ES3053603T3 - Solid electrolyte, electrode, power storage element, and method for producing solid electrolyte - Google Patents

Abstract

Este electrolito sólido (10) comprende: un dieléctrico poroso (11) con varios orificios (12) interconectados; y un electrolito (13) que incluye una sal metálica y al menos un compuesto iónico y un compuesto bipolar, y que rellena al menos parcialmente el interior de los orificios (12). Los orificios (12) del dieléctrico poroso (11) tienen sus superficies internas modificadas al menos parcialmente por un grupo funcional que contiene un átomo de halógeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Electrolito sólido, electrodo, elemento de almacenamiento de energía y método para producir un electrolito sólidoCampo técnico

[0003] La presente invención se refiere a un electrolito sólido, a un electrodo, a un dispositivo de almacenamiento de energía y a un método para producir electrolitos sólidos.

[0004] Antecedentes de la técnica

[0005] Las baterías secundarias de litio de estado totalmente sólido se han desarrollado recientemente como baterías de nueva generación. Se ha deseado mejorar la conductividad iónica de los electrolitos sólidos utilizados en dispositivos de almacenamiento de energía, tales como las baterías secundarias de litio de estado totalmente sólido.

[0006] La Bibliografía de patentes 1 divulga un método para producir electrolitos sólidos mediante un proceso sol-gel utilizando una mezcla líquida que contiene un líquido iónico, sal de litio y un precursor de sílice.

[0007] La Bibliografía de patentes 2 y 3 también divulga el estado de la técnica pertinente.

[0008] Lista de citas

[0009] Bibliografía de patentes

[0010] Bibliografía de patentes 1: JP 2012-518248 A

[0011] Bibliografía de patentes 2: US 2019/020069 A1

[0012] Bibliografía de patentes 3: WO 2018/029580 A1

[0013] Sumario de la invención

[0014] Problema técnico

[0015] La presente divulgación proporciona un nuevo electrolito sólido con elevada conductividad iónica.

[0016] Solución al problema

[0017] La presente divulgación proporciona un electrolito sólido que incluye:

[0018] un dieléctrico poroso que tiene una pluralidad de poros interconectados mutuamente; y

[0019] un electrolito que incluye una sal metálica y al menos uno seleccionado del grupo formado por un compuesto iónico y un compuesto bipolar y que rellena al menos parcialmente el interior de la pluralidad de poros, en donde las superficies interiores de la pluralidad de poros del dieléctrico poroso están modificadas, al menos parcialmente, por un grupo funcional que contiene un átomo halógeno.

[0020] Efectos ventajosos de la invención

[0021] La presente divulgación puede proporcionar un nuevo electrolito sólido con elevada conductividad iónica.

[0022] Breve descripción de los dibujos

[0023] La FIG.1A muestra esquemáticamente un ejemplo de una estructura en sección transversal de un electrolito sólido según una primera realización.

[0024] La FIG.1B muestra esquemáticamente una sección transversal de un poro de un dieléctrico poroso.

[0025] La FIG.1C muestra esquemáticamente una condición de las superficies interiores de una pluralidad de poros de un dieléctrico poroso.

[0026] La FIG.1D muestra esquemáticamente otra condición de las superficies interiores de una pluralidad de poros de un dieléctrico poroso.

[0027] La FIG.2 muestra esquemáticamente un ejemplo de una estructura de una capa de polarización.

[0028] La FIG.3 muestra esquemáticamente otro ejemplo de una estructura de una capa de polarización.

[0029] La FIG.4 muestra esquemáticamente otro ejemplo adicional de una estructura de una capa de polarización. La FIG.5 muestra esquemáticamente otro ejemplo adicional de una estructura de una capa de polarización. La FIG.6 es un diagrama de flujo que muestra un ejemplo de un método para producir el electrolito sólido según la primera realización.

[0030] La FIG.7 muestra esquemáticamente un ejemplo de una estructura en sección transversal de un electrodo según una segunda realización.

[0031] La FIG. 8 es un diagrama de flujo que muestra un ejemplo de un método para producir el electrodo según la segunda realización.

[0032] La FIG. 9 es un diagrama de flujo que muestra otro ejemplo de un método para producir el electrodo según la segunda realización.

[0033] La FIG.10 es un diagrama de flujo que muestra otro ejemplo adicional de un método para producir el electrodo según la segunda realización.

[0034] La FIG.11 muestra esquemáticamente un ejemplo de una estructura en sección transversal de un dispositivo de almacenamiento de energía según una tercera realización.

[0035] La FIG.12 muestra esquemáticamente un ejemplo de una estructura en sección transversal de un dispositivo de almacenamiento de energía según una cuarta realización.

[0036] La FIG.13 muestra esquemáticamente un ejemplo de una estructura en sección transversal de un dispositivo de almacenamiento de energía según una quinta realización.

[0037] La FIG. 14 es un gráfico que muestra la relación entre la conductividad iónica de los electrolitos sólidos de la Muestra 1a a la Muestra 1e y la cantidad de Cl-TMOS añadida para los electrolitos sólidos de la Muestra 1a a la Muestra 1e.

[0038] La FIG. 15 es un gráfico que muestra la relación entre la conductividad iónica de los electrolitos sólidos de la Muestra 2a a la Muestra 2f y la relación molar de un líquido iónico con respecto a Cl-TMOS para los electrolitos sólidos de la Muestra 2a a la Muestra 2f.

[0039] La FIG.16 es un gráfico que muestra los cambios de conductividad iónica en función del tiempo que se producen durante el almacenamiento del electrolito sólido de la Muestra 1e y un electrolito de la Muestra de referencia 2 en un entorno de baja humedad.

[0040] La FIG. 17 es un gráfico que muestra la dependencia de la temperatura de las conductividades iónicas del electrolito sólido de la Muestra 1e y de un electrolito de la Muestra de referencia 1.

[0041] La FIG.18 es un gráfico que muestra los resultados de la medición FT-IR del electrolito sólido de la Muestra 1e y del electrolito de la Muestra de referencia 1 en el intervalo de número de onda de 1000 cm<-1>a 1400 cm<-1>.

[0042] La FIG.19A es un gráfico que muestra los resultados de la medición de RMN en estado sólido para el electrolito sólido de la Muestra de referencia 2 en el intervalo de desplazamiento químico de -80 ppm a -140 ppm.

