FI121381B - Menetelmä uuteaineiden poistamiseksi mekaanisen massan valmistuksessa ja menetelmä mekaanisen massan valmistamiseksi - Google Patents

Description

Menetelmä uuteaineiden poistamiseksi mekaanisen massan valmistuksessa ja menetelmä mekaanisen massan valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää uuteaineen ja mahdollisesti elektrolyyttien poistamiseksi mekaanisen massan valmistuksessa ja menetelmää mekaanisen massan valmistamiseksi.

Mekaanisten massojen kuidutusmenetelmä ja valkaisu eroavat kemiallisten massojen kuidutusmenetelmistä ja valkaisusta siinä, että ligniinin poistoa pyritään välttämään. Massan saanto pidetään korkealla tasolla. Valkaisulla pyritään muuttamaan ligniinin väriä aiheuttavat osat (kromoforiset ryhmät) värittömiksi.

Mekaaniset massat voidaan jakaa kahteen pääluokkaan, puhtaisiin mekaanisiin ja kemimekaanisiin massoihin. Massat voidaan edelleen jakaa alaluokkiin siten, että mekaanisia massoja ovat hioke (SGW), painehioke (PGW), hierre (RMP), kuuma-hierre (TMP) ja muut, kuten TRMP ja PRMP. Vastaavasti kemimekaanisia massoja ovat matalasulfonoidut (kemitermohierre CTMP ja BCTMP), kemiallisesti modifioidut (OPCO) ja korkeasulfonoidut massat (CMP, UHYS). Kemimekaaniset massat eroavat puhtaista mekaanisista massoista tyypillisesti siten, että hake esikäsitellään alkalisella sulfiittia sisältävillä liuoksilla tai alkalisella peroksidia sisältävillä liuoksilla ennen mekaanista kuidutusta. Esikäsittelyn tarkoitus on edesauttaa kuidutusta- \ pahtumaa esimerkiksi pienentämällä energian kulutusta tai vaikuttaa massan paperi- • · · 2 aineiden pesutehokkuutta, vaikeuttavat paperinvalmistuksessa käytettävien kemikaalien toimintaa sekä vaikeuttavat peroksidivalkaisun toimintaa.

Prosessiin menevä uuteaineen ja moniarvoisten metallien määrä laskee perinteisessä hakkeen pesussa vain 1-2 %. Uusimmissa prosessiratkaisuissa käytettävät hakkeen puristus- ja impregnointimenetelmät nostavat uuteaineiden ja metallien poistote-hokkuuden noin 15 %:iin. Hakkeen pesutehokkuuden parantumisesta huolimatta uuteaineiden ja moniarvoisten metallien hallinta tapahtuu kuitenkin uusimmissakin prosesseissa pääasiallisesti massan pesun ja massanvalmistusprosessista poistettavan suodoksen avulla. Prosessista poistettavan suodoksen avulla saadaan puun uu-teaineista poistettua enimmillään 30%, kun poistettavan suodoksen määränä käytetään 5-20 m3/t.

Tiukkeneva lainsäädäntö ja vihreät arvot ovat pakottaneet ja tulevat yhä suuremmassa määrin pakottamaan paperiteollisuuden vähentämään vedenkulutustaan. Vedenkulutuksen vähentämisen ja päästörajojen tiukentamisen myötä paperiteollisuus joutuukin ottamaan käyttöön uusia menetelmiä häiriöainepitoisuuksien nousun estämiseksi. Käytännössä tämä tulee tarkoittamaan erilaisten prosessin sisäisten puhdistusmenetelmien käyttöönottamista. Tällaisia puhdistusmenetelmiä voivat olla esimerkiksi ultra-ja nanosuodatas, haihdutus ja impregnointi kemikaaleilla.

Patenttijulkaisusta US 4 756 799 tunnetaan menetelmä kemimekaanisen massan .. valmistamiseksi hakkeesta, jossa menetelmässä hake höyrystetään, impregnoidaan • · \ *’ yhdessä vaiheessa alkalilla ja peroksidilla, poistetaan nestettä, esikuumennetaan, • · · • ·’ jauhetaan yhdessä tai kahdessa vaiheessa ja valkaistaan. Alkalikäsittely pehmentää *.· · materiaalia mikä on eduksi kuidutaksessa, koska kuitujen geometrinen muoto säilyy paremmin. On myös tunnettua, että alkalikäsittely väljää massan tammaksi.

