ES3065136T3 - Lithium-sulfur secondary battery - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio-azufre y, más específicamente, a una batería secundaria de litio-azufre que comprende un cátodo compuesto por: un material compuesto de azufre-carbono que incluye un material de carbono microporoso y azufre; o un material conductor que incluye un material de carbono con una alta superficie específica. Al especificar las condiciones del cátodo y del electrolito, se puede mejorar la densidad energética de la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención, en comparación con las baterías secundarias de litio-azufre convencionales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Batería secundaria de litio-azufre

[0003] [Campo técnico]

[0004] La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio-azufre.

[0005] [Antecedentes de la técnica]

[0006] A medida que las áreas de aplicación de las baterías secundarias se expanden a vehículos eléctricos (EV), sistemas de almacenamiento de energía (ESS) o similares, las baterías secundarias de iones de litio que tienen un peso relativamente bajo con respecto a la densidad de almacenamiento de energía (~250 Wh/kg) tienen límites en aplicaciones para tales productos. Por otro lado, una batería secundaria de litio-azufre tiene una alta densidad de energía teórica (~2.600 Wh/kg) y, por tanto, ha recibido atención como tecnología de batería secundaria de nueva generación.

[0007] Una batería secundaria de litio-azufre es un sistema de batería que usa un material a base de azufre que tiene un enlace azufre-azufre como material activo de electrodo positivo, y metal de litio como material activo de electrodo negativo. Una batería secundaria de litio-azufre de este tipo tiene las ventajas de que el azufre, un material principal del material activo de electrodo positivo, es muy abundante en cuanto a recursos a nivel mundial, no tiene toxicidad y tiene un bajo peso atómico.

[0008] Durante la descarga de una batería secundaria de litio-azufre, el litio, un material activo de electrodo negativo, se oxida mientras libera electrones y se ioniza, y un material a base de azufre, un material activo de electrodo positivo, se reduce recibiendo los electrones. En este momento, la reacción de oxidación del litio es un procedimiento en el que el metal de litio libera electrones y cambia a una forma de catión de litio. Además, la reacción de reducción del azufre es un procedimiento en el que un enlace azufre-azufre recibe dos electrones y cambia a una forma de anión de azufre. El catión de litio producido a través de la reacción de oxidación del litio se transfiere a un electrodo positivo a través de un electrolito, y forma una sal mediante su unión con el anión de azufre producido a través de la reacción de reducción del azufre. Específicamente, el azufre antes de la descarga tiene una estructura S<8>cíclica, y esta cambia a polisulfuro de litio (Li<2>S<x>, x = 8, 6, 4, 2) a través de la reacción de reducción, y cuando tal polisulfuro de litio se reduce por completo, eventualmente se produce sulfuro de litio (Li<2>S).

[0009] Debido a la baja conductividad eléctrica del azufre, un material activo de electrodo positivo, es difícil garantizar la reactividad con los electrones y los iones de litio en una forma en estado sólido. Con el fin de mejorar tal reactividad del azufre, las baterías secundarias de litio-azufre convencionales producen polisulfuro intermedio en forma de Li<2>S<x>para inducir una reacción en estado líquido y mejorar la reactividad. En el presente documento, como disolvente de un líquido electrolítico se usa un disolvente a base de éter tal como dioxolano o dimetoxietano que tiene alta solubilidad para el polisulfuro de litio. Además, las baterías secundarias de litio-azufre convencionales generan un sistema de batería secundaria de litio-azufre de tipo catolito para mejorar la reactividad y, en este caso, la reactividad del azufre y las propiedades de vida útil se ven afectadas por el contenido de líquido electrolítico debido a las propiedades del polisulfuro de litio fácilmente disuelto en el líquido electrolítico. Además, las condiciones de electrolito escaso son esenciales para una alta densidad de energía, sin embargo, una concentración de polisulfuro de litio aumenta en el líquido electrolítico a medida que disminuye el líquido electrolítico, lo que hace difícil el accionamiento normal de la batería debido a una disminución en la movilidad del material activo y un aumento en la reacción secundaria.

[0010] Tal elución de polisulfuro de litio afecta adversamente a la capacidad y a las propiedades de vida útil de la batería, y se han propuesto diversas tecnologías para suprimir la elución de polisulfuro de litio.

[0011] Como un ejemplo, la publicación de solicitud de patente coreana n.º 2016-0037084 divulga que el uso de un agregado de nanotubos de carbono que tiene una estructura tridimensional recubierta con grafeno como material de carbono puede evitar la elución de polisulfuro y aumentar la conductividad de un material compuesto de azufrenanotubos de carbono.

[0012] Además, la patente coreana n.º 1379716 divulga que, mediante el uso de un material compuesto de grafeno que incluye azufre, que se prepara a través de un método de tratar grafeno con ácido fluorhídrico para formar un poro sobre la superficie de grafeno, y hacer crecer partículas de azufre en el poro, como material activo de electrodo positivo, se suprime la elución de polisulfuro de litio y, como resultado, puede minimizarse la disminución de la capacidad de la batería.

[0013] Al variar las estructuras o los materiales de un material compuesto de azufre-carbono usado como material activo de electrodo positivo, estas patentes han mejorado en cierto modo el problema de disminución del rendimiento en una batería secundaria de litio-azufre al evitar la elución de polisulfuro de litio, sin embargo, los efectos no son suficientes. Por consiguiente, con el fin de construir una batería secundaria de litio-azufre con alta densidad de energía, se requiere un sistema de batería capaz de accionar un electrodo de alta carga y baja porosidad, y en la técnica se han llevado a cabo continuamente estudios sobre un sistema de batería de este tipo.

[0014] [Documentos de la técnica anterior]

[0015] [Documentos de patente]

[0016] Publicación de solicitud de patente coreana n.º 2016-0037084 (05/04/2016), SULFUR-CARBONNANOTUBE COMPLEX, METHOD OF PREPARING THE SAME, CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME, AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME

[0017] Patente coreana n.º 1379716 (25/03/2014), LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY HAVING POSITIVE ELECTRODE WHICH IS CONSTRUCTED WITH GRAPHENE COMPOSITE INCLUDING SULFUR, AND A FORMING METHOD THEREOF

[0018] Publicación de solicitud de patente coreana n.º 2018-0102406, CARBON-SURFUR COMPLEX, MANUFACTURING METHOD THEREOF, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME Publicación de solicitud de patente estadounidense n.º 2016/233492 A1, SULFUR-CONTAINING COMPOSITE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY, A PROCESS FOR PREPARING SAID COMPOSITE, AND THE ELECTRODE MATERIAL AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING SAID COMPOSITE

[0019] [Documentos no de patente]

[0020] Abbas Fotouhiet al., Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications-A Review, Energies 2017, 10, 1937

[0021] Cuisinier M.et al., Unique behaviour of nonsolvents for polysulphides in lithium-sulphur batteries, Energy Environ. Sci.2014, 7, 2697

[0022] Weng W.et al., Ultrasound Assisted Design of Sulfur/Carbon Cathodes with Partially Fluorinated Ether Electrolytes for Highly Efficient Li/S Batteries, Adv. Mater.2013, 25, 1608-1615

[0023] Terrence X.et al., Mesoporous Carbon-Carbon Nanotube-Sulfur Composite Microspheres for High-Areal-Capacity Lithium-Sulfur Battery Cathodes, ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 11355-11362

[0024] Sohn H.et al., Porous spherical polyacrylonitrile-carbon nanocomposite with high loading of sulfur for lithium-sulfur batteries, Journal of Power Sources 2016, 302, 70-78

[0025] Yang X.et al., Structural Design of Lithium-Sulfur Batteries: From Fundamental Research to Practical Application, Electrochemical Energy Reviews 2018, 1, 239-293

[0026] [Divulgación]

[0027] [Problema técnico]

[0028] Como resultado de estudios exhaustivos en vista de lo anterior, los inventores de la presente invención han identificado la obtención de una batería secundaria de litio-azufre de alta densidad de energía ajustando un electrodo positivo y un líquido electrolítico para que estén en condiciones específicas, y han completado la presente invención.

