaprosessit) sekä monivaiheiset sulfidointiprosessit (esi.-'^r-kit 4 ja 5).

- Alhaisen lämpötilan sulfidointiprosessit, joissa rikasteen etu-kuumennus, sytytys- ja sammutusprosessit suoritetaan elementtirikin avulla (esimerkit 1-3).

Colcord- ja vastaavat prosessit (USP 1 523 980) .

Antimonin ja tinaseosten raffinointi (DRP 431 984, brittiläinen patentti n:o 1 348 278).

Vakiolämpötilaiset sulfidointiprosessit - Kuparirikasteiden matriisimuutokset liuotusta varten jatkuvina prosesseina (USP 3 459 535).

- Korkean lämpötilan vyöhykepelkistyssulfidointiprosessit vyöhyke lämpötilojen säädössä (USP 3 754 891; 3 900 310).

Keksinnön mukainen tapa soveltuu hyvin sellaisten, päämetallina metalleja Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Fe ym. sisältävien, pääosaltaan sul-fidisten kompleksimalmien käsittelyyn, jotka ovat muodostuneet osu tain pegmatiittispneumatolyyttisen ja varsinkin hydrotermisen mine-raalimuodostuksen kautta. Mineraaleja muodostaviin "liuoksiin" (lämpötila 400-450OC, paine 225-250 kg/cm^) on tällöin rikastunut 9 57050 periodisen järjestelmän suuria järjestetyslukuja edustavia raskaita alkuaineita, jotka ovat menetelmän toiminta-alueella helposti liikkuvia ja suuren höyrynpaineen omaavia (mutta päämetallien suhteen haitallisina epäpuhtauksina pidettäviä). Tällaisten malmimi-neraalien rakennetta voidaan sopivalla sulfidointikäsittelyllä muuttaa siten, että epäpuhtaudet ja päämetallit muodostavat omia itsenäisiä sulfideja, jotka voidaan erottaa toisistaan tavanomaisin menetelmin.

Mainittakoon tässä yhteydessä kokoomuksen perusteella jaoitellen joitakin mineraaliryhmiä:

Pyriittiset ja arseeni-, antimonirikkaat ryhmät: (Fe, Co, Ni)(S,Se,Te,As),, (Fe,Co,Ni)(As,Sb)S> Cu(Fe,Ga,In)S , 2 2

Cu3(Ge,Fe,As,Sb)S4 ym.

Lyijy-, sinkki- ja hopearyhmät: (Cu,Ag)20(Fe,Zn,Hg,Ge,Sn)4(As,Sb,Bi)0S2g, (Zn,Cd,Hg)(S,Se,Te),

Pb($,Se,Te).

Tina-, sinkki- ja hopearyhmät:

Cu3(As,Sb,Fe,Ge,V)S4, Cu2(Ag,Fe,Zn,Sn)S4.

Koboltti-, nikkeli-, hopea-, vismutti-, uraaniryhmät: (Co,Ni,Ag,U)(As,Bi)3.

Arseeni-, amtimonj-, vismutti-kompleksimineraalit:

Ag3(As,Sb)S3, Cu3BiS3, Cu(Sb,Bi)S2» Ag(As.Bi)S2, (Pb,Cu)(As,jb,Bi)S3 ym.

Luonnonmineraalien lisäksi monet teknilliset, vastaavia epäpuhtauksia sisältävät, mutta ei kompleksiset, korkean lämpötilan välituotteet kuuluvat menetelmän keksinnön mukaisen tavan piiriin.

Keksinnön mukainen säätötapa perustuu näin ollen rikkihöyryn molekyylien atomiluvun muutokseen osapaineen ja lämpötilan funktiona liittyvän molekyylien dissoslaatic-rckonbinaatioenergian hyväksikäyttöön .

10 57090

On tunnettua, että rikkihöyry on rakenteeltaan erittäin kompleksinen. Yksittäisten höyrymolekyylien hienorakenne on lähes tuntematon. Erilaisten höyrymolekyylien määrällinen osuus kaasufaasissa on myös kiistanalainen. Molekyylilajien muodostumislämmöt samoin kuin ominaislämmöt tunnetaan jo ainakin teknillisesti riittävän tarkoin, joten Jraasufaasin erillisten komponenttien kokonaisenthal-piat voidaan suhteellisen tarkasti laskea.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa kuvat IA ja IB esittävät rikkihöyryn molekyylien pitoisuuksia ja enthalpiaa lämpötilan funktiona, kuva 2 esittää rikkihöyryn kokonaispaineen sen höyrymolekyylien keskimääräisen atomiluvun sekä lämpötilan funktiona, kuva 3 esittää osakuvantoa keksinnön mukaisen tavan soveltamiseksi keskitetystä laitteistosta, kuva 4 esittää sivukuvantoa koko laitteistosta ja kuva 5 esittää mineraalien stabiliteettipiirrosta rikin aktiviteetin ja lämpötilan funktiona .

Liitekuvassa IA nähdään rikkihöyryn molekyylien Sy (v * 2-8) pitoisuudet lämpötilan funktiona. Huomiota herättää erikoisesti konventionaalisissa laskelmissa käytetyn rikkimolekyylin lähes täydellinen puuttuminen kaasufaasista. Kuvaan IB on laskettu rikkihöyryn kokonaisenthalpia (referoituna kiinteään rombiseen rikkiin) höyrynpaineita Ps = 1,0 ja 0,1 atm vastaten. Kuvaan on merkitty myös kaasufaasien molekyylien keskimääräisen atomiluvun muutos lämpötilan funktiona. Kuvassa 2 on laskettu rikkihöyryn ko-konaispaine sen höyrymolekyylien keskimääräisen atomiluvun sekn lämpötilan funktiona. Kuvaan on parametrinä merkitty kokonair öy-rynpaineen muutos molekyylin atomilukuun kaksi dissosioituneen höyryn erisuuruisilla osapaineilla.

Sulfidoinnin säätöön käytettävä dissosiaatioenergia nähdään kvalitatiivisesti kuvasta IB. Lämpötilassa 1100°K (827°C) on yhden atmosfäärin paineisen rikkihöyryn kokonaislämpösisältö, AHe+f 575,1 kcal/kg. Höyrymolekyylien keskimääräinen atomiluku on t 1-löin v « 2,07.

Kaasufaasin jäähtyessä lämpötilaan 700°K (427°C) vapautuu rikkimole-kyylien rekombinaation vaikutuksesta lämpöä 404,7 kcal/kg rikin pysyessä edelleen höyrytilaisena (700°K, AHe+f * 170,4 kcal/kg, 11 57090 v = 6,97). Vapautuva lämpömäärä on siten 240 % siitä lämpömäärästä, joka 1 rvitaan rikin sulattamiseen ja höyrystämiseen lämpötilaan 700°K Kuvasta IB voidaan todeta, että kaasufaasin rikkihöy-ryn osapaineella on varsin suuri vaikutus dissosiaatio-rekombinaatio-energian lämpötila-alueeseen.

Vapautuvan tai sitoutuvan energian määrä laajalla rikkihöyryn lämpötila- ja osapainealueella sallii ilmiön monipuolisen teknillisen käytön monissa sulfidointiprosesseissa varsinkin alhaisissa lämpötiloissa .

Rikkihöyryn enthalpiamuutokselle lämpötilan funktiona voidaan laskea mm. seuraavaa muotoa olevat isobaariset likimääräisyhtälöt: pg = 1,0 atm, T = B00-1000°K, AHe+f, kcal/kg S exp10(~159'568 + 1^4'577 x - 69,002 x 10-V + 46727/T)

Pg « 0,1 atm, T =i700-900°K, AHe+f, kcal/kg S * exp1Q(-198,922 + 257,952 x 10“3T - 108,538 x 1θ"6Τ2 + 51673/T).

Vastaavanlaisia likimääräisyhtälöitä voidaan kaasufaasikokoomus määrittämällä laskea kaikille osapaineille. On huomattava, että yhtälö ei ole sinänsä tarkoin todellisuutta vastaava, koska prosessoinnissa rikkimäärän kulutusta vastaten seuraa osapainemuutos, mitä yhtälö ei sinänsä huomioi.

Rikkihöyryn dissosioituminen termisellä herätyksellä:

Rikkihöyryn molekyylilajien keskinäisen tasapainon asettuminen on varsinkin alhaisissa lämpötiloissa hyvin hidas prosessi. Tasapainon asettumisessa rikki edustaa välitapausta orgaanisten ja epäorgaanisten yhdisteiden välillä. Rikin höyrystymisen lämpötila samoin kuin höyrystyslämpökin on alhaisempi kuin muiden epäorgaanisten aineiden ja toisaalta vain vähän korkeampi kuin useimpien orgaanisten yhdisteiden (sublimaatioenergioita, &29β' kcal/g-at: 2,87-2,97,f 19,2/Te, 29,0/As, 49,3/Sb jne.). Orgaanisten yhdisteiden samoin kuin niiden höyryjen suuri enemmistö on termodynaamisesti metastabii li. Hidas tasapainon asettuminen on ilmeisesti syynä myös osaan rikin monista allotropioista.

12 57090

Rikkihöyryn tasapainottumisen aktivaatioenergia on suhteessa s-s-sidoksen energiaan rengasmolekyyleissä, joina kaikki rikkimolekyyi ilmeisesti esiintyvät. Kaikilla rikin molekyyleillä on 2-sidos ilmeinen. Molekyylien dissosiaatioenergia kasvaa vain lievästi atomiluvun kasvaessa: D298' kcal/atom;l·; 50,85/S2, 54,40/Sj, 54,73/s^, 60,56/Sg, 61,90/Sg, 62,31/S^ ja 63,06/Sg. Seleeni, joka on monissa suhteissa analoginen rikille, ei osoita epätasapaino-olosuhteita alhaisissa lämpötiloissa. Sen sidosenergia samoin kuin höyrystymi: -lämpötila osoittavat vastaavasti alhaisempia ja korkeampia arvoja kuin rikin arvot.

Rikkihöyryn käyttäytymisestä johtuen on sitä edullista valmistaa alennetussa paineessa sekä sopivaa katalyyttiä käyttäen. Tarkasteltavassa menetelmässä käytetään rikkihöyryn valmistukseen kanto-kaasua, joka kyllästetään sulassa rikissä sekä johdetaan etukuumen-nuslaitteeseen.

Sulan rikin höyrynpaine on muotoa:

Log(P/atm) = -6109,6411/T + 16,64157 -17,05358 X 1θ"3Τ + 7,9769 x 10_6T2

Saatavan rikkihöyryn osapainetta säädetään sulan rikkikylvyn lämpötilaa säätäen. Käytettäessä esimerkiksi rikkikylvyn lämpötilaa 427°C on saatavan höyryn osapaine Pg = 0,767 atm ja sen molekyylien keskimääräinen atomiluku arvoa v = 6,62 vastaava. Etukuumennuslait-teesta saadaan tällöin lämpötilassa 600°C kaasufaasi: Pg = 0,845 atm, v = 4,05 ja lämpötilassa 700°C kaasufaasi: Pc = 0,$91 atm,

Rikkihöyryn tasapainokatalyytiksi sopii termisesti kestävä yleinen rikkikatalyytti. Erikoisen sopiva tähän tarkoitukseen on kromiit-tikatalyytti, joka omaa erinomaisen katalyysikyvyn lisäksi hyvän lämmönjohtavuuden, termisen kestävyyden sekä lisäksi muihin kata-lyytteihin verrattuna pienen, mutta tehokkaan pinta-alan painoyksikköä kohden (katalyytin tilantarve on pieni, koska tiheys on suuri).

Kuvassa 3 nähdään eräs uudessa menetelmässä käytetty rikkihöyryn valmistuslaite. Laite toimii ilmakehän paineessa. Höyrystin 2 muodostuu kahdesta sisäkkäin olevasta sähkölämmitteisestä säiliöstä.

S 7 O 9 O

Ulommaisen säiliön 15 lämpötila on runsaasti rikin höyrystymis-pisteen alapuolella, joten elementtirikki voidaan syöttää säiliöön kiinteässä tilassa. Sisäsäiliö 16 on ulkopuolelta lämpöeristetty sähköinen höyrystin, mikä muodostaa yhtyvän astian ulkosäiliön 15 kanssa. Rikkihöyry nostetaan säiliöstä etulämmitetyn typen 4 avulla. Höyrystimestä rikkihöyry ja kantokaasu virtaavat kromiittikata-lyytillä täytettyyn sähköiseen etnkuumentimeen 3, missä rikkihöy-rylle annetaan haluttu lämpötila sekä tätä vastaava tasapainotila. Etukuumentimesta höyry virtaa sähköisesti lämmitettyä putkea pitkin sulfidointilaitteen reaktiotilaan 1, mihin myös etukuumennettu rikaste syötetään.

Kuvassa 4 nähdään eräs laitesovitus sulfidointiprosessien suorittamiseksi. Laitteisto käsittää rikasteen etukuumennuslaitteen 6 syöttö- ja lämmityslaitteineen 7, sulfidointilaitteen 1 syöttö- ja purkauslaitteineen (sulfidoitu tuoterikaste 8, kaasufaasi 9, rikkipolymeeri 10), kuvaa 3 vastaavan höyrystinlaitteen 2, höyiyn-dissosiaatiolaitteen 3 sekä typen höyrystinlaitteen 5.

Rikkihöyryn termisen dissosiaatio-rekombinaatioenergian hyväksikäyttö sulfIdointiprosessien prosessisäädössä:

Uusi säätötapa on sovellettavissa lähinnä sulfidointiprosesseihin, jotka suoritetaan korkeassa rikkihöyryn osapaineessa sekä usein alhaisessa lämpötilassa. Nämä prosessit ovat tavallisesti mekanismin sekä siten vaadittavan teknologisen toiminnan suhteen varsin monitahoisia. Tästä syystä tarkasteltavat esimerkit sisältävät oleellisia osia myös säätötavan teoreettisista perusteista. Esimerkit sisältävät vain osan uuden menetelmän sovellutusalueesta.

On myös huomattava, että osaa tavan sovellutusalueen korkean rikin osapaineen avulla suoritettavista sulfidointiprosesseista ei voida tällä hetkellä suorittaa muulla tavoin menetellen, joten säätötavan merkitys on lähes ainoana prosessien ohjaustapana täysin ratkaiseva .

Tarkasteltavien sulfidointiprosessien selvittämiseksi säätömenetelmän kamalta on kuvaan 5 laskettu sovellutusesimerkkien lähtö- ja tuotemineraalien sekä kaasufaasien stabiliteettialueet lämpötilan ja rikkiaktiviteetin funktiona. Esimerkeissä annetuista lämpötila-ja rikkipainearvoista voidaan todeta sulfidointiprosessien realiteetti .