[0043] La FIG.19B es un gráfico que muestra los resultados de la medición de RMN en estado sólido para el electrolito sólido de la Muestra 1e en el intervalo de desplazamiento químico de -60 ppm a -100 ppm.

[0044] Descripción de las realizaciones

[0045] (Hallazgos en los que se basa la presente divulgación)

[0046] El electrolito sólido descrito en la Bibliografía de patentes 1 tiene un esqueleto de soporte formado por SiO<2>que tiene una estructura mesoporosa. La orientación de las moléculas de un líquido iónico hacia la superficie interior de un poro mejora la conductividad de los iones de litio.

[0047] En la configuración anterior, debido a la presencia de un grupo OH en la superficie del SiO<2>, las moléculas del líquido iónico se adsorben y orientan hacia la superficie del SiO<2>y se induce la polarización iónica. Esto favorece la conducción del Li<+>. Sin embargo, debido a que la densidad del grupo OH es baja, la adsorción y orientación de las moléculas del líquido iónico hacia la superficie del SiO<2>son débiles. Por lo tanto, el efecto promotor de la conducción iónica es bajo. Los presentes inventores han concebido el electrolito sólido de la presente divulgación basándose en el hallazgo anterior.

[0048] (Sumario de un aspecto según la presente divulgación)

[0049] Un electrolito sólido según un primer aspecto de la presente divulgación incluye:

[0050] un dieléctrico poroso que tiene una pluralidad de poros interconectados mutuamente; y

[0051] un electrolito que incluye una sal metálica y al menos uno seleccionado del grupo formado por un compuesto iónico y un compuesto bipolar y que rellena al menos parcialmente el interior de la pluralidad de poros, en donde las superficies interiores de la pluralidad de poros del dieléctrico poroso están modificadas, al menos parcialmente, por un grupo funcional que contiene un átomo halógeno.

[0052] Según el primer aspecto, la adsorción y la orientación de los iones contenidos en el electrolito hacia el dieléctrico poroso de sílice se potencian debido a la alta electronegatividad del átomo halógeno. Como resultado, el electrolito sólido presenta una elevada conductividad iónica.

[0053] Según un segundo aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según el primer aspecto, el átomo halógeno puede estar presente en el extremo del grupo funcional. Cuando el átomo halógeno está presente en el extremo del grupo funcional, el átomo halógeno tiende a quedar expuesto en las superficies interiores de la pluralidad de poros del dieléctrico poroso y, por tanto, el efecto mencionado se obtiene fácilmente.

[0054] Según un tercer aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según el primer o segundo aspecto, el átomo halógeno puede ser un átomo de cloro. Según el tercer aspecto, el electrolito sólido presenta una mayor conductividad iónica.

[0055] Según un cuarto aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, el electrolito sólido según uno cualquiera de los aspectos primero a tercero puede incluir además una capa de adsorción superficial adsorbida en las superficies interiores de la pluralidad de poros para inducir la polarización. La capa de adsorción superficial mejora la conductancia iónica.

[0056] Según un quinto aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según uno cualquiera de los aspectos primero a cuarto, el electrolito puede incluir una capa de polarización adsorbida en la superficie interior del poro del dieléctrico poroso o en una superficie interior de la capa de adsorción superficial, la capa de polarización puede incluir una primera capa iónica, una segunda capa iónica y una tercera capa iónica, la primera capa iónica puede ser una capa que incluya una pluralidad de primeros iones unidos al dieléctrico poroso o a la capa de adsorción superficial, cada uno de la pluralidad de primeros iones puede tener una primera polaridad, la segunda capa iónica puede ser una capa que incluya una pluralidad de segundos iones unidos a la pluralidad de primeros iones, cada uno de la pluralidad de segundos iones puede tener una segunda polaridad opuesta a la primera polaridad, la tercera capa iónica puede ser una capa que incluya una pluralidad de terceros iones unidos a la pluralidad de segundos iones, y cada uno de la pluralidad de terceros iones puede tener la primera polaridad. La capa de polarización mejora la conductancia iónica.

[0057] Según un sexto aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según el quinto aspecto, cada uno de la pluralidad de primeros iones puede ser un anión derivado del compuesto iónico o de la sal metálica, cada uno de la pluralidad de segundos iones puede ser un catión derivado del compuesto iónico, y cada uno de la pluralidad de terceros iones puede ser un anión derivado del compuesto iónico o de la sal metálica. La capa de polarización puede estar compuesta por el catión y el anión derivados del compuesto iónico o de la sal metálica.

[0058] Según un séptimo aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según el quinto o sexto aspecto, el electrolito puede incluir además una capa de volumen situada más lejos de las superficies interiores de la pluralidad de poros que la capa de polarización. La capa gruesa también contribuye a la conducción de iones.

[0059] Según un octavo aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según el cuarto aspecto, la capa de adsorción superficial puede incluir agua adsorbida en las superficies interiores de la pluralidad de poros. El agua puede transmitir de manera efectiva la capacidad de inducir la polarización de la capa de polarización a la capa de adsorción superficial.

[0060] Según un noveno aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según el octavo aspecto, el agua puede formar 1 o más y 4 o menos capas monomoleculares. Esto permite que el agua exista de forma estable en la superficie interior del poro del dieléctrico poroso.

[0061] Según un décimo aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según el cuarto aspecto, la capa de adsorción superficial puede incluir un poliéter adsorbido en las superficies interiores de la pluralidad de poros. El poliéter puede impartir de manera efectiva la capacidad de inducir la polarización de la capa de polarización a la capa de adsorción superficial.

[0062] Según un undécimo aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según el décimo aspecto, el poliéter puede incluir polietilenglicol. El polietilenglicol puede formar de manera efectiva la capa de adsorción superficial.

[0063] Según un duodécimo aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según uno cualquiera de los aspectos primero a undécimo, la sal metálica puede ser una sal de litio. En caso de que el electrolito incluya una sal de litio, el electrolito sólido de la presente divulgación es aplicable a las baterías secundarias de iones de litio. Según un decimotercer aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según el duodécimo aspecto, la sal de litio puede incluir bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio. Con la utilización de Li-TFSI, se puede obtener un electrolito sólido de elevada conductividad iónica.

