FI121427B - Menetelmä mäntyöljyn valmistamiseksi ja suolaliuoksen deaktivoinnin käyttö mäntyöljyn valmistuksessa - Google Patents

Description

Menetelmä mäntyöljyn valmistamiseksi ja suolaliuoksen deaktivoinnin käyttö mäntyöljyn valmistuksessa KEKSINNÖN ALA 5

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää mäntyöljyn valmistamiseksi suopaöljystä ja bikarbonaattisuolaliuoksen deaktivoi nti reaktion käyttöä mäntyöljyn valmistuksessa. Keksinnön tavoitteena on aikaansaada parannuksia mäntyöljyn tuotantoon. Keksinnön mukaisesti suopaöljy, joka on valmistettu neutraloimalla 10 mäntysaippuaa hiilidioksidilla, hapotetaan saattamalla mainittu suopaöljy reagoimaan vahvan hapon kanssa mäntyöljyn vapauttamiseksi ja vapautunut mäntyöljy otetaan talteen. Keksinnön mukainen parannus koskee ennen kaikkea sen bikarbonaattisuolaliuoksen deaktivointia, joka on sekoittuneena mainittuun suopaöljyyn vielä senkin jälkeen, kun suolaliuokselle on suoritettu faasierotus. 15 Deaktivointireaktio vapauttaa hiilidioksidikaasua, joka sitten poistetaan.

KEKSINNÖN TAUSTA

Mäntysaippuaa syntyy sulfaattisellun valmistusprosessissa hakkeen keiton 20 sivutuotteena. Jätekeittoliemi eli "mustalipeä" sisältää hartsihappojen ja rasvahappojen natriumsaippuoita (mäntyöljy) sekä jonkin verran neutraaleja ja saippuoitumattomia aineosia.

Raaka mäntysaippua kerätään talteen konsentroidun mustalipeän pinnalta. 25 Mäntysaippuan pH on yleensä 10-13, yleensä lähellä 12:ta, ja se sisältää edelleen noin 40-50 % mustalipeää. Erotettu mäntysaippua tehdään tavallisesti happamaksi rikkihapolla, niin että pH-arvoksi saadaan noin 2-4, jossa pH-arvossa mäntyöljyn natriumsaippuat vapautuvat ja ne voidaan erottaa vesipitoisesta suolaliuos-happofaasista. Vapaata mäntyöljyä voidaan käyttää valmistettaessa useita eri 30 kemikaaleja erilaisiin teollisuuden sovelluksiin.

Hapotuksessa tavanomaisesti käytetty rikkihappo kasvattaa syötettävän rikin määrää ja vääristää selluloosatehtaan rikkitasapainoa. Tunnetussa tekniikassa käytetty menetelmä syötettävän rikin määrän vähentämiseksi mäntysaippuaa 35 hapotettaessa on korvata osa rikkihaposta muilla hapoilla tai happamasti reagoivilla yhdisteillä. On olemassa useita patenttijulkaisuja, jotka koskevat tällaisia menetelmiä.

2

Siten esimerkiksi US-patentissa 3,901,869 (Westvaco) kuvataan mäntysaippuan neutralointi hiilidioksidilla ja vedellä, niin että sen pH-arvoksi saadaan 7-8. Saatava suopaöljyfaasi erotetaan vesipitoisesta bikarbonaattisuolaliuosfaasista ja hapotetaan sitten edelleen rikkihapolla mäntyöljyn vapauttamiseksi. Ennen 5 hapotusta suopaöljykerroksesta erotetaan ylimääräinen bikarbonaattisuolaliuos pesemällä vedellä tai höyrytislauksella, jotta sen joukossa oleva suolaliuos ei pääsisi reagoimaan rikkihapon kanssa ja vapauttamaan hiilidioksidia ja näin ollen aiheuttamaan vaahtoa mistä hapotuksessa.

10 US-patentissa 4,495,095 (Union Camp) tuodaan esiin mäntysaippuan hapotus hiilidioksidilla sellaisessa paineessa, jossa hiilidioksidi on ylikriittisessä tilassa.

US-patentissa 5,286,845 (Union Camp) tuodaan esiin mäntysaippuan neutralointi hiilidioksidilla paineen alaisena sekä saadun suopaöljyn ja 15 bikarbonaattisuolaliuoksen erotus niin ikään paineen alaisena. Näin saavutetaan huomattavia säästöjä lopulliseen hapotukseen käytettävän rikkihapon määrässä.

WO 95/23837 (Metsäbotnia) tuo esiin mäntysaippuan hiilidioksidineutraloinnin, jossa suoritetaan ylimääräinen neutralointi rikkihapolla ennen 20 bikarbonaattisuolaliuoksen ja neutraloidun suopaöljyn erottamista. Lopullinen hapotus mäntyöljyn vapauttamiseksi suoritetaan rikkihapolla.

WO 94/11571 (LT-Dynamics Oy) tuo esiin menetelmän mäntysaippuan neutraloimiseksi natriumbisulfiitilla ennen lopullista hapotusta rikkihapolla. 25 Neutralointi suoritetaan yhdessä tai useammassa vaiheessa lämpötilassa, joka on 90-150 °C. Erotetun suopaöljyn pH on 6-6,5 tai alle. Saadun suopaöljyn lopullinen hapotus suoritetaan kuumentamalla rikkihapon kanssa tavanomaisella tavalla, tavallisesti 80 °C:ssa, jolloin saadaan mäntyöljyä.

30 Julkaisussa WO 96/34932 (Oy Polargas Ab) tuodaan esiin menetelmä veden erottumisen parantamiseksi mäntysaippuan hiilidioksidineutraloinnissa. Neutraloinnin jälkeen, mutta ennen keittoa rikkihapon kanssa, pH säädetään happamasti reagoivalla yhdisteellä kuten bisulfiitilla. 1 WO 98/29524 (AGA AB) tuo esiin raa'an mäntysaippuan puhdistuksen hiilidioksidilla ligniiniepäpuhtauksien poistamiseksi ennen neutralointia hiilidioksidilla ja/tai rikkihapolla.

