FI126509B - Menetelmä beta-spodumeenin valmistamiseksi alfa-spodumeenia sisältävästä raaka-aineesta - Google Patents

Description

Menetelmä beta-spodumeenin valmistamiseksi alfa-spodumeenia sisältävästä raaka-aineesta

Keksinnön ala

Esillä olevan keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen menetelmä beta-spodumeenin valmistamiseksi alfa-spodumeenipitoisesta raaka-aineesta, etenkin alfa-spodumeenirakeita sisältävästä materiaalista. Tällaisessa menetelmässä alfa-spodumeenirakeita sisältävää materiaalia kuumennetaan ainakin 800 °C lämpötilassa alfa-spodumeenin konvertoimiseksi beta-spodumeeniksi.

Tausta

Akkujen valmistuksessa käytetään tänä päivänä enenevässä määrin litiumsuoloja, kuten litiumkarbonaattia sekä litiumferrofosfaattia. Litiumia saadaan litiumia sisältävistä luonnollisista suolaliuoksista sekä erilaisista mineraaleista, kuten spodumeenista, petaliitista ja lepidoliitista. Litium otetaan talteen ja sitä hyödynnetään eri applikaatioissa suolansa muodossa. Metalliselle litiumille on vain vähäistä käyttöä.

Spodumeeni, eli litiumalumiinisilikaatti, LiAlSiiOö (LiiOAkOsASiCL), on raaka-aineista erityisen mielenkiintoinen, koska sen pitoisuus malmirikasteessa on suhteellisen korkea ja litium on siitä helposti erotettavissa uuttamalla esimerkiksi natriumkarbonaatilla suoritettavalla paineuutolla tai väkevää mineraalihappoa, kuten rikkihappoa, käyttämällä. Esimerkiksi ioninvaihtajalla tapahtuvat puhdistuksen jälkeen saadaan talteen erittäin puhdas tuote, etenkin puhdasta litiumkarbonaattia.

Spodumeeni esiintyy luonnossa alfa-spodumeenina, joka ennen litiumin erotusta on muutettava beta-spodumeeniksi liukoisuuden parantamiseksi. Kidemuodon muutos saadaan aikaan lämpökäsittelyllä. Niinpä litiumkarbonaatin valmistusprosessiin sisältyy yleensä vaihe, jossa spodumeenirikaste kuumennetaan ainakin 800 °C, tyypillisesti 800-1100 °C lämpötilassa. Näin saatu beta-spodumeenirikaste suspendoidaan veteen lietteen muodostamiseksi, minkä jälkeen haluttu litiumyhdiste, kuten litiumkarbonaatti, voidaan tuottaa esim. paineuutolla natriumkarbonaattia käyttämällä.

Patenttikirjallisuudessa kuvataan menetelmiä kidemuodon muuttamiseen tähtäävän lämpökäsittelyn toteuttamiseksi. CA-hakemusjulkaisussa 1297265 on esitetty ratkaisu, jossa 1-10 mm rakeita käsitellään kiertomassareaktorissa. Menetelmässä tarvittavan kiertokaasun määrä on varsin suuri ja happea on lisättävä monessa kohtaa erikseen. Tämän seurauksena prosessin energiankulutus ja vastaavasti lämmön tuottamiseen käytettävän polttoaineen kulutus on suuri, mikä lisää ympäristöhaittoja mm. emissioiden kautta. US-hakemusjulkaisusta US2013/0042438 tunnetaan puolestaan menetelmä beta-spodumeenin tuottamiseksi alfa-spodumeenista lämpökäsittelyn avulla, jolloin raaka-aineena käytetään yllä kuvattua ratkaisua pienempikokoista rikastetta tai malmia, jonka raekoko on 20-1000 pm. Tällaiset pienet rakeet käsitellään leijukerrospetissä 800-1000 °C lämpötilassa. Leijutukseen käytetään hapettavia kaasuja.

Tunnettu ratkaisu edellyttää, että reaktoriin syötetään kapean raekokojakauman omaavaa syötettä, jotta kiintoainetta olisi mahdollista tasaisesti leijuttaa. Ratkaisua ei voida soveltaa tapauksiin, joissa rikasteen joukossa on esim. karkean raekoon materiaalia yhdessä saostamalla tai vaahdotuksella tai flotaatiolla saadun hienojakeisen lähtöaineen kanssa.

Yhtenä lämpökäsittelyn lisäongelmana on seikka, että spodumeeniin liittyvät harmeaineet, kuten sivukivi, kvartsi ja maasälpä, helposti saattavat helposti agglomeroitua pitkitetyn lämpökäsittelyn yhteydessä, mikä vaikeuttaa litiumin uuttoa. Toisaalta liian lyhyt lämpökäsittely saattaa puolestaan jättää merkittävän osan spodumeenista alfa-spodumeenin muotoon, mikä vähentää valmistuksen keskimääräistä saantoa.

Keksinnön yhteenveto

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa ainakin osa tekniikan tasoon liittyvistä epäkohdista ja saada aikaan uudenlainen ratkaisu beta-spodumeenin valmistamiseksi alfa-spodumeenia sisältävästä lähtöaineesta lämpökäsittelyn avulla.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen että alfa-spodumeeni syötetään kuumennus-vyöhykkeelle, johon kidemuodon muutokseen tarvittavaa lämpöä tuodaan epäsuoralla lämmityksellä.

