FI56303C - Icke medicinsk svampar bakterier och alger foergoerande komposition - Google Patents

Description

r:Γ_, kuulutusjulkaisu Cc0n-> *11* UTLÄGGN I NGSSKRIFT 56303 C /^«Patentti myönnetty 10 01 1930 ratent meddelat ^ ^ (St) Kv.lk.'/Int.CI.1 A 01 H 9/02

SUOMI —FINLAND (21) P»t*nttlh«k«niiii — Pttwitaiwekiiini 931/7U

(22) Hak«ml$piivi —AmSknlnftdtg 27.03.7U

(23) AlkupUvt—Giltlghetadtg 27.03.7U

(41) Tullut fulklMksI — Bllvlt offwtlig 01.10.7U

Patani Ja rekisterihallitus NshtivUcip™, kuuLjuik^n pvm.-

Patent- och registerstyrelsen Antokin utiagd och utl.«krtft»n publkarad 28.09.79 (32)(33)(31) Py)«U“r «öiofc·!»*—B«glrd priority 30.03.73

Japani-Japan(JP) 36270/73 Toteennäytetty-Styrkt (71) Kumiai Chemical Industry Co., Ltd., U-26, Ikenohata 1-chome, Taitoh-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Kazumi Konya, Shimizu-shi, Shizuoka-ken, Yoshihiro Konagai, Ihara-gun, Shizuoka-ken, Makoto Muto, Shimizu-shi, Shizuoka-ken, Hironari Sato,

Shimizu-shi, Shizuoka-ken, Yoshio Takahashi, Shizuoka-shi, Shizuoka-ken, Japani-Japan (JP) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Ei-lääkinnällinen, sieniä, bakteereja ja leviä hävittävä koostumus -Icke medicinsk, svampar, bakterier och alger förgörande komposition Tämä keksintö koskee ei-lääkinnällistä, sieniä, bakteereja ja leviä hävittävää koostumusta, jota käytetään erityisesti liman muodostumisen estämiseksi. Keksinnön mukaiselle koostumukselle on tunnusomaista, että se sisältää halogeenisyanoasetamidia, jonka kaava on X 0 i n N s C - C - C - NH2 (I)

Y

missä X on halogeeniatomi ja Y on halogeeniatomi tai vetyatomi; ja R on vety-atomi tai alempi alkyyliryhmä; ja halogeenietikkaesteriä, jonka kaava on 0 0 z-ch2-J-o—A — o-<!-ch2-z (II) missä Z on halogeeniatomi; ja A on alkyleeni- tai alkenyleeniryhmä, jossa on 2-U hiiliatomia ja että kaavan (I) mukaisen halogeenisyanoasetamidin ja kaavan (il) mukaisen halogeenietikkaesterin painosuhde on 1:0,1-10.

2 56303 hyödyllisiä estämään sienien» bakteerien, hiivojen, levien jne. kasvua teollieuuevedessä, kuten paperitehtaiden vedessä, teollisessa jäähdytysvedessä kuten paperitehtaan jäähdytysvedessä, teollisessa jäähdytysvedessä, ilmastoinnin jäähdytysvedessä, metallinkäsittelyvoitelyöljyssä, lateksi-emulsiosea, vesiemulsiossa, paperipuussa, vanerissa, maalissa, tahnassa, massassa, kuiduissa jne. Mikro-organ!emien rajoittamaton lisääntyminen eri teollisuuksissa aiheuttaa tuotteen laadun alenemista) tuotteen tuhoutumista) pitkiä toimintakeskeytyksiä) vaikeita, suuria taloudellisia vahinkoja aiheuttavia pulmia jne.

Tarkemmin sanottuna esimerkiksi mikro-organismien valvonta ja tehokas estäminen teollisuuden vesitiellä erityisesti uudelleenkiertovesijärjestel-missä ovat vaikeita ja tärkeitä probleemeja. Esimerkiksi veden uudelleen-kierron tarpeen lisääntyessä eri teollisuusaloilla siitä johtuen, että vaatimukset teollisuusvedelle ovat kasvaneet huomattavasti kemiallisen teollisuuden varsin nopean kasvun johdosta ja siitä johtuen, että teollisuuden jäteveden saastumista ja poistoa on voimakkaasti säädelty tarkoituksella estää jokien ja meren saastuminen, Näissä olosuhteissa veden uudelleenkiertojärjestelmä muodostaa ympäristön, joka on sopiva mikro-organismien, esim. sienien, bakteerien ja levän lisääntymiselle.

