FI63967C - Foerfarande foer behandling av sulfidiska orena kopparbemaengda komplexmalmer och -koncentrat - Google Patents

Description

G 3 9 6 7

Menetelmä sulfidisten epäpuhtaiden kuparivaltaisten kompleksimalmien ja -rikasteiden käsittelemiseksi Tämä keksintö kohdistuu menetelmään sulfidisten epäpuhtaiden kuparivaltaisten kompleksimalmien ja -rikasteiden käsittelemiseksi sinänsä tunnetulla rakennemuutossulfidoinnilla ja erityisesti menetelmään sellaisten malmien tai rikasteiden käsittelemiseksi/ joiden rakennemuutossulfidointi on endoterminen. Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu siten erityisesti sellaisiin epäpuhtaisiin kuparivaltaisiin kompleksimalmeihin ja -rikasteisiin, kuten fahlerzit ja erilaiset enargiittityyppiset kompleksimaImit, joiden suhteen suoritettava rakennemuutossulfidointi on endoterminen.

Keksinnön mukaisesti käsiteltävät kompleksimalmit ja -rikasteet sisältävät pääkomponentteina kuparia ja rautaa sekä usein lisäksi nikkeliä, kobolttia, sinkkiä ym. metalleja. Komponentit ovat yleensä sidotut monimutkaisiin, arseenia, anti-monia, vismuttia, seleeniä ja telluuria sisältäviin sulfi-deihin. Malmien syntytavoista johtuen malmit sisältävät varsin usein harvinaisia ja arvokkaita raskasmetalleja. Korkean järjestysluvun omaavat, raskaat ja helposti haihtuvat epäpuhtausmetallit esiintyvät alhaisissa lämpötiloissa ja paineissa syntyneissä malmimineralisäätiöissä. Menetelmän piiriin kuuluvat malmit esiintyvät siten lähinnä pegmatiit-tis-pneumatolyyttisten ja varsinkin hydrotermaalisten kiven-näis- ja malmimuodostelmien yhteydessä. Tällöin epäpuhtaus-alkuaineet ovat joko hivenaineina piilevinä päämetallisulfi-dien hiloissa tai suoraan rakenneosina monimuotoisissa komplek-simineraaleissa. Luonnollisesti myös monet metallurgisen teollisuuden sivutuotteena syntyvät epäpuhtaat metalli- ja metalliyhdistesakat ja jauheet kuuluvat menetelmän piiriin.

Rakennemuutossulfidointi on sinänsä tunnettu mm. FI-paten-tista 56 196. Siinä malmin tai rikasteen epäpuhtausmetalle- 2 63967 ja sisältävät kompleksirakenteet puretaan sulfidoinnilla, jolloin sekä pää- että epäpuhtausmeta Heistä muodostuu yksinkertaisia ja stabiileja sulfideja. Menetelmä rikin osa-paine- ja lämpötila-alueet ovat ρ„ = 0,2-1,0 atm ja T = 600-900°C. Menetelmässä käytetään esilämmitettyä rikastetta, rikkihöyryä sekä laitteiston epäsuoraa lämmitystä tarvittaessa. Lämpötilasta ja ainemääristä riippuen osa epä-puhtauskomponenteista haihtuu höyrynpaineidensa mukaisesti, kokonaan tai osittain, sulfideina, yhdisteinä tai pelkkinä.

FI-patentista 56 196 tunnettua rakennemuutossulfidointia on käytetty osana mm. Fl-patenteistä 57 090 ja 58 353 tunnetuissa kompleksimalmien ja -rikasteiden käsittelymenetelmissä .

FI-patentin 57 090 mukaisessa menetelmässä käytetään sulfi-dointiprosessin säädössä hyväksi rikkihöyryn molekyylien dis-sosiaatiorekombinaatio-energioita, jotka ovat varsin suuret sovellettavalla alhaisella lämpötila-alueella ja korkealla rikkihöyryn osapaineella . Usein sulfidointiprosesseissa ovat rikkihöyryn avulla tuotetut tai sidotut energiamäärät riittävät, joten prosessin ulkopuolelta syötettävää hapetusta! sähköenergiaa ei tarvita. FI-patentin 58 353 mukaisessa menetelmässä tehostetaan mineraalien rakennemuutossulfidoin-nin ohella tapahtuvaa epäpuhtausmetallien haihdutusta konvertoimalla kaasutilaan haihtuvat sulfidit tai metallit stabiileiksi halogenideiksi. Samanaikaisesti voidaan sulfidointi-prosessin lämpömääriä säätää, koska halogenidien muodostuminen on suuria energiamääriä vapauttava eksoterminen prosessi.

Edellä mainituissa sinänsä tunnetuissa menetelmissä ei varsinaisessa sulfidointisysteemissä ole käytetty fossiilisia polttoaineita reaktiotilassa.

Edellä mainittuihin menetelmiin verrattavissa olevissa tunnetuissa rikasteiden ja malmien sulfidointimenetelmissä käytetään prosessien lämpötaseiden toteuttamisessa sekä suoraa että epäsuoraa lämmönsiirtotapaa. Prosessoitaessa 3 63967 rikaste- tai malmijauheita kiinteässä tilassa pelkistys- ja sulfidointilaitteistoina käytetään yleisesti rumpu-uuneja ja mekaanisia kerrosuunilaitteistoja. Lämmönsiirron ollessa epäsuora, voidaan laitteistot valita vapaammin. Tarkastellaan kummastakin ryhmästä joitakin tunnettuja menetelmiä.

US-patentin 3 459 535 mukaisessa menetelmässä konvertoidaan kalkopyriitti ja borniitti elementtirikin läsnäollessa lämpötila-alueella 300-600°C useiksi yksinkertaisiksi sulfideiksi. Nykyisen tiedon perusteella muodostuvat mainituissa olosuhteissa kovelliitti, idaiitti ja pyriitti. Syntyvä uusi rakenne on vanhaa edullisempi käytettäessä hapettavaa hapanta paineliuotusta sulfidien kuparin liuotukseen. Menetelmä toteutetaan kertaprosessina retortissa, missä hienojakoiset sulfidit ja elementtirikki epäsuorasti kuumennetaan.

US-patentin 3 817 743 mukaisessa sulfidointimenetelmässä suoritetaan lähinnä kalkopyriitin konversio X-borniitiksi ja idaiitiksi elementtirikkihöyryn osapaineessa r£2 = 0,25- 1,00 atm ja lämpötila-alueella 400-500°C. Tuotesulfidistä on kupari alkuperäiseen verrattuna helpommin liuotettavissa. Menetelmä toteutetaan Herreshoff-tyyppisessä, epäsuoralla lämmityksellä toimivassa kerrosarinauunissa. Rikkihöyryn kantokaasuna käytetään typpeä.

US-patentin 2 059 421 mukaisessa menetelmässä sulfidoidaan sinkkihöyryä elementtirikillä sinkkisulfidipigmentiksi, joka erotetaan hienojakoisena reaktioiden jälkeen lähtötuottei-den inertistä kantokaasusta. Menetelmä toteutetaan reaktio-putkessa, mihin lähtöaineet syötetään kiinteinä, sulina tai kaasumaisina. Sulfidoitumisreaktio on niin eksoterminen, että ulkoista lämmönsiirtoa systeemiin ei tarvita.

