FI107290B - Letku bensiinin syöttämiseksi - Google Patents

Description

107290

Letku bensiinin syöttämiseksi

Oheisen keksinnön kohteena on letku bensiinin kuljettamiseksi 5 tai syöttämiseksi erityisesti moottoreihin ja erityisemmin auton moottoreihin. Keksinnön mukainen letku on polyamidiin perustuva letku bensiinin syöttämiseksi.

Turvallisuussyistä ja luonnon suojelemiseksi autonvalmistajat 10 edellyttävät bensiiniletkuilta mekaanisia ominaisuuksia: kestävyyttä ja taipuisuutta, sekä parampaa kykyä vastustaa läpäisevyyttä. Nämä letkut saavat läpäistä mahdollisimman vähän raa-kaöljytuotteita ja niiden lisäaineita, erityisesti roetanolia.

15 Tällä hetkellä polyamidiletkuja käytetään yleisesti autoteollisuudessa. Polyamidit ovat ihanteellinen materiaali tähän let-kusovellutukseen, sillä niiden mekaaninen lujuus on erinomainen ja niiden taipuisuus on riittävä siten, että letku kestää murtumatta käytännöllisesti katsoen auton koko käyttöiän siihen 20 kohdistuvat taivutusliikkeet. Nämä polyamidiletkut eivät vastaa enää niitä uusia vaatimuksia, joita autonvalmistajat ovat asettaneet letkun läpäisemättömyydelle. Bensiinin sisältäessä jatkuvasti suurenevia määriä metanolia näiden polyamidiletkujen herkkyys ilmenee letkun turpoamisena, joka johtaa mekaanisten 25 ominaisuuksien heikkenemiseen ja mittamuutoksiin.

•

Keksinnön tavoitteena on näin ollen päästä eroon näistä haitoista polyamidien mekaaniset ominaisuudet kuitenkin säilyttäen.

30 Näin ollen oheisessa keksinnössä on saatu aikaan polyamidiin > perustuva letku bensiinin syöttämiseksi, joka käsittää polyamidia olevan ulkokerroksen, fluorattua polymeeriä, edullisesti ' PVDF:ää olevan välikerroksen sekä polyamidia olevan sisäkerrok- 35 sen, ja jossa letkussa nämä kerrokset on kulloinkin liitetty toisiinsa sideainetta olevan 1ilmakerroksen avulla.

107290 2

Keksinnön kohteena on siis letku, joka käsittää viisi kerrosta eli jonka koostumus on PA / sideaine / fluorattu polymeeri / sideaine / PA (jossa PA tarkoittaa polyamidia).

Nämä letkut soveltuvat erityisen hyvin bensiinin syöttämiseksi 5 moottoreihin.

Käytetty polyamidi on tavallisesti alifaattinen termoplastinen polyamidi ja erityisesti polyamidi 11 (PA-11), polyamidi 12 (PA-12) tai polyamidi 12,12 (PA-12,12), joka on joko pehmennetty tai pehmentämätön, tai myös polyamidi 6 (PA-6) tai polyamidi 10 6,6 (PA-6,6). Tämä polyamidi voi olla mahdollisesti myös sel lainen tuote, joka on muokattu kestämään iskuja, tai se voi olla sekapolymeeri. Ulkokerroksen ja sisäkerroksen polyamidit voivat olla samanlaisia tai erilaisia. Kukin polyamidikerros voi muodostua yhdestä tai useammasta alakerroksesta ja kukin 15 tällainen alakerros voi muodostua erilaisesta polyamidista:.

Tämä polyamidi voi myös sisältää polyamidien perinteisiä täyteaineita. Täyteaineen sisällytetty määrä on samoin tavanomainen ja se riippuu autonvalmistajien teknisistä tarpeista. Näit^ täyteaineita voi olla läsnä yhdessä polyamidikerroksessa täi 20 kummassakin polyamidikerroksessa.

Erään suoritusmuodon mukaan tämä täyteaine on letkuista tmi. saatua kierrätysainetta. Tällä käsitteellä kierrätysaine tar-koitetaan tuotetta, jota saadaan jauhamalla valmistusmenetelmän aikana väärinmuodostuneitä letkuja, joita ei voida tästä syystä 25 käyttää aiotussa sovellutuksessa ja jotka voidaan kierrättää tällä tavalla. Nämä väärinmuodostuneet letkut voidaan siis ;jauhaa ja tätä jauhetta voidaan sisällyttää sisä- ja/tai ulkolier-* rokseen.