Ainakin osa lämmöstä tuodaan tällöin sopivimmin sellaisten välikappaleiden, eli lämmönsiirtokappaleiden, avulla jotka kykenevät kohdistamaan spodumeenimateriaaliin j auhavaa vaikutusta.

Kuumennusvyöhykkeessä rikasteen lämpötila pidetään alle spodumeenimateriaalin agglomeroitumislämpötilan. Tähän lämpötilan asettamiseen vaikuttaa paitsi lähtöaineen sisältämä spodumeenimateriaali, esim. sen sisältämät spodumeenirakeet, myös sivukivi ja harmeaineet, kuten kvartsi ja maasälpä.

Keksinnön toteuttamiseen voidaan käyttää laitteistoa, joka käsittää pyöritettävän rumpu-uunin, jossa alfa-spodumeenimateriaalia sisältävä lähtöaine on kuumennettavissa yli 800 °C lämpötilassa alfa-spodumeenin konvertoimiseksi beta-spodumeeniksi. Rumpu-uunissa on vaipan rajaamaa uunitilaan, johon on yhdistetty ja johon avautuu välikappaleiden syöttöputki kuumien välikappaleiden syöttämiseksi uunissa kuumennettavan alfa-spodumeeni-materiaalin joukkoon. Välikappaleiden syöttöputken vastakkainen pää on yhdistetty lämmitysuuniin, jossa välikappaleiden lämpötila on nostettavissa ennen niiden syöttämistä rumpu-uuniin. Rumpu-uuniin on edelleen jäljestetty poistoputki, jonka avulla rumpu-uunista on poistettavissa kuumennettua spodumeenimateriaalia. Edullisesti poistoputkesta saatava materiaali on ohjattavissa seulalle, jossa lämmön tuontiin käyttävät välikappaleet on erotettavissa. Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaisella ratkaisulla saavutetaan huomattavia etuja. Kun lämpö tuodaan epäsuorasti saadaan alfa-spodumeeni konvertoitua beta-muotoon esim. 950-1080 °C:ssa lyhyellä viipymäajalla. Pitämällä lämpötila kyseisellä alueella voidaan konversio saada aikaan ilman, että tapahtuu agglomeroitumista, etenkin ilman että sivukivi ja harmeaineet agglomeroitui si vat. Käyttämällä lämmönsiirtoon lämpöä varaavaa ja sitä luovuttavaa kiinteitä kappaleita, jotka ovat riittävän kovia kohdistamaan lähtöaineeseen mekaanista vaikutusta, kuten jauhavaa vaikutusta, voidaan vähentää kittimäisen spodumeenin tarttumista uunin metallipintoihin. Näin ollen lämpöä siirtävillä kappaleilla vähennetään merkittävästi tai jopa oleellisesti estetään spodumeenin tarttuminen kuumennukseen käytetyn rumpu-uunin sisäseinämiin. Käyttämällä kappaleita, joiden keskimääräinen koko on suurempi kuin spodumeenin, voidaan lämpöä tuovat kappaleet erottaa kuumennuksen jälkeen seulomalla, jolloin mahdollisesti samalla saadaan spodumeenista seulotuksi pois sivukiveä, kvartsia ja muuta harmemateriaalia.

Esillä olevassa ratkaisussa voidaan käsitellä vaahdotusrikastetta, raskasväliainerikastetta sekä niiden seoksia, sekä pelkkää murskattua malmia, mistä syystä rikasteen tai malmin raekokoja raekokojakauma voi vaihdella laajalla alueella, mikä ei ole mahdollista yllä mainittujen tunnettujen ratkaisujen kohdalla.

Edellä esitetyistä syistä on prosessi tehokas ja energiataloudellinen; kuumennus-vyöhykkeestä saadaan konvertoitunut spodumeeni hyvin poistetuksi ja koska sivukivi ja harmeaineet eivät ole agglomeroituneet, niiden erottaminen kuumennusvyöhykkeen poisteesta voidaan suorittaa esimerkiksi kustannustehokkaasti seulomalla, kuten edellä todettiin.

Seuraavassa ryhdytään menetelmää ja laitteistoa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen avulla oheen liitettyyn piirustukseen viitaten.

Piirustuksen lyhyt selostus

Kuviossa 1 on esitetty yhden esimerkinomaisen sovelluksen yksinkertaistettu prosessikaavio.

Sovellukset

Kuten edellä esitetystä käy ilmi, esillä oleva teknologia liittyy yleisesti litiumkarbonaatin valmistamiseen. Lähtöaineena on litiumpitoinen mineraali, spodumeeni. Litiumyhdisteiden valmistuksen kannalta spodumeeni on varsin edullinen, koska sen litiumpitoisuus on suhteellisen suuri ja litium on helpohkosti uutettavissa siitä. Etenkin teknologia liittyy tällaisen prosessin lämpökäsittely vaiheeseen Jossa spodumeenirikastetta sisältävää materiaalia kuumennetaan spodumeenin faasitransformaation aikaan saamiseksi.