[0029] Por consiguiente, un aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio-azufre que tiene una excelente densidad de energía.

[0030] [Solución técnica]

[0031] La presente invención se establece en las reivindicaciones adjuntas y se resume tal como sigue:

[0032] Según una realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio-azufre que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador, y un líquido electrolítico, en donde el electrodo positivo incluye un material compuesto de azufre-carbono que comprende un material de carbono microporoso y azufre, y el electrodo positivo tiene un valor de factor SC representado por la siguiente fórmula matemática 1 de 0,45 o mayor: [

[0034] en la fórmula matemática 1, P, L y α siguen las descripciones en la memoria descriptiva.

[0035] El material de carbono microporoso incluye poros que tienen un diámetro promedio de desde 1 nm hasta 10 nm y tiene un área de superficie específica de desde 500 m<2>/g hasta 4500 m<2>/g.

[0036] Según otra realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio-azufre que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador, y un líquido electrolítico, en donde el electrodo positivo incluye un material compuesto de azufre-carbono y un aditivo conductor que comprende un material de carbono que tiene un área de superficie específica alta, y el electrodo positivo tiene un valor de factor SC representado por la siguiente fórmula matemática 1 de 0,45 o mayor:

[0037] [

[0039] en la fórmula matemática 1, P, L y α siguen las descripciones en la memoria descriptiva.

[0040] El material de carbono que tiene un área de superficie específica alta tiene un área de superficie específica de desde 100 m<2>/g hasta 500 m<2>/g.

[0041] En ambas realizaciones anteriores, el líquido electrolítico incluye un disolvente y una sal de litio, y el disolvente incluye un primer disolvente que tiene un valor de factor DV<2>representado por la siguiente fórmula matemática 2 de 1,75 o menos, y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado, en donde el primer disolvente incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en propionitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, trietilamina, y 1-yodopropano, y en donde el disolvente comprende el primer disolvente en una cantidad de desde el 1 % en peso hasta el 50 % en peso basándose en el peso total del disolvente:

[0042] [

[0044] en la fórmula matemática 2, DV, µ y γ siguen las descripciones en la memoria descriptiva.

[0045] [Efectos ventajosos]

[0046] Al ajustar un electrodo positivo y un líquido electrolítico para que estén en condiciones específicas, una batería secundaria de litio-azufre según la presente invención presenta una alta densidad de energía, lo que ha sido difícil de obtener con baterías secundarias de litio-azufre convencionales.

[0047] [Descripción de los dibujos]

[0048] La figura 1 es un gráfico que muestra el resultado de la evaluación del rendimiento del ejemplo 1 según el ejemplo experimental 1 de la presente invención.

[0049] La figura 2 es un gráfico que muestra el resultado de la evaluación del rendimiento del ejemplo 2 según el ejemplo experimental 1 de la presente invención.

[0050] La figura 3 es un gráfico que muestra el resultado de la evaluación del rendimiento del ejemplo 3 según el ejemplo experimental 1 de la presente invención.

[0051] La figura 4 es un gráfico que muestra el resultado de la evaluación del rendimiento del ejemplo comparativo 1 según el ejemplo experimental 1 de la presente invención.

[0052] La figura 5 es una imagen de microscopio electrónico de barrido del ejemplo 4 según el ejemplo experimental 2 de la presente invención.

[0053] La figura 6 es una imagen de microscopio electrónico de barrido del ejemplo comparativo 2 según el ejemplo experimental 2 de la presente invención.

[0054] La figura 7 es un gráfico que muestra las propiedades de capacidad del ejemplo 4 según el ejemplo experimental 3 de la presente invención.

[0055] La figura 8 es un gráfico que muestra las propiedades del ciclo del ejemplo 4 según el ejemplo experimental 3 de la presente invención.

[0056] La figura 9 es un gráfico que muestra las propiedades de capacidad del ejemplo comparativo 2 según el ejemplo experimental 3 de la presente invención.

[0057] La figura 10 es un gráfico que muestra las propiedades del ciclo del ejemplo comparativo 2 según el ejemplo experimental 3 de la presente invención.

[0058] [Mejor modo]

[0059] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.

[0060] Los términos o las expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse de manera limitativa a significados habituales o de diccionario, y deben interpretarse como significados y conceptos correspondientes a las ideas tecnológicas de la presente divulgación basándose en el principio de que los inventores pueden definir adecuadamente los conceptos de términos con el fin de describir la invención de la mejor manera posible.

[0061] Los términos usados en la presente invención son para describir realizaciones específicas únicamente y no se pretende que limiten la presente invención. Las formas en singular usadas en el presente documento también incluyen las formas en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. En la presente invención, términos tales como “incluir” o “tener” son para especificar la presencia de características, números, etapas, comportamientos, constituyentes, componentes o combinaciones de los mismos descritos en la memoria descriptiva, y debe interpretarse que no excluyen la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, comportamientos, constituyentes, componentes o combinaciones de los mismos de antemano. El término “material compuesto” usado en la presente memoria descriptiva significa un material que combina al menos dos materiales y presenta funciones más efectivas mientras forma fases física y químicamente diferentes. El término “polisulfuro” usado en la presente memoria descriptiva es un concepto que incluye tanto “ion de polisulfuro (S<x>2-

, x=8, 6, 4, 2)” como “polisulfuro de litio (Li<2>S<x>o LiS<x>-, x=8, 6, 4, 2)”.

[0062] Para las propiedades descritas en la presente memoria descriptiva, cuando las condiciones y métodos de medición no se describen específicamente, las propiedades se miden usando condiciones y métodos de medición generalmente usados por expertos en la técnica.

[0063] Una batería secundaria de litio-azufre produce energía eléctrica mediante una reacción de oxidación-reducción en la que el número de oxidación del azufre disminuye a medida que se rompe un enlace azufre-azufre durante la descarga, una reacción de reducción, y el número de oxidación del azufre aumenta a medida que se forma nuevamente un enlace azufre-azufre durante la carga, una reacción de oxidación.

[0064] Entre diversas baterías secundarias de litio una batería secundaria de litio-azufre tiene una capacidad de descarga y densidad de energía altas y ha recibido atención como una batería secundaria de nueva generación con una ventaja de que el azufre usado como material activo de electrodo positivo es abundante en cuanto a recursos y de bajo precio, lo que reduce los costes de fabricación de la batería, y es respetuoso con el medio ambiente.

[0065] A pesar de tales ventajas, el azufre, un material activo de electrodo positivo, es un material no conductor, y para compensar esto generalmente se usa un material compuesto de azufre-carbono que se combina con un material de carbono, un material conductor.

[0066] Sin embargo, en los sistemas de baterías secundarias de litio-azufre convencionales, la elución de polisulfuro de litio descrita anteriormente no puede suprimirse, lo que provoca pérdida de azufre y, como resultado, la capacidad de descarga teórica y la densidad de energía teórica no se obtienen completamente en el accionamiento real, dado que la cantidad de azufre que participa en una reacción electroquímica disminuye rápidamente. Adicionalmente, además de su flotacion o precipitación en un líquido electrolítico, el polisulfuro de litio eluido tal como se indicó anteriormente reacciona directamente con el litio, y se fija sobre la superficie de un electrodo negativo en forma de Li<2>S, lo que provoca un problema de corrosión de un electrodo negativo de metal de litio.