• · · • · · • ·

Patenttijulkaisusta US 4 356 213 tunnetaan menetelmä puuhakkeen käsittelemisek- • · si, joka käsittää hakkeen impregnoinnin impregnointiliuoksella, joka sisältää natri- .. , umsulfiittia, natriumhydroksidia ja/tai natriumbisulfnttia. Impregnoidusta hakkeesta • » · poistetaan nestettä ja hake pestään pesuliuoksella. Tässä patentissa esitetään, että • · *···* impregnointiliuos täyttää hakkeessa esiintyvät onkalot ja, että pesuneste ei siten ab- sorboidu hakkeeseen.

• · *, ’ Patenttijulkaisusta US 4 486 267 tunnetaan menetelmä kemitermomekaanisen mas- san (CTMP) valmistamiseksi lehtipuusta, joka menetelmä käsittää kaksivaiheisen kemiallisen käsittelyn ennen jauhatusta. Ensimmäisessä käsittelyssä hake impregnoidaan alkalisella liuoksella, jonka pH on vähintään 7,5 ja joka sisältää natrium- 3 hydroksidia, jolloin tapahtuu hakkeen kemiallinen pehmeneminen ja turpoaminen. Tämän jälkeen alkalinen liuos poistetaan ja suoritetaan toinen kemiallinen käsittely, jossa hake impregnoidaan sulfiittiliuoksella, joka sisältää natriumsulfiittia ja/tai nat-riumbisulfiittia. Sitten hake keitetään sulfiittiliuoksessa hakkeen sisältämän ligniinin sulfonoimiseksi, jota seuraa saadun hakkeen kuidutus.

Patenttijulkaisusta US 3 428 520 tunnetaan menetelmä kemiallisen massan valmistamiseksi, jossa menetelmässä hake impregnoidaan orgaanisen perhappiyhdisteen, kuten peretikkahapon liuoksella, minkä jälkeen hake keitetään höyryfaasissa, jolloin orgaaninen perhappiyhdiste hapettaa ligniinin siten, että ligniini voidaan uuttaa al-kaliliuoksella. Orgaanisen perhappiyhdisteen tarkoituksena on nimenomaan muuttaa ligniini uutettavaan muotoon eli menetelmä tähtää ligniinin poistoon.

Patenttijulkaisusta FI 107545 B tunnetaan menetelmä mekaanisen massan käsittelemiseksi lisäämällä massaan opasiteettiin vaikuttavana aineena alifaattista perkar-boksyylihappoa määrässä 0,5-5 kg/massatonni. Mainittu perkarboksyy 1 ihappo lisätään kuidutetun mekaanisen massan peroksidivalkaisuun tai perosidivalkaisun jälkikäsittelyyn.

Julkaisusta EP 0 464 110 B1 tunnetaan menetelmä mekaanisen tai kemimekaanisen massan valkaisemiseksi, joka menetelmä käsittää ensimmäisen vaiheen, jossa massaa käsitellään pelkistimellä, kuten natriumbisulfiitilla tai natriumborohydridilla, ja .. toisen vaiheen, jossa massaa käsitellään perhappiyhdisteellä, sekä kolmannen vai- • · [' heen, jossa massaa käsitellään perhappiyhdisteellä. Mainittuu perhappiyhdiste voi • · · • ·* esimerkiksi olla vetyperoksidi tai peretikkahappo. Tämä menetelmä liittyy mekaani- v ; sesti kuidutetun massan valkaisuun.

• ·

Patenttijulkaisusta US 6 364 999 B1 tunnetaan menetelmä uuteaineen poistamiseksi !···. puuhakkeesta uuttamalla puuhaketta orgaanisilla liuottimilla, joista asetonin esite- • · tään olevan erityisen edullinen. Asetoniuutto poistaa jopa 65 % uuteaineesta. Liuot- .. . timen j a puuhakkeen välinen painosuhde on välillä 6:1 -1:1 eli uuttamiseen tarvitaan • · · · ;' hyvin suuria liuotinmääriä. Uuteaine voidaan poistaa liuottimesta ja puhdistettu liu- • · *···* otin voidaan palauttaa uuttoon. Tämän patenttijulkaisun esimerkissä 1 on esitetty vertailuesimerkki, jossa liuottimena on käytetty peretikkahappoa, Caronhappoa ja • · hypokloorihappoa. Näiden liuottimien osalta patenttijulkaisussa esitetään, että hape-* . tettujen happojen vaikutus perustuu kemiallisiin reaktioihin, jotka muuttavat puun ^ / hartsit siten, että ne voidaan uuttaa, mikä termodynaamisesti ei ole tehokasta.