3 WO 99/29813 (Oy Polargas Ab) tuo esiin menetelmän, jossa mäntysaippua neutraloidaan hiilidioksidilla ja saatu saippua kuumennetaan välivaiheessa 60-100 °C:seen kaasujen vapauttamiseksi ennen rikkihapon lisäämistä suopaöljyyn suopaöljyn keittämiseksi tavanomaisella tavalla mäntyöljyn vapauttamiseksi.

5 EP 1 870 445 (Linde AG) tuo esiin menetelmän hiilidioksidilla neutraloimalla aikaansaadun suopaöljyn hapottamisen parantamiseksi. Hapotusreaktio suopaöljyn ja rikkihapon välillä paranee, kun lämpötila nostetaan yli 100 °C:seen.

10 Huomattakoon, että kaikki tässä tekstissä mainitut asiakirjat ("tässä mainitut asiakirjat") sekä jokainen tässä mainituissa asiakirjoissa mainittu asiakirja tai viite, kuten myös kaikki valmistajan kirjallisuus, määrittelyt, ohjeet, tuotetietolomakkeet, materiaalitietolomakkeet ja vastaavat, samaten kuin tässä tekstissä mainitut tuotteet ja menetelmät, sisällytetään täten tähän viittaamalla niihin.

15

Edellä mainitussa tunnetussa tekniikassa tuodaan esiin hiilidioksidin, bisulfiitin tai yhden tai useamman muun happamasti reagoivan yhdisteen käyttö mäntysaippuan esikäsittelyssä neutraloidun välituotteen aikaansaamiseksi, toisin sanoen suopaöljyn, jonka pH on noin 6-8,5, tyypillisesti noin 7-8. Tämä esikäsittely laskee 20 mäntyöljyn lopullisessa hapotusvaiheessa tarvittavan rikkihapon määrää jopa 35-40 % tai yli. Näin ollen tämä esikäsittely tai neutralointivaihe on erittäin edullinen laskettaessa selluloosatehtaan rikkikuormaa.

Tunnetussa tekniikassa on tähän saakka keskitytty paljolti neutralointivaiheen 25 parantamiseen, kun taas lopullinen keitto, toisin sanoen hapotus rikkihapon tai jonkin muun vahvan hapon kanssa, on useimmiten suoritettu tavanomaisista hapotuksista hyvin tunnettujen standardimenetelmien mukaisesti, joissa pelkkää rikkihappoa käytetään yhdessä vaiheessa mäntyöljyn vapauttamiseksi kuoritusta mäntysaippuasta.

30

Tunnetussa tekniikassa kuvataan suopaöljyn lopullisessa hapotusvaiheessa ongelma, joka liittyy siihen, ettei bikarbonaattisuolaliuosta ole mahdollista poistaa 100-prosenttisesti suopaöljyfaasista. Kun suopaöljyfaasiin lisätään vahvaa happoa kuten rikkihappoa, happo ei reagoi ainoastaan suopaöljyn rasvahappojen kanssa, 35 vaan se reagoi myös suopaöljyyn sekoittuneena olevan bikarbonaatin kanssa. Hapan reaktio hajottaa bikarbonaatin ja vapauttaa hiilidioksidikaasua, mikä johtaa liialliseen vaahtoamiseen.

4

Ongelmaa on yritetty ratkaista. Näin ollen edellä mainitussa julkaisussa US 3,901,869 ehdotetaan suopaöljykerroksen pesua tai höyrytislausta ennen rikkihapon lisäystä. Suopaöljyn pesussa syntyy kuitenkin paljon saastunutta vettä, ja lisäksi se laimentaa suopaöljyä poistamatta kuitenkaan riittävästi suolaliuosta.

5 Julkaisussa WO 99/29813, joka niin ikään mainittiin edellä, tuodaan esiin suopaöljyn ja suolaliuoksen seoksen välissä tapahtuva kuumennus ennen rikkihapon lisäämistä. Suopaöljyn välissä tapahtuva kuumennus ja vapautuneen kaasun poisto laskee hapotuksessa vapautuvan kaasun määrää, mutta jäljelle jää edelleen suolaliuosta, josta kaasua vapautuu hapotusvaiheessa. Julkaisussa 10 WO 03/031545 (Linde AG) parannetaan erottumista siten, että vesipitoiseen suolaliuosfaasiin lisätään tiheyttä kasvattava yhdistettä.

Rasvahapposaippuoiden ja rikkihapon välillä tapahtuvan reaktion aikaansaamiseksi saippua on kuumennettava 80 °C tai yli olevaan lämpötilaan. Kun rikkihappoa 15 lisätään kuumaan (80-100 °C) suopaöljyn ja suolaliuoksen seokseen, rikkihappo reagoin hyvin nopeasti suolaliuoksen kanssa ja vapauttaa hiilidioksidikaasua lähes räjähdyksenomaisella tavalla. Tästä seuraavaa liiallista vaahtoamista on hyvin hankala käsitellä teollisessa ympäristössä, ja vaahtoaminen heikentää myös hapotuksessa käytetyn hapon ja suovan välistä kontaktia, mikä johtaa mäntyöljyn 20 heikkoon konversioon. Lisäksi vaahtoa m isesta syntyneitä kaasukuplia jää erotusastiaan menevään lipeäfaasiin, jolloin ne häiritsevät painavampien ligniini- ja suolavesifaasien kerrostumista suhteessa kevyempään mäntyöljyfaasiin. Tämä aiheuttaa eräänlaisen flotaatio-ongelman, joka haittaa erottamista.