Kehityksessään vuosisadan vaihteeseen sijoittuva, suoraan lämmönsiirtoon perustuva, vielä nykyäänkin käytössä oleva haihdutusmenetelmä on ns. Wälz-prosessi (esim. V. Tafel: Lehrbuch der Metallhiittenkunde, Leipzig 1929 , 154 , 444, 458-463). Menetelmä toteutetaan pyörivässä rumpu-uunissa.

4 63967

Kuonista, oksideista, sulfideista, lentopölyistä ym. muodostuvaan panokseen sekoitetaan n. 50 paino-% saatto- ja polt-tokoksia (prosessoinnin jälkeen jäteoksideista vaikeasti poistettavaa saattokoksia on vielä jäljellä n. 20-40 paino-% panoksen painosta). Haihdutus perustuu osin konversioreak-tioihin ja osin metallitilaiseen haihtumaan (Zn, Cd, Pb, Cu, Ga, Ce, As ym.). Haihtuma hapetetaan tavallisesti patjan yläpuolella olevassa hapettavassa kaasufaasissa, kaasut ja haihtumaoksidit jäähdytetään ja otetaan talteen putkistoista ja pölypusseista.

Wälz-prosessille analogista, lähinnä sulfidista haihdutusta rumpu-uunissa (myös lieska- ja kerrosuunit sopivat) vastavir-taprosessina sovelletaan US-patentin 1 762 867 mukaisessa epäpuhtauksien haihdutusmenetelmässä.

Suoraa lämmönsiirtoa käyttäviä, useinkin alhaisessa happi-paineessa toimivia, sulfidimalmin osittain pasuttavia, epäpuhtauksien haihdutussysteemejä ovat myös nykyisin käytettävät Herreshoff- ja Lurgi-tyyppiset kerrosuuniprosessit. Usein epäpuhtauksien annetaan hapettua systeemissä. Haihtuma ja kaasut jäähdytetään usein mekaanisessa kerrosuunilaitteis-tossa ja otetaan talteen suotimilla. Myös osittaispasutusta suspensiossa, fluidbed-systeemiä, kaasufaasin jäähdytystä vedellä sekä kuuma- ja kylmäsähkösuodinta kondensaattien selektiiviseen erotukseen käytetään. Samanaikaisesti suoraa ja epäsuoraa reaktiomassan ja -tilan lämmitystä (sekä mainittujen välimuotoja) käyttäviä menetelmäsovitelmiä on esitetty runsaasti. Näistä mainittakoon ruotsalaisen patentin 64 726 mukainen monimutkaiseen laitteeseen sidottu kuilu-uuniproses-si, missä kupari-, rikki-, magneetti- ja arseenikiisuista arseeni haihdutetaan di- tai tri-sulfideina. Panoksen rikki-vajaus käytetään pyriittilisäyksellä. Arseeniyhdisteiden haihdutus tapahtuu kuumentamalla syöttöseosta sekä suoraan että epäsuoraan neutraalien, temperoitujen polttokaasujen avulla. Polttokaasut valmistetaan kaksiosaisessa laitteessa· Laitteen toisessa osassa suoritetaan hiilen koksaus ja saa- 5 63967 tavat pelkistävät kaasut käytetään malmin etukuumennukseen (uunilaitteen yläosassa). Laitteen toisessa osassa koksi poltetaan neutraaliksi polttokaasuksi, millä varsinainen haihdutus suoritetaan kuilu-uuniin poikittain, vaakasuoraan patjan läpi rakennettujen kanavien avulla. Mekaaniset raap-pasysteemit huolehtivat rikastepatjan liikkeestä. Ruotsalaisen patentin 85 624 mukaisessa menetelmässä suoritetaan rikastepatjasta arseenin ja rikin haihdutus hermeettisesti syöttöpäästään suljetussa kuilu-uunissa. Sulatusvyöhykkeel-tä nousevat neutraalikaasut pelkistyvät alaspäin virtaavan patjahiilen vaikutuksesta sekä esikuumentavat rikastepatjan (kupari-, rikki- ja arseenikiisu), jolloin pyriittinen rikki erottuu ja arseeni haihtuu kaasuna. Osa arseenista haihtuu ja osa hapettuu sulatusvyöhykkeellä oksidiksi, mikä kaasu-faasista patjahiilen avulla pelkistyy haihdutusvyöhykkeellä metalliksi. Arseenin käyttäytyminen on siten samanlainen kuin edellisessä menetelmässä - ruotsalainen patentti 64726 Samanlainen sulfidinen - pyriittilisä - haihdutusprosessi arseenia ja rikkiä varten on sähköuunisulatuksen yhteydessä toteutuva ruotsalaisen patentin 66 711 mukainen menetelmä.

Lämpösyötön suhteen välimuotona mainittakoon vielä US+-paten-tin 3 313 601 mukainen laaja menetelmä, missä luonnonkaasun ja rikkidioksidin muodostaman reaktioseoksen avulla sulfi-doidaan kiinteässä reaktorissa, ruuvin avulla vastavirtaan liikkuvan oksidi-, sulfidi-, arsenidi-, selenidi-, kompleksi-oksidi- ja sulfidipatjan metallit (mm. Cu, Pb, Zn, Cd,

Sb, Sn, Si, Ni, Co, Mn, Acj, Ge, Cu, Mo, V, Ga, Pe, U, Ti,

Ta, Nb, Cr). Reaktori voidaan kuumentaa suoralla luonnonkaasun poltolla reaktoritilassa tai epäsuoralla menetelmällä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on siten tarkoituksena parantaa lämpötasetta sellaisten epäpuhtaiden kuparivaltais-ten kompleksimalmien ja -rikasteiden käsittelyssä, joiden suhteen suoritettava rakennemuutossulfidointi on endotermi-nen, ja keksinnön olennaiset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.

_ - 1..

63967 6

Keksintöä selostetaan alla lähemmin viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa kuvio 1 esittää Cu-, Fe-, As-, Sb- ja Bi-yhdisteiden P-T-tasapainotiloja ja kuvio 2 esittää keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi käytetyn laitteiston sivukuvantoa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan kiinteässä tilassa ja korkeassa elementtirikin osapaineessa rikaste-tai malmijauheen mineraalien rakennemuutossulfidointi sekä samanaikainen epäpuhtauskcmponenttien haihdutus. Menetelmälle on oleellista hiilen ja rikin samanaikainen käyttö lisäpolttoaineena prosessoitaessa rikasteita, joilla kokonaisprosessi on endoterminen. Keksinnön mukaan hiili konvertoidaan elementtirikin höyryn avulla disulfidiksi, mikä sitten hapetetaan. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on onnistuttu hapettamaan konvertoitu hiili epätavallisen alhaisessa lämpötilassa ja happipaineessa sekä siten, että kaasu-faasissa ei ylitetä epäpuhtauskomponenttien oksidien tai aliteta näiden sulfidien dissosiaatiopaineita. Keksinnön mukaisessa menetelmässä aikaansaadaan siten hiilen hapetus kvantitatiivisesti sulfidoitavan rikastepatjän ulkopuolella, jolloin rikastepatja ei mainittavasti ylikuumene. Tällainen polttotapa on erikoisen sovelias prosessoitaessa fahlerzi-tai enargiittityyppisiä kompleksimineraaleja, joilla on taipumus sulaa ennen kompleksien hajoamista sulfidoitumisen vaikutuksesta.