[0067] Con el fin de suprimir la elución de polisulfuro de litio, se han propuesto materiales de carbono que tienen diversas estructuras y materiales, tales como la introducción de una capa de recubrimiento en un material de carbono o la formación de un poro, sin embargo, el rendimiento de la batería no se ha mejorado de manera eficaz.

[0068] En vista de lo anterior, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio-azufre que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador, y un líquido electrolítico, y proporciona un electrodo positivo que tiene, al incluir un material compuesto de azufre-carbono que comprende un material de carbono microporoso y azufre como material activo de electrodo positivo, o un material de carbono que tiene un área de superficie específica alta como aditivo conductor, baja porosidad y alta cantidad de carga de azufre, un material activo de electrodo positivo. Al reducir la porosidad y aumentar el contenido de material activo de electrodo positivo en un electrodo positivo en el caso de una batería secundaria general, aumenta la densidad de energía de una batería secundaria que incluye el electrodo positivo. Sin embargo, al disminuir la porosidad de un electrodo positivo a un mínimo y aumentar el contenido de azufre a un máximo en una batería secundaria de litio-azufre, la razón de un líquido electrolítico por unidad de contenido de azufre disminuye y es difícil obtener el rendimiento objetivo cuando se usa el electrodo positivo descrito anteriormente en la batería secundaria de litio-azufre. Por consiguiente, una realización de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio-azufre que tiene una densidad de energía más alta que las baterías secundarias de litio-azufre convencionales en el accionamiento real mediante el uso de un material compuesto de azufre-carbono que incluye un material de carbono con estructura microporosa como material activo de electrodo positivo y condiciones limitantes relacionadas con el azufre en un electrodo positivo y la especificación de una condición de líquido electrolítico correspondiente.

[0069] El electrodo positivo según la presente invención puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo recubierta sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente de electrodo positivo.

[0070] El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que soporte un material activo de electrodo positivo y tenga alta conductividad sin inducir cambios químicos en la batería correspondiente. Por ejemplo, pueden usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, plata o similares, aleaciones de aluminio-cadmio y similares. El colector de corriente de electrodo positivo puede fortalecer la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo mediante la formación de irregularidades microscópicas sobre una superficie del mismo, y pueden usarse diversas formas tales como películas, hojas, lámina, mallas, redes, cuerpos porosos, espumas o materiales textiles no tejidos.

[0071] El grosor del colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado, pero puede ser, por ejemplo, de 3 µm a 500 µm.

[0072] La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material activo de electrodo positivo y, selectivamente, un aditivo conductor y un aglutinante.

[0073] El material activo de electrodo positivo incluye un compuesto a base de azufre. El compuesto a base de azufre puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico (S<8>), Li<2>S<n>(n≥1), compuestos de disulfuro tales como 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol o ácido 1,3,5-tritiocianúrico, compuestos de organoazufre, y polímeros de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>, x = de 2,5 a 50, n≥2). Preferiblemente, puede usarse azufre inorgánico (S<8>). El compuesto a base de azufre por sí solo no tiene conductividad eléctrica y, por tanto, puede combinarse con un material de carbono, un material conductor.

[0074] En la presente invención, el material activo de electrodo positivo es un material compuesto de azufre-carbono que comprende un material de carbono y azufre, y el carbono comprende un material de carbono microporoso que tiene microporos.

[0075] El material de carbono microporoso proporciona un esqueleto capaz de fijar de manera uniforme y estable el azufre, el material activo de electrodo positivo, y permite que una reacción electroquímica del azufre avance sin problemas. Particularmente, una realización de la presente invención usa un material de carbono que tiene un área de superficie específica y porosidad altas al incluir varios microporos como portador del material compuesto de azufre-carbono, y como resultado, el azufre y el líquido electrolítico muestran reactividad sólido-sólido (en estado sólido) en un sistema de batería secundaria de litio-azufre que incluye un líquido electrolítico que va a describirse a continuación, lo que conduce a propiedades de capacidad mejoradas.

[0076] El material de carbono microporoso puede prepararse generalmente carbonizando un precursor de diversos materiales de carbono. El material de carbono microporoso incluye varios poros sobre la superficie y en el interior, y en la presente invención, incluye microporos que tienen un diámetro promedio de desde 1 nm hasta 10 nm, y la porosidad puede estar en un intervalo de desde el 10 % hasta el 90 %.

[0077] Cuando los microporos tienen un diámetro promedio menor que el intervalo mencionado anteriormente, el tamaño de poro es meramente un nivel molecular, lo que hace imposible la impregnación de azufre, y cuando los microporos tienen un diámetro promedio mayor que el intervalo mencionado anteriormente, el material de carbono puede no tener un área de superficie específica alta.

[0078] El material de carbono microporoso tiene además un área de superficie específica de desde 500 m<2>/g hasta 4500 m<2>/g, y preferiblemente de desde 800 m<2>/g hasta 4000 m<2>/g. En el presente documento, el área de superficie específica puede medirse a través de un método de Brunauer & Emmett & Teller (BET) común. El área de superficie específica del material de carbono microporoso que es menor que el intervalo mencionado anteriormente tiene un problema de disminución de la reactividad debido a una disminución en el área de contacto con el azufre, y el área de superficie específica que es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, por el contrario, puede tener problemas de un aumento en la reacción secundaria causada por el área de superficie específica excesiva y el aumento de una cantidad añadida de un aglutinante requerido para preparar la suspensión de electrodo positivo. El material de carbono microporoso puede tener un volumen de poro de desde 0,8 cm<3>/g hasta 5 cm<3>/g y preferiblemente de desde 1 cm<3>/g hasta 4,5 cm<3>/g. En el presente documento, el volumen de poro puede medirse a través de un método de BET común. Cuando el volumen de poro del material de carbono microporoso es menor que el intervalo mencionado anteriormente, el azufre no se impregna favorablemente en la estructura de poro, y el volumen de poro que es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, por el contrario, puede tener un problema de aumento de la porosidad del electrodo, lo que conduce a un aumento en la cantidad de líquido electrolítico requerida para llenar los poros, lo que dificulta lograr una alta densidad de energía.

[0079] Los materiales de carbono usados en materiales compuestos de azufre-carbono convencionales, particularmente nanotubos de carbono, comúnmente tienen un área de superficie específica en un intervalo de desde 50 m<2>/g hasta 400 m<2>/g, lo que significa que casi no hay volumen de microporo presente, mientras que el material de carbono microporoso de la presente invención tiene un área de superficie específica y volumen de microporo altos que aumentan el área de contacto entre el material de carbono y el azufre, lo que es eficaz para mejorar la reactividad en estado sólido del azufre descrita anteriormente.

[0080] La forma del material de carbono microporoso puede ser de tipo globular, de tipo varilla, de tipo aguja, de tipo placa, de tipo fibra, de tipo tubo o de tipo a granel, y puede usarse sin límite siempre que se use comúnmente en una batería secundaria de litio-azufre.

[0081] En el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención, el azufre puede incluirse en una cantidad de desde el 50 % en peso hasta el 90 % en peso, y preferiblemente en una cantidad de desde el 60 % en peso hasta el 80 % en peso, basándose en el peso total del material compuesto de azufre-carbono.

[0082] En el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención, el material de carbono microporoso puede incluirse en una cantidad de desde el 10 % en peso hasta el 50 % en peso, y preferiblemente en una cantidad de desde el 20 % en peso hasta el 40 % en peso, basándose en el peso total del material compuesto de azufrecarbono.