25 Näin ollen on olemassa tarve parantaa suopaöljyn hapottamista ja ennen kaikkea vähentää hiilidioksidin vaahtoamista hapotusreaktiossa. On myös olemassa tarve parantaa suopaöljyn hapotuksessa talteen otetun mäntyöljyn laatua ja saantoa. On myös olemassa tarve parantaa hapotusprosessin hallintaa sulfaattiselluloosatehtaassa ja parantaa mäntyöljyn talteenottokiertoa. Tehtaan 30 yleisenä tarpeena on tavallisesti pienentää mäntyöljyn talteenottokierron rikkikuormaa korvaamalla osa rikkihaposta muilla hapoilla laskematta prosessin nopeutta tai saantoa ja/tai tuotteen laatua.

Esillä oleva keksintö pyrkii ratkaisemaan nämä sekä muita tunnetun tekniikan 35 ongelmia ja aikaansaamaan menetelmän arvokkaan mäntyöljyn talteenottamiseksi suopaöljystä siten, että kaasun vapautuminen on säädeltyä.

5

KEKSINNÖN YHTEENVETO

Esillä olevan keksinnön yhteydessä havaittiin yllättäen, että kaasun kehittymiseen ja vaahtoamiseen liittyvät ongelmat suopaöljyn hapotuksessa voitiin ratkaista 5 lisäämällä vahva happo, jota tarvitaan mäntyöljyn vapauttamiseksi, ainakin kahtena erillisenä annoksena ja suorittamalla ensimmäisen vahvan hapon annoksen vapauttaman kaasun poisto ennen toisen annoksen lisäämistä.

Keksinnön mukainen menetelmä mäntyöljyn valmistamiseksi käsittää vaiheet, 10 joissa a) mäntysaippua neutraloidaan neutraloivalla yhdisteellä, joka on valittu hiilidioksidista ja sen vesiliuoksista, niin että aikaansaadaan suopaöljyn ja bikarbonaattisuolaliuoksen seos, b) bikarbonaattisuolaliuos erotetaan fyysisesti mainitusta seoksesta, 15 c) mainittuun suopaöljyyn mainitun erottamisen jälkeen edelleen sekoittuneena oleva loppu suolaliuos deaktivoidaan reaktiolla ensimmäisen annoksen kanssa vahvaa happoa, d) deaktivoi nti reaktiossa vapautuva kaasu poistetaan, minkä jälkeen e) suopaöljy, josta kaasua on poistettu, hapotetaan toisella annoksella vahvaa 20 happoa ja f) mäntyöljy otetaan talteen.

Mainittu ensimmäinen annos vahvaa happoa aikaansaa lopun suolaliuoksen kemiallisen deaktivaation. Deaktivaatio hajottaa bikarbonaatin (NaHC03), ja 25 kemiallisessa reaktiossa vapautuva hiilidioksidikaasu (C02) poistetaan. Eräässä keksinnön suoritusmuodossa deaktivoi nti reaktio suoritetaan olosuhteissa, joissa vahvan hapon kanssa reagoi pääasiassa suolaliuos, muttei oleellisia määriä suopaöljyä.

30 Keksinnön mukaisesti deaktivointi suoritetaan suolaliuoksen deaktivoimiseksi hapottamatta suopaöljyssä olevia rasvahapposaippuoita. Näin ollen deaktivointi aikaansaa selektiivisen kemiallisen reaktion, joka poistaa aiemmin esiintyneen kaasun kehittymiseen ja vaahtoamiseen liittyvän ongelman aiheuttajan. Kaasun poisto suoritetaan säädellyissä olosuhteissa. Deaktivoinnin ja kaasun poiston 35 jälkeen lopullinen hapotus on helppoja yksinkertainen toteuttaa.

Eräässä keksinnön suoritusmuodossa ensimmäinen annos vahvaa happoa lisätään deaktivointivaiheessa suolaliuos-suopaöljyseokseen, jonka lämpötila on alle 75 °C, 6 edullisesti alle 60 °C ja kaikkein edullisimmin 40-55 °C. Reaktioväliaine, jonka lämpötila on suhteellisen alhainen, johtaa kemiallisen reaktion kohti hapon ja bikarbonaatin välistä reaktiota, jolloin vältetään reaktio vähemmän helposti reagoivien saippuan aineosien kanssa.

5

Eräässä keksinnön suoritusmuodossa mainitussa deaktivoi nti reaktiossa käytetty ensimmäinen annos vahvaa happoa valitaan sellaiseksi, että se on stoikiometrisesti ekvivalentti sen jäljellä olevan suolaliuoksen määrän kanssa, joka on edelleen sekoittuneena suopaöljyyn ja joka on tarkoitus deaktivoida.

10

Deaktivointiin tarvittavan vahvan hapon määrää voidaan myös säädellä tarkkailemalla kemiallisen reaktion etenemistä. Deaktivointireaktiota jatketaan, kunnes kaasun vapautuminen on loppunut. Vahvan hapon lisäystä voidaan myös seurata pH:n avulla.

15

Esillä oleva keksintö koskee myös suolaliuoksen deaktivoi nti reaktion käyttöä menetelmässä mäntyöljyn tuottamiseksi suopaöljystä. Käyttö käsittää tavallisesti lopun mainittuun suopaöljyyn yhä sekoittuneena olevan bikarbonaattisuolaliuoksen saattamisen reagoimaan ensimmäisen annoksen kanssa vahvaa happoa, mainitussa 20 deaktivointireaktiossa vapautuneen kaasun poistamisen ja suopaöljyn, josta kaasua on poistettu, hapottamisen toisella annoksella vahvaa happoa.

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS

25 Keksinnön mukaisessa menetelmässä aikaansaadaan ensin suopaöljy mäntysaippuasta. Suopaöljyä voidaan valmistaa useilla tunnetuilla menettelyillä suopaöljyn valmistamiseksi, kuten esimerkiksi edellä mainituissa tunnetun tekniikan julkaisuissa kuvatuilla tavoilla. Esillä olevan keksinnön suopaöljy valmistetaan hiilidioksidineutraloinnilla. Suolaliuos on bikarbonaattisuolaliuosta ja 30 hiilidioksidia vapautuu deaktivointireaktiossa. Mikäli käytetään rikkidioksidia, suolaliuos on bisulfiittisuolaliuosta ja vapautuva kaasu käsittää S02:a.