[0064] Según un decimocuarto aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según uno cualquiera de los aspectos primero a decimotercero, el compuesto iónico podría ser un líquido iónico. Con propiedades tales como ignifugación, escasa volatilidad y elevada conductancia iónica, el líquido iónico es adecuado como material del electrolito sólido.

[0065] Según un decimoquinto aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según el decimocuarto aspecto, el líquido iónico puede incluir un anión bis(trifluorometanosulfonil)imida. Entre los aniones que debe contener el líquido iónico, el anión bis(trifluorometanosulfonil)imida es adecuado para el electrolito sólido de la presente divulgación.

[0066] Según un decimosexto aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según el decimoquinto aspecto, el líquido iónico puede incluir bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1-butil-1-metilpirrolidinio. Este líquido iónico es adecuado para el electrolito sólido de la presente divulgación.

[0067] Según un decimoséptimo aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según uno cualquiera de los aspectos primero a decimosexto, el dieléctrico poroso puede ser sílice porosa. La sílice porosa es químicamente estable y, por tanto, adecuada como material matriz del electrolito sólido.

[0068] Según un decimoctavo aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, en el electrolito sólido según uno cualquiera de los aspectos primero a decimoséptimo, el dieléctrico poroso puede formar una sola capa y un límite exterior del electrolito sólido puede estar definido por el dieléctrico poroso. Tal configuración permite una fácil manipulación del electrolito sólido y una fácil aplicación del electrolito sólido a, por ejemplo, dispositivos de almacenamiento de energía. Un electrodo según un decimonoveno aspecto de la presente divulgación incluye:

[0069] el electrolito sólido según uno cualquiera de los aspectos primero a decimoctavo; y

[0070] un material activo de electrodo.

[0071] Según el decimonoveno aspecto, se puede obtener un electrodo con excelentes características eléctricas.

[0072] En un vigésimo aspecto de la presente divulgación, por ejemplo, el electrodo según el decimonoveno aspecto puede incluir además al menos uno seleccionado de entre un agente auxiliar conductor y un aglutinante. El agente auxiliar conductor contribuye a reducir suficientemente la resistencia interna del electrodo. El aglutinante sirve para fijar entre sí las partículas del material activo del electrodo. Cuando las partículas del material activo del electrodo se fijan entre sí, se reduce la aparición de un hueco debido a la expansión y contracción de las partículas del material activo del electrodo. Esto reduce la disminución de la capacidad de descarga de una batería, incluyendo el electrodo.

[0073] Un dispositivo de almacenamiento de energía según un vigésimo primer aspecto de la presente divulgación incluye: un electrodo positivo;

[0074] un electrodo negativo; y

[0075] el electrolito sólido según uno cualquiera de los aspectos primero a decimoctavo.

[0076] Según el vigésimo primer aspecto, se puede obtener un dispositivo de almacenamiento de energía con excelentes características eléctricas.

[0077] Un dispositivo de almacenamiento de energía según un vigésimo segundo aspecto de la presente divulgación incluye: un electrodo positivo; y

[0078] un electrodo negativo, en donde

[0079] al menos uno seleccionado de entre el electrodo positivo y el electrodo negativo es el electrodo según el aspecto decimonoveno o vigésimo.

[0080] Según el vigésimo segundo aspecto, se puede obtener un dispositivo de almacenamiento de energía con excelentes características eléctricas.

[0081] Un método para producir electrolitos sólidos según un vigésimo tercer aspecto de la presente divulgación incluye: mezclar un precursor de un dieléctrico poroso, al menos uno seleccionado del grupo formado por un compuesto iónico y un compuesto bipolar, una sal metálica, agua y un disolvente orgánico para preparar una mezcla líquida; provocar la gelificación de la mezcla líquida para formar una mezcla gelificada; y

[0082] secar la mezcla gelificada para formar un electrolito sólido, en donde

[0083] el precursor incluye un grupo funcional que contiene un átomo halógeno.

[0084] Según el vigésimo tercer aspecto, el electrolito sólido de la presente divulgación puede producirse eficientemente. Según un vigésimo cuarto aspecto, por ejemplo, en el método para producir electrolitos sólidos según el vigésimo tercer aspecto, el precursor puede incluir un alcóxido metálico cuyo grupo funcional contenga un átomo halógeno. Según el vigésimo cuarto aspecto, el electrolito sólido de la presente divulgación puede producirse eficientemente. Según un vigésimo quinto aspecto, por ejemplo, en el método para producir electrolitos sólidos según el vigésimo cuarto aspecto, el alcóxido metálico puede ser un alcóxido de silicio. Con la utilización de un alcóxido de silicio, se puede formar eficientemente un dieléctrico poroso.

[0085] En lo sucesivo en el presente documento, se describen realizaciones de la presente invención con referencia a los dibujos. La presente invención no se limita a las siguientes realizaciones.

[0086] (Primera realización)

[0087] La FIG.1A muestra esquemáticamente un ejemplo de una estructura en sección transversal de un electrolito sólido 10 según una primera realización. El electrolito sólido 10 incluye un dieléctrico poroso 11 y un electrolito 13. El dieléctrico poroso 11 tiene una pluralidad de poros 12 mutuamente interconectados. La pluralidad de poros 12 son lo que se denomina poros continuos. Incidentalmente, la pluralidad de poros 12 puede incluir un poro aislado. El electrolito 13 cubre las superficies interiores de estos poros 12. El electrolito 13 puede rellenar al menos parcialmente el interior de la pluralidad de poros 12, o puede rellenar completamente el interior de la pluralidad de poros 12. La FIG. 1B muestra esquemáticamente un ejemplo de sección transversal del poro 12 del dieléctrico poroso 11. El electrolito 13 incluye una capa de polarización 130. La capa de polarización 130 es una capa adsorbida en la superficie interior de una capa de adsorción superficial 15. La capa de polarización 130 puede ser una película continua formada continuamente a lo largo de la dirección en la que se extiende el poro 12. En la capa de polarización 130, los iones contenidos en el electrolito 13 están orientados regularmente. Las capas de polarización 130 proporcionadas en las superficies interiores de la pluralidad de poros 12 pueden estar mutuamente interconectadas para formar una red tridimensional. Como se indica con una línea de puntos L en la FIG.1A, cerca de la superficie interior del dieléctrico poroso 11 se forma una vía de conducción a través de la cual se mueve un ion metálico. Específicamente, en la superficie interior de la capa de polarización 130 se forma una vía de conducción a través de la cual se mueve un ion metálico.