Keksinnön mukainen sulfidointimenetelmä perustuu mm. seuraa-viin havaintoihin: - Reaktiotilassa syntyy elementtirikkihöyrystä ja esim. rikaste- tai malmipatjan mukana syötetystä hiilestä rikkihiiltä, mikä kaasumaisena voidaan hapettaa reaktiopatjän ulkopuolella. Tällöin konversiopolttoaineen sopivasta polttoarvosta sekä hapetuspaikasta johtuen ei muodostu kompleksien sulamiseen tai sintrautumiseen johtavia paikallisen ylikuumenemisen alueita.

7 63967 - Konversiopolttoaine voidaan hapettaa täydellisesti, krakkautumisilmiöiden häiritsemättä, alhaisessa lämpötilassa ja alhaiseen tuotekaasufaasiin hapen osapaineeseen.

- Lisäpolttoaineen hiilimäärä voidaan rajoittaa siten, että kineettisestä edullinen hapettuminen saavutetaan ja myös tuotteena saatavan kaasufaasin haitallisten sivukomponent-tien määrä minimoituu.

- Lisäpolttoaine voidaan hapettaa siten, että kaasufaasin happipaine alittaa ja rikkipaine ylittää epäpuhtausoksidien ja -sulfidien vastaavat dissosiaatiopaineet. Hapetus voidaan myös suorittaa siten, että tuotekaasufaasissa korkean rikki-höyryn osapaineen ohella ovat dominoivina rikin ja hiilen dioksidit. Tällöin rajoitetuista polttoainemääristä ja hapetusolosuhteista riippumatta saavutetaan prosessointiin riittäviä lämpömääriä.

- Hiilen käyttö rikin ohella lisäpolttoaineena aiheuttaa tuotekaasufaasin elementtirikin osapaineen nousun sekä sallii siten kaasufaasista kondensoituvan, epäpuhtauskomponen-tit sisältävän epäpuhtauspolymeerin korkean rikkipitoisuuden, mikä homogenisoi polymeerin ja takaa sen liukenematto-muuden väkeviin liuoksiin varastoitaessa.

- Rikasteiden luontainen tai lisätty rautapitoisuus vaikuttaa erittäin edullisesti kuparivaltaisten mineraalien rakenne-muutossulfidoinnissa. Rautapitoisuuden vaikutuksesta tuote-faasin syntyvä kalkopyriitti- ja/tai borniittitasapaino alentaa sulfidoinnin endotermisyyttä, tarvittavaa rikkihöyryn osa-painetta sekä myös epäpuhtausjäämää raudattomiin digeniitti-tasapainoihin verrattuna (digeniiteissä tarvitaan esim. arseenijäämän alentamiseksi, reaktionopeuden kohottamiseksi sekä sulamisilmiöiden välttämiseksi korkeata rikin osapai-netta).

8 63967

Epäpuhtauskomponenttien, arseenin, antimonin ja vismutin erittäin suuri haitallisuus esim. pyrometallurgisissa metallien jalostusmenetelmissä on yleisesti tunnettu. Osa raskaista hivenainekomponenteista (mm. elohopea, kadmium, telluuri, tallium) muodostaa, erittäin myrkyllisiä aineita sisältävänä, suuren haittatekijän luonnonsuojelun kannalta tarkastellen. Hivenaineiden suuri osa on myös järjestysluvultaan korkealla periodisessa järjestelmässä, ja siten hi-venkomponentit harvinaisina aineina ovat erittäin arvokkaita sekä teknillisesti että ekonomisesti. Keksinnön mukaisesti harvinaiset aineet voidaan rikastaa rikkipolymeeriin, mistä ne voidaan ottaa edullisesti talteen.

Keksinnön mukaisen menetelmän perusteita voidaan parhaiten kuvata tarkastelemalla lyhyesti joidenkin kompleksisten ku-parimineraalien käyttäytymistä rakennemuutossulfidointia suoritettaessa. Keksinnön piiriin kuuluvien malmimineraa-lien tärkein ryhmä on suuri fahlerzien sarja, mikä kokoomuk-sellisesti on yleistä muotoa (Cu, Ag)12 (Cu, Ag, Fe, Hg, Ge, Sn)12(As, Sb, Bi)gS26.

Tunnettu kuparifahlerzi on Cu-As-S-perussysteemin mineraali tennantiitti, Cu24ASgS2g.

Fahlerzejä rikkirikkaampi on toinen tärkeä kuparimineraalien sarja eli enargiittisarja, jonka mineraali perussysteemissä Cu-As-S on enargiitti, Cu24(As,Sb)gS32.

Mainittuja puhtaita mineraaleja yhdistävä reaktioyhtälö on 8. 2/3 Cu12As4S13(s) + S2(g)<p=± 8/3 Cu3AsS4(s) 8.1 LogPo = 9072 T-1 + 7,634 ö2

Tennantiitti sulaa lämpötilassa 665°C kokoomuksella Cu12, 31Ab4^13* Stökiometrinen enargiitti hajoaa arseeni-köyhäksi enargiitiksi, Cu3AsQ Q4S4' nesteeksi lämpö tilassa 660°C. Cu-As-S-systeemiä ei kuitenkaan ole tutkittu kontrolloidussa rikkipaineessa, joten edellä mainittuja 9 63967 sekä muita mahdollisia reaktioita vastaavat sulafaasialueet ja sulamislämpötilat saattavat olla poikkeavia mainituista, alhaista rikkipainetta vastaavista arvoista. Stabili-teettipiirrokseen, kuva 1, on tennantiitti-enargiitti-tasapaino merkitty numerolla 8.

Korkeassa elementtirikin osapaineessa enargiitti reagoi ele-menttirikin kanssa reaktioyhtälöä (9) (kuva 1) vastaten eli 9. (2-6) Cu3AsS^ (1, s) f=*3Cu2_gS (s) + (1-δ /2)As2S3(s,l,g) + (1-56/4)S2(g)

Enargiitin hajoamista vastaava tasapainopaine (As2S3(l)) on 9.1 logPs = -9201T-1 + 9,926 logT - 21,904 2

Reaktiotuotteena saatavan digeniitin suhteen ovat tasapaino-reaktiot seuraavat: 1. (1-6/2) Cu2S (ss) + (6/2)S(ss) —+ Cu^^S (ss) 1.1 aCu2s = “2<5 “ 203,7T_1 + 1,3222 1.2 (6/4) logP^ = -1603,8T_1 - 2,6908 logT + 9,5353 -(1-6/2)logaru g Lämpötilassa 1000°K saadaan yhtälöistä digeniitin tasapainotilalle mm. arvoja (2~ö/aCu g/Pg ): 1,835/0,778/9,46xK>"2} 1,803/0,719/4,56x1ο"1 ja 1,^92/0^695/8,36xlO-1.