Mustalipeässä olevan raa'an mäntysaippuan pH on tyypillisesti noin 10-13. Mäntyöljyn rasvahapot ja hartsit ovat natriumsuolan muodossa, eli saippuoina. 35 Neutralointi happamasti reagoivalla yhdisteellä, kuten hiilidioksidilla ja vedellä, vapauttaa rasvahappoja vapaan hapon muotoon. Neutralointi etenee seuraavan reaktion mukaisesti: 7 RCOONa + C02 + H20 -> RCOOH + NaHC03

Reaktio etenee täten hiilidioksidin ja veden kanssa, niin että muodostuu natriumbikarbonaattisuolaliuosta ja suopaöljyä. Kun pH saavuttaa noin arvon 8,5-5 6, tyypillisesti arvon 8-7, saippua/bikarbonaattisuolaliuosemulsio "murtuu" ja kevyempi öljyfaasi kohoaa pinnalle, niin että vesipitoinen bikarbonaattisuolaliuos jää pohjalle. Juuri tämä emulsion murtuminen mahdollistaa bikarbonaattisuolaliuoksen erottamisen neutraloidusta suopaöljystä. Rikkidioksidilla tai natriumbisulfiitilla neutraloidun suopaöljyn pH on tavallisesti 6-8.

10

Sen jälkeen, kun emulsio on "murtunut", öljyfaasi (suopaöljy) erotetaan vesipitoisesta bikarbonaattisuolaliuoksesta. Kuten edellä on mainittu tunnetun tekniikan yhteydessä, useita menetelmiä on suunniteltu neutraloinnin ja suopaöljyn erottumisen parantamiseksi. Suopaöljyn kuiva-ainepitoisuus on tyypillisesti noin 15 45-65 %, tyypillisimmin alle 60 %, ja suolaliuospitoisuus 35-55 %. Suopaöljyfaasi voidaan pestä vedellä tai puhdistaa höyrytislauksella ylimääräisen kaasun ja suolaliuoksen poistamiseksi. Suopaöljyfaasi voidaan myös kuumentaa siihen sekoittuineen kaasun poistamiseksi ja osan suolaliuoksesta hajottamiseksi.

20 Suopaöljyfaasi ja kaikki mahdollisesti jäljellä oleva suolaliuos hapotetaan sitten tavanomaiseen tapaan saattamalla suopaöljy reagoimaan vahvan hapon kanssa lopun mäntyöljyn vapauttamiseksi.

Mäntyöljyä valmistetaan tavallisesti mäntysaippuasta reaktorissa joko 25 erätyyppisellä reaktiolla tai jatkuvana prosessina. Paljon käytetty reaktori mäntyöljyn jatkuvassa tuotannossa suovasta on niin kutsuttu hydrodynaaminen erotusreaktori eli HDS-reaktori. Reaktorissa suopa saatetaan yhteen vahvan hapon kanssa 80-100 °C:n lämpötilassa ja mäntyöljy vapautetaan. Lopullinen reaktio tapahtuu pH-arvossa 2-4. HDS-reaktorissa vapautettu mäntyöljy erottuu ja nousee 30 lamellijärjestelmän läpi pinnalle kellumaan siirrettäväksi edelleen varastosäiliöihin. Samankaltaisia menettelyjä käytetään tavanomaisesti valmistettaessa mäntyöljyä suopaöljystä.

On tunnettua, että mäntysaippuan ja suopaöljyn hapotus edellyttää korkeaa 35 lämpötilaa, jotta saippuan aineosien ja hapotukseen käytetyn hapon välinen reaktio etenisi tyydyttävästi. Näin ollen tavanomainen hapotus (jota kutsutaan myös "keitoksi") suoritetaan kuumentamalla saippua tai suopaöljy hapotusta varten lämpötilaan, joka on yli 80 °Cja tyypillisesti 90-100 °C.

8

Esillä olevan keksinnön mukaisesti lopun suolaliuoksen ja suopaöljyn seosta ei kuumenneta ennen kuin ensimmäinen annos happoa on lisätty deaktivointireaktioon. Suolaliuos-suopaöljyn lämpötila on tyypillisesti 40-55 °C ja deaktivointi suoritetaan edullisesti tässä lämpötilassa, vaikkakin suopaöljyn reaktio 5 voidaan myös suorittaa alemmassa lämpötilassa, kuten ympäristön lämpötilassa tai jopa sitä alhaisemmassa lämpötilassa, sekä myös hieman korkeammassa lämpötilassa, kuten 60 °C:ssa. Suolaliuos-suopaöljyseoksen lämpötilan tulisi kuitenkin olla alle 75 °C, jotta aikaansaadaan haluttu kemiallinen reaktio bikarbonaatin kanssa ja vältetään suopaöljyn aineosien hapottuminen ainakaan 10 merkittävässä määrin.

Keksinnön mukaisessa lopun suolaliuos-suopaöljyseoksen alhaisen lämpötilan deaktivoinnissa nopeampi ja voimakkaampi bikarbonaatin neutralointireaktio tapahtuu ensin, kun taas saippuan aineosat pysyvät oleellisesti reagoimattomassa 15 tilassa. Mitä alhaisempi reaktioväliaineen lämpötila on, sitä vähemmän saippuan hapottumista tapahtuu deaktivointireaktion aikana. Deaktivointi reaktiossa vapautuvan kaasun poisto työntää jatkuvasti reaktiotasapainoa kohti bikarbonaatin hajoamista. Koska deaktivointi reaktiolle altistetun reaktioväliaineen lämpötila on alhainen verrattuna tavanomaisiin korkean lämpötilan hapotuksiin, hapon 20 lisääminen ei johda mihinkään välittömään suurten kaasumäärien muodostumiseen eikä ongelmallista vaahtoamista näin ollen esiinny.