Litiumkarbonaatin tuotantoprosessi alkaa mekaanisella esikäsittelyllä. Louhittu malmi esimurskataan kaivosalueella ja sivukivet poistetaan murskeesta esimerkiksi magneetti-erotuksella tai optisella lajittelulla. Tämän jälkeen murske hienonnetaan, tavallisesti jauhamalla tai murskaamalla. Jauhatus voidaan suorittaa myllyllä, kuten tanko- tai kuulamyllyillä tai näiden kombinaatiolla, ja murskaus kartio- tai valssimurskaimella. Muitakin kovan materiaalin jauhatukseen ja murskaukseen tarkoitettuja laitteita ja laitteistoja voidaan toki käyttää.

Jauhetusta malmista saadaan spodumeeni erotetuksi sopivimmin vaahdotuksella.

Yaahdotus voidaan tehdä perinteisellä flotaatiolla vesivaiheessa, mutta on myös mahdollista tehdä erotus ja tämän vaiheen rikastus raskasväliainerikastuksella. Yleisesti saatavan rikasteen raekoko (keskimääräinen raekoko) on alueella 0,1-20 mm, etenkin noin 0,6-6 mm.

Esillä olevassa yhteydessä käytettävät ilmaisut”alfa-spodumeenirakeita sisältävä materiaali”, ”(alfa-)spodumeenimateriaali” sekä ”alfa-spodumeenin lähtöaine” kattavat alfa-spodumeenirikasteen, esimerkiksi edellä esitetyllä tavalla saadun rikasteen lisäksi myös - esirikasteen sekä - malmin.

Niinpä yhdessä sovelluksessa prosessin lähtöaineena on alfa-spodumeenirikaste.

Toisessa sovelluksessa lähtöaineena on esirikaste. Esirikaste on jae, joka saadaan malmista esirikastamalla, esimerkiksi raskasväliaine-erotuksella. Merkittävä osa, esimerkiksi noin 30-50 % malmista esimurskaamalla ja mahdollisesti hienontamalla saadusta syötemassasta voidaan tyypillisesti poistaa jätteeksi. Esirikaste voidaan lämpökäsitellä tässä kuvatulla tavalla sellaisenaan, minkä jälkeen saatavasta materiaalista otetaan talteen beta-spodumeeni esim. seulontarikastuksella.

Kolmannessa sovelluksessa lähtöaineena on malmi. Esimurskattu ja mahdollisesti hienonnettu malmi voidaan lämpökäsitellä tässä kuvatulla tavalla sellaisenaan, minkä jälkeen saatavasta materiaalista otetaan talteen beta-spodumeeni esim. seulonta-rikastuksella. ”Seulontarikastus” tarkoittaa haluttujen rakeiden erottamista ja talteenottamista yhdellä tai useammalla seulalla.

Mekaanisen esikäsittelyn jälkeen alfa-spodumeenimateriaalista poistetaan tämän jälkeen sopivimmin kosteus 150-400 °C:ssa. Kosteuden poistoon voidaan käyttää uunia (esilämmitysuunia). Uunia voidaan lämmittää esimerkiksi biokaasulla, savukaasuilla, nestekaasulla tai konvertoidun rikasteen jäähdytyskaasulla tai edellä esitettyjen lämpöä luovuttavien kaasujen kombinaatiolla. On tosin mahdollista kuumentaa kosteuden poistoon tarkoitettua uunia myös tavallisilla, esim. kiinteillä tai nestemäisillä polttoaineilla.

Spodumeenimateriaali lämpökäsitellään, jotta kiderakenne saadaan liukenemattomasta a-muodosta liukenevaan β-muotoon. Tyypillisesti alfa-spodumeenirakeita sisältävää materiaalia kuumennetaan kuumennusvyöhykkeessä yli 800 °C lämpötilassa alfa-spodumeenin faasi transformaation aikaansaamiseksi. Käytettävän materiaalin alfa-spodumeeni sisältää kidehilassaan ainakin jonkin verran rautaa epäpuhtautena. Lähtöaineen pääasialliset harmemineraalilajit ovat kvartsi (S1O2) ja alkalimaasälvät, ts. albiitti (NaAlSTOx) ja kalimaasälpä (KAlSfOx). Lähtöaine voi sisältää myös malmin ulkopuolelta (=sivukivestä) peräisin olevia sivukivipartikkeleita.

Kuumennusvyöhykkeessä spodumeenimateriaalin ja sen sisältämien spodumeenirakeiden lämpötila pidetään alle (näiden) rikasteen agglomeroitumislämpötilan. Niinpä alfa-spodumeeni saatetaan faasitransformaatioon sopivimmin 950-1080 °C:n, edullisesti 950-1050 °C:n lämpötilassa.

Kuumennusvyöhyke käsittää yhdessä sovelluksessa yhden ensimmäisen vyöhykkeen, jossa alfa-spodumeenirakeiden lämpötila nostetaan ainakin 800 °C:seen mutta alle alfa-spodumeenin faasitransformaation edellyttämän lämpötilan, sekä toisen vyöhykkeen, jossa lämpötila nostetaan alfa-spodumeenin faasitransformaation edellyttämään lämpötilaan.