Lämpötilassa 1000°K on perustilaisen reaktion (9) vapaan energian arvo, AG° = +6065 cal per mol As2S3(l). Koska Cu2S-aktiviteetti on korkeassa rikkipaineessa digeniitissä alhainen, reaktio etenee vapaan energian positiivisuudesta huolimatta. Korkeassa rikkipaineessa toimittaessa ei reaktion (9) edetessä ole kokeellisesti havaittu su1amisilmiöitä.

Termodynaamisista (epätarkat) arvoista laskemalla saatu tasapaino (9) osoittaa, että [juhdasta enargiittiä proses- 63967 ίο soitaessa tarvitaan suhteellisen alhainen elementtirikin -2 -1 osapaine eli lämpötilassa 1000K: 10 < ps^ <10 atm. Al haisissa rikin osapaineissa on arseenitrisulfidin kiehumispisteen alueella kuitenkin odotettavissa tuote-syöte-systee-missä sulamis- ja sintrautumisilmiöitä. Mineraalien sula-mispistekokoomuksia vastaavien arseeni- ja rikkidefektion vaikutuksen eliminoimisen ohella on kohotetun rikkipaineen käytöllä tärkeä merkitys reaktionopeuden huomattavana lisääjänä. Tuoterikasteen digeniitin rikkipitoisuuden kasvaessa alenee tuotteeseen jäävän arseenin pitoisuus. Rikkihöyryn osapainetta ei siten ole edullista alentaa enargiitti-digeniittikonversiota suoritettaessa.

Kehitettäessä rakennemuutossulfidointimenetelmää sopivaksi kuparin kompleksirikasteille todettiin, että haitallisia sulamis- ja sintrautumisilmiöitä esiintyi varsin harvoin hilaltaan rautapitoisissa fahlerzeissä ja myös itsenäisiä raudan sulfidi- ja/tai tioarsenidi-mineraaleja sisältävillä tennantiitti- ja enargiittirikasteilla. Tällöin voitiin kokeellisesti myös todeta, että mineraalimatriisien sulfi-dointi sekä epäpuhtauksien haihdutus voitiin suorittaa tavanomaista alhaisemmassa rikkihöyryn osapaineessa reaktio-nopeuden huomattavasti alenematta ja tuoterikasteen arseeni-jäämän kasvamatta. Rikkihöyryn osapaine ei luonnollisesti saa alittaa epäpuhtaussulfidien dissosiaatiopaineita varsinkaan silloin, kun haihdutus sulfideina on edullisin (tavanomainen tilanne).

Fahlerzi- ja enargiitti-tyyppisten rikasteiden sulfidointi-ja haihdutusprosessit ovat lähes aina niin voimakkaasti endotermisiä, että tavanomainen elementtirikkihöyryn ja rikasteen etulämmitys ei riitä toteuttamaan systeemin lämpö-tasetta. Lisälämpöä on siten tuotettava systeemiin joko epäsuoralla tai suoralla lämmönsiirrolla reaktiotilaan. Mahdollisuudet prosessoida rikastetta tavanomaista alhaisempaa rikkihöyryn osapainetta käyttäen, sallivat polttoaineen hapetuksen reaktiotilassa. Mahdollisia lisäpolttoaineita, n 63967 rikkiä ja hiiltä on pystyttävä hapettamaan siten, että paikallista lisälämpöä ei synny (so. kompleksimineraalien sulamisvaara vältetään). Hapetus on myös saatava onnistumaan olosuhteissa, missä erittäin alhainen, epäpuhtausoksidien dissosiaatiopaineet alittava happipaine vallitsee ja missä samanaikaisesti rikkihöyryn paine ylittää epäpuhtaussulfi-dien dissosiaatiopaineet.

Tuotefaasin ollessa kalkopyriittiä tai borniittia saadaan stökiometristä pyrrotiittiä syötettäessä enargiitin sulfidoi-tumiselle seuraavat yhtälöt 2 2Cu3AsS4(s) + 6FeS(s) + I/2S2 (g) ¢=½ 6CuFeS2 (s) + AS2S^(1)

2.1 AG = -139780 - 233,717TlogT + 818,330T

3 5Cu3AsS4(s) + 3FeS (s)^=>3Cu5FeS4 (s) + 2 l/2As2S3 (1) + 13/4S2(g)

3.1 AG = 24785 - 113,480TlogT + 3Q1.,254T

Lämpötilassa 1000°K saadaan arseenitrisulfidimoolia kohden vapaan energian arvoksi kalkopyriittireaktiolla AG =-22600 sekä borniittireaktiolla, AG = -5760 cal. Voidaan todeta, että edellä mainitut reaktiot sekä pyrrotiitin että pyriitin läsnäollessa ovat siten tasapainotilojen suhteen digeniitti-reaktiota (9) edullisemmat.

Tarkastellaan konversioreaktioiden lämmöntarvetta. Vertai-lureaktiot ovat seuraavat: 4 2Cu3AsS4(s) + 6FeS (s) + 1/2S2 (g) ψ=* 6CuFeS2 (s) +l/2As4S6(g) 5 2Cu3AsS4(s) + 6FeS(s) + 1/2S2(g) *=*3Cu2S(s) + 6FeS(s) + l/2As4S6(g) + I S2 (g) 6 2Cu3AsS4 (s) <==► 3CU2S(s) + l/2As4S^ (g) + S2 (g) 7 5Cu3AsS4(s) + 3FeS (s) e=li‘3Cu5FeS4 (s) + As4S6 (g) + I s2«J> 12 63967

Reaktioissa (4) ja (5) saadaan enargiittitonnia kohden syötetaseeksi - Mcal - 4.1 ÄHe+f = 204,635x10~3T+21,300x10_6T2-349,508 + 40,711x10 3Ahs^, missä rikkihöyryn enthalpia on 4.2 logAHSx = "159,568 + 184,577xlO~ 3T - 69,002xl0~6T2 + 46727T-1

Reaktion (4) mukaan saadaan reaktiotuloksena konversiossa kalkopyriittiä, mikä reaktiossa 5 jätetään hypoteettisesti muodostumatta. Tuotetaseet ovat: 4.3 AHe+f = 289,830xl0~3T + 2,Ol5xlO~6T2 - 392,356 5.1 ΔΗ = 212,851xlO~3T + 11,080xl0~6T2 - 305,345 + e+r 122,183χ10_·5ΔΗς * x

Oletettaessa enargiitin ja pyrrotiitin syötelämpötilaksi 773°K ja rikkihöyryn sekä tuotteiden lämpötilaksi 1000°K saadaan tase-erona reaktioiden (4) ja (5) lämpötarpeeksi vastaavasti 56,0 ja 141,3 Mcal. Kalkopyriitin muodostuminen alentaa siten reaktioiden endotermisyyttä raudan ja rikin sitoutuessa. Enargiitti - digeniitti (tässä kalkosiittina) -konversiossa ovat syöte- ja tuotetaseet enargiittitonnia kohden seuraavat: 6.1 AHg+f = 111,694xlO_3T + 12,235xlO~6T2 - 150,196 ja 6.2 ΔΗ = 119,910xl0~3T + 2,015xl0_6T2 - 106,033 + e+t , 81,422xlO~JAHg x

Tase-erona saadaan reaktion (6) lämpötarpeeksi arvo 116,6 Mcal, eli reaktio (6) on reaktiota (4) runsaasti endotermi-sempi.