Tyypillisiin pulmiin kemian teolisuuden vesijärjestelmissä kuuluvat erilaiset vaikeudet, kuten vesitien tukkeutuminen taikka lämmönvaihdon estyminen mikro-organ!emien, kuten sienien ja bakteerien vuoksi, mitä yleisesti nimitetään limaksi ja levien vuoksi, joita esiintyy eri kohdissa, esimerkiksi jäähdytystornissa.

Lima, joka muodostuu laitteiston tärkeässä kohdassa, kuten kierto-vesitankissa, hiekkurin seinällä taikka sihdissä paperi- ja massateollisuudessa pyrkii aiheuttamaan limatahroja tuotteeseen, mikä alentaa paperin laatua suuresti taikka aiheuttaa paperin repeämistä paperin valmistusprosessissa hyvin nopeissa koneissa.

Toisena esimerkkinä tällaisesta pulmasta voiteluemulsion uudelleen-kiertojärjestelmässä metallin käsittelytehtaassa ovat ne monet erilaiset pilaatumis (mädäntymis)- ja limapulmat, joita aiheutuu sienien ja bakteerien lisääntymisestä. On havaittu erilaisia pulmia, joita ovat aiheuttaneet mikro-organismien lisääntymiset sekä edellä mainitut teollisuuden vesijärjestelmien pulmat, esimerkiksi lahon tai sienien kasvu teollisuustuotteissa kuten maalimassoissa, lateksiemulsiossa, kuitujen käsittelytahtaassa, vanerissa jne.

3 56303

Keksijät ovat tutkineet erilaisia ei-lääkinnällisiä, mikrobeja ja leviä hävittäviä yhdisteitä ja todenneet, että edellä mainittu koostumus, joka yhdistää kaksi aktiivista ainesta, antaa varsin tehokkaita tuloksia. Tähän asti tiettyjä metalli-orgaanisia yhdisteitä, kuten elohopeaorgaanisia yhdisteitä, esim. bis(etyylielohopea)vetyfosfaattia ja fenyylielohopea-asetaattia; orgaanisia tinayhdisteitä, esim. tributyylitinaoksidia, on laajalti käytetty mikrobien hävittämiseen. Näillä yhdisteillä on kuitenkin ei-toivottavana sivuvaikutuksena suuri myrkyllisyys kaloihin ja simpukoihin (äyriäisiin), joissa, joihin jätevesi virtaa ja täten ne aiheuttavat ekologisia pulmia, minkä vuoksi näiden yhdisteiden käyttöä nykyisin asianmukaisesti säädellään.

Edellä mainittuja yhdisteitä korvaavina on tutkittu ja käytetty orgaanisia klooriyhdisteitä, orgaanisia rikkiyhdisteitä tai kvaternäärisiä ammonium-yhdisteitä. Orgaanisilla klooriyhdisteillä on kuitenkin epämiellyttäviä hajuja (orgers) taikka ei-merkityksetön ärsyttävyys, orgaanisilla rikkiyhdisteillä on värjäävä vaikutus tuotteeseen ja kvaternääriset ammoniumyhdisteet muodostaa vaahtoa.

Esillä olevan keksinnön mukaisiin mikrobeja, bakteereja ja leviä hävittäviin koostumuksiin ei liity näitä pulmia ja niillä saadaan paremmat mikrobeja ja leviä hävittävät tulokset kuin tavanomaisilla orgaanisilla elohopeakoostu-muksilla.

4 56303

Asetantidiyhdisteet, joilla on kaava (i), ovat epäaktiivisia tietyille bakteereille» sienille ja leville ja ne ovat sopimattomia mikrobeja tai leviä hävittävinä aineina ja niillä on varsin vähäinen käytännöllinen arvo yksinään käytettyinä* Lisäksi jos sen vesijärjestelmän emäksisyys» johon asetamidiyhdiste lisätään» sattuu olemaan aikaiinen, yhdisteen tehokkuus alenee voimakkaasti johtuen sen luontaisesta epästabiliteetista alkalises-ea tilassa* Tämän mukaisesti yleensä käytännöllistä ja vakinaista tehoa tuskin odotetaan asetamidiyhdisteiltä eikä asetamldiyhdisteen käyttöä ole pidetty suositeltavana.

