FI113188B - Menetelmiä selluloosaprosessin lipeiden kontaminaation vähentämiseksi - Google Patents

Description

113188

MENETELMIÄ SELLULOOSAPROSESSIN LIPEIDEN KONTAMINAATION VÄHENTÄMISEKSI

Esillä oleva keksintö liittyy paperin valmistuksen ja siis-5 tausprosessien selluloosalipeisiin liittyvien tahmeusongel-mien minimoimiseen.

On hyvin tunnettua, että paperin valmistuksen lipeät, mukaanlukien siistauslipeät, pyrkivät kontaminoitumaan kol-10 loidisella hydrofobisella materiaalilla, jolla on taipumus kasautua ja saostua tahmeina jäänteinä. Nämä jäänteet voivat saostua Upeiden käsittelyyn käytettyyn laitteistoon ja/tai lipeästä tehtyyn paperiin.

15 Tahmeat jäänteet voivat olla peräisin alkuperäisestä massan valmistustoiminnasta ja voivat johtua joko luonnollisista tahmeista materiaaleista kuiduissa, joista massa valmistetaan, tai voivat muodostua kuitujen ja massanvalmistus-prosessissa käytettyjen kemikaalien välisen vuorovaikutuk-20 sen seurauksena. Vaihtoehtoisesti tahmeat jäänteet voivat muodostua siistausprosessissa. Esimerkiksi siistaus sisältää usein selluloosamateriaalin saattamisen aikalisiin olosuhteisiin ja tämä voi aikaansaada kolloidisia hydrofobisia tahmeita jäänteitä.

:·''Ϊ25 *.:.· Tahmeusongelmien minimoimiseksi tunnetaan erilaisia käsit- telyjä. Esimerkiksi on tunnettua käsitellä sakeaa sulppua .bentoniitilla tätä tarkoitusta varten. Bentoniitti on luon-nossa esiintyvä materiaali, jolla on vaihtelevat ominaisuusiko det. Olisi toivottavaa, että voitaisiin saavuttaa tahmeiden jäänteiden aiheuttaman kontaminaation pieneneminen käyttä-;·, mällä synteettistä materiaalia, jolla olisi kontrolloitava laatu. On myös toivottavaa, että saavutetaan parempia tu-*. loksia kuin bentoniitilla.

• ’*..35 : On myös tunnettua käyttää erilaisia polymeerejä. Esimerkki keinä ovat matalamolekyylipainoiset koagulantit ja poly meerit, jotka on mainittu julkaisuissa US-A-5433824, 5368694, 5292403, 5246549 ja 4184912 sekä EP-A-280445 ja 40 464993.

2 113188 Jäljelle jää tarve erilaiselle ja parannetulle, kustannustehokkaalle, toistettavalle menetelmälle tahmeusongelmien kontrolloimiseksi.

5 Keksinnön mukaisesti vähensimme massan valmistuksessa ja siistauksessa syntyneiden kolloidisten tahmeiden materiaalien kontaminaatiota selluloosalipeissä prosessilla, joka sisälsi keräilyparkkelien sekoittamisen lipeään, ja tässä prosessissa keräilypartikkelit ovat polymeeripartikkeleita, 10 jotka muodostavat polymeeripartikkeliemulsion vedessä, missä polymeeri muodostetaan veteen liukenemattomasta mono-meeriseoksesta, joka sisältää a) ainakin 20 paino-% hydrofobista monomeeriä, 15 jonka liukoisuus veteen on alle 5 g/100 cm3 20°C:ssa b) ainakin 10 paino-% hydrofiilistä ionisoituvaa monomeeriä, joka on edullisesti monomeeriseokseen 20 liukeneva, kun sitä ei olennaisesti ionisoida, mutta on edullisesti veteen liukeneva, kun se ionisoidaan :· ” c) 0 - 50 paino-% ei-ionisoituvaa hydrofiilistä ’.1/25 monomeeriä, joka on edullisesti monomeeriseokseen liukeneva ja jonka liukoisuus veteen on yli 5 : . g/100 cm3 20°C:ssa • · · d) 0,05 - 10% ristiliittymistä aiheuttavaa ainet-30 ta, "... ja jossa a:n, b:n, c:n ja d:n suhteet ovat sellaiset, että vesiliukoinen seos, joka on aikaansaatu sekoittamalla 3% ] '** (polymeerin kuivapaino) emulsiota veteen, jossa on happoa i”*:35 tai emästä monomeerin (b) ionisoimiseksi, on nestemäinen seos, joka sisältää polymeerin turvonneena hiukkasmaisena muotona.

11318P

3 Näitä emulsioita ja tiettyjä uusia emulsioita käyttäviä siistausprosesseja on kuvattu hakemuksessa ... (viite 60/3493), joka on jätetty samanaikaisesti tämän hakemuksen kanssa.

5

Lipeän pH prosessin aikana (so. emulsion lisäyksen hetkellä ja hetkellä, jolloin kolloidiset partikkelit kerätään poly-meeripartikkeleilla) on usein lähellä neutraalia (esimerkiksi välillä pH = 6 - 8), mutta joissakin tapauksissa 10 lipeä voi olla happamampaa (esimerkiksi pH = 4 tai jopa pH = 3) tai voi olla emäksisempää (esimerkiksi pH = 9 tai jopa pH = 10,5).

Keksinnön etuna on, että valitsemalla polymeerin komponen-15 tit sopivasti, on mahdollista optimoida polymeeri mille tahansa pH-ympäristölle, joka esiintyy prosessin aikana.