Ensimmäisessä sovelluksessa kuumennukseen käytetään useampaan saijaan jäljestettyä kuumennuslaitetta. Esimerkiksi voidaan käyttää ainakin kahta sarjaan jäljestettyä uunia, kuten rumpu-uunia, jolloin alfa-spodumeeniraejae ensin syötetään ensimmäisen vyöhykkeen muodostavaan ensimmäiseen uuniin, jossa alfa-spodumeeniraejakeen rakeiden lämpötila nostetaan ainakin 800 °C:seen, jolloin tämän uunin poiste johdetaan toisen vyöhykkeen muodostavaan toiseen uuniin, jossa lämpötila nostetaan ainakin 950 °C:seen.

Toinen uuni voi puolestaan olla jaettu kahdeksi lämmitysvyöhykkeeksi, jolloin alfa-spodumeeniraejakeen lämpötila nostetaan vaiheittain ainakin 950 °C:seen.

Edellä mainitut uunit ovat sopivimmin rumpu-uuneja, jotka soveltuvat jatkuvatoimiseen toimintaan. Näissä rumpu-uuneissa on tyypillisesti vaipallinen uunitila.

Tyypillisesti esillä olevassa teknologiassa, esimerkiksi esilämmitys-, konversio-ja vastaavasti jäähdytysvyöhykkeenä käytettävä rumpu-uuni käsittää pyöritettävän lieriön eli rummun, jonka pituus voi olla 1-30 metriä ja sisähalkaisija (eli varsinaisen uunithan halkaisija) noin 0,1-5 m. Käsiteltävä materiaali on syötettävissä rummun syöttöpäähän ja käsitelty materiaali on poistettavissa rummun vastakkaisesta päästä, eli sen poistopäästä.

Rumpu on sopivimmin asetettu kulma-asentoon siten, että rummun syöttöpäästä katsottuna rummun keskiakseli muodostaa terävän kulman suhteessa vaaka-tasoon, esimerkiksi kulma voi olla noin 0,1-20 astetta, esim. 5-15, vaakatason suhteen. Viipymäaika uunissa voi olla noin 1-180 minuuttia ja rummun pyörimisnopeus keskiakselin ympäri on noin 1-50 kierrosta minuutissa.

Rummun pituus, keskiakselin kulma-asento sekä rummun pituus ja pyörimisnopeus valitaan käsiteltävän materiaalin ja sen määrän mukaan.

Yhdessä sovelluksessa lämpöenergiaa tuodaan konversiovyöhykkeelle lämpöä varaavien ja sitä luovuttavien välikappaleiden avulla. Sopivimmin välikappaleet ovat kovaa materiaalia, kuten metallia, keraamista materiaalia tai kiviainesta. Välikappaleilla voi olla säännöllinen geometrinen muoto. Ne voivat olla lieriömäisiä, kuutiomaisia tai pallomaisia. Välikappaleet voivat myös olla sellaisia kolmiulotteisia kappaleita, joiden ulkomuoto on epäsäännöllinen ja määrittelemätön. Kooltaan ne ovat yleensä suurempia kuin prosessin syötteen keskimääräinen raekoko, jotta ne olisi erotettavissa mekaanisesti esim. seulomalla konversiovyöhykkeen poistosta. Tyypillisesti välikappaleista ainakin 90 %, etenkin ainakin 95 %, sopivimmin ainakin 99 %, on kooltaan 6 mm tai suurempia, sopivimmin välikappaleista ainakin 90 %, etenkin ainakin 95 %, sopivimmin ainakin 99 %, on kooltaan 20 mm tai suurempia.

Kuumennusvaihetta tarkastellaan vielä lähemmin alla oheisen piirustuksen avulla.

Kuumennusvyöhykkeen jälkeen voidaan vielä suorittaa beta-spodumeenin rikastaminen seulomalla. Edullisessa sovelluksessa kuumennusvyöhykkeen poiste seulotaan sivukiven ja harmekiven, kuten kvartsin ja maasälvän, erottamiseksi beta-spodumeenista.

Saatavasta β-spodumeenista voidaan litium ottaa talteen sinänsä tunnetulla tavalla.

Yhdessä sovelluksessa liuotetaan litium jatkuvatoimisella natriumkarbonaatti-paineliuotusprosessilla. Liuotus voidaan suorittaa esimerkiksi natriumkarbonaatin (Na2CC>3) vesiliuoksessa 180-250 °C, etenkin 200-220 °C, lämpötilassa ja 10-30 bar, etenkin noin 20 bar, paineessa.

Paineliuotuksessa tapahtuu ioninvaihtoreaktio, jossa natriumionit korvaavat spodumeenin hilassa olevat litiumionit muodostaen synteettistä silikaattia, analsiimia (NaAlSiiCVEEO). Litium siirtyy puolestaan natriumkarbonaattiliuokseen, jolloin muodostuu liukenematonta litiumkarbonaattia (L12CO3).

