FI101481B - Polymeerin sisäisen apu- ja lisäainekuljetuksen säätömenetelmä - Google Patents

Polymeerin sisäisen apu- ja lisäainekuljetuksen säätömenetelmä Download PDF

Info

Publication number
FI101481B
FI101481B FI953288A FI953288A FI101481B FI 101481 B FI101481 B FI 101481B FI 953288 A FI953288 A FI 953288A FI 953288 A FI953288 A FI 953288A FI 101481 B FI101481 B FI 101481B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
temperature
polymer
fiber
amorphous
matrix
Prior art date
Application number
FI953288A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI953288A0 (fi
FI101481B1 (fi
FI953288A (fi
Inventor
Heikki Bergholm
Marja Ojanen
Simo Antero Maekipirtti
Original Assignee
Suominen Oy J W
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suominen Oy J W filed Critical Suominen Oy J W
Priority to FI953288A priority Critical patent/FI101481B1/fi
Publication of FI953288A0 publication Critical patent/FI953288A0/fi
Priority to EP96660032A priority patent/EP0753606B1/en
Priority to DE69612143T priority patent/DE69612143T2/de
Priority to AT96660032T priority patent/ATE199942T1/de
Publication of FI953288A publication Critical patent/FI953288A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI101481B publication Critical patent/FI101481B/fi
Publication of FI101481B1 publication Critical patent/FI101481B1/fi

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
    • D04H1/542—Adhesive fibres
    • D04H1/544—Olefin series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/44—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling
    • D04H1/46—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling by needling or like operations to cause entanglement of fibres
    • D04H1/492—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling by needling or like operations to cause entanglement of fibres by fluid jet
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene

Description

101481
Polymeerin sisäisen apu-ja lisäainekuljetuksen säätömenetelmä 5 Uuden keksinnön mukainen menetelmä kohdistuu sulaan polymeeriin seostettavien, jähmeälle polymeerituotteelle erilaisia ominaisuuksia antavien, apu- ja lisäaineiden määräsuhteiden, niiden polymeerimatriisissä tapahtuvien liikemekanismien, -teiden ja -nopeuksien sekä niiden 10 matriisiaseman säätöön.
Polymeeriin seostettavia apu- ja lisäaineita käytetään mm. kuitujen, filmien ja muotokappaleiden pintaominaisuuksien modifiointiin. Sopivilla rasva-amideilla, fluo-15 roalifaattisia ryhmiä sisältävillä yhdisteillä, monimuotoisilla organopolysiloksaaneilla jne. voidaan polymee-ripintojen kostuvuutta, kitka-, työ- ja työstöominai-suuksia säätää laajoissa rajoissa. Erilaisille syn-teesikuituja hyödyntäville nonwoven-tuotteille voidaan 20 tällä tavoin antaa halutut kuivatunto- ja adsorptio-ominaisuudet. Kuidun valmistusprosessissa mm. polyole-fiinipinnalle ulkoisesti saatettu avivointiainekerros voi kuitujen jatkoprosessoinnissa tuhoutua, jolloin paljastuva, polymeerin luontainen hydrofobinen pinta on 25 moniin nonwoven-tuotteisiin sopimaton. Sidottaessa kuituja mm. vesineulausmenetelmällä, suurienergiäiset vesisuihkut irroittavat välittömästi pinta-avivointi-ainekerroksen. Polymeerin sisäinen avivointi on tällöin hyödyllinen tapa saattaa polymeeripintaan tuhoutuneen 30 tilalle uusi avivointiainekerros esimerkiksi neulausta *: seuraavan kuivausprosessin yhteydessä. Tällöin voidaan hyödyntää kaksoisavivointia, jolloin mm. karstausta ja vesineulausta varten voidaan käyttää tähän sopivaa anti-staattista pinta-avivointia ja lopputuotteeseen siihen 35 soveltuvaa sisäistä viimeistelyä. Mainittakoon, että monet polymeeripintojen modifiointiin sekä myös hapettu-missuojaukseen käytettävät lisäaineet ovat polymeerimat- 2 101481 riisin kanssa yhteensopimattomia ja tähän alhaisen liukoisuuden omaavia, mitkä ominaisuudet kohottavat näiden aineiden pinta-aktiviteettia ja samalla myös niiden aiheuttamia käyttöongelmia. Polymeerin suojaamiseksi suu-5 rienergiaisen säteilyn tai lämpöenergian indusoimaa au-togeenihapettumista vastaan seostetaan siihen erilaisia antioksidantteja. Polymeerisulan jähmettyessä tapahtuu siinä lisäaineiden uudelleen jakautuminen, jolloin lisäaineiden (myös hapettuneiden polymeeriradikaalien) muo-10 dostama epäpuhtauspilvi etenee sferuliittirajan edellä. Sferuliitin sisäosiin jää tällöin antioksidanttiköyhä, paluudiffuusion nopeudesta riippuva autogeenihapettumi-selle otollinen alue. Tällöin on sekä gammasädesteriloi-tavissa, vesineulattavissa sekä myös termosidottavissa 15 kuiduissa sekä määrällinen että asemallinen antioksi- danttikomponentin ohjaus suoritettava. Samalla tavoin on lisäainejakautuma ohjattava polymeerin värjäystä sekä mm. epäorgaanista lujiteaineseostusta suoritettaessa.
20 Keksintö kohdistuu siten menetelmään synteettisestä polymeeristä valmistettujen tuotteiden ominaisuuksien kuten pintaominaisuuksien, erilaisten heräte-energialajien initioiman autogeenihapettumisen, termisten ominaisuuksien, värjäytymisen ja/tai lujittumisen säätömenetelmä, 25 jonka ominaispiirteet on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa .
Uuden keksinnön mukaisessa säätömenetelmässä ohjataan siis polymeerisulaan seostettujen apu- ja lisäaineiden 30 liiketilaa ja asemaa polymeerimatriisissa polymeerin eri prosessointivaiheiden aikana. Säätömenetelmä perustuu jähmettyvän ja jähmeän polymeerimatriisin yli- ja alira-kenteiden sekä apu- ja lisäainekomponenttien liukoisuus-, liikenopeus- ja pintaominaisuuksien keskeiseen hallit-35 tuun säätöön. Säätömenetelmä edellyttää mm. seuraavien osafunktioiden hallinnan: - polymeerimatriisin ylirakennefunktio: 3 101481 on nm. sulan jäähtymisnopeuden ja -lämpötilan, kehruu-jännityksen sekä jähmeän faasin prosessointiolosuhteiden (vetosuhde, lämpötila, aika) funktio - polymeerimatriisin alirakennefunktio: 5 käsittää tässä tarkastelussa smektisen rakennefunktion, kiteisyysfunktion sekä lamellipaksuuden perustana olevan pitkän identiteettiperiodifunktion, jotka ovat sekä sulan jähmettymisnopeuden, ajan ja lämpötilan funktioita - orientaatio-, liukoisuus- ja diffuusiofunktiot: 10 ovat polymeerimatriisin rakenteen, ajan ja lämpötilan funktioita.
Näiden osafunktioiden käyttö uudessa säätömenetelmässä on kvalitatiivisesti seuraava: 15 Polypropeenisula sammutetaan suurella nopeudella, jolloin saadaan rakenteeseen amorfisen faasin ohella smek-tisesti järjestynyt faasi joko yksinään tai sammutusno-peudesta riippuen tämän ohella monokliinistä kiteistä faasia. Sammutuksen aikana amorfinen + smektinen faasi 20 liuottaa seostetusta lisäaineesta kyllästystasapainoa vastaavan määrän, ja ylimäärin seostettu osa erkanee ja isoloituu polymeerin jähmettyessä. Sammutettua polymeeriä hehkutettaessa smektinen faasi transformoituu mono-kliiniseksi kiteiseksi faasiksi amorfisen faasin saman-25 aikaisesti myös määrällisesti alentuessa. Kiteisyysas- teen kasvun on todettu olevan lämpötilan nousun funktiona hyvin nopean sekä ajan funktiona hitaan. Kiteisyys-asteen kasvufunktio jakautuu em. faasitransformaation johdosta kahteen aikafunktioon. Kiteisyysasteen määräl-30 lisen kasvun suuruus on riippuvainen myös sammutuksen jälkeen matriisissa olevan monokliinisen faasin määrästä. Sammutuslämpötilaa vastaava lisäaineen "liuennut" pitoisuus alkaa alentua lämpötilaherätyksen vaikutuksesta, jolloin lisäainetta vapautuu hienojakoisena erkauma-35 na. Amorfisessa matriisissa oleva erkautunut lisäaine joutuu kiteisyysasteen kasvaessa matriisin sisäisen paineen alaiseksi, jolloin "vapaa" lisäaine "pursuu" ja 4 101481 migratoituu sferuliittirajoja ja amorfisia lamellirajoja pitkin polymeerin pintaan (atomic force microscope-ha-vainnot). Systeemin paine kasvaa vielä lisäaineen mig-raatiopolun kaventuessa, mikä johtuu amorfisen lamelli-5 paksuuden alenemisesta kohden minimiä lämpötila-alueella, mikä määräytyy sekä kiteisyysasteen että matriisin pitkän identiteettiperiodin kasvusta erilaisia aika- ja lämpötilafunktioita seuraten. Systeemin sisäinen paine aiheuttaa sferuliittirajoilla tapahtuvan pursumisen ohe-10 11a Fickin lakia seuraavan diffuusioilleen lisäaineen migraation termisen aktivointienergian alenemisen, jolloin diffuusiollinen ainesiirtymä suuresti tehostuu. Kun lisäaineen liukoisuusraja polymeerimatrlisissä ohitetaan hehkutuslämpötilan kasvaessa, erkautunut lisäaine alkaa 15 liueta takaisin matriisin amorfiseen osaan. Samalla lämpötila-alueella amorfinen paksuus alkaa minimin ohitettuaan jälleen kasvaa. Kolmantena ilmiönä em. lämpötila-alueella alkaa myös ns. kiteinen mobilisaatio, jolloin myös jännitysrelaksaation vaikutuksesta lisäainemigraa-20 tion "ajava voima" painevaikutuksen osalta häviää. Kuvattujen polymeerimatriisin muutosprosessien aiheuttamat lisäaineen pintakonsentraation vaihtelut esiintyvät aivan vastaavina vaihteluina mm. polymeerinäytteiden pintaominaisuuksia (kostutus, kitka) määräävissä kostutus-25 kulmissa. Tässä yhteydessä on erityisesti huomattava polymeerin sammutusta seuraava mekaaninen vetovaihe, jonka tuloksena saadaan polymeerimatriisin deformoitunut sferuliittirakenne ja suurilla vetosuhteilla vastaavasti mikrofibrillaarinen rakenne. Jokaista rakennetta voidaan 30 sekä sferuliittikoon että deformaation suhteen säätää valmistusvaiheen veto- ja lämpökäsittelyllä. Tällöin voidaan säätää erityisesti sferuliittirajojen ja amorfisten lamellirajojen suuntaa ja vaikuttaa siten tehokkaasti lisäaineen migraatiomatkan pituuteen ja suuntaan. 35 Todettakoon vielä, että edellä tarkastettuja polymeerin rakennefunktioita voidaan laajoissa rajoissa säätää toisistaan riippumatta. Lisäksi voidaan erilaisten funkti- 5 101481 oiden aika- ja toimintarajoja siirtää sopivalla lisäai-nevalinnalla (liukoisuus-, diffuusio- ja ydinnysvaiku-tus) sekä seostusväkevyydellä. Uuden säätömenetelmän rakennetta ja toimintarajoja kuvaavat hyvin myös menetel-5 män suhteen esitetyt patenttivaatimukset.
Laajassa patentti- ja teknillistieteellisessä kirjallisuudessa esiintyy epäilemättä paljon menetelmiä, joilla on liittymäkohtia tarkasteltavan keksinnön mukaiseen 10 säätömenetelmään. Huomattava on myös eräiden patenttijulkaisujen laaja tekniikan tason tarkastelu. Suurin osa kirjallisuuden aineistoa kohdistuu kuitenkin lisäaineiden rakenteisiin ja valmistukseen. Lisäaineen käyttäytymistä polymeerimatriisissa tarkastellaan varsin niukas-15 ti. Tässä yhteydessä tarkastellaan joitakin kirjallisuuden mainintoja lisäaineiden liikkeistä polymeerissä sekä lämpökäsittelyn vaikutusta näihin.
N.L. Jarvis /1-2/ tarkastelee osittain fluorattujen li-20 säaineiden vaikutusta kiinteiden polymeerien kostumi- seen. Tarkastelussa todetaan, että pinnan uudelleen avi-voituminen on riippuvainen lisäaineiden dif-fuusionopeudesta polymeerimatriisissa ja sitä voidaan kiihdyttää kuumentamalla polymeeriä tai muulla tavoin 25 alentamalla sen viskositeettiä. Diffuusioilleen liikkeen hitaudesta johtuen on vaikea löytää sopivia pinta-aktii-visia lisäaineita.
D.K. Owens /3/ tarkastelee rasva-amidien vaikutusta po-30 lymeerifilmien kitkan alentajina. Tutkimuksessa todetaan • diffuusion olevan kitkan alentamisessa kontrolloivan prosessin alhaisissa lämpötiloissa stearamidilla (ό < 65°C) sekä korkeissa lämpötiloissa amidin pintaevaporaa-tion ohittavan diffuusiovaikutuksen.
35 N.I. Palmer /4/ valmistaa paristoihin erotuskankaita melt-blown-prosessia ja kuitujen sisäistä avivointia 6 101481 käyttäen. Kangastuotteelle suoritetaan kostutusaineen tehon parantamiseksi ja hienojakoisen, korkean huokoisuusasteen saavuttamiseksi painekalanterointi (p = 0,7 bar) korkeassa lämpötilassa (juuri ennen sula-5 mistä: d = 138-160°C).
B.C Oxenrider /5/ valmistaa, sisäistä avivointia käyttäen ja 1-4 fluoroalkyyliryhmää sisältävillä yhdisteillä avivoiden, polyamidi- ja -esterifilamenttejä tarkoituk-10 sena maaperäaineksen ja tahran torjunta. Menetelmäseli-tyksessä mainitaan, että lämpökäsittelemällä (ό - 120-150°C, t = 2-4 tuntia) voidaan jo sinänsä pintaan kon-sentroituvan lisäaineen tehoa eli filamenttien pinta-energiaa alentaa eli aine pystyy migratoitumaan pintaan.
15 M. Sugimoto /6/ käyttää sisäistä avivointia pakkausfil-min valmistuksessa adheesiolujuuden ja läpinäkyvyyden parantamiseen sekä kuplien poistamiseen. Lisäaineiden synergismin toteuttamiseksi suoritetaan tuotteen lämpö-20 käsittely alueella, d = 80-120°C (polyeteeni) viiveajal-la, t = 120-2 s.
G.H. Meitner /7/ valmistaa melt-blown-tekniikkaa hyödyntäen avivoitua mikrokuitua sisältävää, öljyä ja vettä 25 adsorboivaa pyyhekangasta. Kankailla suoritetaan ns. em-bossaus lämpötilassa, d = 82-124°C, p = 1,4 bar lähinnä lujuuden parantamiseksi. Avivointiainetta ei siten liikuteta sisään- tai ulospäin polymeeripinnasta.
30 D. Duchesne /8/ käyttää fluorattuja, ilmeisesti pintaan : segregoituvia polymeeriseoksia ekstrudoinnin aikana tuotteen sulavirheiden poistoon.
L.H. Sawyer /9/ lisää pinta-aktiivisia lisäaineita suo-35 raan perushartsiin. Näitä pinta-aktiivisia aineita kulkeutuu valmistetun kuidun pintaan. Kostuvuuden pysyvyyttä voidaan hallita lisäaineyhdistelmän koostumuksella ja 7 101481 väkevyydellä.
G.A. Gardiner /10/ ja R.S. Nohr /11/ suorittavat keksin-töselityksissään laajan ja kronologisen tekniikan tason 5 tarkastelun fluoro- ja polysiloksaanikemikaaleja sisältävistä sisäisen viimeistelyn lisäaineista. Tarkasteltavaa uutta säätömenetelmää koskevan keksintöselityksen esimerkkiosan koeajoissa on käytetty sisäisen viimeistelyn lisäaineina näiden julkaisujen piiriin kuuluvia kelo mikaaleja.