Polymeerin tulisi olennaisesti säilyttää hiukkasmainen muotonsa prosessin aikana, jotta tahmeat jäänteet saadaan 20 kerätyksi partikkelien pinnalle. Monomeerien suhteet pitäisi siksi valita niin, että tämä saavutetaan. Erityisesti, . mukana pitäisi olla tarpeeksi ristisidostekijää sen varmis tamiseksi, että hiukkasmainen olemus olennaisesti säilyy.

··'·* Jos ristisidosteki jän määrä on liian alhainen, polymeeri 25 voi liueta käytössä kokonaan, eikä tämä ole toivottua.

• · · * "·· Viskositeettia seuraamalla voidaan arvioida ovatko partik- · : kelit säilyttäneet olennaisesti hiukkasmaisen muotonsa vai eivät.

:'\.3° /:-. Edullisesti polymeeriemulsio on sellainen, että, kun sitä • · · sekoitetaan veteen 3%:ksi seokseksi ja seoksen pH säädetään : ” prosessissa vallitsevaan pH:n, seoksen viskositeetti olisi alle 50 000, edullisesti alle 10 000 ja kaikkein edullisim-;V35 min alle 2 000 cps mitattuna Brookfield RVT -viskosimetril-lä. Yleensä viskositeetti on välillä 50 ja 1 000 cps. Kuitenkin joissakin prosesseissa on mahdollista käyttää polymeerejä, joiden antama viskositeetti olisi yli 100 000 cps, 113188 4 edellyttäen, että polymeeri lisätään seokseen, jonka kon-sentraatio on sellainen, että sitä voidaan kätevästi käyttää prosessissa.

5 Polymeeri on edullisesti sellainen, että sen partikkelikoko prosessin vallitsevassa pH:ssa on alle 15 μπι ja kaikkein edullisimmin alle 10 μπι; parhaat tulokset saadaan yleensä, kun partikkelikoko on alle 5 μιτι, erityisesti alle 3 μπι. Tavallisesti se on yli 0,1 μπι ja edullisesti yli 0,3 μπι.

10

Polymeeripartikkelit turpoavat, kun monomeeriyksiköt (b) ionisoituvat. Emulsio on yleensä tehty emulsiopolymeroin-nilla pHrssa, jossa monomeeriyksiköt (b) ovat olennaisesti ei-ionisoituneita, ja tässä tilassa polymeerin partikkeli-15 koko on edullisesti alle 0,5 μπι, kaikkein edullisimmin alle 0,3 μπι. Se on tavallisesti yli 0,02 μιη, ja yleensä yli 0,05 μπι. Yleensä prosessin vallitsevassa pH:ssa partikkelikoko on edullisesti ainakin noin 1,5-kertainen, ja usein ainakin 2,5-kertainen verrattuna turpoamattoman partikkelin kokoon. 20 Normaalisti se ei ole enempää kuin noin 5-8 kertainen turpoamattomaan partikkelikokoon verrattuna, mutta käyttö-. kelpoisia tuloksia voidaan vielä saada korkeammilla turpo- amisasteilla, esimerkiksi jopa 15- tai 20-kertaisilla.

·* Kaikki partikkelikoot, jotka määritellään tässä, ovat par- 25 tikkelikokoja (so. halkaisijoita), jotka on määritetty t « · "laservalonsironnalla, ja pätevät 95 paino-% partikkeleista.

: ’·· Siten tyypillisesti partikkelit voivat turvota koosta vä- ·’ Iillä 50 - 300 nm kokoon välillä 300 - 1500 nm.

:\30 On tarpeen, että käytetään tarpeeksi ristisidostekijää .'.··. partikkelien täydellisen liukenemisen välttämiseksi, ja erityisesti, että säädetään partikkelikoko käytössä toivo-• *’ tulle tasolle ja minimoidaan viskositeetin nousu. Yleensä ristisidostekijän määrä on ainakin 0,1 paino-% ja tavalli-;’;‘35 sesti ainakin 0,2 paino-% (2 000 ppm) . Sellaiset polymeerit ovat käytännöllisiä erityisesti, kun prosessia ajetaan olennaisesti neutraalissa pH:ssa, siten, että monomeeri (b) ionisoituu vain osittain. Prosessia voidaan esimerkiksi 11318? 5 ajaa pH-alueella 6,5 - 8 käyttäen polymeeriä, jolla on toivottu partikkelikoko näissä olosuhteissa, mutta, joka turpoaisi edelleen, jos pH olisi korkeampi (esim. pH~10) tai matalampi (esim. pH=3).

5

Edullisesti kuitenkin polymeeri tehdään käyttäen ris-tisidostekijän ja muiden monomeerien välillä sellaisia suhteita, että polymeeri turpoaa vain 15 - 20 -kertaiseksi verrattuna turpoamattomaan halkaisijaansa, edullisesti 8-10 kertaiseksi verrattuna turpoamattomaan halkaisijaansa, kun se on täydellisesti ionisoitunut. Sellaista polymeeriä voidaan sitten käyttää ilman polymeerin liukenemisen tai liian korkean viskositeetin riskiä, vaikka prosessin pH olisi erityisen korkea tai erityisen matala.

15

Sellaisia polymeerejä saadaan käyttämällä suurempia määriä ristisidostekijää, tavallisesti ainakin 0,5 paino-% ja tyypillisesti yhdestä tai kahdesta painoprosentista viiteen painoprosenttiin. Ristisidostekijän määrä ja muiden monome-20 erien suhteet valitaan niin, että polymeerillä on haluttu suhteellisen alhainen turpoamiskerroin ja haluttu suhteel-·, . lisen alhainen viskositeetti 3%:ssa seoksessa, kun se saa- tetaan tarpeeksi emäksisiin tai happamiin olosuhteisiin, jotta saavutetaan polymeerin maksimaalinen potentiaalinen 25 turpoaminen (esim. pH=3 tai 10).