[0083] Por consiguiente, una razón en peso del material de carbono poroso y el azufre puede ser de desde 1:1 hasta 1:9 y preferiblemente de desde 1:1,5 hasta 1:4 en el material compuesto de azufre-carbono. Cuando la razón en peso es menor que el intervalo mencionado anteriormente, la cantidad añadida de un aglutinante requerido para preparar la suspensión de electrodo positivo aumenta a medida que aumenta el contenido de material de carbono poroso. Tal aumento en la cantidad añadida de un aglutinante aumenta como resultado la resistencia de la hoja de un electrodo que cumple la función de aislante evitando la migración de electrones (paso de electrones), y el rendimiento de la celda puede disminuir a partir de eso. Por el contrario, cuando la razón en peso es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, los azufres se agregan por sí solos, y la participación directa en una reacción de electrodo puede resultar difícil ya que es difícil que el azufre reciba electrones.

[0084] El material compuesto de azufre-carbono puede combinarse simplemente mezclando el azufre y el material de carbono microporoso descrito anteriormente, o puede tener una forma de recubrimiento con estructura de núcleocubierta o una forma soportada. La forma de recubrimiento con estructura de núcleo-cubierta significa que uno cualquiera del azufre o el material de carbono microporoso recubre el otro material, y puede ser, por ejemplo, que la superficie del material de carbono microporoso está cubierta por el azufre o viceversa. Además, la forma soportada puede ser una forma de soportar el azufre dentro del carbono microporoso. El material compuesto de azufre-carbono puede tener cualquier forma siempre que satisfaga la razón de contenido de azufre y el material de carbono microporoso proporcionada anteriormente, y la forma no está limitada en la presente invención.

[0085] Un diámetro promedio del material compuesto de azufre-carbono según la presente invención no está particularmente limitado en la presente invención y puede variar, pero es de desde 0,5 µm hasta 20 µm y preferiblemente de desde 1 µm hasta 15 µm. Satisfacer el intervalo mencionado anteriormente tiene la ventaja de preparar un electrodo de alta carga.

[0086] El material activo de electrodo positivo puede incluir, además de la composición descrita anteriormente, uno o más aditivos seleccionados entre elementos de metales de transición, elementos del grupo IIIA, elementos del grupo IVA, compuestos de azufre de estos elementos, y aleaciones de estos elementos y azufre.

[0087] Como elemento de metal de transición, pueden incluirse Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg o similares. Como elemento del grupo IIIA pueden incluirse Al, Ga, In, Ti o similares, y como elemento del grupo IVA pueden incluirse Ge, Sn, Pb o similares.

[0088] El aditivo conductor es un material que conecta un electrolito y un material activo de electrodo positivo para cumplir una función de trayectoria a través de la cual los electrones migran desde un colector de corriente hasta el material activo de electrodo positivo, y pueden usarse sin límite los materiales que promueven una reacción electroquímica suave del azufre, el material activo de electrodo positivo, y que tienen conductividad.

[0089] Por ejemplo, como aditivo conductor, pueden usarse negro de carbono tal como Super-P, negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico o negro de carbono; derivados de carbono tales como nanotubos de carbono, grafeno o fullereno; fibras conductoras tales como fibra de carbono o fibras metálicas; fluorocarbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio y polvo de níquel; o polímeros conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno o polipirrol, o bien solos o bien como una mezcla.

[0090] Como otra realización, la presente invención puede proporcionar una batería de litio-azufre en una forma que incluye un electrodo positivo que comprende como aditivo conductor un material de carbono que tiene un área de superficie específica más alta que un material conductor convencional. Al limitar una condición relacionada con el azufre en tal electrodo positivo y especificar una condición de líquido electrolítico correspondiente, la batería de litio-azufre según la presente invención puede lograr una densidad de energía a un nivel más alto en la conducción real en comparación con las baterías secundarias de litio-azufre convencionales.

[0091] En otra realización de la presente invención, el aditivo conductor tiene un área de superficie específica más alta en comparación con el aditivo conductor de la serie de fibra de carbono y negro de carbono común.

[0092] Particularmente, al usar un material de carbono que tiene un área de superficie específica alta como aditivo conductor en otra realización de la presente invención, se obtienen propiedades de capacidad mejoradas al mejorar la reactividad de un material activo de electrodo positivo en un sistema de batería secundaria de una batería de litioazufre que incluye un líquido electrolítico que va a describirse a continuación.

[0093] Mientras que un aditivo conductor convencional usado en una batería secundaria de litio-azufre, por ejemplo, fibra de carbono hecha crecer en vapor (VGCF), normalmente tiene un área de superficie específica en un intervalo de desde 10 m<2>/g hasta 50 m<2>/g, el material de carbono según otra realización de la presente invención tiene un área de superficie específica más alta y, por tanto, aumenta un área de contacto con un material activo de electrodo positivo, lo que es eficaz para mejorar la reactividad de un electrodo positivo descrito anteriormente.

[0094] El material de carbono que tiene un área de superficie específica alta tiene un área de superficie específica de desde 100 m<2>/g hasta 500 m<2>/g, y preferiblemente de desde 150 m<2>/g hasta 400 m<2>/g. En el presente documento, el área de superficie específica puede medirse a través de un método de BET común. El área de superficie específica del material de carbono que es menor que el intervalo mencionado anteriormente tiene el problema de disminuir la conductividad del electrodo ya que es difícil formar una estructura conductora en el electrodo, y el área de superficie específica que es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, por el contrario, puede tener el problema de aumentar una cantidad añadida de un aglutinante requerido para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo debido a un aumento en el área de superficie específica del material sólido.

[0095] El material de carbono que tiene un área de superficie específica alta puede usarse sin límite siempre que tenga conductividad. Por ejemplo, el material de carbono que tiene un área de superficie específica alta puede incluir, como materiales que tienen el intervalo de área de superficie específica descrito anteriormente, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nanotubos de carbono, grafeno, negro de carbono, y fibra de carbono. Preferiblemente, el material de carbono que tiene un área de superficie específica alta puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nanotubos de carbono y grafeno.

[0096] En la presente invención, cuando se incluyen nanotubos de carbono y grafeno como aditivo conductor entre los materiales de carbono que tienen un área de superficie específica alta, los nanotubos de carbono y el grafeno pueden tener una razón en peso de desde 0:10 hasta 10:0, y preferiblemente de desde 1:9 hasta 9:1. El grafeno aumenta la fuerza adhesiva entre los materiales activos de electrodo positivo, y los nanotubos de carbono son ventajosos para formar una estructura conductora en un espacio pequeño debido a un diámetro pequeño y, por tanto, los nanotubos de carbono y el grafeno se mezclan preferiblemente en el intervalo de razón en peso descrito anteriormente.

[0097] El aditivo conductor puede incluirse en una cantidad de desde el 0,01 % en peso hasta el 30 % en peso basándose en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo positivo.

[0098] El aglutinante sirve para mantener el material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente de electrodo positivo y para unir orgánicamente los materiales activos de electrodo positivo para aumentar adicionalmente la fuerza de unión entre ellos, y pueden usarse todos los aglutinantes conocidos en la técnica.

[0099] Un ejemplo de aglutinante puede incluir un tipo seleccionado del grupo que consiste en aglutinantes a base de resina de flúor, incluyendo poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho, incluyendo caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno o caucho de estirenoisopreno; aglutinantes a base de celulosa, incluyendo carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa o celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina, incluyendo polietileno o polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes a base de silano, o mezclas o copolímeros de dos o más tipos de los mismos.

[0100] El aglutinante puede incluirse en una cantidad de desde el 0,5 % en peso hasta el 30 % en peso basándose en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo positivo. Cuando el contenido de aglutinante es de menos del 0,5 % en peso, las propiedades físicas del electrodo positivo disminuyen, eliminando el material activo y el conductor en el electrodo positivo, y cuando el contenido es mayor del 30 % en peso, la razón del material activo y el conductor disminuye relativamente en el electrodo positivo, reduciendo la capacidad de la batería.