Paineliuotuksen tuotteet otetaan talteen ja ne jäähdytetään valittuun lämpötilaan, yleensä toimitaan ympäristön lämpötilassa, sopivimmin toimitaan noin 20-25 °C:ssa. Suspensioon lisätään hiilidioksidia 5-20 bar, etenkin noin 8-11 bar paineessa liukoisen litium-vetykarbonaatin (L1HCO3) muodostamiseksi nestevaiheeseen. Saadusta liuoksesta suodatetaan ensin pois kiinteä analsiimi, minkä jälkeen L1HCO3 kiteytetään, jolloin saadaan kiinteää litiumkarbonaattia.

Lopputuote on erikoispuhdasta litiumkarbonaattia, jonka puhtaus on yli 99,9 %, edullisesti ainakin 99,99 %.

Menetelmiä litiumkarbonaatin talteenottamiseksi ja litiumbikarbonaatin puhdistamiseksi on kuvattu esimerkiksi hakemusjulkaisussa WO 2010/103173 ja WO 2013/140039.

Seuraavassa viitataan oheiseen piirustukseen, jossa on kuvattu yksi esimerkinomainen laitteistoratkaisu, joka soveltuu alfa-spodumeenin faasitransformaation suorittamiseen.

Piirustuksen mukaisesti laitteisto käsittää kolme sarjaan kytkettyä lämmönsiirto-vyöhykettä, nimittäin esilämmitysrummun 1, konversiorummun 2 ja jäähdytysrummun 3.

Kuvion 1 ratkaisussa prosessissa tarvittavan lämmön tuottamiseen käytetään polttokattilaa 8, jossa poltetaan orgaanista materiaalia, kuten biopolttoainetta. Höyrykattilassa 9 tuotetaan puolestaan sähkötuotannossa 10 tarvittavaa paineistettua höyryä. Happitehtaassa 7 erotetaan puolestaan happea ilmasta. Korostettakoon että näiden laitteistojen sijaan voidaan käyttää muita ratkaisuja tarvittavan lämmön tuottamiseen.

Rummut 1-3 ovat tyypillisesti pyöritettävissä keskiakselinsa ympäri ja sopivimmin kulma-asentoon asennettuja, jotta käsiteltävä materiaali painovoiman vaikutuksesta kulkisi niiden läpi. Rummut voivat olla dimensioiltaan samanlaisia.

Konversiorummun pituus voi olla 2-25 m, etenkin noin 3-20 m, esimerkiksi 4-15 m. Sen uunitilan halkaisija on esimerkiksi 0,1-5 m, kuten 0,5-3 m.

Yhdessä sovelluksessa esilämmitysrumpu on pituudeltaan ainakin jonkin verran lyhyempi kuin konversiorumpu, esim. sen pituus on 0,1 - 0,9 kertaa konversiorummun pituus. Yhdessä sovelluksessa esilämmitysrumpu on halkaisijaltaan suurempi kuin konversiorumpu, esim. sen halkaisija on 1,1-3 kertaa konversiorummun halkaisija.

Yhdessä sovelluksessa jäähdytysrumpu on pituudeltaan ainakin jonkin verran lyhyempi kuin konversiorumpu, esim. sen pituus on 0,1 - 0,9 kertaa konversiorummun pituus. Yhdessä sovelluksessa jäähdytysrumpu on halkaisijaltaan suurempi kuin konversiorumpu, esim. sen halkaisija on 1,1-3 kertaa konversiorummun halkaisija.

Viitenumerolla 1 merkityssä esilämmitysrummussa poistetaan alfa-spodumeeni-materiaalista kosteus noin 150-400 °C:ssa. Lämmitykseen käytetään esim. seuraavasta vaiheesta, eli konversiorummussa 2 saatavaa kuumaa savukaasua, kuten kuviossa on esitetty.

Esilämmitysrummusta materiaali syötetään vaipalliseen 2’ konversiorumpuun 2, joka muodostaa alfa-spodumeenin faasitransformaation suorittamisen kuumennusvyöhykkeen. Rumpu-uunissa alfa-spodumeenirakeita sisältävä materiaali on kuumennettavissa 800 °C:n, edullisesti ainakin 950 °C:n, lämpötilaan.

Rumpu on jaettu kahteen osaan, jolloin rummun - rikasteen kulkusuunnassa - ensimmäistä osaa lämmitetään savukaasuilla, kun taas jälkimmäistä osaa, joka muodostaa varsinaisen konversiovyöhykkeen, lämmitetään epäsuoralla lämmityksellä. Osa lämmöstä tuodaan sähkölämmityksellä 12, etenkin sähkövastuksilla, ja osa lämpöä varaavien ja luovuttavien välikappaleiden 13 avulla. Näin rumpu-uuniin tuodaan lämpöä sen vaipan kautta johtumalla ja lisäksi säteilemällä.

Rumpu-uunissa on alfa-spodumeenirakeiden syöttöyhteellä 14 varustettu uunitila 2’, jota ympäröi vaippa 2” ja jossa edelleen on beta-spodumeenin poistoyhde 15.

Uunin vaipassa 2” on kuumennukseen käytettävän kaasun tuloyhde 16 ja lämpöä luovuttavan kaasun poistoyhde 17 lämmön tuomiseksi mmpu-uuniin vaipan läpi,

Kuumennusvyöhykkeessä 2 rikasteen lämpötila pidetään alle rikasteeseen sisältyvien sivukomponenttien, kuten sivukiven ja harmien, agglomeroitumislämpötilan. Spodumeenirikaste sisältää tyypillisesti harmeina kvartsia ja maasälpiä ja vastaavia piipitoisia aineita ja mineraaleja, jotka kuumennuksen vaikutuksesta saattavat agglomeroitua.