: *·· Polymeeriemulsio tehdään edullisesti konventionaalisella V ·' monomeeriseoksen öljy veteen -emulsiopolymeroinnilla sel laisessa pH:ssa, jossa monomeeri (b) on olennaisesti ioni-3 0 soitumaton ja saatava polymeeri on olennaisesti ionisoi- tumaton ja turpoamaton, siten, että monomeeri (b) on edul lisesti liukoinen monomeeriseokseen tässä pH:ssa. Kuitenkin säädettäessä lopullisen yhdisteen pH:ta sellaiseen pH:n, jossa monomeeri olisi ionisoitunut, polymeeri turpoaa.

; Y;35

Kaikki monomeerit ovat tavallisesti eteenisesti tyydyttyinä ttömiä monomeerejä.

11318? 6

Viittaamalla siihen, että monomeerit ovat edullisesti liukoisia monomeeriseokseen, tarkoitamme, että monomeerien liukeneminen öljy veteen -emulsiopolymerointiseoksen öljy-faasissa on edullisempaa kuin vesifaasissa, mutta on riit-5 tävää, jos vesifaasissa ei olennaisesti tapahdu monomeerien polymerointia.

Öljy veteen -emulsiopolymerointi toteutetaan polymeroinnin pH:ssa, joka on sama pH, jossa hydrofiilinen ionisoituva 10 monomeeri ei ole ionisoitunut ja on edullisesti liukoinen monomeeriseokseen ja tyypillisesti tämä on välillä 2-11.

Kun monomeeri (b) on anioninen (yleensä karboksyylimonomee-ri), polymerointi-pH:n tulisi normaalisti olla hapan, tyy-15 pillisesti välillä 2-5 tai 6, ja saatu polymeeri turpoaa, kun pH sen jälkeen säädetään emäksiseksi, tyypillisesti yli 7, esimerkiksi 7,5 tai 8-10.

Kun monomeeri (b) on kationinen (yleensä amiinimonomeeri), 20 polymerointi-pH on yleensä emäksinen välillä 8-10, usein noin 9, ja polymeeri voidaan sitten saada turpoamaan täysin ·. : happamassa ympäristössä, tyypillisesti pH:ssa 4-6.

• < ♦ * » · * « ·

Hydrofobisen monomeerin (a) määrä on yleensä 20 - 80%. Nor- 25 maalisti se on yli 40%. Yleensä se on alle 70% ja usein • · * '· " 'alle 60%. Usein noin 50%:n määrä on edullinen.

• · • « « V : Hydrofiilisen ionisoituvan monomeerin (b) määrä on yleensä 10 - 80 paino-%. Tyypillisesti määrä on ainakin 20% ja ♦‘•,.30 tavallisesti ainakin 30% ja usein ainakin 40%. Jos sitä lisätään liian paljon, voi olla vaikeaa valita monomeeri (a) , joka estää monomeeriä (b) liukenemasta vesifaasiin ja ' sen takia yleensä monomeerin b määrä on alle 60%. Usein '•J noin 50%:n määrät ovat edullisia.

: Y;35

Monomeeri (c) is vapaaehtoinen, mutta sitä voidaan lisätä haluttaessa parantamaan hydrofiilisiä ominaisuuksia ilman, 113188 7 että pH-herkkyys nousee. Yleensä määrä on alle 30%, tavallisesti alle 10% ja tavallisesti monomeeri jätetään pois.

Ristisidostekijän määrä on yleensä yli 0,1%. Määrä riippuu 5 monomeerien (a), (b) ja (c) suhteellisista osuuksista.

Monomeerin (b) määrän nostaminen pyrkii nostamaan ristisidosteki j än (d) määrää, joka tarvitaan liiallisen turpoamisen estämiseksi. Vastakohtaisesti, monomeerin (a) määrän nostaminen pyrkii laskemaan tarvittavaa ristisidostekijän 10 (d) määrää. Edullisesti määrä on tarpeeksi korkea, jotta olennaisesti yhtään polymeeriä ei liukene polymeeripartik-keleista. Siten liukeneva fraktio on edullisesti alle 1% mitattuna geelipitoisuudella.

15 Hydrofobisen monomeerin (a) liukoisuus veteen täytyy olla alle 5 g/100 cm3 20°C:ssa ja tämä liukoisuus on normaalisti olennaisesti riippumaton polymerointi-pH:sta ja siksi hydrofobisen monomeerin liukoisuusarvo on yleensä näin alhainen kaikilla pH:n arvoilla, esimerkiksi välillä 2-10.

20 Edullisesti hydrofobisen monomeerin liukoisuus veteen on jopa alhaisempi, esimerkiksi alle 1,5 g/100 cm3.

• ♦

Minkä tahansa ei-ionisoituvan hydrofiilisen monomeerin (c) liukoisuus on yleensä mikä tahansa suurempi liukoisuus kuin 25 hydrofobiselle monomeerille määritelty maksimiliukoisuus ja ' “ ‘tyypillisesti se on yli 10 g/100 cm3 20°C:ssa, mutta taval- * “ lisesti se ei ole enempää kuin 200 g/100 cm3 20°:ssa. Nämä V * liukoisuudet ovat normaalisti olennaisesti riippumattomia pH:sta.

i\.30

Polymerointi on eteenillä tyydyttymättömien monomeerien additiopolymerointia. Se toteutetaan yleensä niin, että t | molekyylipaino ristisidostekijän puuttuessa olisi välillä 100 000 - 500 000 mitattuna geeliläpäisykromatografiällä.