[0088] Como se muestra en la FIG.1B, el electrolito 13 puede incluir una capa de volumen 140. La capa de volumen 140 está en contacto con la superficie interior de la capa de polarización 130. La capa de volumen 140 está situada más lejos de la superficie interior del poro 12 que la capa de polarización 130. En otras palabras, la capa de volumen 140 está situada en la porción central del poro 12. La capa de volumen 140 está rodeada por la capa de polarización 130. La capa de volumen 140 es una capa en la que los iones derivados del compuesto iónico y la sal metálica están orientados de forma irregular. En la capa de volumen 140, los iones pueden tener fluidez. La capa de volumen 140 también contribuye a la conducción de iones metálicos.

[0089] Como se muestra en la FIG.1B, el electrolito sólido 10 puede incluir además la capa de adsorción superficial 15. La capa de adsorción superficial 15 está situada entre la superficie interior del poro 12 y el electrolito 13. La capa de adsorción superficial 15 es una capa adsorbida en las superficies interiores de la pluralidad de poros 12 para inducir la polarización. Debido a la presencia de la capa de adsorción superficial 15, se mejora la conductancia iónica en el electrolito 13 y se aumenta la conductividad iónica del electrolito sólido 10. La capa de adsorción superficial 15, sin embargo, no es necesariamente necesaria.

[0090] La FIG. 1C muestra esquemáticamente un estado de las superficies interiores de la pluralidad de poros 12 del dieléctrico poroso 11. En la presente realización, las superficies interiores de la pluralidad de poros 12 del dieléctrico poroso 11 están modificadas, al menos parcialmente, por un grupo funcional que contiene un átomo halógeno. En otras palabras, un grupo funcional que contiene un átomo halógeno está presente en las superficies interiores de la pluralidad de poros 12. El esqueleto del dieléctrico poroso 11 está terminado, al menos parcialmente, por el átomo halógeno. La adsorción y orientación de los iones contenidos en el electrolito 13 en el dieléctrico poroso 11 están potenciadas por la elevada electronegatividad del átomo halógeno. En consecuencia, el electrolito sólido 10 presenta una elevada conductividad iónica.

[0091] En la presente realización, la capa de adsorción superficial 15 se adsorbe en un grupo de los grupos funcionales que contienen el átomo halógeno.

[0092] La FIG. 1D muestra esquemáticamente otra condición de las superficies interiores de la pluralidad de poros 12 del dieléctrico poroso 11. Sin la capa de adsorción superficial 15, el electrolito 13 se adsorbe en un grupo de los grupos funcionales que contienen el átomo halógeno.

[0093] Cuando el átomo halógeno está presente en el extremo del grupo funcional, el átomo halógeno tiende a quedar expuesto en las superficies interiores de la pluralidad de poros 12 del dieléctrico poroso 11 y, por tanto, el efecto mencionado se obtiene fácilmente. El grupo funcional que contiene el átomo halógeno puede ser un átomo halógeno propiamente dicho, o puede ser un grupo alquilo en el que al menos un átomo de hidrógeno está sustituido por un átomo halógeno.

[0094] El átomo halógeno es, por ejemplo, un átomo de cloro. La adsorción y la orientación de los iones contenidos en el electrolito 13 hacia el dieléctrico poroso 11 se potencian aún más debido a la presencia del átomo de cloruro que tiene una alta electronegatividad. Como resultado, el electrolito sólido 10 presenta una mayor conductividad iónica. El átomo halógeno puede ser un átomo de flúor, un átomo de bromo o un átomo de yodo.

[0095] El grupo funcional que contiene el átomo halógeno no está necesariamente presente en todas las superficies interiores de la pluralidad de poros 12. Las superficies interiores de la pluralidad de poros 12 pueden incluir una porción sin el grupo funcional que contiene el átomo halógeno.

[0096] El término "sólido", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a que el sistema en su conjunto está en estado sólido a temperatura ambiente. No se excluye la inclusión parcial de un líquido. Los geles, por ejemplo, son "sólidos".

[0097] El dieléctrico poroso 11 es, por ejemplo, sílice porosa. La sílice porosa es, por ejemplo, sílice mesoporosa. La sílice porosa es químicamente estable y, por tanto, adecuada como material matriz del electrolito sólido 10. La superficie de la sílice porosa es hidrófila. De este modo, por ejemplo, cuando la capa de adsorción superficial 15 incluye agua, una molécula de agua puede adsorberse de forma estable en la sílice porosa. Otros ejemplos del dieléctrico poroso 11 incluyen alúmina porosa (Al<2>O<3>), titania porosa (TiO<2>), zirconia porosa (ZrO<2>) y sus mezclas.

[0098] El dieléctrico poroso 11 puede tener una porosidad en el intervalo de 25 % o más y de 95 % o menos. El diámetro de cada poro 12 del dieléctrico poroso 11 está, por ejemplo, en el intervalo de 2 nm o más y 300 nm o menos. Los diámetros de los poros 12 pueden medirse, por ejemplo, mediante el siguiente método. El electrolito sólido 10 se sumerge en un disolvente orgánico para disolver el electrolito 13 en el disolvente orgánico. A continuación, el electrolito 13 se elimina mediante secado supercrítico, seguido de la medición de la superficie específica del dieléctrico poroso 11 por el método BET. A partir del resultado de la medición, se puede calcular la porosidad y los diámetros de los poros 12 (distribución de microporos). Como alternativa, la porosidad y los diámetros de los poros 12 pueden determinarse preparando una pieza fina del electrolito sólido 10 mediante la técnica de haz de iones focalizado (FIB) y observando la pieza fina del electrolito sólido 10 con un microscopio electrónico de transmisión (TEM).

[0099] En la presente realización, el dieléctrico poroso 11 forma una sola capa. La capa del dieléctrico poroso 11 puede ser autoportante. El límite exterior del electrolito sólido 10 está definido por el dieléctrico poroso 11. Tal configuración permite una fácil manipulación del electrolito sólido 10 y una fácil aplicación del electrolito sólido 10 a, por ejemplo, dispositivos de almacenamiento de energía.