G.A. Gardiner /10/ valmistaa termoplastisen polymeerin (mm. polyolefiinit ja -amidit) ja fluoroalifaattisen ryhmän sisältävän, ei-ionisen yhdisteen seoksesta (1-15 15 p-% FC) pysyvän hydrofiilisen pinnan antavia kuituja.
Fluorokemikaalia on siten aina riittävästi läsnä kuitu-pinnalla antamaan tälle pysyvän hydrofiilisyyden. Kuidun sisällä olevan kemikaalin uskotaan vaikuttavan sisäisen kostutusaineen varastona. Fluorokemikaali käsittää kol-20 miosaisen yhdisteen, missä ensimmäinen osa on kyllästetty monovalentti fluoroalifaattinen ryhmä (40-78 p-% F), toinen osa on ääriryhmien välinen heteroatomisisältöinen (—S—, -O-, -NR-ryhmät tai kombinaatiot) sidosryhmä ja kolmantena osana on ei-ioninen vesiliukoinen polyoksial-25 kyleeniryhmä. Menetelmäselityksen esimerkkiosan koeajot oli suoritettu melt-blown-tekniikkaa käyttäen ja saadut mikrokuidut sidottu suoraan vastaavaksi nonwoven-tuot-teeksi. Tärkeimmät koepolymeerit olivat sulaindeksiltään varsin korkeita. Keksintöselityksessä oli saatuja koetu-30 loksia verrattu kokeellisesti menetelmän /11/ piiriin : kuuluviin polysiloksaaneihin ja osoitettu fluorokemikaa- lien toimivan mm. termisen herätyksen vaativia Silwet-ryhmän kemikaaleja paremmin ja myös alhaisemmalla lisä-ainekonsentraatiolla. Mainittakoon, että 'pysyvästi' 35 hydrofiilisen pinnan muodostamiseen ovat käytetyt korkean sulaindeksin polymeerit, mikrokuidut, korkea sulan lämpötila sekä puhalluksen suuri "sulaviiveaika" erityi 8 101481 sen edulliset, koska tarvittavan pintakonsentraation on muodostuttava sulassa tilassa steeriseltä rakenteeltaan komplisoitujen, suurimolekyylisten lisäaineiden alhaisesta diffuusionopeudesta johtuen.
5 R.S. Nohr /11/ käyttää sisäiseen avivointiin rakenteeltaan komplisoituja, pinta-aktiivisia polysiloksaaneja. Lisäaineissa on kaksi osaa, joista ensimmäinen osa sisältää vähintään yhden tetrasubstituoidun disilok-10 sanyliini ryhmän assosioituneena yhden tai useamman tri-substituoidun silyl- ja siloksi-ryhmän kanssa, substi-tuenttien ollessa riippumattomasti valittavia monovalen-teista alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli- ja heterosykli-sistä ryhmistä ja toinen osa on pitkäketjuinen oksialky-15 leenejä sisältävä ryhmä. Lisäaineen toisella osalla on vähintään yksi funktionaalinen ryhmä, mikä parantaa polymeerin ainakin yhtä ominaisuuutta (mm. H20-kostuvuutta oksialkyleeniryhmä, hydrofobisuutta perfluorohiilivety-ryhmä, valo-, aktinidi- ja γ-säteilystabilointia polyal-20 kyylisubstituoitu piperidyyliryhmä). Lisäaineen kummatkin osat vaikuttavat yhtenä molekyyliyksikkönä, joka on yhteensopiva polymeerin kanssa sulassa ekstrudointilämpötilassa, mutta yhteensopimaton tämän lämpötilan alapuolella. Lisäaine (1-12 p-%) erottuu polymeerisulan 25 jähmettyessä pallomaisena erkaumana, jonka hienojakoisuutta voidaan edistää käyttämällä suuttimissa suuria leikkausnopeuksia. Lisäaineen segregoitumiseen polymee-ripintaan tarvitaan riittävästi "sula-aikaa", jota saadaan mm. laitteistovalinnalla ja laitteiston kapasitee-30 tin sovituksella. Kuiduista valmistettu nonwoven-tuote ·. lämmitetään lämpötila-alueella, ό = 27-95°C riittävän ajan aiheuttamaan lisäaineen siirtymisen kuitupintaan.
Keksintöselityksessä /11/ on sisäisen viimeistelyn pro-35 sessi sovitettu tapahtuvaksi spun-bonding-prosessina, mutta myös melt-blown- ja muita prosesseja voidaan soveltaa. Yllättävää selityksessä on kuitenkin mm. se, 9 101481 että em. nonwoven-kankaan segregointikuumentaminen suoritetaan varsin alhaisessa lämpötilassa (27-95°C), mutta tätä vaihetta edeltävä, termosidonnan tarvitsema varsin korkea lämpötila-alue (145-165°C) vaikutuksineen jäte-5 tään kokonaan mainitsematta. On myös ilmeistä, että mainitut mikropisarat tarvitsevat siirtymiseen tai uudelleen muodostumiseen diffuusion avulla infiniittisen ajan polymeerin ollessa jähmeässä tilassa. Aivan polymeerin-pintaan avautuvan tai pinnan välittömässä läheisyydessä 10 olevan hyvin hienojakautumaisen mikropisaraverkoston ainesisältö saattaa tila- ja pintadiffuusion yhteisvaikutuksen tuloksena levitä polymeeripinnalle ja olla myös ainemäärältään riittävä monomolekyläärisen kerroksen tarvitsemaan alhaiseen ainemäärään.
15
Tarkasteltavan uuden säätömenetelmän toteutuminen määräytyy huomattavalta osalta käytetyn laitteiston perusteella. Tästä johtuen on keksintöselityksen esimerkeissä kuvattu laitteiston toimintafunktiot. Nonwoven-kankaiden 20 vesineulaus- ja termosidontamenetelmistä sekä kuidunval-mistusprosesseista saa kuvauksen mm. julkaisuista F.J.
Evans /12/, B.V. Falkai /13/ ja M. Ahmed /14/.
Uuden keksinnön mukaista säätömenetelmää voidaan tehtyä 25 kvantitatiivisemmin kuvata oheisten esimerkkien 1., 2. ja 3. avulla.
10 101481
Esimerkki 1.
Esimerkissä 1. osoitetaan yksityiskohtaisten osaesimerk-kien avulla uuden keksinnön perusteet sekä niihin liit-5 tyvät olennaiset havainnot.
Osaesimerkki 1.1
Osaesimerkissä 1.1 osoitetaan keksintöselityksen esi-10 merkkiosaa vastaavien, menetelmäkehityksessä käytettyjen kuidunvalmistus- ja vesineulauslaitteistojen funktionaaliset yhtälöt.
Uuden keksinnön menetelmäkuvauksessa esiintyvien kui-15 tunäytesarjojen valmistuksessa käytettiin kuvan 1 osoittamaa pilot-mittakaavaista kehruu-veto-laitteistoa. Keh-ruulaitteen suutinlevyn suutinten lukumäärä oli 30 500 kpl sekä suutinläpimitta oli 0,25 mm. Suoritettujen mittausten mukaan laitteiston kapasiteetti (P, kg/h) oli 20 pumpun kierrosluvun (nr, min"1) funktiona muotoa P = 2,0437 x nr. /1/
Polymeerin nopeus suuttimessa on vastaavasti muotoa (vs, m min"1* vs = 2,5111 x 10"2 x nr. /2/ * 25 Menetelmää koskevissa mittauksissa käytettiin tavalli sesti polymeeripumpun kierroslukua nr = 15,15, jolloin kehruukapasiteetti sekä suutinnopeus olivat vastaavasti: P = 30,96 ja Vs = 0,3804.
Kuvan 1 laitteiston 2-galetiston nopeus sekä kuitutiit-30 teri (v2 ja d2: kuva 1 : 5) pidettiin koesarjoissa taval-lisesti vakioina (v2 = 90 ja d2 = 2,2 tai 1,7). Joissakin tapauksissa pidettiin vakiona laitteiston 1-galetiston nopeus, jolloin tuotetiitterin ollessa vakio laitteiston kapasiteetti vaihteli.
35
Kehruu-veto-laitteiston kaavion (kuva 1) muut osalait-teistot ovat: 1. ekstruderi, 2. sulakehruulaite, 11 101481 3. 1-galetisto, 4. vetouuni, 5. 2-galetisto 6. 2-avi-vointi, 7. kiharrin, 8. stabilointi- ja kuivausuuni sekä 9. katkokuituleikkuri.
5 Tuotannollisen vesineulauslinjan kaavio on kuvassa 2. Laitteiston osat ovat: 1. kuitusyötin, 2. karstain, 3. ja 4. vesineulausasemat, 5. kuivausuuni ja 6. kangas-kelaus.
10 Pilot-mittakaavaisissa vesineulauskoesarjoissa käytet tiin tuotantolaitteistolle analogista neulausasemaa (kuva 3), missä neulaus tapahtui pintaneulauksena. Neu-lausaseman harso-viira-kennosysteemi (kuva 3: 3, 4, 5) on sovitettu suutintangon (kuva 3: 1, 2) sekä imulait-15 teiston (kuva 3: 6, 7) suhteen säädettävällä nopeudella kahteen suuntaan liikkuvaksi.
Vesineulattujen kankaiden lujuus on suhteessa harson vastaanottamaan nestesuihkuenergiaan eli suhteessa myös 20 laitteiston synnyttämään suihkuenergiaan. Kokeellisesti mitatuista suutinnopeus- ja häiriötekijöistä johtuvista suihkuhajonta-arvoista saadaan suuttimen suutintehoksi (PL, w/m2) paine-eron (ΔΡ, bar) ja suutinetäisyyden (L, mm) funktiona suutintangon yksikköleveyttä (m) koh-25 den PL = 14,70 x 105 X (ΔΡ) 1,068 x L-0’5 /3/
Sijoittamalla yhtälöön suutinlukumäärä (1557 kpl/m), suutinreijän (0,127 mm) pinta-ala ja harsorainan nopeus 30 (vf, m/s) saadaan kankaaseen kohdistuvan suihkuenergian määräksi (w, ws/m2) kankaan yksikköpinta-alaa (m2) kohden W = 28,99 [ΔΡ]1·06* L^V/1’0. /4/
Menetelmää koskevissa koesarjoissa käytettiin viiranope-utta vr = 10,9 m/min. Harson esineulauksessa käytettiin 35 painesarjaa P = 30-60-80 bar ja viirakokoa 92 x 100 mesh sekä loppuneulauksessa painesarjaa P = 30-60-100 bar ja viirakokoa 22 x 24 mesh.
12 101481
Todettakoon vielä, että ohutkalvoja koskevissa esimerk-kikokeissa käytettiin tavanomaista tuotantolaatuista sammutettua tasokalvoa. Osa esimerkkikokeissa käytetyistä lisäaineseostetuista, suurella nopeudella sammute-5 tuista filminäytteistä valmistettiin hyvin kontrolloiduissa olosuhteissa Haake-Rheocord 90-laitteistosys-teemillä, joka oli lisäksi varustettu vetolaitteistolla uunineen.
10 Osaesimerkki 1.2 Tässä osaesimerkissä tarkastellaan uuden säätömenetelmän toteuttamiselle tärkeitä, polypropeenin matriisin ja pinnan rakenteita ja näiden syntymisten olosuhteita.
15
Prosessoinnin alkuvaiheessa (valu, suulakepuristus, kehruu) polymeerisulaa jäähdytettäessä syntyvä ylirakenne muodostuu sferuliiteistä, deformoiduista sferuliiteistä tai mikrofibrilleistä. Syntyvän sferuliittirakenteen 20 subrakenne on voimakkaasti sekä jäähdytysnopeuden että sammutuslämpötilan funtio /15-20/. Alhaisissa sammutus- lämpötiloissa (-70e/+20eC) ja/tai suurilla jäähtymisno-« peuksilla (T90, (°C/s)), rakenteelle relevantissa lämpö-tilassa (90°C): T90 > 150, polymeerimatrlisiin syntyvä 25 rakenne on kaksifaasinen: amorfinen (am) ja smektinen (sm) faasi. Sammutuslämpötilan ollessa korkea (100-120-°C) ja/tai sammutusnopeuden ollessa alhainen: T90 < 20, saadaan polymeerimatriisiin kaksifaasirakenne: amorfinen ja monokliininen kiteinen (a) faasi. Näiden sammutusläm-30 pötilojen ja -nopeuksien (ketjuorientaation ym. polymee-: rin rakennetekijöiden määräämiä) välialueella polymeeri- matriisissa esiintyy kolmifaasirakenne: amorfinen, smektinen ja monokliininen kiteinen faasi. Sferuliittiraken-teessa esiintyvistä faaseista ovat amorfinen ja mono-35 kliininen kiteinen faasi rakenteeltaan tunnettuja, mutta smektisen faasin rakennetta ei ole riittävästi selvitetty.
13 101481 Tässä tarkastelussa smektiseksi nimitetyn smektisen pakkauksen (missä kaukojärjestys esiintyy vain pitkittäissuunnassa) ohella käsitellään tätä faasia kirjallisuudessa myös parakiteisenä (yksikkökopin särmät vaihtele-5 vat statistisesti sekä aseman että pituuden suhteen) sekä erittäin defektisisältöisenä mikrokiteisenä faasina. Mikrokiteisen faasin oletetaan muodostuvan joko hek-sagonisesta (3-, monokliinisestä a- tai trigonisesta y-kiderakenteesta.
10 Tässä tarkastelussa pidetään smektistä faasia /15-18/ sekä orientoitumattomissa että varsin pitkälle ket-juorientoituneissa rakennesysteemeissä esiintyvänä, suuren epäjärjestystilan omaavana, epästabiilina rakentee-15 na. Varsin tiheä smektinen faasi erottuu kuitenkin amorfisesta faasista tarkoin erillisinä omina alueinaan (domain) ja siihen saattaa liueta erilaisia lisäaineita paljon amorfista faasia vähäisemmässä määrässä. Mittausten mukaan transitio: smektinen -> a-monokliininen 20 tapahtuu määrätyn rajalämpötilan (mm. ketjuorientaation funktio) yläpuolella, termisesti aktivoituna prosessina lämpötila-alueella 60°-120°C.
Polymeerin sulalämpötilan vaikutus ydinmuodostukseen, • 25 sferuliitin muodostuminen atermaalisen ydintymisen ja isotermisesti vakioisen radiaalisen kasvunopeuden kautta sekä Avramin teorian sopiminen kokonaiskiteisyyden seurantaan on hyvin tunnettu ja polymeerikohtaisesti hallittu /23/. Teknologisesti sulakehruuta ja kalvovalmis-30 tusta sekä sammutusta toteutettaessa on sferuliittimuo-;* dostuksen kinetiikka ja tätä vastaavat säätömahdollisuu- det hallittava.
Tarkastellaan lyhyesti uuden säätömenetelmän kannalta 35 tärkeätä lisäaineiden ja epäpuhtauksien jakautumista sferuliittisenä kiteytyvässä polymeerissä. Jakautumis-prosessi on lähes analoginen vyöhykesulatusprosessille 14 101481 (zone-refining). Sferuliittirajojen rejektoimat, ei kiteytyvät lisäaineet ja epäpuhtaudet työntyvät aaltona kasvavan sferuliitin edellä jättäen jälkeensä alhaisemman konsentraation sferuliitissä kuin alkuperäisessä 5 sulassa. Osittain kiteytetyssä ja sammutetussa näytteessä voidaan osoittaa /21-22/ korkea ja tasainen lisäaine-konsentraatio ennen sammutusta sulana olleella alueella, alhainen konsentraatio sferuliitin keskustassa sekä hyvin korkea konsentraatio sferuliittirajalla. Paluudif-10 fuusiota (raeraja -> sferuliitti) tapahtuu, mutta se on jähmeässä tilassa suladiffuusioon verrattuna hidasta. Lisäaineen liukoisuus polymeerisulaan alenee tavallisesti voimakkaasti sulan jähmettyessä (esimerkkinä osa-esimerkin 1.5 pintakemikaalit), jolloin joko sulana tai 15 kiinteänä erkautunut lisäaine työntyy kasvavan sferuliitin edellä ja rikastuu sferuliittien välisille rajapinnoille. Sulan jähmettyessä uudelleenjakautuvat myös polymeeriset epäpuhtaudet. Esimerkiksi polymeerisulan prosessoinnissa hapettuneet ketjufragmenttiradikaalit työn-20 tyvät sferuliittipinnan edellä ja rikastuvat sferuliit-tirajalle. Tällöin rajapintoihin syntyy autogeenihapet-tumisen initiaatiokohtia ja antioksidanttiköyhän sferuliitin sisäinen amorfinen osa alkaa nopeasti tuhoutua.