Keksinnön mukaisista fluoratuista polymeereistä voidaan maijni-30 ta: vinylideenifluoridin (VF2) homo- ja sekapolymeerit, trifluorieteenin (VF3) homo- ja sekapolymeerit, 107290 3 sellaiset homo- ja sekapolymeerit, erityisesti ter-polymeerit, joissa yhdistyvät klooritrifluorieteeni-(CTFE), tetrafluorieteeni- (TFE), heksafluoripropeeni-(HFP) ja/tai eteeniyksikköjen sekä mahdollisesti VF2- ja/-5 tai VF3-yksikköjen jäännökset. Esimerkkeinä voidaan mainita polytetrafluorieteeni (PTFE), poly(eteeni-tetrafluorieteeni) (ETFE).

Fluoratulla polymeerillä tarkoitetaan samoin seoksia, jotka 10 sisältävät vähintään 70 paino-% edellä mainittuja polymeerejä yhdessä muiden polymeerien kanssa.

Näistä fluoratuista polymeereistä käytetään edullisesti vinyli-deenifluoridin homo- ja sekapolymeereja, joissa on vähintään 70 15 paino-% VF2-jäännöksiä, ja joista käytetään kaikkialla tässä tekstissä lyhennettä PVDF. Tällä lyhenteellä PVDF tarkoitetaan samoin edellä mainitun polymeerin seoksia vähintään yhden muun termoplastisen polymeerin kanssa, kunhan vain seoksessa on läsnä vähintään 50 paino-% VF2-yksiköitä.

20

Jokainen fluorattua polymeeriä oleva kerros voi muodostua yhdestä tai useammasta alakerroksesta, jolloin kukin näistä alakerroksista on tehty erilaisesta fluoratusta polymeeristä.

25 Nyt ollaan todettu, että tällaisessa letkussa, joka käsittää PVDF:ää olevan välikerroksen, joka on liitetty sideaineen avulla sekä polyamidia olevaan ulkokerrokseen että polyamidia olevaan sisäkerrokseen, letkun läpäisevyys on pienentynyt vähintään siten, että se on vain 1/10 vastaavan polyamidiletkun 3C läpäisevyydestä, kaikkien muiden ominaisuuksien, joista voidaan mainita esimerkiksi iskunkesto kylmänä, säilyessä autonvalmistajien teknisten vaatimusten mukaisina.

Polyamidin ja fluoratun polymeerin välisen tarttuvuuden takaa-35 miseksi keksinnön puitteissa käytetään tunnetulla tavalla polymeeriä, jonka polymeeriketjussa on karbonyyliryhmiä, ja josta esimerkkinä voidaan mainita polyuretaani, polyamidi, polyurea, 4 10^290 polyesteri, eteeni-hiilimonoksidiryhmiä käsittävä sekapolyijieeri tai niistä saadut sekapolymeerit tai niiden seokset.

Tähän liimaavaan sideaineeseen voidaan sekoittaa fluorattua 5 polymeeriä 1-50 paino-% olevana osuutena. Kun sideaine sisältää myös fluorattua polymeeriä, niin tällöin on edullista, että tämä sideaineessa läsnäoleva fluorattu polymeeri on sitä Siimaa fluorattua polymeeriä, jota on käytetty 1ilmakerroksen vieressä sijaitsevassa, fluorattua polymeeriä olevassa kerroksessa tai 10 kerroksissa.

Tähän sideaineeseen on myös voitu sisällyttää muita termoplastisia polymeerejä tai sekapolymeereja, kunhan vain tätä siqeai- netta on läsnä vähintään 50 paino-% tässä seoksessa. Liimacfvat 15 sideainekerrokset, jotka sijaitsevat toisaalta polyamidia cjle-van ulkokerroksen ja fluorattua polymeeriä olevan kerrokset välissä, sekä toisaalta polyamidia olevan sisäkerroksen ja i fluorattua polymeeriä olevan kerroksen välissä, voivat olle samanlaisia tai erilaisia. Kumpikin sideainekerros voi muocos-2 0 tua yhdestä tai useammasta alakerroksesta, joista kukin on Ixnuo-dostettu erilaisesta sideaineesta.