: Y:35 ···· Hydrofobinen monomeeri (a) voi olla mikä tahansa monomeeri, jota käytetään perinteisesti sekapolymeroinnissa eteeni-sesti tyydyttymättömien karboksyylimonomeerien kanssa öljy 113188 8 veteen -emulsiopolymeroinnissa. Siten ne voidaan valita alkyyli-(met)-akrylaateista, styreeneistä, vinyyliestereis-tä, akrylonitriileistä, liitännäismonomeereistä (esimerkiksi akryyliestereistä tai allyylieettereistä, joilla on 5 riippuva polyetoksiketju, joka päättyy hydrofobiseen ryhmään, kuten rasva-alkyyliin tai -alkaryyliin tai -aralkyy-liin) tai vinyylieettereistä. Edullisesti monomeeri (a) on valittu styreenistä ja alkyyli-(met)-akrylaatista, missä alkyyliryhmät ovat yleensä Cl - C8, mutta voivat olla ras-10 va-alkyyliä. Edullisesti monomeeri (a) on etyyliakrylaat-tia, mutta muita sopivia monomeerejä ovat styreeni, metyy-liakrylaatti, butyyliakrylaatti. Monomeerien (a) seoksia voidaan käyttää.

15 Ionisoituva monomeeri (b) on tavallisesti eteenisesti tyydyt tymäton karboksyylihappo tai -amiini. Sopivia karboksyy-lihappoja ovat metakryylihappo, akryylihappo, itakonihappo, krotonhappo, maleiinihappo (tai anhydridi). Edullisesti happo on metakryylihappo. Sopivia ionisoituvia amiineja 20 ovat monoalkyyli- ja dialkyyliaminoalkyyli-(met)-akrylaatit ja dialkyyliaminoalkyyli-(met)-akryyliamidit. Tyypillisiä : materiaaleja ovat dimetyyliaminoetyyli-(met)-akrylaatit.

* » · **’. Ei-ionisoituvia hydrofiilisiä monomeerejä (c) voivat olla 25 esimerkiksi hydroksialkyyli-(met)-akrylaatti, tyypillisesti f * # ’· 'hydroksietyyli- (met)-akrylaatti .

* M

V ; Ristisidostekijä (d) voi olla mikä tahansa öljyliukoinen polyeteenisesti tyydyttymätön ristisidostekijä tai muu ! ‘.30 sopiva ristisidostekijä, joka tuottaa ristisidoksia öljy :*·*j veteen -emulsiopolymeroinnin aikana. Tyypillisesti materi aalit ovat divinyylibentseeni, diallyyliftalaatti sekä di-, '(>t tri- ja tetrafunktionaaliset-(met)-akrylaatit. Edullisesti ;·’ materiaali on diallyylif talaatti (DAP) .

•V35 :··; Öljy veteen -emulsiopolymerointi toteutetaan edullisesti siten, että emulsiopolymeroinnilla muodostuvilla polymeeri-partikkeleilla on kuivakoko (joka on määritetty laservalon- 113188 9 sironnalla) alle 0,5 μχη ja yleensä alle 0,3 μιτι ja edullisesti yli 0,02 μπι, tyypillisesti 0,05 - 0,2 μιη. Siten ainakin 90 paino-%, usein vähintään 95 paino-% ja edullisesti ainakin 100 paino-%, partikkeleista on tämän kokoisia.

5

Emulsiopolymeerit voidaan valmistaa yleisillä perinteisillä öljy veteen -emulsiopolymerointitekniikoilla, jotka sopivat haluttujen partikkelikokojen valmistamiseen. Siten tyypillisesti monomeeriseos on muodostettu ja emulgoitu veteen 10 polymerointi-pH:ssa sopivan emulgointiaineen läsnäollessa.

Emulgointiaine on tyypillisesti anionisesta luokasta, edullisesti rasva-alkoholietoksylaattisulfaatti. Emulgointiaineen määrä on tyypillisesti noin 3%. Emulgointi voidaan saavuttaa perinteisellä tavalla homogenisoimalla monomee-15 riseos veteen, jossa on emulgointiainetta.

Polymerointi pannaan alulle lisäämällä tyypillisesti vesiliukoisia käynnistysaineita, kuten ammoniumpersulfaattia.

20 Polymerointi toteutetaan edullisesti vähintään 70°C:n lämpötilassa, tavallisesti alle 90°C:ssa. Polymerointi jatkuu ·, : normaalisti 1-3 tunnin ajan. Jos halutaan, monomeeri voi- > : · > f · daan lisätä polymerointiseokseen polymeroinnin aikana.

» f » t * · 25 Polymeerin kokonaismäärä lopullisessa polymeeriemulsiossa < s l · 'on yleensä välillä 20 - 40 paino-%. Kun kaikki monomeeri on emulsiossa ennen polymerointia, sen määrä on siten edulli-V ·* sesti samalla alueella.

f .30 On hyvä, jos polymeeripartikkeleissa on sekä hydrofobisia : i; että hydrofiilisiä komponentteja, jolloin niitä voidaan pitää amfipaattisina. Näyttää siltä, että polymeeripartik-kelien hydrofobiset komponentit voivat olla vuorovaikutuk- i > ;· sessa kolloidisten tahmeiden materiaalien kanssa, mahdolli- ’^35 sesti näiden hydrofobisen luonteen takia, joten polymeeri- •:*'f partikkelien kerätessä kolloidisia partikkeleja muodostuu kasaumia.

113188 10 Näiden kasaumien muodostuminen voi olla riittävä vähentämään kontaminaatiota missä tahansa tietyssä ympäristössä, jossa se voi esimerkiksi estää lipeän kontaminaatiota ennen sen siirtymistä johonkin muuhun prosessiin, missä konta-5 minaation riski voi olla pienempi tai missä sitä voidaan vähentää jollakin lisäkäsittelyllä.