[0100] El electrolito 13 incluye, por ejemplo, un compuesto iónico. El compuesto iónico puede ser un líquido iónico. Con propiedades tales como ignifugación, escasa volatilidad y elevada conductancia iónica, el líquido iónico es adecuado como material del electrolito sólido 10. Los iones del líquido iónico pueden moverse con relativa libertad. Por lo tanto, por ejemplo, cuando el electrolito 13 incluye la capa de polarización 130, los iones de la capa de polarización 130 pueden orientarse eficientemente.

[0101] Ejemplos de un catión que debe contener el líquido iónico incluyen un catión 1-butil-1-metilpirrolidinio (BMP<+>), un catión 1-butil-3-metilimidazolio (BMI<+>), un catión 1-etil-3-metilimidazolio (EMI<+>), un catión 1,2-dimetil-3-propilimidazolio (DMPI<+>), un catión 1,2-dietil-3,5-dimetilimidazolio (DEDMI<+>), un catión trimetil-n-hexilamonio (TMHA<+>), un catión n-butiln-metilpirrolidinio (PYR14<+>), un catión n-metil-n-pentilpirrolidinio (PYR15<+>), un catión n-metil-n-propilpiperidinio (PIP<+>) y un catión trietilsulfonio (TES<+>).

[0102] Entre los cationes que debe contener el líquido iónico, el catión 1-butil-1-metilpirrolidinio (BMP<+>) y el catión trietilsulfonio (TES<+>) son adecuados para el electrolito sólido 10 de la presente divulgación. En caso de que, por ejemplo, el BMP<+>forme una capa catiónica que se describe más adelante, el BMP<+>puede orientarse de modo que la dirección longitudinal del BMP<+>(es decir, una dirección en la que se extiende un grupo n-butilo del BMP<+>) estará a lo largo de la superficie interior del poro 12. Por lo tanto, el grosor de la capa de polarización 130 con respecto al número de capas de iones que forman la capa de polarización 130 puede reducirse, y la polarización de la capa de polarización 130 puede inducirse eficientemente.

[0103] Ejemplos de un anión que debe contener el líquido iónico incluyen un anión bis(trifluorometanosulfonil)imida (TFSI-), un anión bis(fluorosulfonil)imida (FSI-), un anión bis(pentafluoroetanosulfonil)imida (BETI-), un anión triflato (OTf-), un anión dicianamida (DCA-), un anión dimetilfosfato (DMP-), un anión dietilfosfato (DEP-), un anión dibutilfosfato (DBP-), un anión 2,2,2-trifluoro-n-(trifluorometanosulfonil)acetimida (TSAC-), un anión perclorato (ClO<4>-), un anión perfluoroalquil fluorofosfato (FAP-), un anión tetrafluoroborato (BF<4>-) y un anión hexafluorofosfato (PF<6>-).

[0104] Entre los aniones que debe contener el líquido iónico, el anión bis(trifluorometanosulfonil)imida (TFSI-) es adecuado para el electrolito sólido 10 de la presente divulgación. En caso de que, por ejemplo, el TFSI<->forme una capa aniónica que se describe más adelante, es probable que el TFSI<->esté orientado regularmente porque el TFSI<->es rotacionalmente simétrico.

[0105] El líquido iónico puede estar compuesto por una combinación de cualquiera de los cationes anteriores y cualquiera de los aniones anteriores. Como líquido iónico puede utilizarse al menos uno seleccionado del grupo formado por bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1-butil-1-metilpirrolidinio y bis(trifluorometanosulfonil)imida de trietilsulfonio. Estos líquidos iónicos son adecuados para el electrolito sólido 10 de la presente divulgación.

[0106] El electrolito 13 incluye además una sal metálica. La sal metálica se disuelve en el compuesto iónico y forma el electrolito 13 junto con el compuesto iónico. Por ejemplo, un ion de la sal metálica puede funcionar como portador. Ejemplos de un catión de la sal metálica incluyen Li<+>, Na<+>, K<+>, Ca<2+>, Mg<2+>, Cu<2+>, Al<3+>, Co<2+>y Ni<2+>.

[0107] La sal metálica puede ser una sal de litio. En el caso de que el electrolito 13 incluya una sal de litio, un ion de litio puede funcionar como portador, por lo que el electrolito sólido 10 de la presente divulgación es aplicable a las baterías secundarias de iones de litio.

[0108] Ejemplos de sal de litio son el perclorato de litio (LiClO4), el borofluoruro de litio (LiBF<4>), el hexafluorofosfato de litio (LiPF<6>), la bis(fluorosulfonil)imida de litio (Li-FSI), la bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (Li-TFSI), la bis(pentafluoroetanosulfonil)imida de litio (Li-BETI) el y trifluorometanosulfonato (Li-OTf). Puede utilizarse una sal de litio o dos o más sales de litio seleccionadas de entre estas sales de litio. Con la utilización de Li-TFSI como sal de litio, puede obtenerse un electrolito sólido 10 de elevada conductividad iónica. En caso de que, por ejemplo, el TFSI-forme la capa aniónica que se describe más adelante, es probable que el TFSI<->esté orientado regularmente porque el TFSI<->es rotacionalmente simétrico.

[0109] La relación molar entre el compuesto iónico y el dieléctrico poroso 11 es, por ejemplo, superior a 0,25 e inferior a 3,5. Esto permite mantener el electrolito sólido 10 en estado sólido y mejorar la conductividad iónica. La relación molar a la que se alcanza la máxima conductividad iónica depende de las composiciones del dieléctrico poroso 11 y del compuesto iónico. La relación molar óptima varía en función de las composiciones del dieléctrico poroso 11 y del compuesto iónico. La relación molar óptima puede confirmarse produciendo una pluralidad de electrolitos sólidos con diferentes relaciones molares y evaluando la conductividad iónica de los mismos.

[0110] El electrolito sólido 10 presenta una elevada conductividad iónica incluso en un entorno de baja humedad. Después de almacenarse, por ejemplo, en un entorno a temperatura ambiente y con una humedad baja de 0,0005 %HR durante un período de tiempo suficiente, el electrolito sólido 10 presenta una conductividad iónica de 1,0 mS/cm o más. El periodo de tiempo suficiente es, por ejemplo, 8 días.