Tähän letkuun voidaan liittää myös ylimääräisiä kerroksia joko letkun uiko- tai sisäpinnalle. Nämä kerrokset voivat olla poly-25 meereja, pinnoitteita ja muita, värilisäaineita, UV-säteilyä 'torjuvaa ainetta, hapettumista estävää ainetta ja ne voivat olla yleisesti millainen tahansa alalla tunnettu kerros, joka voidaan lisätä polyamidikerrokseen.

30 Erään suoritusmuodon mukaan polyamidikerrosten paksuus on alueella 0,3-1,8 mm, fluorattua polymeeriä olevan kerroksen paksuus on alueella 10 μιι - 1 mm ja liimaavaa sideainetta olevian kerroksen paksuus on 10 /xm - 1 mm.

35 Polyamidikerrosten ja sideainekerrosten paksuudet voivat olla yhtäsuuret tai erilaiset. Osakerrosten tällaiset paksuudet ovat sopivat valmistettaessa sellaisia letkuja bensiinin syöttämi- 107290 5 seksi moottoreihin, joiden letkujen halkaisija on yleisesti alueella 6-12 mm.

Olennaista on se, että fluorattu polymeeri ja erityisesti PVDF 5 on liitetty tehokkaalla tavalla polyamidiin. Sellaisen letkun, jossa fluorattua polymeeriä ja polyamidia ei ole liitetty toisiinsa, taipuisuus ei voi olla hyvä eikä sitä näin ollen voida taivuttaa tai taittaa polveksi helposti lämpömuovaamalla; tässä tapauksessa taitteet muodostuvat ohuimmasta materiaalista toi-10 minnan aikana.

Lisäksi, mikäli näitä kerroksia ei ole liitetty toisiinsa, niin tällöin kaasujen mahdollinen lauhtuminen näiden kahden, fluorattua polymeeriä ja polyamidia olevan kerroksen väliin voi 15 johtaa ajan mittaan letkun kaikkein ohuimman osan vääristymiseen. Lisäksi, koska nämä letkut on liitetty toisiinsa sekä bensiinisäiliöön ja kaasuttimeen liittimien avulla, niin näiden liittimien avulla ei voida taata tiiviyttä, mikäli liittimet ovat kosketuksessa toisistaan irrallaan olevien kerrosten kans-20 sa. Lopuksi, siinä tapauksessa, että fluorattu polymeeri on PVDF:ää ja kun PVDF-kerroksen paksuus letkun sisällä on hyvin pieni, esimerkiksi kymmenestä muutamaan kymmeneen mikrometriä, ja kun tätä kerrosta ei ole kiinnitetty, niin tällöin putkessa vallitseva alipaine vääristää palautumattomalla tavalla poly-25 vinylideenikloridia olevan kalvon ja tekee letkun käyttökelvot-’tomaksi.

Oheisen keksinnön kohteena ovat samoin edellä kuvatun kaltaiset letkut, joiden halkaisija on kuitenkin suurempi. Niitä voidaan 30 käyttää esimerkiksi maanalaisen bensiinisäiliön liittämiseksi huoltoaseman bensiinipumppuun.

Keksinnön mukainen letku saadaan tunnetulla tavalla, ekstrudoi-malla viisi komponenttia samanaikaisesti sellaisissa ekstruu-35 sio-olosuhteissa, jotka sopivat näille kullekin termoplastiselle materiaalille. Näiden viiden komponentin samanaikainen ekstruusio helpottaa fluorattua polymeeriä, erityisesti PVDF:ää i 6 10^290 olevan välikerroksen ekstruusiota, joka on suhteellisen vajLkea-ta, mikäli tämä kerros ei ole "kerrostetun tuotteen" osa.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä sitä rajoitta-5 matta.