Deaktivointi reaktio on esitetty alla olevassa yhtälössä:

25 2 NaHCCh + H2S04 ~ Na2S04 + 2 H20 + 2 C02T

Koska se on reaktio, joka poistaa hiilidioksidineutraloinnin edut ja johon liittyy voimakas kaasunmuodostus, tunnetussa tekniikassa on pyritty välttämään tätä reaktiota esimerkiksi pesemällä ja tislaamalla erotettu suopaöljy tai kuumentamalla 30 hiilidioksidin erottamiseksi tällä tavoin.

Esillä olevassa keksinnössä edellä esitettyä reaktiota ei vältetä. Päinvastoin, reaktiota käytetään aktiivisesti hyödyksi kokonaisprosessin parantamisessa. Keksinnön mukaisesti reaktio suoritetaan selektiivisesti säädellyissä olosuhteissa 35 vapautuneen kaasun poistamiseksi niin, ettei kontrolloimatonta vaahtoamista esiinny.

9

Deaktivoi nti reaktio suoritetaan edullisesti alipaineessa vapautuneen kaasun poistamisen helpottamiseksi. Alipaineen ei tarvitse olla suuri. Edullisesti deaktivointireaktio suoritetaan astiassa, joka on liitetty laitoksen hajunpoistojärjestelmään.

5

Kun vältetään suopaöljyn kuumentaminen ennen vahvan hapon lisäämistä ja kun deaktivointiastiaan lisäksi kohdistetaan heikko alipaine, deaktivointi saadaan etenemään selektiivisesti ja tasaisesti.

10 Kun loppu bikarbonaattisuolaliuos on deaktivoitu natriumsulfaatiksi ja hiilidioksidiksi ja kun vapautunut hiilidioksidikaasu on poistettu, suopaöljy, josta kaasua on poistettu, sekä sen (inaktiivinen) natriumsulfaattisuolaliuos voidaan hapottaa ongelmitta. Hapotusreaktio on esitetty alla olevassa yhtälössä: 15 2 RCOONa + H2S04 «-► 2 RCOOH + Na2S04

Deaktivointiin ja/tai hapotukseen käytetty vahva happo valitaan tavallisesti vahvoista mineraalihapoista kuten rikkihaposta, rikkihapokkeesta, kloorivetyhaposta, typpihaposta, fosforihaposta, boorihaposta ja vastaavista. 20 Jätehappoja muista teollisuuden prosesseista, kuten CI02-generaattorin jätehappoa tai hapanta sulfaattisuolaliuosta mäntyöljyn hapotusvaiheesta voidaan myös käyttää. Molemmat mainituista jätehapoista käsittävät jäterikkihappoa, joka voidaan käyttää uudelleen deaktivointivaiheessa. Lisäksi voidaan käyttää erilaisten happojen yhdistelmiä. Deaktivointi- ja hapotusvaiheissä voidaan käyttää samaa 25 vahvaa happoa tai erilaisia vahvoja happoja.

Deaktivointivaiheen vahva happo valitaan edullisesti rikkihaposta, rikkihapokkeesta, CI02-generaattorin jätehaposta ja mäntyöljyn hapotuksessa syntyneestä suolaliuoksesta. Hapotusvaiheen vahva happo on edullisesti rikkihappo. Tyypillisesti 30 rikkihappoa käytetään sekä deaktivointi- että hapotusvaiheessa. Rikkihappo on edullisesti konsentroitua rikkihappoa, sillä tämä parantaa erottumista ja vähentää suolaliuoksesta haihdutettavan veden määrää. Konsentroitu rikkihappo on tyypillisesti noin 96-prosenttista happoa. Rikkihappoa voidaan kuitenkin myös laimentaa vedellä. Laimennus 25-50 prosentin pitoisuuteen vähentää sitä riskiä, 35 että mäntyöljyn aineosissa ilmenisi "palamista".

10

Deaktivointivaiheessa tarvittavan vahvan hapon määrä voidaan laskea suopaöljyssä jäljellä olevan lopun suolaliuoksen määrän perusteella faasierotusvaiheen jälkeen. Vahvaa happoa voidaan myös lisätä niin kauan kun kaasua kehittyy. Kun kaasua ei enää kehity, suolaliuoksen katsotaan olevan riittävästi deaktivoitu.

5

Vahvaa happoa voidaan myös lisätä pH: n mukaan. Erotuksen jälkeen suopaöljyfaasin pH on tyypillisesti 7-8, eikä bikarbonaattisuolaliuoksen deaktivointi aiheuta mitään huomattavaa laskua pH:ssa, vaikkakin melko huomattava määrä happoa voidaan lisätä. Tämä johtuu siitä, että vahva happo poistaa hiilidioksidia, 10 mikä ehkäisee pH:ta laskevaa vaikutusta. Kun pH alkaa laskea, tämä on osoitus siitä, että deaktivointi on täydellinen tai riittävä. Tyypillisesti deaktivointi reaktio laskee pH-arvoa korkeintaan 1 pH-yksikön, edullisesti korkeintaan 0,5 pH-yksikköä. Deaktivointi reaktio ei tyypillisesti laske pH-arvoa alle 6 olevaan arvoon eikä edullisesti alle 6,5 olevaan arvoon.

15

Loppua suolaliuoksesta ei ole tarpeen deaktivoida 100-prosenttisesti deaktivointivaiheessa. Kaikki deaktivoinnin jälkeen jäljellä oleva suolaliuos kulutetaan ja deaktivoidaan seuraavassa hapotusvaiheessa. Tällaisessa myöhäisessä reaktiossa vapautuva pieni kaasumäärä ei välttämättä ole haitallista 20 kokonaisprosessin kannalta. Keksinnön mukaisesti ainakin 50 %, edullisesti yli 75 % ja edullisemmin yli 90 % lopusta bikarbonaattisuolaliuoksesta deaktivoidaan dea kti voi ntiva i heessa.