• « · • · • · 4

Artikkelissa S. Rothenberg et ai., Effect of chemical modification on the properties of lignin-containing fibres, Paperi ja Puu, No 3, 1981, sivut 111-119, kuvataan pere-tikkahapon, happaman natriumkloriitin ja otsonin vaikutusta mekaanisen massan lujuusominaisuuksiin.

Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, joka mahdollistaa uuteaineen ja mahdollisesti elektrolyyttien poistamisen mekaanisen massan valmistuksessa ja myös mahdollistaa massan valmistuksen pienellä vesimäärällä.

Keksinnön mukaisesti on näin ollen aikaansaatu menetelmä uuteaineen poistamiseksi mekaanisen massan valmistuksessa, joka menetelmä käsittää vaiheen, jossa massan valmistukseen käytettävä pilkottu lignoselluloosapitoinen materiaali ennen mekaanista kuidutusta impregnoidaan perhappoa sisältävällä liuoksella pH-arvossa, joka on korkeintaan 7, jolloin perhapon määrä on 0,5-20 kg/tonni kuivaa lignosellu-loosapitoista materiaalia. Tämä menetelmä voi myös käsittää nesteenpoistovaiheen, jossa impregnoidusta materiaalista poistetaan reagoimatonta syöttöliuosta, liukenevia reaktiotuotteita, esim. uuteaineiden reaktiotuotteita ja mahdollisesti elektrolyyttejä sisältävää nestettä.

Keksinnön mukaisesti on lisäksi aikaansaatu menetelmä mekaanisen massan valmistamiseksi, joka käsittää seuraavat vaiheet: i) pilkottu lignoselluloosapitoinen materiaali impregnoidaan perhappoa sisältäväl- lä liuoksella pH-arvossa, joka on korkeintaan 7, jolloin perhapon määrä on ·*·*. 0,5-20 kg/tonni kuivaa lignoselluloosapitoista materiaalia, • ♦ : : ii) impregnoidusta materiaalista poistetaan reagoimatonta syöttöliuosta, liukenevia ·:··· reaktiotuotteita, esim. uuteaineiden reaktiotuotteita ja mahdollisesti elektrolyyt- tejä sisältävää nestettä, • · • ♦ iii) alentuneen uuteaine- ja elektrolyyttipitoisuuden omaava materiaali kuidutetaan ··· mekaanisesti yhdessä tai useammassa vaiheessa, ja :*·*: iv) saatu mekaaninen massa valkaistaan.

* • · · • · *···* Mainittu pilkottu lignoselluloosapitoinen materiaali tarkoittaa pääasiallisesti hake- *:·*: tettua havupuuta tai lehtipuuta ja/tai materiaalia, jonka keskipituus on tyypillisesti .**·. 5-60 mm ja keskipituus tyypillisesti 1-10 mm.

♦ · · :T: Tyypillisiä havupuita ovat esimerkiksi seuraavat: • · *·** - kuuset (spruces), kuten esimerkiksi Picea abies, Picea manana, Picea glauca, 5 - (jalo)kuusi (firs), kuten esimerkiksi Abies balsamea, Abies alba, - männyt (pines), kuten esimerkiksi Pinus radiota, Pinus sylvestris, Pinus strobes, Pinus resinosa, Pinus banksiana, Pinus contorta, Pinus ponderosa, Pinus cari-baea, Pinus patula, Pinus Virginiana, - etelänmännyt (southern pines), kuten esimerkiksi Pinus taeda, Pinus palustris, Pinus rigida, - hemlokki (hemlocks), kuten esimerkiksi Tsuga heterophylla, Tsuga canadensis. Muita: - douglasinkuusi (Douglas-fir) Pseudotsuga menziesii, - seetripuu (cedars), kuten esimerkiksi Thuja occidentalis, Thuja plicata, - lehtikuusi (larches), kuten esimerkiksi Larix laricina, Larix decidua,

Tyypillisiä lehtipuita ovat esimerkiksi seuraavat: - koivut, kuten esimerkiksi Betula papyrifera, • - haavat, kuten esimerkiksi Populus tremula, Populus tremuloides, Populus del- • · · toides, • · • · - hybridi-haavat, kuten esimerkiksi P. tremula x tremula, P. tremula x tremuloides, ’ - eucalyptus, kuten esimerkiksi E. grandis, E. globulus, E. viminalis, • · · • · • · .··*. - akaasia.