[0101] El electrodo positivo puede prepararse usando métodos comunes conocidos en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse preparando una suspensión mezclando un disolvente y, según sea necesario, aditivos tales como un aglutinante, un material conductor y un material de relleno a un material activo de electrodo positivo y agitando el resultado, luego recubriendo la suspensión sobre un colector de corriente realizado de un material metálico, y comprimiendo y secando el resultado.

[0102] Específicamente, el aglutinante se disuelve en un disolvente para preparar en primer lugar la suspensión y, luego se dispersa en el mismo un aditivo conductor. Como disolvente para preparar la suspensión, se usan preferiblemente aquellos capaces de dispersar uniformemente el material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el aditivo conductor y evaporarse fácilmente, y los ejemplos típicos de los mismos pueden incluir acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, agua, alcohol isopropílico y similares. A continuación, el material activo de electrodo positivo, o selectivamente junto con los aditivos, se dispersa nuevamente de manera uniforme en el disolvente con aditivo conductor disperso para preparar la suspensión de electrodo positivo. Las cantidades del disolvente, del material activo de electrodo positivo o, selectivamente, de los aditivos incluidos en la suspensión no tienen un significado importante en la presente solicitud, siendo suficiente que la suspensión tenga la viscosidad adecuada su facul recubrimiento. La suspensión preparada tal como anteriormente se recubre sobre un colector de corriente y se seca para formar un electrodo positivo. La suspensión puede recubrirse sobre un colector de corriente hasta alcanzar un grosor adecuado dependiendo de la viscosidad de la suspensión y del grosor del electrodo positivo a formar.

[0103] El recubrimiento puede llevarse a cabo usando métodos comúnmente conocidos en la técnica y, por ejemplo, la suspensión de material activo de electrodo positivo se distribuye sobre una superficie superior de un lado del colector de corriente de electrodo positivo y se dispersa uniformemente la suspensión usando una cuchilla rascadora o similar. Además de esto, el recubrimiento puede llevarse a cabo usando un método como fundición a presión, recubrimiento por coma o serigrafía.

[0104] El secado no está particularmente limitado, pero puede llevarse a cabo en el plazo de 1 día en un horno de vacío a de desde 50 ºC hasta 200 ºC.

[0105] El electrodo positivo de la presente invención preparado usando los materiales y los métodos descritos anteriormente se clasifica por un valor de factor SC representado por la siguiente fórmula matemática 1.

[0106] [

[0108] En la fórmula matemática 1,

[0109] P es la porosidad (%) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo,

[0110] L es una masa de azufre (mg/cm<2>) por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, y

[0111] α es 10 (constante).

[0112] La batería secundaria de litio-azufre según la presente invención logra una alta densidad de energía mediante una unión orgánica de, además del electrodo positivo descrito anteriormente, un electrodo negativo, un separador, un electrolito y similares, y según la presente invención, con el fin de que la batería secundaria de litio-azufre logre una alta densidad de energía, el valor de factor SC es de 0,45 o mayor, y preferiblemente de 0,5 o mayor. Aunque el límite superior del valor de factor SC no está particularmente limitado en la presente invención, el valor de factor SC puede ser de 4,5 o menos cuando se tiene en cuenta el accionamiento real de la batería secundaria de litio-azufre. En las baterías secundarias de litio-azufre convencionales, el rendimiento tal como la densidad de energía de la batería disminuye cuando el valor de factor SC es de 0,45 o mayor, sin embargo, en la batería secundaria de litioazufre según la presente invención, el rendimiento de la batería se mantiene sin disminuir a la hora del accionamiento real.

[0113] El electrodo negativo según la presente invención puede estar formado con un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre una superficie o ambas superficies del mismo. Alternativamente, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.

[0114] La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo y, selectivamente, un material conductor y un aglutinante.

[0115] Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio, un material capaz de formar de manera reversible un compuesto que contiene litio al reaccionar con iones de litio, metal de litio o una aleación de litio.

[0116] Los ejemplos del material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio pueden incluir carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos.

[0117] Los ejemplos del material capaz de formar de manera reversible un compuesto que contiene litio al reaccionar con iones de litio pueden incluir óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio.

[0118] Los ejemplos de la aleación de litio pueden incluir aleaciones de litio (Li) y metales seleccionados del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al), y estaño (Sn).

[0119] En cuanto a las constituciones del colector de corriente, el material conductor, el aglutinante y similares distintos del material activo de electrodo negativo y un método para preparar un electrodo negativo, pueden usarse los materiales, los métodos y similares usados en el electrodo positivo descrito anteriormente.

[0120] El separador según la presente invención es un separador físico que tiene la función de separar físicamente el electrodo positivo y el electrodo negativo, y no está particularmente limitado siempre que se use como un separador común, y aquellos que tienen una excelente capacidad de contener humedad del líquido electrolítico mientras que tienen baja resistencia a la migración de iones del líquido electrolítico son particularmente preferidos.

[0121] Además, el separador permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. Un separador de este tipo puede estar formado por materiales porosos, es decir, con una porosidad del 30 % al 50 %, y no conductores o aislantes.

[0122] Específicamente, pueden usarse películas de polímero porosas, por ejemplo, películas de polímero porosas preparadas con un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o pueden usarse materiales textiles no tejidos realizados de fibra de vidrio de alto punto de fusión o similares. Entre estos, se usa preferiblemente una película de polímero porosa.

[0123] Cuando se usa una película de polímero como capa de amortiguación y separador, la cantidad de impregnación de líquido electrolítico y las propiedades de conducción de iones disminuyen, y los efectos de reducción de sobretensión y mejora de las propiedades de capacidad se vuelven insignificantes. Mientras tanto, al usar un material textil no tejido como ambos, no se asegura la resistencia mecánica, lo que provoca un problema de cortocircuito en la batería. Sin embargo, cuando se usan juntos un separador de tipo película y una capa de amortiguación de material textil no tejido de polímero, también puede asegurarse la resistencia mecánica junto con el efecto de mejorar el rendimiento de la batería obtenido al emplear la capa de amortiguación.

[0124] Preferiblemente, en la presente invención, se usa una película de polímero de homopolímero de etileno (polietileno) como separador, y se usa un material textil no tejido de poliimida como capa de amortiguación. En el presente documento, la película de polímero de polietileno tiene preferiblemente un grosor de desde 10 µm hasta 25 µm y una porosidad del 40 % al 50 %.

[0125] El líquido electrolítico según la presente invención se forma, como líquido electrolítico no acuoso que incluye una sal de litio, con una sal de litio y un disolvente. El líquido electrolítico tiene una densidad de menos de 1,5 g/cm<3>. Cuando el líquido electrolítico tiene una densidad de 1,5 g/cm<3>o mayor, es difícil que la batería secundaria de litioazufre alcance una alta densidad de energía debido al aumento de peso del líquido electrolítico.

[0126] La sal de litio es un material que puede disolverse fácilmente en un disolvente orgánico no acuoso, y los ejemplos de la misma pueden incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiB(Ph)<4>, LiC<4>BO<8>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CH<3>, LiSO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, e imida de litio. En una realización específica de la presente invención, la sal de litio puede ser preferiblemente imida de litio tal como LiTFSI.

[0127] La concentración de la sal de litio puede ser de desde 0,1 M hasta 8,0 M, específicamente desde 0,5 M hasta 5,0 M, y más preferiblemente desde 1,0 hasta 3,0 M dependiendo de diversos factores tales como la composición precisa de la mezcla de líquido electrolítico, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de una batería, la temperatura de trabajo, y otros factores conocidos en el campo de baterías secundarias de litio. Cuando la concentración de la sal de litio es menor que el intervalo mencionado anteriormente, puede disminuirse la conductividad del líquido electrolítico provocando una disminución del rendimiento de la batería, y cuando la concentración de la sal de litio es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, aumenta la viscosidad del líquido electrolítico conduciendo a una disminución de la movilidad de los iones de litio (Li<+>), y, por tanto, se selecciona preferiblemente una concentración apropiada en el intervalo mencionado anteriormente.