. 25 Kuidun (ja filmin) valmistusprosessissa sulakehruu ja veto vaikuttavat polymeerirakenteen sferoidien mittoihin sekä näiden alirakenteisiin. Täysin deformoitumattomassa polymeerimatrlisissä on sferuliitti pallomainen. Amorfisten osien erottamat kiteet kasvavat fibrilleinä ra-30 diaalisesti siten, että kiteisen osan nopeimmin kasvava a-akselisuunta on paralleeli ja vastaavasti c-akse-lisuunta (samoinkuin ketjun helix-akselit) kohtisuorassa radiaalifibrillien suuntaan nähden. Radiaalifibrillien välitilat täyttää vailla kaukojärjestystä oleva randoo-35 misti orientoitunut kiteinen faasi ja amorfinen faasi.
Sulakehruussa suutinseinämän normaalivoimat sekä jäähdytys jännityksen alaisena aiheuttavat sferuliitin muotou- 15 101481 tumisen lyhyeksi ellipsoidiksi, jonka pitkä akseli on kohtisuorassa vetoakselin suhteen. Alirakenteeseen muodostuu orientaatio siten, että polaarialueella kidela-mellit ovat vetosuuntaan nähden a-akseliorientoituneet 5 ja ekvaattorialueella c-akseliorientoituneet. Näitä alueita erottavat toisistaan terävät (kuituakselin suhteen n. 30 asteen kaltevuuskulmassa olevat) rajapinnat. Vedettäessä kehruukuitua lievästi (vetosuhde, λ < 2,5) kehruuellipsoidi muuttuu lähelle pallomuotoa. Osa polaa-10 rialueiden a-akseliorienteisista kidelamelleista kallistuu, jolloin tämä alue pienenee ja c-akseliorienteinen ekvaattorialue kasvaa. Alueiden väliset rajapinnat tulevat samalla epäteräviksi. Stabiloitaessa termisesti ja isometrisesti lievästi vedettyä kuitua kidemobilisaa-15 tiolämpötilan (T^: dynaamisen häviömodulin maksimiarvon lämpötila) yläpuolella ellipsoidin (vetosuuntaan nähden kohtisuora) pitkä akseli pitenee sekä ekvaattorialueiden kidelamellien radiaalisuus häviää ja lamellien c-akse-liorientaatio toteutuu kuituakselin suunnan suhteen.
20 Vedettäessä kehruukuitua voimakkaasti (λ > 2,5) kehruuellipsoidi deformoituu vetosuunnassa niin, että sen pitkä akseli tulee paralleeliksi vetosuuntaan nähden. Kidelamellien a-akseliorienteinen alue häviää kokonaan (kuitenkin väliorientaatiota pitkän akselin lähietäisyydel-’ 25 lä). Ekvaattorialueiden vähiten mobiilit kidelamellit orientoituvat vahvasti c-akselisuuntaisiksi (samoinkuin ketjujen helix-akselit). Terminen stabilointi isometrisesti mainitun ac-absorptiolämpötilan yläpuolella aiheuttaa matriisin deformoituneen sferuliittirakenteen pur-30 kautumisen ja korvautumisen mikrofibrillaarisella ylira-kenteella, jossa kidelamelleilla on vetoakselin suuntainen c-akseliorientaatio.
Vieraiden lisäainemolekyylien liike polymeerissä tapah-35 tuu etuoikeutetusti epäjärjestyneitä, matalatiheyksisiä, amorfisia lamellirajoja pitkin. Tällöin on molekyylien * liikettä määräävänä lamellipaksuus, lamellien orientaa- 16 101481 tio aineen väkevyysgradientin suunnassa, lamellirajojen virheellisyys jne. Umpimähkäisesti orientoitunut, vetämätön polymeerimatriisi on koostunut pallosymmetrisistä sferuliittialueista, jolloin lamellirajat ovat merkittä-5 vältä osalta pinnan suhteen paralleeleja. Tällöin migra-toituvat 1isääinemolekyylit joutuvat liikkumaan epäsuoria, usein hyvin komplisoituja ratoja pitkin, jolloin liikenopeus alenee voimakkaasti pintaa vastaan kohtisuorassa suunnassa. Sammutettaessa tehokkaasti valu-10 kappaletta (esim. kokillissa), monofiiliä tai filmipin-taa (neste tai jäähdytetty ilma), pintaa vastaan kohtisuorassa suunnassa syntyvä riittävän suuri lämpötila-gradientti estää nukleaation polymeerituotteen sisäosissa. Tällöin jäähdytysolosuhteet johtavat polymeerin siis säosista erottuvan pintakerrosalueen muodostumiseen.
Tämä kerros rakentuu asymmetrisistä, usein poikkileikkaukseltaan submikroskooppisista sferuliiteistä, joiden varsin runsaslukuiset ytimet ovat lähellä pintaa ja joiden ulottuvuus (pitkä akseli) pinnan normaalin suunnassa 20 on hyvin suuri (50-100 Mm). Tässä pintakerroksessa on laajin lamellidimensio suuntautunut kohtisuoraan pintaa vastaan, lamellirajat ovat suorat ja pitkät, jolloin lisäainemigraatio pinnan normaalin suunnassa (suora liikerata) on nopea.
25
Tarkastellaan vielä lyhyesti polypropeenin jähmettymistä ja sen rakenteen muodostumista tuotantomittakaavaa vastaavan, osaesimerkin 1.1 mukaisen kuidun kehruu- ja ve-tolaitteiston (kuva 1) olosuhteissa. Koesarjoissa 82Ά ja 30 82B käytettiin propeenipolymeerejä I ja II siten, että polymeeriä II seostettiin pehmittimenä 3 p-% polymeeriin I. Koepolymeerien sulaindeksit (MFR: ASTM D 1238: 230°C/21,6 N), paino- ja lukukeskimääräiset molekyyli-painot (Mw ja Mjj) sekä jakautuma suhde (R) olivat vastaa-35 vasti (I/II) seuraavat: MFR: 19/420, M^,: 192700/98400, M,,: 48100/22150 ja R: 4,01/4,44. Koesarjojen 82A ja 82B koeajo-olosuhteet ja oleellisimmat koetulokset on mer- 17 101481 kitty taulukkoon 1. Kapasiteetti ja suutinnopeusarvot on annettu osaesimerkissä 1.1.
Koesarjan 82 kuiduissa on keskimääräisen ketjuorientaa-5 tion arvoon, fav < 0,76 asti sekä kehruu- että veto- prosessin jälkeen ylirakenteena defermoitunut sferuliit-ti (fav-arvo saadaan taulukon 1 venymä/orientaatio-funktiosta) sekä tämän fav-arvon yläpuolella vetorakenteissa mikrofibrillaarinen ylirakenne. Tulos vastaa edellä suo-10 ritettua rakennetarkastelua. Koesarjoja 82 ajettaessa valittiin kehruukuidun valmistusolosuhteet siten, että kummassakin koesarjassa (A ja B) saatiin kehruukuitusar-ja, missä kiteisyys vaihteli korkeasta a-monokliinisestä kiteisyysasteesta (WAXS) alhaisen kiteisyysasteen omaa-15 vaan smektiseen rakenteeseen. Kehruuprosessin säätö tapahtui säätämällä kehruunopeutta (taulukko 1), kuitu-tiitteriä (lopullinen vetotiitteri kaikissa koesarjojen kuiduissa oli 2,2 dtex ja kehruukuiduissa siten vetosuh-detta vastaava) sekä jäähdytysilmamäärää (n. 1000 Nm3) ja 20 tämän lämpötilaa (d < 20°C).
Kehruukuitujen kiteisyysasteiden mittausarvoja simuloivat koesarjoissa 82A ja 82B vastaavasti logaritmisesti paralleelit funktiot: 25 κ = 826,10 fav4·611 ja K = 580,91 fav4-611 /5/
Siten koesarjassa A ketjuorientaation (fav) arvon kasvaessa kehruuvetosuhteen (XK) funktiona, kiteisyysaste (κ) alenee: Xj^/fav/κ: 79/0,413/(14) smektinen -> 189/0,540/ 48,2. Koesarjan B yhtälössä on potenssifunktio-osa sama 30 kuin koesarjassa A, mutta kiteisyysastearvot ovat sar-: jassa B sarjaa A alhaisemmat. Koesarjan 82 A kuitunäyt- teillä, joilla kehruunopeudet (taulukko 1) ja siten myös filamenttien viiveajat jäähdytysvyöhykkeellä ovat vakioita, alenevat lämmönsiirtonopeudet kehruukuituisen 35 tiitterin kasvaessa, ja siten kiteisyysarvot alenevat kehruuvetosuhteen alentuessa. Koesarjassa 82B, koesarjaa 82A vastaavilla tiiteriarvoilla, filamenttien viiveaika 18 101481 jäähdytysvyöhykkeellä samoinkuin lämmönsiirtokin alenevat, joten kiteisyysaste jää vastaavia 82A-sarjan arvoja alhaisemmaksi. Valmistettaessa lopputiitteriItään 1,7 dtex:n kuitua koesarjaa 82B vastaavilla kehruunopeuksil-5 la ja jäähdytyksen viiveajoilla on syötemäärää alennettava (nr: 15,15 -> 11,69 min'1). Tällöin saadaan kehruu-kuitutiitterin alentumisesta (ja kehruuvetosuhteen kasvusta) aiheutuvasta kasvavasta lämmönsiirrosta johtuva kiteisyysasteen kasvu (esim. koesarja 109Ά (2,2 dtex): 10 λκ/κ - 189/51,3 ja 109B (1,7 dtex): XK/x = 247/59,7).
Kehruukuidun veto (vetouunin asetuslämpötila oli 80°C) johtaa tätä alhaisempaan kuidun kiteisyysasteeseen. Koesarjoissa 82A ja 82B saadaan vetokuidun kiteisyysastetta 15 simuloiviksi yhtälöiksi vastaavasti x = 8,609 f av'3»164 ja X = 6,978 fav'3’164 /6/
Orientaation kasvaessa siten kiteisyysaste alenee (sarja 82A): X/fav/x: 1,25/0,598/43,8 -> 3,00/0,870/(14) smek-tinen. Koesarjassa 82B on vetoprosessin aiheuttama keh-20 ruukuidun kiteisyysasteen alenema keskimääräisen orien-taatioasteen funktiona samanmuotoinen kuin sarjassa 82A, mutta tätä alhaisempi. Koesarjan 82A vetokuitujen lämpökäsittely (120°C/15 min) johtaa sekä vapaana että isometrisenä likimäärin samaan kiteisyysasteyhtälöön 25 X = 29,035 fav'1’342 /7/
Kiteisyysaste siten alenee keskimääräisen orientaatiote-kijän kasvaessa, mutta yhtälön potenssifunktio-osan muuttumisen johdosta vetosarjojen arvoja lievemmin (sarja A: x:56 -> 35 % vetokuitua vastaavalla orientaatiovä-30 Iillä).
Tässä yhteydessä on huomattava, että smektisestä kehruu-kuidusta saadaan vedossa vielä entistä kömpiisoidumpi rakennesysteemi. Erityisesti alhaisilla kiteisyysasteen 35 arvoilla on kiteisyysasteen arviointiin WAXS-systeemin ohella käytetty SAXS-sironnan intensiteettiarvojen lähes lineaarista muutosta kiteisyysasteen funktiona.
19 101481 Näiden harvojen esimerkkien perusteella voidaan todeta, että kiteisyysasteen säätö tavanomaisessa tuotannollisessa laitteistossa on teknisesti koko kiteisyysaluetta käsittävänä helposti toteutettavissa.
5
Osaesimerkki 1.3 Tässä osaesimerkissä tarkastellaan kiteisyysmuutosten nopeutta lämpötilan ja ajan funktiona.
10
Tarkastelun osaesimerkkejä vastaavien sammutettujen polymeerien mitatut, kiteisyysasteen (fc-fraktio) muutosta lämpötilan (T, K) ja ajan r, min) funktiona osoittavat yhtälöt on koottu taulukkoon 2.
15 Tässä osaesimerkissä tarkasteltavassa polymeerin raken-nesysteemissä (Taulukko 2: A-2) ovat kiteisyysastetta simuloivien yhtälöiden leikkauspistettä alhaisempia ja korkeampia kiteytysaika-arvoja vastaavat yhtälöt 20 fc = 3,4876 - 2343,06/RT + 2,258 X 10'2 In t ja /8/ fc - 2,1984 - 1340,69/RT + 1,129 x 10*2 In t /9/ Yhtälöiden toiminta-alueita rajaava leikkauspisteyhtälö on 0 = 1,2792 - 1002,37/RT + 1,129 X 10'2 In t /10/ 25 Yhtälöiden aktivointienergiatermissä oleva kerroin on R, cal/aste x mooli.
Kiteisyysasteen differentiaaliset muutokset lämpötilan ja ajan funktiona ovat vastaavasti 30 dfc/dT = E/RT2 ja dfc/dT = b/t /11/ missä vakiotekijät E ja b vastaavat yhtälöiden arvoja (taulukko 2).
Mitattuja arvoja vastaavien yhtälöiden perusteella ha-35 vaitaan, että yksikköaikana (t = 1 min) esimerkiksi läm-. pötiloja 70°C ja 110°C vastaavien kiteisyysfraktioiden erotus on, Afc = 0,3588 (0,4093-0,0505), eli 35,88 p-%.
20 101481
Polymeerin kiteisyysasteen kasvu lähtöarvoon verrattuna on siten 710 % eli varsin suuri.
Yhtälöiden mukaan on kiteisyysasteen kasvu ajan funktio-5 na riippumaton lämpötilasta. Kiteisyysyhtälöiden leikkauspistettä alhaisemmilla aika-arvoilla on jokaisella isotermillä aikadekadia (At, min) vastaava kiteisyys-fraktion kasvu, Afc = 0,052 eli 5,2 % (esimerkiksi iso-termi 110°C: aikaväli 0,1 - 1,0 min, Afc = 0,4093 -10 0,3573).
Kiteisyyskasvu ajan funktiona on siten varsin alhainen, momentaarisen kasvun ollessa vielä ajan suhteen nopeasti vähenevä.
15 Tässä yhteydessä on erityisesti huomattava, että kiteisyysasteen kasvua rajoittaa kiteisyysnopeuden ohella myös lämmönsiirtonopeus (eli siten kuidun tai filmin dimensiot, teknologinen lämmönsiirtolaitteisto ym.) ki-20 teytymisen lämpötila-alueella tai isotermille pyrittäessä .
Osaesimerkki 1.4 25 Tässä osaesimerkissä tarkastellaan polypropeenin pitkän identiteettiperiodin arvoa ja sen muutoksia ajan ja lämpötilan funktiona. Pitkän periodin statistisesta arvosta lasketaan kiteisyysasteen arvon avulla statistisen, polymeerin amorfisen kerrospaksuuden arvo ajan ja lämpöti-30 lan funktiona.
t
Kaikille koepolymeereille saatiin mittaustarkkuuden rajoissa samansuuruiset pitkän periodin arvot lämpötilan ja ajan funktiona, mikä osaltaan osoittaa periodiarvon 35 riippumattomuutta kiteisyysasteesta.
' Tarkasteltavassa propeenipolymeerin rakennesysteemissä 21 101481 on Lorenz-korjatun pitkän periodin (L(Z), Ä) arvo lämpötilan (T, k) ja ajan (t, min) funktiona muotoa L(Z) = 92,64 + 1864,4/(435,44 - T) + [(465,0/(444,01 - T)) - 3,7326] In t /12/ 5 Periodin differentiaalisille muutoksille saadaan lämpötilan ja ajan funktiona seuraavat yhtälöt dL(Z)/dT - 1864,4/(435,44-T)2+[465,0/444,01-T)2] In t /13/ dL(Z)/dt = [(465,0/(444,01-T)) - 3,7326]/t /14/ 10 Yhtälöistä voidaan huomata, että pitkän periodin aikariippuvuus on myös lämpötilan funktio. Pitkän periodin arvo kasvaa voimakkaasti lämpötilan funktiona erityisesti polymeerin sulamisaluetta lähestyttäessä. Arvon L(Z) kasvu yksikköaikana on lämpötilavälillä 70°-150°c (LZ): 15 112,9 - 244,4 Ä) arvovälejä 20°C vastaten: 4.9- 8,4-17,2-62,5 %. Arvon L(Z) kasvu yksikköaikana ajan suhteen on em. lämpötila- ja arvovälillä vastaavasti 129.9- 93,7-95,7-142,7 %. Isotermisesti on vastaavasti ajan dekadivälillä pitkän periodin L(Z) kasvunopeus va- 20 kio, mutta ajan suhteen nopeasti vähenevä.