Kuumennusvyöhykkeeseen 2 syötetään alfa-spodumeeniraejae, jonka rakeiden keskimääräinen raekoko on 0,5-6 mm.

Kuten yllä on todettu, keksinnössä voidaan käsitellä leveän raekokojakauman omaavaa syöttöä. Niinpä yhdessä sovelluksessa kuumennusvyöhykkeeseen syötetään ensimmäinen alfa-spodumeeniraejae, jonka rakeiden keskimääräinen raekoko on 0,5-6 mm sekä toinen alfa-spodumeeniraejae, jonka rakeiden keskimääräinen raekoko on 0,02-1 mm, jolloin ensimmäinen ja toinen raejae syötetään kuumennusvyöhykkeeseen joko samanaikaisesti tai peräkkäin. Lämpöä tuovat välikappaleet 13 lämmitetään kappaleiden lämmitysruunissa 11, jota kuumennetaan savukaasuilla, jotka piirustuksen mukaisessa tapauksessa saadaan polttokattilasta 8, jossa esimerkiksi poltetaan biopolttoainetta. Rumpu-uunissa on kuumien välikappaleiden syöttöyhde 18, joka avautuu vaipan rajaamaan uunitilaan välikappaleiden syöttämiseksi uunissa kuumennettavien alfa-spodumeenirakeiden sekaan, jolloin välikappaleiden syöttöyhde on yhdistetty uuniin 11, jossa välikappaleiden lämpötila on nostettavissa. Välikappaleet luovuttavat lämpöään kuumennettavalla materiaalille. Sopivimmin lämpöä tuovat välikappaleet 13 ovat metallia, keraamista materiaalia tai kiviainesta, edullisesti välikappaleet ovat kolmiulotteiselta muodoltaan lieriömäisiä, kuutiomaisia, pallomaisia tai epämääräisen muotoisia. Mekaanisen vaikutuksen aikaansaamiseksi spodumeeniin välikappaleet ovat pinnaltaan kovia. Välikappaleet sekoittuvat käsiteltävää materiaaliin ja kohdistavat spodumeenirakeisiin jauhavan vaikutuksen rummun pyöriessä. Samalla välikappaleet kaapivat kittimäistä spodumeenia rummun pinnasta ja estävät spodumeenin kerrostumisen rummun sisäpintaan.

Beta-spodumeeni otetaan talteen kuumennusvyöhykkeen tuotteena (poiste) poistoyhteen 15 kautta. Tämä on yhdistetty seulaan 4, jonka avulla lämmön tuontiin käyttävät välikappaleet on erotettavissa poisteesta.

Yhdessä sovelluksessa seulalla 4 erotetaan pois välikappaleet ja päästetään muu materiaali läpi. Seulan 4 seulakoko voidaan siksi valita sekä syötteen että välikappaleiden koon mukaan.

Yhdessä sovelluksessa valitaan seulakoko, joka on korkeintaan 20,0 mm ja etenkin 6,0 mm tai tätä suurempi, jolloin saadaan välikappaleet tehokkaasti erotetuksi.

Edellä esitettyyn liittyy se etu, että syötettäessä prosessiin materiaalia, jonka keskimääräinen rae- tai partikkelikoko on 0,5-6,0 mm, kaikki malmimurske saadaan läpäisemään seula 4, jolloin voidaan estää se, että esimerkiksi malmia tai sivukivi- tai harmekappaleita siirtyisi kulkemaan välikappaleiden mukana, jolloin ne saattaisivat agglomeroitua tai sulaa välikappaleiden kanssa lämmitysuunissa 11.

Kuumennusvyöhykkeen poisteesta erotettavat välikappaleet johdetaan jäähdyttämättä kuumennukseen 11 niiden lämpötilan nostamiseksi ennalta valittuun lämpötilaan, minkä jälkeen ne kierrätetään kuumennusvyöhykkeessä uudelleen käytettäviksi.

Edellä esitetyn perusteella yhdessä sovelluksessa kuumennusvyöhykkeeltä poistettava tuote (poiste) seulotaan ensin seulalla 4, jonka seulakoko on 6,0 mm tai suurempi, jolloin saadaan erotetuksi lämpöä tuovat välikappaleet.

Seulan läpäissyt osa seulotaan valinnanvaraisen jäähdytyksen jälkeen toisella seulalla 5.

Yhdessä sovelluksessa valmistetaan beta-spodumeenia, joka käsittää rakeita, jotka läpäisevät seulan, jonka seulakoko on vähintään 0,3 mm ja korkeintaan noin 1,2 mm, sopivimmin noin 0,5-1 mm, esim. noin 0,7 mm.

Toisen seulan 5 seulakoko on sopivimmin noin 0,3-1,0 mm (esim. noin 0,7 mm), jolloin beta-spodumeeni otetaan talteen jälkimmäisen seulan läpäisseenä osana.