Esimerkki 1

Letku, jonka ulkohalkaisija on 8 mm, ja joka on saatu periiji-10 teisellä tavalla käyttäen laitetta, jolla voidaan ekstrudoida samanaikaisesti viittä ainetta, käsittää: PA-12:ta olevan ja 600 μιη:η paksuisen ulkokerroksen, joka on pehmennetty 13 paino-% n-butyyli-bentseeni-sulfonami<äia (BBSA), 15 - 150 μιη:η paksuisen sideainekerroksen seoksesta, jonka koos tumus on: 65 paino-osaa polyesterityyppistä termoplastista polyuretaania, jonka Shore A-kovuus normin DIN 53-505 Mukaisesti mitattuna on 88, ja jonka tiheys on 1,18, 20 . 35 paino-osaa eteeni-vinyyliasetaatti-sekapolymeeria, johon on liitetty funktionaalisia ryhmiä oksastamalla | maleiinihapon anhydridiä, jonka sekapolymeerin sulamispiste on 90 °C ja sulavirta 6 g/10 min 190 °C:s£|a 2,16 kg:n kuorman alaisuudessa; 25 - 250 μπι:η paksuisen PVDF-kerroksen, joka on tehty VF2-hoMo- polymeerista, jonka sulavirta on 8 g/10 min 230 °C:ssa 3 kg:n kuorman alaisuudessa; 150 μιη:η paksuisen sideainekerroksen, joka on samanlainen kuin edellä käytetty sideainekerros; 30 - PA-12:ta olevan, 500 μιη:η paksuisen sisäkerroksen, tämärj PA-12:n ollessa samaa polyamidi 12:ta kuin edellä ulkoker- « roksessa.

« Täten saatu letku läpäisee hyvin heikosti lyijyllistä korkeaok-35 taanista bensiiniä, joka sisältää 15 % metanolia; tämän letkun mekaaniset ominaisuudet ovat hyvät.

| 107290 7

Esimerkki 2 PA/sideaine/PVDF/sideaine/PA-letku toteutetaan samanaikaisella ekstruusiolla siten, että sen mitoiksi saadaan 8 mm oleva ulko-5 halkaisija ja 6 mm oleva sisähalkaisija.

Vertailun vuoksi ekstrudoidan vain yhden kerroksen käsittävä, l mm:n paksuinen polyamidiletku, joka on samanlainen kuin edellä mainittu letku.

10 Käytetty polyamidi on PA-12, joka on pehmennetty 7,5 paino-%:lla n-butyylibentseenisulfonamidia (BBSA), jonka taivutusker-roin on 450 MPa (normi ISO 178) ja jonka lovi-Charpy-iskulujuus on 9 kJ/m2 -40 °C:ssa (normi ISO 179).

15

Sideaine on seos, joka on saatu ekstrudoimalla kaksoisruuvin käsittävällä ekstruuderilla:

* PVDF 1-polymeeria (VF2-homopolymeeri, jonka sulavirta on 13 g/10 min 230 °C:ssa 5 kg:n kuorman alaisuudessa) (normi ISO

20 1133) (50 paino-%), * akryyli-imidi-tyyppistä sekapolymeeria, jonka rakenteessa on seuraavat yksiköt 1, 2, 3 ja 4: ch3 ch3

a, ! I

O — CH2— C —CH2— Ο

Ι I

0= c — o — c = o 30 ch3 CH3

I I

Θ _ CH2— C —CH2— ΟΙ I

0= C —N — C =0 35 1 ch3 107290 8 5 CH3 o — ch2 — ο- Ι C =0 ίο 1

OH

Ch'3 o _ ch2— c — 15 i c = o 0 20 CH3 25 happo- ja anhydridimonomeerien 1 ja 3 painoprosenttinen osuus (sekapolymeerien kokonaispainosta laskien) on 3-6 %, imidimono-meerien 2 painoprosenttinen osuus (sekapolymeerien kokonaisjpai-nosta laskien) on 66 %, tämän sekapolymeerin taivutuskertoimen ollessa 4100 MPa (normi ISO 178) (15 %), 30 * sekä iskumuokkaajaa, joka on Core-Shell (ydin-kuori -) -tyyppistä metyyli-metakrylaatti-butadieeni-styreeniä (MBS) (35 %) .

35 Keskikerroksen PVDF 2 on VF2-homopolymeeri, jonka sulavirta;on 8 g/10 min 230 °C:ssa 5 kg:n kuorman alaisuudessa (normi ISO 1133) .

9 107290

Kummankin letkun iskusitkeys ja läpäisevyys mitataan bensiini-kokeessa .

Letkujen iskusitkeys arvioitiin normin DIN 53453 perusteella.