14 57090

Esimerkki 1

Esimerkissä tarkastellaan sulfidisen kobolttiarsenidirikasteen sellaista prosessointia, missä rikasteen sisältämä kompleksimine-raali puretaan sekä sulfidoidaan aikaisempaa stabiilimmaksi yhdisteeksi. Rikasteen sisältämä arseeni poistuu systeemistä yhdessä rikkihöyryn kanssa. Tällöin höyryfaasin rikin osapaineen on oltava riittävä sekä haihtuvan arseenisulfidin säilyttämiseen stabiilina että myös tuotteena saatavan sulfidirikasteen mineraalikokoomuksen pysyttämiseen likimäärin mineraalitasapainoa: (Co,Fe)S2 + FeyoS12 vastaavana. Kuvan 5 stabiliteettipiirroksen mukaan on lämpötilassa 1000°K (727°C) rikkihöyryn osapaineen oltava ennen ja jälkeen sulfidoinnin yli 0,1 atm (stabiliteettialue CoSj-FeS^^; As^Sg(g) kiehuu lämpötilassa 980°K).

Esimerkkiä 1 vastaavat lämpö- ja ainetaselaskelmat käytettyine laskentaperusteineen ja selityksineen on kerätty taulukkoon 1.

Syötekaasufaasin rikkihöyryn osapaine oli Pg =0,50 atm sekä tuote- kaasufaasin vastaavasti P_ = 0,255 atm, jotin stablliteettipilrrok- ®2 sen mukaan ollaan oikealla toiminta-alueella sekä ennen että jälkeen sulfidoinnin (tuotekaasufaasi, atm: Pc = 0,255, P. e = 0,064 ja

bm AE

P = 0,681). 2

Rikkikylvyn lämpötila rikin höyrystyksessä oli 630°K sekä höyryn keskimääräinen molekyylien atomiluku oli v = 6,88. Rikkihöyryn kokonaisenthalpia höyrystyslämpötilassa oli 160,1 kcal/kg S. Rikki-höyryn kyllästyspaine oli Pg = 0,233 atm eli stabiliteettipiirroksen S~-paineeha laskettuna P^ = 0,50 atm.

^ b2

Esimerkkiä 2 vastaavan rikasteen muodostumislämpö oli = -259,8 Mcal/t sekä sulfidoituneen rikasteen vastaavasti ΔΗ298 = -337,3 Mcal/t. Kompleksirikasteen purkautuminen ja uudelleen pinou-tuminen on siten tarkasteltavassa tapauksessa voimakkaasti eksoterminen prosessi. Prosessin lämpöä kuluttavina tekijöinä on rikasteen ja rikkihöyryn (ja kantokaasun) lämpiäminen syöttölämpötilasta reak-tiolämpötilaan sekä prosessointilaitteen lämpöhäviöt. Taulukon 1 taseista voidaan todeta, että syötettäessä rikaste systeemiin lämpötilassa T^ = 473°K (200°C) on kaasufaasin syötelämpötilan oltava T2 = 950OK (677?C). Nostettaessa rikasteen etulämmityslämpötila arvoon T. = 773°K (500°C) on kaasufaasi syötettävä lämpötilassa Tj B 869 K (596°C). Rikkihöyryn kokonaisenthalpia on kummassakin 15 57090 tapauksessa vielä runsaasti reaktiolämpötilaa (1000°K) vastaavan arvon alapuolella. Sulfidoitumisessa saatava eksoterminen lämpö-määrä käytetään tällöin rikkihöyryn vaatimaan dissosiaatiolämpöön (välillä T2-1000°K) sekä lämpötaseen toteuttamiseen muilta osin. Sulfidoinnin syötefaasien lämpötilaa voidaan 9iten vaihdella varsin laajoissa rajoissa, mikä on ratkaisevaa sekä sulfidoinnin nopeuden, kompleksien sulamisen ym. tekijöiden säädössä.

Havainnollisen kuvan saamiseksi säätömenetelmään liittyvästä lämpö-määrien muutoksesta tarkastellaan vielä esimerkissä 1 mainitun syöte-rikasteen kuumentamista rikkihöyryn luovuttamalla rekombinaatio-(polymerisaatio-)lämmöllä rikasteen kuivauslämpötilasta sulfidoi-tumisreaktioiden syttymislämpötilaan.

Syöterikasteen enthalpia on seuraavaa yhtälöä (01) vastaava: (01) ΔΗ = 110,263 x 1θ“1Τ + 22,857 x 10_6T2 - 26,820 Mcal/t rikas tetta

Otetaan elementtirikin määräksi esimerkkiä vastaava eli 291,2 kg. Tämän rikkimäärän kokonaisenthalpia (ΔΗ€+£, Meal) on yhtälön (02) mukainen

(02) logAHe+f = -160,1033 + 184,5768 x 10_3T - 62,0020 x 1θ'6Τ2 + 46726,5/T

Otetaan sulfidointisysteemiin syötettävän rikasteen lämpötilaksi 400°K (127°C), mikä vastaa tavanomaista kuivausrummusta saatavaa tuotelämpötilaa. Elementtirikki höyrystetään lämpötilaan 1000°K (727°C), jolloin sen höyryn molekyylien keskimääräinen atomiluku on v = 2,17 sekä enthalpia AHe+f = 157,7 Mcal.

Rikasteen ja rikkihöyryn kohdatessa toisensa höyryn lämpötila sekä enthalpia alenevat höyrymolekyylien atomiluvun kasvaessa, ja vastaavasti rikasteen lämpötila ja enthalpia kasvavat rikkihöyryn polyme-risaatiossa vapautuvan lämpömäärän vaikutuksesta. Systeemin lämpö-tase vastaa tällöin seuraavaa yhtälöä (03) 205,523 = 110,263 x 1θ“1Τ + 22,857 x 1θ“6Τ2 + explQ4He+f, Sv_? 57090

Yhtälöstä (03) saadaan tasapainolämpötilalle arvo T = 872°K (599°C). Rikkihöyryn molekyylien keskimääräinen atomikoko kasvaa lähtöarvosta, v = 2,17 arvoon, v = 4,18 Vaasumäärän tilavuuden vastaavasti alentuessa arvosta 94 Nm3 arvoon 49 Nm3.

Rikkihöyryn termiselle enthalpialle (Δη , muodostumislämpc ei ole mukana) saadaan yhtälö (04), Kcal/kg S: (04) aHe = -161,567 + 470,813 x 10~3T - 214,667 x 10~6T2

Yhtälöistä (02) ja (04) saadaan rikkihöyryn enthalpian muutokselle (McaJ/291,2 kg S) seuraavan taulukon arvot: ΔΗ 1000°K 872°K Erotus Erotus, % AHfi 27,54 24,97 2,57 3,91 ΔΗ£ 130,19 67,31 62,88 96,07 ^e+f 157,73 92,28 65,45 100,00

Taulukosta voidaan todeta, että rikasteen lämpiämiseen lämpötilasta 400°K lämpötilaan 872°K rikkihöyry luovuttaa jäähtyessään lämpötilasta 1000°K lämpötilaan 872°K rekombinaatioenergiana 62,88 Mcal. Rikkihöyryn termisen kaasunenthalpian osuus kaasufaasin kokonaislämmön- siirrosta on vain 3,93 % /Δ(ΔΗ ) = 3,93 Mcal/. Otettaessa rikin _ - c höyrystymispiste (717,8 K) referenssitilaksi rikkihöyry on luovuttanut tarkastellussa tapahtumassa rekombinaatioenergiastaan vasta 64,9 %. On huomattava, että rikasteen ja rikkihöyryn saavuttama loppu-lämpötila, 872°K, riittää hyvin eksotermisten sulfidoitumisreaktioi-den syttymiseen. Jos näiden reaktioiden tuloksena systeemin lämpötila pyrkii kohoamaan liikaa, rikkihöyry alkaa disso.ioitua uudelleen, jolloin lämpötilan puskuroituminen tapahtuu.

Laskelmista voidaan todeta, että rikkihöyryn molekyylien atomiluvun muutoksista syntyvät lämpömäärät ovat hyvin suuret, ja toisaalta näiden lämpömäärien ohjailu on erittäin helppoa, mikä asia tekee säätömenetelmästä teknologisesti erittäin edullisen.

Esimerkki 2

Esimerkissä 2 tarkastellaan esimerkkiä 1 vastaavan kobolttirikasteen rakennemuutosten, erseenisulfidin syntymisen ja haihtumisen tapahtumista lisättäessä osa prosessin tarvitsemasta rikistä systeemiin py-riittinä.

17 57090

Pyriitin hajoaminen vastaa reaktiota (tasapaino kuten esimerkissä 1) FeS2 —*> Fe10S12 + (1/1,25 X)Sx(g)

Rikasteen rakennemuutoksiin sekä haihtumasulfidin synnyttämiseen tarvittava rikkimäärä on 182,12 kg S (851,80 kg FeS2) rikastetonnia kohden. Systeemiin lisätään arseenipolymeerin vapaan elementtirikin määrä syöttökaasufaasin avulla, jolloin kaasufaasin rikkipaine on esimerkkiä 1 vastaava eli Pg = 0,50 atm. Jos edellä mainitusta py-riittimäärästä syötetään systeemiin vain osuus Z, syötetään tarvittava lisärikki kaasumaisena (Pc = 0,50 atm).

b2

Esimerkki 2 on aine- ja lämpötaseineen esitetty yksityiskohtaisesti taulukossa 2.

Taulukosta 2 todetaan, että syötettäessä rikasteen rakennemuutoksiin tarvittava rikkimäärä (65,24 % kokonaisrikkimäärästä) kokonaan pyriittisenä rikkinä, nousee syöttökaasufaasin lämpötila teknillisen hallinnan yläpuolelle (5616°C). Todellisuudessa tämä lämpötila on jonkin verran alhaisempi, koska laskelmissa käytetystä Sj-mole-kyylistä osa on dissosioitunut S^-molekyyliksi, jolloin saatava polymerisaatiolämpömäärä on laskettua suurempi (monoatomisen rikki-höyryn paine on lämpötilassa 2500°K kuitenkin vasta 10-^ atm).

Syötettäessä rikkihöyry lämpötilassa 1000°K (727°C) systeemiin on pyriitistä saatavan rikin määrä enää 45,95 kg, mikä määrä vastaa kuitenkin enää vain 15,8 % rikin syöttömäärästä.

Tuloksista voidaan päätellä, että pyriittisen rikin käyttö rakennemuutosten aikaansaamiseen menetelmässä, missä systeemiin tuodaan lämpöä vain rikasteen ja kaasufaasin etulänunityksen avulla, on merkitykseltään olematon. On erikoisesti huomattava, että lämmön tuominen systeemiin polttokaasujen avulla (so. fossiilisen polttoaineen käyttö) alentaa elementtirikin osapaineen niin alas, että prosessi ei toteudu.

Saatu tulos johtuu luonnollisesti siitä,että pyriitin hajoaminen on varsin endoterminen prosessi (sekä lisäksi vaatii korkean herätys-lämpötilan) . Seuraavaan taulukkoon on laskettu perusmuodostumis-lämpöjä (AH2gg) käyttäen syötteiden ja tuotteiden muodostumislämmöt (Mcal) syöttöscostonnia kohden edellä tarkastelluissa tapauksissa: 18 57090 0suus SFrS, ~ώ Hsyöte '“"tuote Δ 2 ky Meal Meal Meal 0 0 259,8 328,3 68,6 0,252 45,95 274,3 310,6 36,4 1,000 182,12 297,5 282,3 -15,1

Taulukosta soidaan todeta, että pelkän kobolttirikasteen (esimerkki 1) prosessoinnissa rakennemuutostapahtuma on voimakkaasti eksoterminen. Pyriitin lisäys systeemiin muuttaa prosessin endotermiseksi.

Eksotermisen prosessin ollessa kysymyksessä voidaan siten systeemin ylimäärälämpö sekä tilapäinen lämpötilan nousu estää helposti pyriit-tisuihkutuksella reaktiotilaan, koska tämä sitoo nopeasti ylimäärä-lämmön endotermisiin reaktioihin. Ylimääräistä lämpöä syntyy helposti tapauksessa, missä syöttörikasteen etukuumennuslämpötila on nostettu yli prosessissa tarvittavan määrän, jotta eksoterminen reaktio saadaan syttymään silloin, kun rikasteen prosessoinnin vaatima etukuumennuslämpötila on paljon rikasteen sulfidoitumisreaktioiden syt-tymislämpötilan alapuolella. Lämpötilan alentamiseen voidaan edullisesti käyttää myös valmiiksi korkeaan rikkipitoisuuteen prosessoitua tavanomaista tuotetta, mikä purkaa tällöin ylimääräisen rikkinsä en-dotermisesti (tällaisen tuotteen käyttö estää myös reaktiotuotteen saostumisen raudalla). Jäähdytystarkoitusta varten voidaan alentaa luonnollisesti myös rikkihöyryn lämpötilaa (dissosiaatioenergian hyväksikäyttö), mikäli se on mahdollista höyryn tiivistymättä.

Esimerkki 3

Esimerkkiä 3 vastaava syöttörikaste on sama kuin esimerkissä 1. Sul-fidointiprosessissa toimitaan kuitenkin koboltti-rautapyriitin /(C0,Fe)S2_/ stabiliteettialueella. Rikasteen kobolttimäärä on riittävä nostamaan syntyvän Co-pyriitin dissosiaatiopaineen sulfidointi-lämpötilan (1000° - 900°K) alueelle. Tuoterikasteen muodostumislämpö ^ΔΗ298' Mca^ syöterikastetonnia kohden kasvaa esimerkkiä 1 vastaavasta arvosta ΔΗ^ « -302,4 arvoon ΔΗ^ = 332,6 eli prosessin ekso-termisyyden kasvu on varsin suuri (78,9 Mcal)-

Sulfidoinnin syöte- ja tuoterikasteiden muodostumislämpöjen suuri erotus (113,5 Mcal/t) aiheuttaa sekä rikaste- että kaasufaaseille erittäin alhaiset syöttölämpötilat. Uunin reaktiotilassa syötekom-ponentit eivät voi enää reagoida ilman sytytystä. Tästä syystä on 57090 edullista syöttää osa sulfid< ntiin tarvittavasta elementtirikistä rikasteen mukana, jolloin ka. -.umatsena syötettävän rikin lämpötila ja osapainc voidaan pitää niin korkeana, että se reaktiotilassa jääh-tyessään rikasteen sulfidoitumisen syttymispisteeseen luovuttaa poly -merisoituessaan syttymiseen tarvittavan lämpömäärän, jonka jälkeen eksotermiset reaktiot toteuttavat prosessin lämpötaseen. Hetkelliset prosessointilämpötilan nousut voidaan korjata laimentamalla ajoittain systeemin rikkikaasufaasia, jolloin rikkihöyryn dissosiaa-tio sekä laimerinuskaasun lämpiäminen aiheuttavat nopeasti systeemin lämpötilan alenemisen.

Esimerkkiä 3 vastaava prosessi on aine- ja lämpötaseineen laskettu taulukkoon 3.