[0111] La capa de adsorción superficial 15 incluye, por ejemplo, al menos un elemento seleccionado del grupo formado por agua adsorbida en las superficies interiores de la pluralidad de poros 12 y un poliéter adsorbido en las superficies interiores de la pluralidad de poros 12. El agua puede impartir de manera efectiva la capacidad de inducir la polarización de la capa de polarización 130 a la capa de adsorción superficial 15. El poliéter también puede impartir de manera efectiva la capacidad de inducir la polarización de la capa de polarización 130 a la capa de adsorción superficial 15.

[0112] El agua puede formar 1 o más y 4 o menos capas monomoleculares. La capa monomolecular tiene una estructura similar al hielo y presenta inmovilidad. Por lo tanto, la capa de adsorción superficial 15 puede mantener de modo estable su estructura incluso cuando, por ejemplo, se aplica una alta tensión al electrolito sólido.

[0113] Cuando la capa de adsorción superficial 15 incluye tanto agua como el poliéter, la capa de adsorción superficial 15 puede tener una estructura multicapa compuesta por una capa de agua y una capa de poliéter, o puede tener una estructura en la que el agua y el poliéter existan juntos.

[0114] Ejemplos de poliéter incluyen polietilenglicol, polipropilenglicol y politetrametilenglicol. Entre los poliéteres, el polietilenglicol es adecuado para el electrolito sólido 10 de la presente divulgación. El polietilenglicol puede formar de manera efectiva la capa de adsorción superficial 15. Un poliéter con una estructura en la que se polimeriza etilenglicol se denomina en el presente documento "polietilenglicol", independientemente de su peso molecular. El término "polietilenglicol", tal como se utiliza en el presente documento, incluye incluso el polietilenglicol de alto peso molecular denominado óxido de polietileno.

[0115] La capa de adsorción superficial 15 no cubre necesariamente toda la superficie interior del poro 12. La superficie interior del poro 12 puede incluir una porción no cubierta por la capa de adsorción superficial 15. La capa de polarización 130 no cubre necesariamente toda la superficie interior de la capa de adsorción superficial 15. La superficie interior de la capa de adsorción superficial 15 puede incluir una porción no cubierta por la capa de polarización 130.

[0116] La FIG.2 muestra esquemáticamente un ejemplo de una estructura de la capa de polarización 130 en las proximidades de la superficie interior del poro 12 del dieléctrico poroso 11. Un anión bis(trifluorometansulfonil)imida puede describirse en el presente documento como "ion TFSI-". Un catión 1-butil-1-metilpirrolidinio puede describirse como "ion BMP<+>".

[0117] En el ejemplo mostrado en la FIG.2, la capa de adsorción superficial 15 se forma en la superficie interior del poro 12. La capa de adsorción superficial 15 está unida al dieléctrico poroso 11. La capa de polarización 130 se forma en la superficie interior de la capa de adsorción superficial 15. La capa de polarización 130 incluye una primera capa iónica 131a, una segunda capa iónica 131b y una tercera capa iónica 132a. La primera capa iónica 131a, la segunda capa iónica 131b y la tercera capa iónica 132a están dispuestas en la capa de adsorción superficial 15 en este orden. Hay un ion metálico 132L sobre la capa de polarización 130. La capa de polarización 130 mejora la conductancia del ion metálico 132L.

[0118] La primera capa iónica 131a es una capa que incluye una pluralidad de primeros iones unidos a la capa de adsorción superficial 15. Cada uno de la pluralidad de primeros iones tiene una primera polaridad. En el ejemplo mostrado en la FIG.2, la primera capa iónica 131a está compuesta por una pluralidad de iones TFSI-. Estos iones TFSI<->se unen a la capa de adsorción superficial 15. El ion TFSI<->es el primer ion y una polaridad negativa es la primera polaridad. La segunda capa iónica 131b es una capa que incluye una pluralidad de segundos iones unidos a la pluralidad de primeros iones. Cada uno de los segundos iones tiene una segunda polaridad que es una polaridad opuesta a la primera polaridad. En el ejemplo mostrado en la FIG.2, la segunda capa iónica 131b está compuesta por una pluralidad de iones BMP<+>. Estos iones BMP<+>se unen a la pluralidad de iones TFSI<->de la primera capa iónica 131a, respectivamente. El ion BMP<+>es el segundo ion y una polaridad positiva es la segunda polaridad.

[0119] La tercera capa iónica 132a es una capa que incluye una pluralidad de terceros iones unidos a la pluralidad de segundos iones. Cada uno de la pluralidad de terceros iones tiene la primera polaridad. En el ejemplo mostrado en la FIG.2, la tercera capa iónica 132a está, por ejemplo, compuesta por aniones (por ejemplo, iones TFSI-) derivados de la sal metálica. Estos aniones se unen a la pluralidad de iones BMP<+>de la segunda capa iónica 131b. El ion TFSI<->es el tercer ion y una polaridad negativa es la primera polaridad.

[0120] Cada uno de la pluralidad de primeros iones de la primera capa iónica 131a puede ser un anión derivado del compuesto iónico o de la sal metálica. Cada uno de la pluralidad de segundos iones de la segunda capa iónica 131b puede ser un catión derivado del compuesto iónico. Cada uno de la pluralidad de terceros iones de la tercera capa iónica 132a puede ser un anión derivado del compuesto iónico o de la sal metálica. La forma de la unión anión-catión es, específicamente, un enlace iónico. La capa de polarización 130 puede estar compuesta por el catión derivado del compuesto iónico y el anión derivado del compuesto iónico o de la sal metálica.

[0121] Se infiere que en el electrolito sólido 10, el ion metálico 132L tal como un ion de litio puede moverse fácilmente sobre la capa de polarización 130 (específicamente, sobre la tercera capa iónica 132a) mediante el siguiente mecanismo. Cuando la capa de adsorción superficial 15 es una capa de agua adsorbida, un átomo (por ejemplo, un átomo de oxígeno) del primer ion incluido en la primera capa iónica 131a se une a un átomo de hidrógeno de la molécula de agua incluida en la capa de agua adsorbida.