On esitetty asetamldiyhdisteen yhdistämistä alkalimetallihalogenidiin kuitenkin, kuten on osoitettu japanilaisessa patenttihakemusjulkaisussa no.

281^0/1972, asetamidiyhdisteiden teho ei ole parantunut niin, että se johtaisi käytännön sovellutuksiin.

Yhdiste» jonka kaava on (il), on kohtalaisen aktiivinen bakteereja, sieniä, leviä jne* vastaan Ja aktiivisempi kuin yhdisteet, joiden kaava on (I).

Kuitenkin mikrobeja ja leviä hävittävä vaikutus on erityisesti riittämätön alhaisissa konsentraatioissa ja käytännön sovellutus vaatii suurta konsentraatiota, mikä seikka liman valvonta-aineessa on varsin epäedullinen, koska siihen liittyy suuret kustannukset ja odotettavissa on enemmän sivuvaikutuksia.

Kuten edellä esitetystä selvästi nähdään, sekä yhdisteillä (I) että yhdisteillä (li) on haittansa teollisuuden mikrobeja ja leviä hävittävinä aineina käytännön prosesseissa erikseen käytettyinä, kun taas keksijät ovat keksineet, että erinomainen mikrobeja ja leviä hävittävä teho saadaan käyttämällä koostumusta, Jossa yhdiste (i) ja yhdiste (il) yhdistetään suhteessa 1:0,1 - 10, edullisesti 1:0,2 - 4» myös alhaisina konsentraatioina.

Edellä mainittu yhdistelmä voidaan muodostaa emulgoitavan konsetraa-tin, kostutettavan jauheen taikka johonkin muuhun muotoon ilman lisäaineita tai lisäaineiden kera riippuen käytännön sovellutukselle mukavimmasta järjestelystä.

Koostumusta käytetään veden uudelleenkierrossa paperi ja massateh-taassa taikka jäähdytystorneissa liman estäjänä, Ja sitä lisätään suhteellisesti määrätyin aikavälein taikka vakinaisella ja asteettaisella tavalla annoksina, jotka määrätään sopiviksi kysymyksessä olevaan prosessiin mikrobien tai levien kasvutiheyden mukaan * Tavallisesti tämä merkitsee, määrävälein lisättäessä, lisäystä 1-3 kertaa päivässä, 13-60 minuuttia kullakin 5 56303 kerralla siten) että yhdistettyjen kemikaalien lopullinen konsentraatio kullakin kerralla on niin korkea kuin 3-100 ppm vesitiessä) samalla kun se jatkuvalla lisäyksellä on alueella 0,1-30 ppm yhdistettyjä kemikaaleja juoksevassa vedessä.

Kun lisätään samaa yhdistelmää voiteluaine-emulsioon tai leikkaus-öljyemulsloon, joka on tarkoitus uudelleenkierrättää metallinkäeittely-tehtaassa, annostus riippuu valvottavien organismien vaihtelemissata, saastumisen määrästä jne·

Vakinainen ja huomattava vaikutus mikro-organismien kasvun hidastamiseksi voidaan saavuttaa yhdistelmäkoostumuksella erilaisissa pH:ssa. Keillä olevan keksinnön mukainen mikrobeja ja leviä hävittävä koostumus on tehokas sieniä vastaan, kuten Aspergillus niger, Penicillum steckii, Tricho-derma, Oeotrichum ja Candidum vastaan, ja bakteereja vastaan, kuten Aerobacter aerogenes, Bacillus stubtilis jne. vastaan, alhaisissa konsentraa-tioissa (sellaisissa koneentraatioissa, joissa kumpikaan yhdisteistä ei aiheuta sieniä hävittävää vaikutusta ollessaan yksinään), jolloin myrkyllisen mikro-organismin kasvu teollisuusvedessä voidaan täysin estää hyvin pienellä määrällä koostumusta.

Esillä olevan keksinnön mukainen koostumus on sen vuoksi ideaalinen käytettäväksi limanvalvonta-aineena sellaisten mikro-organ!emien, kuten sienien, bakteerien, hiivalevien jne. estämiseksi veden uudelleenkierto-järjestelmässä paperi- ja massatehtaassa ja jäähdytystornissa jne. kun yhdisteitä (I) ja yhdisteitä (II) yhdistetään edellä mainitussa suhteessa, sienet, hiivat ja levät voidaan estää alhaisessa konsentraatiossa.

Halogeenisyanoasetamidit, joiden kaava on (I), voivat olla mono-bromi syanoasetamidia, dikloorisyanoasetamidia, dibroaisyanoasetamidia, jne.

Halogeenietikkaesteri, jonka kaava on (II), voi olla l,2-bis(bromi-asetoksi)etaania, l,2-bis(bromiasetoksi)propaania, l,2-bis(klooriasetoksi) etaania, 1,4-bis(bromiasetokei)-2-buteenia, jotka on mainittu US patentissa 2 873 249.

Kun yhdistettiin dibromisyanoasetamidi ja l,4**bie(bromiasetoksi)-2-buteeni, saavutettiin suurin mikrobeja ja leviä hävittävä vaikutus.

Keksintöä selitetään edelleen tietyillä esimerkeillä, joissa osuudet on ilmoitettu painoisina.

Esimerkki 1 10 osaa monobromisyanoasetamidia, 30 osaa 1,2-bis(bromiasetoksi)etaania ja 58 osaa etyleeniglykolia, 1,7 osaa polyoksietyleenioksifenolieetteriä ja 6 56303 0,3 osaa kalsiumdodekyylibentseenisulfonaattia sekoitettiin muodostamaan emulgoitava konsentraatti.

Esimerkki 2 10 osaa dikloorisyanoasetamidia, 30 osaa l,2-bis( klooriasetoksi)-etaania, 58 osaa polyetyleeniglykolia, 1,7 osaa polyoksietyleeninonyylifenyyli-eetteriä ja 0,3 osaa kalsiumdodekyylibentseenisulfonaattia sekoitettiin muodostamaan emulgoitava konsentraatti.

Esimerkki 3 10 osaa dibromisyanoas et amidia, 30 osaa 1,1+—'bis(bromiasetoksi )-2-buteenia, 58 osaa polyetyleeniglykolia (molekyylipaino 200), 1,7 osaa polyoksi-etyleeninonyylifenyylieetteriä ja 0,3 osaa kalsiumdodekyylibentseenisulfonaat-tia sekoitettiin muodostamaan emulgoitava konsentraatti.

Esimerkki U

15 osaa dibromisyanoasetamidia, 15 osaa l,^-bis(bromiasetoksi)-2-buteenia, 68 osaa etyleeniglykolia ja 1,7 osaa polyoksietyleeninonyylifenyyli-eetteriä (molekyylipaino 200) ja 0,3 osaa kalsiumdodekyylibentseenisulfonaat-tia sekoitettiin muodostamaan emulgoitava konsentraatti.

Esimerkki 5 10 osaa dibrcmisyanoasetamidia, 30 osaa l^-bi s (bromia setoksi )-2-buteenia, 2 osaa natriumdodekyylibentseenisulfonaattia ja 2 osaa natrium-ligniinisulfonaattia ja 56 osaa piimaata sekoitettiin ja murskattiin muodostamaan kostutettava jauhe.

Keksinnön mukaisten koostumusten vaikutusta kuvataan seuraavilla kokeilla.

Koe 1

Aerobacter aerogenes IfiM 1102, joka tyypillisesti kasvaa vesijärjestelmässä, kasvatettiin nestemäisessä lihaliemessä ravistaen 2k tuntia, aktivoitu viljelmä laimennettiin 1000-kertaisesti.

1 ml laimennettua liuosta, joka sisälsi Aerobacter aerogenes lisättiin 18 ml:aan tuoretta nestemäistä lihalientä kartiomaisessa pullossa, joka suljettiin steriloidulla puuvillalla. 1 ml liuosta, jossa aktiivisen aineksen konsentraatio oli taulukossa 1 esitetty, lisättiin pulloon ja sitten pulloa ravistettiin kylvyssä, jonka lämpötila pidettiin 28°C:ssa.

5, 15, 30, 90 ja l80 minuutin kuluttua aktiivisen aineen lisäämisestä Aerobackter aerogenes lukumäärä kussakin nestemäisessä lihaliemiaineessa mitattiin aktiivisen aineksen sieniä hävittävän vaikutuksen määräämiseksi. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

7

Taulukko 1 56303

Aktiivinen aine Aika, jonka aktiivinen aine on kosketukses sa ('bakteerien lukumäärä H/m£)

Aktiivisen ----\-

Iineksen io min. 30 min. 90 min. 180 min. consentr._________

Esimerkin 1 (ppm) koostumus 3 + 9 62,000 18,000 460 10

Esimerkin 3 7 3 + 9 4, 000 100 10 0 koostumus Esimerkin 4 , . 6 + 6 4, 700 880 80 0 koostumus dibromisyano- asetamidi 15 28,000 74,000 82,000 100,000 30 $ emulsio _ dibromisyano- asetamidia 30# 15+10 28,000 68,000 50,000 68,000 natriumjodidia 20 # bromisyano- asetamidi 15 63,000 220,000 120,000 900,000 20 i<> emulsio l,4-bis(bromi- asetoksi)-2- 20 100,000 98,000 90,000 310,000 buteeni 60 # emulsio ____ l,2-bis(bromi- as et oksi) etaani 20 100,000 210,000 63,000 120,000 60 i» emulsio ei mitään - 520,000 680,000 1,100,000 4.300,000 ainesta β 56303

Thdiste (I) taikka yhdiste (il) ei ollut tehokas yksinään A.erobacter aerogenesiin konsentraatiossa 13-20 ppm, kuitenkin noleapien yhdisteiden koostumus omasi odottamattoman suuren sieniä hävittävän vaikutuksen.

Koe 2

Esillä olevan keksinnön mukaisten koostumusten kasvua estävän koneen t raati on koetulokset mitattuna agar-laimennusmenetelmällä nestemäisessä lihallemiaineessa (pH 7*5 kysymyksen ollessa bakteereista ja pH 4*5 kysymyksen ollessa sienistä) on esitetty taulukossa 2.

Kokeissa käytetyt aktiiviset ainekset ovat ssuraavat.

1. Esimerkki 2 yhdistettä (i) 10 # yhdistettä (II) 30 $ 2. Esimerkki 3 yhdistettä (I) 10 $ yhdistettä (II) 30 # 3. Esimerkki 4 yhdistettä (t) 15 $ yhdistettä (II) 13 £ 4« l,4-bis(bromiasetokei)-2-buteeni 60 $ emulgoitava konsentraatti 3. dibromisyanoasetamidi 40 % emulgoitava konsentraatti 6. diklSorisyanoasetamidi 40 i> emulgoitava konsentraatti 7. 112-bls (kloorlasetoksi) etaanl 60 i» emulgoitava konsentraatti 9 56303

Taulukko 2

Aktiivinen aine Kasvun esto minimikonsentraatio (aktiivinen aine ppm) 1 2 ! 3 | 4 I 5 6 7 - Aerobacter aerogenes 25 j 12. 5 6 75 | 100 100 100 j i [

Bacillum subtilis 12. 5 6 ! 6 50 | 100 100 100

Escherichia Coli 25 6 G 50 | 25 25 100 i

Pseudomonas 50 6 6 50 25 50 100 aehginosa -,---j-j---

Aspergillus niger 50 12.5 12.5 j 100 j 200 250 150 - --- - - » -------- i

Penicillium steckii 50 6 6 100 j 250 200 150

_____________ I I

i

Triehoderma SP 100 12. 5 6 150 200 200 250 " 1 ----- ------------1 ------ ---------

Geotrichurn candidum 100 6 6 75 150 150 150 « 56303

Kuten taulukosta 2 Haan··, yhdiste (I) tai yhdiste (II) on yksinään paljon vähennän tehokas bakteereja vastaan kuin niiden yhdistelnät. Sana!la itse yhdistelnät ovat varsin tehokkaita sellaisia mikro-organismeja vastaan, jotka aiheuttavat pulnia teollisille vesijärjestelnille ja tuotteille, kuten Aerobaoter aerogenes, Baoillun subtulis, Eoheriohia ooli, Pseudomonas aehginosa, Aspergillus niger, Penisilliini steokii, Triohoderma-lajit, Geotrichum candidupi.