Koska pitkä periodi on polymeerin amorfisen ja kiteisen lamellipaksuuden (statistisia) summa saadaan amorfinen lamellipaksuus (L(Z), Ä) tulosta (l-fc)L*, jolloin tässä 25 tarkastelussa käytetään Lorenz-korjattua periodin mittausarvoa. Mainittakoon, että periodiarvojen välillä vallitsee mittaustarkkuuden rajoissa lineaarinen yhteys, joka koesarjassa A-2 on muotoa L* = 1,064 L(Z) + 30,59 /15/ 30 i ; Osaesimerkin 1.3 koesarjan A-2 kiteisyysasteen mit tausarvoja vastaavat (l-fc)L(Z) tulon arvot lämpötilan funktiona joitakin aikadekadeita vastaavina ovat kuvassa 4. Kuvaan 4 on merkitty myös vertailua varten koesarjo-35 jen B-2 ja D-0 kiteisyysarvoja vastaavat amorfisen lamellipaksuuden arvot yksikköaikana lämpötilan funktiona.
22 101481
Yhtälöistä voidaan todeta, että kiteisen lamellipaksuu-den kasvu on lämpötilan funktiona monotoninen. Yhtälöistä ja kuvasta voidaan edelleen todeta, että tarkasteltavalla lämpötila-alueella amorfista lamellipaksuutta ka-5 rakterisoi syvä minimi. Amorfinen lamellipaksuus siten alliksi alenee lämpötilan ja kiteisyysasteen kasvaessa (eli amorfisen fraktion alentuessa), mutta alkaa sitten voimakkaasti kasvaa lämpötila-alueella 100-130°C sijaitsevan minimialueen jälkeen. Käytännössä siten kiteinen 10 lamelli kasvaa pituudeltaan ja kapenee, jolloin amorfinen lamelli voi paksuudeltaan kasvaa, vaikka matriisin amorfinen fraktio alenee.
Polymeerimatriisin amorfisen lamellipaksuuden minimi-15 alueen asema lämpötilan funktiona on funktio näytteen lähtörakenteesta, lämpökäsittelyn ajasta sekä kiteisyysasteen muutoksista. Erityisesti alueen sijaintiin vaikuttavat kiteisyysastefunktioiden toteutumisalueiden aika- ja lämpötilarajat (minimialue esiintyy kuitenkin 20 myös kiteisyyskasvun ollessa alueella monotoninen). Koe-näytteiden amorfisen lamellipaksuuden määrittämiseksi on näytekohtainen kiteisyysfunktio aina määrättävä.
Polymeerin amorfista lamellipaksuutta ja sen muutoksia 25 voidaan tarkastelun perusteella varsin tarkoin säätää polymerimatriisin kiteisyysastetta ja sen pitkää identi-teettiperiodia säätämällä. Säädöt peittävät osittain toisiaan. Kiteisyysasteen säätö tapahtuu erityisesti polymeerimatriisin lämpötilaa säätämällä, käsittelyai-30 kasäädön ollessa marginaalinen. Pitkän periodin säätö • tapahtuu sekä käsittelylämpötilaa että myös -aikaa sää tämällä.
Tarkasteltavassa uudessa säätömenetelmässä polymeerin 35 amorfisen osan rakenteen muutosten avulla säädetään polymeerin lisäaineiden asemaa ja kuljetusta matriisin sisä- ja pintaosissa.
23 101481
Osaesimerkki l.5 Tässä osaesimerkissä tarkastellaan esimerkissä 1 käytettyjä polypropeenin sisäisen viimeistelyn lisäaineita, 5 niiden liukoisuutta ja diffuusiollista liikettä polypropeenissa .
Esimerkissä käytetään sisäiseen viimeistelyyn kahta erityyppistä hydrofilisoivaa lisäainetta, joista toinen on 10 fluorokemikaali (FC) ja toinen polysiloksanikemikaali (SwC). Lisäaineiden rakennekaavat, molekyylipainot, F-ja Si-sisällöt ovat taulukossa 3. Fluorokemikaali muodostuu kyllästetyistä, monovalentista fluoroalifaatti-sesta ryhmästä, jonka alkyyliryhmässä on kahdeksan täy-15 sin fluorattua hiiliatomia ja pitkäketjuisesta, ei ioni-sesta, vesiliukoisesta, lähinnä etyleenioksidisisältöi-sestä ryhmästä sekä näitä ryhmiä yhdistävästä S02N-C2H5-sidosryhmästä. Polysiloksanikemikaali sisältää dimetyy-lipolysiloksaniketjun, missä osaan siloksanimolekyylejä 20 on yhden metyyliryhmän paikalle substituoitu monovalent-ti etyleeni- ja propyleenioksideja sisältävä oksialky-leeniryhmä.
Diffuusionopeuden mittauksissa lisäaineen sisältävä kon-25 sentraatiolähdefilmi asetettiin kontaktiin ohuiden polypropeenikalvojen muodostaman kalvopinnan kanssa soveltaen kontaktipuristusta metallitankojen välissä. Dif-fuusiokennoa kestohehkutettiin isoloituna ja isotermi-sesti termostaatissa ajan ja lämpötilan funktiona. Heh-.· 30 kutuksen jälkeen diffuusiokontaktin rajakerroksen kautta *- kalvopinoon siirtynyt lisäainemäärä analysoitiin matkan funktiona. Analyysimenetelmässä polymeerimatriisi liuotettiin (tolueeni) ja liuoksesta saostettiin (kloroformi) polymeeri uudelleen. Liuosfaasiin jäänyt lisäaine 35 määritettiin rikkihiilessä IR-analyyttisesti nestekyvet-tiä käyttäen. Lisäaineen kyllästysliukoisuus sekä dif-fuusionopeusvakio määritettiin Fick'in lakia soveltaen 24 101481 sekä matka-analyysin että kalvopinnan siirtyneen lisäaineen kokonaismäärän perusteella.
FC- ja SwC-kemikaalien kyllästysliukoisuuden ja dif-5 fuusionopeuden arvoiksi (S, p-% ja D, cm2/s) seuraavien yhtälöiden osoittamat arvot: FC: S = 5,025 X 105 exp (-10749/RT) /16/ D - 8,760 X 10'1 exp (-12098/RT) 10 SwC: S = 3,853 X 10'1 exp (-486/RT) /17/ D = 1,568 X 103 exp (-18282/RT)
Yhtälöissä: Lämpötila: T,K ja yleinen kaasuvakio: R, callaste.mooli 15
Osaesimerkki 1.6 Tässä osaesimerkissä tarkastellaan hyödynnettyjen, pin-tamodifiointiin käytettyjen polymeerien seostettujen 20 kemikaalien FC ja SwC kuljetusta kehruukuidussa yksinkertaistetun diffuusio-pinta-adsorptio-prosessin avulla. Kemikaali FC kuuluu patenttihakemuksessa CA 2.066.012 osoitettujen kyllästettyjen fluorokemikaalien ryhmiin, jotka tuottavat polymeeriin ns. pysyvästi hydrofiilisen 25 pinnan. Kemikaalia on aina riittävästi polymeerin pinnalla ja polymeerin matriisissa riittävä varasto pysyvän pintakonsentraation tuottamiseen ja säilyttämiseen. Kemikaali SwC kuuluu patenteissa USP 4.857.251 ja USP 4.920.168 osoitettujen monimuotoisten, substituoitujen 30 organopolysiloksanien ryhmiin, joilla on hydrofiloiva vaikutus polymeeripintaan. Nämä kemikaalit ovat polymeerin sulaprosessoinnin aikana muodostuvaan uuteen pintaan segregoituvia, ja niillä on prosessoinnin jälkeen differentiaalinen, kasvava konsentraatio kuitu- tai filmimat-35 riisin keskustasta pintaan. Tätä segregoitumista edistetään tarvittaessa kuumentamalla kuitutuotetta lämpötila-välillä 27-95°C.
25 101481
Kummankin polymeerin pintaosiin rikastuvan esimerkkike-mikaalin voidaan jossakin prosessointivaiheessa otaksua olevan diffuusion ohjaaman.
5 Pinta-adsorptioprosessin varhaiset vaiheet, missä pinta on miehitetty vielä harvalukuisesti adsorboituneilla molekyyleillä, voidaan esittää Langmuir-Schaefer-diffuusioyhtälöllä /24/ M = 2Co (Dt/ir),yi, missä suureet ovat: /19/ 10 M (mol/cm2) on pintakonsentraatio
Co (mol/cm3) on vakio matriisikonsentraatio D (cm2/s) on diffuusiovakio t (s) on aika Oletetaan, että 15 - pinnalle muodostuu välittömästi lokaalitasapaino - pintakonsentraatio (M) on yhtä suuri kuin pintayli-määrä (Γ) - pintakonsentraatio (M) on paljon suurempi kuin matriisikonsentraatio (Co) 20 Tällöin saadaan sovittamalla yhtälöön /19/ Gibbsin ad-sorptioyhtälö /20/ pintapaineyhtälö /21/ Γ = -(RT)_1($7/ilnc) /20/ π = 2RT Co (Dt/7τ)'Α, joissa suureet ovat /21/ π (dyne/cm) on pintapaine 25 R = 8,3156 x 107 (ergi/aste · mol) on yleinen kaa-suvakio y (dyne/cm) on pintajännitys
Esimerkkikemikaaleja vastaavien pintapaine-arvojen mää-30 rityksessä laskenta-arvoina on käytetty seuraavia arvo-ja: - osaesimerkissä 1.5 esitetyistä kemikaalien FC ja SwC diffuusiomittausten tulosyhtälöistä on laskettu lämpötiloja 200°, 120°, 100° ja 80°C vastaavat diffuusio-35 vakioiden arvot. Polymeerin sulan tilan diffuusiovakion arvon on arvioitu olevan kolminkertainen saman lämpötilan kiinteän faasin arvoihin verrattuna.
26 101481 - propeenimatriisin lisäainekonsentraatioksi on otettu arvo, Co = 0,23 p-%, josta kemikaaleille FC ja SwC saadaan vastaavasti arvot: Co (mol/cm3) = 2,21 x 10-6 ja 6,81 x 10-6.
5 - käytetyn kehruulaitteiston jäähdytysvyöhykkeen korkeus oli 0,05 m ja kuitukaapelin nopeus radalla oli keskimäärin 80 m/min, joten polymeerin viiveaika sula-alueella oli t = 3,75 x 10'2s. Laskentatuloksissa on annettu yk-sikköaikaa vastaava tulos eli ?r/t,/4, joten muut ajat on 10 helppo haluttaessa sijoittaa arviointia varten.
Polymeerin sula-jähmeä-intervallia sekä jähmeätä tilaa vastaavat pintapaineen (tr) laskenta-arvot ovat oheisessa taulukossa 4.
15
Taulukko 4.
Il " " Lämpö- Polymeeri _π, dyne/cm_ tila olo- FC swc °C tila tj t2 tj t2 20 200 1 254,7 49,3 125,7 24,3 120 1 57,1 11,1 14,4 2,8 120 s 33,0 8,3 1100 s 21,8 4,2 80 s 12,3 2,0 25
t] = 1 S = n/t'A, t2 = 3,75 X 10'2S
« «
Mittausten mukaan ovat kemikaalien FC ja SwC pintajännityksen arvot huoneenlämpötilassa käytännöllisesti kat-30 soen yhtä suuret. Korkeissa lämpötiloissa on käytetty laskelmissa kemikaalien SwC pintajännityksen lämpötilariippuvuutta (-d7/dT = 0,048). Polypropeenin ja kemikaalien pintaenergia-arvoista /25-26/ saadaan odotettavissa 27 101481 olevien pintapaineiden arvoksi yhtälö Ay(dyne/cm) = 11,89 - 0,008T /22/
Taulukon 4 lämpötila-arvoja vastaavasti saadaan yhtälös-5 tä seuraavat arvot: π (dyne/cm)/ϋ, °C
8,10/200°, 8,74/120°, 8,90/100° ja 9,06/80°
Vertaamalla keskenään saatuja pinta-aineita voidaan todeta, että kemikaalia FC käytettäessä monomolekyläärinen 10 FC-kerros kuitupintaan muodostuu sula-alueen lisäksi myös jähmeän (iPP) alueen tarkastelulämpötiloissa. Kemikaalia SwC käytettäessä ovat kerrosmuodostukseen riittäviä vain hyvin korkeat sula-alueen lämpötilat. Laskelmat osoittavat, erityisesti polymeerin sulakehruun tapah-15 tuessa korkeissa lämpötiloissa (tf>200°C), että monomo-lekuläärinen lisäainekerros diffuusio-adsorptiomekanis-milla saattaa muodostua kuitu- ja filmipintaan. Laskelmissa on kuitenkin tehty joukko olettamuksia ja approksimaatioita, joten ko. vertailutulos on vain suuntaa 20 antava ja erilaisten pintakemikaalien keskeiseen vertailuun sopiva.
Tarkasteltaessa FC-kemikaalisisältöisiä (> 1% FC) sammutettuja ohutkalvoja elektronimikroskoopilla (Cambridge: 25 3500—20000x) ja SEM/EDS-analyysillä, voitiin todeta ke mikaalin olevan hyvin epätasaisesti jakautuneena ja osan siitä esiintyvän matriisia paljon korkeamman fluoripi-toisuuden omaavina pallomaisina erkaumina. Mitään efektiivistä FC-kerrosta ei voitu havaita polymeeripinnalla; 30 myös dynaamiset reunakulmamittaukset (Cahn) osoittivat hydrofobisen PP-pinnan läsnäolon. Alhaisilla FC-kemikaa-lisisällöillä (FC-0,5 p-%) oli F-jakautuma edellisiä tasaisempi ja matriisierkaumia ei havaittu; filmipinta oli kuitenkin ominaisuuksiltaan puhdasta PP-pintaa vastaava.
35 Kemikaalia SwC sisältävien (4,1 p-% SwC) ohutkalvojen pintatutkimus AFM-laitteisto11a (Atomic force microscopy: Nanoskop Digital Instrument) osoitti kemikaalin seg- 28 101481 regoituvan kasaumina erityisesti sferuliittirajoille, muiden kalvojen pintaosien ollessa varsin säästeliäästi SwC:llä miehitetyn. Samojen näytteiden reunakulmamittau-kset osoittivat lähes lähtöpolymeeriä vastaavan hydrofo-5 bisuuden.
Osaesimerkki 1.7
Osaesimerkissä 1.7 osoitetaan pinta-aktiivisten fluoro-10 ja polysiloksaanikemikaalien (FC ja SwC) käyttäytyminen muutettaessa polymeerimatriisin yli- ja alirakenteita uuden säätömenetelmän mukaisesti.
