ES3057575T3 - Method for the preparation of improved polyisocyanurate foams based on aromatic polyester polyols and ethylene oxide-based polyether polyols - Google Patents

Method for the preparation of improved polyisocyanurate foams based on aromatic polyester polyols and ethylene oxide-based polyether polyols

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ES3057575T3
ES3057575T3 ES22805811T ES22805811T ES3057575T3 ES 3057575 T3 ES3057575 T3 ES 3057575T3 ES 22805811 T ES22805811 T ES 22805811T ES 22805811 T ES22805811 T ES 22805811T ES 3057575 T3 ES3057575 T3 ES 3057575T3
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foam
mol
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Tobias Kaluschke
Sebastian Koch
Olaf Jacobmeier
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BASF SE
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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir espumas rígidas de poliisocianurato, en donde (A) los poliisocianatos se mezclan con (B) compuestos que tienen átomos de hidrógeno reactivos con isocianato, (C) retardante de llama, (D) agente de soplado, (E) catalizador, a un índice de isocianato de al menos 220 para proporcionar una mezcla de reacción y se curan para proporcionar la espuma rígida de poliisocianato, en donde el componente (B) contiene al menos un poliéster poliol aromático (b1) y al menos un poliéter poliol (b2), el poliéster poliol (b1) tiene una funcionalidad total promedio de <= 3,0 y >= 1,7 y el poliéter poliol (b2) tiene un índice de hidroxilo de 160-350 mg KOH/g y se produce por alcoxilación de un iniciador o mezcla de iniciadores que tiene una funcionalidad total promedio <= 3,5 y >= 1,5, en donde como óxido de alquileno para producir Se emplea poliéter poliol (b2) con al menos un 80 % en peso de óxido de etileno y al menos un 90 % de grupos hidroxilo primarios terminales. La relación másica entre el componente (b1) y el componente (b2) es <= 3 y >= 1. El agente de soplado (D) contiene agentes de soplado químicos y físicos, seleccionados entre mezclas de ácido fórmico y agua. La presente invención se refiere además a una espuma rígida de poliisocianurato obtenible mediante el procedimiento descrito en la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Procedimiento para la preparación de espumas rígidas de poliisocianurato mejoradas a base de polioles de poliéster aromáticos y polioles de poliéter a base de óxido de etileno
[0003] La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de espumas rígidas de poliisocianurato, en el que (A) poliisocianatos con (B) compuestos con átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato, (C) retardantes de llama, (D) agentes espumantes, (E) catalizador y (F) opcionalmente otros aditivos y sustancias auxiliares, con un índice de isocianato de al menos 220 se mezclan para obtener una mezcla de reacción y se curan para formar espuma rígida de poliisocianurato, en cuyo caso el componente (B) contiene al menos un poliol de poliéster aromático (b1) y al menos un poliol de poliéter (b2), el poliol de poliéster (b1) se genera mediante esterificación de: (b1.1) 10 a 50 % molar de una composición de ácido dicarboxílico que contiene ácidos dicarboxílicos aromáticos, (b1.2) 0 a 20 % molar de uno o varios ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos, (b1.3) del 10 al 80 % molar de uno o varios dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos de los mismos, (b1.4) del 0 al 50 % molar de un poliol de funcionalidad superior seleccionado del grupo que consiste en glicerina, glicerina alcoxilada, trimetilolpropano, trimetilolpropano alcoxilado, pentaeritrol, pentaeritrol alcoxilado, la cantidad total de los componentes (b1.1) a (b1.4) suma el 100 % molar, y el poliol de poliéster (b1) tiene una funcionalidad media de ≤ 3.0 y ≥ 1.7, y en cuyo caso el poliol de poliéter (b2) tiene un índice de hidroxilo de 160-350 mg de KOH/g y se prepara mediante alcoxilación de un iniciador o mezcla de iniciadores con una funcionalidad media ≤ 3.5 y ≥ 1.5, como óxido de alquileno para la preparación de poliol de poliéter (b2) se utiliza al menos un 80 % en peso de óxido de etileno y el poliol de poliéter (b2) presenta al menos un 90 % de grupos terminales de hidroxilo primarios, y la relación de masa del componente (b1) al componente (b2) es ≤ 3 y ≥ 1 y la suma de las proporciones de masa del componente (b1) y del componente (b2), en relación con el componente (B), es > 80 % en peso, y el agente espumante (D) contiene agentes espumantes químicos y físicos, el agente espumante químico se selecciona del grupo que consiste en mezclas de ácido fórmico - agua y ácido fórmico. Además, la presente invención se refiere a una espuma rígida de poliisocianurato, que puede obtenerse mediante el procedimiento según la invención, y a un componente de poliol para su uso en el procedimiento según la invención.
[0004] Las espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato se conocen desde hace mucho tiempo. Una aplicación importante es el aislamiento térmico y frigorífico, por ejemplo, en aparatos de refrigeración, acumuladores de agua caliente, tuberías de calefacción urbana o en la construcción, por ejemplo, en elementos compuestos de capas de cubierta y un núcleo de espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, también denominados elementos sándwich. La fabricación de estos elementos compuestos, especialmente cuando se utiliza al menos una capa metálica de cubierta, se practica actualmente a gran escala, principalmente en instalaciones de doble cinta que funcionan de forma continua. Además de los elementos sándwich para el aislamiento de cámaras frigoríficas, los elementos sándwich para el diseño de fachadas de edificios de todo tipo están cobrando cada vez más importancia.
[0005] Los requisitos esenciales de las mezclas de reacción para la fabricación continua de elementos sándwich basados en espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato consisten, por un lado, en que permiten la preparación de espumas rígidas con buenas propiedades mecánicas, como una buena resistencia a la compresión con una fragilidad superficial aún baja y buenas propiedades de aislamiento térmico.
[0006] Además, a las mezclas de reacción para la preparación de espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato se les añaden casi siempre catalizadores que permiten reducir considerablemente los tiempos de fraguado necesarios. Se trata en su mayoría de aminas terciarias que a menudo son tóxicas y perjudiciales para el medio ambiente y que se liberan de la espuma con el paso del tiempo.
[0007] Por lo tanto, es deseable que las mezclas de reacción para la preparación de espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato tengan también el menor contenido posible de catalizador, pero que presenten tiempos de fraguado reducidos y que, además, estas mezclas de reacción permitan un curado rápido para obtener espuma rígida. Un curado más rápido hasta obtener espuma rígida hace que esta alcance mucho antes la resistencia necesaria para el corte y, por lo tanto, permite, por ejemplo, operar las instalaciones de doble cinta que funcionan de forma continua a velocidades más altas, lo que se traduce en una mayor productividad en la fabricación de sándwiches. Además, se sabe que una reactividad y un curado de espuma más rápidos garantizan un diámetro de celda de espuma más fino, lo que tiene un efecto beneficioso sobre el rendimiento aislante de la espuma rígida.
[0008] Además, es deseable que las espumas obtenidas cumplan los requisitos necesarios de protección contra el fuego con el menor contenido posible de retardantes de llama, que en su mayoría también son preocupantes desde el punto de vista ecológico y toxicológico.
[0009] Dado que los retardantes de llama y los catalizadores suelen ser considerablemente más caros que los polioles, también es deseable, por razones económicas, mantener el contenido de ambos componentes lo más bajo posible.
[0010] Especialmente en el procesamiento continuo para la fabricación de elementos sándwich, las mezclas de reacción también deben dar lugar a espumas rígidas que presenten una baja
[0011] fragilidad superficial, a fin de garantizar una buena adherencia a la interfaz entre la capa de cubierta y la espuma rígida. En este sentido, se sabe que las espumas rígidas de poliuretano, que se preparan habitualmente con un índice de isocianato de 120 a 160, suelen presentar una fragilidad de espuma significativamente menor que las espumas rígidas de poliisocianurato, que se preparan con un índice de isocianato > 180. Por este motivo, en la fabricación continua de elementos compuestos de espuma rígida de poliisocianurato, se suele aplicar un agente adhesivo entre la capa de cubierta inferior y la espuma para conseguir una adhesión de la capa de cubierta similar como en los elementos compuestos de espuma rígida de poliuretano. Una gran desventaja de las espumas rígidas de poliuretano frente a las espumas rígidas de poliisocianurato es que sus mezclas de reacción deben contener proporciones significativamente mayores de retardantes de llama, a menudo preocupantes desde el punto de vista ecotoxicológico, para cumplir los requisitos necesarios de resistencia al fuego.
[0012] Son conocidas las espumas de poliisocianurato a base de poliésteres y poliéteres. Así, las publicaciones WO 2013139781 y WO13102540 describen espumas de poliisocianurato, en las que la relación en masa entre los poliesteroles y los polieteroles utilizados es de al menos 7.
[0013] Según la publicación WO 2013107573, la relación en peso entre los poliesteroles y los polieteroles utilizados para la preparación de la espuma de poliisocianurato es inferior a 1,6. Los polieteroles utilizados preferentemente consisten en una mezcla, en la que una parte se obtiene por propoxilación y el resto del poliol de poliéter por etoxilación de la molécula de inicio. En este caso, los polioles de poliéter basados en óxido de etileno presentan preferiblemente funcionalidades superiores a 4 y los polieteroles basados en óxido de propileno, inferiores a 5.
[0014] La publicación EP3097132 divulga la preparación de espumas de poliisocianurato, en las que el componente de poliol comprende un poliol de poliéter con un índice de hidroxilo entre 50 y 400 mg de KOH/ g, que se obtiene haciendo reaccionar un iniciador polifuncional primero con óxido de etileno y luego con óxido de propileno, de modo que el grado de propoxilación del poliol de poliéter está entre 0,33 y 2.
[0015] Las publicaciones WO 2021008921, WO2012083038 y EP2184306 divulgan espumas de poliisocianurato a partir de una mezcla de poliol de poliéter y poliol de poliéster como componente reactivo frente al isocianato, utilizando agua como agente espumante.
[0016] Las propiedades de las espumas rígidas de poliisocianurato obtenidas según el estado de la técnica son susceptibles de mejora, en particular el comportamiento de curado, el comportamiento frente al fuego y la fragilidad de la superficie de la espuma.
[0017] Por lo tanto, el objetivo de la invención era mejorar el perfil de propiedades de las espumas rígidas de poliisocianurato y, en particular, proporcionar espumas rígidas de poliisocianurato con excelentes propiedades mecánicas, como una excelente resistencia a la compresión y, al mismo tiempo, una fragilidad superficial reducida. Además, su preparación debe ser posible utilizando la menor cantidad posible de catalizadores, pero con una velocidad de reacción y un curado elevados, y también debe lograrse una buena resistencia al fuego con bajas proporciones de retardantes de llama. Otro objetivo era desarrollar un procedimiento para la preparación de tales espumas rígidas de poliisocianurato que fuera adecuado para la fabricación de elementos sándwich, en particular en un procedimiento de fabricación continuo.
[0018] Este objetivo se logra mediante una espuma rígida de poliisocianurato, que se puede obtener mediante un procedimiento en el que se mezclan (A) poliisocianatos con (B) compuestos con átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato, (C) retardantes de llama, (D) agentes espumantes, (E) catalizadores y (F) opcionalmente otros aditivos y sustancias auxiliares, con un índice de isocianato de al menos 220, y se curan para formar espuma rígida de poliisocianurato, en cuyo caso el componente (B) contiene al menos un poliol de poliéster aromático (b1) y al menos un poliol de poliéter (b2), el poliol de poliéster (b1) se genera mediante esterificación de: (b1.1) 10 a 50 % molar de una composición de ácido dicarboxílico que contiene ácidos dicarboxílicos aromáticos, (b1.2) 0 a 20 % molar de uno o varios ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos, (b1.3) 10 a 80 % molar de uno o varios dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos de los mismos, (b1.4) 0 a 50 % molar de un poliol de funcionalidad superior seleccionado del grupo que consiste en glicerina, glicerina alcoxilada, trimetilolpropano, trimetilolpropano alcoxilado, pentaeritrol, pentaeritrol alcoxilado, la cantidad total de los componentes (b1.1) a (b1.4) suma el 100 % molar y el poliol de poliéster aromático (b1) tiene una funcionalidad media de ≤ 3.0 y ≥ 1.7, y el poliol de poliéter (b2) tiene un índice de hidroxilo de 160-350 mg de KOH/g y se prepara mediante la alcoxilación de un iniciador o una mezcla de iniciadores con una funcionalidad media ≤ 3.5 y ≥ 1.5, utilizando como óxido de alquileno para la preparación de poliol de poliéter (b2) al menos un 80 % en peso de óxido de etileno, y el poliol de poliéter (b2) tiene al menos un 90 % de grupos terminales hidroxilo primarios, y la relación de masa del componente (b1) al componente (b2) es ≤ 3 y ≥ 1, y la suma de las proporciones de masa del componente (b1) y del componente (b2) en relación con el componente (B) es > 80 % en peso, y el agente espumante (D) contiene agentes espumantes químicos y físicos, en cuyo caso el agente espumante químico es seleccionado del grupo que consiste en mezclas de ácido fórmico - agua y ácido fórmico.
[0019] Por espuma rígida de poliisocianurato se entiende, por regla general, una espuma que contiene tanto grupos uretano como también isocianurato. En el contexto de la invención, el término espuma rígida de poliuretano también debe incluir la espuma rígida de poliisocianurato, cuya preparación se basa en un índice de isocianato de al menos 180. Por índice de isocianato se entiende la relación entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con el isocianato, multiplicada por 100. Un índice de isocianato de 100 corresponde a una relación equimolar entre los grupos isocianato utilizados del componente (A) y los grupos reactivos con el isocianato de los componentes (B) a (F).
[0020] Las espumas rígidas de poliisocianurato según la presente invención presentan una tensión de compresión con un 10 % de deformación superior o igual a 80 kPa, preferiblemente igual o superior a 120 kPa, y de modo particularmente preferible igual o superior a 140 kPa. Además, la espuma rígida a base de isocianato de la invención tiene según la norma DIN ISO 4590 una proporción de celdas cerradas superior al 80 %, preferiblemente superior al 90 %. Para más detalles sobre las espumas rígidas de poliisocianurato según la invención, véase el "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" (Manual de plásticos, volumen 7, poliuretanos), Carl Hanser Verlag, 3ª. edición, 1993, capítulo 6, en particular los capítulos 6.2.2 y 6.5.2.2. Las formas de realización que se exponen a continuación en el marco de los componentes (B) a (F) se refieren tanto al procedimiento según la invención y a las espumas rígidas que se obtienen con él, como también a los componentes de poliol según la invención.
[0021] Componente (A)
[0022] Los poliisocianatos (A) son los isocianatos aromáticos polivalentes conocidos en la técnica. Estos isocianatos polifuncionales son conocidos y pueden prepararse con procedimientos conocidos en sí mismos. Los isocianatos polifuncionales pueden utilizarse también, en particular, como mezclas, de modo que, en este caso, el componente (A) contiene diferentes isocianatos polifuncionales. El poliisocianato (A) es un isocianato polifuncional con dos (en lo sucesivo, también denominados diisocianatos) o más de dos grupos isocianato por molécula. En particular, los isocianatos (A) se seleccionan del grupo que consiste en poliisocianatos aromáticos, como el 2,4- y el 2,6-diisocianato de tolueno y las mezclas de isómeros correspondientes, el 4,4', 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato y las mezclas de isómeros correspondientes (también denominadas difenilmetano monomérico o MMDI), por ejemplo, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano, mezclas de al menos un isómero del diisocianato de difenilmetano y homólogos de mayor cantidad de núcleos del diisocianato de difenilmetano, que presentan al menos 3 núcleos aromáticos y una funcionalidad de al menos 3, también denominados poliisocianatos de polifenil-polimetileno o MDI polimérico. Por regla general, los isómeros y homólogos del MDI se obtienen mediante destilación del MDI bruto. Además del MDI dinuclear (MMDI), el MDI polimérico contiene preferiblemente uno o varios productos de condensación multinucleares del MDI con una funcionalidad superior a 2, en particular 3, 4 o 5. El MDI polimérico es conocido y se denomina a menudo poliisocianato de polifenilpolimetileno. También se pueden utilizar como isocianato (A) se pueden utilizar mezclas de diisocianatos de 4,4', 2,4' y 2,2'-difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolietileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de tolueno. Son especialmente adecuados el diisocianato de 2,2', 2,4' o 4,4'-difenilmetano (MDI), así como mezclas de dos o tres de estos isómeros, diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4 y/o 2,6-tolueno (TDI), diisocianato de 3,3'-dimetildifenilo, diisocianato de 1,2-difeniletano y/o diisocianato de p-fenileno (PPDI).
[0023] A menudo también se utilizan poliisocianatos modificados, es decir, productos que se obtienen mediante la reacción química de poliisocianatos orgánicos y que contienen al menos dos grupos isocianato reactivos por molécula. Cabe mencionar especialmente los poliisocianatos que contienen grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona, carbamato y/o uretano, a menudo también junto con poliisocianatos no transformados.
[0024] Los poliisocianatos del componente (A) contienen, de manera particularmente preferida, 2,2'-MDI o 2,4'-MDI o 4,4'-MDI o mezclas de diisocianato de difenilmetano monomérico o mezclas de diisocianato de difenilmetano monomérico y homólogos de MDI con mayor cantidad de núcleos. La funcionalidad media (promedio) de un poliisocianato que contiene MDI polimérico puede variar en el intervalo de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 4, preferiblemente de 2,4 a 3,8 y, en particular, de 2,6 a 3,0. Los isocianatos polifuncionales o mezclas de varios isocianatos polifuncionales a base de MDI son conocidos y se comercializan por BASF Polyurethanes GmbH con los nombres comerciales Lupranat® M20, Lupranat® M50 o Lupranat® M70. El componente (A) contiene preferiblemente al menos un 70 %, de modo particularmente preferible al menos un 90 % y, en particular, un 100 % en peso, en relación con el peso total del componente (A), de uno o varios isocianatos seleccionados del grupo formado por 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI y homólogos de MDI con mayor cantidad de núcleos. El contenido de homólogos de MDI con mayor cantidad de núcleos es preferiblemente de al menos un 20 % en peso, de modo particularmente preferible de más de un 30 % a menos de un 80 % en peso, en relación con el peso total del componente (A).
[0025] La viscosidad del componente (A) utilizado puede variar en un amplio rango. El componente (A) tiene preferiblemente una viscosidad de 100 a 3000 mPa*s, de modo particularmente preferible de 100 a 1000 mPa*s, de modo particularmente preferible de 100 a 800 mPa*s, especialmente preferible de 200 a 700 mPa*s y especialmente preferible de 400 a 650 mPa*s a 25 °C, y se obtiene mediante la selección de los isocianatos (A) y sus mezclas
[0026] Componente (B)
[0027] Como compuestos (B) reactivos frente a los grupos isocianato se pueden utilizar todos los compuestos conocidos en la química de los poliuretanos con grupos reactivos frente al isocianato, preferiblemente compuestos con una media de al menos 1,5 grupos reactivos frente al isocianato, como grupos hidroxilo, grupos -NH, grupos NH2 o grupos de ácido carboxílico, preferiblemente grupos NH2 u OH y, en particular, al menos 1,5 grupos OH. La funcionalidad media de los compuestos del componente (B) frente a los grupos isocianato se encuentra en el rango de al menos 1,5, preferiblemente de 1,6 a 8,0, de modo particularmente preferible de 1,7 a 3,0 y, en particular, de 1,8 a 2,5.
[0028] Los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno (B) reactivos con grupos isocianato contienen al menos un poliol de poliéster aromático (b1) y al menos un poliol de poliéter (b2), en cuyo caso la relación en masa del componente (b1) al componente (b2) es ≤ 3 y ≥ 1 y la suma de las proporciones de masa del componente (b1) y del componente (b2) en relación con el componente (B) es > 80 % en peso.
[0029] En el marco de la presente divulgación, los términos "poliol de poliéster" y "poliesterol" son sinónimos, al igual que los términos "poliol de poliéter" y "polieterol".
[0030] Según la invención, el componente (B) contiene al menos un poliol de poliéster aromático (b1), que puede prepararse mediante la esterificación de (b1.1) 10 a 50 % molar de una composición de ácidos dicarboxílicos que contiene ácidos dicarboxílicos aromáticos, (b1.2) 0 a 20 % molar de uno o varios ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos, (b1.3) 10 a 70 % molar de uno o varios dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos de los mismos, (b1.4) 0 a 50 % molar de un poliol de funcionalidad superior seleccionado del grupo que consiste en glicerina, glicerina alcoxilada, trimetilolpropano, trimetilolpropano alcoxilado, pentaeritrol, pentaeritrol alcoxilado.
[0031] La composición de ácido dicarboxílico (b1.1) contiene ácidos dicarboxílicos y/o sus derivados que se pueden utilizar habitualmente para la preparación de ésteres. Preferiblemente, la composición de ácido dicarboxílico (b1.1) contiene al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo (DMT), tereftalato de polietileno (PET), ácido ftálico, anhídrido ftálico (PSA) y ácido isoftálico. Es especialmente preferible que el componente (b1.1) contenga anhídrido ftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico o tereftalato de polietileno (PET) y, en particular, anhídrido ftálico o ácido tereftálico, especialmente anhídrido ftálico. En general, el componente (b1.1) también puede contener ácidos dicarboxílicos alifáticos o derivados de ácidos dicarboxílicos alifáticos. Si se utilizan ácidos dicarboxílicos alifáticos, estos se pueden contener generalmente en un 0,5-30 % molar, preferiblemente en un 0,5-10 % molar, respectivamente en relación con el componente (b1.1). Como ácidos dicarboxílicos alifáticos se utilizan preferiblemente ácido adípico o mezclas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, glutárico y adípico. Preferiblemente, la composición de ácido dicarboxílico (b1.1) no contiene ácidos dicarboxílicos alifáticos ni derivados de los mismos y, por lo tanto, consiste en un 100 % molar de uno o varios ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados.
[0032] En general, el componente (b1.1) se utiliza en cantidades de 10 a 50 % mol, preferiblemente en cantidades de 20 a 45 % mol, en relación con los componentes (b1.1), (b1.2), (b1.3) y (b1.4) utilizados para la preparación del poliol de poliéster aromático (b1).
[0033] Para la preparación del poliol de poliéster aromático (b1) también se pueden utilizar uno o varios ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos (b1.2). Los ácidos y/o derivados de ácidos grasos pueden ser tanto de origen biológico como petroquímico. Algunos ejemplos de ácidos grasos son el ácido caproico, el ácido caprílico, el ácido cáprico, el ácido láurico, el ácido mirístico, el ácido miristoleico, el ácido palmítico, el ácido palmitoleico, el ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido vaccénico, el ácido petroselínico, el ácido gadoleico, el ácido erúcico, el ácido nervónico, el ácido linoleico, el ácido linolénico, el ácido estearidónico, el ácido araquidónico, el ácido timnodónico, el ácido clupanodónico, el ácido cervónico, el ácido ricinoleico y sus mezclas. Ejemplos de derivados de ácidos grasos son los ésteres de glicerina de ácidos grasos, como el aceite de ricino, el aceite de semilla de uva, el aceite de comino negro, el aceite de semilla de calabaza, aceite de semillas de borraja, aceite de soja, aceite de semillas de trigo, aceite de colza, aceite de semillas de girasol, aceite de cacahuete, aceite de semillas de albaricoque, aceite de pistacho, aceite de almendra, aceite de oliva, aceite de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de prímula, aceite de rosa silvestre, aceite de cártamo, aceite de nuez.
[0034] Otros ejemplos de derivados de ácidos grasos son las grasas o ácidos grasos modificados con hidroxilo, las grasas o ácidos grasos hidrogenados, las grasas o ácidos grasos epoxidados, las grasas o ácidos grasos ramificados con alquilo, las amidas de ácidos grasos, el sebo animal, como por ejemplo el sebo de vacuno, los ésteres alquílicos o, en particular, los ésteres metílicos de ácidos grasos, como el biodiésel.
[0035] En general, el componente (b1.2) se utiliza en cantidades de 0 a 20 % molar, preferiblemente en cantidades de 5 a 15 % molar, y de modo particularmente preferible en cantidades de 6 a 10 % molar, en relación con todos los componentes (b1.1) a (b1.4) utilizados para la preparación del poliol de poliéster aromático (b1).
[0036] En una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, el ácido graso o el derivado de ácido graso (b1.2) es ácido oleico, biodiésel, aceite de soja, aceite de colza o sebo, en particular ácido oleico o biodiésel, especialmente ácido oleico, y se utiliza en una cantidad de entre el 5 y el 15 % molar. El ácido graso o el derivado de ácido graso mejora, entre otras cosas, la solubilidad del agente espumante en la preparación de espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato. De manera particularmente preferida, el componente (b1.2) no contiene triglicéridos, en particular aceites o grasas. La glicerina liberada del triglicérido por la esterificación o transesterificación deteriora la estabilidad dimensional de la espuma rígida.
[0037] Como componente (b1.3) se utilizan uno o varios dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o sus alcoxilatos. Preferiblemente, el componente (b1.3) contiene al menos un compuesto del grupo formado por etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol y 3-metil-1,5-pentanodiol y sus alcoxilatos. Es especialmente preferible el diol alifático (b1.3) monoetilenglicol o dietilenglicol, en particular dietilenglicol. En general, el componente (b1.3) se utiliza en cantidades de 10 a 80 % molar, preferiblemente en cantidades de 20 a 75 % molar, de modo particularmente preferible en cantidades de 30 a 60 % molar, en relación con todos los componentes utilizados para la preparación del poliol de poliéster aromático (b1).
[0038] Como poliol de alta funcionalidad (b1.4) para la preparación del poliol de poliéster aromático (b1) se puede utilizar cualquier poliol con una funcionalidad superior a 2. Preferiblemente, el poliol (b1.4) de alta funcionalidad se selecciona del grupo formado por glicerina, glicerina alcoxilada, trimetilolpropano, trimetilolpropano alcoxilado, pentaeritrol, pentaeritrol alcoxilado y mezclas de 2 o más de estos polioles de funcionalidad superior. El poliol de funcionalidad superior (b1.4) especialmente preferido es glicerina, glicerina alcoxilada o mezclas de las mismas.
[0039] El poliol de alta funcionalidad (b1.4) se utiliza en cantidades de 0 a 50 % molar, preferiblemente en cantidades de 5 a 40 % molar, de modo particularmente preferible en cantidades de 10 a 25 % molar, en relación con todos los componentes utilizados para la preparación del poliol de poliéster aromático (b1). En una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, no se utiliza ningún poliol (b1.4) de alta funcionalidad para la preparación del poliéster aromático.
[0040] Según la invención, el poliol de poliéster aromático (b1) tiene una funcionalidad media ponderada numéricamente de ≥ 1.7 a ≤ 3.0, preferiblemente de ≥ 1.7 a ≤ 2.5, y de modo particularmente preferible de ≥ 1.75 a ≤ 2.2.
[0041] Preferiblemente, el poliol de poliéster aromático (b1) presenta un índice de hidroxilo de 190 a 250 mg de KOH/g, preferiblemente de 200 a 240 mg de KOH/g.
[0042] En una forma de realización particularmente preferida, el poliol de poliéster aromático (b1) presenta un índice de OH de 190 a 250 mg de KOH/g y una funcionalidad de 1,7 a 2,5.
[0043] Para la preparación del poliol de poliéster aromático (b1), se policondensan los ácidos dicarboxílicos (b1.1), los ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos (b1.2), los dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o sus alcoxilatos (b1.3) y los polioles de funcionalidad superior (b1.4) sin catalizador o, preferiblemente, en presencia de catalizadores de esterificación, convenientemente en una atmósfera de gas inerte como nitrógeno en la masa fundida a temperaturas de 150 a 280 °C, preferiblemente de 180 a 260 °C, dado el caso, a presión reducida, hasta alcanzar el índice de acidez deseado, que será preferiblemente inferior a 10 y, de manera particularmente preferida, inferior a 2. Según una forma de realización preferida, la mezcla de esterificación se policondensa a las temperaturas mencionadas anteriormente hasta un índice de acidez de 80 a 20, preferiblemente de 40 a 20, a presión normal y, a continuación, a una presión inferior a 500 mbar, preferiblemente de 40 a 400 mbar. Como catalizadores de esterificación se pueden utilizar, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. Sin embargo, la policondensación también se puede llevar a cabo en fase líquida en presencia de diluyentes y/o agentes de arrastre, como por ejemplo benceno, tolueno, xileno o clorobenceno para la destilación azeotrópica del agua de condensación.
[0044] En general, la proporción de polioles de poliéster (b1) según la invención es de al menos un 20 % en peso, preferiblemente de al menos un 30 % en peso, de modo particularmente preferible de al menos un 40 % en peso y, en especial, de al menos un 50 % en peso, en relación con la suma de los componentes (B) a (F). Según la invención, el componente (B) contiene, además del poliol de poliéster (b1), al menos un poliol de poliéter (b2) que tiene un índice de hidroxilo de 160 a 350 mg de KOH/g y se prepara mediante alcoxilación de un iniciador o una mezcla de iniciadores, en cuyo caso como óxido de alqueno para la preparación de poliol de poliéter (b2) se utiliza preferiblemente al menos un 80 % en peso de óxido de etileno y el poliol de poliéter (b2) presenta al menos un 90 %, preferiblemente al menos un 95 %, de modo particularmente preferible al menos un 99 % y, en particular, exclusivamente grupos terminales hidroxilo primarios.
[0045] Los polioles de poliéter (b2) se preparan según procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante polimerización aniónica de uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono, que contienen óxido de etileno, con catalizadores habituales, como hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sodio o potasio, alcoholatos alcalinos, como metilato de sodio, etilato de sodio o potasio o isopropilato de potasio, o catalizadores de alcoxilación amínicos, como dimetiletanolamina (DMEOA), imidazol y/o derivados de imidazol, utilizando al menos una molécula iniciadora o una mezcla de moléculas iniciadoras que contenga en promedio ≤ 3.5 y ≥ 1.5, preferiblemente ≤ 3.0 y ≥ 2.0, y de modo particularmente preferible 2 átomos de hidrógeno reactivos unidos. Además de la polimerización aniónica de las moléculas iniciadoras, la preparación también puede realizarse mediante polimerización catiónica, en cuyo caso como catalizadores se utilizan ácidos de Lewis, como pentacloruro de antimonio, éter dietílico de trifluoruro de boro o tierra blanqueadora.
[0046] Los catalizadores de alcoxilación preferidos son KOH y catalizadores de alcoxilación amínicos. Dado que, cuando se utiliza KOH como catalizador de alcoxilación, primero hay que neutralizar el poliéter y separar la sal de potasio resultante, es especialmente preferible el uso de catalizadores de alcoxilación amínicos. Los catalizadores de alcoxilación amínicos preferidos se seleccionan del grupo que contiene dimetiletanolamina (DMEOA), imidazol y derivados de imidazol, así como mezclas de los mismos, siendo especialmente preferido el imidazol.
[0047] Además del óxido de etileno, otros óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, el tetrahidrofurano, el óxido de 1,3 o 1,2-propileno, óxido de 1,2- o 2,3-butileno, óxido de estireno y, preferiblemente, óxido de 1,2-propileno. En una realización particularmente preferida, se utiliza exclusivamente óxido de etileno como óxido de alquileno. Los óxidos de alquileno pueden utilizarse individualmente, alternativamente uno tras otro o en mezclas. Según la invención, como óxido de alquileno para la preparación de poliol de poliéter (b2) se utiliza al menos un 80 % en peso de óxido de etileno, preferiblemente al menos un 90 % en peso de óxido de etileno, de modo particularmente preferible al menos un 95 % en peso y, en particular, al menos un 98 % en peso. Como óxido de alquileno para la preparación del poliol de poliéter (b2) según la invención, se utiliza de manera particularmente preferida exclusivamente óxido de etileno, es decir, la cantidad en peso de óxido de etileno con respecto al peso total de óxido de alquileno en el componente (b2) es, en esta forma de realización, del 100 % en peso. Si se utiliza óxido de etileno en una mezcla con otros óxidos de alquileno, según la invención se debe garantizar que el poliol de poliéter preparado a partir de ellos presente el contenido de grupos terminales hidroxilo primarios según la invención.
[0048] Como moléculas iniciadoras se pueden considerar, por ejemplo: agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, como el ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico, diaminas alifáticas y aromáticas, opcionalmente N-mono-, N, N- y N, N'-dialquil-sustituidas con 1 a 4 átomos de carbono en el residuo alquilo, como, opcionalmente, etilendiamina mono- y dialquil-sustituida, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3- o 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 2,4- y 2,6-toluenodiamina y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diamino-difenilmetano. Son especialmente preferibles las aminas diprimarias mencionadas, preferiblemente la etilendiamina. Como moléculas iniciadoras también se pueden considerar: alcanolaminas, como por ejemplo etanolamina, N-metil- y N-etiletanolamina, dialcanolaminas, como por ejemplo dietanolamina, N-metil y N-etildietanolamina, y trialcanolaminas, como por ejemplo trietanolamina, y amoníaco.
[0049] Se utilizan preferentemente alcoholes dihidroxílicos o polihidroxílicos, como etanodiol, propanodiol-1,2 y -1,3, dietilenglicol (DEG), dipropilenglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano, bisfenol A, bisfenol F, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa, siendo especialmente preferibles el dietilenglicol, el monoetilenglicol, el propanodiol-1,2 y la glicerina, en particular el dietilenglicol.
[0050] En una forma de realización preferida, las moléculas iniciadoras no contienen ácidos grasos.
[0051] Según la invención, el poliol de poliéter (b2) tiene un índice de hidroxilo de 160 a 350 mg de KOH/g, preferiblemente de 170 a 290 mg de KOH/g, y de modo particularmente preferible de 175 a 225 mg de KOH/g. En general, la proporción del componente (b2) es del 20 al 45 % en peso, preferiblemente del 25 al 40 % en peso, de modo particularmente preferible del 30 al 38 % en peso, en relación con la suma de las cantidades en peso de los componentes (B) a (F).
[0052] Según la invención, la relación de masa entre el componente (b1) y el componente (b2) es ≤ 3 y ≥ 1, preferiblemente ≤ 2,5 y ≥ 1,15 y, de manera especialmente preferible, ≤ 2,0 y ≥ 1,3.
[0053] Según la invención, la suma de las proporciones en masa del componente (b1) y del componente (b2) en relación con el componente (B) es > 80 % en peso, preferiblemente > 90 % en peso, de modo particularmente preferible > 95 % en peso. Es muy particularmente preferible que la suma de las proporciones en masa del componente (b1) y del componente (b2) en relación con el componente (B) sea del 100 % en peso, es decir, en esta forma de realización no se utilizan otros compuestos con átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato que el componente (b1) y el componente (b2).
[0054] Componente (C)
[0055] Como retardante de llama E) se pueden utilizar, en general, los retardantes de llama conocidos en el estado de la técnica. Los retardantes de llama adecuados son, por ejemplo, ésteres bromados, éteres bromados (ixol) o alcoholes bromados, como el alcohol dibromoneopentílico, alcohol tribromoneopentílico y PHT-4-diol, así como fosfatos clorados como el fosfato de tris(2-cloroetilo), el fosfato de tris(2-cloropropilo) (TCPP), el fosfato de tris(1,3-dicloropropilo), el fosfato de tricresilo, el fosfato de tris(2,3-dibromopropilo), difosfato de tetrakis-(2-cloroetil)-etileno, fosfonato de dimetilmetano, éster dietílico de ácido dietanolaminometilfosfónico y polioles ignífugos halogenados disponibles en el mercado. Otros fosfatos o fosfonatos que se pueden utilizar como retardantes de llama líquidos son fosfonato de dietiletano (DEEP), fosfato de trietilo (TEP), fosfonato de dimetilpropilo (DMPP) y fosfato de difenilcresilo (DPK) como retardantes de llama líquidos. Los compuestos que contienen átomos de fósforo, cloro o bromo, que también presentan grupos reactivos frente al isocianato, no se consideran en el marco de la presente invención como compuestos con átomos de hidrógeno (B) reactivos frente a los grupos isocianato y no se tienen en cuenta en el cálculo de las relaciones cuantitativas del componente (B).
[0056] Además de los retardantes de llama ya mencionados, también se pueden utilizar retardantes de llama inorgánicos u orgánicos, como fósforo rojo, preparaciones que contienen fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio, grafito expandido o derivados del ácido cianúrico, como la melamina, o mezclas de al menos dos retardantes de llama, como polifosfatos de amonio y melamina, así como, dado el caso, almidón de maíz o polifosfato de amonio, melamina, grafito expandido y, dado el caso, poliésteres aromáticos para hacer ignífugas las espumas rígidas de poliisocianurato. Los retardantes de llama preferidos no presentan grupos reactivos frente a los grupos isocianato. Preferiblemente, los retardantes de llama son líquidos a temperatura ambiente. Son preferibles el TCPP, el DEEP, el TEP, el DMPP y el DPK, siendo especialmente preferibles el TCPP y el TEP, en particular el TCPP.
[0057] En general, la proporción de retardantes de llama (C) es del 1 al 20 % en peso, preferiblemente del 2 al 15 % en peso, de modo particularmente preferible del 3 al 10 % en peso, en relación con la suma de las cantidades en peso de los componentes (B) a (F).
[0058] Preferiblemente, el componente (C) comprende un retardante de llama que contiene fósforo y el contenido de fósforo, en relación con el peso total de los componentes (A) a (F), es < 0.4 % en peso, preferiblemente < 0.3 % en peso y de modo particularmente preferible < 0,2 % en peso.
[0059] Componente (D)
[0060] Entre los agentes espumantes (D) que se utilizan para la preparación de las espumas rígidas de poliisocianurato según la invención se encuentran el ácido fórmico y las mezclas de ácido fórmico y agua. Estos reaccionan con los grupos isocianato formando dióxido de carbono y monóxido de carbono. Dado que estos agentes espumantes liberan el gas mediante una reacción química con los grupos isocianato, se denominan agentes espumantes químicos. Además, se utilizan agentes espumantes físicos, como hidrocarburos de bajo punto de ebullición. Como agentes espumantes físicos son especialmente adecuados los líquidos que son inertes frente a los poliisocianatos (A) y tienen puntos de ebullición inferiores a 100 °C, preferiblemente inferiores a 50 °C, a presión atmosférica, de modo que se evaporan bajo la influencia de la reacción exotérmica de poliadición. Como agentes espumantes físicos se pueden utilizar, por ejemplo, alcanos, como heptano, hexano, n- e isopentano, preferiblemente mezclas técnicas de n- e iso-pentanos, n- e iso-butano y propano, cicloalcanos, como ciclopentano y/o ciclohexano, éteres, como furano, éter de dimetilo y éter de dietilo, cetonas, como acetona y metiletilcetona, ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos, como formiato de metilo, oxalato de dimetilo y acetato de etilo, e hidrocarburos halogenados saturados e insaturados, como cloruro de metileno, diclorofluorometano, difluorometano, trifluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano, clorodifluoroetano, 1,1-diclor-2,2,2-trifluoroetano, 2,2-diclor-2-fluoroetano y heptafluoropropano, e hidrocarburos insaturados, como trifluoropropenos y tetrafluoropropenos, como (HFO-1234), pentafluoropropenos, como (HFO-1225), clorotrifluoropropenos, como (HFO-1233), clorodifluoropropenos, clorotetrafluoropropenos y hexafluorobutenos, así como mezclas de uno o varios de estos componentes. Se prefieren los tetrafluoropropenos, pentafluoropropenos, clorotrifluoropropenos y hexafluorobutenos, en cuyo caso el átomo de carbono terminal insaturado lleva al menos un sustituyente de cloro o flúor. Algunos ejemplos son el 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze); 1,1,3,3-tetrafluoropropeno; 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye); 1,1,1-trifluoropropeno; 1,1,1,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225zc); 1,1,2,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225yc); 1-cloro-2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1224yd); 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno (HFO-1225yez); 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd); 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno (HFO-1336mzz). También se pueden utilizar mezclas de estos líquidos de bajo punto de ebullición entre sí y/o con otros hidrocarburos sustituidos o no sustituidos.
[0061] También son adecuados los ácidos carboxílicos orgánicos, como el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido oxálico, el ácido ricinoleico y los compuestos que contienen grupos carboxilo.
[0062] Preferiblemente, no se utilizan hidrocarburos halogenados como agentes espumantes. Como agentes espumantes químicos se utilizan mezclas de ácido fórmico y agua o ácido fórmico. Preferiblemente, como agentes espumantes físicos se utilizan isómeros de pentano o mezclas de isómeros de pentano. En este caso, los agentes espumantes químicos se utilizan junto con agentes espumantes físicos, siendo preferible el uso de mezclas de ácido fórmico y agua o ácido fórmico puro junto con isómeros de pentano o mezclas de isómeros de pentano.
[0063] La cantidad utilizada del agente espumante o de la mezcla de agente espumantes es del 0,1 al 45 % en peso, preferiblemente del 1 al 30 % en peso, de modo particularmente preferible del 1 al 20 % en peso y, en particular, del 1,5 al 20 % en peso, en cada caso en relación con la suma de los componentes (B) a (F).
[0064] Se utiliza preferiblemente ácido fórmico o una mezcla de ácido fórmico y agua en una cantidad de entre el 0,2 y el 10 % en peso, especialmente en una cantidad de 0,5 a 4 % en peso, en relación con el componente (B). Si se utilizan mezclas de ácido fórmico y agua, la proporción de ácido fórmico, en relación con el peso total de ácido fórmico y agua, es preferiblemente superior al 40 % en peso, de modo particularmente preferible del 50 al 98 % en peso, más preferiblemente del 70 al 95 % en peso y, en particular, del 80 al 90 % en peso. Es especialmente preferible utilizar ácido fórmico o una mezcla de ácido fórmico y agua como agente espumante químico en combinación con pentano.
[0065] Componente (E)
[0066] Como catalizadores (E) para la preparación de las espumas rígidas de poliisocianurato según la invención se utilizan, en particular, compuestos que aceleran considerablemente la reacción de los compuestos del componente (B) a (F) que contienen átomos de hidrógeno reactivos, en particular grupos hidroxilo, con los poliisocianatos (A).
[0067] Es conveniente utilizar catalizadores de poliuretano básicos, por ejemplo, aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, N,N,N',N'-tetrametildiaminodietiléter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N-metil- o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N,N-tetrametilbutanodiamina, N,N,N,N-tetrametilhexanodiamina-1,6,-pentametildietilentriamina, éter de bis(2-dimetilaminoetilo), dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo-(2,2,0)-octano, 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano (Dabco) y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N',N"-tris-(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazina, por ejemplo, N,N',N"-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, y trietilendiamina.
[0068] Sin embargo, también son adecuadas las sales metálicas, como el cloruro de hierro (II), el cloruro de zinc, el octoato de plomo y las sales de estaño, como el dioctoato de estaño, el dietilhexoato de estaño y el dilaurato de dibutilestaño, así como mezclas de aminas terciarias y sales metálicas, en particular sales orgánicas de estaño. También se pueden considerar como catalizadores: amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, hidróxidos de tetraalquilamonio, como el hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos alcalinos, como el hidróxido de sodio, y alcoholatos alcalinos, como el metilato de sodio y el isopropilato de potasio, carboxilatos alcalinos, así como sales alcalinas de ácidos grasos de cadena larga con 8 a 20 átomos de C y, dado el caso, grupos OH laterales.
[0069] Además, se pueden considerar como catalizadores las aminas incorporables, es decir, preferiblemente aminas con una función -OH, -NH o -NH2, como, por ejemplo, etilendiamina, trietanolamina, dietanolamina, etanolamina y dimetiletanolamina. Los catalizadores incorporables pueden considerarse tanto compuestos del componente (B) como también del componente (E).
[0070] También existe la posibilidad de dejar que las reacciones se desarrollen sin catálisis. En este caso, se suele aprovechar la actividad catalítica de los polioles iniciados con aminas.
[0071] Además, como catalizadores para la reacción de trimerización de los grupos -NCO en exceso entre sí se pueden considerar: catalizadores formadores de grupos isocianurato, por ejemplo, sales de iones de amonio o de metales alcalinos, especialmente carboxilatos de amonio o metales alcalinos, solos o en combinación con aminas terciarias. La formación de isocianurato da lugar a espumas PIR ignífugas, que se utilizan preferentemente en espumas rígidas técnicas, por ejemplo, en la construcción como paneles aislantes o elementos sándwich.
[0072] En una forma de realización preferida, el catalizador (E) contiene un catalizador de amina con un grupo amino terciario y un catalizador de amonio o carboxilato de metal alcalino. En una forma de realización particularmente preferida, el catalizador contiene (E) al menos un catalizador de amina seleccionado del grupo que consiste en pentametildietilentriamina y éter de bis(2-dimetilaminoetilo) y al menos un catalizador de carboxilato de metal alcalino seleccionado del grupo que consiste en formiato de potasio, acetato de potasio y 2-etilhexanoato de potasio. Sorprendentemente, el uso de estos catalizadores en la fabricación continua de elementos sándwich, por ejemplo, en doble banda, da como resultado elementos sándwich que tienen una superficie de espuma especialmente lisa en la capa de cubierta, en particular en la capa de cubierta inferior. Esto da como resultado elementos sándwich con una excelente adhesión de la espuma a la capa de cubierta y superficies sin defectos.
[0073] Se utilizan preferiblemente de 0,001 a 10 partes en peso de catalizador o combinación de catalizadores, en relación con 100 partes en peso del componente (B).
[0075] Componente (F)
[0077] A la mezcla de reacción para la preparación de las espumas rígidas de poliisocianurato según la invención se pueden añadir, dado el caso, otros agentes auxiliares y/o aditivos (F). Cabe mencionar, por ejemplo, sustancias tensioactivas, estabilizadores de espuma, reguladores de celda, rellenos, estabilizadores de luz, colorantes, pigmentos, protectores contra la hidrólisis, sustancias fungistáticas y bacteriostáticas.
[0079] Como sustancias tensioactivas se pueden considerar, por ejemplo, que sirven para favorecer la homogeneización de las materias primas y que, dado el caso, también son adecuados para regular la estructura de celda de los plásticos. Cabe mencionar, por ejemplo, los emulsionantes, como las sales sódicas de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos, así como las sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo, dietilamina oleico, dietanolamina de ácido esteárico, dietanolamina de ácido ricinoleico, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo, sales alcalinas o de amonio de ácido dodecilbenzoico o de dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico, estabilizadores de espuma, como copolímeros de siloxanoxialquileno y otros organopolisiloxanos y dimetilpolisiloxanos. Para mejorar el efecto emulsionante, la estructura de la celda y/o la estabilización de la espuma, también son adecuados los acrilatos oligoméricos con restos de polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales. Las sustancias tensioactivas se utilizan normalmente en cantidades de 0,01 a 10 partes en peso, en relación con 100 partes en peso del componente (B). Como estabilizadores de espuma se pueden utilizar estabilizadores de espuma habituales, por ejemplo, los basados en silicona, como los copolímeros de siloxanoxialquileno y otros organopolisiloxanos.
[0081] Como rellenos, en particular rellenos con efecto reforzante, se entienden los rellenos orgánicos e inorgánicos habituales conocidos en sí mismos, los agentes reforzantes, los agentes de lastre, los agentes para mejorar el comportamiento de abrasión en pinturas, los agentes de recubrimiento, etc. En concreto, se pueden citar, a modo de ejemplo: rellenos inorgánicos como minerales de silicato, por ejemplo, silicatos estratificados como antigorita, serpentina, hornblenda, anfiboles, crisotilo y talco, óxidos metálicos, como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas, como tiza, barita y pigmentos inorgánicos, como sulfuro de cadmio y sulfuro de zinc, así como vidrio, entre otros. Se utilizan preferentemente caolín (arcilla china), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio, así como minerales fibrosos naturales y sintéticos como woolastonita, fibras metálicas y, en particular, fibras de vidrio de diferentes longitudes, que pueden estar aprestadas si es necesario. Como rellenos orgánicos se pueden considerar, por ejemplo: carbón, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros injertados, así como fibras de celulosa, poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, poliéster a base de ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y, en particular, fibras de carbono. Los rellenos inorgánicos y orgánicos pueden utilizarse individualmente o en mezclas y se añaden a la mezcla de reacción, preferiblemente en cantidades de 0,5 a 50 -35 % en peso, preferiblemente de 1 a 40 % en peso, en relación con el peso de los componentes (A) a (F), pudiendo alcanzar, sin embargo, el contenido de esteras, fieltros y tejidos de fibras naturales y sintéticas valores de hasta el 80 % en peso, en relación con el peso de los componentes (A) a (F).
[0083] Según la invención, la preparación de las espumas rígidas de poliisocianurato se lleva a cabo mezclando los componentes (A) a (E) y, si está presente (F), en una mezcla de reacción. Para reducir la complejidad, también se pueden preparar premezclas. Estas incluyen al menos un componente de isocianato que contiene poliisocianatos (A) y un componente de poliol que contiene compuestos reactivos frente al isocianato (B). Al componente isocianato y al componente poliol se les pueden añadir todos o parte de los demás componentes (C) a (F), en su totalidad o en parte, aunque, debido a la alta reactividad de los isocianatos, en muchos casos los componentes (C) a (F) se añaden al componente poliol para evitar reacciones secundarias. Sin embargo, los agentes espumantes físicos en particular también pueden añadirse al componente isocianato (A). Por lo general, las mezclas de ácido fórmico y agua o el ácido fórmico se disuelven total o parcialmente en el componente poliol y el agente espumante físico (por ejemplo, pentano) y, dado el caso, el resto del agente espumante químico se dosifican directamente "en línea" durante la preparación. Preferiblemente, los agentes espumantes físicos se añaden en línea en una corriente adicional de la mezcla de reacción y, de manera particularmente preferida, los componentes restantes (C), (E) y (F) se añaden al componente de poliol. Por lo general, el catalizador se dosifica en línea, pero también puede estar ya disuelto parcial o totalmente en el componente poliol.
[0084] Preferiblemente, el componente de poliol para la preparación de las espumas rígidas de poliisocianurato según la invención contiene entre un 70 y un 90 % en peso de compuestos con al menos 1,5 átomos de hidrógeno (B) reactivos frente a los grupos isocianato, entre un 2 y un 10 % en peso de retardantes de llama (C), entre un 1 y un 20 % en peso de agentes espumantes (D), entre un 0,5 y un 10 % en peso de catalizadores (E) y entre un 0,0 y un 20 % en peso de otros aditivos y sustancias auxiliares (F), en cada caso en relación con el peso total de los componentes (B) a (F). En una forma de realización particularmente preferida, las proporciones de los componentes (B) a (F) suman el 100 % en peso.
[0085] A continuación, se deja que la mezcla de reacción reaccione hasta formar espuma rígida de poliisocianurato. En el marco de la presente invención, se entiende por mezcla de reacción la mezcla de los poliisocianatos (A) con los compuestos (B) reactivos frente al isocianato y todos los demás componentes (C), (D) (E) y, opcionalmente, (F), con rendimientos de reacción inferiores al 90 %, en relación con los grupos isocianato. La mezcla de los componentes para obtener la mezcla de reacción se realiza con un índice de isocianato de 220 a 1000, preferiblemente de 260 a 800, más preferiblemente de 300 a 600 y de modo particularmente preferible de 340 a 500. Los componentes de partida se mezclan a una temperatura de 15 a 90 °C, preferiblemente de 20 a 60 °C, en particular de 20 a 45 °C. La mezcla de reacción puede mezclarse en máquinas dosificadoras de alta o baja presión.
[0086] La mezcla de reacción puede introducirse, por ejemplo, en un molde para que termine la reacción. Con esta tecnología se fabrican, por ejemplo, elementos sándwich discontinuos. Las espumas rígidas según la invención se fabrican preferiblemente en instalaciones de doble cinta que funcionan de forma continua. Para ello, los componentes de poliol e isocianato se dosifican con una máquina de alta presión y se mezclan en un cabezal mezclador. Los catalizadores y/o los agentes espumantes pueden dosificarse previamente en la mezcla de poliol con bombas separadas. La mezcla de reacción se aplica sobre una capa de cubierta inferior que se mueve de forma continua. La capa de cubierta inferior con la mezcla de reacción y la capa de cubierta superior entran en la cinta doble, donde la mezcla de reacción se espuma y se cura. Después de salir de la cinta doble, la cadena continua se corta a las dimensiones deseadas. De esta manera se pueden fabricar elementos sándwich con capas metálicas de cubierta o capas flexibles. Como capas de cubierta inferiores y superiores, que pueden ser iguales o diferentes, se pueden utilizar capas flexibles o rígidas, que se utilizan habitualmente en el procedimiento de cinta doble. Entre ellas se incluyen capas de cubierta metálicas como aluminio o acero, capas de cubierta de betún, papel, fieltros, placas de plástico como poliestireno, láminas de plástico como láminas de polietileno o capas de cubierta de madera. Las capas de cubierta también pueden estar recubiertas, por ejemplo, con una laca convencional o un agente adhesivo. Se prefieren especialmente las capas de cubierta que son impermeables a la difusión del gas de celda de la espuma rígida de poliisocianurato.
[0087] Estos procedimientos son conocidos y se describen, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" (Manual de plásticos, volumen 7, poliuretanos), Carl Hanser Verlag, 3ª. edición, 1993, capítulo 6.2.2, o la publicación EP 2234732. Por último, el objeto de la presente invención es una espuma rígida a base de poliisocianato, obtenible mediante un procedimiento según la invención, y un elemento sándwich de poliuretano que contiene dicha espuma rígida a base de poliisocianato según la invención.
[0088] Una espuma rígida a base de poliisocianato según la invención se caracteriza por sus excelentes propiedades mecánicas, en particular una excelente resistencia a la compresión con una fragilidad superficial reducida, lo que se nota especialmente en la fabricación de elementos sándwich en el procedimiento continuo de doble cinta por una mejor adhesión de la capa de cubierta. Además, las espumas rígidas a base de poliisocianato según la invención también presentan una excelente resistencia al fuego, incluso utilizando pequeñas cantidades de retardantes de llama ecológicos y toxicológicamente aceptables. Además, las mezclas de reacción utilizadas para la preparación de la espuma rígida a base de poliisocianato según la invención permiten alcanzar las reactividades requeridas con un mejor curado de la espuma, utilizando cantidades menores de catalizadores preocupantes desde el punto de vista ecológico y toxicológico.
[0089] A continuación se ilustra la invención con ejemplos:
[0090] Ejemplos
[0091] Se utilizaron los siguientes materiales:
[0092] Poliesterol 1: producto de esterificación de anhídrido ftálico, ácido oleico y dietilenglicol con una funcionalidad de hidroxilo media de 1.75, un índice de hidroxilo de 215 mg de KOH/g y un contenido de ácido oleico del 15 % en peso.
[0093] Poliesterol 2: producto de esterificación de ácido tereftálico, ácido oleico, glicerina y dietilenglicol con una funcionalidad de hidroxilo media de 2.3, un índice de hidroxilo de 245 mg de KOH/g y un contenido de ácido oleico del 18 % en peso.
[0094] Poliesterol 3: producto de esterificación de anhídrido ftálico y dietilenglicol con una funcionalidad de hidroxilo de 2.0 y un índice de hidroxilo de 240 mg de KOH/g.
[0095] Polieterol 1: Poliol de poliéter, preparado mediante etoxilación de etilenglicol, con una funcionalidad de hidroxilo de 2 y un índice de hidroxilo de 190 mg de KOH/g
[0096] Polieterol 2: Poliol de poliéter, preparado mediante etoxilación de etilenglicol, con una funcionalidad de hidroxilo de 2 y un índice de hidroxilo de 225 mg de KOH/g
[0097] Polieterol 3: Poliol de poliéter, preparado mediante etoxilación de etilenglicol, con una funcionalidad de hidroxilo de 2 y un índice de hidroxilo de 280 mg de KOH/g
[0098] Polieterol 4: Poliol de poliéter, preparado mediante etoxilación de etilenglicol, con una funcionalidad de hidroxilo de 2 y un índice de hidroxilo de 750 mg de KOH/g
[0099] Polieterol 5: Poliol de poliéter, preparado mediante etoxilación de glicerina, con una funcionalidad de hidroxilo de 3 y un índice de hidroxilo de 250 mg de KOH/g
[0100] Polieterol 6: Poliol de poliéter, preparado mediante propoxilación de propilenglicol, con una funcionalidad de hidroxilo de 2 y un índice de hidroxilo de 250 mg de KOH/g
[0101] Polieterol 7: Poliol de poliéter, preparado mediante la propoxilación de una mezcla de sacarosa y glicerina, con una funcionalidad de hidroxilo de 4.3 y un índice de hidroxilo de 490 mg de KOH/g.
[0102] Polieterol 8: Poliol de poliéter, preparado mediante etoxilación de una mezcla de sacarosa y glicerina, con una funcionalidad de hidroxilo de 4.8 y un índice de hidroxilo de 480 mg de KOH/g
[0103] Polieterol 9: Poliol de poliéter, compuesto por un 94 % en peso de óxido de etileno y un 6 % en peso de óxido de propileno, con grupos terminales hidroxilo exclusivamente primarios, una funcionalidad de 2 y un índice de hidroxilo de 190 mg de KOH/g.
[0104] Polieterol 10: Poliol de poliéter, preparado por etoxilación de etilenglicol, con una funcionalidad de hidroxilo de 2 y un índice de hidroxilo de 115 mg de KOH/g
[0105] Retardante de llama: fosfato de tris(2-cloroisopropilo) (TCPP)
[0106] Estabilizador de espuma: Tegostab B 8467 (estabilizador de espuma que contiene silicona de la empresa Evonik). Catalizador A: catalizador compuesto por un 16.8 % en peso de éter bis(2-dimetilaminoetilo), un 76 % en peso de polieterol 6 y un 7.2 % en peso de dipropilenglicol.
[0107] Catalizador B: catalizador compuesto por un 40 % en peso de formiato de potasio, un 54 % en peso de monoetilenglicol y un 6 % en peso de agua.
[0108] Agente espumante A: mezcla de agentes espumantes compuesta por un 85 % en peso de ácido fórmico y un 15 % en peso de agua.
[0109] Agente espumante B: mezcla de agentes espumantes compuesta por un 80 % molar de n-pentano y un 20 % molar de isopentano.
[0110] Agente espumante C: agua
[0111] PMDI: diisocianato de difenilmetano polimérico (Lupranat M50 de la empresa BASF)
[0112] Con ayuda de las materias primas descritas, se prepararon los componentes de poliol descritos en las tablas 1 y 2, compuestos por poliesterol 1-3, polieterol 1-10, retardante de llama y estabilizador de espuma.
[0113] Ensayo de estabilidad de fase y fluidez del componente de poliol
[0114] Se comprobó la estabilidad de fase y la fluidez a 20 °C de los componentes de poliol así preparados vertiendo una pequeña cantidad de componente de poliol en un frasco transparente inmediatamente después de su preparación y observándolo durante varios días.
[0115] Espumado de los componentes de poliol para obtener espumas rígidas con índices, reactividades y densidades de espuma comparables
[0116] Además, los componentes de poliol se hicieron reaccionar con ayuda de PMDI en una relación de mezcla tal que el índice de isocianato de todas las espumas preparadas fuera de 340 ± 10. Para ello, se seleccionó la cantidad de retardante de llama y la cantidad de estabilizador de espuma en el componente de poliol de tal manera que, en relación con la espuma, la cantidad de retardante de llama y estabilizador de espuma fuera idéntica. Además, la cantidad de agente espumante inflamable B y catalizador de trimerización B se seleccionó de tal manera que el contenido de estos compuestos, en relación con la espuma, fuera idéntico. A continuación, variando el agente espumante A o el agente espumante C y el catalizador A, se ajustaron todas las espumas a tiempos de fraguado comparables de 55 s ± 2 s y densidades de espuma en vaso de 41 kg/m<3>± 1 kg/m<3>. Para ello, se mezclaron intensamente 80 g de mezcla de reacción en un vaso de cartón con un agitador de laboratorio a 1400 revoluciones/min.
[0117] Las mezclas de reacción ajustadas de este modo a tiempos de fraguado y densidades comparables se utilizaron a continuación para determinar el endurecimiento superficial y la fragilidad de la espuma, así como para preparar bloques de espuma rígida para otros ensayos.
[0118] Medición del endurecimiento superficial y la fragilidad de la espuma
[0119] El endurecimiento superficial de las espumas de laboratorio ajustadas a tiempos de reacción y densidades de espuma idénticos se determinó mediante el ensayo del perno. Para ello, se midió 2.5; 3, 4, 5, 6 y 7 minutos después de mezclar intensamente 80 g de componentes de reacción (a 1500 rpm) en un vaso de poliestireno de 1.15 litros, se presionó un perno de acero con una cúpula esférica de 10 mm de radio con una máquina de ensayo de tracción/compresión a una profundidad de 10 mm en la espuma. La fuerza máxima necesaria en N es una medida del curado de la espuma en el momento respectivo. Cada medición de curado se realizó en un punto de espuma fresco a la misma distancia del borde de la espuma.
[0120] Como medida de la fragilidad de la espuma rígida de poliisocianurato, se determinó el momento en el que la superficie de la espuma rígida presentaba zonas de rotura visibles en el ensayo del perno (rotura en el ensayo del perno). Cuanto antes se detecta una rotura visible, más frágil es la espuma. Una rotura de la espuma en el ensayo de curado se puede reconocer en las tablas 1 y 2 con una C (=cracko grieta).
[0121] Además, la fragilidad se determinó subjetivamente 8 minutos después de mezclar los componentes de reacción presionando el borde superior lateral de la espuma (fragilidad subjetiva) y se evaluó según un sistema de calificación del 1 al 5. 1 significa que la espuma apenas es frágil, 5 significa que la espuma presenta una fragilidad muy alta.
[0122] La fragilidad de la espuma se evaluó mediante un sistema de puntuación de acuerdo con los siguientes criterios: 1. Sin fragilidad: al presionar la espuma no se observan grietas en la espuma ni se perciben crujidos.
[0123] 2. Fragilidad leve: al presionar la espuma no se observan grietas en la espuma, pero se perciben ligeros crujidos.
[0124] 3. Fragilidad media: al presionar la espuma, se observan finas grietas y se perciben claros crujidos.
[0125] 4. Alta fragilidad: al presionar la espuma, se observan claras grietas y se perciben claros crujidos.
[0126] 5. Fragilidad elevada: al presionar la espuma se observan grietas evidentes, incluyendo desprendimientos de material, y se perciben crujidos claros.
[0127] Prueba con quemador pequeño según la norma EN-ISO 11925-2
[0128] Se mezclaron 260 g de la mezcla de reacción, ajustada a tiempos de reacción y densidades de espuma idénticos, en un vaso de cartón con ayuda de un agitador de laboratorio a 1500 rpm durante 10 segundos y se transfirieron a un molde rectangular con unas dimensiones internas de 25 cm x 15 cm x 22 cm (longitud x anchura x altura).24 horas después del curado de la mezcla de reacción, se desmoldó el bloque de espuma rígida resultante y se recortó 3 cm en todos los bordes. Las probetas extraídas con las dimensiones: 190 x 90 x 20 mm se acondicionaron posteriormente durante 24 horas a 20 °C y 65 % de humedad del aire. De cada bloque de espuma rígida se extrajeron 5 probetas y se sometieron a ensayo según la norma DIN EN-ISO 11925-2 mediante flameado del borde en el lado de 90 mm. El valor medio de la altura de la llama se indica como "Ø altura de la llama, EN-ISO 11925-2" en las tablas 1 y 2.
[0129] Determinación de la resistencia a la compresión:
[0130] Se utilizaron 350 g de la mezcla de reacción ajustada a tiempos de reacción y densidades de espuma idénticos para fabricar bloques de espuma en un cubo de plástico con un diámetro de 21 cm y una altura de 20 cm, mezclando intensamente la mezcla durante 10 segundos con un agitador de laboratorio a 1500 rpm.
[0131] A continuación, se tomaron 9 probetas de los bloques de espuma con unas dimensiones de 50 mm x 50 mm x 50 mm para determinar la resistencia a la compresión según la norma DIN EN 826. La toma se realizó siempre en los mismos puntos. De las 9 probetas, 3 se giraron de modo que el ensayo se realizara en sentido contrario al de la dirección ascendente de la espuma (parte superior). De las 9 probetas, 3 se giraron de manera que el ensayo se realizara perpendicularmente a la dirección ascendente de la espuma (en dirección X). De las 9 probetas, 3 se giraron de manera que el ensayo se realizara perpendicularmente a la dirección ascendente de la espuma (en dirección Y). A continuación, se calculó un valor medio a partir de todos los resultados de las mediciones, que se indica en las tablas 1 y 2 como "resistencia a la compresión Ø".
[0132] Tabla 1: Ejemplos 1-7
[0133]
[0134]
[0135]
[0138] 
[0141]  Como se puede ver en las tablas 1 y 2, la combinación de poliol de poliéster (b1) y poliol de poliéter (b2) da lugar a componentes de poliol y espumas rígidas de poliisocianurato especialmente ventajosos cuando la relación en masa entre el componente (b1) y el componente (b2) se encuentra dentro del rango de la invención. Así, todos los componentes de poliol de los ejemplos 1 a 7 son estables en fase y fluidos a 20 °C. Sorprendentemente, el curado de las espumas rígidas de poliisocianurato según los ejemplos 1 a 7 ha mejorado significativamente en comparación con todos los ejemplos comparativos, lo que permite un procesamiento más rápido en las instalaciones de producción y, por lo tanto, aumenta considerablemente la productividad. Sorprendentemente, todas las espumas de los ejemplos 1 a 7 también muestran una fragilidad de la espuma muy reducida en la superficie, lo que, según la experiencia, conduce a una mejor adherencia de la espuma a los materiales de la capa de cubierta y a una mayor resistencia a los cambios de temperatura de los elementos sándwich fabricados con ella.
[0142] Además, se observa que todas las espumas rígidas de poliisocianurato según la invención, de acuerdo con los ejemplos 1 a 7, siguen presentando una muy buena resistencia a la compresión a pesar de la reducción de la fragilidad de la espuma. Incluso con poco retardante de llama en relación con la espuma, todas las espumas rígidas de poliisocianurato según la invención superan el ensayo del quemador pequeño con una altura de llama < 11.5 cm.
[0143] Sin embargo, cualquier desviación de la formulación según la invención conlleva desventajas en las propiedades de los componentes de poliol o de las espumas rígidas.
[0144] Así, por ejemplo, un aumento de la relación de masa entre el componente (b1) y el componente (b2) provoca un deterioro significativo del curado de la espuma y un aumento significativo de la fragilidad de la espuma, así como un ligero deterioro de la resistencia al fuego (ejemplo comparativo 5).
[0145] La sustitución del poliol de poliéter (b2) según la invención por un poliol de poliéter que no es según la invención también provoca un deterioro. Así, los ejemplos comparativos 1 y 6 muestran, basándose en los polietilenglicoles utilizados, que se obtiene un grado de etoxilación óptimo para el poliol de poliéter (b2). Un grado de etoxilación demasiado bajo (ejemplo comparativo 1) provoca un aumento significativo de la fragilidad de la espuma. Un grado de etoxilación demasiado alto (ejemplo comparativo 6) provoca la solidificación del componente poliol a temperatura ambiente, lo que impide la formación de espuma.
[0146] La sustitución del poliol de poliéter (b2) predominantemente etoxilado según la invención por un poliol de poliéter propoxilado (ejemplo comparativo 2) provoca una fuerte reducción del curado de la espuma, un fuerte aumento de la altura de la llama según la norma EN-ISO 11925-2 y un fuerte aumento de la fragilidad de la espuma.
[0147] El uso de polioles de poliéter propoxilados y etoxilados de más alta funcionalidad (ejemplos comparativos 3 y 4) también da lugar a un empeoramiento de las propiedades de la espuma en comparación con los polioles de poliéter (b2) según la invención.
[0148] En los ejemplos comparativos 7 y 8, en lugar de la mezcla de ácido fórmico y agua (agente espumante A) de los ejemplos 1 y 5, se utilizó agua (agente espumante químico C) como único agente espumante químico. Esto conduce en cada caso a un deterioro significativo del curado de la espuma, a un deterioro de la resistencia a la compresión de la espuma y a una mayor formación de burbujas en la parte superior de las espumas de vaso. Sin embargo, la sustitución por agua como agente espumante en componentes de poliol no conformes con la invención con una relación de masa aumentada del componente (b1) al componente (b2) (ejemplo comparativo 9), no provoca ningún cambio significativo en el curado de la espuma y la resistencia a la compresión frente al ejemplo comparativo 5.
[0149] Solo mediante la combinación de las materias primas descritas en los ejemplos 1 a 7 se pueden producir mezclas de reacción que cumplan todos los requisitos.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de espumas rígidas de poliisocianurato, en el que
(A) se mezclan poliisocianatos con
(B) compuestos con átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato
(C) retardante de llama
(D) agente espumante
(E) catalizador y
(F) opcionalmente, otros aditivos y sustancias auxiliares
a un índice de isocianato de al menos 220 para formar una mezcla de reacción y se curan para obtener espuma rígida de poliisocianurato,
en el que el componente (B) contiene al menos un poliol de poliéster aromático (b1) y al menos un poliol de poliéter (b2), en el que el poliol de poliéster (b1) se genera mediante esterificación de:
(b1.1) 10 a 50 % molar de una composición de ácidos dicarboxílicos que contiene ácidos dicarboxílicos aromáticos,
(b1.2) 0 a 20 % molar de uno o varios ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos,
(b1.3) 10 a 80 % molar de uno o varios dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos de los mismos,
(b1.4) 0 a 50 % molar de un poliol de alta funcionalidad seleccionado del grupo que consiste en glicerina, glicerina alcoxilada, trimetilolpropano, trimetilolpropano alcoxilado, pentaeritrol, pentaeritrol alcoxilado, la cantidad total de los componentes (b1.1) a (b1.4) suma el 100 % molar y el poliol de poliéster aromático (b1) tiene una funcionalidad media de ≤ 3.0 y ≥ 1.7,
y en el que el poliol de poliéter (b2) tiene un índice de hidroxilo de 160 - 350 mg de KOH/g, y se prepara mediante alcoxilación de un iniciador o una mezcla de iniciadores con una funcionalidad media ≤ 3.5 y ≥ 1.5, en el que se utiliza al menos un 80 % en peso de óxido de etileno como óxido de alquileno para la preparación de poliol de poliéter (b2), y el poliol de poliéter (b2) tiene al menos un 90 % de grupos terminales hidroxilo primarios y un máximo del 10 % de grupos terminales hidroxilo secundarios,
en el que la relación de masa del componente (b1) al componente (b2) es ≤ 3 y ≥ 1, y la suma de las proporciones de masa del componente (b1) y del componente (b2), en relación con el componente (B), es > 80 % en peso,
y el agente espumante (D) contiene agentes espumantes químicos y físicos, en cuyo caso el agente espumante químico se selecciona del grupo que consiste en mezclas de ácido fórmico - agua y ácido fórmico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliol de poliéster aromático (b1) tiene un índice de OH de 190 a 250 mg de KOH/g y una funcionalidad de 1,7 a 2,5.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el poliol de poliéster aromático (b1) contiene entre un 5 y un 15 % mol de uno o varios ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utiliza exclusivamente dietilenglicol como diol con 2 a 18 átomos de C (b1.3).
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el contenido de (b1.4) es del 0 % molar.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utiliza entre un 2 y un 50 % molar de glicerina o glicerina etoxilada como componente (b1.4).
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el poliol de poliéter (b2) tiene un índice de hidroxilo de 170 a 290 mg de KOH/g.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el poliol de poliéter (b2) se prepara mediante alcoxilación de un iniciador o una mezcla de iniciadores con una funcionalidad total media de ≤ 3 y ≥ 2.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el poliol de poliéter (b2) se obtiene mediante etoxilación de dietilenglicol.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los retardantes de llama (C) comprenden un retardante de llama que contiene fósforo y el contenido de fósforo, en relación con el peso total de los componentes (A) a (F), es < 0,4 % en peso.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el catalizador (E) comprende al menos un catalizador de amina con un grupo amino terciario, seleccionado del grupo que consiste en pentametildietilentriamina y éter de bis(2-dimetilaminoetilo), y al menos un catalizador de carboxilato de metal alcalino, seleccionado del grupo que consiste en formiato de potasio, acetato de potasio y 2-etilhexanoato de potasio.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la mezcla de reacción se aplica en una instalación de doble banda para la fabricación de elementos sándwich sobre una capa de cubierta en movimiento continuo.
13. Componente de poliol para la preparación de espumas rígidas de poliisocianurato, que contiene:
70 a 90 % en peso de compuestos con al menos 1,7 átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato (B),
2 a 10 % en peso de retardante de llama (C),
1 a 20 % en peso de agente espumante (D),
0,5 a 10 % en peso de catalizadores (E) y
0,0 a 20 % en peso de otros aditivos y sustancias auxiliares (F),
en cada caso en relación con el peso total de los componentes (B) a (F), en cuyo caso el % en peso se completa hasta el 100 % en peso, y los componentes (B) a (F) se definen como en una de las reivindicaciones 1 a 11.
14. Espuma rígida de poliisocianurato, obtenible según el procedimiento de una o varias de las reivindicaciones 1 a 12.
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