[0122] En este momento, con una carga positiva eléctricamente débil, el átomo de hidrógeno de un grupo OH incluido en la capa de adsorción superficial 15 atrae una carga del ion incluido en la primera capa iónica 131a. Por ejemplo, cuando el ion incluido en la primera capa iónica 131a es el ion TFSI-, un electrón π de un enlace S=O del ion TFSI<->está altamente deslocalizado y, por tanto, es atraído hacia la capa de adsorción superficial 15 por un campo eléctrico inducido. Como resultado, en el ion TFSI-, se genera una carga de polarización negativa en el lado más cercano a la capa de adsorción superficial 15 y se genera una carga de polarización positiva en el lado alejado de la capa de adsorción superficial 15.

[0123] A continuación, cuando el ion incluido en la segunda capa iónica 131b es el ion BMP<+>, el ion BMP<+>tiene un anillo de cinco miembros. El electrón Aσ del anillo de cinco miembros está muy localizado. Cuando el ion BMP<+>se une al ion TFSI<->incluido en la primera capa iónica 131a, el desequilibrio de carga del ion TFSI<->induce la atracción del electrón σ del ion BMP<+>hacia el lado de la primera capa iónica 131a. Esto provoca un desequilibrio de la carga del ion BMP<+>. Específicamente, en el ion BMP<+>, se genera una carga de polarización negativa en el lado más cercano a la capa de adsorción superficial 15 y se genera una carga de polarización positiva en el lado alejado de la capa de adsorción superficial 15.

[0124] El desequilibrio de carga del ion BMP<+>incluido en la segunda capa iónica 131b induce un desequilibrio de carga en la tercera capa iónica 132a. Cuando el ion incluido en la tercera capa iónica 132a es el ion TFSI-, se genera una carga de polarización negativa en el lado más cercano a la capa de adsorción superficial 15 y se genera una carga de polarización positiva en el lado alejado de la capa de adsorción superficial 15, en el ion TFSI-.

[0125] La carga de polarización positiva en la superficie de la tercera capa iónica 132a puede debilitar la fuerza por la que la tercera capa iónica 132a atrae al ion metálico 132L. En otras palabras, se debilita la interacción de Coulomb entre el ion TFSI<->de la tercera capa iónica 132a y el ion metálico 132L. Se infiere que esto facilita el movimiento del ion metálico 132L sobre la tercera capa iónica 132a.

[0126] Cuando la tercera capa iónica 132a incluye un ion igual al de la primera capa iónica 131a, el desequilibrio de carga en la tercera capa iónica 132a se incrementa y la fuerza por la que la tercera capa iónica 132a atrae al ion metálico 132L puede reducirse de manera efectiva.

[0127] La FIG.3 muestra esquemáticamente otro ejemplo de una estructura de la capa de polarización. Como se muestra en la FIG.3, cada uno de los iones que constituye una capa de una capa de polarización 130a no están unidos en una correspondencia uno a uno. Cada uno de los iones que constituye una de las capas de la capa de polarización 130a pueden estar unidos entre sí según la relación molar entre el compuesto iónico y la sal metálica.

[0128] La FIG.4 muestra esquemáticamente otro ejemplo adicional de una estructura de la capa de polarización. Como se muestra en la FIG.4, una capa de polarización 130b incluye la estructura descrita con referencia a la FIG.2 e incluye además una cuarta capa iónica 132b y una quinta capa iónica 133a. La cuarta capa iónica 132b y la quinta capa iónica 133a están dispuestas en este orden sobre la tercera capa iónica 132a. Sobre la quinta capa iónica 133a se encuentra el ion metálico 132L.

[0129] Como se puede entender a partir de la FIG.2 y la FIG.4, el número de capas incluidas en la capa de polarización no está particularmente limitado. La capa de polarización puede incluir una pluralidad de capas aniónicas. Los aniones de las capas aniónicas pueden ser del mismo tipo o pueden ser de tipos diferentes. La capa de polarización puede incluir una pluralidad de capas catiónicas. Los cationes de las capas catiónicas pueden ser del mismo tipo o pueden ser de tipos diferentes.

[0130] En los ejemplos mostrados en la FIG.2, la FIG.3 y la FIG.4, la primera capa iónica 131a es una capa aniónica, la segunda capa iónica 131b es una capa catiónica y la tercera capa iónica 132a es una capa aniónica. Sin embargo, las capas aniónicas y catiónicas pueden intercambiarse.

[0131] En un ejemplo mostrado en la FIG.5, la primera capa iónica 131a es una capa catiónica, la segunda capa iónica 131b es una capa aniónica y la tercera capa iónica 132a es una capa catiónica. El ion que se mueve sobre la superficie de la capa de polarización 130 es un anión 132F. Ejemplos del anión 132F incluyen un ion fluoruro (ion F-) y un ion hidruro (ion H-). En el ejemplo mostrado en la FIG.5, se utiliza un fluoruro metálico o un hidruro metálico como sal metálica. Ejemplos del fluoruro metálico son NaF y KF. Ejemplos del hidruro metálico incluyen NaH, KH y CaH<2>.

[0132] A continuación, se describirá un ejemplo de un método para producir el electrolito sólido 10 con referencia a la FIG.6. El método de producción mostrado en la FIG.6 incluye una etapa S1 de preparación de una mezcla líquida, la etapa S2 de formación de una mezcla gelificada a partir de la mezcla líquida, y la etapa S3 de secado de la mezcla gelificada. El electrolito sólido 10 descrito con referencia a la FIG.1A puede producirse eficientemente mediante un proceso solgel.

[0133] En la etapa S1, se mezcla un alcóxido metálico, un compuesto iónico, una sal metálica, agua y un disolvente orgánico. Por ejemplo, el alcóxido metálico, el compuesto iónico, la sal metálica, la sal de litio, el agua y el disolvente orgánico se colocan en un recipiente y se mezclan. De este modo, puede obtenerse una mezcla líquida. El alcóxido metálico es un precursor del dieléctrico poroso 11. Puede utilizarse un compuesto bipolar en lugar del compuesto iónico o además del compuesto iónico.

[0134] Con la utilización de un precursor que incluye el grupo funcional que contiene un átomo halógeno como materia prima, las estructuras descritas con referencia a las FIG.1C y FIG.1D pueden ser producidas eficientemente. El precursor que incluye el grupo funcional que contiene un átomo halógeno es típicamente un alcóxido metálico que tiene el grupo funcional que contiene un átomo halógeno. Por ejemplo, cuando el grupo funcional que contiene un átomo halógeno está unido a un átomo metálico del alcóxido metálico, el grupo funcional que contiene un átomo halógeno puede permanecer en el dieléctrico poroso 11 obtenido mediante una reacción de hidrólisis y una reacción de condensación del alcóxido metálico.