Tutkimuksia varten valmistettiin polypropeenista pinta-15 kemikaaleja sisältäviä kalvo- ja kuitunäytteitä. Näytteet sammutettiin erisuuruisia jäähdytysnopeuksia käyttäen haluttujen lähtömatriisin yli- ja alirakenteiden saamiseksi. Propeenimatriisin lähtörakenteiden kehittämiseksi edelleen haluttuja kiteisyysasteita sekä lamel-20 lipaksuuksia sisältäviksi, näytteitä lämpökäsiteltiin erisuuruisia lämpötiloja ja hehkutusaikoja käsittävissä olosuhteissa. Näytteiden valmistuksessa käytetyt olosuhteet sekä näytematrlisien rakennefunktiot on esitetty osaesimerkeissä 1.1 - 1.4. Taulukossa 2 osoitetuista 25 kiteisyysfunktioista fluorokemikaalisisältöisiä ovat näytteitä A-l, -2 ja -3 vastaavat sekä polysilok-saanisisältöisiä näytteitä B-2, C-2 ja D vastaavat. Kehruu- ja vetokuitunäytteet vastaavat rakenteiltaan osa-esimerkin 1.2 koesarjaa 82B. Mittaustarkkuuden rajoissa 30 noudattavat näytteiden pitkän identiteettiperiodin arvot osaesimerkissä 1.4 osoitettua funktiota. Koesarjoja vas- . · taavien näytteiden vesikostutuksen reunakulma mitattiin Cahnin DCA-322-analysaattorilla (Dynamic Contact Angle Analysator). Fluorokemikaalin, FC seostuspitoisuuksia 35 0,0, 0,1, 0,5 ja 1,0 p-% vastaavien näytteiden reunakul- mat on käsittelylämpötilan (aika 15 min) funktiona merkitty kuvaan 5. Samaan kuvaan on piirretty myös osa- 29 101481 esimerkissä 1.3 - 1.5 vastaavat kiteisyysasteen, amorfisen lamellipaksuuden sekä FC-kemikaalin tasapaino-liukoisuuden arvot.
5 Kuvan 5 osoittamien näytteiden lähtörakenne oli smekti-nen. Tämä rakenne kuvan kehruunäytteissä purkautuu sm -> α-transition kautta lämpötila-alueella n. 70-130°C, jolloin prosessointia vastaavina lyhyinä ajanjaksoina ja erityisesti alhaisissa transitilämpötiloissa esiintyy 10 matriisissa varsin huomattavia ja isotermistä kyllästys-tilaa suurempia epäjärjestystiloja. Tämän transition lämpötila-alueella muodostuu myös polymeerimatriisin amorfisen lamellipaksuuden (statistinen) minimi sekä kiteisyysasteen huomattava kohoaminen. Kuvan mukaisesti 15 käytetyissä näytteiden prosessointiolosuhteissa pintake-mikaali (FC) ei kohonnut näytepinnalle, vaan näytteiden kulutuskulmat olivat puhtaan polypropeenipinnan (näyte: 0,0 p-% FC) hydrofobisuutta vastaavassa arvossa, Θ > 90°. Pitoisuuksia 0,05 ja 0,10 p-% FC vastaavien näyt-20 teiden 0-arvot lämpötilan funktiona vastasivat edelleen seostamattoman näytteen arvoja (Θ - 92°). Pitoisuuksia 0,5 ja 1,0 p-% FC vastaavissa näytteissä tapahtui kos-tutuskulman voimakas aleneminen siten, että reunakulman minimiin lämpötila-aluetta n. 100-110°C vastaava 0-arvo 25 (60-65°) edusti lähes monomolekylaarista fluorokemikaa- lipintaa vastaavaa kostutuskulroaa (pintaenergiaa: y, ergi cm'2: 7(25°C)/7(110°C): iPP: 29,8/24,8 ja FC: 22,6/17,6.
Kuvan 5 fluorokemikaalin liukoisuuskäyrästä voidaan to-30 deta, että lämpötiloissa 80, 100, 110 ja 120 °C ovat * ‘ kyllästysliukoisuudet vastaavasti 0,11, 0,25, 0,37 ja 0,53 p-%. Siten pitoisuuteen 0,5 ja 1,0 p-% seostetut näytteet ovat lämpötila-alueella, y < 100-110°C fluoro-kemikaalin suhteen ylikyllästettyjä. Tämä ylikyllästys-35 tila kasvaa voimakkaasti lämpötilavälillä, y = 80-100°C kiteisyysasteen kasvaessa ja smektisen ja/tai amorfisen faasin määrän alentuessa. Samanaikaisesti amorfisen faa- 30 101481 sin lamellipaksuus alenee voimakkaasti, ja tämän sekä kiteisyysasteen kasvun vaikutuksesta erkautuva kemikaali ekstrudoituu tai pursuu polymeeripintaan sferuliitti- ja lamellirajoja pitkin. Pursumisen ohella fluorokemikaalin 5 liikkeeseen vaikuttaa (hitaasti) systeemin sisäisen paineen aiheuttamasta, diffuusion termisen aktivointiener-gian alenemisesta johtuva kasvanut diffuusionopeus. Kemikaalin liike pintaan aiheuttaa pinnan FC-molekyylimie-hityksen kasvun lämpötilan funktiona ko. lämpötila-alu-10 eella sekä tätä vastaavan kostutuksen kontaktikulman alenemisen. Lämpötilan kasvaessa kontaktikulmaminimiä vastaavan arvoalueen yläpuolelle, kyllästysliukoisuuden rajan alitus, kiteisyysasteen kasvun hidastuminen ja erityisesti amorfisen lamellipaksuuden huomattava kasvu 15 aiheuttavat erkautuneen kemikaalin liukenemisen takaisin matriisiin sekä sisäiseen ekstrudointiin tai efektiiviseen diffuusioon tarvittavan polymeerimatriisin sisäisen paineen alenemisen. Tarkasteltavilla näytteillä oli polymeerimatriisin dynaamisen häviömodulin maksimiarvon lämpöti-20 la, Tw, n. 120°C, joten tarkasteltavan kontaktikulman minimin lämpötila-alueella ylitetään myös kidemobilisaa-tion lämpötilaraja, jolloin nopean jännitysrelaksaation vaikutuksesta matriisin sisäinen paine alenee tai häviää kokonaan (kompleksimodulin mittaus tapahtui laitesystee-25 millä: Seiko 5600: Dynamic Mechanical Spectrometer). Mitattaessa seostuspitoisuutta 0,5 p-% FC sisältävän näytesarjan kostutuskulmaa näytteistä, joita oli lämpökäsitelty lämpötilassa ϋ = 110° ajan funktiona, saatiin kostutuskulman alenemista ajan funktiona (aika-alueella, 30 t < 601°111) vastaavaksi mittausarvoyhtälöksi (jolla ei : sinänsä ole luonnontieteellistä merkitystä) Θ = 88,8 f0’080 /23/
Yhtälöä vastaavista mittausajoista ei ole vähennetty näytteiden lämpiämiseen kuluvia aikoja. Konsentraa-35 tiomuutosta vastaavan reunakulman muutos ei siten toteuta Fickin lakia.
31 101481
Polymeerin seostuspitoisuutta 0,1 p-% FC vastaavassa tapauksessa fluorokemikaalin kyllästyspitoisuutta ei ylitetä koko toiminta-alueella (i9: 80°-150°C), joten kostu-tuskulma voi alentua vain vähäisessä määrin diffuusiol-5 lisen (hitaan) ainekuljetuksen kautta. Hetkellinen yli-kyllästys on alhaisillakin seostuspitoisuuksilla kuitenkin mahdollinen, koska jähmettyessä tapahtuva lisäaineen redistributio kohottaa sferuliitin perifeeriakonsentraa-tion noin 3-4-kertaiseksi sisäpuolisiin arvoihin verrat-10 tuna. Tällöin keksinnön mukainen säätömenetelmä saattaa ennen diffuusiollista konsentraation tasoittumista toimia tarkoin lokalisoituna.
Kuvaan 6 on piirretty fluorokemikaalin pitoisuuksia 2,0 15 ja 5,0 p-% vastaavien näytesarjojen D-l ja D-2 kostutus-kulmien, kiteisyysasteiden ja amorfisen lamellipaksuuk-sien arvot lämpötilan funktioina. Sarjan D näytteet oli sammutettu sarjan A näytteitä alhaisemmalla nopeudella, joten lähtömatrlisien kiteisyysasteet olivat vastaavasti 20 korkeampia (x = 44,6 %). Sarjojen amorfisen lamellipak-suuden arvot poikkeavat toisistaan erityisesti T^-tran-sitiopisteen alapuolella olevissa lämpötiloissa mainituista kiteisyysasteen eroista johtuen. Kuvan mukaan sattuvat koesarjojen kostutuskulmien minimiarvot samalle 25 lämpötila-alueelle, mutta sarjan D kulma-arvot ovat sarjan A arvoihin verrattuna hyvin alhaiset. Näytesarjojen D kiteisyysasteen muutos ennen kidemobilisaation lämpö-tilarajaa on hyvin alhainen ja amorfinen lamellipaksuus lievästi kasvava, joten sisäisen ekstrudoinnin ja tehos-30 tetun diffuusiollisen ainekuljetuksen edellytykset puut- \ tuvat. On myös erityisesti huomattava, että osaesimerkin • · 1.6 SEM/EDA-analyysien mukaisesti, sulan jähmettyessä liukoisuusrajan ylittävä ylimääräinen kemikaali erottuu syntyvästä polymeerimatriisista hienojakoisena (mm.
35 funktio leikkausnopeudesta) pallomaisena erkaumana eli ylimääräinen kemikaali inertoituu matriisirakenteeseen, jolloin suuresta seostuspitoisuudesta ei ole hyötyä.
32 101481
Mainittakoon, että polymeeritiImin paksuuden vastatessa tavanomaisen polypropeenikuidun tiitteriä (2,2 dtex:n kuidun läpimitta on 17,6 μια) ja oletettaessa monomoleku-laarista pintakerrosta (« 40 Ä2/FC-molekyyli) vastaavan 5 aidosti pinta-aktiivisen fluorokemikaalin olevan prosessin alussa tasaisesti jakautuneena filmimatriisiin, on tämän "lähtökonsentraatio" vain seostuspitoisuutta 0,036 p-% vastaava. Siten tarkasteltavat useamman prosentin seostuspitoisuudet (USP 4.857.251 ja CA 2.066.012) ovat 10 dekadeissa ylimitoitetut.
Kuvaan 7 on merkitty polysiloksanikemikaalin (SwC-l) pitoisuutta 4,1 p-% vastaavan näytesarjan (B-2) näytteiden kostutuskulmat, kiteisyysasteet, amorfiset lamellipak-15 suudet ja kemikaalin kyllästysliukoisuudet lämpötilan funktiona. Kuvan 7 tuloksista voidaan todeta, että koesarjoihin A verrattuna on kostutuskulmien minimialue siirtynyt n. 10°C korkeampaan lämpötilaan (κ - 120°C), missä lämpötilassa myös osittain kiteisyysasteen määrää-20 mä amorfinen lamellipaksuus saavuttaa minimiarvonsa.
Kostutuskulmien isotermisen aikavaikutuksen selvittämiseksi tehtiin näytesarjasta B-2 lämpötiloissa, ϋ = 100°, 110°, 120° ja 130°C ajan funktiona (3-2600 min) lämpökä-sittelysarjoja. Koesarjojen näytteiden kostutuskulmat '· 25 seurasivat likimäärin polymeerimatrlisin amorfisen ker rospaksuuden muutoksia. Lämpötilassa, ϋ = 100°C, amorfinen lamellipaksuus aleni samoinkuin kostutuskulmakin ajan funktiona. Lämpötiloja, = 110° ja 120°C vastaavat arvot asettuivat mainittujen rajalämpötilojen väliin.
30 Erityisesti on huomattava, että eri lämpötiloja vastaa- * ! vat kostutuskulmien "tasapainoarvot" asettuivat välittö mästi, heti lämpötilan asettumisen jälkeen, mikä vastaa polymeerin kiteisyysasteen nopeaa ja suurta muutosta lämpötilamuutoksen jälkeen ja tätä seuraavaa hitaampaa 35 1isotermistä' aikamuutosta.
Edellämainituissa koesarjoissa on käsitelty niukasti ve- 33 101481 siliukoisia, pitkän fluori- ja piiketjun (MW: 940/FC ja 3000/SwC-l) omaavia kemikaaleja, joilla on merkitystä erityisesti kuitujen valmistuksessa vesineulausta varten. Edellistä alhaisemmat molekyylipainot omaavia lyhy-5 en Si-ketjun sisältäviä pintakemikaaleja ovat SwC-2 ja SwC-3, joista edellinen (M - 1000) on täysin vesiliukoinen ja jälkimmäinen (MW - 650) on osittain vesiliukoinen (taulukko 3). Näiden kemikaalien vaikutus polypropeenin kostutuskulmaan lämpötilan funktiona (koesarja E) on 10 merkitty kuvaan 8. Koesarjan vastaavissa kostutuskulman mittauksissa on käytetty näytteen immersioon perustuvaa advancing-reunakulmaa (muissa näytteen emersioon perustuvaa receding-reunakulmaa), jotta kemikaalien vesiliukoisuudesta aiheutuvat virheet osittain eliminoitu-15 vat. Kuvaan 8 on merkitty kemikaaleja SwC-2 ja -3 vastaavien näytteiden kiteisyysaste (E: taulukko 2) sekä amorfinen lamellipaksuus. Tulosten mukaan sekä amorfisen lamellipaksuuden minimiarvo että kostutuskulmaminimi osuvat jälleen samalle lämpötila-alueelle, mikä kuiten-20 kin sijaitsee kemikaalia SwC-l vastaavan sarjan (B-2) lämpötila-arvojen alapuolella. Alhaisen molekyylipainon omaavien polysiloksaanien käyttäytyminen polypro-peenimatriisissa, johtuen kasvaneesta molekyylimobili-teetista sekä matriisiliukoisuudesta, vastaa täysin 25 edelläkäsitellyn fluorokemikaalin käyttäytymistä. On kuitenkin todettava, että polysiloksanien erkautuminen hienojakoisena pallomaisena jakautumana, poikkeaa vastaavasti fluorokemikaalin erkautumisesta (johtuu ilmeisesti sulan leikkausnopeuseroista) myös alhaisilla liu-30 koisuusarvoilla (SwC-palloset avautuvat tiheästi miehi-' tettyinä suoraan polymeeripintaan, joten nopeasti sam mutetulla näytteelläkin on usein jo alentunut kostutus-kulma).
35 Esimerkin 1 osoittamien tulosten perusteella voidaan todeta, että pintakemikaaleilla seostettujen polypro-.. peeninäytteiden pintaominaisuuksia voidaan laajassa mi- 34 101481 tässä säätää polymeerimatriisin kemikaalikonsentraation sekä sen yli- ja alirakenteiden säädön avulla.
On osoitettu, että rakenteelliset muutokset polymeeri-5 matriisissa ovat erityisen herkkiä polymeerisulan sammu-tusolosuhteille, kehruu- ja veto-orientaatioille (ve-tosuhteille) sekä lämpökäsittelyn lämpötila- ja aika-arvojen vaihteluille. Lisäaineiden asemaa ja mobiliteettia voidaan parantaa ja säätää myös polymeerin korkean 10 sammutuskiteisyysasteen olosuhteissa sekä polymeerimatriisin kidemobiliteetin lämpötilarajalle ja jopa tämän yläpuolelle, hyödyntämällä matriisin pitkän identiteet-tiperiodin lämpötila- ja aikafunktioita. Valmistettaessa kankaita osaesimerkin 1.1 osoittamaa vesineulausteknolo-15 giaa käyttäen, kuidut joutuvat suurenergiaisten vesisuihkujen vaikutuksen alaisiksi (painepesu), jolloin polymeeripinnasta (erityisesti polypropeenin poolitto-masta pinnasta) irtoavat kaikki lisäaineet. Tällöin keksinnön mukainen säätömenetelmä on hyvin edullinen, koska 20 haluttu pintaominaisuus voidaan antaa kankaille neulaus-ta seuraavissa osaprosesseissa ja sallittuina lyhyinä viiveaikoina. Kuidunvalmistuksen yhteydessä voidaan tavanomaista tekniikkaa käyttäen suorittaa kuidun ulkoinen viimeistely sisäisen viimeistelyn ollessa herättämättä, 25 jolloin karstauksessa ja vesineulauksen alkuvaiheessa voidaan käyttää näille prosesseille sopivia viimeistely-aineita, jotka neulaussuihkut irroittavat ennen lopullista kankaan 'sisäistä' viimeistelyä.
30 Esimerkki 2.
Esimerkissä 2 osoitetaan hienojakoisen väriaineen käyttäytyminen muutettaessa polymeerimatriisin yli- ja ali-rakenteita uuden säätömenetelmän mukaisesti.