Yleensä kuitenkin on toivottavaa joko kiinnittää kasautuneet tahmeat jäänteet selluloosakuituihin lipeässä tai 10 erottaa kasautuneet tahmeat jäänteet lipeästä.

Kun polymeeri on kationinen, kasaantuneet tahmeat jäänteet ja polymeeripartikkelit voivat olla tarpeeksi kationisia ollakseen lipeän selluloosakuituihin kiinnittyviä ja siten 15 voivat kiinnittyä kuituihin ilman lisäkäsittelyä, erityisesti kun kuitupitoisuus on suhteellisen korkea, esimerkiksi 0,1%. Kuitenkin kasautumien kiinnittymistä kuituihin voidaan parantaa sisällyttämällä lipeään kationista polymeeristä materiaalia ennen hiukkasmaisen polymeerimateriaa-20 Iin lisäämistä tai sen jälkeen. Tämä on erityisen toivottavaa, kun, kuten normaalisti on, hiukkasmainen materiaali on . anionista.

Sen sijaan, että tahmeat jäänteet kiinnitettäisiin sellu-25 loosakuituihin lipeässä, voi olla toivottavaa poistaa tah-'meat jäänteet lipeästä, ja kerättyjen tahmeiden jäänteiden poistamista voidaan edistää lisäämällä vesiliukoista koagu-* lanttia tai flokkulanttia lipeään ennen hiukkasmaisen poly meerimateriaalin lisäämistä tai tavallisemmin sen jälkeen.

t · • ”30 Yleensä tämä koagulantti tai flokkulantti on vastaioninen V · verrattuna hiukkasmaiseen polymeerimateriaaliin. Yleensä j1.ti hiukkasmainen materiaali on anioninen ja koagulantti tai ,···, flokkulantti on kationinen.

< 1 · i 1 '•’•’35 Edullisesti keksinnönmukaiset prosessit sisältävät anioni-sen hiukkasmaisen polymeerin käytön tahmeiden jäänteiden keräämiseksi ja matalamolekyylipainoisen kationisen koagu-lantin käytön tahmeiden jäänteiden kiinnittämiseksi kuitui-

11318P

11 hin tai tahmeiden jäänteiden saattamiseksi kationisiksi, mikä edistää niiden poistoa lipeästä esimerkiksi sedimentaatiolla, suodatuksella tai flotaatiolla. Tyypillisesti suspension selluloosapitoisuus on alle 2%. Joissakin ta-5 pauksissa voi olla toivottua lisätä flokkulanttia, yleensä kationista flokkulanttia, tarkoituksena edelleen parantaa tätä poistoa sedimentaatiolla, suodatuksella tai flotaa-tiolla.

10 Kationinen koagulantti voi olla epäorgaaninen koagulantti, kuten moniarvoinen metallisuola (esimerkiksi aluna), mutta se on edullisesti kationinen polymeerinen materiaali. Tyypillisesti tämän molekyylipaino on alle 2 miljoonaa ja usein alle 1 miljoonaa (mitattuna geeliläpäisykromatogra- 15 fiällä). Ilmaistuna rajaviskositeetin arvoilla (mitattuna suspended level -viskosimetrilla 25°C:ssa IN natriumhydrok-sidissa, joka on puskuroitu pH = 7,5 tasolle) se on alle 3 dl/g ja usein alle 1,5 dl/g.

20 Koagulantti voi olla mikä tahansa perinteinen kationinen koagulantti, kuten polyeteeni-imiini, polyamiini (esimer-. kiksi diamiinin epiklorhydrinikondensaatti) ja eteenisesti : tyydyttymättömät kationisten monomeerien polymeerit, valin- naisesti kopolymeroitu korkeintaan 50% :11a toista monome- 25 eriä, yleensä akryyliamidilla tai muulla ionittomalla mono-* · · ;·. 'meerillä. Sopivia kationisia monomeerejä ovat diallyyli- dialkyylin kvaternaariset suolat, erityisesti diallyylidi-' metyyliammoniumkloridi ja dialkyyliaminoalkyyli-(met)-akry- laatti tai -akryyliamidi yleensä happoadditiosuoloina tai • · • "30 kvaternaarisina ammoniumsuoloina. Esimerkkinä on dimetyy- V · liaminoetyyli-(met)-akrylaatin kvaternaarinen suola. Poly- meerin muodostamiseen käytetyistä monomeereistä on kationi- ,···. siä monomeerejä edullisesti ainakin 80 paino-%, yleensä * · • 100%. Edullinen materiaali on poly-DADMAC.

Jos käytetään flokkulanttia, se on yleensä materiaali, jonka rajaviskositetti on yli 4 dl/g, ja usein yli 6 dl/g. Se voi olla ioniton akryyliamidi tai ioninen akryyliamidi, '•‘•“35 113188 12 esimerkiksi akryyliamidin kopolymeeri sopivan natriumakry-laattimäärän kanssa tai sopivan edellä luetellun kationisen monomeerin määrän kanssa.

5 Yksi lipeä, johon keksintöä voidaan soveltaa on siistauksen pesulipeä. Siistausprosessiin kuuluu sulpun muodostus ja sen vieminen erotusprosessiin, jossa mustehiukkaset erotetaan sulpusta esimerkiksi pesemällä tai flotaatiolla. Kek-sinnönmukaisesti käsiteltävä lipeä voi olla mustehiukkasten 10 erottamiseen käytetty pesulipeä (usein suodatuksen tai muun käsittelyn jälkeen, joka käsittely erottaa mustehiukkaset lipeästä) tai se voi olla siistatusta sulpusta poistunut lipeä.