Suopaöljyn saippuan aineosien reagointia ei deaktivointivaiheessa ole myöskään 25 tarpeen estää 100-prosenttisesti. Kaikki suolaliuoksen deaktivointivaiheessa saippuan aineosien hapottamiseen kulutettu happo on kuitenkin keksinnön tavoitteen vastaista. Keksinnön mukaisesti alle 50 %, edullisesti alle 25 % ja edullisemmin alle 10 % saippuan aineosista hapotetaan deaktivointivaiheessa.

30 Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa yli 90 % suolaliuoksesta ja alle 10 % saippuan aineosista reagoi deaktivointihapon kanssa.

Suopaöljyfaasissa deaktivoinnin jälkeen jäljellä olevasta veden ja sulfaattisuolaliuoksen määrästä riippuen saattaa olla toivottavaa suorittaa toinen 35 faasierotusvaihe kaasunpoiston jälkeen suopaöljyn konsentraation kasvattamiseksi. Faasierotus poistaa myös muita epäpuhtauksia, jotka kerääntyvät vesifaasiin, ja parantaa näin ollen hapotuksen jälkeen saadun mäntyöljyn puhtautta. Toisen faasierotusvaiheen jälkeen mäntyöljyn kuiva-ainepitoisuuden tulisi olla yli 40 % ja 11 edullisesti yli 50 %. Eräässä keksinnön suoritusmuodossa faasierotus kasvattaa kuiva-ainepitoisuuden yli 60 prosenttiin.

Kun loput suolaliuoksesta on deaktivoitu ja kaasu on poistettu, jäljellä oleva 5 suopaöljy, josta kaasua on poistettu (sekä enemmän tai vähemmän sen sulfaattisuolaliuoksesta) voidaan hapottaa tavanomaisella tavalla. Tämä käsittää suopaöljyn, josta kaasua on poistettu, kuumentamisen lämpötilaan, joka on yli 80 °C, edullisesti yli 90 °C, ja pH-arvon laskemisen toisella annoksella vahvaa happoa yhdessä tai useammassa vaiheessa pH-arvoon 2-4.

10

Tavanomaisessa mäntysaippuassa olevat saippuat ovat tyypillisesti natriumsaippuoita. Natriumsaippuat voidaan ennen deaktivointi- tai hapotusreaktiota haluttaessa muuntaa muiksi saippuoiksi, kuten maa-alkalimetallisuoloiksi. Natriumsaippuan muuntaminen toiseksi saippuaksi laskee 15 reaktioseoksen natriumpitoisuutta, millä on edullinen vaikutus tehtaan natriumtasapainoon sekä tuotteen ominaisuuksiin.

Esillä olevassa selityksessä ja patenttivaatimuksissa "mäntysaippualla" tarkoitetaan seosta saippuoituja rasvahappoglyseridejä/hartsihappoja ja mustalipeää, joka on 20 otettu talteen sulfaattimassan keitossa syntyneestä mustalipeästä. Emäksisen lipeän pH on tyypillisesti 10-13, ja saippuat ovat tyypillisesti mainittujen happojen natriumsuoloja. Raaka mäntysaippua sisältää myös ligniiniä ja muita puun hajoamisesta peräisin olevia epäpuhtauksia.

25 Tässä käytettynä termillä "neutralointi" tarkoitetaan emäksisen mäntysaippuan esihapotusta oleellisesti neutraaliin pH-arvoon (6-8,5). Keksinnön mukaisesti edullinen neutralointi suoritetaan kaasumaisella hiilidioksidilla tai hiilidioksidin vesiliuoksella.

30 Tässä käytettynä termi "suopaöljy" viittaa neutraloidun mäntysaippuan öljyfaasiin.

Suopaöljy on se öljyfaasi, joka saadaan neutraloinnin ja vesipitoisen suoliuosfaasin erottamisen jälkeen. Termi "suopaöljy" sisältää tyypillisesti myös lopun suolaliuoksen myös silloin, kun tätä ei nimenomaisesti mainita. Faasierotusta voidaan helpottaa käyttämällä painetta ja/tai lisäämällä seokseen erilaisia 35 faasierotuksen apuaineita. Suopaöljyn pH on tyypillisesti 6-8,5.

Termillä "loppu suolaliuos" tarkoitetaan tässä käytettynä bikarbonaattisuolaliuosta, joka on edelleen sekoittuneena suopaöljyyn jopa faasierotusvaiheen jälkeen.

12 Tässä käytettynä termi "deaktivointi" viittaa lopun suolaliuoksen kemialliseen hajoamiseen. Seoksen joukossa olevan lopun suolaliuoksen annetaan reagoida vahvan hapon kanssa hiilidioksidin vapauttamiseksi kemiallisesti. Deaktivointi on happokäsittely, joka on erillinen suopaöljyn suovan aineosien hapotuksesta eikä ole 5 tarkoitettu sitä varten. Deaktivointivaiheen jälkeen suopaöljyn pH on 6-8, tyypillisesti 6,5-7,5.

Termillä "suopaöljy, josta kaasua on poistettu" tarkoitetaan tässä käytettynä suopaöljytuotetta, joka saadaan, kun loppu suolaliuos-suopaöljyseos on käsitelty 10 vahvalla hapolla lopun suolaliuoksen deaktivoimiseksi ja kaasun vapauttamiseksi, ja josta kaasua on näin ollen poistettu

Termiä "hapottava" tai "keitto" tarkoitetaan tässä suopaöljyn yhteydessä käytettynä olennaisesti neutraalin suovan tekemistä happamaksi pH-arvoon, joka 15 on noin 2-4, jossa pH-arvossa mäntyöljy vapautuu ja erottuu vesifaasista. Kuten termistä "keitto" on ymmärrettävissä, hapotusreaktio suoritetaan korkeassa lämpötilassa, kuten 80-100 °C:ssa, tyypillisesti 90-100 °C:ssa.