On huomattava, että toteutettaessa sulfidointiprosessi esimerkkiä 3 vastaten esimerkin 1 sijasta, nostaa rikin tarvetta, mutta toisaalta poistaa prosessointilaitteistosta rikasteen etukuumennusyksi-kön.

Esimerkki 4

Esimerkkiä 4 vastaavassa tapauksessa suoritetaan nikkeli-antimonidi-rikastemineraalin (Ni,Sb) sulfidointi siten, että lopputuotteina saadaan puhtaat mineraalit eli nikkelin ja antimonin sulfidit. Esimerkin erilaisia prosessointivaiheita kuvaavat aine- ja lämpötaseet on yksityiskohdittain esitetty taulukossa 4.

Nikk< ’; ^timonidimineraalin sulfidointi suoritetaan seuraavissa vaiheissa.

a. Nikkeliantimonidin sulfidointi suoritetaan lämpötilassa n. lOOO°K käyttäen rikkihöyryn osapainetta Pg = 0,35 atm. Syötsrikas-teen lämpötila on 429°K (156°C) sekä syöteitaasufaasin vastaavasti 750°K (477°C). Reaktiotuotteina saadaan suoritettujen analyysien perusteella kiinteä, antimonia sisältämätön nikkelisulfidifaasi sekä sula, nikkeliä sisältämätön antimonisulfidifaasi.

Lähtörikasteen muodostumialämpö (AHjgg* Mcal/t) on ΔΗ = -110,8 sekä saatavan tuotteen vastaavasti δΗ - -180,3 (eli tuotemäärää 1,444 t kohden, δΗ * -260,4). Prosessissa vapautuva eksoterminen lämpömäärä käytetään rikasteen etukuumennukseen (429° —► lOOO°K) sekä sulfidoin- 20 57090 tikaasufaasin lämmitykseen (750°—» 1000°K). Sulfidointikaasufaasin rikkihöyry dissosioituu ja sen enthalpia (ΔΗ ,, kcal/kg) kas-vaa arvosta AHg+f = 208,4 arvoon ΔΗβ+£ - 549,4. Dissosiaatioon tarvittava lämpömäärä, Δ(ΔΗβ+^) = 341,0 otetaan eksotermisistä sulfi-dointireaktioista. Sulfidoinnissa kaasufaasin rikkihöyryn osapaine alenee (Pg = 0,35 —► Pg = 0,10 atm), jolloin reagoimaton osa rik-kihöyrystäxosapaineen alentuessa dissosioituu edelleen siten, että lämpötilassa 1000°K tarvittava dissosiaatiolämpö on 17,9 kcal/kg F, b. Sulfidointiprosessista reaktiotuotteet sekä kaasufaasl siirtyvät jäähdytysuuniin. Kuvan 5 stabiliteettipiirroksesta voidaan huomata, että tuotteen jäähtyessä siirrytään stabiliteettikentässä nikkelipyri J.tin (NiS2) alueelle antimonisulfidin pysyessä edelleen nestemäisenä /Sb2S3 (1]_/. Kaasufaasin sisältämästä rikistä valtaosa pinoutuu tällöin nikkelimonosulfidin pintaan siten, että kaasufaasin poistuessa uunista se sisältää rikkiä vain noin yhden tilavuusprosentin (890°K). Kaasufaasin sisältämä antimonisulfidi kondensoituu jäähdytysuunin reaktiotilaan. Jäähdytysuunin lämpöhäviöt saadaan reaktiotuotteiden eksitermisyyden kasvusta (NiS -—► NiS + NiS.,, AHe+f = -29,8 Mcal/1,444 t syöttöseosta) sekä kaasufaasin lämpösi-sällön muutoksesta (jäähtyminen: 1000°K—>890°K). Todettakoon, että tonnista antimonidirikastetta saadaan lopullisia reaktiotuotteita 1,545 tonnia. Vastaava eksotermisyyden kasvu reaktiotuotteilla on 179,4 Mcal/t syöttörikastetta.

Jäähdytysuunissa voidaan sulfidointituotteen rikkimäärää säätämä]lä määrätä, onko jäähdytetyssä tuotteessa antimonisulfidi astian pohjalla vaiko pinnalla tai ovatko antimonin ja nikkelin sulfidit mekaanisesti sekoittuneet toisiinsa, Koska rikasteissa on usein rautaa mukana, on edellä mainittu säätö yksinkertainen.

c. Jäähdytysuunista rikki- ja antimoniköyhä kaasufaasi johdetaan sulfidointilaitteen syöttöpäähän, mihin rikin höyrystimestä tulee elementtirikkiä. Höyrystettäessä rikki lämpötilassa 700°K sen lämpö-sisältö on = 170,4 kcal/kg Sy (v = 6,97). Sulfidointiproses- sin syöttörikin lämpötila on 750°K ja lämpösisältö ΔΗ6+^ = 208,4 kcal/kg S. Rikin dissosiaatioon tarvittavan lämpöenergian, 38,1 kcal/kg S luovuttaa jäähdytysuunista saatava kaasufaasi.

Esimerkki 4 osoittaa hyvin ,kuinka monipuolisella tavalla rikkinöy- 21 57090 ryn dissosiaatio-rekombinaatioenergiaa voidaan käyttää hyväksi sulfidointiprosesseissa.

Esimerkki 5

Tarkastellaan edellisiä mineraaleja yksityiskohtaisemmin teknillisesti erittäin tärkeiden kompleksisten, runsaasti epäpuhtauksia sisältävien, Cu-As-S-perussysteemiin kuuluvien mineraalien käyttäytymistä sulfidointia suoritettaessa rakennemuutosten aikaansaamiseksi.

Teknillisesti tärkeänä suurena malmimineraaliryhmänä tarkastellaan sfaleriittityyppiselle sinkkisulfidille rakenteellisesti analogista (alkeiskoppitilavuus kahdeksankertainen) fahlerzien sarjaa, yleisiä muotoa (Cu, Ag)l2(Cu, Ag, Fe, Hg, Ge, Sn)^2(As, Sb, Bi)eS24S2' sekä wurziittityyppiselle sinkkisulfidille analogista enargiittien sarjaa, yleistä muotoa Cu^iAs, Sb)S4· Nämä, joitakin poikkeuksia lukuunottamatta, hydrotermaaliset mineraalien ryhmät esiintyvät tavallisesti samoissa malmiesiintymissä.

Perussysteemin Cu-As-S yhdisteinä esiintyvät fahlerzien sarjasta tennantiitti (Cu24ASgS2g) sekä enargiittisarjasta enargiitti (Cu^AsS^). Systeemiin kuuluvat vielä luonnossa harvinaiset sinnerj11-ti (CUgAs^Sg), lautiitti (CuAsS) sekä faasireaktioihin osallistuva, mutta luonnossa tuntematon yhdiste A (Cu^As^S^) . Edellä mainittujen yhdisteiden sulfidointia haittavat sekä yhdisteiden että niiden välisten faasireaktioiden alhaiset sulamisalueet, mistä syystä vaaditaan tavallisesti erikoisia sulfidointiolosuhteita.

yhdisteiden ja reaktioiden sulamisolosuhteista otettakoon seuraa-vat esimerkit:

- sinneriitti sulaa inkongruentiati nesteeksi sekä yhdisteeksi A

lämpötilassa 489°C

- enargiitti reagoi yhdisteen A kanssa tennantiitiksi ja nesteeksi lämpötilassa 573°C sekä vhdiste A hajoaa tennantiitiksi ja nesteeksi lämpötilassa 578°C

- tennantiitti sulaa kokoomuksella Cu^2 lämpötilassa 665°C

- enargiitti hajoaa puolestaan noin 2 at-% As köyhemmäksi enargiitiksi u3AsQ g4S4) sekä nesteeksi lämpötilassa 666°C. Enargiitti-kokoomusten maksimaalista sulamislämpötilaa ei tunneta.

22 57090

Cu-As-S-systeemiä ei ole koskaan tutkittu kontrolloidussa rikki-paineessa, joten edellä mainittuja sekä muita mahdollisia reaktioita vastaavat sulafaasialueet sekä sulamislämpötilat saattavat mitatuista alhaisen kokonaispaineen arvoista poiketa oleellisesti. Sul-fidointikokeissa on todettu, että tennantiitti voidaan lämpötiloissa > 700°C muuttaa enargiitiksi sekä tämä puolestaan arseenin haihtuessa rikkipolymeerinä digeniitiksi ja/tai kalkopyriitlksi ja kerniitiksl riippuen läsnäolevasta tai lisätystä rautamäärästä. Käsittelyssä ei rikasteen sintrautumista tai näkyvää sulafaasien esiintymistä voida havaita. Tennantiittienargiittisysteemien sulfidointia koskevat tasapainovakiot (numeroituina) ovat saatavissa olevien termodynaamisten arvojen (epätarkkoja) mukaan laskettuina seuraavan sivun taulukon arvoja vastaavat. Tarkastelun kannalta tärkeimpien yhdisteiden stabiliteettialueet rikkipaineen ja lämpötilan funktiona on merkitty kuvan 5 stabiliteettipiirrokseen.

23 57090 ^rcocsorsinr-roo rorHoovotn^voro vxjvxsinoo-HrHr'orvi

On-rsn-coroTn-roro ΓΗΜπ^τιηοοττη I I f* n rs <-i m

I I I I I I I

rHooo'rr^r^r-'TT

coorvorstNcsrscD

omrncoororsrH

(0 I oo<TicooTrrs<Tico ro m co rH ro ro m

iH

<NOvo<NTom<n<H tri^rinrooi-nrovoo <ocorom.-i.-icDcor·'. oc^rOrHorsrstnco rHrHint-'rsrHrsvo I I

X

0 tr> vocovofSTincovDco .* ovovoor^vDcn^rrsm (j s, cD^rrrcn^coi-nO-in N vococDi-Hr-ininoin + "S' rH «T iH ΓΗ ΊΤ I + I l ΓΟ I + I l Eh ‘ CJI r-t --‘

O — ~ rH

,-1 tjl ΓΟ CO Γ0 tji

(Q — CS <N CO

— tn tn tn rs ^ + Cl ^ < to II) — vo 4- t" < rtj

fn N 1/1 \ N (N

\ to "S· — rs S

<J W rH H- -— I—I H~ + < — M O' + II — rocn-cN—.

Co — + to (1) cn to Co

Cu — co N [i, w m «

JuJ N ^ M 01 ^ Γμ rs

Co -cr co τ cn iC O + 3 cn O co [nuor— o rH rH tn H- i< tn rH \ _ ro +

3 < rs 3 IN rH

u mto\U + H—-N rs ·· 3 rs rH rs , ro H CO

O » o 3 rs rr Γ co — Φ •H — ro U H- CO N rs en [l, Λ! « \ ro K 0) -—> tfl —'3 «O oo rs S CsCnrC rs u > o -f- co m rr en O o K <o — 3 rs rs C o\J—t»it7»Ucn + +

n Ή ’ en 3 ^ ni K

CO U rs —e + co co 4 CL O Cn cd co CO . rs cu

3 '— CO N CU 3 U< CO

tn n rS-^k + N Ui CJ ro <0 co en tn \ rs in EH · < to ω .H + -3· «Ö + rs tn 0) fs rs rs rH \ (D U-ι rs rH v ro • ·Η ΓΟ rH Ui CS rH J rH H" 4-1 4-1 rH CD rH -h 'to O O CO k + ro -o· ro

**H 3 J H- 4- *1*rHtnrH

4J h tn ίτ co co r-d tn M 3 < ><r ny co en tt es *» 3 arscntncntnr<tn h in 0) «3 rHtntntnn: ro < 3 <

Ct cn 3 < < < ro 3 rs o rs

O 30 ro ro ro 3 U rH rH

C £4003330^3^3

•H \OUUO\U\U

3 rsrsrs^Ss^rrsrHrs a 3 tn o 3 ·· . rH rs ro Tr uo co r- co o\

Eh 2 24 57090

Taulukon reaktiot 1-9:

Reaktion 1 ekstrapoloiduista tasapainoarvoista voidaan todeta, että enargiitti muuttuu stabiiliksi lämpötilassa 1000°K rikkipai- -2 neen Pc = 3,49 x 10 atm yläpuolella. b2

Reaktion 2 mukaisesti enargiitti hajoaa digeniitiksi sekä kaasumaiseksi arseenisulfidiksi. Sulfjdointilämpötilassa 1000°}' on ·. ·-, 2 vapaa energia positiivinen. Käytettäessä korkeata rikin osap, ta syntyy kalkosiitin (Cu2S) sijasta metallialimäärän sisä 1t ivä digen’ ittifaasi (Cu^ S), jolloin kalkosiitin aktiviteetti λ],. tasapainoreaktiolle edulliseksi. Tunnetuista mittausarvoista daan reaktion

U - MCu2S(ss) * <«/2|S|ss) - CU2.6S

tasapainovakio, rikin sekä kalkosiitin aktiviteetit laskettua tila-alueella 823-l023°K (550-750°C) sekä δ-arvoilla, δ = 0,u ovat sekä 6- että a^u g-funktiot muotoa

aCu2S = " 26 + 1*3222 - 2C3,7/T

(<5/4) log Ρ_ = 0,3335 - 460,0/T -(1- 6)log a_ c

Otettaessa tennantiitti-enargiittitasapainoa vastaava rikkipain<~.

Pg = 3,49 x 10 2 (1000°K) saadaan yhtälöistä tasapainodigeniit\ι kokoomusta Cu^ g^S vastaavaksi sekä kalkosiitin aktiviteetiksi n.

aCu2S = 0,81. Arseenisulfidin höyrynpaine on tällöin arvoa c 0,56 atm, joten reaktio (2) etenee edullisesti. Reaktion vapaan ^ energian positiivisuudesta johtuen arseenisulf idin höyrynpaine a ’ ·-nee nostettaessa sulfidointirikin höyryn osapainetta. Toisaalta rikin osapaineen alentaminen johtaa siihen, että arseeni ei poi*· systeemistä, koska digeniitin rikkimäärän alentuessa arseenin kiin liukoisuus siihen kasvaa (esim. 500°C, rakenne (Cu, As)^ 92s* miss ~0,70 paino-% As^^) . Erikoisesti on huomattava myös prosessointia häiritsevien sulafaasien syntyminen,mikäli digeniitin rikkimäu. alenee eli systeemin rikin osapainetta alennetaan. Reaktiota 7 koskevat samat toteamukset kuin reaktiota 2. Lisäksi on kuitenkin huomattava, että tennantiitti-digeniitti-tasapainossa digeniitin ja arseenin kiinteä liukoisuus on vielä suurempi kuin reaktion 2 olosuhteissa. Haihdutussulfidointia suoritettaessa ovat siten tenn-m- 25 57C90 tiitti-enargiittikonversion yläpuoliset rikkipaineet tehokkaita.