15 Keksinnöllä on erityistä arvoa sellaisissa prosesseissa, joissa siistausprosessi on toteutettu emäksisissä olosuhteissa, esimerkiksi pH:ssa 8 - 10,5, usein 9 - 10,5, koska tällaiset emäksiset olosuhteet voivat edistää kolloidisten tahmeiden jäänteiden irtoamista selluloosamateriaalista.

20

Siistauksen pesulipeiden (so. prosessin aikana sulpun pe- suun käytettyjen Upeiden tai sulpusta prosessin jälkeen ·, erotettujen Upeiden) selluloosapitoisuus on yleensä välil- lä 0,01 - 1 paino-%. Keksinnönmukaisella Upeiden käsitte- .·. g5 lyllä on tavallista poistaa kerätyt tahmeat jäänteet li- ;«t 'peästä flotaatiolla tai sedimentaatiolla osan sellu- • · · ... loosasisällöstä tai kaiken selluloosasisällön kanssa, ja * · · * poistamista voidaan edistää lisäämällä koagulanttia, yleen sä kerääjäpartikkelien lisäämisen jälkeen.

t · ·* ‘30 V ' Tulisi huomata, että keksintö ei koske siistausprosessia sellaisenaan, nimittäin prosessia, jossa polymeeripartikke-j···. lit yhdistetään jätepaperin hajottimessa tai muulla tavalla • siistausprosessissa tarkoituksena edistää musteen poistu- • » · '’•35 mistä sulpusta. Mustehiukkaset eivät ole tässä tapauksessa ·"’ kolloidisia tahmeita jäänteitä.

113188 13

Keksinnöllä on myös arvoa käsiteltäessä selluloosamateriaa-lin kuiduttamisesta peräisin olevaa kontaminaatiota. Siksi hiukkasina oleva polymeerinen materiaali voidaan lisätä kuidutusprosessin aikana tai tavallisemmin se voidaan lisä-5 tä sakeaan paperimassaan tai laimeaan paperimassaan tai nollaveteen (so. kierrätettyyn suotautumisveteen) paperinvalmistuksen aikana. Sellaisissa prosesseissa on yleensä toivottavaa kiinnittää tahmeat jäänteet ja hiukkasmainen polymeeri kuitujen pinnalle nollavedessä, laimeassa paperi-10 massassa tai sakeassa paperimassassa joko luottamalla ka-tionisten polymeeripartikkelien käyttöön tai lisäämällä kationista koagulanttia ennen polymeeripartikkelien lisäystä tai tavallisemmin sen jälkeen. Kun käytetään nollavettä, selluloosamateriaalin konsentraatio on yleensä 0,01 - 1%.

15 Kun käytetään laimeaa paperimassaa, konsentraatio on yleensä 0,2 - 2%, ja kun käytetään sakeaa paperimassaa, konsentraatio on yleensä 1,5 - 5%.

Hiukkasmaisen materiaalin annos on normaalisti välillä 1 - 20 50 ppm lipeän kokonaispainoon perustuen tai 1 - 5000 ppm, usein 50 - 1000 ppm, lipeän selluloosapitoisuuteen perus- . tuen. Emulsio lisätään yleensä sen jälkeen, kun polymeeri- : konsentraatio on laimennettu 0,005 - 0,5%:n, usein 0,01 - • » · 0,l%:n polymeeriä.

.·. 25 ;*t 'Käytettävän kationisen polymeerikoagulantin määrä on yleen- ... sä välillä 1 - 200 ppm aktiivista polymeeriä (laskettuna * lipeän painosta) tai 1 - 2000 ppm, usein 20 - 1000 ppm perustuen selluloosakuituihin.

i ’--3 0 ·' ‘: Seuraavassa on keksinnön esimerkkejä.

* M

,*··. Esimerkki 1 » t ..........

Tämä osoittaa polymeeriemulsion valmistamisen.

’•*•’35 ’ ’ Syötettävä monomeeri muodostuu 155 paino-osasta etyyliakry- laattia, 155 paino-osasta metakrylaattia ja 5,9 paino-osasta (noin 2%) diallyyliftalaattia. Tämä syötettävä monomeeri 113188 14 homogenisoidaan seoksessa, jossa on 310 paino-osaa vettä, 5,7 paino-osaa 27%:sta sulfatoitua etoksyloitua C12_14rasva-alkoholipinta-aktiivisen aineen natriumsuolaliuosta .ja 0,1 paino-osaa eristävää ainetta. Saatu emulsio yhdessä liuok-5 sen, jossa on 30 osaa vettä ja 0,55 osaa ammoniumpersul-faattia, kanssa syötetään vähitellen liuokseen, jossa on 360 osaa vettä, 5,75 osaa pinta-aktiivista ainetta, 0,1 osaa eristävää ainetta ja 0,38 osaa ammoniumpersulfaattia, noin 90 minuutin aikana pitäen samalla polymerointiseos 10 noin 85°C:ssa. Polymerointiseos pidetään tässä lämpötilassa noin tunnin ajan ja jäähdytetään sitten.

Emulsiotuotteen polymeerisisältö on noin 30 paino-%. Jos on tarpeen, se voidaan suodattaa karkeiden hiukkasten poista-15 miseksi. Tehdyn emulsion partikkeleista 95 paino-% on kokoluokkaa noin 100 nm (0,1 μπι) (määritettynä laservalonsiron-nalla).