Kuten edellä esitetystä kuvauksesta voidaan havaita, esillä oleva keksintö 20 aikaansaa menetelmän mäntysaippuan käsittelemiseksi happamasti reagoivilla yhdisteillä kolmessa erillisessä vaiheessa. Nämä vaiheet käsittävät seuraavat: 1. vaiheen saippuan neutraloimiseksi hiilidioksidilla pH-arvosta 10-13 pH-arvoon 6-8,5, 2. vaiheen suolaliuoksen deaktivoimiseksi vahvalla hapolla pH:n oleellisesti 25 laskematta ja 3. vaiheen suopaöljyn hapottamiseksi vahvalla hapolla pH-arvosta 6-8 pH-arvoon 2-4.

Keksinnön mukainen menetelmä on erityisen hyvin soveltuva mäntyöljyn 30 tuotantoon jatkuvatoimisessa prosessissa. Menetelmää voidaan kuitenkin käyttää myös erätoimisessa prosessissa.

Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on havainnollistaa keksintöä eikä rajoittaa sen suojapiiriä. Edellä olevan kuvauksen perusteella alan ammattilainen kykenee 35 muuntelemaan keksintöä monin tavoin halutun kaltaisen lopun suolaliuoksen deaktivoinnin aikaansaamiseksi ja kaasun vapauttamiseksi ennen varsinaista loppuhapotusta.

13

Esimerkki 1 Mäntyöljylaitoksessa sulfaattimassan keittoprosessista peräisin oleva raaka mäntysaippua syötetään neutralointireaktoriin ja sekoitetaan siellä hiilidioksidin 5 vesiliuokseen. Hiilidioksidivettä lisätään, kunnes pH on noin 7,7, jolloin seos on valmis faasierotukseen.

Seoksen annetaan erottua pohjalla olevaksi bikarbonaattisuolaliuoskerrokseksi ja pinnalla olevaksi suopaöljykerrokseksi. Suopaöljy pumpataan reaktorin päältä 10 pitkän putken kautta suopaöljyn varastosäiliöön. Suopaöljykerroksen lämpötila on noin 50 °C. Bikarbonaattisuolaliuos reaktorin pohjalta kierrätetään tehtaan talteenottojärjestelmään.

Suopaöljyssä jäljellä olevan bikarbonaattisuolaliuoksen määrä mitataan. 15 Suopaöljyputken ylävirran puoleisessa päässä rikkihappoa lisätään suopaöljyyn määrä, joka vastaa suunnilleen suolaliuoksen stoikiometrista määrää. Sekoittuminen putkessa saadaan aikaan staattisilla sekoittimilla.

Putki on liitetty mäntyöljytehtaan hajusäiliöjärjestelmään ja sitä pidetään näin ollen 20 jatkuvasti heikossa alipaineessa, joka on noin 1,7 kPa. Putkessa suopaöljyfaasisa oleva loppu suolaliuos deaktivoidaan rikkihapolla, minkä seurauksena vapautuu hiilidioksidikaasua. Kaasu poistetaan hajujärjestelmään. Vaahtoamista ei esiinny juuri lainkaan. Kun suopaöljy saavuttaa suopaöljyn varastosäiliön, sen pH on noin 7,3.

25

Suopaöljy, josta kaasua on poistettu, pumpataan varastosäiliön päältä hydrodynaamiseen erotusreaktoriin (HDS) ja kuumennetaan 90 °C:seen. Säiliön pohjalle kerääntyvä sulfaattisuolaliuos poistetaan ja siirretään talteenottojärjestelmään. HDS-reaktorissa kuuma suopaöljy saatetaan kosketuksiin 30 konsentroidun rikkihapon kanssa. Häiritsevää vaahtoamista ei esiinny, ja reaktio etenee tasaisesti, kunnes pH laskee noin 3 olevaan arvoon ja mäntyöljy vapautuu. Vapautunut mäntyöljy erottuu ja nousee lamellijärjestelmän läpi pinnalle kellumaan siirrettäväksi edelleen varastosäiliöihin. Erottuminen on nopeaa ja selvää ja mäntyöljyn saanto korkea. Tuotetun mäntyöljyn laatu on hyvä.

HDS-reaktorin pohjalla oleva hapan sulfaattisuolaliuos siirretään talteenottoprosessiin. Vaihtoehtoisesti hapanta suolaliuosta, jonka pH on noin 2-3, voidaan käyttää happona seuraavassa deaktivoi nti prosessissa.

35 14

Esimerkki 2

Esillä olevaa keksintöä testattiin laboratoriolaitteistolla sellutehtaalta saadulla hiilidioksidilla neutraloidulla suopaöljynäytteellä. Suopaöljyn kuiva-ainepitoisuus oli 5 65 %. Kussakin kokeessa laboratoriolaitteistoon mitattiin noin 100 g suopaöljyä.

Suopaöljy hapotettiin rikkihapolla vaihtelevissa lämpötiloissa ja deaktivointivaiheen kanssa tai ilman sitä. Seosta sekoitettiin nopeudella 270 rpm deaktivoinnin aikana ja nopeudella 500 rpm hapotuksen aikana. Tulokset on esitetty alla taulukossa 1.

10

Taulukko 1

Koe 1 Koe 2 Koe 3

Deaktivointi, H2S04 (ml) - 1,6 2,0

Deaktivointilämpötila* (°C) - 46 48

Deaktivointihapon lisäysaika (s) - 15 15

Deaktivoinnin maks. lämpötila (°C) - 54 63

Deaktivoinnin reaktioaika (min) - 10 10

Hapotus, H2S04 (ml) 4,8 1,6 1,2

Hapotuslämpötila* (°C) 85 89 91

Hapotushapon lisäysaika (s) 60 15 10

Hapotus, maks. lämpötila (°C) 100 98 100

Hapotuksen reaktioaika (min) 1 0,5 0,5 Öljyn erottuminen 3 min hapotuksen jälkeen 65 70 60 (ml)

Keskimäär. öljysaanto (%) 88-95 95 88

Deaktivointihappoa kg/mäntyöljytonni - 48 65

Hapotushappoa kg/mäntyöljytonni 143 48 39

Happoa yhteensä kg/mäntyöljytonni 143 95 103 * suopaöljyseoksen lämpötila, kun hapon lisäys aloitettiin

Hapotuksessa ilmeni huomattavasti vähemmän vaahtoamista silloin, kun suopaöljy 15 oli deaktivoitu ennen hapotusta. Deaktivoidun aineen käsittely oli helppoa, eikä mäntyöljyn saanto laskenut.