Reaktioista 3, 4, 5 ja 6 jokainen toteutuu. Lisättäessä enargiit-tiin rautasulfidia tai rautaa saadaan reaktiotuotteina borniittia ja/tai kalkopyriittiä. Sulfidointia toteutettaessa voidaan kuitenkin todeta, että reaktio 3 etenee heikosti. Reaktioista 4, 5 ja 6 ei saada tulosta laskennallisessa rikin rajapaineessa, koska arseenin sulfidi ei ole näissä olosuhteissa stabiili. On myös huomattava, että alhaisia rikkipaineita käytettäessä reaktiot etenevät hitaasti ja stationääristen sulafaasien esiintyminen on vaarana. Reaktioiden 8 ja 9 mukaisille fennantiitti-kalkopyriittireaktioille pätee edellä suoritettu tarkastelu.

Taulukkoon 5 on Laskettu aine- ja lämpötaseet tavanomaisen rauta- __ pitoisen enargilttirikasteen (paino-%: 30,5 Cu, 11,8 As, 0,3 Sb, 35,7 S ja 15,8 Fe) sulfidointiprosessille, missä sekä arseeni että anti-moni haihtuvat sulfideina sekä alkuperäinen enargiittimatriisi pi-noutuu uudelleen vastaten kalkopyiriitti-borniitti-(digeniitti)tasapainoa.

Taseiden yleiseen ratkaisuun on sijoitettu rikkihöyryn osapaineelle sekä arseeni-rikkipolymeerin arseenipitoisuudelle teknillisesti helposti saavutettavat arvot eli Pg ® X * 0,8 atm ja Y « 0,4 (40 paino-% As). Tarkasteltavalla rikasteilla on sulfidointiprosessi endo-terminen, joten lisälämpöä annetaan systeemiin polttamalla osa syöt-törikistä. Prosessin endotermisyydestä johtuen syötetään rikaste systeemiin korkean etulämmitysasteen omaavana eli tässä lämpötilassa 500°C. Edellä on jo käsitelty korkean rikkipotentiaalin merkitystä arseenin määrälliselle ja kineettiselle poistumiselle sekä sula-faasien syntymisen estämisessä (arseenin kiinteä liukoisuus kalko-pyriitti-enargiittitasapainossa on yhtä suuri tai suurempi kuin vastaavassa digeniittitasapainossa).

Sulfidointiprosessia teknillisesti toteutettaessa on varsinkin endo-termisten sulfidoitumisreaktioiden suhteen korkealla rikkipaineella ratkaiseva merkitys. Tarkastellaan tätä kysymystä lyhyesti seuraa-vassa yhteenvedossa: 26 5 7 0 9 0 a. Differentiaali-termaali-analyysillä voidaan todeta, että enargiittirikaste syttyy rikkiatmosfäärissä teknillisesti riittävän nopeaan reaktioon lämpötilassa 570°C (lämpötilan nostonopeus oli 6°C min-* sekä vastaava, endotermisen reaktion kasvava negatiivinen lämpötilagradientti -1,4°C min-*).

b. Enargiittirikasteen enthalpia (Mcal/t) oli ΔΗβ 145,989 x 10-½ - 39,323 sekä enthalpia muodostumislämpöineen vastaavasti ΔΗβ+^ = 145,989 x 10-½ - 219,898. Sulfidointituotteiden (tuotesulfidi -f arseenisulfidi) kokonaisenthalpia oli AHe+f *= 194,570 - 10-3T -243,709.

c. Rikkihöyryn kokonaisenthalpian lämpötilafunktloista saadaan laskemalla höyryn enthalpiaksi (AHe+f, kcal/kg S) lämpötiloissa 1100, 1000 ja 845°K arvot 575,1» 541,7 ja 276, 1. Samoissa lämpötiloissa ovat höyryn kokonaisenthalpiat painetta Pe * 0,1 atm vastaten vastaavasti 582,6» 567,3 ja 492,1.

Taulukon 5 ainetaseen mukaan on prosessoinnin syöttörikin tarve rlkastetonnia kohden 33,73 kg sekä tämä ja lisälämmön antamiseksi tarvittava rikkimäärä yhteensä 95,49 kg. Rikkihöyryn polymerisaation systeemiin antama lämpömäärä, höyryn lämpötilan alentuessa syöttöläm-pötlloista 1000°K ja 1100°K rikasteen syttymislämpötilaan, on laskettuna annetuista arvoista seuraavan taulukon mukainen

Ps , atm Δ T, °K ΔΗβ+ί' Mcal

X _____ 33,73 kg S 95,49 kg S

0,8-1,0 1100-845 10,09 28,55 1000-845 8,96 25,36 0,1 1100-845 3,05 8,64 1000-845 2,54 7,17

Taulukosta voidaan todeta, että toimittaessa korkeassa rikin osa-paineessa saadaan etulämmitetyn rikkihöyryn polymerisaatiolämpönä se lämpömäärä, mikä tarvitaan rikasteen lämmittämiseen etuiämmityslämpö-tilasta 773°K (500°C) reaktioiden syttymislämpötilaan 845°K (572°C). Tämä lämpömäärä on kohdan b mukaan ΔΗβ = 10,15 Meal. Poiymerisaatio-lämpöä jää tällöin vielä runsaasti käyttämättä. Alhaisessa paineessa toimittaessa polymerisaatiolämpö ei riitä edes rikasteen lämmittämiseen.

27 57090 d. Syöttörikasteen syttymislämpötilan alueella muodostuu arseeni-antimonisulfidi matriisista erottuvana sulana puhtaana faasina. Käytettäessä kohdan b kokonaisenthalpian arvoja saadaan rikasteen enthalpiaksi lämpötilassa 773°K arvo ΔΗβ+^ = -107,05 sekä saatavien tuotteiden enthalpiaksi lämpötilassa 845°K arvo ΔΗβ+^ = -79,30.

Sekä rikasteen lämmityksen että endotermlsten reaktioiden lämpötar-peen tyydyttämiseen tarvittava lämpömäärä (ilman systeemin lämpö-häviöitä) on siten 27,75 Mcal. Kohdan c taulukosta voidaan todeta, että korkeaosapalneisen rikin polymerisaation antama lämpömäärä riittää likimäärin alhaisen lämpötilan sulfidoitumisen toteuttamiseen. Toimittaessa alhaisessa rikin osapaineessa höyryn polymerisaatioener-gian vapautuminen ei satu menetelmässä käyttökelpoiselle alueelle, vaan n. 100°K alhaisemmalle lämpötila-alueelle.

e. Sulfidoitumisen syttymislämpötilan alueella muodostuva (As,Sb)jSj(1)-faasi on menetelmässä haihdutettava. Systeemin lämpötilaa on siten nostettava, jotta haihtumislämpötila saavutetaan.

Sekä uunin lämpöhävlöiden peittämiseen että haihdutusenthalpiaan tarvittava lämpömäärä saadaan prosessiin sopivana polttamalla rikki-höyrystä osa.

Rikkihöyryn polymer!saatiolämmön hyväksikäyttö edellä kuvatulla tavalla mahdollistaa myös sen, että rikkihöyry voidaan polttaa vasta sulfidoitumisreaktioiden alkamisen jälkeen, jolloin ainakin osittain uudelleenpinoutunut malmimatriisl kestää (sintrautumatta tai sulamatta) liekin ja polttokaasujen lämpötilan.

Taulukkoon 5 on yleisen tapauksen ohella laskettu joitakin tapauksia (A, B, C ja D) erilaisista sulfidointitavoista vertailua varten.

Tapauksissa A ja Aj~"Suoritetaan enargiittirikasteen sulfidointi tavanomaisesti puhtaalla rikkihöyryllä. Tapauksessa A on rikkihöyryn syöttölämpötila 900°K ja tapauksessa A^ 1000°K (eli sama kuin tuotteiden lämpötila).

Tapauksessa A on kaasufaasin kokonaisenthalpian muutos syöttölämpö-tilasta tuotelämpötilaan ΔΗβ+£ = 163,05 kcal/kg, mistä kaasuenthalpian osuus (ΔΗε) on vain 4,61 *. Kaasufaasin rikin (95,99 kg) lämpötilan nostamiseen lämpötilavälillä 900° - 1000°K tarvittava dissosiaatio-energia on siten = 14,85 Meal. Tapauksessa A^ ei tätä energia 28 57090 määrää tarvita, joten polttoon käytettävä rikkimäärä on vastaavasti (15,09 Mcal) pienempi kuin tapauksessa A.

Tapauksissa B ja on edellistä tapausta vastaavaan rikasteeseen lisätty rautajauhetta sellainen määrä, että tuotteena saatava sulfidi on kokonaisuudessaan kalkopyriittiä. Vastaavista aine- ja lämpöta-seista voidaan todeta, että rikin kulutus on kasvanut voimakkaasti edelliseen tapaukseen verrattuna. Lämpötilassa lOOO°K syötetystä rikkihöyrystä kuluu endotermisten reaktioiden vaatimaan lämpömäärään poltettavana rikkinä kuitenkin vain 15,26 kg, mikä määrä on 3,6 kertaa alhaisempi kuin tapauksessa A. Tämä johtuu tietysti systeemin eksotermisyyden kasvusta (rauta sulfidoituu). Tapauksessa C on tapauksen B vaatima lisälämpö tuotettu systeemiin polttamalla rautaa tasapainotilaa FeS^ 2η vastaten. Syötettävät määrät olivat 49,99 kg rautaa ja 36,45 kg rikkiä. Poistokaasut saadaan tällöin vapaina rikkidioksidista.

Tapauksessa D on lopputuotteen kalkopyriitin saavuttamiseksi tarvittava rauta lisätty systeemiin pyrrotiittina (FeSx). Tällöin endotermisten reaktioiden (sekä lämpöhäviöiden) vaatiman lämpömäärän tuottamiseen tarvittava poltettava rikkimäärä on kasvanut tapausta B vastaavasta arvosta 15,26 kg arvoon 44,37 kg. Tämä johtuu prosessin endotermisyyden kasvusta, koska rautafaasin sulfidoitumisen eksoterminen lämpömäärä puuttuu kekonaan.

Tarkastellaan vielä lyhyesti puhtaan enargiittimineraalin sulfidoin-tia borniittiasteell' edellisiä esimerkkejä vastaavissa olosuhteissa (X=0,8; Y=0,4):

Reaktiota 5Cu3AsS4 + 3Fe —7 3Cu5FeS4 + 5/4As4Sg(g) + 1/4S2 vastaten on enargiittitonnia kohden syötettävä rautaa 85,09 kg ja rikkiä 180,92 kg. Reaktion mukaan vapautuva rikki on määrältään 8,14 kg. Kokonaisrikkisyötöstä on lieälämmön tuottamiseksi poltettava 25,82 kg rikkiä.

Korvattaessa rauta pyrrotiitilla on syöterikin määrä 154,55 kg, mistä määrästä on lämpötaseen toteuttamiseksi poltettava 48,30 kg rikkiä. Reaktioissa vapautuva rikkimäärä 57,00 kg rikkiä. Lisättäessä tarvittava rautamäärä^pyrIittinä on syöterikin määrä 126,53 kg, mistä 29 57090 määrästä poltettavan rikin osuus on 69,13 kg. Reaktioissa vapautuva rikkimäärä on tällöin 105,85 kg.

Syötettäessä lisäaineet systeemiin lämpötilassa 773°K sekä otettaessa tuotteet /Cu5FeS^(s) + As^Sg (gj_7 lämpötilassa 1000°K saadaan enargiittitonnia kohden reaktioiden endotermisyydeksi eri lisäaineita käytettäessä seuraavat arvot: 29,99/Fe, 59,68/FeS ja 85,25

Mcal/FeSj. Lämpötilassa 1000°K ovat tuoteyhdisteiden ja enargiitin muodostumislämmöt (Mcal/t) seuraavat: -73,06/CUgFeS^, -117,74/CuFeS2 sekä -27,40/Cu2AsS^.

Esimerkeistä voidaan todeta, että enargiitin tai sen rikasteiden sul-fidointi kalkopyriitiksi tai borniitiksi lisäämällä puuttuva rauta-määrä rautana tai sen sulfideina ei yleensä ole edullista, koska syöttörikin määrät kasvavat helposti suuriksi reaktioiden endotermi-syyden kasvaessa (siitä huolimatta, että lopulliset sulfidituotteet ovat stabiilimpiä kuin lähtötuotteet).

yhteenvetona voidaan todeta, että rikkihöyryn dissosiaatio-rekombinaa-tiolämmön hyväksikäyttö tarkastellun endotermlsen prosessin käsittelyssä on aivan ratkaiseva. On itsestään selvä, että malmin mineraa-1ikokoomuksen vaihtuessa on myös sulfidointiprosessin olosuhteita, lämpötiloja ja osapainelta vaihdeltava tarpeen mukaan.

Esimerkki 6

Esimerkissä suoritetaan sulan kuparin sulfidikiven klooraus sen sisältämien epäpuhtauksien haihduttamiseksi klorideina. Esimerkin sula kivi vastaa ns. muuttokiveä, mistä rautasisältö on jo kuonattu.

Muuttokivi on tasapainossa metallisen kuparin kanssa (aCu ~ 0,99), ja se sisältää tavallisesti jo runsaasti metallista kuparia sekä varauksettomasti (Cu°) liuenneena tui epätasapainoisesti. On otaksutta-vissa, että tämä kupari adheeraa ympäristöönsä runsaasti epäpuhtauksia. Mittauksien mukaan on lämpötilassa 1250°C kuparisulfidin ja sen kanssa tasapainossa olevan kuparin suhteen epäpuhtauskomponenttien jakautuma (% Me Cu2S:ssa/% Me Cu:ssa) seuraava: 0,57/Zn, 0,12/Pb, 0,10/Sn, 0,06/Sb ja 0,15/Bi. Yritettäessä kloorata sulaa sinänsä, kupari kloorautuu hyvin ja epäpuhtaudet heikosti. Lisättäessä tällaiseen sulaan ennen kloorausta tai sen aikana elementtirikkiä, sula ottaa tätä ylimäärin verrattuna stöklometriseen kalkoslittiin 30 57090 (Cu2S), esim. tarkasteltavassa tapauksessa: Pg = 0,8 atm, CuxS:X = 1,902. Tällöin sulfidisulan kupariaktiviteett? alenee (a^'N/lO”^) ja epäpuhtaudet voidaan selektiivisesti kloorata.

Kloorauksessa muodostuvat epäpuhtauskloridit ovat niin stabiileja, että huolimatta lämpöä sitovasta haihdutuksesta kokonaisprosessi on vahvasti eksoterminen ja sulan lämpötila tavallisesti nousee rajusti. Käyttäen hyväksi rikkihöyryn molekyylien dissosiaation vaatimaa suurta energiamäärää, voidaan sulan lämpötilan nousun nopeutta ja määrää puskuroida haluttuihin arvoihin, syöttämällä käytettävä kaasumainen rikki mahdollisimman alhaisessa lämpötilassa. Mahdollisesti käytettävä rikkiylimäärä saadaan talteen ja takaisin prosessiin klorideja kondensoitaessa.