Saatava beta-spodumeeni jäähdytetään 6 ennen toista seulaa 5 tai sen jälkeen noin 100-250 °C lämpötilaan, minkä lämpöisenä se otetaan talteen. Viitenumerolla 6 on merkitty termosiilo, joka on tarkoitettu talteen otettavan spodumeenin säilömiseksi halutussa lämpötilassa. Jäähdytysrumpu 3 voi olla piirustuksen esittämän mukainen, jolloin ensimmäisessä vaiheessa jäähdytetään kuumennusvyöhykkeen 2 ja ensimmäisen seulan 4 kautta kulkenut tuote ensin kaasulla ja sen jälkeen vesijäähdytyksellä. Kaasu saadaan esimerkiksi happitehtaalta 7, jossa ilman typpi ja happi erotetaan toisistaan, jolloin typpeä voidaan käyttää jäähdytysrummun kaasujäähdytyksen väliaineena. Happea käytetään puolestaan biopolttoaineen polttoon polttoyksikössä 8. Jäähdytyksestä saatava beta-spodumeenituote seulotaan toisella seulalla 5, kuten yllä selostettiin. Näin saatava, tyypillisesti 100-250 °C:einen beta-spodumeeni viedään liuotuskäsittelyyn, jossa sen sisältämä litium erotetaan liuottamalla.

Kuten yllä todetaan, kuumennusvyöhyke voi olla kaksiosainen tai se voi koostua kahdesta sarjaan kytketystä kuumennusvyöhykkeestä.

Yhdessä edullisessa sovelluksessa kuviossa 1 esitetty rumpu-uuni 2 jaetaan keskeltä säteilylevyillä, jotka termisesti erottavat toisistaan kaksi vyöhykettä, jossa on eri lämpötilat. Lämpöä varaavat ja luovuttavat välikappaleet voidaan syöttää säteilylevyjen taakse (spodumeenin kulkusuunnassa).

Teollinen käyttökelpoisuus

Esillä oleva ratkaisu soveltuu beta-spodumeenin tuottamiseen. Beta-spodumeenista voidaan puolestaan valmistaa esim. paristo-ja akkusovelluksiin soveltuvia litiumyhdisteitä.

Viitenumeroluettelo 1. Esil ämmity srumpu 2. Konversiorumpu 2’ Vaippa 2” Uunitila 3. Jäähdytysrumpu 4. Seula 6,0 mm 5. Seula 0,7 mm 6. Termosiilo 7. Happitehdas 8. Biopoltto 9. Höyrykattila 10. Sähkön valmistus 11. Välikappaleiden lämmitys 12. Sähkövastukset 13. Välikappaleet 14. Syöttöyhde alfa-spodumeenimateriaalille 15. Poistoyhde beta-spodumeenille 16. Kaasun tuloyhde 16 17. Kaasun poistoyhde

Viitejulkaisut

Patenttijulkaisut CA 1297265 US 2013/0042438 WO 2010/103173 WO 2013/140039

Claims (28)

1. Menetelmä beta-spodumeenin valmistamiseksi alfa-spodumeenirakeita sisältävästä materiaalista, jonka menetelmän mukaan - alfa-spodumeenirakeita sisältävää materiaalia kuumennetaan kuumennus-vyöhykkeessä yli 800 °C lämpötilassa alfa-spodumeenin konvertoimiseksi beta-spodumeeniksi, tunnettu siitä, että - kuumennusvyöhykkeelle tuodaan lämpöä ainakin pääasiallisesti epäsuoralla lämmityksellä, - ainakin osa lämmöstä tuodaan sellaisten välikappaleiden avulla, jotka kykenevät kohdistamaan spodumeenirakeisiin jauhavaa vaikutusta ja - kuumennusvyöhykkeessä alfa-spodumeenirakeita sisältävän materiaalin lämpötila pidetään alle mm. sivukiveä, kvartsia ja maasälpiä harmeina sisältävän materiaalin agglomeroitumislämpötilan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennus-vyöhykkeeseen syötetään alfa-spodumeeniraejae, jonka rakeiden keskimääräinen raekoko on 0,5-20 mm.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennusvyöhykkeeseen syötetään ensimmäinen alfa-spodumeeniraejae, jonka rakeiden keskimääräinen raekoko on 0,5-20 mm sekä toinen alfa-spodumeeniraejae, jonka rakeiden keskimääräinen raekoko on 0,02-1 mm, jolloin ensimmäinen ja toinen raejae syötetään kuumennusvyöhykkeeseen joka samanaikaisesti tai peräkkäin.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan beta-spodumeenia, joka käsittää rakeita, jotka läpäisevät seulan, jonka seulakoko on vähintään 0,3 mm, sopivimmin 0,5-1,2 tyypillisesti noin 0,7 mm.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että beta-spodumeeni otetaan talteen kuumennusvyöhykkeeltä poistettavana tuotteena (poisteena).