Kun emulsio laimennetaan vedellä 3% kiintoainepitoisuuteen 20 pH:ssa 8 vähintään 95%:n partikkelikoko on noin 3 μπι ja viskositetti on noin 150 cps mitattuna Brookfield RVT -vis-kosimetrillä.

Kun prosessi toistetaan eri määrillä ristisidostekijää, ,·, ;25 neutraloimattoman emulsion partikkelikoko säilyy vakiona '(keskiarvoltaan noin 0,1 μιη) mutta neutraloitujen, turvon-... neiden partikkelien koko vaihtelee ristisidosteki jän määrän ' mukaan, kuten esitetään seuraavassa taulukossa, jossa anne taan likimääräiset keskiarvot partikkelikoolle eri määrillä ,-30 ristisidostekijää sen jälkeen, kun seos on neutraloitu yli :: pH 8:n:

Taulukko 1 Γ": ·’ Ristisidostekijä % 0,25 0,5 0,75 1 2 5 '.'.*35 Turvonnut koko (μπι) 1,3 1 0,6 0,65 0,3 0,36

Polymeerejä, joita esitetään Esimerkissä 1 ja joilla on korkea turpoamisaste emäksessä (yleensä tehty 0,25%:11a ja 113188 15 pienemmillä määrillä ristisidostekijää), on kaupallisesti tarjolla sakeuttimina. Polymeerit, joissa on suurempia määriä ristisidoksia, ovat uusia materiaaleja. Koska· niillä on heikot turpoamisominaisuudet, ne eivät ole käyttökelpoi-5 siä sakeuttimina.

Esimerkki 2

Tarkoituksena osoittaa polymeeriemulsion kyky poistaa tahmeita jäänteitä toteutettiin laboratoriokoe käyttämällä 10 polymeeriemulsiota esimerkin 1 mukaisesti (käyttäen 1,9% DAP) laboratoriokokeessa.

Sakean paperimassan saamiseksi valmistettiin selluloosapi-toinen kuitususpensio. Sakea paperimassa sisälsi vain kui-15 tufraktion 2% sakeasta pahvimassasta ja lisäksi 2% sakeasta etikettipaperimassasta saadun filtraatin. Filtraatti sisälsi kuitumaista hienoainetta ja täyteainetta, joiden molempien koko oli alle 75 μιη, sekä lisäksi niihin liittyviä liuenneita ja kolloidisia materiaaleja sisältäen tahmeat 20 jäänteet. Koe toteutettiin luonnollisessa pH:ssa ja huoneenlämmössä .

: Emulsio lisättiin laimennettuna suspensiona (0,3% polymee- rikonsentraatio) sakeaan paperimassaan ja seosta sekoitet-¢5 tiin viiden minuutin ajan, minkä jälkeen lisättiin kationi-•t'm 'nen polymeerikoagulanttiseos ja sekoitettiin viisi minuut tia ennen massan komponenttien erottamista suodattamalla t * « DDJ-laitteen (dynamic drainage jar) läpi. Käytetty kationi-nen polymeerikoagulantti oli polydiallyylidimetyyliam- • *30 moniumkloridiliuos.

Suodattamisen vaikutus oli kuitufraktion erottaminen filt- ’*·. raatista, joka sisälsi hienoainetta, täyteainetta, ja * · liuenneita ja kolloidisia materiaaleja sisältäen tahmeita '•'.35 jäänteitä. Tämän filtraatin sameus mitattiin (tulokset il-maistiin FTU:na). Sitten filtraatti sentrifugoitiin kuitumaisten hienoaineiden ja täyteaineiden erottamiseksi liuenneesta ja kolloidisesta materiaalista ja liuos, joka sisäl- 113188 16 si liuenneen ja kolloidisen materiaalin, analysoitiin Total Organic Carbon (tulokset ilmoitettiin TOC mg/1).

Tulokset esitetään taulukossa 1, missä emulsion ja koagu-5 lanttiliuoksen annokset on ilmoitettu prosentteina kuituaineesta .

Taulukko 1 I Emulsio ~ ! " ' ' "7~

Koagulantti Sameus (FTU) TOC (mg/1) 10 0 0 155 1570 1 0 128 1530 0 0,8 138 1560 0,6 0,8 88 1500 1.0 0,8 73 1490 15 1,6 0,8 82 1485 0 1,6 122 1480 0,6 1,6 90 1450 1.0 1,6 77 1480 ·:··: 1,6 1,6 80 1420 ',*‘.20 Tämä osoittaa selvästi saavutetun hyödyn käytettäessä mää-riteltyä emulsiota prosessissa.

Esimerkki 3 ’,..25 Tämä on esimerkki kierrätetyn sulpun siistausprosessista, *. joka toteutettiin normaalilla tavalla korkeakonsistenssi- • ’·. massanvalmistusmenetelmällä, jota seurasi sakean massan i : lajittelu ja puhdistus, ja jota seurasi flotaatiosiistaus, _·*^ josta saatiin mustetta sisältävä rejekti ja pohjavirta, ‘,30 laimean massan lajittelu ja puhdistus ja pesusiistaus.

Flotaatiosiistauksen ja laimean massan puhdistuksen pohjavirta kulki sentrifugoinnin kautta pisteeseen, jossa kek- 113188 17 sinnönmukaisesti lisättiin emulsio ja käsitelty lipeä sekoitettiin sitten pesusiistauksen pohjavirran kanssa. Saatuun sekoitettuun lipeään, joka sisälsi emulsiopartikkele-ja, annosteltiin kationista polymeerikoagulanttia (poly-5 DADMAC-liuospolymeeriä) ja sen jälkeen korkeamoolimassaista flokkulanttia, ja ajettiin selkiytykseen liuenneella ilmalla. Saannefraktiosta, joka poistui liuenneen ilman selkiyt-timestä, mitattiin sameus.