5 Kokeet suoritettiin -40 °C:ssa.

Läpäisevyyskokeet suoritettiin menetelmällä "micro Shed test" kierrättämällä koebensiiniä letkuissa. Koebensiini on: 10 - TF1, etanolin (9 til.-%), iso-oktaanin (45,4 til.-%) ja to-lueenin (45,4 til.-%) seos. Tässä tapauksessa kierrättäminen tapahtuu 40 °C:ssa 2 baarin paineessa.

Läpäisevyys Isku DIN

15 Esim. Putken rakenne TF1 (g/nr/24h) -40 °C:ssa 2 PA-12/sideaine/PVDF 2/sideaine/PA-12 <5 OC/10 (380/im/ 65/im /100iim / 65(un /380(im) 20 vert. PA-12 69,7 OC/10 (1 mm) OC/10 = ei murtumia 10 normin mukaisessa kokeessa 25 30 35 40

Claims (8)

10^290

1. Polyamidiin perustuva letku bensiinin syöttämiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää polyamidia olevan ulkokerroksen, fluorattua polymeeriä, edullisesti PVDF:ää olevan välikerroksen 5 sekä polyamidia olevan sisäkerroksen, ja jossa letkussa nämä kerrokset on kulloinkin liitetty toisiinsa sideainetta olevan 1ilmakerroksen avulla.

2. Rör enligt patentkrav 1, kännetecknat av att den polyamid som används är vald ur den grupp som bestär av: PA-12, PA-12,12, PA-11, PA-6 och PA-6,6. 10 3. Rör enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att adhe- sionsbindemedlet är en polymer eller en sampolymer med karbon-ylgrupper i sin polymerkedja.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen letku, tunnettu siitä, ^ttä käytetty polyamidi on valittu ryhmästä, joka koostuu polyajjni- 10 deista PA-12, PA-12,12, PA-11, PA-6 ja PA-6,6.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen letku, tunnettu s|itä, että liimaava sideaine on polymeeriä tai sekapolymeeria, j<bnka polymeeriketjussa on karbonyyliryhmiä.

4. Rör enligt nägot av patentkraven 1 tili 3, kännetecknat av att fyllmedel är införlivade i polyamidskiktet eller -skikten. 15 5. Rör enligt patentkrav 4, kännetecknat av att fyllmedlet bestär av ett frän slangar och/eller rör ätertaget ätervin-ningsmaterial.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen letku, tunnetta 15 siitä, että yhteen tai useampaan polyamidikerrokseen on sisällytetty täyteaineita.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen letku, tunnettu siitä, ^ttä täyteaine on letkuista ja/tai putkista saatua kierrätysainefctta.

6. Rör enligt nägot av patentkraven 1 tili 5, kännetecknat av att tjockleken för polyamidskikten ligger mellan 0,3 och 1,8 20 mm, tjockleken för skiktet av fluorerad polymer ligger mellan ·· ' 10 pm och 1 mm och tjockleken för adhesionsbindemedelsskikten ligger mellan 10 pm och 1 mm.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen letku, tunnettuj 20 siitä, että polyamidikerrosten paksuus on alueella 0,3-1,8 ;mm ·· ja että fluorattua polymeeriä olevan kerroksen paksuus on ajlu- eella 10 |im - 1 mm ja että liimaavien sideainekerrosten paksuus on alueella 10 μπι - 1 mm.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen letku, tunnettu! 25 siitä, että se on tarkoitettu bensiinin syöttämiseksi mootto- ;; reihin.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen letku, tunnettu: siitä, että se saadaan ekstrudoimalla sen komponentit. 107290 c 1. Rör baserat pä polyamid för matning av bensin, kännetecknat av att det bestär av ett yttre polyamidskikt, ett mellanliggan-de skikt av fluorerad polymer, företrädesvis av PVDF, och ett 5 inre polyamidskikt, vilka skikt vart och ett är förenade med varandra via adhesionsbindemedelsskikt.

7. Rör enligt nägot av patentkraven 1 tili 6, kännetecknat av att det är avsett för matning av bensin tili motorer. 25

8. Rör enligt nägot av patentkraven 1 tili 7, kännetecknat av * * * ·· · * att det är erhallet genom strängsprutning av dess beständsde- lar.