Taulukossa 6 on esitetty yksityiskohtaisesti edellä kuvattu muutto-kiven kloorausprosessi.

Pidettäessä esimerkin muuttokivi kloorausprosessin aikana muuttumattomana (1500°K) on rikkihöyryn sitoma lämpömäärä 24,2 Mcal (700°K —r 1500°K). Sallittaessa sulan lämpötilan nousu määrällä 50°K on dissosiaation sitoma lämpömäärä 17,8 Mcal. Nämä lämpömäärät ovat erittäin suuret, sillä ne edustavat vastaavasti määrää 33,2 % ja 25,3 % lämpötaseen potentiaalisesta lämpömäärästä.

------ 31 57090 fö 44

•P

<U

44 in in tn <u in σ> λ; i—\

KO CO -H r—I

- v>

rr in I

m *r 4J

\ *H

H Cn I

tn Ai X

< I—I

r-l O O O In' (N

r-~ | m n· in (n .h

«. Vi r-i KO KO LO IN

CN <C v I ' ' OH

«H r* CO 10 r-l .-I

OP (N O (N r-l Q) V

- I r-4 (N H K)

0) <U a \ .H

Ui Cd X I l I l (N -.4 * en 4-i CO Ν’ II >* rH H r4 H d) :0 ro m I I I I Cm Ωι v - (NO >4 in >4 >4 Π <nm 10 o | au Ν' N- Oi r-l O O O Ν’ i-4

M M M M (N

·>* r—I r—I r-4 LO ui e OO ·· ' ' ' ^ 0) **4 UU ^ r- f'- r'- in Cm u u

id (N (N (N in o id O

O O C Ή i-4 .-4 '—1 u «o r»

OM ·· U~l (N

- - (N y 1 o o en in — «H r-4 — ·· ·· li} Id tn ad n} m 4-i

<u 3 »4 a! o 4J

e 3 au m o o ·» r* *i4 en ad ·· 4-/ o 4-) op «n» id -·4 E id :0 o </)

Il α O ·· ή :aj ad r4 >i .H id a a id 4J ad λ: ci i< —t tn a:

in -a i4 λ: ad ad 4-> Il -H

* « O D. ad -H ad ad O ·· C4 —I Ή -H :id D ε E C r-4 C-4

en in cc E -h -a -h h 4J

>1 >1 -HO) -A id Ai Di Id * 'N.

>i>< 'λ; o x id ϋ o, a ^id-H

r-4 r-4 -H in Ai Dl *r4 >1 10 fl H Id •did D D -h id m 4-> tn .a -a o CC id >4 > id -.4 M 'Z,

Id Id C C C 4J 44 :0 •H C e e -H -H :0 Dl in cc en -h -h -h in in e n, r n d)d} Id M CiDidid dl E:ni d) <u id o d) o O ιβ d) :ϊο·-4

4444 4-1 d) dj dl 441 *44 44 ,A

* tn tn 3 E G G 3 3 tn e o Λ idid tn >, >. tn tn « e o) h O A! Ai Ό r-4 r-4 r-H id Id Ai Φ TJ > •X -h -h id O O O id id -a ai -r-ι ad

•X D D Ai Dl Cu Dl Ai Ai D 44 φ JC

3 d) 04 0) 04 φ φ φ φ d) W44:0 «H 44 4 4 44 44 44 44 44 44 44 Id 44 Di

3 »O :0 O O. O =0 :0 O Ai O G

* >i 3 >.3 3' 3 >i >i 3 -H D :S] h in h tn h h h tn tn h o: h *-i r-π 32

H

> 57090 «H O H H r-~ - x r» ON 00

(N ON

in

/H

IN »H

H

m + O IN IN >—I [-«

VO X I

tr> o

a: n· r-l VO

Γ0 ON

«h -r x oo Ν' ' -

» rr IN ON

co ro m· oo

-H r~ IN

N* +

Ή O I

i-i IN

30 H IN U

W ro I H O

C I VO (N

(U Ή O IN l IN

Ψ Oj <-i £h O vo •U Q. fO «H ·.

Λ >. X I — Il >i -U σ X *r n «-( - in ·» <-i in oo o h in oo x vo \ 0, ·*' - vo π u

O. r- in vo «. O

>1 IN IN -r ON >1 O

•P -H O iH O

+ *· ' N- »—t V ro + in IN -H f—I in - Il

* M H H O

l— a> ro + ro r-l in ο i i n E-i

•H f; O 00 O

S *H ON *H X

- -I ro ^ U U U υ ΉΟ x-x OO oo «X Oi ·—I A* VO CO 00 x I ro tr oo inr^oN ,-ι r- •w in -λο l—i in ι/i vo uo vo in M < in on a: * r-i » O 11 II n <*> rH ro o o. o «-t noo *-i x ri zi n in n n ~ »h O n -u H H Hti H ^ \ \ \ \ on —i n + n υ υ n ro m o o o o •m >m > o o o o

- + + IÖOOOO

(UO· 0) O nJ n m mm -u -P SC SC w

“» «3 <1 3 II II II II

»O dl n n (U

Ai X tn H H »—I f—t H -W ·· |M f-r £-1 f-i nn e - te h « m O 00 -M -P dj O ro g V) Ό - ....

' * a> -H ro E Γί ε O ro dl H rö -P .p .p o r- i—i 4-T 0) tn ro -ru ro O' o on ro in tu ro

Ai ·—t o>i 4J ro in cl o .h

Sein in -P ·. e) - » - >i Cl O p *-« o Ή 4J - - C W (U -rl 30 OI <U <U 30 dl il Ό n il O m -P -P in :iu in tn .p a: 30:0 0 dj tn O (0 IN Minin

Ai 30 >r 3 -o -h i~l -U to 0) 10 CO

3 Eioe-t :θ CO SS :0(¾ > p, o, »-( O) O. 0| a e ε η <TJ ·ίυ :a3

E-> < tJ

33 π t!> t iJ 4J 57090

ad μ nj ni al w * V

4J μ io fi > > * 4) ^ *J 'H (0 O nl h >, in ii 44 o) C μ Q, Ifl Φ C in O Vi Φ μ > Φ Φ 3 ad n ω οι π r. 4> i: φ to :ro > n S μ μ ι: in 0)14 010--1 -η r. --i οι :oi -u ο «η μ Λί 4J :nl 4J ιοί f)i fl oi U wo

M Ε -μ )4 — μ ( (U I

03 --1 > :rd E :nj [j a Λί JO )4 :03 :03 S —I ~- •h .V. m π V4 Λ H U r~l

: · -,4 ·η no - hi a —I

---- U4 Λ*, ιοί Ό E -H N- 44 λ [; n iu ?; m t-

4J Id · μ --1 10 >, O

μ > c μ Λί tool >ι «h O 03 Φ ,y Φ μ . μ I ll

X) id Φ (Ο -μ (OWN 01 X

0 4J O. > H -HO G . I—I >4 Λί CO Vl 3 Ποίοί N) I-1

03 01 -»4 0) O D -4 0) SI

C > -4 3 > 4 j (D μ 44 O in 10 -H 01 <0 μ Q) (1) ο Γ4 m » 01 N Ji! Π, -14 to (0 F; 3 -4 m o > ΙΛ Ä 01 *' 0) --4 44 »tn "3 0) --4 > ---1 C 0) O IN * || 01 U, μ > :0 4J I) (0 ΟΟίΠ

44 \ fl μ E 10 Vl -r-ι μ r-· X

in in c io id ( oj Φ oi — I --1 in 44 :ol „y ,ν, ι II ·· > co -o O -4--1 ai o o oi O -4 --4 C H C 44 rO T O li> -p-» -4 hui to a) C --4 :oj :0 μ r- in in o 03 -4 14 0) 01 4):01 >, - >. io in > :0 It 3 Hl m 10 44 4) to r- co - » μ •H to :> -H -H -I --4 to (Λ IN O VO μ 01 Λί O --4 r: Γ: ffl o >y C -4 Γ4 <N -4

m o c υ m m ,n )i a) oo -4 N

i4 c qj 4J :n o id Ό cm oo till 4J

Φ -μ tn -ι ad Λί E μ - 44 E 03 )4 03 O, E Qlr-im -4-4-4-4 03

•μ O, ifl m :ol -μ Cl of 44 -r -τ I I I I »J

1003 -4 H :rj 4) 10 >!>4>4>4>1

Φ to :ra cr> μ >« :o) 44 φ ·. * :oJ

«3 _y Λί >i 4Jy .y to to ooo^r Λί C 4J O - C :oj U -μ rS, n’ m m m m :o3 w o r: :o3 -μ in to μ μ μ -4 m c :o3 oo 0) r: in -ι o r- *· ·. * - o 44 03 C - 0) --1 in -4 -4 4) ao 1 S S S 111 :<d 1» Φ μ C Λί Φ 4) m N N N in 03

tn Q) (U IO --4 Λί in - 4) 1> VO -4-4-4 V—J W

•μ C 44 oo nl ·μ o :<0 -H O 10 —40110 Ω. )4 )| E --4 ^ ~ -μ Λί id C id -1 Οι Φ M —(DO) .. · e :oi vi λ: o to 44 a> >, -4 r«i u( :oi -4 100) -μ 0 4) nl J4 Πι 11 0) ifl )4 C i: 4J .E II o ri :id Λί •μ :m o c n) -n m m o> :nj in

Π )4 n o -h e :j -η n Π ·· ·· oJ

0) io oi s'. Λί ui 44 —ι :nl · — μ- o-i ·· μ mu :oj -4 ο -.a > ο μ ' p Λί η ι 44 «r -j- :01 Λί vi u oi 44 4J 3 Λί μ 0) Λί .y to nl tjv Vi ,y :m :al to to 4-) -μ --1 3-0 > Λί *. « :ol -.4 :01 :ol 0) >. :01 p oi G G Id V4 Vi ltd OO ad Vi E Π 4) to 41 O -4' -4 :o1 > :"> nl O O U E -μ --ι :θ 44 r. C Π ad D :o) w 00 -μ id .y n, O.

ό οι -μ t: ο i) r -1 π no - o m ·. ,y 01 λ; Oi i-

w o, 0 u) 0) -1 in -1 n) -4 «-r tj tji .v. o, --i >( :oJ

in » r: 4> j·» j> jj tn u > in * ^ ,y -.4 01 u 44 -4 oi :oj 0) 0) m :') -μ o» 4J co m to U > > ·μ o 4) r·. >1 μ tn -ι :oi · c c 01 01 4-) -4 in to in μ 0 4 4 mi <D Cl C ·μ --4 m 03 44 -4 o) >1 u ii Λί -4 in -μ --1 in in

44 -μ <D Λί — O. Dl >, Λί -4 .. .. 01 )1 ll Ifl Id I

to -μ -ο -μ · :oJ Oi Vi ω <u id 44 o <d A m o

Id Vl P Vi tri Vi 03 :03 0) in 44 44 -μ 0) <D U4 'M G

> >, p -μ Λί in Λί 03 Γ: Λί in in Λί Π 1; Ρ Ρ -μ

Di 44 mi m <d 4J -μ >, oi -o -y ^ N in in nj CM C 44 IN E 0) in to W :ol Λί .y -μ -4 -4 03 Id ίί :ΐ 4 μ -μ ιο Oft) in -μ -μ νιΟΟο3«3 id 04 vi o at( o - Λί 44 _ m -μ ti ti a ft Λ ,y in μ -m Ε Λ 04 ,'<ί -HC-nad -4 β> φ κφφφφ tn O Λί -4 :oi O co -ι _φ -μ 44 ij ·μ ^ι υ -μ +4 tJ 4J 44 μ λ; ,y 01 44 λ: ή n n u υ in d ö o E Ο ο ο Ο > Λί >ι ο, 4ΐ ιη ίι ΐ -ι 14 φ η ρ >ι Ρ oj Ρ Φ >ι :οΐ -μ Φ οι Ό Γ) --ι μ ΙΛ [ι Φ [ ι (-·(/) Η 01

-4 E G -ο Vi U 01 .V .ι: Vl μ μ 44 VI

Π -ι μ ν~ι :id in ίι, vi :1-.1 o Φ μ n ρ m tn μ >, :οι o 01 oj. μ φ ό >, Φ H UI C 44 E > > H -on 44 o tn ΙΛ 57090 « +

CM

•p rH <β

•pt fH CM pH

O. vo Η pH

α ι ,_. νο ο) >1 ο 1 ' ι <υ D pH Η ο λ: + ι ρη >: Ν ρρ CM 0)

N N Η W

VO m tM 3 tn - r- ιΗ o nj ' ·ρ| C7> VT pH CO r*l on n< ίο at <n

O' O. ' X o C

>1 pH <r + ' Hj I V CM pH CO pl rt CO CM <TV pH H» .

pH ' + vo cm nj CM N I CO ' 4- > - Cp Ρ pH Vh

r~ vo m .h o ph <Xj O

cm ι n co pH m· vo js

pH * p f" I I + VO

σι cm v V—ι - 0

*.f~- CM f" O CM O *H

pH «— OV pH CM pH MJ

.X I CM D< H w .X

JS + x VO C

•H r-H I 0) I + *p>

Vh cm pH o «i

' Eh CM CO pH Eh pH

m ro E-· I co 4J

CM I O O X I t»

m pH O I pH O C

pH pH O cm pH OJ

p pH P-. PC N G

CM ·ρ| pp (SJ r~ pp. O

CO .X NJ p nj in Di pH .v; pm o o rp «n

pH (Tv CM CM O CO .X

l >h itv m pH vo p av

Ov CO p I ro m pH CT> pinCM p O Π cm o cppcocmcpcm :θ

pp «Ti pH pH fH VO pH

pH O' en cm n ι urj

σι JS. O H- I I 4- -P

CM pH V O VO «C2 p en in pH t co is p PM p VO O O CO 00 ai

Oi 0) CMCTVCMIOIOpH-I

uni) pppp.-r p o> :0 ' tn p-h in o p pH o in co >\ njp(l1 pHCTvCTippHCM m

JS O JS pH en CM ro CM

h en -h —' pp pp in 'p1 ι λ

Vh in VH -H U

Vh II II O

PM 4- PM (U fp 0) MH IH CM _ O pH 00 Π 4- 4- f" 1 '

(O M VO S av. <U “—CM

P p p p4 k S H

pH 00 en o - «en

in pH VO Di " <] OI

oo t vo ι o o

pH (/) O pH

h- 4- #c G ·· * o'

:<d . -pH :aJ pH X

o in oo -r -pH hh o e m r- Π tn oo » dj * p ai ·ρ| in o a) m co a) f- cm r~-

O HU (p O pH H ι Q) [HP

O» o .G «n cm ni m a) vo JS pH >1 O >| H} Hl en ;: ta w m »h p ta CMhJ···· p C in -pH h-

•utj 0) <D Φ :nj O

O Vh hj HJ tn :nj tn >-i p-i •X ·υθ :θ O alin O -hoo

-X :itJ >, D HJ -pH pH h» O

3 E V) Eh :0 tn Z) «O p

pH a) Oi Dl VO

3 C Π Π en m -pH uZf :rj *r

H < J pj ι—H

57090 *

C

:iU ή X tn O), ra in ra U-t U 3 O m

o OJ

o OJ

m x <υ 11-1-1 o in γμ m o :0 o o m oo o Ή >1 n> I o m m o o HW4J -.

:"J >—i ο ο σ o - to Vi d) -H :i0 rH in :ra H -H [· W 3 :0 i-4 i:

O4 3 -H

π 3 x :ra tn -h m r-t -r-t u .. tr m co m o Μ ·ή <#> fMor-mo dO)4J -.

QJ v >i m en in m o 0) C -H di VO rH ιΗ 4J m τΐ ιο tn (0 V4 <0 -tj >1 x (u n< •h x m in ra :0 <W -n

4-1 rH

4-1 I

:θ :fl -H

>1 4J 44 in in 44 ·. — •H rt *4 >, C :0 H o Oi fl H 14 > — «0 :iu >i M γμ co in r* o

4-1 4-1 O, ro -H r—| TT iTi in O

0) X ry CP - *-* >4 :<fl 4-i XX cm m in m o

•H X Π} -rl (C m If H

0 <D > K iH

•n · in ra

•Ή U dJ

in o 4J i-t r~ o 3 C cm > ω •h r~ m in X « •H H I .

:θ n E

ή e-· e

:<0 C

4-> - OJ dj —t X (0 4J O) 4-1 >t «h ra x 4-4 o co -h m o Φ -H 44 in -rl Dl (O f Jl to o in4Jin ra -h x - > - - «

nJ :0 «J . «H U iHO\iriNO

4J Di > >, m m iH

:0 E C Oi o n (N

01 :<\j m ra E ι-H H nj :ra Ό t-1 C » Ή O ra o ΓΜ <N -H m > tn o O c nj >-4 ra X O It) ‘r-t 44 -V X lw 44 (n u ΌΓ'Γ'Γ'Ό 3 3 (U :0 ·ι4 h O r-4 cn cm CM ch Ή rH 44 Dl (1) ID CO n- Ό m 3 3 O F; in in <0 ra 3 :n) ra

H H 4J i-ι H

36 „ 57090 :ifl

AC

0) in in σι E-<

* H

0 O (Ö •ri

II II

CM

X X E" ^ «. *»

Π Γ: ·“I

P 4-> [H

»o m m

P II

P o o qj lo σι ;4

p - - O

tn -r o o H

a) λ; o n n •p x :-: -< www P it co υ) p 01 cu m in r- o -h >h ra VO Ο -Η Γ - > ' ' ' 0 I--1 - Ή Hi σ m σι O »—I <** 4J rj

r·) in rt 4-) I in -P

\ I n. ni in - «· - U> > m in in λ: -h o oi > < ti, I M- n) X 4J 4) <-1 o - U—I n in nj r- I σ> o o o ,—. nj >

- n -r o r-' in > O

in ο «π r- -h PO rC

r-i vo ~ ~ - m cj 4J

f" oo in -- nj ' in o ri m ns its -h

0) (U -—I IN »H in in -r-ι -»-I

t»j En in -P

I I + + «I m :0 00 r- c n.

m r~ <h ι-l r-i r-\ C :nJ I

- - I I I I 01 A! :nj IN (-- I >« >1 >1 tH λ: QJ t-1

Tr m in in o o o *r nj i: » m m m m r-ι ti, 03

0 0 f—I r-l »-H in Q) Ί J

U u - -·- -- in ni ---ί r- r- tn m in <u

O --H IN IN IN in 4-) in 4J

O CTl *H i—I (—4 I 1 -r4 .p - - CO 0 o oo ί O in :i

r—I ·· HJ 4J

:ni in -P

P 0 ns :nl a C -m ·· ·· :rj in 0

o'* <te G ·. -· -H C

II · -H :hJ :nl O 0 O- O· :ni a: P P PC in

Vi λ: :nj :it} -H -A r) * * :ni -A no no Πι id ni

•H -A ·· :oJ p Π Π -a 0< Ί I

in in ί» π -a -a ο ·α ί >i >-i ί -ί ίο λ: o- <u a: in is >i a .s: m a: 0( m a: nj --1 'Ί A. Oi ---1 i*( in ---1 Hi ai m - -a »o p -P P p

C C *H Vi > ns I

nl Ο M C C C

>i C C -H -A C -A

c c >ι -h -h in in --1 ui G

ID QJ —1 P V( rj ns Vi (0 (1) cu qj ra ci oi n m aj <u id P 44 C 01 Cl >11 «I (U 1 I 44 ·*> in in io I'. rf p r·; y w <o <o : . in in >, in nj O ,V A C «--I -A II] n) rH (0 a- AC -h -a -a O O <0 Hi 0 nj --1

-X P P '0 0( O. Λί y. 0( AC P

3 ci ai -n av a> uv a> a) qj qj »—I 4J 4J >44 4 J 4J -P 4 J 4J P 44 3 :θ Ο ί—I 0 0:0:0 0:0 :θ ifl >1 3 3 :) 3 >. >( 3 >i :·.

Eh WE-iCO ΕηΕηΙΛΙΛ H W ΙΛ 37 57090 —

rH O

I o

(N O

[h Ή + ΓΟ .·

O HU

O -H O

O £-t > H· X V4

— * - (O

n oo O

O CT\ > ·Η ro r i u in - m rv; I «H ·Η <-« c: ,χ

IN QJ H

H + n QJ · ro O li •H | (N rH Ή o, o in -h tn n. «-f H a <u >, ID ro u xi n, c o li m p~ O rH :rt rt «—i (N σ> h ό - o *.< -r 0) rt (N » ID -tl fl '

a\ in rsi - o in U

rH m *r ·τ 3 0

t- oo u C O

- .f- - m -h •H O fl :0 h

Tj »n in I -n r- l fN

• H -H rH rH TT

C), UI F-I I n <-h :rt

D, rH Ό H H H II

>, 3 I <N ID

D n o l w m

r—I ro o rt - H

f"· H* I rH rH 0j y r» X o ή 3 rt .. ,h x u u n ru ro r~ :0 41

Di O in X ΓΟ Pr QJ U

rH (N 00 <N f; ,S.‘ O

»vo m :n) tn ir » (N · P » rH rt -

•H -H (N O 00 rH fN

y y - fN C 00

y. y. + ro qj n fN

•H -H m + QJ Eh

Vt lH »H -*-* Il t-H H £h in

ro σι ro ro n) (0 rH

σι o i σ> i y ih h

» O Ή O rl -H

Cl σι rH (N rH V4 U 1(0 ro O * QJ ΓΟ y

•f .H X rH X uaiU

*r :θ Π W

* » ro i σι >, :nj

qj' qj vo 1 «t in rH U

4J u <n o n O

tn tn » rH * C C. m rt r3 ofliin tl) -h » y y rH x ro qj tn o •H -H rHQJ (N ID «) Oi

Ji U QJ rt 'f II II QJ uh o o tn 3 il O rH '11 ui rt *n » » i l i) rt n o n . t qj QJ rt (< <j n <·) :r. ^ rt y rr« o rH o , o qj rt y r-t rH ;; N Ή in i · n qj :o

ro » rt >i 'J

.. rj »J tn o o QJ in 4 > ro y m ·· rt Qj C o .v rj n ij r: u rt ή 3 U :rt ·· :θ :rt · -h nj

rH rj :rt y) f), :rt in O U II

3 c: « O I; m O n rt

rt -H -.1 r-l :rlj -rl r-| 'rl Γ) rH

H < t/)D .1 t/j D (/) tn H

38 •η ·μ ·>3· rH rH CT\ ΙΌ 00 fN ΙΌ rH O >Η I 57090 •χ •l0 , *? o id in on in in σν σν o σν U< M H ^ ^ v k. \ E rd fN o vo >h xr vo fN o> m in *r :fl :«) U U h· co in m h in m in j = r (M <H (N ,h >-1 ts *. I II | i:rö o id m rr rn rH r·* rH χ* n ni ii - - χ * χ · - ^ · &

C-WI-P O <-l 00 <-l »H <N oo o> »—l I rH

c ·™ ίί OfomrMio rsi o o fN id •H .10 Λ. O fN rH »r »H (N »H xr

E iH rH rH »—I

.Ό r-

D. <0 _ _ fN

ρ,ΗΓΙ o O (— Γ~ Γ— Γ- Γ- I-· |

•M .-jr\ U O O tN \ m m N M

•'S Γ}° r-1 ·—i r» o r-· r- r- r- ►H +* o

rH

XT rH (N f—I 00 ΓΗ ΙΌ rH O rH

•o-fu *t o m σι in m o\ oi o o

Dr H r-l “ ·. x ·* »- V V ». r V

p:njnj m | in fN χτ vo <n o* m m xr :fä :rg il CQ *r co m in rH in mm

j rii ΓΝ rH fN rH

►H E r-. I II | ii ‘2 o cn««rro r-Hr'i-Hu· m z. *z __ * χ χ χ χ χ χ χ *.

c-Ό tr O I en rH rl fN 00 Οι H I rH

•h :ro j/, o ci fN vo m o o fN vo

< Π O XT T rH fN rH XT

1—I rH i—| rH

— :θ

Dr <0 C ^ u oQ oli-* r- r- r- r* i

.10 HO o 00 fN fN fN fN

•-J -D rH v r- r- r- r-' l :θ MO xr in o tri ro m en eri σ co llr l-ι rH *r t en o in m rr r-l o o r <jh »I »<- X- x *. ^ ^ w

«Ϊ ·<η n < ni r* fN in vo m m m in rH

•n “ *r σν fN fN in rH vo m fN m

•HE?. fN rH fN rH

_ I II I

I O CJN fN r-l rH f" rH fN rH

(μ h ·» % ^ v % s « % ·,

e MO tr O I ON fN fN fN 00 OI (N | fN

h no s* o n oi n fN o o «on m

«r r? O' T rH VO rHfNrHrH VO

**· rH rH rH rH

:0 D, ro G h u „ o i rH rH r- r- r- r- i

:S -h n < o erien fN m fN fN

Jj ^ <h xr xr . r- r- r- r*

•H

*> 4-> e

m φ MH 4J MO

Π ύ) to ^

S 9 W) O' 111 £ M

2 .Π 3--S S ro :?i S

y Φ o oi w h h h .e ® ie h h h :n ,ι; rH W x ai r< m n. ^ 4J (0 KH .* p, p, 1h I g g & Iίί I g g a g 11 39 57090 c. i Φ <0 c r. I—< a) o ' o — a n (0

X

m to m CU * o ·> c n a) in in in φ ΧΛ! m m r> in >·-i η» Γ' in nj :nj op · ι Ο ·Γ1 o o in ·. o m m m i0 C oo

Η -«-I

- - if) if) c Λ Λ .Q J3 in in 0 in in in in a> a> in in φ f'· IN (N Γ'' Ο Ο Ό tr r-' r» id M ui «· * - q. cu y r» id id m -h in in id >«r vr tr -P >i >,

C -P 4J

- - » «H >i :o •Η ·Η ·Η —l ο Ό >ι

2 2 2 2 Ό .C JC

•H :nS

mm m id >n :nj c in in m o h -n o - - «· O 4-1 N (N N H in :<ö >1 m in rs «n M :ns

c: Φ X

ω in

a C

·· ·· ·· ·· C Π «H

cp t»n op op <l) ii M

Il II (0 «H

Oi Oi Oi Qi C II

O O 1-1 1 1 11 ,—| p

ι-l «H M-l «H a) 1 4J

in in · in in n o e S ί«ι ί>ι ί>ι Ή fll

>1 >i >i >1 «J II G

i—l *—l f—I Ή Οι φ 10 10 f] 10 «H Xr-4 e e e e ,y tn ai 10 10 10 <0 X Λ

"I C

•HOC CC U 11-1 in φ Φ φ φ »o in ιηΦΦ τΐ m ui c-iin 0)4.)4-) 104-I4-) 1-1 in Φ tninin ιηιηιη ui in ui O m ·0 Φ Φ i0 ΦΦΟ u x X in x x i0 in m

CU Ή i-4 O *·“) iH Iti o CU

•A O H il II O ? H 1-1

r 4J φ Φ Οι Φ Φ ui Oi O

Il 4-) 44 in 44 44 10 W C

O ·Η :θ O >t :0 O <0 >i -H

AI O >i O 44 >, 3 .V 44 o a: ό in h >i in ti :o >ι ό

O «H Ό 4) Ό -H

*—* 141 .C 44 X IH

O Ή !<0 :0 rt H

<0 O :<0 >, :i0 y f-t in n m m 40

(N

in + 57090

Il 10 Xl O' tn s: vr u

c f; λ O

. ω [; T p» l + <u 1 n a xj «. r' r» tn •n tn o, in — m <n n rv m H -x p Λ « ϋ »o -h o in o I lH r-l ΓΜ O 44 ° o ra --1 c Π O O > + rl .li -rl .-I -r| CP X r] 4 1 41 o •x ** ·ϋ o .x n tn o o rj i: rj tn rl O ior\i «j ·ή r> <Λ φ ι~~ > -r in n y, rs u * *r r> o, ,h .

im r~ — g :nj -h 4J

O >-l O (J ·,., 4 J 4.1 -h O <n O >4 4J :o · Ό •N I r- Jo <D |5, :r*j h _ > r* :o r· 4J «m afl in tj· £ » »I m h tn H M i: >-i :0 Π c m g-ι r: tu ,h 'n Ί) I m rj r-i ,—i qj

U) OI rH O 4 · ·» l in :rl 4J

•u >-h o ujo rjin.xino

St r-t U m 4> ΪΙ) *1 3 >i X Sr*· tnaiviin-u X rj 4J :rj -h “ "f O II > O M C aij η-h ro m co :>IiOin

Cl. O, m vo ro <n :rj 4J TJ m O, O,' * «r ·. [-n J> nt C -A h >1 >1 H O ro ·<Η J; -r-i 4J I" 4J 4J rsi - vo «. o 3 r: c' -4 m r (N rj 44 4J O « in m m \ m in .g j; n 'T *Τ + rH | *H -H H H c 3 - +i 44 ό m *j ω 3 o o Ή ro H SJ G st n m n, in m f, co H ro u, ;·, m 44 r or o- ro ro I H -h n} in 3 i ·—* o o rt TJincJiovi » O r-H rH rH rH -H in ·4 £ in **-! Ή I-I * Uh (D tn -rl >i ·· 'X -X r-»XX G rH «1 Ifl Vh 44 -rt Λ X X «T -H 3 |4 Ifl Φ >, u —i ^ i o vo in in 44 m i 4J ό in

Ih Vh r-» >—i «o m m id :> .*o G <u m o «n oo ej t: p in >, :nj in tn in n h n » «m h o <U «n :«u -rt •no »f). » ;j i.‘ rl -n rj

- * »r X rH rs in O a: «4t- ,X

m rH r- 04 rH m Π I:· lrJ3

m rH ra r-. rl IN G Oi 44 E

m »h n n „y t_) ij r> tj in

m O c: m m in 3 C

*· UH UH »4 VO «J ·> Ό * f · (U

Q)<D + + O in o m | - <D

44 44 ID ID >« rH >,ΓΙ 3W

tn «n x X in >, -»i m c i < m >0 Iti . . - 4J O O 44 .x .x ^ *3 c xc m γη -h

*1 *r4 (DO >1 00 n rt 44 G

Vh Vh ·· ti av vi t -n >h ,x rl C ·· in n to · 4J :rj nj > OO. -rH rt <D «r :OOID:nj<U(fl O «N -H 44 0) .G 1—I il E M >“ - ·* Π tn tn li -ri u o*r ai ή rj CH-n:riiu3

O T ID Π 44 rH -rl n, „y rl (U

O *T r-i -U ai (h ·' ( f-« (Λ -H 4J in tjvrH^H n tn ai n w v* -r i g n x o X 44 in ·> n n *ri nj m tn in -h nj rH t: - > tn __ * >i o m Ί, to o £) tn “ 44 * G in nj ,X 3 m .y i/) h g »UtDiD 0):rJ 44 «j in O m ri S b±!ti WMU in 44 H (U+I^<trirj,x X mu^jo ntn O ai h <u m m •X Λ >1 !5 44 -H rH 44 44 oo »a UH c E t/J tn (O in O -ri :o ai vo ns o a) Ή 'T JJ Π, o O. 44 ro u ru 44 m 25 Π τοΠθσνιη*οιυ £ Τί “u -h :rJ 3 n o n m

rj 10 rH fn I > ro IH UH

. 57090 41

C P

m <0 0) ιο « ίο :m c

P P ή :<0 O

ajwtop n o x. p :<o

•C Ό 3 :m O

O O c in :nj •n 3 P :ro

Π C w E

Cn mo λ; ·η ιί ,y Φ c tn 3 in p o tn p n

r- U c 3 ‘ O

- o m m x e m r- X P O p

O P Φ o P

0 vo c tn σ< r: (N -H m co < -¾ p :<0 X -3 n tn o 0 O · :m

c o m m p P

0) C en c > H p m 0) __— O oo ro rj m :m

4J > (0 - OI O

.c + il o> it m tn :m >, P ;i tn P :nj tt nn 3 <D tn m f- ·- o ον E-· p tn io -h P t- CO P r-t 3 Γ.

01 0. no - - :m P P i: O

Oi Oi - CM 10 P ft) P F

>1 >, oo vo tn tn > :0 o p p p co no tn ai o Oi ai p IN O G Π O Π m m I p P P :m e m

TT TT I -H P a> ιΗ P

- m Ptntu me o o H E-· :0 >i tn :m Oi 0) m m mm cu u nj )> C 0)

*r *r I I F >, P tn >, P

o o :m :0 P u P

- i—i p p ,r. m f: >i :0 p -h p χ. ai :o >t x. x. x x m a: e ai .e m .V λ; p m o p

p -h vo r-~ tn p -rt tn e C

pp moo ·ρρ >, ma) co s e * tn > tn m in - 3 0) e tn m -p op r- o 3 tn -P >, m nti - (Nro tn tnppp

Po m n >i tm m >i tn at p p p tn m Ό m Oi p li n >, tn tp x: > 3 Ό -P 3 :m >: ·. - iptp x: E tn :m m i-t to tu + + ;m m -m m m p p ai ai :m ·> m p tntn Xtc *r^ e Λί m ·<< «*> mm ^ m ;m a> tn p i x -V. n jc P tn :o Oi P P 3 :m :0 0) Oi PP ·· O :m >1 3 F no C ·· P Oi tn p :m * o m -Pao tn 1 tn p o

(N co p P p C P

·» · * Hm o a> p o m O

P p 01-P Οι p tn Dl -r-ι O

TT p 0)Π ro m ai n· m PO) >1 ai e ό tm ip ip p tn a> p tn m p p aj tr m >. p m o m «n p aj omm m e o m p n p: >1 m 3 Oi m o ·.··.. cm »p f p m m ·.

TT POJOI -KO 3 Π P 3 Λ •λ p p ai tm m m 3 e m e in o p :o o m m o m ο p m -p aj ;m >1 3 m-pp m o o m e tr x ;m w h p co d a: p ό a: o a:

3 F :0 aiPPOJE

P 0) Oi P Ai Mt P P VO

3 e n o m p o p 00 mp :m 3 ai 3 3 e *»

E-< rtj O H ti tn H m P

42 . 57090 ΊΓ1 '—I Λ

I rH 4J

TT | 4-1

H (N C

m H 0) C

O ro g -H

-H O OI tn r—t rH Π3 X 0) m

X 'M

in -3 vo o k <n + ni oo O « Γ" + σι on rg r\i οι λ;

rH vo oo - oo OJ

ro v r-~ h 4J

co rH t-i ;| :0 - + -h >, σι * + n in

in (N rH fH

—i Tr tt cg c ----1 Hi m - h i—i vo i—· h n) m tn oi o vo <-h tn X ή o Ml ·Η 0)

Dj rH Dr O 4J tn

O X X rH :o O

n- ω x qj a ii - X n Du tn + o + äo -h

O rg O rH 4J

O Ή o rr rg C

rH O O rr O· C -h en v r» ή o rt «. en *· * tn Ό tn t vo en o <g -h C ro m rg ίο Ή

0) 1 Mg j-H

tl) I 113 3 g-» rt tn tn X m h rg m rj tn >i H m H H <0 3

ro I ro m MU

·- I O I I OI

•H O rH O O C Dr

tn rH rH rH *H

<0 X cc m x x x 3 <o

Mu oo 3 <0 3 -h in vo »<j* rg tn T3 tn O. σ\ r-~ ro vo >i<0 <0 Dj ro tn en tt 4.4 to <0>i vv«o Srtn M U ro tt rH - *0 rg co rg ro x", - vo tn rH rH <H tn rt x; oo «r rt o

- Il II -ro O

O O O

vo tn g_i m C n» ~

«tr h· + + 0) O

<D (1) 01 II O

*4 S K tn γη -h - 01 «a· r~

XX N <1 0) B-ι TT

x X tn -- -H ·Η ·· <0 *

D D C ·· 4J <0 X

•h rt :θ ή O

ro tn h 4-> o, H o oo rg £ tn E 4J m i v <U *H rt ΙΟ •<t tn 0) E rH Dr h· m rH 4J 0) fill tn tn in to tn oi m rt X O >. 4J tn rH rg

Σ tn tn tn H

* >. o» e 4J * e tn m >, « rtoiai oi rt 4< u n

O Vu 4J 4J tn rt tn 4J >l rH

x rt to o <o tn o o) to -rt

X rt >, 3 4J -H rH 4J ,C 4J

o h in H =0 in D -h -h to •H qj Ο, O X D.

DC E ro X fi <0 -rt rt -H -H rt

H < lJ in D rH

57090 43

K

O

N N [H

O o Ή Ή it

V) to (O

i—l Ή O 00 rH ' ·Η in I p - - I :0

m r- oI

-ι Π * - » I ad

WWW X rH

I_I

n h in r—i c Γ' rH oo μ ω * * * iti m Ό in (τ. οο π» I ·η m cm m pi o o) 0) _ rH jj * * «· 4i ~ 4)

Λ JO W X O

in in ro o

Jri On 4-»

CN rH -H fN

<n | VO p UO .V

v . - »(J

O rH 4·* ID O

\ ΓΟ * * *· tT> tSJ 'Γ s

ΙΛ ΙΛ X, IN

< < + H- H

K

O» Π ro «y» Γ0 VO ·· r~ m r—i vd m m m n] *· - m co o o m r-i

rH I On * *. V *. | -H

rH tn f" rr rH T O 4J

rH OI VO rH rH tO

— r—I rH IN rH Or G) 0) m x j-·

Ui Cm I I I I I ad

O O rH

CT» VO r—I r—H r—l r—| rH O

r» h· i i i i o e

•r- >4 >4 >H >4 X - Ή HJ

in rH ·· 00 W 4J

>h«n m m m m o on ru -i-* tHrHrHO O on UJO) ·*** on on en in o rH i,h4-> 33 ~ ~ τ ' <- o tn U U r-n-r^rH oo in (0 «H r-l r-( ΙΟ Oi ffj „Vi

O in rH rH rH l" N M on ·· nj ‘H

m h· aa .y o * - V-4 CL> O rH | rr aO 44 4-1 m ><r :nj aö :θ *s.

Vt ti r>1 r-l no ·Η in ro ·· ·· ao ό o

dP # G ·· ·· τ i ·* JH

tl ·. -h ao ao tn X

Ο,α ' Μ X U u X O m

Vi ,·<ί ao :rö O <N

^ — r· ao *H ao :r0 *H

•H -h op au O il Π Ό <H

w in i e -h -h .. -h e-t

>t >i Di -rl fl Ä 0, aO X P

>i >i x. ίο λ: n, o x ·. :o *H rH — X Or Ή ΪΗ :r0 ·Η (0 ·Η <0 (0 -H ·Η ro Vi 4J .VO ·* Jh <H > C e in o > g -h :ro <o ro >. e r. ri vi r: 4J .o >. O e rl -rl .y :ro -H -.O :θ e: C rH -,t -h in in x ao in U, Oi <U Φ ro O O ro I0 Π Π n Γ ΙΟ) 0) C α» Φ /0 nj O -rt ro rnj mj

4·» -O ro Φ <l) *44 l| | O, «M rH rH

m in tn G G 3 3 io o, 3 <o <o e >i>i«nin>toin ne

O jy X to r-l rH ro to (0 .C ro 0) H

X -h -H G O O 10 <0 4 > ro nj G

-¾ t-ltH3 Oi Oi X. X. 4J C X 4J O) 3 0)(i)4-> 0)0)0)0)0)00) inoi rH 4J 4.) tn 4-> 4-> 4J P 4-> 4J 4-> 10 4> 3 -Ό O O O O :0 -Ό r-, rH O Ä in « >1 3 >0 3 3 >i >1 O O 3 H>, H. in h in HEHtninoifViEH eriin

+ I

44 s i of . 57090 n rH n X τ ro

, I . X

00 '—1 II

eri O VO

— CT> Ή CTv ΓΟ r- m » 0< vo h m

+ ___-O X (N

+ i/ o ' - ro nj + + r- X en -n m on + . (N O vo

m [-1 1 \ tn ^ l—_j o l -H

0 VO vo ro vo H 11 -> o n.

* I ro I ro \ M tn Il Oi 1-1000 -roro >1 VD rH * rH TOI II >M il m t en »—i o + X Ή X iH «H (N <D ro

I rH X — . H S T

nj vo i x o H O I VO oo m - N) o 1 o m r-ι en <n ro si r~< >< ' r-l ' -- | (N Π » O Ό eni i- 1 ' >h »co<N ro -n » m vo >i ro ro rH ·. r— -rl >-1 I ro rH VO I n· ·<Η Ό en I oo I o rH ro Dr h - o rH cr> + τ H il C1, en Γ'- CM LO fN VO te) „x r-ι H - H X r- O') -I- | rH Λ o .-i ro rH ie) rH (H O H ·η -- i m i m ri vo vo rH to O 1---1 O fN — | ro ~ VO -r-t

+ rH r— rH rH OOX ro - M

t H - -|- f—I - VO <—I

co x x t τ in r- vo n CO I CO <T X rH CO 3h oo r— vo vo rHenrH - > . Γ— rH Ov | .-I fN ·. VO -rl o co ‘ m | vo - τ I ro O. t r-ι - X » ro m f— en II Oi *.

fN T —· O [h O V rH ro I ro

00 I - VO Π OI -- N C 4-1 fN

I >H -H . fN | fN oo ro rH

O I » nj ro rH + I 1 |--j r-4 I CO + Τ Ό T » H n m H O « nj *·Η ro CO E-I CO X ro Hm f--) o rö O S-i I VO -v I I ro - ro M rH to O in ro O ro O I rH I II 0) •h - o .-i m r-ι o m o * r

rN r-l VO rH '--1 -h >t X -HS

X Ό X - X -» O .X r-l

rH X ro X rH X * O .XO

ον I en m o oo o -r i o, co '-· r— r i n i- vo I vo »o 34 en o n en I_j tn τ vo o Ή co ~rHr-- » o rH in en en m Oi - vo X t * | - il II t t X vo ro to ro x r— *. r» Η(θτ TtNrHin — co x h m en en cn

II II

4-1 ' - O

U-l 144 O (1) Cl VO

H· H· > 4-1 4-4 fN

(0 0) H W tn V

.T K (0 nj to en

<1 O r. Γη ί T

αι 4J h

·· Qj II

r: ·· in o m

h :*1 O) or- UH

•H JJ 0) » .. + Π in in rH o m <u to -h m m o ro a: ίο Π 44 u o r- —

«H 4 > <0 7, iH SI

m in f» n o >t o in - 7, u) tn en tn >« to M ·· m « r. en rj c.

CU :nj 41 ·«. ltd ·· 0 tn xj en 4J ti m ui -Xnjen O <0 enino

•X 4-> -H rH · 4J nJ -H rH

3 :θ m 7) -H 4J C/j D

r-ι o. O a) 2 n c

Ό :tO -H -H

H ij tn < 45 57090 I I n r— o co *j· oi co οι ο οι o in :θ :fl o in o cv vo o· m r-ι cv ro o vo

Qi f i <—i ·.·. »·. ·.