[0128] El disolvente incluye un primer disolvente y un segundo disolvente. El primer disolvente puede tener el momento dipolar por unidad de volumen más alto entre los constituyentes incluidos en una cantidad del 1 % en peso o mayor en el disolvente y, por consiguiente, tiene un momento dipolar alto y una viscosidad baja. El uso de un disolvente con un momento dipolar alto es eficaz para mejorar la reactividad en estado sólido del azufre, y puede obtenerse bien un efecto de este tipo cuando el propio disolvente tiene una viscosidad baja. En la presente invención, el primer disolvente se clasifica por un factor DV<2>representado por la siguiente fórmula matemática 2.

[0129] [

[0131] En la fórmula matemática 2,

[0132] DV es un momento dipolar por unidad de volumen ((3,3·10<-30>C·m)·mol/l),

[0133] µ es la viscosidad del disolvente (cP, 25 ºC), y

[0134] γ es 100·3,3·10<-30>(constante).

[0135] Según la presente invención, el valor de factor DV<2>puede ser de 1,75 o menos, y preferiblemente de 1,5 o menos. Aunque el límite inferior del valor de factor DV<2>no está particularmente limitado en la presente invención, el valor de factor DV<2>puede ser de 0,1 o mayor cuando se tiene en cuenta el accionamiento real de la batería secundaria de litio-azufre. Cuando se mezcla un disolvente que tiene un valor de factor DV<2>de 1,75 o menos tal como el primer disolvente, no disminuye el rendimiento de la batería ni siquiera cuando se usa un electrodo positivo que tiene una porosidad baja y que tiene una cantidad de carga alta de azufre, un material activo de electrodo positivo, en una batería de litio-azufre dado que puede mantenerse sin cambios la funcionalidad de un líquido electrolítico.

[0136] En la presente invención, el primer disolvente incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en propionitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, trietilamina, y 1-yodopropano.

[0137] El primer disolvente se incluye en una cantidad de desde el 1 % en peso hasta el 50 % en peso, preferiblemente en una cantidad de desde el 5 % en peso hasta el 40 % en peso y más preferiblemente en una cantidad de desde el 10 % en peso hasta el 30 % en peso basándose en el peso total del disolvente que forma el líquido electrolítico. Cuando el disolvente según la presente invención incluye el primer disolvente en el intervalo de % en peso descrito anteriormente, puede obtenerse un efecto de mejora del rendimiento de la batería incluso cuando se usa con un electrodo positivo que tiene una porosidad baja y una cantidad de carga alta de azufre, un material activo de electrodo positivo.

[0138] La batería secundaria de litio-azufre de la presente invención puede clasificarse además por un factor NS que combina el factor SC y el factor DV<2>. El factor NS está representado por la siguiente fórmula matemática 3.

[0139] [Fórmula matemática 3]

[0141]

[0143] En la fórmula matemática 3,

[0144] el factor SC tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 1, y

[0145] el factor DV<2>tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 2.

[0146] En la presente invención, el valor de factor NS puede ser de 3,5 o menos, preferiblemente de 3,0 o menos, y más preferiblemente de 2,7 o menos. Aunque el límite inferior del valor de factor NS no está particularmente limitado en la presente invención, el valor de factor NS puede ser de 0,1 o mayor cuando se tiene en cuenta el accionamiento real de la batería secundaria de litio-azufre. Cuando el valor de factor NS se ajusta para estar en el intervalo mencionado anteriormente, puede ser más superior un efecto de mejora del rendimiento de la batería secundaria de litio-azufre.

[0147] En la presente invención, el segundo disolvente es un disolvente a base de éter fluorado. Con el fin de controlar la viscosidad de un líquido electrolítico en la técnica anterior, como diluyente se han usado disolventes tales como dimetoxietano y carbonato de dimetilo, y cuando se usa un disolvente de este tipo como diluyente, puede no accionarse una batería que incluye un electrodo positivo de alta carga y baja porosidad como en la presente invención. Por consiguiente, en la presente invención, puede añadirse el primer disolvente al segundo disolvente con el fin de accionar el electrodo positivo según la presente invención. El segundo disolvente no está particularmente limitado en cuanto al tipo siempre que sea un disolvente a base de éter fluorado generalmente usado en la técnica, pero puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1H,1H,2’H,3H-decafluorodipropil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1,2,2,2-tetrafluoroetil trifluorometil éter, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil difluorometil éter, pentafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter, y 1H,1H,2’H-perfluorodipropil éter.

[0148] El segundo disolvente puede incluirse en una cantidad de desde el 50 % en peso hasta el 99 % en peso, preferiblemente en una cantidad de desde el 60 % en peso hasta el 95 % en peso, y más preferiblemente en una cantidad de desde el 70 % en peso hasta el 90 % en peso basándose en el peso total del disolvente que forma el líquido electrolítico. Cuando el disolvente según la presente invención incluye el segundo disolvente en el intervalo de % en peso descrito anteriormente, puede obtenerse un efecto de mejora del rendimiento de la batería incluso cuando se usa con un electrodo positivo que tiene una porosidad baja y una cantidad de carga alta de azufre, un material activo de electrodo positivo, al igual que el primer disolvente. Cuando se mezclan el primer disolvente y el segundo disolvente, el segundo disolvente puede incluirse en el líquido electrolítico en la misma cantidad o superior en comparación con el primer disolvente teniendo en cuenta un efecto de mejora del rendimiento de la batería. Según la presente invención, el disolvente puede incluir el primer disolvente y el segundo disolvente en una razón en peso de desde 1:1 hasta 1:9 y preferiblemente de desde 3:7 hasta 1:9 (primer disolvente:segundo disolvente).

[0149] El líquido electrolítico no acuoso para una batería de litio-azufre de la presente invención puede incluir además un compuesto a base de nitrato o nitrito como aditivo. El compuesto a base de nitrato o nitrito es eficaz para formar una película estable sobre el electrodo de litio y aumentar la eficiencia de carga y descarga. Un compuesto a base de nitrato o nitrito de este tipo no está particularmente limitado en la presente invención, sin embargo, puede usarse un tipo seleccionado del grupo que consiste en compuestos de nitrato o nitrito de base inorgánica tales como nitrato de litio (LiNO<3>), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de bario (Ba(NO<3>)<2>), nitrato de amonio (NH<4>NO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>), y nitrito de amonio (NH<4>NO<2>); compuestos de nitrato o nitrito de base orgánica tales como nitrato de metilo, nitrato de dialquilimidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo y nitrito de octilo; compuestos nitrogenados orgánicos tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno y dinitrotolueno, y combinaciones de los mismos, y preferiblemente se usa nitrato de litio.

[0150] Además, el líquido electrolítico puede incluir además otros aditivos con el propósito de mejorar las propiedades de carga y descarga, la retardancia de la llama y similares. Los ejemplos del aditivo pueden incluir piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida de ácido hexafosfórico, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS), carbonato de vinileno (VC) y similares.

[0151] La batería secundaria de litio-azufre según la presente invención puede clasificarse por un valor de factor ED representado por la siguiente fórmula matemática 4.

[0152] [

[0154] En la fórmula matemática 4,

[0155] V es una tensión nominal de descarga (V) para Li/Li<+>,

[0156] el factor SC tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 1,

[0157] C es la capacidad de descarga (mAh/g) cuando se descarga a una tasa de 0,1 C, y

[0158] D es la densidad (g/cm<3>) del líquido electrolítico.