Väritarkastelun koesarjan (B-236) valmistus tapahtui tuotantomittakaavaisella pilot-laitteistolla, ja koeajot 35 35 101481 olivat osaesimerkin 1.2 koesarjoille (82 A, B) likimää-rin analogisia. Koeajo-olosuhteet olivat seuraavat: - nr = 15,15
- jäähdytysilma (kehruu): 850 Nm3, 20°C
5 - kaapelijännitys: pK, kg/XK: 5,93/189 - 4,36/81 - polymeeri: MFR/25, = 202700/40790/4,97 - vetosuhde: λ: 1,25-1,50-2,00-2,50-3,00, lopputiitteri 2,2 dtex
- vetolämpötila, ΰ = 65°C
10
Polymeerisulaan (260°C) seostettu (0,5 p-%) standardivä-riaine oli Permanent Red-E3B, mediaanikooltaan 210 nm.
Kuitunäytteiden kiteisyysaste noudattaa lämpötilan, ajan 15 ja vetosuhteen funktiona simuloivia yhtälöitä: - kehruu (1-galetti): XK = 79-189 κ = 6,687 1ηλκ - 20461/T + 69,761 + 2,60 log t /24/ - veto (2-galetti): X = 1,25 - 2,00 20 κ = 53,819λ + [10492,7-22450λ]/Τ + 28,307 + 2,6log t /25/ - veto (2-galetti): X = 2,00 - 3,00 κ = 35,663 X + [—732—16838X]/T + 64,618 + 2,61og t /26/ 25
Lorenz-korjatun pitkän periodin, L(Z), arvot noudattavat koekuiduilla osaesimerkin 1.4 yhtälöä 12.
Näytekuitujen värien mittauksissa käytettiin CIELAB-yk-. 30 sikköjä ja vastaavia koordinaatistoja /27/. Värimittauk- set suoritettiin Minolta CM-1000-spektrofotometrillä.
Väriaineen PR-E3B koordinaatit (peite 28 μιη:η polypropeenikalvo) olivat a* = 56,20, b* = 18,02, L* = 46,08 ja 35 C* = 59,02. Väriaineen hue-arvo, h = 17,8° (h = arctg(b*/a*)). Kvalitatiivisesti lausuttuna standardin väri oli 'voimakas punainen purppura'.
36 101481
Koenäytteiden värit sekä kehruu- että vetokuiduilla vaihtelevilla vetosuhteilla sekä käsittelylämpötiloilla (90°-110°-130°C) osuvat likimäärin 'master'-suoran /27/ lähiympäristöön siten, että 5 a* = 2,105 b* + 41,567 /27/
Koordinaatit a* ja b* kasvavat kun (kehruuvetosuhde alenee ja vetosuhde kasvaa) keskimääräinen ketjuorientaatio (fav) kasvaa. Kvalitatiivisesti värit asettuvat alueelle 'voimakas punainen kirkas'. Värimuutokset ovat kehruu-10 kuiduilla paljon vetokuidun muutoksia suuremmat. Kuitujen ketjuorientaation muutokset vaikuttavat myös huomattavasti lämpötila-arvoja voimakkaammin värimuutoksiin.
Lämpökäsittelyn vaikutus näytteiden värimuutoksiin tulee 15 hyvin esiin Chroma/Value (eli C*/L*)-koordinaatistossa. Yleisesti tarkasteltuna koenäytteiden väri tummuu ja voimistuu (Value-arvo alenee ja Chroma-arvo kohoaa) po-lymeerimatriisin ketjuorientaation kasvaessa. Isotermi-sesti saadaan koesarjan kehruukuitunäytteille funktio 20 L* = -(2/3) C* + C /28/ missä vakio C riippuu lämpötilasta eli mm C/t?,°C: 92,37/90, 91,80/110 ja 92,65/130°C.
Vetokuidun väreihin on lämpökäsittelyn vaikutus alhaisempi kuin kehruukuidun väreihin. Vetokuidulle saatava 25 funktio on muotoa L* = -(1/2) C* + 86,00 /29/
Kehruukuidun lämpökäsittelylämpötila, d = 110°C tuottaa lähinnä standardia olevat värin valoisuus/kyllästys-ar-vot ja siten, että alhaisin ketjuorientaation arvo on 30 lähinnä vertailuväriä.
• ·
Verrattaessa kuitunäytteiden värejä suoraan väristandar-diin, PR-E3B, koordinaatistossa AL*/AC*, voidaan todeta Chroma-arvon olevan koko alueella negatiivinen, ja näy-35 tesarja on siten kokonaan värikartan Pale-sektorilla.
Kehruu- ja vetokuitujen koordinaattiarvot osuvat jälleen likimäärin samalle 'master'-suoralle (AL* - 1,2AC*).
37 101481 Näytteiden no 10 (Χκ = 79, \ - 3,0) väriarvot esiintyvät lievästi edellistä korkeammalla kulmakertoimella.
Verrataan kuitunäytteiden värejä edelleen standardivä-5 riin, lasketaan väridifferenssi, ΔΕ (neliöjuuri L*-, a*-, b*-differenssineliöiden summasta) ja merkitään saadut differenssit polymeerimatriisin keskimääräisen ketjuorientaation funktiona. Tällöin saatu käyrä osoittaa värimuutoksen koko matriisin deformaatiokentässä.
10 Kehruukuidun väridifferenssi kasvaa jyrkästi orientaation funktiona ja jatkaa vetokuidun orientaatioalueella lievästi kohoamista maksimiin, mikä eri isotermeillä sijaitsee orientaatiovälillä, fav - 0,7 - 0,75. Orientaation kasvaessa vastaamaan mikrofibrillaarista raken-15 netta, väridifferenssi alenee ja lähenee kehruukuidun alhaisia orientaatioita vastaavia arvoja.
Mainittakoon, että hue-differenssiarvojen (Ah) käyttäytyminen orientaation funktiona on väridifferenssiarvoja 20 vastaava.
Verrattaessa yhtälöistä /24/ - /26/ saatavien kiteisyys-astearvojen sekä näistä ja yhtälöstä /12/ saatujen amorfisen lamellipaksuuden arvojen muutosta matriisin ket-25 juorientaation funktiona, voidaan todeta että - kehruukuitujen orientaatioalueella kiteisyysarvot kasvavat ja lamellipaksuuden arvot alenevat orientaation kasvaessa - vetokuitujen orientaatioalueella kiteisyysarvot alene-30 vat ja amorfisen lamellipaksuuden arvot kasvavat orien- taation funktiona - kummallakin alueella muutokset ovat pienet ja erityisesti lämpökäsittelylämpötilan vaikutus niihin on alhainen.
35 Koska kuitunäytteiden väriaine on pitoisuudeltaan hyvin alhainen ja prosessin kuluessa kiinteässä tilassa ja koska polymeerimatriisin kiteisyysasteen ja lamellipak- 38 101481 suuden arvojen muutokset ovat pienet, on väriaineen dif-fuusiollinen liike kiinteässä polymeerissä lyhyinä vii-veaikoina varsin alhainen. Tarkasteltaville näytteille voimakkain uuden menetelmän mukainen värisäätö on saavu-5 tettavissa polymeerimatriisin rakenteellisista muutoksista väriaineen aseman ja liiketien suhteen. Kuitujen kehruuvaiheessa on fibrillien c-orienteisten kidelamel-lien lukumäärä varsin alhainen ja radiaalinen orientaatio pitkine diffuusiomatkoineen on dominoiva. Ket-10 juorientaation kasvaessa deformoituneiden sferuliittien lame11ien polaarinen orientaatio edelleen voimistuu.
Näissä olosuhteissa väriaine ei pääse liikkumaan edullisia liiketeitä pitkin vaan jää matriisin sisäosiin, vä-rikyllästyksen samanaikaisesti alentuessa. Suurilla kes-15 kimääräisen orientaation arvoilla, vetokuitumatriisin mikrofibrillaarisella alueella värikyllästys kasvaa sekä alhaisen vetolämpötilan että lämpökäsiteltyjen kuitujen suhteen matriisin lamellirajojen suunnan muuttuessa po-lymeeripinnan normaalin suuntaisiksi.
20
Saatujen mittaustulosten mukaan ovat lähinnä standardi-väriä olevat kuidun värikoordinaatit saatavissa käytettäessä alhaista kehruuorientaatiota ja tätä seuraavaa alhaista veto-orientaatiota, jolloin polymeerimatriisin 25 pinnan normaalin suuntaisten lamellien tiheys on suuri. Vastaava tulos on saavutettavissa polymeerimatriisin korkean ketjuorientaation mikrofibrillaarisella alueella. Tällöin on myös amorfisen lamellipaksuuden säätö sekä ajan että lämpötilan suhteen toteutettavissa.
30 Väritarkastelun perusteella on värien säätö myös alhaisemman kyllästyksen alueella (esimerkissä: voimakas-punainen-kirkas -sektorilla) mahdollinen sekä keskimääräisen orientaation että lämpötilan avulla. Muutosalue 35 on esimerkin mukaisessa tapauksessa kuitenkin kapea.
Esimerkkinäytteissä hyödynnettiin kuitunäytteiden ai- 39 101481 haista väriainepitoisuutta polymeerin rakennevaikutusten erottumisen parantamiseksi käytettyä värimittaustekniik-kaa sovellettaessa. Väriainepitoisuuden kohottaminen tavanomaiselle tasolle edistää säätömahdollisuuksien to-5 teutumista.
Esimerkki 3.
Esimerkissä 3 osoitetaan hyvin suppeasti uuden säätö-10 menetelmän eräitä sovellutusmahdollisuuksia valmistettaessa nonwoven kuitukankaita termosidontamenetelmällä.
Kuitujen termosidontaan kuumavalssausta ja piste-sileä-valssisysteemiä käytettäessä vaikuttava haittatekijä on 15 sidonnan tapahtuminen paineen ja suuren nopeuden alaisena. Tällöin sidonta-alueen polymeerimatrlisissä tapahtuu mainituissa korkean leikkauksen olosuhteissa voimakas mekaaninen radikaalimuodostus ja tätä seuraava hapettuminen. Sidosmatrlisiin syntyvät siten autogeenihapettu-20 misen olosuhteet, mistä on seurauksena sidonnan heikkeneminen in statu n. sekä seuraava varastovanheneminen. Tätä vanhenemista edistää vielä varastoinnin ja käytön aikana altistuminen valo (UV)- ja lämpöenergian vaikutuksille.
25
Kuituja valmistettaessa tapahtuu mekaanisten radikaalien muodostumista kehruu- ja varsinkin vetovaiheessa sekä vetolämpötilasta että erityisesti vetosuhteesta ja ve-tonopeudesta riippuen. Termosidottavia kuituja valmis-30 tettaessa käytetään tavallisesti alhaisia vetosuhteita, koska korkeita vetosuhteita käytettäessä sidonnan lämpötila-alue kohoaa ja sidontalujuus samalle alenee. Kuidun kehruuvaiheessa syntyneet radikaalit hapettuvat polymee-risulassa jo alunperin olevan hapen vaikutuksesta. Sulan 35 jähmettymis- ja kiteytymisvaiheessa nämä radikaalit ja muut reaktiiviset ryhmät siirtyvät epäpuhtauspilvenä sferuliittirajojen edellä, jolloin raja-alueiden hapet- 40 101481 tumismahdollisuus kohoaa autogeenihapetuksen initiaa-tiokohtien konsentroituessa raerajalle. Koska stabilointiaineet konsentroituvat myös sferuliittien raja-alueille, jää stabilointiaineköyhiä alueita erityisesti sferu-5 liittien sisäosiin. Stabilointiaineet ovat kuitenkin usein nopeasti liikkuvia hitaisiin suurimolekyylisiin alkyyliradikaaleihin verrattuna, joten stabilointiaineiden väkevyyserot osittain tasoittuvat paluudiffuusion vaikutuksesta.
10
Alkyyliradikaalien ja muiden reaktiivisten ryhmien haitallista vaikutusta voidaan vähentää mm. seuraavin toimenpitein: - Kohotetaan kullekin stabilointiaineelle ominainen ra-15 jakonsentraatio n. 2-5-kertaiseksi jakautumavaikutuksen alentamiseksi, jolloin haavoittuvien interkristalliinis-ten ja kuormitusta välittävien ketjujen tuhoutuminen ainakin osittain estyy.
- Alennetaan polymeerimatriisin sferuliittikokoa, jol-20 loin intersferuliittisen amorfisen fraktion osuus matriisissa kasvaa. Tällöin myös antioksidanttien mobiliteetti tässä harvassa ja epäjärjestyneessä faasiosassa kasvaa.
- Kuidun kiteisyysaste pidetään alhaisena sammuttamalla .· 25 kehruukuitu suurella nopeudella ja alhaiseen lämpöti laan. Tällöin alkyyliradikaalien terminaationopeus kasvaa (lineaarisesti kiteisyysasteen alentuessa). Radikaalien terminaationopeus voi sopivan rakenteellisen tai kemiallisen mobilisaattorin vaikutuksesta ohittaa radi- 30 kaalihapettumisen nopeuden.
. - Kuidun polymeerimatriisin pitkän identiteettiperiodin arvon kasvua hillitään, jolloin sidonnan termisen lujit-tumisvaiheen nopeuteen ja lämpötilaan käänteisessä suhteessa vaikuttava kiteinen lamellipaksuus alenee alhai-35 sen kiteisyysasteen myötävaikuttaessa.
- Hapen pääsy sulaan estetään johtamalla suojakaasu ekstruuderin syöttöpäähän kehruuvaiheessa sekä pitämällä 41 101481 korkean kiteisyysasteen indusoimat rajajännitykset alhaisena kuidun valmistusvaiheessa. Kehruuorientaation kasvu alentaa hapen diffuusionopeutta ja liukoisuutta, joten kehruuvetoon sallittua, mutta mekaanisia radikaa-5 leja synnyttävää kiinteän tilan veto-orientaatiota ei suosita.
Lähes kaikki edellämainitut toimenpiteet liittyvät suoraan uuden säätömenetelmän toiminta-alueeseen (esimerkit 10 1-2).
Käytettäessä termosidonnassa kokonaan tai osittain smek-tistä kuiturakennetta, saadaan sidontalämpötilassa nopeasti kohoavan kiteisyysasteen avulla kohotettua poly-15 meeripintaan lähinnä sferuliittirajoja pitkin riittävästi antioksidantteja suojaamaan sidosaluetta hapettumiselta. Tällöin hyödynnetään erityisesti sitä havaintoa, että hyvin suuren sidontanopeuden ansiosta (tavanomaisella linjanopeudella 120 m/min on sidontaviiva 20 (Axioms), jännitysrelaksaatio ei kokonaan ehdi tapahtua. Röntgensirontahavaintojen mukaan sidonnan jälkeinen kangas on kuitujen osalta vielä osittain smektinen rakenteeltaan ja ilmeisesti sidospisteen reunaosiin asti ulottuvana .
·: 25
Sulien ja kiinteiden antioksidanttien toimiessa UV-ver-hona kemiallisen vaikutuksen ohella, soveltuu säätömenetelmänä tällöin esimerkin 2 mm. värihiukkasille osoittamat menetelmävariaatiot.
30
Antioksidanttien ollessa em. polysiloksaanityyppinen, jonka toisella osalla on ainakin yksi funktionaalinen ryhmä, mikä on alifaattinen tai sykloalifaattinen amino-ryhmä, soveltuvat osaesimerkissä 1.7 osoitetut säätö-35 menetelmät. Koska ko. antioksidantit ovat voimakkaasti pinta-aktiiviset, tarvitaan lisänä tavanomainen estetty amiini-antioksidantti.
42 101481
Termosidonnan tuloksia tarkasteltaessa on vaikea erottaa toisistaan eri osatekijöiden vaikutusta. Tässä yhteydessä tarkastellaan termosidontalujuutta sekä antioksidant-tivaikutusta. Oheisessa tarkastelussa osoitetaan kolmen 5 kuitulaadun termosidontatulos termisessä sidontavaihees-sa kankaiden pituussuuntaisen vetolujuuden kasvuna (ve-tonäytteen leveys 50 mm, paino 20 g/m2, vetolujuus Newton-yksikkönä). Kankaat sidottiin piste-sileä-vals-sisysteemistöä käyttäen, valssien välisen lämpötilaeron 10 ollessa 5°C). Johtuen termosidontaprosessin komplisoidusta luonteesta, osoitetut tulokset ovat vain osittain keskenään vertailukelpoiset.