• · • · ·

Uuteaine muodostuu pääasiassa puun pihkasta ja sisältää m.m. rasvahappoja, hartsi- • · · : V happoja, triglyserideja, steryyliestereitä, steroleja ja lignaaneja.

• · · • · • · [·' Elektrolyytit muodostuvat pääasiassa puusta peräisin olevista moniarvoisista metal- • · · *· ” leista, joita ovat esimerkiksi kalsium, kupari, magnesium, mangaani ja rauta.

« » ^ | . Keksinnön mukainen perhappoimpregnointi ei olennaisesti vaikuta ligniiniin.

• · • · · • V Perhappo voi olla orgaaninen tai epäorgaaninen perhappo. Edullisesti perhappo on orgaaninen perhappo, kuten peretikkahappo, permuurahaishappo tai perpropioni- 6 happo. Orgaanisena perhappona voidaan käyttää joko tislaamalla tai muulla tavalla puhdistettuja perhappoliuoksia tai perhappojen tasapainoliuoksia. Edullinen epäorgaaninen perhappo on Caronhappo. Voidaan myös käyttää erilaisten perhappojen seoksia.

Perhapon määrä on 0,5-20 kg/tonni kuivaa lignoselluloosapitoista kuitumateriaalia, edullisesti noin 5-10 kg/tonni kuivaa lignoselluloosapitoista kuitumateriaalia.

Impregnointi voidaan suorittaa käyttäen sinänsä tunnettuja menetelmiä ja laitteita, jolloin impregnointi voidaan esimerkiksi suorittaa sen jälkeen kun materiaali on käsitelty ruuvipuristintyyppisellä laitteella. Ruuvinpuristimessa massa puristuu kokoon ja kun se sitten vapautuu paineesta, eli muodostuu alipaine, niin massa imee impregnointinestettä itseensä.

Impregnoinnin vaikutusaika voi olla noin 1-60 minuuttia, edullisesti noin 5-60 minuuttia, jolloin vaikutusaikaan luetaan mukaan mahdollisen jälkihöyrytyksen kestoaika ja nesteenpoiston kestoaika. Niinpä vaikutusaika on se aika, jolloin impregnointi lähtee käyntiin siihen saakka kun nesteenpoisto on suoritettu.

Impregnointi ja nesteenpoisto voidaan suorittaa yhdessä tai useammassa vaiheessa.

Keksinnön mukainen menetelmä voi lisäksi käsittää höyrytysvaiheen tai -vaiheet, jotka suoritetaan ennen impregnointia ja/tai sen jälkeen. Niinpä materiaalia voidaan käsitellään höyryllä ennen impregnointia tai impregnoinnin jälkeen tai materiaalia voidaan käsitellä höyryllä sekä ennen impregnointia että impregnoinnin jälkeen. Höyrytys ennen impregnointia tähtää materiaalin esilämmittämiseen, ilmanpitoi- • · suuden vähentämiseen sekä materiaalin tasaamiseen. Höyrytys impregnoinnin ja ·’ [ nesteenpoiston jälkeen tähtää materiaalin lämmittämiseen sekä perhapporeaktioden * * edistämiseen häiriöaineiden osalta.

• · · • · · • · • » .···. Impregnointi suoritetaan edullisesti kelaatinmuodostajan läsnä ollessa. Kelaatin- * · muodostaja lisätään edullisesti impregnointiin.

il’: Kelaatinmuodostajan määrä on edullisesti noin 0,1-2 kg/tonni kuivaa lignoselluloo- :***; sapitoista materiaalia, edullisemmin noin 0,5-1 kg/tonni kuivaa lignoselluloosapi- • · · * . toista materiaalia.