Koe 3

Sieniä hävittävä aktiviteetti kiertovedessä (paperitehtaan jätevedessä) heikosti alkaalisissa olosuhteissa 100 ml kartionaiseen pulloon pantiin 16 nl kiertovettä, joka sisälsi 0,05 - 0,1 $> nassafibrillejä, pH säädettiin arvoon 8,1 ja lisättiin 2 nl esillä olevan keksinnön mukaisen yhdistelmän lainennettua liuosta, ja kumpaakin yhdistelmän ainesta tiettyinä konsentraatioina. Seosta ravistettiin jatkuvasti lämpötilassa 30°C.

30, 90 ja 120 minuutin kuluttua laimennetun liuoksen lisäämisestä 1 ml kiertovettä otettiin kustakin pullosta ja sekoitettiin tasaisesti 16 mitään MV mediumia ja kaadettiin kiinteytymään petri-levylle, jonka halkaisija oli 9 om· Kutakin mikro-organismia viljeltiin lämpötilassa 26°C 48 tuntia ja kolonioiden lukumäärä kullakin petrl-levyllä laskettiin aktiivisten ainesten sieniä hävittävän vaikutuksen määräämiseksi· Tulokset on annettu taulukossa 5* 11 56303

Taulukko 3

Aktiivinen aine Aktiivisen Kolonioiden lukumäärä 1 mlsssa kiertovettä aineen konsentraa- _____ tio 1 (ppm) 30 min. 90 min. 120 min.

Esimerkki 2 12.5 33,000 9,800 230

Esimerkki 3 12.5 1,800 270 61

Esimerkki 4 12.5 2,800 380 10 1,4~bi(bromi- asetoksi)-2- - 1,000,000 840,000 420,000 buteeni 12,0 60 i» emulsio dibromi syano- asetamidi 650,000 130,000 6, 600,000

X c* 0 D

30 i» emulsio dibromisyano-asetamidi 30 ia natriumjodidi 12.5 460,000 110,000 3, 600,000 20 $ emulsio i ei ainetta - 43,000,000 29,000,000 83,000,000 ---I___ 56303 12

Koe 1+

Comarium ja Oscillatoria (leviä), jotka olivat kiinnittyneet jäähdytys-putkeen, koottiin ja viljeltiin.

Esimerkin U koostumusta (30 % e.c.), 60 % e.c. l,l+-bis-(bromiasetoksi )-2-buteenia ja 3 % e.c. dibromisyanoasetamidia laimennettiin sisältämään 5, 10, 50, 100, 150 ja 200 ppm. sitä.

Viljelty Cosmarium tai Oscillatoria pistettiin laimennettuun aktiivisten aineksien liuokseen 1 tunniksi ja otettiin sitten ulos ja myös upotettiin tislattuun veteen 2k tunniksi.

Cosmarium tai Oscillatoria kasvua todettiin erottamalla niiden protoplasma ja aktiivisen aineen minimi estokonsentraatio (ppm) levien hävittämiseen kokeiltiin. Tulokset on annettu taulukossa 1*.

TAULUKKO 4

Esimerkki U l,lt,-bis(bromiasetoksi) dibromisyano- (1:1) 2-buteeni asetamidi

Cosmarium 5 50 200

Oscillatoria 5 100 200

Claims (1)

15 56303 Patenttivaatimus: Bi-lääkinnällinen, sieniä, bakteereja ja leviä hävittävä koostumus, jota käytetään erityisesti liman muodostumisen estämiseksi, tunnettu siitä, että se sisältää halogeenisyanoasetamidia, jonka kaava on ϊ Ϊ N * C - C - C - (I) i 2 Y missä X on halogeeniatomi; ja Y on halogeeniatomi tai vetyatomi; ja halogeenietikkaesteriä, jonka kaava on 0 0 Il li Z - CH2 - C - 0 - A - 0- C - CHg - Z (II) missä Z on halogeeniatomi; ja 1 on alkyleeni- tai alkenyleeniryhmä, jossa on 2-4 hiiliatomia ja että kaavan (i) mukaisen halogeeni syanoaseta-midln ja kaavan (il) mukaisen halogeenietikkaesterin painosuhde on 1*0,1-10.