1= :rj oj Q Γ' ·η I <—t I (N m -i «r ·Η oi m οι :<xs :<n O o ro «3· cv cv m m o cm cv

J r; Λ rH I II rl I

_ I I

I un o «n oi o- o «f vo rt cv .h r» *r <1> Vi ' ' ' C :oJ Cr o ro I vo οι n Tr cv co cv *r οι | *r •r-t :ro m q o r·' r-ι t-H m in ro ov cv o r-t in 0 >—i «—i ro cv .-i r-ι m r-t f—4 r-i l m oo vo m σν oi m oi i-ι oo o cv :0 :n3 O co m vo »h o- m «h oi o o «h fli J-t ·—l * «.»» v ''''''' f; :nj nj o- I vo co οι I cv ro r ι τ cv m in cv :ri3 :m tj CQ o in m ov oi m τ oi m

ι-l Γ: o* ^ Il I I

I :-o O N h co 'f ifl vo «—t cv ί· co co <1) Ji - ' ~ c :rj tj, o I o τ vo vo O' cd Oi ro ιο I r- •m :a i/. cq o «h m «h oi o ro cv ov m r-4 o »a; i\ o »h r-ι m ov r-ι m r-i r-i r-t I m io n vo m m oi r-t .h o vo 0 :tn o r-i ιο οι ,-ι m r-ι oo ov o oi f), »< <-i - - - ' ' ' ' ' ' ' I- :rj r) rt; Ο» vo rl | ον -r *r o r-ι in cv :¾ :r,i ij O ro vo in oi in oi oi vo

>-J ti Ϊ-* r l I I «H I

1 I

I rt O m oi vo ro co r-t Ον ·τ oi *r <l)Vi ' ' · C :uj u ri oi | in o »-I i— m co Ci m to I r* •rl :nj i/, o cv r—i vo vo ro ov CV OI ι-H vo n; ti O <—1 l"'' r-ι r-l r-i Ή r—I r l •Ό

01 «TJ

f;HU O O O O' 0» in f' O' O' O- I

un r«o o o σ n oj oi oi oi oi oi oi j 4-i m in irv vo vo r- r-' c~ θ' o •r« Ό

ri -ri :<TJ -rl 4J M

i> ij w m -X> tn •n 4 j 4 J c; ,·/ -ri c: r. ί m o ;· o)

O rj <U ··< «U 0) rl rl ;nj <U

•Jr! C .. 4J 4J 4J ·· U Ό Ό .«t IJ

r«! I O 01 tn O <TJ -rl -ri -ri QJ tf) ·, | -H Ή *H !()

3 Φ O· OJ u O >1 4-1 .y Dl Oi in 4-1 n| Ui λ: ,'i, n, 0, X

-H W f; in :o Vt 3 -·<; 0, n. O ή ,ν: .y O. Γ; 3 n O nj >1 -I >, rj -rl >, (V) y rl ·_] -i -rl >, :n) rJ f-ι JS. H ΙΛ Ä —Oi‘»Pi Ci [i X H f'· U> O'. Q£ [-< >4 H___ 46 57090 t LH p vo p cn cm cn <n cd p o en 1 _o m i— <—t vo r* in r-ι <o <h o vo :Q :<u *· k kk k lii H pH r~ <-H I 00 <N | p cn pH n- vo (N in p fj :oi et rH cd en m p en e\i in oo cm p 2 :g ((O hi 11 I l o m ui m n h vo i-i en co co in | JfQ * * * * <* * s ^ s v ά) U O ro | ro r-ι ry ro en ro ^ O) H I oo ä:nl tr <H o r- ο>η·«τγ·-ι m en en co ph n :g Q O >—l ·Η en ov pH ro

£ Ή pH i—I

m o vf to tr p en cn co cd >er I o or~(N o en in pH cm o o ;n 103 * < · ·. k v . k k k k Π. M «h p» I o co m i in co p-t p-r i ro in in [· :<U eö o m co l o m m cm i

«1 u V V

o cm oo en en o <—i en en en

i) 2 cd I o en p | r-T vo oo en I I H

C :ra tn o vo vo pH »r cm en en pH «tr

H M U O pH pH M O pH M

rtj E pH pH pH .H

tn eo to tn . φ m en oi m m o u> I O tO OI 00 O O- m pH oo co o o ;Q :<XJ * *1 ** < * w ^ s w « w *

U, H pH Ck I VO O' (N I CT CO *—t rj’ en CM LH O

h :<o m pH o οι Οι οι m m m cm 2j:g,y n h il i i

O CM VO 00 (N VO VO pH en in <30 VO

i{iQ ^ ***** ***** * H OlorMininm en oo en o m I en e :nj tn pH o pH^tpHpHco en en en en r-t co •Hma: b o pH pH cm en p-i oi

<i E H 1—t pH

I in m pk m m en ci en o> o en :n :<TJ O co O· n· »h m pH p pk o kill* :nj *ίο pH e» I I O' pH | p~ rr <-) in r-< in r~ :nj :eq ö et o «o· m in cm in o cm in

J g Λ pH II pH I

I :nj o en vo in in oo pH en pt vo m OI L k k k k k k k k k k k C :<o tr pH oi i oo en n· pm m co en σν en i cm •pH :<π λ: < o co in in en en en o m

et E O p-HpkpHiH pH

pH pH pH

A m l - pH cj o o o pk n- in o- pk r-k o- pk :<tj -ho o o o γν eN cm cn cm oi <m cm pj mj inminrkpk p ρ p ρ p

•H

Ό •Π -H -pH »0 -pH m V tn in ;o w o 4-1 H-> C M -H Π ·* § CD -H Φ Q) -H H Ju el! •X e ·· 4-> 4-> 41 pp 4J Ό 'Cl .t: 4-1

D 10 o en O fl -H -h -H Jc 0) ι/l -h -h -h -H :Q .eJ

•3 Kg* Si js [I §i ft B: i 3 :¾ p: H* ^ 2 Ha: h ΙΛ1 K -Ä? S K H a§ fi ο! (Λ p! ifr! f? ‘Jj 47 “> ω 2 · 57090 (N (N (N *

r~ m - OI G

- ' ΓΜ 00 -H ΰ oo o _____ σ\ > iu

H N * O) fM ,H

rt C «00 * — CQ -H -H v H -H tO -rl r—i o M O O Qi rH o en ry 0 — Il in tn ro ro io i oo o m «h r; cm .

- Ή ·Η n (Λ ^

O * C -H 4-> 4-> fU

Λ -H 4-> :0 4J —' U> * v LO At :0 Cli m At Λ Xl -HO. Π 4J rt

ΙΛ tn in W-t n :¾ -H >1 N

oo -rt >-h E ρ '

O in * C <H :0 (N

'β· o *r >, 4J rt .o σι *> - i4 e -pc s: o

O O *- rO tO *r0 Ή rH

C :θ Ή >1 n) .y - - en jz 3 tn e λ; o cc -h tn s: -h en W m ,¾ -H to rt · 5-1 ·Η

00 At > Ai το ΙΛ rH

in - -H -H C'—iNCO

ro | T Di At O O -H

- O TO ι-l en 5-1 :n1 O « -P CJ *> rt 51

Xl *4-) * C Ή :oJ -.(Tl --*04 cc m u e q :m ·

Xl .0 Φ 3 C U -.4 R X

tn tn o Ό V. tn o» i-ι ·η r-' Xi ro I (0 >1 0« o· H - O nl 0. U 0. N.

o I r- At .y to C ϊί r-4 '•m « Ime ·η 4-» S.

m rOU m*q-H*H

- -HO rH o o 4J rö C

-•C C r* U O 4-1 > C

e e n cm ·λ: α> to o mm O o· tn C o 4 j ro 4-i

•H 4-1 — -V Ai :0 4J -H

0 co -H ro >i tn >

O I >« H C rt toto-H

•.ro -ho r~~ <u in > At rH ·—( Aio m 0) ro C \

O * Γ. 4-1 u) :r0 rH

·«· en f'' C" O W X P rfl C 3 C Ai m Q) ro ·-( -H υ

UUUrH (0 3 > -rllOS

U m rH C Ή 0J

vomo ·4>τΗ ·η »h e ro o co en oo io i/54-i ή oj e ή in >»**· *-:θ 4-i ro 0) <1) - ID 00 O 10 ID Q, 4J t/1 At oi m m h f· tl) w rH tn

rt 4J ro :ro h tn C

·· e rH >, rH -n n At O

·· oe O :θ :rö 3 ro <*> l 4-i At to e 4-i m ro 1 tn M) 4J ·Η<0 4-1 e

en M :θ C > to OHO

- :>0 >i 0) ·Η At 0) rH At

*> ·· -Ή :rij tn OJ At 3 4-1 O -H

rt ar> t/5 Π 10 to O ro 10 I >, :θ rt At -H Ir 4J rt

>< a >i 4J At 3 rH o 5l C

>ι«Η 4) 0) fOOO CrrOO) •H * . ro :θ tfl p rH m :nj 1/1 rO-HC >i O C At OlfHAt

CiotO 10 n OO) io 3

•Ο >ι Ή 10 -P rt QJ -H tU rt tO

>ι Ό 3 rO · Ai At 10 4-1 Π 54

C «H -H 5-4 r-, rH >, JO iOj O

<0 <0 Pr 0) O U C:r0>i Oi HO

rH C O 0< 00 O 1) Π H f; rH

3 ro <H 'f'- -H ro rt At co At Corn WCC »h · Ό *H e >1 m At QJ to X) > m e o n ή 3 tn e « -h O -h rH ro >1 rO At C H O >

At At 3 q :θ m 4J 3 <u Ro rt

At o ro 3 jcinx xitoaj ojox: 3 4J Φ 4-i -H Di O 3 Vt 4J oj n· :o rH 4-1 4-1 X At O O, o 4-1 4J Oi 3 30 -H At - O rt O >i to Η r Ό 3 3 to -rl -rl in Oi r-ι rt >, :n]

H X fr> X ftTJrH M « e in h XI

48 57090 • *

Cr> λ:

(O pH

x i r* a: aj

Ό Π -H O

in ui h n

•H tn pH

pH Ό (U (0 :<β

Ah -h :rj V) j-i O'-ι aj mj O O aa mj Ή <“1 Q) . f=

.< Λ f) li -H

N Ή J| 00 en Po n. .* m n I m h ' » O to 1-4 r- in i-t

in r~ :¾ -r C

X Aa to 0)

- *> m3 C

**4 *pH Λ lf\J 11¾ Ή

α a PO Π 1-1 :aJ

01 O. tN :m aa >i γμ c :ra :to AJ AJ - >1 E :O o> 00 in u -h n r- in in tn tn in y ή i" in in *T :0 Λί pH » » *r

o tn x; -h >. *—t KO

OO + ·ρ| Aa ro ro pH

ή pH C pH p-l IN

- * E-ι Ai mJ o

O O PO -H E III

I Aa mi tX

+ + o ajo Eh£-<Eh pH nj O ro ro ro

pH pH > C LO III

00 00 MX Hi o in ooo “ ' AJ pH pH pH i-t pH pH OO CO AJ ·*

CO *7 -Ή p—’ C XXX

* *T 00 > X O

•pH pH pH *· Vl O O Oo ro in y. M co o njo> en ιο ro y y pH id ai o Vh pH r-» ro •pH -pH ».pH U0 (TJ *»» u vh o — r; pH o o m 0) 3 PO ro

MM + + CJ tn pH pH

in e 3 + H- id uo .v m o n n n r-» m >i -m e

Ό Γ" Γ- f- U id pH pH pH

in pH lOtinJ

- - oo in OclnJ u U U

o o in m x: tn h ~ >1 Σ pH pH pH ‘nj tn Ή XI Ai AJ - - Il -Π 3 lO UH Ή Μη ifl ftf rtJ Oi + A- H- Ή pH H H Π Aa G lUtUQj 3 3 roro tJOTO ΧΚΧ

W in II pH O pH . . .A

•pH-pH o o y pH <] <\ <4 r> > pH pH in M <0 •p* *pH n ai xxmnjtj »o m e y. -h Ο *3· ÖIN Λ! O H ·*··Οι o in en r- tn -H tl ifl (U r-i - * pH id ia Ai ·ρΗ ·ή nj o ro · ‘ h u e n. o. .e or~ o id >0) pHp-iaj o en m ro e tn njmr; pH pH pH Ή tl «J Ai .C .C Q) « «i h ;i jj p υ ό h n e e: e θ’ Λ -H AJ Ai <U (1) >.

pX ” >· O JO O Aa ό r* ‘f*· > o. o r e: >, ·. :tJ pp 0) :nj .» Π Ή OJ 0' ΙΟ O a> :t) in in :to in ij :n) ,¾ > ·> «- y tn tn o m in o . 4J pH -h h -h

y. li H pH AJ -pH pH W (|J A! Ai TJ

3 AJ W 3 :0WD 0) C tn 0)0) -H

pH 0) Oi Q) fl tn AJ AJ Aa PC Γ: in pH Q) :0 00

Ό -pj ‘Hu <0 3 ra >, 3 pH

Eh< >J H tn aj !ΛΕη«

Claims (5)

49 ~ Patenttivaatimukset 57090

1. Förfarande för regiering av värmeinneh&llet och utjämr.ing av temperaturer i olika sulfideringsprocesser, varvid sulfideringen utföres i en svavelatmosfär vid en temperatur pä 400-900°C och deltryck av svavel pä 0,1-1 atm, kännetecknat av att deltrycket av svavlet i svavelatmosfären regleras med utnyttjande av svavelmolekylernas dissociations- och rekombinationsenergi.

1. Menetelmä erilaisten sulfidointiprosessien lämpömäärän säätämiseksi ja lämpötilojen tasaamiseksi, jolloin sulfidointi suoritetaan rikkiatmosfäärissä lämpötilassa 400-900°C ja rikin osapainees-sa 0,1-1 atm, tunnettu siitä, että säädetään rikkiatmosfäärin rikin osapainetta käyttäen hyväksi rikkimolekyylien dissosiaatio-ja rekombinaatioenergiaa.

2. Förfarande enligt patentkravet 1,kännetecknat av att svavelÄngan utspäds med inertgas i sulfideringszonen för sänkning av svavlets deltryck, sk att svavelmolekylerna dissocie-ras och binder värme i svavelatmosfären.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihöyryä laimennetaan inerttikaasulla sulfidointi-vyöhykkeessä rikin osapaineen alentamiseksi, niin että rikkimole-kyylit dissosioituvat ja sitovat lämpöä rikkiatmosfääriin.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, känneteck- so 57090 n a t av att elementärsvavel föringas i sulfideringszonen för bindning av värir.e i svavelatmosfären.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n n r t -t u siitä, että elementtirikkiä höyrystetään sulfidointivyöhykkccs-sä lämmön sitomiseksi rikkiatmosfääriin.

4. FÖrfarande enligt n&got av de föreg&ende patentkraven, kännetecknat av att svavel&ngan utspäds med svavel-dioxid, fördrlaktigen genom att bränna svavel i en efterföljande sektion i sulfideringszonen.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihöyryä laimennetaan rikkidioksidilla, edullisesti polttamalla rikkiä sulfidointivyöhykkeen jälkiosassa.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfidointivyöhykeestä poistetut rikkihöyryt palautetaan sulfidointivyöhykkeeseen lämmityksen tai jäähdytyksen jälkeen.

5. FÖrfarande enligt n&got av de föreg&ende patentkraven, k&nnetecknat av att svavel&ngor avlägsnade fr&n sul-fideringszonen &terföres tili sulfideringszonen efter uppvärmning eller avkylning. Viitejulkaisu.ia-Anförda publikationer Julkisia suomalaisia patenttihakemuksia:-Offentlica finska patentaneökningar: 1912/7*4 (C 22 B).