Reaktion (7) mukaisessa enargiitti-borniitti-konversiossa saadaan syöte- ja tuotetaseiden (lämpötilat ja T^) erotuksena lämpötaseeksi i3 639 67 ΔΔΗθ+£ = 166,579χ10_3Τ2 - 130,282χ10_3Τ1 + 2,015χ10_6Τ^ -14,048χ10~6Τ - 7,254 + 56,996χ10~3Δη8 χ ‘ χ = 83,130, mikä arvo on reaktiolämpöjen (4) ja (6) välillä.

On huomattava, että tarkastelluista taseista puuttuvat mm. suorituslaitteistojen lämpöhäviöt ym., joten reaktioihin perustuvien prosessien lämpötarve on mainittuja suurempi.

Enargiittirikasteen sulfidoituminen noudattaa kineettisesti likimääräisyhtälöä 10. 1 - (1-x)1/3= /k (t-to)/1/2 missä x on näytteen hetkellisen ja maksimaalisen painon muutoksen suhde, t on aika - min - ja k on reaktionopeusvakio.

Rikasteen kokoomuksen (paino-%) ollessa 27 Cu, 15 Fe, 10 As ja 30 S reaktionopeusvakio on muotoa 10.1kl/2 = 3660 exp (-20110/RT)

Rikasteen muuttuessa pyriittisemmäksi kokoomukseltaan, eli 26 Cu, 14 Fe, 10 As ja 34 S, reaktionopeusvakio kasvaa noin 16 %. Siten lievä atmosfäärin elementtirikkimäärän kasvu kohottaa rikkihöyryn osapainetta ja samalla reaktionopeutta. Saataessa sulfidoinnin lopputuotteena kalkopyriittiä ja/tai borniittia, joiden stabiliteetti edellyttää suhteellisen alhaisia rikkihöyryn tasapainopaineita, rikkihöyryn osapainetta systeemissä ei ole syytä kuitenkaan alentaa teknillisesti epäedullisten reaktionopeuksien alueelle. Toisaalta konversio- ja haihdutusreaktiot ovat kokonaisprosessin suhteen endotermisiä, joten lisälämpöä on syötettävä systeemiin. Halvin tapa tuottaa lisälämpöä on suora, reaktiotilassa tapahtuva elementtirikin ja/tai esim. fossiilisen polttoaineen hapetus. Suorassa hapetuksessa rikkihöyryn osapaine alenee vähintään polttokaasujen tilavuutta ja sivureaktioita vastaten.

i4 63967

Elementtirikkihöyryn hapetus lisälämmön saantia varten ei ole yleensä edullista sen alhaisen polttoarvon tähden varsinkaan silloin, kun tarvittava lämpömäärä on suuri (rikki-höyryn hapetus hapella reaktiolämpötilassa 1000°K tuottaa lämpöä 3,145 Mcal/kg). Hiilen tai vastaavan fossiilisen polttoaineen käyttö on vaikea, koska paikallisena syntyvä korkea lämpötila johtaa helposti kompleksisen mineraalin sulamiseen ennen sen sulfidoitumista. Myös fossiilisen polttoaineen hapetus vaadittavaan alhaiseen happipaineeseen saattaa olla krakkautumisten vaikutuksesta epätäydellinen.

Keksinnön mukaan sekoitetaan hiilijauhe rikasteeseen ja syötetään uuniin, missä se reagoi uuniin kaasutilaisena (tai muuten) syötetyn sekä myös panoksen konversioreaktioista tulevan elementtirikin kanssa muodostaen uunin reaktiotilan kaasufaasiin patjan yläpuolelle rikkihiiltä. Tämä voidaan sen jälkeen hapettaa (hapetusreaktiohapella lämpötilassa 1000°K tuottaa 3,847 Mcal/kg CS^) halutussa kohdassa reaktiona uunitilaa. Koska palaminen tapahtuu ohjattavana ja kokonaan patjan ulkopuolisessa kaasutilassa, paikallista rikaste-patjan ylikuumenemisen vaaraa ei ole. On selvä, että rikki-hiili voidaan valmistaa myös uunilaitteen ulkopuolella. Samoin voidaan hiili syöttää yhtenä tai useampana suspensiona uunin ulkopuolelta elementtirikkihöyryä ja syöterikastetta sisältävään reaktiotilaan. Kokeellisesti voitiin todeta, että rikkihiilikonversio ja tämän hapettuminen ovat teknillisesti nopeudeltaan riittävät. Hapetus voidaan helposti suorittaa myös lähellä tasapainoa ja siten, että tuotekaasu-faasissa epäpuhtaussulfidit (tai osittain metallit) pysyi-vät stabiileina ja oksidit epästabiileina.

Yksikköaktiviteetteja kohden ilmaistuina ovat epäpuhtausok-sidien dissosiaatiopaineet (Pq^, atm) menetelmän toiminta-alueella seuraavat:

As203: LogP0 = -23260T_1-0,101 LogT + 7,697

Sb-07: LogP0 = -24290T_1-2,8871ogT + 17,741 ^ 0 2 15 63967

Bi«0_: logP0 = -20600T_1-2,7201ogT + 18,413 z j 2

SeO_: logP0 = -10370^-0, 9061ogT + 7,282 ^ -1

TeCL·: logP0 = -17410T -l,360logT + 14,192 Z -1

HgO: logP0 = -15788T + 0,6041ogT + 20,556

2 -1508x10~3T

Paras rikkihiilen konversiohiili on puuhiili (tai turvekoksi) , mutta myös erilaiset fossiiliset hiilet ja hiilivedyt ovat sopivia. Viimemainittujen käyttö vaatii kuitenkin vedyn aiheuttamista sivureaktioista johtuen poistokaasujen puhdistusprosessin, mikä on teknillisesti vaativa.

Keksinnön mukaisen menetelmän tasapainotiloja, aine- ja läm-pötaseita on tarkasteltu sovellutusesimerkkien avulla. Näissä on menetelmän oleelliset funktiot tutkittu päämuuttujien suhteen. Kaikkia mahdollisia menetelmävariaatioita ei luonnollisesti voida tässä yhteydessä tarkastella. Esimerkkejä vastaavissa koeajoissa on käytetty rautapitoista enargiitti-tyyppistä rikastetta, jonka oleelliset epäpuhtauskomponentit, pääkomponentin kuparin suhteen tarkasteltuna, olivat alkuaineet Zn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, Hg, Ag ja Au.

Sovellutusesimerkeissä on tarkasteltu mm. seuraavia funktioita: - Tavanomaisen ja happirikasteisen (50 %) ilman käyttö hapettimena.