Koekuitujen ominaisuudet olivat oheisen taulukon mukai-15 set:
Kuitu κ L(z) D(z) d a e % k k dtex mN/dtex % A 20,2 114,8 23,3 2,19 38,5 131 B 31,2 128,5 40,0 2,17 27,4 209 20 C 44,9 123,3 55,4 2,21 16,4 369
Kuitupolymeerinen paino- ja lukukeskimääräiset molekyy-lipainot ja jakautumasuhteet olivat: A ja B: 213700-37300-5,73 ja C: 207700-35300-5,88. Kuidut A ja B olivat 25 nopeasti sammutettuja ja rakenteeltaan smektisiä; kuitu C oli korkeaan lämpötilaan sammutettu ja rakenteeltaan amor f i s-monokliininen.
Kankaiden vetolujuutta simuloivat yhtälöt sidonnan ter-30 misesti aktivoidulla alueella olivat: A: σ = 5,289 x 1014 x T2 x exp [-35746/RT] /30/ B: a = 1,069 X 1017 x T2 x exp [-40469/RT] /31/ C: o = 1,401 X ΙΟ15 x T2 x exp [-37083/RT] /32/ 35 Kankaita vastaavien termisten sidonta- ja vanhenemisalu-eiden teoreettiset raja-arvot (amax, N/tJmax, °C -koneläm-pötila-) olivat: A: 81,5/159,0, B: 50,9/156,0 ja 43 101481 C: 41,9/157,6.
Tuloksista voidaan todeta, että rakenteen vaikutus kuitujen sidontalujuuteen, riittävän antioksidanttimäärän 5 läsnäollessa on varsin huomattava.
Tarkastellaan lopuksi fosfiitti-fosfoniittiseoksella pe-russtabiloidun kuitupolymeerin hapettumisen isotermistä inkubaatioaikaa, polymeerin jähmeän tilan ylimmissä läm-10 pötiloissa, antioksidanttisisällön funktiona. Antioksi-danttina oli Tinuvin 770 sekä mobilisointilisänä Chimassorb 81 (taulukko 3.). Antioksidantti Tinuvin 770 kostuttaa polypropeenipinnan (kostuen itse myös vedellä) ja aiheuttaa hyvän sidontakostutuksen (myös poly-15 eteeniseosteisilla kuiduilla). Antioksidantti TV 770:n diffuusiovakion arvoksi mitattiin arvo: D, cm2/s = 5,01 x 107 exp [-27327/RT], joten se ei ole kovinkaan "mobiili" sulatilastaan huolimatta (D = 3,19 x 10‘8/120°C) . Mitattu inkubaatioaika oli TV-770-väkevyyden funktiona (C = 0,0-20 0,5p-%) muotoa tmin = 1,264 X exp [-1,705 x 10’3E] x exp [E/RT] /33/ missä E = 5917 + C x 3665, cal/aste x mo)
Vaikka antioksidantti on selvästi sulamispisteen yläpuolella pinta-aktiivinen, sen vaikutus ei ole termosidon-25 nassa kovin suuri. Käytetyllä pitoisuudella, C = 0,15 p-%, muodostui rakennemuutosten jälkeen inkubaatioaika n.
25 % suuremmaksi kuin yhtälöä /33/ vastaava, joten tämä vaikutus on otaksuttavasti intersferuliittirajoilta pintaan kohonneen sekä suoraan kaasufaasin happisisällön 30 kanssa reagoivan antioksidanttiosuuden aiheuttama.
Mainittakoon, että toinen kokeiltu estetty amiinityyppi-nen antioksidantti Chimassorb 944 on kostutusominaisuuk-siltaan analoginen Tinuvin 770:lie (ei tosin kostu ve-35 dellä niinkuin TV), mutta ei ilmeisesti suuren molekyy-lipainonsa ja hitaan mobiliteettinsa tähden ole yksinään edullinen termosidonnan antioksidantti. Kumpikin näistä 44 101481 antioksidanteista soveltuu kuitenkin hyvin käytettäväksi termisessä ilmasidonnassa, missä nopean leikkaavan työstön mekaanisia radikaaleja ei esiinny.
5 Keksintöselityksessä annetut esimerkit eivät peitä keksinnön koko toiminta-aluetta ja antavat vain osittaisen kuvan menetelmän mukaisista säätömahdollisuuksista. Keksintöselityksessä annetut mekanismiselostukset vastaavat vain nykytietoutta, joten niissä ei voida yksinomaan 10 pitäytyä, mutta kylläkin saaduissa tuloksissa.
Keksintökuvauksen sekä annettujen esimerkkien perusteella esitetään seuraavat vaatimukset.
45 101481
1 Taulukko 1. Kuitukoesarjät 82A ja 82B
Asema Suure Kuitunumero 1 2 3 4 5 5 1- gal.
A nr 6,30 7,58 10,10 12,63 15,15 B nr 15,15 15,15 15,15 15,15 15,15 A v1 30 30 30 30 30 B vx 72 60 45 36 30 10 A, B λκ 189 157 118 94 79 2- gal.
A v2 37,4 45,3 60,6 75,0 90,6 B v2 90 90 90 90 90 15 A, B λ 1,25 1,50 2,00 2,50 3,00 1- gal.
A fav fav = 0,1450 1ηλκ - 0,2170
A σ a 15,17 + 5,44 x 10'3XK
20 A e e 1285,5 - 1909,4 fav 2- gal.
A fav fav = 0,1525 λ + 0,4125 A σ σ = 13,66 λ + 2,33 25 A e e =692,5 - 737,5 fav; fav <0,76 A e = 394,6 - 345,5 fav; fav > 0,76 e = venymä «
Kuitukoesarjojen polymeerien esistabilointi suoritettiin fosfiitti-fosfoniitti-seoksella (Taulukko 3) pitoisuuksiin: 0,13 p-% Irgafos 168, 0,065 p-% Irganox 1425 ja 0,045 p-% Ca-stearaatti.
46 101481 1 Taulukko 2. Koesarjojen näytteiden kiteisyysasteet
Lisäaineiden diffuusio- ja liukoisuusmittausten taso-kalvon kiteisyysasteyhtälöt (κ, %) lämpötilan (T, K) ja 5 ajan (t, min) funktiona alhaisten ja korkeiden lämpötilojen alueella sekä rajalämpötilojen yhtälö ovat vastaavasti T < Tr: κ = 345,76 - 117949/T + 5,20 log t T > Tr: κ = 216,84 - 67490/T + 2,60 log t 10 Tr : O = 127,92 - 50457/T + 2,60 log t
Esimerkkejä vastaavat muut kiteisyysasteyhtälöt eroavat mainituista yhtälöistä vain vakiotermin suhteen (merkintä a, b ja c) oheiseen taulukkoon 15
Koe- Vakiotermit kalvo " abc 20
Tasokalvo MO 346,46 219,84 126,62 Näyte A-1 349,26 220,34 128,92 Näyte A-2 348,76 219,84 128,92 25 Näyte A-3 349,76 220,84 128,92 Näyte B-2 350,76 225,34 125,42 Näyte C-2 349,76 224,34 125,42 Näyte E 346,76 216,84 129,92 30 1111 Näytesarjaa D vastaavat kiteisyysasteyhtälöt (t = I5m) ovat T < 383: κ = 0,050 T + 30,04 T > 383: κ = 0,416 T - 110,20 35 47 101481 TAULUKKO 3 Koesarjojen näytteiden lisäaineiden rakennekuvat MP molekyylipaino, SA sulamisalue
Pintakemikaalit _CF_ MP 937 7, SA < 2S°C. F~3U p-0-i F Γ F 0 F - C - C - S - N - CH* - CH, - [o CH, - CHjl - 0- Cm, i i n i L J8 F F η 0 HjC - CH,
SwC-1 MP 2996 S. SA < 2S°C S.~9 A p-% CH, Γ CH3 I [ CH, 1 CH3 C3H - St' - 0 - Si - O - Si - Si -HC3 CHS [ CH, J5 [ B J3 ch, B ( CFI2 )3 - 0 - ( C2Ht0 l13 (- C,H60 L - CH,
SwC-3 MP 6U1. SA <2S°C. Si~13 0 p-% CH, CH, CH, H,C - Si - 0 - Si - O - S i - HC 3
• I * I
CH3 B CH, B C,H60 - I C2HtO )8 - CH, Väriaine PR - E3B H □ il l
□ H
48 101481 TAULUKKO 3 Anti oLsi danti t
T.nuvm-770: HP: 48l , SA 8l-85*C
□ □ n il
Q-CTCHjijgC-D
>i< >c!i ; i
H H
Chi nossorb~944: MP: 3000, SA- 100-1 35”C
ch3 ch3 HN-C-CPU-C-CPU
il d i J
j CH^ CH^ U^N-fCH N---
S >^N^< ^n-K
! I i
H H
71
i Li Γ,0 550>~0-81: MP 32b 4, SA 48’C
□ xdc6h17
I-'goncv '425 MP: SA: >260‘C
X □ : HD—CH2P-D" Co + + a DCj H5 g l-gafos 168- MP- 647, SA: 180-186°C |-Η^Π--Ρ

Claims (21)

101481
1. Synteettisestä polymeeristä, erityisesti polypropeenista valmistettujen tuotteiden, kuten kuitujen, 5 näistä valmistettujen nonwovenkankaiden, filmien ja muotokappaleiden fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien säätömenetelmä, polymeerimatriisin rakenneosien ja/tai siihen seostettujen lisä- ja apuaineiden mat-riisiaseman, liikenopeuden ja liiketien säädön avulla, 10 tunnettu siitä, että a. suulakepuristettu tai valettu polymeerisula sammutetaan rakenteeltaan smektinen + amorfinen-faasisystee-min tai smektinen + amorfinen + monokliininen-faasisys-teemin stabiliteettialueelle, jäähdytysnopeutta ja/tai 15 sammutuslämpötilaa säätämällä, b. sammutuksen jälkeen polymeerimatriisin monokliini-nen kiteisyysaste kohotetaan hehkutusaikaa ja -lämpötilaa säätäen, niin että hehkutuksen jälkeen matriisin faasiosassa: amorfinen + smektinen on erkaantunutta po-20 lymeeriin seostettua, ylikyllästystä vastaavaa lisäainetta, toimien hehkutuslämpötilan suhteen polymeerin kiteisen faasin mobilisointilämpötilan eli dynaamisen hä-viömodulin maksimiarvoa vastaavan lämpötilan alapuolella. . 25 c. sammutetun polymeerimatriisin amorfinen kerrospak suus säädetään pitkän identiteettiperiodin ja kiteisyys-asteen arvojen perusteella, säätämällä hehkutusaikaa ja -lämpötilaa em. sammutuslämpötilan ja amorfisen kerrospaksuuden minimiä vastaavan lämpötilan välisellä lämpö-30 tila-alueella, ylittämättä lämpötilaa, missä em. lisä- aine-erkauman paluudiffuusio matriisin faasiosaan: amorfinen + smektinen alkaa.
2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att polymersmältans temperatur före släckningen är inom 25 temperaturomrädet 230-300 °c.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 35 siitä, että polymeerisulan lämpötila ennen sammutusta on lämpötila-alueella 230°-300°C. 101481
3. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att släckningen av polymersmältan sker med en hastighet av T9o*c > 50 °C/s, tili släckningstemperaturen ϋ < 50 C, 30 företrädesvis t? < 20 °C. 1 Förfarande enligt patentkravet 1 för regiering av egenskaperna hos en polymer av fiber- eller filmkvali-tet, kännetecknat därav, att den efter släckningen er- 35 hälinä polymeren upphettas inom temperaturomrädet ö 80 -150 °C, företrädesvis inom omrädet ö 80 - 110 °C, varvid upphettningstiden är t < 10 min, företrädesvis t < 1 101481 min.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerisulan sammutus tapahtuu nopeudella, T»*c ^ 50°C/s, sammutus lämpötilaan, ύ < 50 °C, edullisesti, ϋ < 20°C. 5
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä kuitu- ja kalvolaatuisen polymeerin ominaisuuksien säätämiseksi, tunnettu siitä, että sammutuksen jälkeistä polymeeriä hehkutetaan lämpötila-alueella, t? = 80°-150°C, edulli- 10 sesti lämpötila-alueella, ϋ = 80o-110°C, hehkutusajan ollessa, t < 10 min, edullisesti, t < 1 min.
5. Förfarande enligt patentkravet 1 för regiering av egenskaperna hos en längkedjig polymer av gjut- eller 5 formkroppskvalitet, kännetecknat därav, att den efter släckningen erhällna polymeren upphettas inom temperatu-romrädet ϋ 80 - 150 °C, varvid upphettningstemperaturen är t > 1 s. 10 6. Förfarande enligt patentkravet l, kännetecknat därav, att en fiberpolymer värmebehandlas isometriskt efter spinnsläckning och dragning inom temperaturomrädet ΰ — 80 - 150 °C, varvid dröjtiden vid upphettningen är t < 1 min. 15
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä valu- ja muotokappalelaatuisen, piktäketjuisen polymeerin ominai- 15 suuksien säätämiseksi, tunnettu siitä, että sammutuksen jälkeistä polymeeriä hehkutetaan lämpötila-alueella, ϋ = 80°-150°C, hehkutusajan ollessa, t > 1 s.
6. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että kuitupolymeeri kehruusammutuksen ja vedon jälkeen lämpökäsitellään isometrisestä lämpötila-alueella, ΰ = 80°-150°C, hehkutuksen viiveajan ollessa, t < 1 min.
7. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att polymerens strukturförändringsupphettningar utförs under en temperatur av ύ = 120 - 150 °C motsvarande maxi-mumvärdet för polymerens dynamiska förlustmodul. 20
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerin rakennemuutoshehkutukset suoritetaan polymeerin dynaamisen häviömodulin maksimiarvoa vastaavan lämpötilan, ϋ = 120°-150°C, alapuolella.
8. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att kristallisationsgraden höjs tili en nivä där den sammanlagda löslighetsgränsen i matrisens amorfa och smektiska fasdel för det inblandade tillsatsmedlet över- . 25 skrids sä att den mot övermättningen motsvarande mängden tillsatsmedel utskiljs i nämnda fasdel.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteisyysaste kohotetaan tasolle, missä matriisin amorfisen ja smektisen faasiosan yhteenlaskettu, seostetun lisäaineen liukoisuusraja ylitetään, niin että ylikyllästystä vastaava lisäaine erkanee sanottuun faa-35 siosaan.
9. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att som hjälp- och tillsatsmedel används polymerens yt- 30 egenskaper modifierande ytaktiva slutbehandlingsmedel, : stabiliseringstillsatsmedel mot skadeverkningar förorsa- kade av ljus-, värme- och högenergisträlning, oorganis-ka och organiska hällfasthets- och färgmedel. 35 10. Förfarande enligt patentkravet 9, kännetecknat där av, att slutbehandlingsmedlen är av typ föreningar innehällande en icke-jonisk komponent och en 101481 fluoralifatisk grupp; polysiloxaner, speciellt tvädelade polyorgano-oxisilo-xaner, varvid en del innehäller minst en tetrasubsti-tuerad disiloxanylgrupp associerad med en eller flera 5 trisubstituerade silyl- och siloxigrupper, varvid subs-tituenterna kan oberoende valjas bland monovalenta alkyl-, cykloalkyl-, aryl- och heterocykliska grupper, och den andra delen är en längkedjig, oxialkylen-innehällan-de grupp; 10 smörjningsegenskaper uppvisande, delvis fluorerade fö-reningar, fettsyre- och fettamidföreningar.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 51 101481 siitä, että apu- ja lisäaineina käytetään polymeerin pintaominaisuuksia modifioivia, pinta-aktiivisia vii-meistelyaineita, stabilointilisäaineita valo-, lämpö- ja suurenergiasäteilyn aiheuttamia haittoja vastaan, epäor-5 gaanisia ja orgaanisia lujite- ja väriaineita.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että viimeistelyaineet ovat tyypiltään ei-ionisen komponentin ja fluoroalifaattisen ryhmän si- 10 sältäviä yhdisteitä; polysiloksaaneja, erityisesti kaksiosaisia polyorgano-oksisiloksaneja, joissa toinen osa sisältää vähintään yhden tetrasubstituoidun disiloksanyyliryhmän assosioituneena yhden tai useamman trisubstituoidun silyl- ja 15 siloksi-ryhmän kanssa, substituenttien ollessa riippu mattomasti valittavia monovalenteista alkyyli-, syklo-alkyyli-, aryyli- ja heterosyklisistä ryhmistä, ja toinen osa on pitkäketjuinen, oksialkyleenejä sisältävä ryhmä; 20 voiteluominaisuudet omaavia osittain fluorattuja yhdisteitä, rasvahappo- ja rasva-amidi-yhdisteitä.