[0159] El factor ED puede lograr una alta densidad de energía en una batería secundaria de litio-azufre real dado que el valor es mayor. Según la presente invención, el valor de factor ED puede ser de 850 o mayor, preferiblemente de 870 o mayor, y más preferiblemente de 891 o mayor. Aunque el límite superior del valor de factor ED no está particularmente limitado en la presente invención, el valor de factor ED puede ser de 10.000 o menos cuando se tiene en cuenta el accionamiento real de la batería secundaria de litio-azufre. El intervalo de valor de factor ED significa que la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención es capaz de obtener una densidad de energía más aumentada en comparación con las baterías secundarias de litio-azufre existentes.

[0160] La batería secundaria de litio-azufre de la presente invención puede fabricarse interponiendo un separador entre un electrodo positivo y un electrodo negativo para formar un conjunto de electrodos, colocando el conjunto de electrodos en una carcasa de batería cilíndrica o una carcasa de batería angular, y luego inyectando un electrolito en la misma. Alternativamente, la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención también puede fabricarse laminando el conjunto de electrodos, impregnando el conjunto de electrodos en un electrolito, y colocando el resultado obtenido en una carcasa de batería y sellando el resultado.

[0161] Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio-azufre como celda unitaria.

[0162] El módulo de batería puede usarse como fuente de alimentación de dispositivos de tamaño mediano a grande que requieren estabilidad a alta temperatura, propiedades de ciclo largo y propiedades de alta capacidad.

[0163] Los ejemplos del dispositivo de tamaño mediano a grande pueden incluir herramientas eléctricas que funcionan mediante la recepción de energía eléctrica por un motor de batería; vehículos eléctricos incluyendo vehículos eléctricos (EV), vehículos híbridos eléctricos (HEV), vehículos híbridos eléctricos enchufables (PHEV) y similares; vehículos eléctricos de dos ruedas incluyendo bicicletas eléctricas (e-bikes) y escúteres eléctricos (e-scooters); carritos de golf eléctricos; sistemas de almacenamiento de energía, y similares, pero no se limitan a los mismos.

[0164] [Modo para la invención]

[0165] A continuación en el presente documento, se proporcionarán ejemplos preferidos para ilustrar la presente invención, sin embargo, los siguientes ejemplos son sólo con propósitos ilustrativos.

[0166] Ejemplo y ejemplo comparativo

[0167] [Ejemplo 1]

[0168] Se mezclaron uniformemente un material de carbono microporoso que tiene un área de superficie específica de 2000 m<2>/g o superior y un volumen de poro de 1,2 cm<3>/g o superior, y azufre (S<8>) en una razón en peso de 1:3, se molió el resultado mediante mezclado con mortero, y luego se colocó en un horno a 155 ºC durante 30 minutos para preparar un material compuesto de azufre-carbono.

[0169] Se mezclaron el material compuesto de azufre-carbono preparado anteriormente, un aditivo conductor y un aglutinante para preparar una suspensión para formar una capa de material activo de electrodo positivo. En el presente documento, se empleó una razón de mezclado de modo que la razón en peso del material compuesto de azufre-carbono:el aditivo conductor:el aglutinante fuera de 90:5:5.

[0170] Se recubrió la suspensión preparada tal como se indicó anteriormente sobre un colector de corriente de lámina de aluminio que tenía un grosor de 20 µm, y luego se secó para preparar un electrodo positivo (carga de área del electrodo positivo: 4,7 mAh/cm<2>). En el electrodo positivo preparado, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo calculada usando el peso del electrodo y el grosor del electrodo (usando el equipo TESA-µHITE de TESA Technology) fue del 54 %, y la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo fue de 2,8 mg/cm<2>. El valor de factor SC calculado basándose en esto fue de 0,52.

[0171] El electrodo positivo preparado usando el método descrito anteriormente y un electrodo negativo se colocaron uno frente al otro y se interpuso un separador entre ellos para preparar un conjunto de electrodos. En el presente documento, se usó una lámina de litio que tenía un grosor de 60 µm como electrodo negativo, y se usó polietileno que tenía un grosor de 20 µm y una porosidad del 45 % como separador.

[0172] Posteriormente, el conjunto de electrodos se colocó dentro de una carcasa, y se inyectó en la misma un líquido electrolítico para fabricar una batería secundaria de litio-azufre. En el presente documento, se preparó el líquido electrolítico disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) con una concentración de 3 M en un disolvente orgánico y, como disolvente orgánico, se usó un disolvente mixto obtenido mezclando propionitrilo (primer disolvente) y 1H,1H,2’H,3H-decafluorodipropil éter (segundo disolvente) en una razón en peso de 3:7. El momento dipolar por unidad de volumen fue de 324·10<-30>(C·m)·mol/l (97,1 D·mol/l) en el primer disolvente, y la viscosidad (25 ºC) del disolvente, medida usando un viscosímetro LVDV2T-CP de BROOKFIELD AMETEK, Inc., fue de 0,38 cP. El valor de factor DV<2>calculado basándose en ello fue de 0,39. La carga y descarga de la batería fabricada se realizó a 45 ºC.

[0173] [Ejemplo 2]

[0174] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que, cambiando la condición de preparación del electrodo positivo, se preparó un electrodo positivo en el que la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo era del 54 %, la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo era de 4,6 mg/cm<2>, y el valor de factor SC calculado basándose en ello fue de 0,85. [Ejemplo 3]

[0175] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que, cambiando la condición de preparación del electrodo positivo, se preparó un electrodo positivo en el que la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo era del 53 %, la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo fue de 3,8 mg/cm<2>, y el valor de factor SC calculado basándose en ello fue de 0,72. La carga y descarga de la batería fabricada se realizó a 25 ºC.

[0176] [Ejemplo 4]

[0177] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que, cambiando la condición de preparación del electrodo positivo, se preparó un electrodo positivo en el que se usaron un material compuesto de azufre-carbono preparado mezclando uniformemente nanotubos de carbono y azufre (S<8>) en una razón en peso de 1:3, moliendo el resultado mediante mezclado con mortero, y luego colocando el resultado en un horno a 155 ºC durante 30 minutos, y un aditivo conductor que tiene una forma de mezclado de nanotubos de carbono y grafeno que tiene un área de superficie específica de 150 m<2>/g o más en una razón en peso de 9:1 y, por consiguiente, la carga de área del electrodo positivo fue de 5,45 mAh/cm<2>, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo fue del 68 %, la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo fue de 4,54 mg/cm<2>y el valor de factor SC calculado basándose en ello fue de 0,668. La carga y descarga de la batería fabricada se realizó a 45 ºC.

[0178] [Ejemplo comparativo 1]

[0179] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 3 excepto que, cambiando la condición de preparación del líquido electrolítico, se usó un líquido electrolítico preparado disolviendo LiTFSI 1 M y LiNO<3>al 1 % en peso en un disolvente orgánico formado con dimetil éter de dietilenglicol y 1,3-dioxolano (DECDME:DOL=6:4 (razón en volumen).

[0180] [Ejemplo comparativo 2]

[0181] Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 4 excepto que, cambiando la condición de preparación del electrodo positivo, se preparó un electrodo positivo en el que se usó fibra de carbono hecha crecer en vapor (VGCF) como aditivo conductor, la carga de área del electrodo positivo fue de 5,67 mAh/cm<2>, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo fue del 68 %, la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo fue de 4,73 mg/cm<2>, y el valor de factor SC calculado basándose en ello fue de 0,700.

[0182] Las condiciones de los ejemplos y los ejemplos comparativos se resumen en la siguiente tabla 1.

[0183] [Tabla 1]

[0186]

[0188] Ejemplo experimental 1. Evaluación del rendimiento de la batería

[0189] Para cada una de las baterías fabricadas en los ejemplos 1 a 3 y en el ejemplo comparativo 1, se midió la capacidad de desde 1,0 V hasta 3,6 V usando un dispositivo de medición de carga y descarga. Los resultados obtenidos en el presente documento se muestran en la figura 1 a la figura 4.