• · : * * ’: Sopivia kelaatinmuodostaj ia ovat seuraavat: • · * Y : (a) (poly)aminofosfonihapot, kuten aminotri(metyleenifosfonihappo), etyleenidi- amiinitetra(metyleenifosfonihappo) ja dietyleenitriamiinipenta(metyleeni-fosfonihappo), 7 (b) (poly)aminopolykarboksyylihapot, kuten etyleenidiamiinitetraetikkahappo, eli EDTA, dietyleenitriamiinipentaetikkahappo, eli DTP A, 2,2’-iminodisukkiini-happo, eli ISA, ja etyleenidiamiini-N,N’-disukkiinihappo, eli EDDS, ja (c) N-bis- tai N-tris-[(l,2-dikarboksietoksi)etyyli]amiinijohdannaiset, kuten N-bis[(l,2-dikarboksietoksi)etyyli]amiini ja N-bis[(l,2-dikarboksietoksi)etyyli]as-partaamihappo, joita on kuvattu julkaisussa WO 97/45396 ja patenttijulkaisussa FI 106258.

Erityisen edullisia ovat ryhmän (c) kelaatinmuodostajat.

Kelaatinmuodostajat voivat olla happomuodossa tai alkalimetalli- ja maa-alkalimetallisuoloina.

pH-arvo impregnoinnissa on korkeintaan 7, edullisesti noin 2-7 ja edullisemmin noin 3-5.

Lämpötila impregnoinnissa on edullisesti korkeintaan noin 140°C ja vähintään noin 20°C ja edullisemmin korkeintaan noin 120°C. Edullinen impregnointilämpötila on noin 40-120°C ja erityisen edullinen impregnointilämpötila on noin 70-100°C.

Keksinnön mukaisesti ainakin osa nesteenpoistovaiheesta saadusta nesteestä , joka sisältää reagoimatonta syöttöliuosta, liukenevia reaktiotuotteita, esim. uuteaineiden reaktiotuotteita ja mahdollisesti elektrolyyttejä voidaan kierrättää johonkin edeltä- vään vaiheeseen, kuten pilkotun lignoselluloosapitoisen materiaalin pesuun, jossa . ·: ·. materiaalista poistetaan hiekkaa j a muita kiintoaineita. Nesteenpoistovaiheesta saatu . ]..; neste tai osa siitä voidaan myös j ohtaa j äteveden puhdistukseen tai haihdutukseen j a • · kuiva-aine polttoon tai muuhun käyttötarkoitukseen.

• · • · • · ·

Keksinnön mukaisessa mekaanisen massan valmistusmenetelmässä nesteenpoisto- vaihe ii) voidaan suorittaa ruuvipuristimella tai muilla tunnetuilla menetemil- ·'·*: lä/laitteilla. Tämän vaiheen jälkeen materiaalin pH-arvo voidaan säätää arvoon noin :···. 4,5-8. Edullisesti pH-arvo nostetaan emäksen, kuten natriumhydroksidin avulla • · · .* . esimerkiksi pH-arvoon 7 tai lähelle sitä. pH:n nostaminen on edullista, koska kui- • · · *· * j duttaminen alhaisessa pH-arvossa johtaa epätyydyttäviin lujuusominaisuuksiin.

• ·

Nesteenpoistovaiheessa ii) poistetaan nestettä edullisesti niin, että saadaan impreg-.. . noidun materiaalin nestemääräksi 0,2-2 tonnia/tonni kuivaa lignoselluloosapitoista * *’ materiaalia, edullisesti 0,3-1,6 tonnia/tonni kuivaa lignoselluloosapitoista materiaa lia.

8

Vaiheessa iii) materiaali kuidutetaan mekaanisesti käyttäen yhtä tai useampaa jau-hinta, esimerkiksi levyjauhinta. Voidaan esimerkiksi käyttää kahta sarjaan kytkettyä jauhinta. Vaiheesta iii) saatu massa voidaan seuloa/lajitella ja sakeuttaa.

Lopuksi saatu massa valkaistaan esimerkiksi käyttäen alkalista peroksidivalkaisua.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetaan kemimekaanisia massoja.

Keksintö koskee myös perhapon käyttöä uuteaineen ja mahdollisesti elektrolyyttien poistamiseksi mekaanisen massan valmistukseen käytettävästä pilkotusta lignosellu-loosapitoisesta materiaalista, jolloin perhapon määrä on 0,5-20 kg/tonni kuivaa lig-noselluloosapitoista materiaalia.