11. Förfarande enligt patentkravet 9, kännetecknat där-av, att stabiliseringstillsatsmedlen är cykliska anti- 15 oxidanter av förhindrad amintyp, eller polysiloxaner vilka uppvisar en degraderingsstabilisator innehällande en piperidylgrupp.
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabilointilisäaineet ovat tyypiltään 25 estetty amiini-tyyppisiä syklisiä antioksidantteja, tai polysiloksaneja, joissa toisena osana on piperidyyliryh-män sisältävä degradaatiostabilisaattori.
12. Förfarande enligt patentkravet 9, kännetecknat där-20 av, att koncentrationen av tillsats- och hjälpmedel är sädan att löslighetsgränsen för regleringsförfarandets verkningsomräde överskrids, företrädesvis 0,01 - 5, speciellt 0,01 - 2 vikt% beräknat pä polymerens vikt. 25 13. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat där- av, att de använda polymererna är polyolefiner och/eller homopolymerblandningar och kopolymerer av polyolefiner.
12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että lisä- ja apuaineiden konsentraatio on sel- lainen että säätömenetelmän toiminta-alueen liukoisuus-raja ylitetään, edullisesti 0,01 - 5, edullisemmin 0,01 - 2 paino% laskettuna polymeerin painosta.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hyödynnettävät polymeerit ovat polyolefiine- ja ja/tai polyolefiinien muodostamia homopolymeeriseok- 101481 siä ja kopolymeerejä.
14. Förfarande enligt patentkraven 1-8, kännetecknat 30 därav, att strukturförändringsupphettningarna av fibrer-: na efter smältspinning och dragning utförs pä nonwoven- ' tyger framställda av fibrerna.
14. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulakehruun ja vetovaiheen jälkeiset kuidun 5 rakennemuutoshehkutukset suoritetaan kuiduista valmistetuille nonwoven-kankaille.
15. Förfarande enligt patentkravet 14, kännetecknat där-35 av, att nonwoven-tygerna framställs frän fibrerna genom användning av sedvanliga termobindnings (thermal bonding)-, spinnbindnings (spunbonding)-, smältbläsnings- 101481 (melt blowing)- eller vattennälnings (jet stream process) -tekniker.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuiduista valmistetaan nonwoven-kankaat talo vanomaista termosidonta (thermal bonding)-, kehruusidon- ta (spunbonding)-, sulapuhallus (meltblowing)- tai vesi-neulaus (jet stream process)-tekniikkaa käyttäen.
16. Förfarande enligt patentkraven 1-15, kännetecknat 5 därav, att en smältspinningsorienterad och svagt drag- orienterad, en eller flera slutbehandlingsmedel innehäl-lande fiberpolymer värmebehandlas som ett nonwoven-tyg inom temperaturomrädet t? = 80 - 130 °C, med en dröjtid av minst en sekund. 10
16. Patenttivaatimusten 1-15 mukainen menetelmä, tunnet-15 tu siitä, että sulakehruuorientoitu ja lievästi veto- orientoitu, yhtä tai useampaa viimeistelyainetta sisältävä kuitupolymeeri lämpökäsitellään nonwoven-kankaana lämpötila-alueella, ύ = 80°-130°C, viiveajan ollessa vähintään yksi sekunti. 20
17. Förfarande enligt patentkravet 16, kännetecknat därav, att fibern slutbehandlas med ett i kardnings- och bindningsprocessenerna avgäende, sedvanligt ytligt slutbehandlingsmedel . 15
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuitu viimeistellään karstaus- ja sidonta-prosesseissa kuitupinnasta poistuvalla, tavanomaisella ulkoisella viimeistelyaineella. 25
18. Förfarande enligt patentkraven 1-15, kännetecknat därav, att värmebehandlingen av en sferulitisk fiber av en polymer stabiliserad mot ljus- och värmeinducerad au-togenoxidation, och som är snabbt coh till en l&g tempe- 20 ratur spinnsläckt, spinnorienterad, odragen eller svagt dragen, samt uppvisar en läg kristallisationsgrad samt en läg kristallin lamelltjocklek, utförs inom tempera-turomrädet #= 80 -150 °C med en dröjtid för värmebe-handlingen av t = 10 3 - 10-4 s. 25
18. Patenttivaatimusten 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valo- ja lämpöenergian indusoimaa auto-geenihapettumista vastaan stabiloidun polymeerin omaavan, nopeasti ja alhaiseen lämpötilaan kehruusammutetun, 30 kehruuorientoidun, vetämättömän tai lievästi vedetyn, .* sekä alhaisen kiteisyysasteen että alhaisen kiteisen lamellipaksuuden omaavan, sferuliittisen kuidun lämpökäsittely termosidontaa varten suoritetaan lämpötila-alueella, t9 = 80-150°C lämpökäsittelyn viiveajan ollessa, 35 t - lO^-lO^S.
19. Förfarande enligt patentkravet 18, kännetecknat därav, att en polymer för termobindning vid en hög bind-ningstemperatur (underkastas en snabb skjuvbearbetning] stabiliseras förutöver basstabiliseringen med en 3-6 30 gänger större mängd, i förhällande tili basstabiliseringen, av en antioxidant av förhindrad amintyp, varvid stabiliseringsmedelsmängden är inom omrädet 0,1 - 0,5 vikt%. 35 20. Förfarande enligt patentkraven 1-15, kännetecknat därav, att en spinnorienterad spinnfiber med smektisk-amorf struktur och stabiliserad mot skador av högener- 101481 gisträlning med i sig kända tillsatsxnedel av förhindrad amintyp, binds och värmebehandlas som ett nonwoven-tyg vid en temperatur av t? 80 - 150 °C under en tid av t = ΙΟ-* - 2 s. 5
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu 101481 siitä, että korkeassa sidontalämpötilassa [nopean leik-kaavan työstön alaiseksi joutuva] termosidottava polymeeri stabiloidaan perusstabiloinnin lisäksi 3-6 kertaa perusstabilointia suuremmalla estetty amiinityyppisen 5 antioksidantin määrällä stabilointiainepitoisuuden ollessa välillä 0,1-0,5 p-%.
20. Patenttivaatimusten 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rakenteeltaan smektis-amorfinen, kehruu- 10 orientoitu kehruukuitu, stabiloituna suurenergiasäteilyn vahinkoja vastaan sinänsä tunnetuilla, estetty amiini-tyyppisillä lisäaineilla, sidotaan ja lämpökäsitellään nonwoven-kankaana lämpötila-alueella ύ = 80e-150°C aikavälillä t = 10^-2 s. 15
21. Patenttivaatimusten 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-reaktiivisesti, peittona, valoesteenä, lujitteena toimivia lisäaineita sisältävät kuitupolymee-rit kehruusammutetaan nopeasti, kehruuorientoidaan ja 20 tarvittaessa veto-orientoidaan sekä lämpökäsitellään isometrisesti kuituna tai nonwoven-kankaana lämpötila-alueella 80°-150°C viiveajan ollessa vähintään 10"1 s. 25 l. Förfarande för regiering av de fysikaliska och kemis-ka egenskaperna hos produkter, säsom fibrer, därav fram-30 ställda nonwoven-tyger, filmer och formkroppar fram- ställda av en syntetisk polymer, speciellt polypropen, genom regiering av polymermatrisens strukturdelar och/eller av matrispositionen, rörelsehastigheten och rörelsebanan av däri inblandade tillsats- och hjälpme-35 del, kännetecknat därav, att a. en extruderad eller gjuten polymersmälta släcks till stabi1itetsomrädet för fassystemet med strukturen 101481 smektisk + amorf eller smektisk + amorf + monoklinisk, genom regiering av avkylningshastigheten och/eller släckningstemperaturen, b. efter släckningen höjs den monokliniska kristal-5 lisationsgraden hos polymermatrisen genom att reglera upphettningstiden och -temperaturen sä, att efter upp-hettningen den amorfa + smektiska fasdelen av matrisen uppvisar utskiljt, polymerinblandat tillsatsmedel mot-svarande övermättningen, varvid upphettningstemperaturen 10 hälls under mobiliseringstemperaturen för polymerens kristallina fas dvs under temperaturen motsvarande maxi-mumvärdet för den dynamiska förlustmodulen, c. den amorfa skikttjockleken av den släckta poly-mermatrisen regleras pä basen av värdena för den länga 15 identitetsperioden och kristallisationsgraden, genom regiering av upphettningstiden och -temperaturen inom temperaturomrädet mellan sagda släckningstemperatur och temperaturen motsvarande minimum för den amorfa skikt-tjockleken, utan att överstiga den temperatur vid vilken 20 äterdiffusionen av det sagda utskiljda tillsatsmedlet i den amorfa + smektiska matrisfasdelen begynner.
21. Förfarande enligt patentkraven 1-15, kännetecknat därav, att fiberpolymerer innehällande icke-reaktiva tillsatsmedel fungerande som beläggning, ljusskydd, hällfasthetsskydd spinnsläcks snabbt, spinnorienteras 10 och vid behov dragorienteras samt värmebehandlas isomet-riskt som fiber eller nonwoven-tyg vid ett temperaturom-räde av 80 - 150 °C under en dröjtid av minst 10“ s. t « 101481
FI953288A 1995-07-03 1995-07-03 Polymeerin sisäisen apu- ja lisäainekuljetuksen säätömenetelmä FI101481B1 (fi)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI953288A FI101481B1 (fi) 1995-07-03 1995-07-03 Polymeerin sisäisen apu- ja lisäainekuljetuksen säätömenetelmä
EP96660032A EP0753606B1 (en) 1995-07-03 1996-06-20 Method of regulating the internal transport of adjuvants and additives of a polymer
DE69612143T DE69612143T2 (de) 1995-07-03 1996-06-20 Verfahren zum Regulieren des internen Transports von Polymerzusätzen
AT96660032T ATE199942T1 (de) 1995-07-03 1996-06-20 Verfahren zum regulieren des internen transports von polymerzusätzen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI953288 1995-07-03
FI953288A FI101481B1 (fi) 1995-07-03 1995-07-03 Polymeerin sisäisen apu- ja lisäainekuljetuksen säätömenetelmä

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI953288A0 FI953288A0 (fi) 1995-07-03
FI953288A FI953288A (fi) 1997-01-04
FI101481B true FI101481B (fi) 1998-06-30
FI101481B1 FI101481B1 (fi) 1998-06-30

Family

ID=8543728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI953288A FI101481B1 (fi) 1995-07-03 1995-07-03 Polymeerin sisäisen apu- ja lisäainekuljetuksen säätömenetelmä

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0753606B1 (fi)
AT (1) ATE199942T1 (fi)
DE (1) DE69612143T2 (fi)
FI (1) FI101481B1 (fi)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI101087B (fi) * 1996-03-18 1998-04-15 Suominen Oy J W Synteesikuituharsojen termosidonta- ja synteesikuitujen valmistusprose ssien säätömenetelmä halutut lujuusominaisuudet omaavien nonwoven kuit ukankaiden valmistamiseksi
KR100569647B1 (ko) * 1997-11-19 2006-04-11 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 플루오로케미칼 화합물을 포함하는 열가소성 중합체 필름
US6476114B2 (en) 1997-11-19 2002-11-05 3M Innovative Properties Company Thermoplastic polymer film comprising a fluorochemical compound
WO2000063469A1 (en) * 1999-04-15 2000-10-26 Plasticisers Limited Polyolefin fibres
JP2003503524A (ja) * 1999-06-18 2003-01-28 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 柔軟性、耐切断性、および耐摩耗性のシート材、およびその製造方法
KR20050057377A (ko) * 2002-09-17 2005-06-16 화이버비젼스 에이/에스 폴리올레핀 섬유류와, 이들의 고벌크도 및 고복원력부직포의 제조 용도
CN106381545B (zh) * 2016-10-21 2018-08-24 赣州恒大塑料包装工贸有限公司 一种高结晶度聚丙烯非织造布纤维的制备方法
WO2023112995A1 (ja) * 2021-12-16 2023-06-22 三井化学株式会社 不織布、衛生材料及び不織布の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1245250A (en) * 1967-09-25 1971-09-08 Hercules Inc Polyphase compositions and process for their preparation
US3689597A (en) * 1970-06-26 1972-09-05 Hercules Inc Polyphase compositions and process for their preparation
US3664981A (en) * 1970-06-26 1972-05-23 Hercules Inc Polyphase compositions and process for their preparation
US4739025A (en) * 1986-05-05 1988-04-19 Hercules Incorporated Radiation resistant polypropylene-containing products
US4920168A (en) 1988-04-14 1990-04-24 Kimberly-Clark Corporation Stabilized siloxane-containing melt-extrudable thermoplastic compositions
US4857251A (en) * 1988-04-14 1989-08-15 Kimberly-Clark Corporation Method of forming a nonwoven web from a surface-segregatable thermoplastic composition
IT1229141B (it) * 1989-04-06 1991-07-22 Himont Inc Poliolefine atte alla filatura e fibre termosaldabili da esse ottenute.
US5244951A (en) 1991-05-02 1993-09-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durably hydrophilic, thermoplastic fiber
FI95153C (fi) * 1994-02-11 1995-12-27 Suominen Oy J W Menetelmä gamma-säteillytystä kestävän polypropeenikuidun valmistamiseksi säteilysteriloitavaa kuitukangasta varten sekä tähän liittyvänä mainitun mekaanisesti tai hydraulisesti sidottavan kuitukankaan valmistusmenetelmä

Also Published As

Publication number Publication date
EP0753606A2 (en) 1997-01-15
ATE199942T1 (de) 2001-04-15
DE69612143D1 (de) 2001-04-26
FI953288A0 (fi) 1995-07-03
DE69612143T2 (de) 2001-08-23
FI101481B1 (fi) 1998-06-30
EP0753606B1 (en) 2001-03-21
EP0753606A3 (en) 1997-08-20
FI953288A (fi) 1997-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5690949A (en) Microporous membrane material for preventing transmission of viral pathogens
US5935370A (en) Method for laminating a viral barrier microporous membrane to a nonwoven web to prevent transmission of viral pathogens
RU2605179C1 (ru) Предмет одежды, содержащий пористый полимерный материал
KR100195808B1 (ko) 오일, 물 및 땀 반발성 미세다공성 막 물질
US5804625A (en) Fluorochemical and hydrocarbon surfactant blends as hydrophilic additives to thermoplastic polymers
AU2014279701B2 (en) Multi-functional fabric
US11001944B2 (en) Porous polyolefin fibers
US5120888A (en) Surface-segregatable, melt-extrudable thermoplastic composition
FI101481B (fi) Polymeerin sisäisen apu- ja lisäainekuljetuksen säätömenetelmä
EP2222466B1 (en) Antistatic breathable nonwoven laminate having improved barrier properties
JP2004523666A (ja) 湿潤性ポリオレフィン繊維及び布
BR112015012973B1 (pt) Composição de polímero de propileno
CA2079139A1 (en) Method of imparting delayed wettability of a nonwoven web
EP0609315B1 (en) A method for preventing transmission of viral pathogens
AU670459B2 (en) Improved surface segregation through the use of a block copolymer
US6380289B1 (en) Thermoplastic composition comprising fluoroaliphatic radical-containing surface-modifying additive
EP0934375A1 (en) Polyolefin fibres and method for the production thereof
US20050090633A1 (en) Fluorine-containing ethylene copolymers
DE60211315T2 (de) Fluorenthaltende ethylencopolymere
JP2014233687A (ja) エレクトレットフィルター
US10640898B2 (en) Annealed porous polyolefin material
CA1334781C (en) Method of forming a nonwoven web from a surface-segregatable thermoplastic composition
Wrześniewska-Tosik et al. Composite Nonwovens with Natural Additives
FI112671B (fi) Lujien termo- ja/tai hydraulisesti sidottujen non-woven-tuotteiden valmistusmenetelmä polyolefiini-komposiittikuitujen polymeerinukleaation ja epitaksiaalisen kiteytymisen avulla; mainittujen polyolefiini, polyamidi ja/tai polyesterikomposiittikuitujen valmistusmenetelmä
WO2000028130A2 (de) Verfahren zur hydrophilen ausrüstung von fasern