[0190] Tal como se muestra en las figuras 1 a 4, se identificó que las baterías que incluyen el electrodo positivo según la presente invención presentaron excelentes propiedades de capacidad de batería en comparación con el ejemplo comparativo.

[0191] Específicamente, se identificó que, mientras que las baterías según los ejemplos 1 a 3 tenían una capacidad de descarga cercana a la capacidad teórica, el ejemplo comparativo 1 que usa líquido electrolítico convencional presentó una capacidad significativamente baja. A partir de los resultados, se identificó que la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención fue capaz de obtener una mayor densidad de energía que no podía obtenerse con las baterías secundarias de litio-azufre convencionales.

[0192] Ejemplo experimental 2. Análisis por microscopio electrónico de barrido

[0193] Las formas de la superficie de los electrodos positivos preparados en el ejemplo 4 y el ejemplo comparativo 2 se observaron usando un microscopio electrónico de barrido (SEM). Los resultados obtenidos en el presente documento se muestran en la figura 5 y la figura 6.

[0194] Al hacer referencia a la figura 5 y la figura 6, se identificó que la formación de la estructura conductora por el conductor no era densa en el electrodo positivo del ejemplo comparativo 2 en comparación con el electrodo positivo del ejemplo 4.

[0195] Ejemplo experimental 3. Evaluación del rendimiento de la batería

[0196] Para cada una de las baterías fabricadas en el ejemplo 4 y el ejemplo comparativo 2, se midió la capacidad de desde 1,0 V hasta 3,6 V usando un dispositivo de medición de carga y descarga. Además, se midió la capacidad de descarga realizando un ciclo de descarga consecutiva a una tasa CC de 0,1 C, 0,2 C (CC: corriente constante). Los resultados obtenidos en el presente documento se muestran en la figura 7 a la figura 10.

[0197] Tal como se muestra en las figuras 7 a 10, se identificó que las baterías que incluyen el electrodo positivo según la presente invención presentaron excelentes propiedades de capacidad en comparación con el ejemplo comparativo. Al hacer referencia a la figura 7 y la figura 9, se identificó que el ejemplo comparativo 2 que usa un aditivo conductor convencional presentó una capacidad significativamente baja en comparación con la capacidad de descarga de la batería según el ejemplo 4.

[0198] Además, a través de la figura 8 y la figura 10, se identificó que la batería que incluye el electrodo positivo del ejemplo 4 tuvo mayor capacidad de descarga en comparación con el ejemplo comparativo 2 a lo largo del ciclo y, por tanto, tuvo una excelente tasa de retención de capacidad de descarga. A partir de los resultados, se identificó que la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención fue capaz de obtener una mayor densidad de energía que no podía obtenerse con las baterías secundarias de litio-azufre convencionales.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

1. Batería secundaria de litio-azufre que comprende:

un electrodo positivo que comprende una capa de material activo de electrodo positivo;

un electrodo negativo;

un separador; y

un líquido electrolítico,

en donde la capa de material activo de electrodo positivo comprende un material compuesto de azufrecarbono que comprende un material de carbono microporoso y azufre,

en donde el material de carbono microporoso comprende poros que tienen un diámetro promedio de desde 1 nm hasta 10 nm y tiene un área de superficie BET específica de desde 500 m<2>/g hasta 4500 m<2>/g; y el electrodo positivo tiene un valor de factor SC representado por la siguiente fórmula matemática 1 de 0,45 o mayor:

[

en la fórmula matemática 1,

P es la porosidad (%) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo determinada tal como se describe en la memoria descriptiva;

L es la masa de azufre (mg/cm<2>) por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo; y α es 10; y

en donde el líquido electrolítico comprende un disolvente y una sal de litio,

el disolvente comprende un primer disolvente que tiene un valor de factor DV<2>representado por la siguiente fórmula matemática 2 de 1,75 o menos, y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado,

en donde el primer disolvente comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en propionitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, trietilamina, y 1-yodopropano, y en donde el disolvente comprende el primer disolvente en una cantidad de desde el 1 % en peso hasta el 50 % en peso basándose en el peso total del disolvente:

[

en la fórmula matemática 2,

DV es un momento dipolar por unidad de volumen ((3,3·10<-30>C·m)·mol/l);

µ es la viscosidad del disolvente (mPa·s, 25 ºC); y

γ es 100·3,3·10<-30>.

2. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el material de carbono microporoso tiene una porosidad de desde el 10 % hasta el 90 % y un volumen de poro de desde 0,8 cm<3>/g hasta 5 cm<3>/g medido mediante el método de BET.

3. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el azufre del material compuesto de

azufre-carbono está presente en una cantidad de desde el 50 % en peso hasta el 90 % en peso basándose en el peso total del material compuesto de azufre-carbono.

4. Batería secundaria de litio-azufre que comprende:

un electrodo positivo;

un electrodo negativo;

un separador; y

un líquido electrolítico,

en donde la capa de material activo de electrodo positivo comprende un material compuesto de azufrecarbono y un aditivo conductor que comprende un material de carbono que tiene un área de superficie específica alta,

en donde el material de carbono que tiene un área de superficie específica alta tiene un área de superficie BET específica de desde 100 m<2>/g hasta 500 m<2>/g; y

el electrodo positivo tiene un valor de factor SC representado por la siguiente fórmula matemática 1 de 0,45 o mayor:

[

en la fórmula matemática 1,

P es la porosidad (%) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo determinada tal como se describe en la memoria descriptiva;

L es la masa de azufre (mg/cm<2>) por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo; y α es 10; y

en donde el líquido electrolítico comprende un disolvente y una sal de litio,

el disolvente comprende un primer disolvente que tiene un valor de factor DV<2>representado por la siguiente fórmula matemática 2 de 1,75 o menos, y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado,

en donde el primer disolvente comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en propionitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, trietilamina, y 1-yodopropano, y en donde el disolvente comprende el primer disolvente en una cantidad de desde el 1 % en peso hasta el 50 % en peso basándose en el peso total del disolvente:

[

en la fórmula matemática 2,

DV es un momento dipolar por unidad de volumen ((3,3·10<-30>C·m)·mol/l);

µ es la viscosidad del disolvente (mPa·s, 25 ºC); y

γ es 100·3,3·10<-30>.

5. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 4, en donde el material de carbono que tiene un área de superficie específica alta comprende una mezcla de nanotubos de carbono y grafeno en una razón en peso de desde 0:10 hasta 10:0.

6. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1 ó 4, en donde la batería secundaria de litioazufre tiene un valor de factor NS representado por la siguiente fórmula matemática 3 de 3,5 o menos: [Fórmula matemática 3]

en la fórmula matemática 3,

el factor SC tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 1; y

el factor DV<2>tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 2.

7. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1 ó 4, en donde la batería secundaria de litioazufre tiene un valor de factor ED representado por la siguiente fórmula matemática 4 de 850 o mayor: [

en la fórmula matemática 4,

V es una tensión nominal de descarga (V) para Li/Li<+>;

el factor SC tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 1;

C es la capacidad de descarga (mAh/g) cuando se descarga a una tasa de 0,1 C; y

D es la densidad (g/cm<3>) del líquido electrolítico.

8. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1 ó 4, en donde el segundo disolvente comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1H,1H,2’H,3H-decafluorodipropil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1,2,2,2-tetrafluoroetil trifluorometil éter, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil difluorometil éter, pentafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter, y 1H,1H,2’H-perfluorodipropil éter.

9. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1 ó 4, en donde el disolvente comprende el segundo disolvente en una cantidad de desde el 50 % en peso hasta el 99 % en peso basándose en el peso total del disolvente.

10. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1 ó 4, en donde el disolvente comprende el primer disolvente y el segundo disolvente en una razón en peso de desde 3:7 hasta 1:9.