Keksinnön mukaisesti perhappoimpregnoinnilla pystytään poistamaan uuteaineita ja moniarvoisia metalleja hakkeesta jo ennen varsinaista massanvalmistusprosessia. Tällä tavoin saavutetaan nykyistä parempi häiriöaineiden poistotehokkuus huomattavasti nykyistä pienemmällä vesimäärällä. Tehdyistä laboratoriokokeissa on hakkeen uuteainepitoisuus pystytty laskemaan suurimmillaan lähes puoleen ja hakkeen metallipitoisuus noin 40 %:iin alkuperäisestä. Samalla poistettava vesimäärä on ollut ainoastaan 0,7 - 0,8 m3/t, mikä on vain noin 3 - 16 % nykyisin poistettavasta vesimäärästä. Samalla vedenkäyttötasolla normaalitilanteessa jouduttaisiin käyttämään suurta ja kallista vedenkäsittelylaitteistoa, ja varsinkin metallien poistossa jouduttaisiin käyttämään esimerkiksi nanosuodatusta tai haihdutusta, jotta vastaava metal-lienpoisto suhteessa vedenkäyttöön olisi mahdollista. Lisäksi perhappoimpregnoin- ♦*·*: nin etuna on, että se muokkaa uuteaineita esimerkiksi hapettamalla/polymeroimalla, • · minkä seurauksena poistettavan vesijakeen COD (TOC) pitoisuus on matalampi ^ . kuin nykytilanteen mukaisissa prosessiratkaisuissa, kuten sulfiitti-impregnoinissa.

• · .. . Tätä kautta jätevesilaitoksen kuormitus laskee ja huonosti biohajoavan uuteaineen • · · ·’_ ·* määrän vähentyessä myös jäteveden puhdistaminen helpottuu.

• · • · • « · Tässä selityksessä prosentit ovat painoprosentteja ellei toisin ole esitetty.

··· *.* * Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin oheisen piirustuksen avulla, jossa kuvio ·«· ϊ...ϊ esittää lohkokaaviota eräästä menetelmästä, jossa käytetään keksinnön mukaista perhappoimpregnointia.

• · ·«« 1.. .· Kuviossa hake 1 johdetaan hakkeen pesuun 2 ja siitä edelleen impregnointiin 3, jo- .···. hon syötetään perhappoliuosta 4 ja kelaatinmuodostajaa 5. Hakepesusta 2 poistuu • · · 1.. nestettä 6. Impregnoinnista 3 hake johdetaan nesteenpoistoon 7, josta poistetaan *·*·’ nestettä 8, joka sisältää uuteainetta ja elektrolyyttejä. Neste 8 voidaan poistaa virta- 9 nestettä 8, joka sisältää uuteainetta ja elektrolyyttejä. Neste 8 voidaan poistaa virtana 9 systeemistä tai osa nesteestä 8 voidaan kierrättää hakkeen pesuun 2 ja/tai impregnointiin 3. Impregnoinnista 3 voidaan myös poistaa nestettä 10. Linja 11 kuvaa mahdollista kierrätystä, sekoitusta tai nesteenvaihtomahdollisuutta. Nesteenpoistosta 7 hake johdetaan lohdutukseen 12, josta massa sitten johdetaan jatkokäsittelyyn, kuten valkaisuun.

Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on edelleen valaista keksintöä.

Esimerkki 1

Haketta impregnoitiin lämpötilassa 70°C peretikkahapolla (perhappo A), perpro-pionihapolla (perhappo B) tai permuurahaishapolla (perhappo C), ilman pH:n säätöä käyttäen 45 minuutin vaikutusaikaa. Peretikkahapon pitoisuus syötetyssä nesteessä oli noin 10 g/1. Vesi:hakesuhde oli 6:1. Perhapoilla käytettiin kelaatinmuodostajaa määränä 0,2 paino-% kuivan hakkeen määrästä. Kelaatinmuodostajana käytettiin N-bis[(l,2-dikarboksietoksi)etyyli]amiinin ja N-bis[(l,2-dikarboksietoksi)etyyli]as-partaamihapon seosta. Suoritettiin vertailukokeita, joissa haketta impregnoitiin lämpötilassa 70°C pelkällä puhtaalla vedellä, sulfiitilla (CTMP-prosessi) tai muurahaishapolla, ilman pH:n säätöä käyttäen 45 minuutin vaikutusaikaa.

Alkuperäisestä hakkeesta ja impregnoidusta hakkeesta määritettiin uuteaineiden, ..' kalsiumin j a mangaanin määrät.