10 Tulokset esitetään taulukossa 2.

Taulukko 2

Kerääjä- Kationinen Flokkulantti Selkiytti- partikkeli koagulantti (ppm) men saanne 15 (ppm) (ppm) (FTU) 0 3,4 6,1 18,3 1.7 3,4 6,1 18,1 1.7 3,4 6,1 17,0 10.1 4,5 6,1 16,9 • t . .'.20 10,1 4,5 4,5 17,3 8.1 4,5 4,5 17,7 1 *·· Jälleen alhaisempi sameuden arvo, joka saatiin käytettäessä

Esimerkin 1 emulsiota, osoittaa parantunutta suoritusta.

25

Esimerkki 4

Tehdasmittakaavan koeajo toteutettiin käyttämällä Esimerkissä 3 kuvattua yleistä prosessia ja huomattiin, että kun > “ käytettiin yleisesti samoja määriä samaa kationista koagu- '...*30 lanttia ja flokkulanttia, Esimerkin 1 emulsion lisäkäyttö vähensi paljon TOC:n prosentuaalista määrää.

Claims (12)

113188

1. Menetelmä, joka vähentää selluloosalipeän kontaminaatiota, joka johtuu kolloidisesta tahmeasta materiaalista, 5 joka on peräisin massanvalmistuksesta tai selluloosamateri-aalin siistauksesta, joka menetelmä sisältää keräilijäpar-tikkelien sekoittamisen lipeään, tunnettu siitä, että keräili jäpartikkelit ovat polymeeripartikkeleja, jotka annetaan käyttöön polymeeripartikkeliemulsiona vedessä ja jotka 10 muodostuvat veteen liukenemattomasta monomeeriseoksesta, joka sisältää a) ainakin 20 paino-% hydrofobista monomeeriä, jonka liukoisuus veteen on alle 5 g/100 cm3 20°C:ssa 15 b) ainakin 10 paino-% hydrofiilistä ionisoituvaa monomeeriä, joka on edullisesti monomeeriseokseen liukeneva, kun sitä ei olennaisesti ionisoida, mutta on edullisesti veteen liukeneva, kun se ionisoidaan 20 c) 0 - 50 paino-% ei-ionisoituvaa hydrofiilistä mono- • » meeriä, joka on edullisesti monomeeriseokseen liukeneva : : ja jonka liukoisuus veteen on yli 5 g/100 cm3 20°C:ssa •,'•'25 d) 0,05 - 10% ristiliittymistä aiheuttavaa ainetta, » · t · * ja jossa a:n, b:n, c:n ja d:n suhteet ovat sellaiset, että vesiliukoinen seos, joka on aikaansaatu sekoittamalla 3% ,, (polymeerin kuivapaino) emulsiota veteen, jossa on happoa ' ’’3 0 tai emästä monomeerin (b) ionisoimiseksi, on nestemäinen '·’ seos, joka sisältää polymeerin turvonneena hiukkasmaisena muotona.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii-• \35 tä, että lipeä on pesuvettä siistausprosessista. 113188

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lipeä on sakeaa massaa, laimeaa massaa tai nolla-vettä paperinvalmistusprosessista.

4. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lipeään lisätään vesiliukoista koagulanttia tai flokkulanttia.

5. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen 10 menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeripartikkelit ovat anionisia ja vesiliukoista kationista koagulanttia lisätään sen jälkeen lipeään.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu sii-15 tä, että tahmeat jäänteet, jotka on kerätty polymeeripar- tikkelien avulla, poistetaan lipeästä sedimentaatiolla, suodatuksella tai flotaatiolla.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 4-6 mukainen mene-20 telmä, tunnettu siitä, että koagulantti lisätään lipeään, ja että koagulantti valitaan polyamiineista, polyeteeni- • * ;/> imiineistä ja kopolymeereistä, jotka sisältävät 80 - 100% : : eteenisesti tyydyttymättömiä kationisia monomeerejä, edul- ;··· lisesti DADMAC: ia, ja 0 - 20% eteenisesti kyllästymättömiä |25 ei-ionisia monomeerejä. I * • ·

8. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen » · menetelmä, tunnettu siitä, että emulsion turpoamaton par-,, tikkelikoko on 0,02 - 0,5 μτη, ja että partikkelikoko sul- *t '*30 pussa vallitsevassa pH:ssa on ainakin 1,5-kertainen verrat- '·' tuna turpoamattomaan partikkelikokoon ja on 0,1 - 5 μτη. t"·. 9. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emulsion viskositeetti *'[35 sulpussa vallitsevassa pH:ssa on alle 10 000 cps mitattuna Brookfield RVT -viskosimetrillä. 113188

10. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ristisidostekijän määrä on vähintään 0,5 paino-%.

11. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen mentelmä, tunnettu siitä, että monomeerin (a) määrä on 40 -70%, monomeerin (b) määrä on 30 - 50% ja monomeerin (c) määrä on 0 - 30% ja kaikki monomeerit (a), (b) ja (c) ovat eteenisesti tyydyttymättömiä. 10

12. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeri (a) on valittu alkyyli-(met)-akrylaateista, styreeneistä, vinyyliestereis-tä, akrylonitriileistä, eteenisesti tyydyttymättömistä 15 liitännäismonomeereistä ja vinyylieettereistä, monomeeri (b) on valittu eteenisesti tyydyttymättömistä karboksyyli-hapoista ja amiineista, monomeeri (c) on hydroksialkyyli-(met)-akrylaatti ja monomeeri (d) on öljyliukoinen poly-eteenisesti tyydyttymätön monomeeri. i ·