Näin ollen keksinnön mukainen suolaliuoksen deaktivointireaktio vahvan hapon kanssa alhaisessa reaktiolämpötilassa toimii tyydyttävällä tavalla ja johtaa 20 mäntyöljyn hyvään saantoon.

Claims (17)

1. Mäntyöljyn valmistusmenetelmä, joka käsittää vaiheet, joissa a) mäntysaippua neutraloidaan neutraloivalla yhdisteellä, joka on valittu 5 hiilidioksidista ja sen vesiliuoksista, niin että aikaansaadaan suopaöljyn ja bikarbonaattisuolaliuoksen seos, b) bikarbonaattisuolaliuos erotetaan fyysisesti mainitusta seoksesta, c) mainittuun suopaöljyyn mainitun erottamisen jälkeen sekoittuneena oleva loppu suolaliuos deaktivoidaan reaktiolla ensimmäisen annoksen kanssa vahvaa 10 happoa, d) deaktivoi nti reaktiossa vapautuva kaasu poistetaan, minkä jälkeen e) suopaöljy, josta kaasua on poistettu, hapotetaan toisella annoksella vahvaa happoa ja f) mäntyöljy otetaan talteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa mainittu suopaöljy vaiheessa a) on aikaansaatu neutraloimalla hiilidioksidilla pH-arvoon, joka on 6-8,5, edullisesti 7-8.

3. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, jossa mainittu vahva happo valitaan rikkihaposta, rikki ha pokkeesta, kloorivetyhaposta, typpihaposta, fosfori haposta, boorihaposta, CI02-generaattorin jätehaposta, mäntyöljyn hapotuksessa syntyneestä suolaliuoksesta ja näiden yhdistelmästä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, jossa deaktivointivaiheen c) vahva happo valitaan rikkihaposta, rikkihapokkeesta, CI02-generaattorin jätehaposta ja mäntyöljyn hapotuksessa syntyneestä suolaliuoksesta ja hapotusvaiheen e) vahva happo on rikkihappo.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, jossa mainittu vahva happo vaiheessa c) ja/tai e) on konsentroitu rikkihappo. 1 Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, jossa mainittu deaktivointi vaiheessa c) suoritetaan saattamalla mainittuun suopaöljyyn 35 sekoittuneena oleva loppu suolaliuos reagoimaan mainitun vahvan hapon ensimmäisen annoksen kanssa alle 75 °C olosuhteissa, joissa pääasiassa suolaliuos, eikä oleellisissa määrin saippua aineosia, reagoi mainitun hapon kanssa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, jossa mainittu ensimmäinen annos vahvaa happoa deaktivointivaiheessa c) lisätään mainittuun loppuun suolaliuos-suopaöljyseokseen, jonka lämpötila on alle 60 °C ja edullisimmin 40-55 °C. 5

8. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, jossa mainitussa vaiheen c) deaktivointireaktiossa käytetty mainittu ensimmäinen annos vahvaa happoa valitaan siten, että se on stoikiometrisesti ekvivalentti sen jäljellä olevan suolaliuoksen määrän kanssa, joka on tarkoitus deaktivoida. 10

9. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, jossa mainittua vaiheen c) deaktivoi nti reaktiota jatketaan, kunnes kaasun vapautuminen on päättynyt.

10. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, jossa mainittu deaktivoi nti reaktio laskee pH-arvoa korkeintaan 1 pH-yksikön verran, edullisesti korkeintaan 0,5 pH-yksikköä.

11. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, 20 jossa mainittu deaktivoi nti reaktio laskee pH: n arvoon, joka on vähintään 6, edullisesti arvoon, joka on vähintään 6,5.

12. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, jossa mainittu toinen faasierotusvaihe suoritetaan mainitun vaiheen d) 25 kaasunpoiston jälkeen mainitun suopaöljyn pitoisuuden kasvattamiseksi.

13. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, jossa mainittu vaiheen e) hapotus käsittää suopaöljyn, josta kaasua on poistettu, kuumentamisen lämpötilaan, joka on yli 80 °C, edullisesti yli 90 °C, ja pH-arvon 30 laskemisen mainitulla toisella annoksella vahvaa happoa yhdessä tai useammassa vaiheessa pH-arvoon 2-4.

14. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, jossa mainittu deaktivoi nti reaktio suoritetaan alipaineessa vapautuneen kaasun 35 poistamisen helpottamiseksi.

15. Suolaliuoksen deaktivointireaktion käyttö menetelmässä mäntyöljyn aikaansaamiseksi suopaöljystä.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen käyttö, joka käsittää lopun mainittuun suopaöljyyn yhä sekoittuneena olevan bikarbonaattisuolaliuoksen saattamisen reagoimaan ensimmäisen annoksen kanssa vahvaa happoa, mainitussa deaktivointireaktiossa vapautuneen kaasun poistamisen ja suopaöljyn, josta kaasua 5 on poistettu, hapottamisen toisella annoksella vahvaa happoa.

17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen käyttö, jossa mainittua deaktivointireaktiota käytetään aikaansaamaan säädelty kaasun poisto mäntyöljyn tuotannossa. 10

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen käyttö, jossa mainittu suopaöljy käsittää suopaöljyä, joka on valmistettu neutraloimalla suopaöljyä hiilidioksidilla, ja jossa mainittu kaasu käsittää hiilidioksidia.