• · · • · · • V Koetulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 1.

«·· • · ·

Taulukko 1 • «

·· · I 1 r I I

• Impregnoitu hake____ ,·**. alkuperäinen Per- Per- Per-

*** _hake_vesi sulfiitti CHOOH happo A happo B happo C

uuteaineita hakkeessa, :*·[: mg/g__6/7__6,7 5,3__6,4 4,8 4,6 4,0 . · · ·. kalsiumia hakkeessa, *·♦·* mg/kg__675__604__498__167__303__319__225 : mangaania hakkeessa, ‘j |mg/kg_ 67 1 64 1 57 I 21 I 44 I 44 I 28 • · « • ·

Tuloksista nähdään, että vesi-impregnointi ei poista uuteaineita eikä moniarvoisia • · metalleja. Sulfiitilla saadaan parempi poistotehokkuus, mutta sekään ei yllä perhap-pojen tasolle. Muurahaishapolla saadaan poistettua elektrolyyttejä, mutta ei uuteai- 10 neita. Perhappo-impregnointi poistaa noin 30 % tai enemmän uuteaineista, jolloin myöskin elektrolyyttejä saadaan poistettua tehokkaammin kuin sulfiitilla.

Esimerkki 2

Haketta impregnoitiin perhapoilla samalla tavalla kuin esimerkissä 1, mutta pH säädettiin arvoihin 3, 5 ja 7. Koetulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 2.

perhappo A_perhappo B _perhappo C

__pH 3 pH 5 I pH 7 pH3 |pHS|pH7~ pH 3 1 pH5~ uuteaineita hakkeessa, mg/g 4,8 6,0 5,5 4,6 6,1 6,0 4,0 4,0 kalsiumia hakkeessa, mg/kg 303 424 387 319 430 426 225 363 mangaania hakkeessa, mg/kg 44 50 48__44 48 54 28 41

Tuloksista nähdään, että perhapot hajottavat uuteaineita tehokkaammin alhaisessa pH:ssa. Myös elektrolyyttien pesutehokkuus paranee pH:n laskiessa.

Esimerkki 3

Haketta impregnoitiin lämpötilassa 70°C peretikkahapolla (perhappo A) pH-arvossa 2-3. Tutkittiin perhapon määrien, vaikutusaikojen ja kelaatinmuodostajan vaikutusta uuteainepitoisuuteen. Peretikkahapon pitoisuus syötetyssä nesteessä oli noin 10-20 g/1. Vesi:hakesuhde oli 6:1. Koetulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 3.

:·. Kelaatinmuodostajana käytettiin samaa ainetta kuin esimerkissä 1.

♦ ·· ·· · : V Taulukko 3 ··· • · · ♦ ♦ # ------- — kulutus aika kelatointi uuteaineita perhappoa jäljellä : 1.· _kg/ton_min__mg/g_%_ perhappo A__8__15__ei__5J5__41 perhappo A__8__15__kyllä__5^3__33 ^ perhappo A__8__45__ei__5A__26 ♦ , perhappo A__8__45__kyllä__4^9__18 perhappo A 16 45 ei 5,1 28 • · « · · • ·· * ! Tuloksista nähdään, että vaikutusajan kasvattaminen sekä kelaatinmuodostajan li sääminen parantavat perhappojen toimintaa, mikä näkyy uuteaine- ja perhappopitoi- ♦ suuden laskuna. Myös perhapon määrän lisääminen alentaa uuteainepitoisuutta.

·· · • · · • · • « 11

Esimerkki 4

Haketta impregnoitiin sulfiitilla (vertailu), peretikkahapolla (perhappo A) ja per-muurahaishapolla (perhappo C) ja jälkihöyrystettiin. Käytettiin lyhyttä impregnoin-tiaikaa. Impregnoinnissa lämpötila oli viimeisessä sarjassa 70°C ja muissa 90°C. Höyrystyksessä käytettiin 2 bar ylipainetta ja lämpötilaa 120°C. Peretikkahapon pitoisuus syötetyssä nesteessä oli noin 10-20 g/1. Vesi:hakesuhde oli 6:1. Höyrytys tehtiin impregnoinnin ja nesteenpoiston jälkeen. Koetulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 4.

Taulukko 4 kulutus vaikutus höyrystys uuteaineita Kalsium Mangaani aika aika pitoisuus pitoisuus __kg/ton Min__min__mg/g__mg/kg__mg/kg sulfiitti__8__3__15__^6__625__62 vesi__-__3__15__6^6__640__63 perhappo A, pH 3 16__3__15____530__55 perhappo A, pH 5 16__3__15__6^0__590__57 perhappo C, pH 3 16__3__15____493__49 perhappo A, pH 3 8__5__10__A9__-__-_ .. Tuloksista nähdään, että lyhyt impregnointi yhdistettynä jälkihöyrystykseen antaa • · · . hyvät tulokset erityisesti alhaisessa pH-arvossa.

• · · • · • · • · · • · · • · · • · • · · • · · • · • · • · · ♦ · • · • · · • · · • · · • · • · • · · • · • · • · · • · • · · • · · • · • · 1 · • · · • · · • · • ·

Claims (16)

1. Menetelmä uuteaineen poistamiseksi mekaanisen massan valmistuksessa, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheen, jossa massan valmistukseen käytettävä pilkottu lignoselluloosapitoinen materiaali ennen mekaanista kuidutusta impregnoidaan perhappoa sisältävällä nesteellä pH-arvossa, joka on korkeintaan 7, jolloin perhapon määrä on 0,5-20 kg/tonni kuivaa lignoselluloosapitoista materiaalia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää nestecnpoistovaiheen, jossa impregnoidusta materiaalista poistetaan reagoimatonta syöttöliuosta, liukenevia reaktiotuotteita, esim. uuteaineiden reaktiotuotteita ja mahdollisesti elektrolyyttejä sisältävää nestettä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhap-po on orgaaninen perhappo, kuten peretikkahappo, permuurahaishappo tai perpro-pionihappo tai näiden perhappojen seos.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhappo on epäorgaaninen perhappo, kuten Caronhappo.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhapon määrä on 0,5-10 kg/tonni kuivaa lignoselluloosapitoista materiaalia.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että impregnointi tapahtuu sen jälkeen kun materiaali on käsitelty ruuvipuristintyyppi-sellä laitteella.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää höyrytys vaiheen tai -vaiheet, jotka suoritetaan ennen impreg-nointia ja/tai sen jälkeen.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että impregnointi suoritetaan kelatointiaineen läsnä ollessa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kelatointiaineen määrä on 0,1-2 kg/tonni kuivaa lignoselluloosapitoista materiaalia. 1 Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH-arvo impregnoinnissa on 2-7, edullisesti 3-5.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila impregnoinnissa on 20-140°C, edullisesti 40-120°C, erityisen edullisesti 70-100°C.

12. Menetelmä mekaanisen massan valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: i) pilkottu lignoselluloosapitoinen materiaali impregnoidaan perhappoa sisältävällä nesteellä pH-arvossa, joka on korkeintaan 7, jolloin perhapon määrä on 0,5-20 kg/tonni kuivaa lignoselluloosapitoista materiaalia, ii) impregnoidusta materiaalista poistetaan reagoimatonta syöttöliuosta, liukenevia reaktiotuotteita, esim. uuteaineiden reaktiotuotteita ja mahdollisesti elektrolyyttejä sisältävää nestettä, iii) alentuneen uuteaine- ja elektrolyyttipitoisuuden omaava materiaali kuidutetaan mekaanisesti yhdessä tai useammassa vaiheessa, ja iv) saatu mekaaninen massa valkaistaan.

13 Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe i) tapahtuu lämpötilassa 20-140°C, edullisesti 40-120°C, erityisen edullisesti 70-100°C.

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe i) tapahtuu ajassa 1-60 min, edullisesti 5-60 min.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen ii) ja iii) välissä säädetään materiaalin pH arvoon 4,5-8.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 12-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe ii) tapahtuu poistamalla nestettä niin, että saadaan impregnoidun materiaalin nestemääräksi 0,2-2 tonnia/tonni kuivaa lignoselluloosapitoista materiaalia, edullisesti 0,3-1,6 tonnia/tonni kuivaa lignoselluloosapitoista materiaalia.

17. Perhapon käyttö uuteainecn poistamiseksi mekaanisen massan valmistukseen käytettävästä pilkotusta lignoselluloosapitoisesta materiaalista, jolloin perhapon määrä on 0,5-20 kg/tonni kuivaa lignoselluloosapitoista materiaalia.