- Eleinenttirikin käyttö lisäpolttoaineena.

- Elementtirikin ja hiilen samanaikainen käyttö lisäpoltto aineena; rikkihöyryn syöttömäärän ollessa vakio (29,1 kg) hiilisyöttömäärä vaihteli (10,0, 13,5 ja 17,0 kg rikaste-tonnia kohden).

- Kaasufaasin happipaineen vaikutus kaasufaasikokoomukseen ja lämpötaseeseen toimittaessa arseenin trioksidin disso- siaatiopaineen alueella (P0 = 1-4x10 ^ atm).

2 ie 639 67 - Kaasufaasin rikkipaineen vaihtelu hiilimäärän, hapettimen ja happipaineen funktiona alueella, Pg = 0,1-0,3 atm. Rikkipainealue oli runsaasti arseenin £risulfidin dissosiaa-tiopaineen yläpuolella riittävän reaktionopeuden saavuttamiseksi.

- Epäpuhtausalkuaineet sisältävän rikkipolymeerin rikki-sisällön vaihtelu (53-58 paino-% S) kaasukokoorauksen funktiona.

- Hiilimäärän vaikutus alhaisen happipainerajan ja riittävän reaktionopeuden saavuttamiseen sekä mahdollisuuteen tuottaa prosessilämmön ohella riittävästi lämpöä käytetystä teknologiasta riippuvien lämpöhäviöiden peittämiseen (tuotekaasu- faasin saastumatta komponenteilla COS, CS2 H2S ym.).

Kokeet keksinnön mukaisen menetelmän käytännölliseksi toteuttamiseksi suoritettiin kuvan 2 mukaisella pilot-konversiolaitteistolla. Tämä koostui sulfidointilaitteena toimivasta epäsuorasti kuumennettavasta rumpu-uunista 1, rikin höyrystimestä 2, syötettävän höyryn etukuumennus-ja dissosiaatiolaitteesta 3, kantokaasuna toimivan typen etu-kuumennuksesta 4, typen höyrystinlaitteesta 5, rikasteen syöttö- ja lämmityslaitteesta 7, rikasteen etukuumennuslait-teena toimivasta rumpu-uunista 6, sulfidoidun tuoterikas-teen purkauslaitteesta 8, tuotekaasufaasin poistosta 9 sekä tuoterikkipolymeerin poistolaitteesta 10.

Laitteisto oli hermeettisesti suljettu sekä tarvittaessa täysin automaattisesti toimiva. Sulfidointi-rumpu-uunin 1 lämpöhäviöiden suuruutta voitiin tarvittaessa säätää uunin sähköisen tehonsyötön säädöllä.

Esimerkit

Kokeissa on käytetty enargiittityyppistä koerikastetta. Arseeni ja antimoni esiintyvät toisiaan korvaavina enargiit-tihilassa. Elohopea ja jalometallit ovat selenideinä ja tellurideina. Sinkki on sitoutuneena ja lyijy itsenäisenä sulfidina. Rauta esiintyy osittain itsenäisenä pyriitti-pyrrotiitti-seoksena.

it 639 67

Syöterikasteen ja tuotteiden alkuaineanalyysit on merkitty taulukkoon 1. Oksidifaasin (taulukko: Ox) kokoomus oli syö-terikasteella (paino-%) seuraava: 2,30 S1O2/ 0,57 A^O^/ 0,22 CaO, 0,03 MgO ja 0,10 Ti02. Merkinnällä Me osoitetaan alhaista metallien Sn, Ni, Co, Mn ja Cd summapitoisuut-ta. Syöte- ja tuoterikasteiden likimääräinen analyysin perusteella laskettu mineraalianalyysi on taulukossa 2. Tuote-kaasufaasin polymeeriosan metallit on esitetty sulfideina tarkastelujen helpottamiseksi, vaikka se ei ole mineralisoitunut.

Syöterikaste sisälsi riittävästi rautaa kalkopyriitti-borniit-titasapainon syntymiseen tuoterikasteessa, joten tuotteissa ei esiinny huomattavia, kaasufaasin rikkipotentiaalin muutoksista johtuvia rikkipitoisuuden vaihteluja. Tästä syystä on taselaskelmissa käytetty samaa tuoterikasteen ja polymeeriosan metallisulfidien kokoomusta kaikissa esimerkin kahdeksaa osatasetta vastaavissa tapauksissa. Esimerkin aine-ja lämpötaseet sekä kaasufaasien ainetaseet ja analyysit ovat taulukoissa 3 ja 4.

Koesarjat suoritettiin happi- ja rikkipaineissa, jotka olivat arseenin trioksidin dissosiaatiopaineen alapuolella ja vastaavasti trisulfidin dissosiaatiopaineen yläpuolella. Osaesimerkkiä I vastaavassa tapauksessa suoritettiin polttoaineen hapetus ilmalla ja muissa tapauksissa happirikastei-sella (n. 50 paino-% O2) ilmalla. Lukuunottamatta osaesimerkkiä VIII vastaavaa tapausta, missä hiiltä ei lisätty li-säpolttoaineeksi, käytettiin eri koejaksoissa aina samaa elementtirikin syötemäärää eli 29,1 kg syöterikasteen tonnia kohden laskettuna. Osaesimerkkejä vastaavien koejaksojen hiilen syötemäärä oli eri tapauksissa seuraava (kg/esimerk-ki): 17,0 kg/I-III, 13,5 kg/IV ja 10,0 kg/V-VII. Tarkasteltavissa osaesimerkeissä on käytetty jauhettua puuhiiltä.

Taulukoiden 3 ja 4 arvoista voidaan todeta, että lisäpoltto- aineen syötön ollessa vakio, systeemistä saatava lämpömäärä on tuotekaasufaasin happipaineen lähes lineaarinen funktio.

18 63967

Toisaalta tutkitulla alueella on vakiohappipaineessa toimittaessa lisäpolttoaineen määrä saatavan lämpömäärän liki-määrin lineaarinen funktio.

Taulukon 3 osaesimerkkiä VIII vastaava lämpöhäviö on syöte-rikasteen tonnia kohden määrältään 20 Mcal. Tämä arvo edellyttää jo erittäin hyvää uunilaitetta lämpöteknillisesti tarkasteltuna. Syötehiilen määrän ollessa 10 kg saavutetaan sama lämpöhäviö kaasufaasin happipaineen ollessa arvoa, “16

Pq = 2,3 x 10 atm vastaava. Toisaalta, vakio happipai-nelssa, PQ = 10 atm, tarvitaan mainitun lämpöhäviön kompensointiin syöterikasteen tonnia kohden hiilimäärä 15 kg.

Elementtirikin syöttö systeemiin ja prosessoinnin varhaisessa vaiheessa (esimerkkejä vastaavissa prosessitapauksissa on elementtirikki syötetty systeemiin rikasteen kanssa samanaikaisesti, myös syötehiili oli jo sekoitettu rikasteeseen ennen syöttöä) on edullista lisäpolttoaineen saattamiseksi kaasumaiseen muotoon /c (s) + 82(9)^=^082(92.7- Tällöin on energian jakautumista polttoaineen hapetuksessa helposti säädettävissä mm. polttokohdan valinnalla. Syöttörikasteestä erottuva elementtirikki saadaan prosessoinnissa mukaan vasta enargiittihilan hajotessa korkeassa lämpötilassa.

Myös elementtirikin osapaine saattaa varsinkin prosessoinnin alkuvaiheissa alentua ilman lisäystä, runsaan hiilimää-rän läsnäollessa, liian alas hajoamis- ja sulfidoitumisreak-tioiden toteutumiselle. On huomattava, että riittävä kaasu-faasin rikkihöyryn määrä on tarpeen, kaasumaisten epäpuh-taussulfidien dissosiaatiopaineiden ylittämisen ohella, myös kondensoinnissa saatavan, epäpuhtaussulfidit sisältävän polymeerin rikkisisällön pitämiseksi alueella 50-60 paino-%. Tällöin polymeerin viskositeetti on vielä riittävän alhainen sen helppoon käsittelyyn. Osaesimerkkejä vastaavissa tapauksissa on polymeerin rikkipitoisuus (paino-% S/esimerkki) seuraava: 57,3/1, 58,0/11, 56,0/111, 58,1/IV, 58,2/V, 56,4/VI, 52,8/VII ja 58,1/VIII.

19 63967

Esimerkit osoittavat, että keksinnön mukaisessa menetelmässä kaasufaasin sekä happi- että rikkipaineiden samanaikainen säätö on helposti toteutettavissa. Mainitut paineet voidaan pysyttää myös epäpuhtausraetailien oksidien dis-sosiaatiopaineiden alapuolella ja vastaavien sulfidien dis-sosiaatiopaineiden yläpuolella. Hiili voidaan elementti-rikin läsnäollessa helposti hapettaa alhaisessa lämpötilassa ja siten,että paikallisia ylikuumenemisen alueita systeemissä ei kehity. Tämä aikaansaadaan siten, että hiilen annetaan kaasuuntua hiilisulfidiksi, mikä sopivalla hapetus-kaasun syöttöpaikkojen valinnalla poltetaan patjan ulkopuolella. Käytetyssä pilot-uunissa (lyhyt) suoritettiin hapetus n.1,5 m:n (päässä) etäisyydellä uunin syöttöpäästä teräs-putkeen suljetun A^O^-putken avulla. Teollisuusmittakaavas-sa hapetuskaasu voidaan syöttää esimerkiksi putkiuunia käytettäessä pitkin tämän sivuviivaa asetettujen säteettäisten syöttöputkien avulla. Samalla tavoin voidaan systeemiin syöttää sekä rikkihöyryä että muita kaasuja. Koe-esimerkit osoittavat myös, että tarvittavan prosessilämmön lisäksi voidaan tarvittaessa systeemiin syöttää erilaisten uunilait-teistojen käytöstä riippuvat määrät lämpöä lämpöhäviöiden peittämiseen.

20 • 6 396 7 (N m m <r

X -I *· I

O on ·*τ in o >H vo o -—I in cn Γ"~ h· O' O' ' 3 'in ' r'' oo ft, co on o cm m h oo r-' h· o in -a· 0» o o o o t O' O' ' ' ' I '

Of < s o o o o ^ --- .

-P

-H CO 00 CN O

m ο o rH τ >1 0 O ' ' '1

>. £ En O O O O

rH

fO-- c 0) oo m σν m

W X) <N O 00 rH

(0 P4 Q ' ' ' t ' E-I U) o o o o cn m m in CO O rH ΓΜ β ·Η ' ' ' I '

N CQ Ο Ο ιΗ O

o m t— -P oo vo o oo

•H ' ' ' (N

n (1) Λ mo σ» I ' >1 CP W rH rH Ή >1__ rH — <C o o m Γ' C m <H H· fC ^ ^ ^ O ? «1 OH N ) h -P O < on <H h· in 0 3------

-P

<CC) < CQ <d P3 « (0 -n 1 ---—-- 0) P H Cl

ÄD -P H -H

>i -P p <H

OT C J) 0)H

Qj H Q) 3 • C w E co >H o (CJ >i

Or Λί H 3

O E 0) -Η Ο -P

-X Ο -P p Qr-p •X C0 CD 0) 0) f0 3 d> ic -p j-> λ; cn on cn Λί o O cn o

3 «J H 3 3 Ci3 H

« 05 E-ι E-· Ή Ό E-* 2i 63967

Taulukko 2. Mineraalianalyysit

Tase- Mineraalianalvvsi p-%_ komponentti Rikaste . Tuoterikaste Polymeeri

Cu3(As/Sb)S4 62,27

Cu3BiS3 0,12

CuFeS2 1,17- 47,90

Cu5FeS4 40,38 (Cu,Au,Ag,Hg)xSe,Te 0,20 'Ses' 0,21 'TeS' 0,50 i 'Hgs' 0,05 j Au 0,02 j Ag2S 0,07 I FeS2 24,53 I Fe12s13 3,29

; (Zn,Pb,Cd,Sn,Ni,Co,Mn)XS 1,68 2,32 J

As2S3 94,36 j Sb2S3 4,57 ! Bi2S3 0,31 j Oksidi 3,22 4,45 22 63967 σ> co wmoo n ro m m m v ^ ^ ^ ^ ^ ^ v rH <N l/l O H [— Γ- rH 04 VO {— nj n η -H co vo m co

ϋ <H I I I I

S I

> 04 o- CD m m o r-iNinin » -- -..- -- oj moo cm

o mn rnvc <n <h I

O CM HOT H r-»*· <—(

O'. O . I iH rH

Ai rH· ΟΠΝ ΙΛ VO 04 — — — — — — rH CM in <J\ (N -¾1 2 3 o (0 04 ο- σι r- r-

O III

£

H

CD M OO Ol CM CT> 05 I—» --- - -

nj r- 05 Oi VO CM

4-) I—I -c eri σ> I <ti

«D (71 I—I I—I ΤΓ rH

O. AC rH rH

£

SO

»H

O ** r-ι O cs| rH

(¾ H ^ k. v ^ % •η (T3 (N O ^ H CO M* O CM co vd n 00

I £ I SI

0) CM Or-tTf 0~ TJ.