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennusvyöhykkeen poiste seulotaan harmekiven, kuten kvartsin ja maasälvän, erottamiseksi beta-spodumeenista.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpöä tuovat välikappaleet eivät oleellisesti läpäise seulaa, jonka seulakoko on 1,0 mm.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpöä tuovat välikappaleet ovat metallia, keraamista materiaalia tai kiviainesta, edullisesti välikappaleet ovat kolmiulotteiselta muodoltaan lieriömäisiä, kuutiomaisia, pallomaisia tai epämääräisen muotoisia.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennusvyöhykkeeltä poistettava tuote seulotaan ensin seulalla, jonka seulakoko on korkeintaan 20,0 mm, etenkin 6,0 mm tai suurempi, ja seulan läpäissyt osa seulotaan valinnanvaraisen jäähdytyksen jälkeen toisella seulalla, jonka seulakoko on 0,3-1,0 mm, jolloin beta-spodumeeni otetaan talteen jälkimmäisen seulan läpäisseenä osana.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennusvyöhykkeen poisteesta erotetaan seulomalla, esimerkiksi käyttämällä seulaa, jonka seulakoko on korkeintaan 20,0 mm, etenkin 6,0 mm tai suurempi, lämpöä tuovat välikappaleet, jotka oleellisesti jäähdyttämättä johdetaan kuumennukseen, niiden lämpötilan nostamiseksi ennalta valittuun lämpötilaan, minkä jälkeen se kierrätetään kuumennusvyöhykkeessä uudelleen käytettäviksi.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että beta-spodumeeni jäähdytetään ennen toista seulaa tai sen jälkeen noin 100-250 °C lämpötilaan, minkä lämpöisenä se otetaan talteen.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 100-250 °C:einen beta-spodumeeni viedään liuotuskäsittelyyn, jossa sen sisältämä litium erotetaan liuottomalla.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennusvyöhyke käsittää ainakin yhden vaipallisen rumpu-uunin, jossa alfa-spodumeenirakeita sisältävä materiaali on kuumennettavissa 800 °C:n, edullisesti ainakin 950 °C:n, lämpötilaan.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rumpu-uuniin tuodaan lämpöä sen vaipan kautta johtumalla ja mahdollisesti lisäksi säteilemällä.

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rumpu-uuni vaipan kautta tuodaan sähkövastuksilla tuotettua lämpöä.

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennusvyöhyke käsittää ainakin yhden ensimmäisen vyöhykkeen, jossa alfa-spodumeenirakeiden lämpötila nostetaan 600-800 °C:seen mutta alle alfa-spodumeenin faasitransformaation edellyttämän lämpötilan, sekä toisen vyöhykkeen, jossa lämpötila nostetaan alfa-spodumeenin faasitransformaation edellyttämään lämpötilaan.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu kahdesta tai useammasta ensimmäisestä vyöhykkeestä, jotka on järjestetty sarjaan.

18. Patenttivaatimuksen 16 ja 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäiselle vyöhykkeelle tuodaan lämpöä epäsuoralla kuumennuksella, esimerkiksi käyttämällä kuumia savukaasuja lämpöä tuovana väliaineena.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 16-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään ainakin kahta sarjaan järjestettyä rumpu-uunia, jolloin alfa-spodumeeniraejae ensin syötetään ensimmäisen vyöhykkeen muodostavaan ensimmäiseen rumpu-uuniin, jossa alfa-spodumeenimateriaalin rakeiden lämpötila nostetaan ainakin 800 °C:seen, jolloin tämän rumpu-uunin poiste johdetaan toisen vyöhykkeen muodostavaan toiseen rumpu-uuniin, jossa lämpötila nostetaan ainakin 950 °C:seen.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen rumpu-uuni on jaettu kahdeksi lämmitysvyöhykkeeksi, jolloin alfa-spodumeeniraejakeen lämpötila nostetaan vaiheittain ainakin 950 °C:seen.

21. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävän materiaalin alfa-spodumeeni sisältää kidehilassaan ainakin jonkin verran rautaa epäpuhtautena.

22. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennusvyöhykkeessä alfa-spodumeenimateriaalin ja sen sisältämien spodumeenirakeiden lämpötila pidetään alle materiaalin agglomeroitumislämpötilan.

23. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennusvyöhykkeessä alfa-spodumeeni saatetaan faasitransformaatioon 950-1080 °C:n, edullisesti 950-1050 °C:n lämpötilassa.

24. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennusvyöhykkeeseen syötettävän alfa-spodumeenin lämpötila on noin 600-900 °C.

25. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10-95 % alfa-spodumeenin lämpötilan nostamiseksi 800 °C:sta faasitransformaatioon edellyttämään lämpötilaan tuodaan kuumennusvyöhykkeeseen kuumennetuilla välikappaleilla.

26. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että faasitransformaatio suoritetaan pyöritettävässä rumpu-uunissa, jossa välikappaleet kohdistavat rummun sisäseinämään kaapivan vaikutuksen spodumeenimateriaalin ja sen sisältämien spodumeenirakeiden kiinnitarttumisen estämiseksi.

27. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alfa-spodumeenirakeita sisältävää materiaalia esilämmitetään ennen kuumennusvyöhykkeelle syöttämistä noin 150-400 °C:ssa kosteuden poistamiseksi.

28. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alfa-spodumeenirakeita sisältävä materiaali on alfa-spodumeenirikastetta, esirikastetta tai hienonnettua malmia. Patentkrav: