ES3056383T3

ES3056383T3 - Battery recycling by reduction and carbonylation

Info

Publication number: ES3056383T3
Application number: ES21712876T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Rohde; Torben Adermann; Kerstin Schierle-Arndt; Subiela Nuria Huguet; Andreas Kempter; Birgit Gerke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2020-03-23
Filing date: 2021-03-23
Publication date: 2026-02-20
Anticipated expiration: 2041-03-23
Also published as: AU2021243497A1; JP7743430B2; EP3885458A1; FI4127254T3; PL4127254T3; CA3176470A1; US20230155202A1; EP4127254A1; EP4127254B1; MX2022011791A; WO2021191211A1; US12412942B2; JP2023518880A; CN115516120A; KR20220152394A

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la recuperación de metales de transición de materiales de batería que comprende (0.1) proporcionar un material de batería que comprende compuestos oxídicos de níquel y/o cobalto, (1.1) calentar el material de batería por encima de 350 °C para producir un material reducido que contiene níquel y/o cobalto en forma elemental, (2.1) carbonilar el material reducido con monóxido de carbono opcionalmente en presencia de un gas reactivo para producir un residuo de carbonilación sólido y un carbonilo volátil que comprende compuestos que contienen carbonilo de níquel y/o cobalto, y (3.1) separar el carbonilo volátil del residuo de carbonilación sólido por evaporación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Reciclado de baterías mediante reducción y carbonilación

[0003] La presente invención se relaciona con un proceso para la recuperación de metales de transición a partir de materiales de batería que comprende (0.1) proporcionar un material de batería que comprende compuestos oxídicos de níquel y/o cobalto, (1.1) calentar el material de batería por encima de 350 °C para producir un material reducido que contiene níquel y/o cobalto en forma elemental, (2.1) carbonilación del material reducido con monóxido de carbono, opcionalmente en presencia de un gas reactivo, para obtener un residuo sólido de carbonilación y un carbonilo volátil que comprende compuestos que contienen carbonilo de níquel y/o cobalto, y 3.1) separación por evaporación del carbonilo volátil del residuo sólido de carbonilación.

[0004] La vida útil de las baterías, especialmente de las baterías de iones de litio no es ilimitada. Es de esperar, por tanto, que surja un número creciente de baterías gastadas. Dado que contienen importantes metales de transición, tales como, pero sin limitarse a, el cobalto y el níquel, y, además, litio, las baterías gastadas pueden constituir una valiosa fuente de materias primas para una nueva generación de baterías. Por este motivo, se han intensificado los trabajos de investigación con el objetivo de reciclar los metales de transición -y, opcionalmente, incluso el litio- de las baterías de iones de litio usadas.

[0005] Varios procesos han sido objeto de recuperación de materias primas. Un proceso se basa en la fundición de la chatarra de batería correspondiente seguida de un tratamiento hidrometalúrgico de la aleación metálica obtenida en el proceso de fundición. Otro proceso es el procesamiento hidrometalúrgico directo de los materiales de desecho de las baterías. Tales procesos hidrometalúrgicos proporcionarán metales de transición como soluciones acuosas o en forma precipitada, por ejemplo como hidróxidos, por separado o ya en las estequiometrías deseadas para fabricar un nuevo material activo catódico.

[0006] El documento WO 2019/197192 A1 desvela un proceso para la recuperación de metal de transición a partir de baterías de iones de litio gastadas que contienen níquel. El proceso comprende las etapas de (a) calentar un material de óxido de metal de transición que contenga litio a una temperatura comprendida entre 400 y 1200°C, (b) tratar dicho material tratado térmicamente con agua, (c) tratar el residuo sólido de la etapa (b) con un ácido seleccionado entre ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido metanosulfónico, ácido oxálico y ácido cítrico, (d) ajustar el valor del pH entre 25 a 8, e) eliminar los compuestos de Al, Cu, Fe, Zn o combinaciones de al menos dos de los anteriores de la solución o suspensión obtenida en la etapa d).

[0007] Se persiguieron varios objetos mediante el procedimiento de la presente invención: Una recuperación fácil, barata, rápida y/o eficaz de los metales de transición, tales como el níquel y/o el cobalto. Evitar que se introduzcan nuevas impurezas en el proceso que requerirían una etapa de purificación adicional El objeto se ha conseguido mediante un proceso para la recuperación de metales de transición a partir de materiales de baterías de acuerdo con la reivindicación 1.

[0008] Enuna forma preferida el proceso para la recuperación de metales de transición a partir de materiales de batería comprende.

[0009] (0.1) proporcionar un material para baterías que comprenda compuestos oxídicos de níquel y/o cobalto, tales como baterías completas, baterías usadas tratadas mecánicamente o desechos de baterías,

[0010] (0.2) opcionalmente lavar el material de la batería con un disolvente orgánico para eliminar el electrolito orgánico y el aglutinante polimérico,

[0011] (0.3) opcionalmente lavar el material de la batería con un medio acuoso,

[0012] (0.4) opcionalmente, someter el material de la batería a una separación sólido-sólido, tal como flotación, electroclasificación, tamizado o separación magnética, para eliminar sólidos, tales como carbono, polímeros o material magnético,

[0013] (0.5) opcionalmente, calentar el material de la batería hasta 350°C para evaporar los componentes orgánicos del electrolito,

[0014] (1.1) calentar el material de la batería por encima de 350 °C para obtener un material reducido que contenga níquel y/o cobalto en forma elemental,

[0015] (1.2) opcionalmente, someter el material reducido a una separación sólido-sólido en seco, tal como electroclasificación, tamizado o separación magnética, para eliminar sólidos, tales como carbón, polímeros o material magnético, (1.3) opcionalmente, tratar el material reducido con un medio acuoso opcionalmente ácido para obtener una suspensión que contenga una sal de litio disuelta y un material no disuelto, opcionalmente, someter la suspensión a una separación sólido-líquido para separar la sal de litio disuelta del material no disuelto y, opcionalmente, someter el material no disuelto a una separación sólido-sólido para eliminar sólidos, tales como carbono, polímeros o material magnético, o sales de litio no disueltas,

[0016] (2.1) carbonilación del material reducido con monóxido de carbono, opcionalmente en presencia de un gas reactivo, a una temperatura de 30 a 300 °C y a una presión parcial de 1 a 300 bares, para producir un residuo sólido de carbonilación y un carbonilo volátil seleccionado entre compuestos que contengan carbonilo de níquel y/o cobalto, (3.1) separando el carbonilo volátil del residuo sólido de carbonilación por evaporación,

[0017] (3.2) opcionalmente, purificar el carbonilo volátil separado mediante adsorción, condensación, destilación o vaporización,

[0018] (3.3) descomponiendo opcionalmente un carbonilo metálico sólido no volátil en el residuo sólido de carbonilación, (3.4) opcionalmente, someter el residuo sólido de carbonilación a una separación sólido-sólido en seco, tal como la electroclasificación, el tamizado o la separación magnética, para eliminar los sólidos, tales como el carbono, los polímeros o el material magnético,

[0019] (3.5) opcionalmente, tratar el residuo sólido de carbonilación con un medio acuoso opcionalmente ácido para obtener una suspensión que contenga una sal de litio disuelta y un material no disuelto, opcionalmente, someter la suspensión a una separación sólido-líquido para separar la sal de litio disuelta del material no disuelto, opcionalmente, someter el material no disuelto a una separación sólido-sólido para eliminar sólidos, tales como carbono, polímeros, material magnético o sales de litio no disueltas,

[0020] (4.1) descomponer opcionalmente el carbonilo volátil para obtener níquel y/o cobalto en forma elemental o como sales, y

[0021] (4.2.) opcionalmente, purificar aún más el níquel y/o el cobalto.

[0022] En otra forma preferente, el procedimiento comprende al menos una de las etapas (0,2), (0,3), (0,4), (0,5), (1,2), (1,3), (3,2), (3,3), (3,4), (3,5) y (4,2).

[0023] En otra forma más preferida, el procedimiento comprende al menos una de las etapas (0,1), (1,1), (2,1), (3,1), (3,5), (4,1).

[0024] Recuperaciónde metales de transición de baterías, tales como baterías de iones de litio, generalmente significa que los metales de transición (por ejemplo, níquel, cobalto y/o manganeso) y opcionalmente otros elementos valiosos (por ejemplo, litio y/o carbono) pueden recuperarse al menos parcialmente, típicamente a una tasa de recuperación de cada uno de al menos 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95 % en peso o 99 % en peso. Preferentemente, el proceso recupera al menos níquel, cobalto y/o litio.

[0025] Los metales de transición y opcionalmente otros elementos valiosos se recuperan debaterías,preferentemente baterías de iones de litio, tales como baterías usadas o nuevas, partes de baterías, materiales activos catódicos materiales fuera de especificación de las mismas (por ejemplo, que no cumplen las especificaciones y requisitos), o residuos de producción de la producción de baterías.

[0026] Etapa (0) - Suministro y preparación del material de la batería

[0027] La etapa (0.1)es proporcionar un material de batería que comprende compuestos oxídicos de níquel y/o cobalto, tales como baterías completas, baterías de desecho tratadas mecánicamente o desechos de baterías.

[0028] Elmaterial de bateríaes un material procedente de baterías, preferentemente de baterías de iones de litio. Por motivos de seguridad, este tipo de baterías suelen descargarse por completo, ya que, de lo contrario, pueden producirse cortocircuitos que constituyan un peligro de incendio y explosión. Estas baterías de iones de litio pueden desmontarse, perforarse, molerse, por ejemplo en un molino de martillos, o triturarse, por ejemplo en una trituradora industrial. A partir de este tipo de procesamiento mecánico se puede obtener el material activo de los electrodos de la batería que contiene un material de metal de transición que puede tener una forma regular, pero que normalmente tiene una forma irregular. Sin embargo, es preferente eliminar una fracción ligera tal como las partes de la carcasa hecha de plásticos orgánicos y papel de aluminio o de cobre en la medida de lo posible, por ejemplo en una corriente forzada de gas, separación de aire o clasificación.

[0029] En una forma el material de batería está presente en forma debaterías completas.

[0030] El material de la batería es a menudode restos de bateríasde baterías, tales como baterías de iones de litio. Estos residuos pueden proceder de baterías usadas o de residuos de producción, por ejemplo, material fuera de especificación. En una forma preferente el material de óxido de metal de transición procede de desechos de baterías tratados mecánicamente, por ejemplo de desechos de baterías tratados en un molino de martillos o en una trituradora industrial. Tales materiales de metal de transición tienen un diámetro promedio de partícula (D50) comprendido entre 1 y 1000 µm, y en particular desde 3 a 500 µm. Las partes más grandes de la chatarra de batería, como las carcasas, el cableado y las películas portadoras de electrodos, suelen separarse mecánicamente de forma que los materiales correspondientes puedan excluirse ampliamente del material de metal de transición que se emplea en el proceso.

[0031] Preferentemente, el material de batería está presente en forma de baterías completas o de restos de batería tratados mecánicamente.

[0032] El material de la batería puede contener litio y sus compuestos, carbono en forma eléctricamente conductora (por ejemplo grafito, hollín y grafeno), disolventes utilizados en electrolitos (por ejemplo carbonatos orgánicos tales como carbonato de dietilo), aluminio y compuestos de aluminio (por ejemplo alúmina), hierro y compuestos de hierro, zinc y compuestos de zinc, silicio y compuestos de silicio (por ejemplo sílice, silicatos y silicio oxidado SiO<y>con cero < y < 2), estaño, aleaciones de silicio-estaño y polímeros orgánicos (como polietileno, polipropileno y polímeros fluorados, por ejemplo fluoruro de polivinilideno), fluoruro, compuestos de fósforo (que pueden proceder de electrolitos líquidos, por ejemplo en el ampliamente empleado LiPF<6>y productos procedentes de la hidrólisis del LiPF<6>).

[0033] El material de la batería puede contener de 1 a 61 % en peso, preferentemente de 2 a 30 % en peso, y en particular de 4 a 18 % en peso deóxido de níquel.

[0034] El material de la batería puede contener de 1 a 61 % en peso, preferentemente de 2 a 30 % en peso, y en particular de 4 a 20 % en peso deóxido de cobalto.

[0035] El material de la batería puede contener 1-59 % en peso, preferentemente 2-30 % en peso, y en particular 4-20 % en peso demanganeso,como metal o en forma de uno o más de sus compuestos.

[0036] El material de la batería puede contener 0,5-12 % en peso, preferentemente 1-8 % en peso, y en particular 1-5 % en pesolitio,como metal o en forma de uno o más de sus compuestos.

[0037] El material de la batería puede contener de 100 ppm a 15 % en peso dealuminio, como metal o en forma de uno o más de sus compuestos;

[0038] El material de la batería puede contener de 20 ppm a 3 % en peso decobre, como metal o en forma de uno o más de sus compuestos.

[0039] El material de la batería puede contener de 100 ppm a 5 % en peso dehierro, como metal o aleación o en forma de uno o más de sus compuestos; El material de transición de metal puede contener de 20 ppm a 2 % en peso dezinc, como metal o aleación o en forma de uno o más de sus compuestos; El material de la batería puede contener de 20 ppm a 2 % en peso decirconio, como metal o aleación o en forma de uno o más de sus compuestos; El material de la batería puede contener de 20 ppm a 2 % en peso detungsteno, como metal o aleación o en forma de uno o más de sus compuestos; El material de la batería puede contener del 0,5% al 8%, en peso de flúor, calculado como suma deflúororgánico ligado en polímeros orgánicos, y deflúorinorgánico en uno o más de sus fluoruros inorgánicos; El material de la batería puede contener de 0,2% a 10% en peso defósforo.El fósforo puede presentarse en uno o varios compuestos inorgánicos.

[0040] El material de la batería suele contener cobalto y, en la mayoría de los casos, al menos uno de níquel y manganeso. Ejemplos de tales materiales de metal de transición pueden basarse en LiCoO<2>en óxido de níquel cobalto manganeso litiado ("NCM") o en óxido de níquel cobalto aluminio litiado ("NCA") o mezclas de los mismos.

[0041] Ejemplos de óxidos de níquel-cobalto-óxidos de manganeso son compuestos de fórmula general Li<1+x>(Ni<a>Co<b>Mn<c>M<1>d)<1-x>O<2>, con M<1>seleccionado entre Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V y Fe, definiéndose las variables adicionales como sigue: cero ≤ x ≤ 0,2, cero ≤ a ≤ 0,8, 0,05 ≤ b ≤ 1, preferentemente 0,05 < b ≤ 0,5, cero ≤ c ≤ 0,6, cero ≤ d ≤ 0,1, y a b c d = 1. Los óxidos de níquel-cobalto-manganeso estratificados preferentes son aquellos en los que M<1>se selecciona entre Ca, Mg, Zr, Al y Ba, y las demás variables se definen como anteriormente. Níquel-cobalto-óxidos de manganeso en capas preferentes son Li<(1+x)>[Ni<0.33>Co<0.33>Mn<0.33>]<(1-x)>O<2>, Li<(1+x)>[Ni<0.5>Co<0.2>Mn<0.3>]<(1-x)>O<2>, Li<(1+x)>[Ni<0.6>Co<0.2>Mn<0.2>]<(1-x)>O<2>, Li<(1+x)>[Ni<0.7>Co<0.2>Mn<0.3>]<(1-x)>O<2>, y Li<(1+x)>[Ni<0.8>Co<0.1>Mn<0.1>]<(1-x)>O<2>, cada uno con x como se define anteriormente.

[0042] Ejemplos de óxidos de níquel-cobalto-aluminio litiados son compuestos de la fórmula general Li[Ni<h>Co<i>Al<j>]O<2+r>, donde h está en el intervalo de 0.8 a 0,90, i está en el intervalo de 0,15 a 0,19, j está en el intervalo de 0,01 a 0,05, y r está en el intervalo de cero a 0,4.

[0043] La etapa (0.2)consiste opcionalmente en lavar el material de la batería con un disolvente orgánico para eliminar el electrolito orgánico o el aglutinante polimérico. La etapa (0.2) se utiliza preferentemente cuando el material de la batería se presenta como chatarra de batería tratada mecánicamente y puede ayudar a disolver y separar los aglutinantes poliméricos utilizados para unir los óxidos de metales de transición a las películas colectoras de corriente o, por ejemplo, para unir el grafito a las películas colectoras de corriente. Los disolventes adecuados son N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-etilpirrolidona y dimetilsulfóxido, en forma pura, como mezclas de al menos dos de los anteriores, o como mezcla con 1 a 99 % en peso de agua.

[0044] La etapa (0,3)consiste opcionalmente en lavar el material de la batería con un medio acuoso. La etapa (0.3) se utiliza preferentemente cuando el material de la batería se presenta como chatarra de batería tratada mecánicamente y puede ayudar a eliminar las impurezas líquidas y las impurezas solubles en agua del material de la batería. Dicha etapa de lavado puede mejorarse mediante una molienda, por ejemplo, en un molino de bolas o en un molino de bolas agitado. El material lavado de la batería puede recuperarse mediante una etapa de separación sólido-líquido, por ejemplo una filtración o centrifugación o cualquier tipo de sedimentación y decantación. Para favorecer la recuperación de partículas más finas de dicho material sólido de metales de transición, pueden añadirse floculantes, por ejemplo poliacrilatos.

[0045] La etapa (0,4)consiste en someter opcionalmente el material de la batería a una separación sólido-sólido, tal como flotación, electrosorting, tamizado o separación magnética, para eliminar sólidos, tales como carbono, polímeros o material magnético o una combinación de al menos dos de estas operaciones. La etapa (0.4) se utiliza preferentemente cuando el material de la batería se presenta como chatarra de batería tratada mecánicamente y puede ayudar a eliminar el carbono y/o los materiales poliméricos. Ejemplos de etapas de separación sólido-sólido son la clasificación, la concentración gravimétrica, la flotación, la separación por medios densos, la separación magnética y la electroselección. Por lo general, una suspensión acuosa obtenida antes de la etapa (0.4) puede someterse a la separación sólido-sólido, excepto en el caso del electrosorting, que se realiza en condiciones secas. La etapa de separación sólido-sólido suele servir para separar los componentes hidrófobos no solubles, como el carbono y los polímeros, de los componentes metálicos o de óxido metálico.

[0046] La etapa de separación sólido-sólido puede realizarse por flotación mecánica, en columna o neumática, o flotaciones híbridas. Pueden añadirse a la suspensión compuestos colectores que hagan que los componentes hidrófobos sean aún más hidrófobos. Los compuestos colectores adecuados para partículas de carbono y materiales poliméricos son hidrocarburos o alcoholes grasos que se introducen en cantidades de 1 g/t a 50 kg/t del materia de metal de transición. También es posible realizar laflotaciónen sentidoinverso, es decir, transformando los componentes originalmente hidrófilos en componentes fuertemente hidrófobos mediante sustancias colectoras especiales, por ejemplo, sulfatos de alcoholes grasos o esterquatos. Se prefiere la flotación directa empleando colectores de hidrocarburos. Para mejorar la selectividad de la flotación hacia las partículas de carbono y partículas de materiales poliméricos pueden añadirse agentes supresores que reduzcan las cantidades de componentes metálicos y de óxidos metálicos arrastrados en la fase espumosa. Los agentes supresores que pueden utilizarse pueden ser ácidos o bases para controlar el valor del pH en un intervalo de 3 a 9 o componentes iónicos que pueden absorber más componentes hidrófilos. Con el fin de incrementar la eficiencia de la flotación, puede ser ventajoso añadir partículas portadoras que forman aglomerados con las partículas hidrófobas diana bajo las condiciones de flotación.

[0047] Los componentes metálicos u óxidos metálicos magnéticos o magnetizables pueden separarse medianteseparación magnéticaempleando separadores magnéticos de baja, media o alta intensidad dependiendo de la susceptibilidad de los componentes magnetizables. También es posible añadir partículas portadoras magnéticas. Tales partículas portadoras magnéticas son capaces de formar aglomerados con las partículas objetivo. De este modo también se puede eliminar el material no magnético mediante técnicas de separación magnética. Preferentemente, las partículas portadoras magnéticas pueden reciclarse dentro del proceso de separación.

[0048] Mediante las etapas de separación sólido-sólido típicamente se obtendrán al menosdos fraccionesde materiales sólidos presentes como lodos: Uno que contiene principalmente el material de la batería que contiene cobalto y níquel y otro que contiene principalmente los componentes carbonosos y poliméricos de la batería. A continuación, la primera fracción puede introducirse en la etapa (1.1), mientras que la segunda fracción puede someterse a un tratamiento adicional para recuperar los distintos constituyentes, es decir, el material carbonoso y polimérico.

[0049] La etapa (0,5)consiste opcionalmente en calentar el material de la batería hasta 350 °C para evaporar los componentes orgánicos del electrolito y descomponer los componentes poliméricos del ligante. La etapa (0.5) se utiliza preferentemente cuando el material de la batería se presenta como chatarra de batería tratada mecánicamente y puede ayudar a evaporar los disolventes residuales del electrolito de la batería. Este tratamiento térmico se realiza preferentemente en lugar de las etapas opcionales (0.2) y (0.3).

[0050] Etapa (1) - Reducción del material de la batería y elaboración

[0051] La etapa (1.1.)consiste en calentar el material de la batería por encima de 350 °C para obtener un material reducido que contiene níquel y/o cobalto en forma elemental.

[0052] El material de batería que se calienta en la etapa (1.1) puede obtenerse a partir de la etapa (0.1), (0.2) (0.3), (0.4) o (0.5).

[0053] El material de la batería se calienta normalmente a unatemperaturaen el intervalo de 350 a 900°C, preferentemente de 350 a 600°C, más preferentemente de 350 a 500°C.

[0054] El calentamiento puede tener una duración en el intervalo de 10 minutos a 30 horas, preferentemente de 20 minutos a 8 horas, más preferentemente de 30 minutos a 4 horas.

[0055] Después de haber realizado el calentamiento, el material reducido puede enfriarse, por ejemplo a temperatura ambiente o algo por encima de la temperatura ambiente, por ejemplo de 25 a 90°C.

[0056] La etapa (1.1.) puede realizarse en presencia de cal, cuarzo o silicato, siendo preferente la cal. La cal puede seleccionarse entre cal apagada y cal viva o cal quemada. Normalmente puede estar presente entre un 2 y un 40% en peso de cal o cuarzo o silicato, en referencia al material de la batería.

[0057] La etapa (1.1) se realiza preferentemente calentando el material de la batería en unaatmósfera inerte, de hidrógeno o de oxígeno.. Más preferentemente, la etapa (1.1) se realiza calentando el material de la batería a una temperatura de 350 a 900 °C en una atmósfera inerte, de hidrógeno u oxígeno.

[0058] Laatmósfera de hidrógenopuede contener de 0,1% a 100% en volumen de hidrógeno. Preferentemente contiene de 3% a 100% en volumen de hidrógeno, siendo el resto un gas no oxidante, preferentemente nitrógeno, argón, vapor, monóxido de carbono, dióxido de carbono o mezclas de al menos dos de estos gases. Los gases no oxidantes preferentes son el nitrógeno y el vapor y las mezclas de nitrógeno y vapor. La concentración de hidrógeno en la atmósfera de reducción y el tiempo de reacción dependen entre sí. Normalmente, una baja concentración de hidrógeno requiere tiempos de reducción más largos y viceversa.

[0059] La atmósfera de hidrógeno se aplica con una presión total de 0,1 a 300 bar, preferentemente de 1 a 100 bar y más preferentemente a una presión ambiente de 1 bar o sólo ligeramente superior hasta 5 bar.

[0060] El calentamiento puede realizarse en cualquier tipo de horno que permita la introducción de diferentes gases. Estos hornos pueden funcionar por lotes o de forma continua. Los hornos preferentes son los hornos rotatorios y los reactores de lecho fluidizado. Estos reactores pueden funcionar de forma continua. Pueden aplicarse diferentes composiciones de gas en hornos consecutivos o en secciones consecutivas del horno. En este último caso, los gases se introducen de forma que no pueda producirse una mezcla de gases reactivos.

[0061] Laatmósfera inertepuede contener nitrógeno o gas raro, preferentemente nitrógeno. El níquel y/o el cobalto oxídicos pueden ser reducidos en atmósfera inerte por el carbono o la materia orgánica que suele proceder de las baterías o de sus productos de descomposición.

[0062] Laatmósfera de oxígenopuede contener algo de oxígeno, por ejemplo del 2 al 10% en volumen. En una de sus formas, la atmósfera de oxígeno es el aire. El níquel y/o el cobalto oxídicos pueden reducirse en atmósfera de oxígeno por el carbono o la materia orgánica que suelen proceder de las baterías y pueden formar una atmósfera reductora por combustión parcial en la atmósfera de oxígeno.

[0063] En otra forma la composición de la atmósfera puede cambiar, por ejemplo en el caso de que compuestos orgánicos volátiles estén presentes en la alimentación que serán despojados en una atmósfera inerte antes de cambiar la atmósfera a una reductora, por ejemplo que contenga hidrógeno.

[0064] En otra forma la atmósfera contiene vapor, por ejemplo bajo una atmósfera inerte que contiene agua en estado gaseoso o aire que contiene agua en estado gaseoso.

[0065] En una forma, las condiciones de reducción en la etapa (1.1) se eligen de manera que al menos una parte del material de la batería contenga componentes para-, ferro- o ferrimagnéticos que puedan separarse mediante la aplicación de un campo magnético, tal como en la etapa (1.2). Se prefiere la formación de componentes ferro o ferrimagnéticos resultantes de la reducción, al menos parcial, del material de batería.

[0066] El níquel y/o cobalto oxídico puede reducirse en la etapa (1.1) a níquel y/o cobalto en forma elemental en una cantidad de al menos 50, 60, 70, 80, 90 o 95 % en peso.

[0067] El calentamiento puede realizarse en hornos calentados externamente, por ejemplo, hornos calentados eléctricamente y reactores de lecho fluidizado, o en hornos con quemadores internos como los hornos rotatorios. El tratamiento térmico también puede realizarse en hornos de vacío.

[0068] El tratamiento térmico puede realizarse en un amplio intervalo de presión de 0,001 bar a 100 bar. Se prefiere realizar el tratamiento térmico a una presión ligeramente superior a 1 bar, a presión ambiente o inferior.

[0069] En una realización, el calentamiento puede realizarse en un horno de fundición que produce una aleación metálica que contiene níquel y/o cobalto y un material de escoria. Normalmente, el material de alimentación se granula y se mezcla previamente con aditivos formadores de escoria y fundentes (por ejemplo, sosa, potasa, cal, bórax). Los hornos de fundición adecuados son los hornos de fundición en baño, los convertidores rotativos de soplado superior, los hornos de cuba, los hornos de arco eléctrico, los hornos de plasma y otros. El horno puede funcionar en modo continuo o por lotes. La aleación machacada se suele introducir en un atomizador sumergido, un granulador o un molde de colada (continua o discontinua). La escoria se suele introducir en una piscina de enfriamiento de escorias o en un dispositivo de granulación submarino, o se pulveriza mediante una fuerte corriente de gas en pequeñas gotas que se van enfriando en su trayectoria hacia el suelo.

[0070] La etapa (1.2)es someter opcionalmente el material reducido a una separaciónsólido-sólido en seco,tal como electroclasificación, tamizado o separación magnética, o separación por corrientes de Foucault, para eliminar sólidos, tales como carbono, polímeros, material magnético o metales no ferrosos.

[0071] La etapa (1.3)es

[0072] ● opcionalmente, tratar el material reducido con un medio acuoso, opcionalmente ácido, para obtener una suspensión que contenga una sal de litio disuelta y un material no disuelto,

[0073] ● opcionalmente, someter el lodo a una separación sólido-líquido para separar la sal de litio disuelta del material no disuelto, y

[0074] ● opcionalmente, someter el material no disuelto a una separación sólido-sólido para eliminar sólidos, tales como carbono, polímeros, material magnético o sales de litio no disueltas.

[0075] La suspensión espesa usualmente contiene sales de litio disueltas, tales como LiOH, LiHCO<3>y/o Li<2>CO<3>o las sales de Li de los ácidos utilizados.

[0076] La separación sólido-líquido puede ser una filtración, centrifugación, sedimentación o decantación.

[0077] El medio acuoso debe ser capaz de disolver selectivamente los componentes de Li sin disolver los metales de transición. Este tratamiento puede realizarse a temperatura ambiente o a temperaturas más elevadas, por ejemplo entre 20 y 150°C. Cuando se emplean temperaturas superiores al punto de ebullición del agua, el tratamiento se realiza a presiones elevadas. Preferentemente, el medio acuoso contiene un ácido débil (por ejemplo, ácido carbónico, ácido fórmico, ácido acético o ácido sulfuroso) o un ácido fuerte (por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico), siendo preferentes los ácidos débiles. Estos ácidos suelen emplearse en concentraciones de 0,1 a 10 % en peso en agua, preferentemente en concentraciones de 1 a 10 % en peso. Cuando se emplea ácido carbónico, se prefiere emplearlo bajo una presión de dióxido de carbono de 10 a 150 bares. En una forma, el medio acuoso es agua, por ejemplo agua desionizada. En otra forma, el material reducido se trata primero con agua y después con un ácido débil diluido tras una separación sólido-líquido, por ejemplo una filtración tras el tratamiento con agua. Ambos extractos pueden mantenerse separados para separar las diferentes especies de Li disueltas. El tratamiento con el medio acuoso puede tener una duración en el intervalo de 20 minutos a 10 horas, preferentemente de 1 a 8 horas. La proporción entre el medio acuoso y el material reducido puede estar comprendida entre 1 : 1 a 99 : 1, preferentemente 2 : 1 a 9 : 1 por peso.

[0078] Etapa (2) - Carbonilación del material reducido

[0079] La etapa (2.1)consiste en carbonilar el material reducido con monóxido de carbono opcionalmente en presencia de un gas reactivo para producir un residuo de carbonilación sólido y un carbonilo volátil que comprende compuestos que contienen carbonilo de níquel y/o cobalto.

[0080] La carbonilación se consigue a una temperatura de 30 a 300 °C, preferentemente de 70 a 250 °C.

[0081] La carbonilación se consigue a una presión de 1 a 300 bar, preferentemente de 50 a 300 bar.

[0082] Preferentemente, la etapa (2.1) consiste en carbonilar el material reducido con monóxido de carbono a una temperatura de 70 a 250 °C y una presión parcial de CO de 50 a 300 bar.

[0083] El material reducido carbonilado puede obtenerse a partir de la etapa (1.1), (1.2) o (1.3).

[0084] Elcarbonilo volátilcomprende generalmente Ni(CO)<4>, HCo(CO)<4>, y/o (NO)Co(CO)<3>. Preferentemente, el carbonilo volátil comprende Ni(CO)<4>, HCo(CO)<4>o una mezcla de Ni(CO)<4>, HCo(CO)<4>.

[0085] Además del monóxido de carbono, durante la carbonilación puede estar presente un gas inerte y/o un gas reactivo. Elgas inertepuede ser nitrógeno, argón o dióxido de carbono. El gas inerte puede estar presente hasta en un 90 % vol.

[0086] En una forma preferida en la que el material reducido contiene principalmente níquel y cantidades nulas o menores de cobalto, el gas inerte está presente durante la carbonilación.

[0087] Elgas reactivopuede ser hidrógeno u óxido nítrico. El gas reactivo puede estar presente hasta en un 90 % vol. Preferentemente, el gas reactivo está presente cuando el cobalto está presente en el material reducido.

[0088] El gas reactivo puede estar presente cuando el material reducido contiene cantidades menores (por ejemplo, hasta 10, 5 o 1 % en peso) o está libre de níquel.

[0089] La carbonilación puede realizarse endos o más etapascon condiciones variables. En una forma, el níquel y el cobalto están presentes en el material reducido y el material reducido se carbonila primero en ausencia de gas reactivo para producir un carbonilo de níquel volátil, y después en presencia de gas reactivo para producir un carbonilo de cobalto volátil. En otra forma, el níquel y el cobalto están presentes en el material reducido y el material reducido se carbonila primero en presencia de gas reactivo para producir un carbonilo de cobalto volátil, y después en ausencia de gas reactivo para producir un carbonilo de níquel volátil. Dependiendo de la composición puede ser beneficioso repetir esta etapa varias veces.

[0090] Uncatalizador de carbonilación(tal como amoníaco, azufre o compuestos de azufre (por ejemplo, sulfuro de hidrógeno, disulfuro de carbono o dióxido de azufre)) puede estar presente durante la carbonilación en ausencia o en presencia de gas reactivo.

[0091] En una forma preferida en la que el material reducido contiene principalmente níquel (por ejemplo, al menos 50, 70 o 90 % en peso) y preferentemente ninguna o pequeñas cantidades de cobalto (por ejemplo, menos de 50, 20 o 10 % en peso), puede estar presente el catalizador de carbonilación. El catalizador de carbonilación puede añadirse junto con el monóxido de carbono o el material reducido puede pretratarse con él.

[0092] Entre ambas etapas, cualquier carbonilo no volátil formado en el residuo de carbonilación sólido puede descomponerse por calentamiento y/o liberación de presión.

[0093] Eltiempo de reacciónde la carbonilación puede ser de 1 h a 4 días, preferentemente de 1 h a 2 días.

[0094] Etapa (3) - Separación y purificación de los carbonilos volátiles

[0095] La etapa (3.1)consiste en separar los carbonilos volátiles del residuo de carbonilación sólido por evaporación. La temperatura durante la separación debe mantenerse por debajo de la temperatura de descomposición y por encima del punto de ebullición del carbonilo volátil. Por ejemplo, el níquel tetracarbonilo es estable hasta temperaturas de unos 180°C a presión ambiente, y el hidruro de cobalto tetracarbonilo es estable a presiones parciales de monóxido de carbono de 20 bares a 110°C a 300 bares a 200°C.

[0096] La separación del carbonilo volátil puede tener lugar durante la carbonilación de la etapa (2.1). La presión y la composición del gas en la etapa (2.1) (por ejemplo, la presión parcial del monóxido de carbono, el gas inerte o los óxidos de hidrógeno o nitrógeno) se seleccionan preferentemente de forma que la separación pueda realizarse a la temperatura más baja posible.

[0097] La etapa (3.2)consiste opcionalmente en purificar el carbonilo volátil separado mediante adsorción, condensación, destilación o vaporización.

[0098] Los carbonilos volátiles pueden condensarse a temperaturas inferiores a sus respectivos puntos de ebullición que dependerán de la presión aplicada. A partir del carbonilo volátil condensado, los compuestos carbonílicos de bajo punto de ebullición pueden obtenerse en forma pura por destilación o como compuestos puros separados por destilación fraccionada, preferentemente en una atmósfera que contenga monóxido de carbono.

[0099] El carbonilo volátil también puede adsorberse en disolventes orgánicos, agua o medios acuosos. El hidruro de tetracarbonilo de cobalto puede absorberse en un medio acuoso, tal como soluciones alcalinas de hidróxido.

[0100] La etapa (3.2) puede ayudar a eliminar volátiles no deseados (por ejemplo, carbonilos de hierro), o a aislar al menos uno de los carbonilos volátiles, por ejemplo, el carbonilo de níquel o el carbonilo de cobalto.

[0101] El residuo sólido de carbonilación puede serprocesado posteriormente,por ejemplo para la recuperación de los metales de transición restantes. Las etapas de procesamiento adecuadas para el residuo sólido de carbonilación son las etapas (3.3), (3.4) y/o (3.5).

[0102] La etapa (3.3)consiste opcionalmente en descomponer un carbonilo metálico no volátil en el residuo de carbonilación sólido. La descomposición puede lograrse calentando el residuo sólido de carbonilación y/o liberando presión sobre el residuo sólido de carbonilación.

[0103] La etapa (3.4)consiste en someter opcionalmente el residuo de carbonilación sólido a una separación sólido-sólido en seco, tal como electroclasificación, tamizado o separación magnética y separación por corrientes de Foucault, para eliminar sólidos, tales como carbono, polímeros o material magnético.

[0104] La etapa (3.5)es

[0105] ● opcionalmente, tratar el residuo sólido de carbonilación con un medio acuoso opcionalmente ácido para obtener una suspensión que contenga una sal de litio disuelta y un material no disuelto,

[0106] ● opcionalmente, someter el lodo a una separación sólido-líquido para separar la sal de litio disuelta del material no disuelto, y

[0107] ● opcionalmente, someter el material no disuelto a una separación sólido-sólido para eliminar sólidos, tales como carbono, polímeros, material magnético o sales de litio no disueltas.

[0108] Etapa opcional (4) - Descomposición del carbonilo volátil

[0109] La etapa (4.1)consiste opcionalmente en descomponer el carbonilo volátil para obtener níquel y/o cobalto en forma elemental o como sales.

[0110] El carbonilo volátil que se descompone puede obtenerse a partir de la etapa (3.1) o (3.2).

[0111] La descomposición se realiza normalmente calentando el carbonilo volátil a más de 180 °C, preferentemente a baja presión parcial de monóxido de carbono. La descomposición de los carbonilos volátiles puede realizarse como una mezcla de carbonilos de níquel y cobalto o tras la separación de ambos compuestos.

[0112] La descomposición también puede llevarse a cabo convirtiendo el carbonilo volátil en sulfatos de níquel y/o cobalto por reacción con H<2>SO<4>. Esto puede lograrse mediante la disolución de níquel y/o cobalto metálicos u óxidos formados de forma intermedia.

[0113] La etapa (4.2.)consiste opcionalmente en purificar el níquel y/o el cobalto, por ejemplo mediante procesos hidrometalúrgicos o mediante electrorrefinación. Preferentemente, la pureza requerida del metal se consigue ya sin la etapa (4.2).

[0114] Otros compuestospueden recuperarse del proceso inventivo: Una sal de litio obtenida como solución acuosa de las etapas (1.3) o (3.5) puede recuperarse evaporando el agua y cristalizando la sal de litio. Puede transformarse en otra sal de litio, por ejemplo, por precipitación o descomposición.

[0115] El residuo sólido de carbonilación obtenido a partir de las etapas (2.1) puede alimentarse a una fundición para recuperar principalmente el cobre y el hierro; o puede someterse a un tratamiento hidrometalúrgico a partir del cual los metales pueden obtenerse como soluciones de sales metálicas que pueden someterse a otras etapas de separación y purificación como precipitación, extracción con disolventes y/o electroganado y electrorefinado.

[0116] A partir del tratamiento hidrometalúrgico pueden aislarse, purificarse y emplearse materiales sólidos carbonosos (por ejemplo, grafito) para la producción de electrodos para procesos electroquímicos o baterías.

[0117] La invención ofrece diversasventajas:. La presente invención permite recuperar los valiosos metales níquel y cobalto de las baterías. Evita las etapas hidrometalúrgicos que requieren una gran cantidad de ácidos y bases y frecuentes etapas de separación sólido-líquido. La transformación de los constituyentes de níquel y cobalto de las baterías en carbonilos volátiles es muy selectiva, sólo pueden formarse carbonilos de hierro que pueden separarse fácilmente, por ejemplo, por destilación. Especialmente las impurezas de cobre pueden separarse fácilmente.

[0118] Ejemplos

[0119] Descripción de los procedimientos:

[0120] Las composiciones elementales se determinan mediante análisis elemental utilizando PAI-EEO (plasma acoplado inductivamente - espectroscopia de emisión óptica) o PAI-EM (plasma acoplado inductivamente - espectrometría de masas). El análisis de fase se realizó mediante difracción de rayos X en polvo (PXRD).

[0121] Abreviaturas:

[0122] En el contexto de la presente invención, presión normal significa 1 atm o 1013 mbar. "Condiciones normales" significa presión normal y 20° C. Nl significa litro normal, litro en condiciones normales (1 atm, 20° C). Los porcentajes son porcentajes en peso a menos que se indique específicamente lo contrario. Las expresiones % en peso y wt% pueden utilizarse indistintamente. Siempre que se mencionan, los términos "temperatura de la habitación" y "temperatura ambiente" denotan una temperatura entre 18 y 25° C aproximadamente. DRX denota investigación con rayos X en polvo (radiación de acuerdo con se indica, típicamente radiación Cu k-alfa1 de 154 pm o Mo k-alfa1 de 71 pm).Ejemplo 1: Calentamiento de la muestra de educto sintético

[0123] Una cantidad de 200 g de chatarra de batería gastada simulada que contenga

[0124] 78,8 g de material activo catódico gastado que contiene níquel, cobalto y manganeso en cantidades molares similares, fórmula aproximada Li(Ni0,34Co0,33Mn0,33)O2,

[0125] 62,2 g de carbono en forma de grafito y hollín

[0126] 47,0 g de mezcla de electrolito orgánico (que contiene LiPF6)

[0127] 7,4 g de fluoruro de polivinilideno como aglutinante,

[0128] 2,4 g de polvo de aluminio,

[0129] 0,2 g de hierro en polvo,

[0130] 2,0 g de cobre metálico

[0131] se introduce en un matraz de fondo redondo de cuarzo de 500 ml y se acopla a un evaporador rotativo de forma que el matraz quede sumergido en un horno. En 4,5 horas, el matraz giratorio se calentó a 800 °C en el transcurso de 2 horas bajo un flujo de argón (20 I/h) y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora bajo un flujo de aire seco (20 I/h) antes de enfriarse a temperatura ambiente. Se obtiene una cantidad de 173,3 g de material de tratamiento térmico que comprende una composición de fases de Ni/Coaleación, óxido de hierro manganeso y grafito.

[0132] Ejemplo 1a: Calentamiento de baterías de iones de litio

[0133] Se trató una cantidad de aproximadamente 1 t de material de desecho de baterías tratado mecánicamente que contenía material activo de cátodo gastado que contenía níquel, cobalto y manganeso, carbono orgánico en forma de grafito y hollín y electrolito residual, y se trataron otras impurezas que comprendían, entre otros, compuestos de flúor, fósforo y calcio, para obtener una masa reducida de acuerdo con el proceso descrito en Jia Li et al., Journal of Hazardous Materials 302 (2016) 97-104. La atmósfera dentro del sistema de calcinación era aire cuyo oxígeno reacciona con el carbono del material de desecho de baterías para formar monóxido de carbono, y la temperatura de tratamiento fue de 800 °C.

[0134] Tras reaccionar y enfriarse hasta la temperatura ambiente, el material tratado térmicamente se recupera del horno, se trata mecánicamente para obtener un material en partículas y se analiza mediante difracción de rayos X de polvos y análisis elemental.

[0135] Se determina que el contenido de Ni y Co es de 17,7 y 17,5 % en peso, respectivamente, que actúan como referencia para todos los ejemplos de carbonilación posteriores (véase a continuación).

[0136] Comparando los patrones de DRX obtenidos antes y después del tratamiento térmico con los patrones de referencia calculados de Li(Ni,Co,Mn)O<2>, Ni (que es idéntico al de CoxNi1-x, x = 0-0,6), y Co, puede concluirse que el material de cátodo activo está completamente descompuesto y Ni y Co están presentes exclusivamente en forma de fases metálicas, en forma de Ni puro o en forma de una aleación en combinación con Co. La presencia de níquel metálico y cobalto es soportada por la observación cualitativa de que toda la muestra presenta un comportamiento ferromagnético típico cuando entra en contacto con un material magnético permanente.

[0137] Ejemplo 2: Carbonilación de una muestra de educto sintético con CO y H2

[0138] 1 g de una mezcla 50/50 de polvo de Co y Ni se introduce en un autoclave y se hace reaccionar con CO y H2 a 170°C y 200 bar. El caudal de gas respectivo es de 15 NI/h tanto para el CO como para el H2. Tras 10 h de reacción, se purga el autoclave con nitrógeno y se enfría. Se aísla el residuo sólido, se pesa (0,5 g) y se analiza su contenido en Ni y Co (Ni: 3 % en peso Co: 96% en peso), lo que corresponde a una recuperación de Ni y Co de los volátiles del 97 y 4%, respectivamente.

[0139] Ejemplo 2a: Carbonilación del material reducido con CO y H2 a 170°C/200 bar Se llena un autoclave con 1 g del mencionado material reducido de desecho de batería (obtenido como se muestra en el ejemplo 1a, contenido de Ni 17,7%, contenido de Co 17,5%) y se hace reaccionar con CO y H2 a 170°C y 200 bar. El caudal de gas respectivo es de 15 NI/h tanto para el CO como para el H2. Tras 10 h de reacción, se purga el autoclave con nitrógeno y se enfría. Se aisló el residuo sólido, se pesó (0,88 g) y se analizó su contenido en Ni y Co (Ni: 15,4 % en peso Co: 16,1% en peso), lo que corresponde a una recuperación de Ni y Co de los volátiles del 23% y el 19%, respectivamente.

[0140] Ejemplo 2b: Carbonilación del material reducido con CO y H2 a 200°C/200 bar

[0141] El ejemplo 2a se repite aplicando 200°C y 200 bar; todas las demás condiciones experimentales se mantienen constantes. Se aíslan 0,88 g de residuo sólido y se analiza su contenido en Ni y Co (Ni: 16,5 % en peso Co: 17,2% en peso), lo que corresponde a una recuperación de Ni y Co del 18% y el 14%, respectivamente.

[0142] Ejemplo 3: Carbonilación de una suspensión de polvo de Ni en dodecano con CO

[0143] Se mezcla 1 g de polvo de níquel con 70 mL de dodecano, se introduce en un autoclave agitado y se hace reaccionar con 15 NI de CO a 150°C y 200 bar durante 8 h; estos procedimientos se realizan dos veces. Tras estas dos reacciones, se purga el autoclave con nitrógeno, se enfría y se abre. Se observa que ya casi no se encuentra polvo de Níquel, concluyendo que la reacción de carbonilación y evaporación se ha completado con éxito.

[0144] Ejemplo 3a: Carbonilación de una suspensión de polvo de Co en dodecano con CO y H2 Se mezcla 1 g de polvo de Cobalto con 70 mL de dodecano, se introduce en un autoclave agitado y se hace reaccionar con 15 NI de CO y H2, respectivamente, a 170°C y 200 bar durante 8 h. Para capturar las especies volátiles de carbonilo de Co, el flujo de gas se conduce a través de una solución de NaOH (10%). Esta solución se analiza en cuanto a su contenido en Co y se utiliza para cuantificar la recuperación de Co en un 1%. Tras la reacción, el autoclave se purga con nitrógeno, se enfría y se abre.

[0145] Ejemplo 3b: Carbonilación de una suspensión del material reducido en dodecano con CO y H2 Se mezclan 0,5 g del mencionado material reducido de desecho de batería (obtenido como se muestra en el ejemplo 1a, contenido de Ni 17,7%, contenido de Co 17,5%) con 70 mL de dodecano, se introducen en un autoclave agitado y se hacen reaccionar con CO y H2 aplicando diferentes condiciones experimentales (véase la tabla 1). Para capturar las especies volátiles de carbonilo de Co, el flujo de gas se conduce a través de una solución de NaOH (10%). Esta solución se analiza en función de su contenido en Co y se utiliza para cuantificar la recuperación de Co. La solución no se renueva entre cada experimento. Los resultados también se resumen en la tabla 1.

[0147] Tabla 1:

[0149]

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Proceso para la recuperación de metales de transición a partir de materiales de baterías que comprende (0.1) proporcionar un material para baterías que comprenda compuestos oxídicos de níquel y/o cobalto,

(1.1) calentar el material de la batería por encima de 350 °C para obtener un material reducido que contenga níquel y/o cobalto en forma elemental,

(2.1) carbonilación del material reducido con monóxido de carbono a una temperatura de 30 a 300 °C y a una presión parcial de 1 a 300 bar, opcionalmente en presencia de un gas reactivo, para producir un residuo sólido de carbonilación y un carbonilo volátil que comprenda compuestos que contengan carbonilo de níquel y/o cobalto, y

(3.1) separando el carbonilo volátil del residuo sólido de carbonilación por evaporación.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los materiales de la batería son materiales de batería de iones de litio.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el material de la batería comprende baterías completas, baterías usadas tratadas mecánicamente o restos o desechos de baterías procedentes de la producción de baterías o componentes de baterías.

4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el material de la batería contiene 1-30 % en peso, preferentemente 3-25 % en peso y, en particular, 8-16 % en peso de compuestos oxídicos de níquel.

5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el material de la batería contiene 1-30 % en peso, preferentemente 3-25 % en peso, y en particular 8-16 % en peso de compuestos oxidados de cobalto.

6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa (1.1) se realiza calentando el material de la batería en una atmósfera de hidrógeno.

7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa (1.1) se realiza calentando el material de la batería en una atmósfera inerte o de oxígeno en presencia de carbono o material orgánico.

8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el carbonilo volátil comprende Ni(CO)<4>, HCo(CO)<4>, y/o (NO)Co(CO)<3>.

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que además del monóxido de carbono está presente un gas inerte y/o un gas reactivo durante la carbonilación.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el gas inerte es nitrógeno, argón o dióxido de carbono.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el gas reactivo es hidrógeno u óxido nítrico.

12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que un catalizador de carbonilación seleccionado entre amoníaco, azufre o compuestos de azufre está presente durante la carbonilación.

13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el níquel y el cobalto están presentes en el material reducido y el material reducido se carbonila primero en ausencia de un gas reactivo para producir un carbonilo de níquel volátil, y después en presencia de gas reactivo para producir un carbonilo de cobalto volátil o viceversa.

14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 comprende además (4.1) descomponer el carbonilo volátil para obtener níquel y/o cobalto en forma elemental o como sales.

15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que comprende al menos una de las siguientes etapas (0.2), (0.3), (0.4), (0.5), (1.2), (1.3), (3.2), (3.3), (3.4), (3.5) y (4.2):

(0.1) proporcionar un material para baterías que comprenda compuestos oxídicos de níquel y/o cobalto,

(0.2) opcionalmente lavar el material de la batería con un disolvente orgánico para eliminar el electrolito orgánico y el aglutinante polimérico,

(0.3) opcionalmente lavar el material de la batería con un medio acuoso,

(0.4) opcionalmente, someter el material de la batería a una separación sólido-sólido, tal como flotación, electroclasificación, tamizado o separación magnética, para eliminar sólidos, tales como carbono, polímeros o material magnético,

(0.5) opcionalmente, calentar el material de la batería hasta 350°C para evaporar los componentes orgánicos del electrolito.

(1.2) opcionalmente, someter el material reducido a una separación sólido-sólido en seco, tal como electroclasificación, tamizado o separación magnética, para eliminar sólidos, tales como carbón, polímeros o material magnético, (1.3) opcionalmente, tratar el material reducido con un medio acuoso opcionalmente ácido para obtener una suspensión que contenga una sal de litio disuelta y un material no disuelto, opcionalmente, someter la suspensión a una separación sólido-líquido para separar la sal de litio disuelta del material no disuelto y, opcionalmente, someter el material no disuelto a una separación sólido-sólido para eliminar sólidos, como carbono, polímeros, material magnético o sales de litio no disueltas,

(2.1) carbonilación del material reducido con monóxido de carbono, opcionalmente en presencia de un gas reactivo, a una temperatura de 30 a 300 °C y a una presión parcial de 1 a 300 bares, para producir un residuo sólido de carbonilación y un carbonilo volátil que comprende compuestos que contienen carbonilo de níquel y/o cobalto, (3.1) separando el carbonilo volátil del residuo sólido de carbonilación por evaporación,

(3.2) opcionalmente, purificar el carbonilo volátil separado mediante adsorción, condensación, destilación o vaporización,

(3.3) descomponiendo opcionalmente un carbonilo metálico no volátil en el residuo sólido de carbonilación, (3.4) opcionalmente, someter el residuo sólido de carbonilación a una separación sólido-sólido en seco, tal como la electroclasificación, el tamizado o la separación magnética, para eliminar los sólidos, tales como el carbono, los polímeros o el material magnético.

(3.5) opcionalmente, tratar el residuo sólido de carbonilación con un medio acuoso opcionalmente ácido para obtener una suspensión que contenga una sal de litio disuelta y un material no disuelto, someter opcionalmente la suspensión a una separación sólido-líquido para separar la sal de litio disuelta del material no disuelto, y someter opcionalmente el material no disuelto a una separación sólido-sólido para eliminar sólidos, como carbono, polímeros, material magnético o sales de litio no disueltas,

(4.1) descomponer opcionalmente el carbonilo volátil para obtener níquel y/o cobalto en forma elemental o como sales, y

(4.2) opcionalmente, purificar aún más el níquel y/o el cobalto.