•H M --- - - < ovo 1/1 1—( in

rH ι-H VO -3* I VO

O' ι-H ι-H -S’ rH

M rH rH

O CO Ό Orf H MOrtrl

V K K. S s « K V V

rH cm m 0 cm 0 in riuiHin nj cm rH -T vn vo-M'iovr»

ϋ rH I III

S I

M

O rH CM O I—I rr f- Γ- -M· - - - - - - > - — oowoovf n cm σι m

O OJ rH 1— 04 O) O) I (N

4-> O' O 04 m o- m m

a) a; rH - rH rH

<D V) m

4-) I

30 X> cu a. <o 00000 00

£ EH y OOOOO OO

W «π/1 Γ' o ο o- o I 0011

rH *d 4-) r—l rH r—l rH rH

«S

T~l <d

C -H

•H 4-) 30 ac < -P co m

C C C

• CD CU -rl 'JO CD

Π c CD 0) -H CD

0 4.) fO > 4J

2

0 Q. CD -C CDiflrcOjC

Ai E 4-) >1 4-> VM ,C >,

Ai o (I) H H H co 0 :0 3

a: CD CD Hi Ο.ΓΗ Π3 CD CD π! O Oi (U

rH CD HJACHiCU-HgjJ 4J Ai CO E 4J

α Μ :0 H -r >1·Η rH :Q o H (1) :d o CD m >,CS a E-I I H >, 3KXA 3 E-· E-ι OT 10 Eh E-· 63967 23 ώ n h o ^ ON LO ^ ^ h ^ ^ ^ % -**· on ro h (N o n rl (N CO i—l I H M3 V) (N (N U)

«Ö CS ΓΟ I III

O rl

55 I

H

H

H

> O H CO HO P- ΓΟ O

^ ^ s « ^ «.

O rl Γ" I rl O (O VO o O Γ- «H <T\ (SO 1 Ui

17* O I—I r—I f'· i—I

X rl rl rl η m o* h h m ^ s. . ^ ^ rl t—I LO on i—I Γ0 <Ti β rs r~- on r~ r~

O III

s

H

dl h O r~ o ro o UI > * *· * - rO o sr r- ro r- -P H s' co vo | oo JO Cl* H H ST rl

Oi X rl rl & ad i—i rs on m in ro in r-l * «· *. ·- « s· « (0(0 rl r- r- o sr r~

TO O H 00 T H CO

S III

a> Π h o rs rs oo m rl > s s * v <C o h in m ro rl O (O rl | n·

On rl sr sr rl X rl rl on oo vd rs LO oo ro m o oo

V K X ·» K ^ X ^ X

rl (N LO O rl ro rl r| f—I <0* f—I

(Q rs rl rl <jn S3 H rl Ui

O rl I I I I I

SI

> O rl rs O 00 rl l~- "T rl X x x x x x X x x omnoiDU* ro m on o rs ri r- ri es on I ri 4J tn O ri t" ro ri 0) ^ rl rl rl dl tn (0

-p I

Ö JO

Oi CU (d ooooo oo E E ri ooooo o o aa aa -η >ί Γ'ΟΟΓ-'Οΐ οοιι rl PJ 4-3 Q rl rl rl i—I rl (8 •ro

V

C rl •H 4J aa κβ < 4J n to

c CC

• d) CU rl JO <D

ro C <D tn -h o

O 4-> (0 > -P

O Oi dJ Λ d)(0:ia,C

X E -p >1 4J4UJ >, X O tn -H rl -P il) 3:0 3 x <v ra x c.ri ia φ di a « ad) rl GJ a-H E μ 4>Ρί(ΰΕ-Ρ p tn ΰ ·η -h >i-h h :o o —i ia aa o nj (β >,o; ä h s h >, Doixpic

Eh h tn tn E-· E* 24 _ 6 3 9 6 7 m 1-4 tr oo h ro r'- TT(~-r^ on o H ^ ^ ^ ^ ^ v ^ ^ m nn i i i v h(n tjMo o H (N (N (O H VO -m·

r* *3* rH

Η'Τ'ίΗσιΟνΓΓ'

HinorHN>nffl on o M "ir4OO(NHC0rl TJ* m o m rH cm i-tror-i vom

^ ·ντ rH

Trmvo'a’oororviM· (ΧιΓ-ΟίΜνΟΟ.—(CM p oo o « k ^ H Νηοο'ίΐΜΝ^ (N σι n

> NH rH CO rH rH (N

«f <-H

mooncocico'T incoH^NN<ro o^ro nnooMDnnu) h to h

> CM f—I N H en .-I

CO rH

<u ro noiNcooonoco ro o\ n rl ·ί vo n η o vo in «P s ^ -H > innoonnov noom

MM CM rH ro rH ·—l CM

<0 rf rH

«J

MH

3 uOconirinvH

ro Γ'ΗΟΙΝΟ^ΊΙΓ'ν ΟΝΟ (Il H s ^ rö m r— n o o o h \o i—ι cm en vo

X M rH rH rH ΓΟ rH VO UO

M· rH

COCOrOrHCMCMr—Ιι—I

O B H l/l o o n N O Γ- o H '

H nOOOINHNIN rl H (O

CM CM ro rH r}· LO

'T rH

(ouM^oiirnoroM· voco o h r» ci n· o o o O ** ·* ** M »H^OOrHOr^VD O H ^

i—4 H VO »H G*\ VO

tn cn +>

<D

0 m ro +»

*tH

ro ro ε äo

«J >1 >1 P

MH U *3 3 Sh >i ae

ro < :0 E

ro ε x: ω ro ta hj «.-Η e tr ε X ro r*T3 -rl ,*2 % Z -rl ro • -rl o» MH g ^ - τ | +1 cm ·· rH - hj :ro :ro o-uo 33 ro ro p u O CC rH roro I-H»:nj:ro M -h ro ro **H -»h oi:ro :ro .x roc·· ro-π -Ροεε 3 Cu O <U Λίι-Η :0 Oi 3 3 •-h ro O. e roro o* vo ro w 3 WG-H CM (Λ ΓΝ g 4J g i4rH ro ro ro ro o ro <-mo o o o c*-h <d :ro o o ro ro E-< E-· -X Hiinwuuu^H^ C !< «

Claims (2)

25 63967

1. Förfarande för behandling av sulfidiska, orena, koppar-bemängda komplexmalmer och -koncentrat medelst en struktur-omvandlingssulfidationsprocess, kännetecknat av att gasformigt kolsvavel oxideras i reaktionsutrymmet vid 600-900°C och ett deltryck av elementarsvavel pä 0,1-0,3 atm, som ligger ovanför föroreningssulfidernas dissosiations-tryck, och sä att deltrycket av syre ligger nedanför för-oreningsoxidernas dissosiationstryck.

1. Menetelmä sulfiäisten epäpuhtaiden kuparivaltaisten kompleksimalmien ja -rikasteiden käsittelemiseksi rakenne-muutossulfidointiprosessilla, tunnettu siitä, että kaasumaista rikkihiiltä hapetetaan reaktiotilassa 600-900°C:ssa elementtirikin osapaineessa 0,1-0,3 atm, joka on epäpuhtaussulfidien dissosiaatiopaineiden yläpuolella, ja siten, että hapen osapaine on epäpuhtausoksidien dissosiaatiopaineiden alapuolella.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hapetettava kaasumainen rikkihiili muodostetaan reaktiotilan ulkopuolella ja syötetään reaktiotilaan elementtirikkihöyryn mukana.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettava kaasumainen rikkihiili muodostetaan in situ reaktiotilassa hiilestä ja rikistä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kaasumaisen rikkihiilen muodostamiseen tarvittava hiili syötetään jauheena reaktiotilaan syötettävän kompleksirikasteen tai -malmin mukana.

2. Förfarande enligt krav 1,kännetecknat av att det oxiderande qasformiga kolsvavlet bildas utanför