[0135] En la presente realización, solo puede utilizarse como alcóxido metálico el alcóxido metálico cuyo grupo funcional contenga un átomo halógeno, o puede utilizarse como alcóxido metálico una combinación del alcóxido metálico cuyo grupo funcional contenga un átomo halógeno y un alcóxido metálico sin grupo funcional que contenga un átomo halógeno.

[0136] Ejemplos típicos del alcóxido metálico cuyo grupo funcional contiene un átomo halógeno incluyen un alcóxido de silicio tal como el clorometiltrimetoxisilano y el clorometiltrietoxisilano. Con la utilización de tal alcóxido de silicio, el dieléctrico poroso 11 puede formarse eficientemente. El silicio se trata en el presente documento como un metal.

[0137] Ejemplos de alcóxido de silicio sin grupo funcional que contenga un átomo halógeno incluyen ortosilicato de tetraetilo (TEOS), tetrametilortosilicato (TMOS), metiltrimetoxisilano (MTMS), feniltrimetoxisilano (PTMOS), feniltrietoxisilano (PTEOS), 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GOTMS), 3-acriloxipropiltirmetoxisilano (APTMS), 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) y 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMOS). Puede utilizarse un alcóxido de silicio o dos o más alcóxidos de silicio seleccionados de entre estos alcóxidos de silicio. El punto de ebullición del TEOS es superior al del TMOS. Dado que es poco probable que el TEOS se volatilice en la preparación de la mezcla líquida, la utilización de TEOS como materia prima permite controlar con precisión la cantidad de sílice obtenida al final.

[0138] Ejemplos de alcóxidos de silicio cuyo grupo funcional contiene un átomo halógeno incluyen los productos de sustitución de los alcóxidos de silicio anteriores.

[0139] El término "producto de sustitución" se refiere a: un alcóxido de silicio en el que un grupo funcional unido a un átomo de silicio de cualquiera de los alcóxidos de silicio anteriores se sustituye por el grupo funcional que contiene un átomo halógeno; o un alcóxido de silicio en el que un átomo de hidrógeno de un grupo funcional unido a un átomo de silicio de cualquiera de los alcóxidos de silicio anteriores se sustituye por un átomo halógeno. Ejemplos del grupo funcional unido a un átomo de silicio incluyen un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo propoxi, un grupo fenilo, un grupo 3-glicidiloxipropilo, un grupo 3-acriloxipropilo y 3-aminopropilo. Por ejemplo, cuando un grupo metilo unido a un átomo de silicio del metiltrimetoxisilano se sustituye por un grupo clorometilo, el alcóxido de silicio resultante es clorometiltrimetoxisilano. Cuando un grupo metoxi del ortosilicato de tetrametilo (TMOS) se sustituye por un grupo clorometilo, el alcóxido de silicio resultante es clorometiltrimetoxisilano. Esta forma de pensar también es aplicable a los alcóxidos metálicos distintos de los alcóxidos de silicio.

[0140] El precursor del dieléctrico poroso 11 no se limita al alcóxido de silicio. También puede utilizarse otros alcóxidos metálicos, tal como tri-sec-butóxido de aluminio (ATB), tetrabutil ortotanato (TBOT) y tetrabutóxido de circonio (IV) (ZTB). Como alcóxido metálico puede utilizarse una mezcla de una pluralidad de alcóxidos metálicos con diferentes tipos de metal.

[0141] Ejemplos de sal metálica incluyen los diversos materiales descritos anteriormente.

[0142] Ejemplos del compuesto iónico incluyen los diversos materiales descritos anteriormente.

[0143] Se necesita agua para hidrolizar el alcóxido metálico, y es, por ejemplo, agua desionizada.

[0144] El disolvente orgánico es necesario para permitir que el alcóxido metálico, el compuesto iónico, la sal metálica y el agua se mezclen uniformemente, y es, por ejemplo, un alcohol. Ejemplos de alcohol incluyen metanol, etanol, isopropanol y 1-metoxi-2-propanol (PGME). Puede utilizarse un alcohol o dos o más alcoholes seleccionados de entre estos alcoholes.

[0145] La mezcla líquida puede contener un poliéter según sea necesario. La mezcla líquida puede contener otro material. En la etapa S2, se forma una mezcla gelificada por gelificación de la mezcla líquida. Por ejemplo, el recipiente de la mezcla líquida se cierra herméticamente y se almacena a temperatura ambiente (por ejemplo, 25 °C) durante aproximadamente 3 a 23 días, durante los cuales la mezcla líquida se convierte en una mezcla gelificada húmeda. El tiempo necesario para la gelificación puede controlarse mediante la cantidad de agua, la cantidad de disolvente orgánico y la temperatura de almacenamiento.

[0146] Específicamente, cuando se utiliza el alcóxido de silicio como alcóxido metálico se producen las siguientes reacciones. En primer lugar, el alcóxido de silicio se hidroliza para formar silanol. A continuación, se someten dos moléculas de silanol a una policondensación por deshidratación para formar un monómero de siloxano. Entonces, una pluralidad de moléculas de siloxano se somete a una policondensación por deshidratación para formar un polímero de siloxano. De esta forma, el polímero de siloxano forma una red tridimensional para provocar la gelificación de la mezcla líquida. En la etapa S3, se seca la mezcla gelificada. De este modo puede obtenerse el electrolito sólido 10. La mezcla gelificada se seca, por ejemplo, utilizando un secador al vacío durante 48 a 96 horas en las condiciones de una presión de 0,1 Pa o más y 200 Pa o menos y a una temperatura de 15 °C o más y de hasta 150 °C o menos (temperatura ambiente). Se puede llevar a cabo un proceso de presecado antes de la etapa de secado al vacío para reducir la aparición de golpes y la generación de burbujas de aire durante el secado al vacío. En el proceso de presecado, se calienta la mezcla gelificada, por ejemplo, utilizando una placa caliente provista en un sistema de escape local durante 24 a 96 horas en condiciones de presión atmosférica y a una temperatura de 15 °C o más y 90 °C o menos (temperatura de la superficie de la placa caliente). La mayor parte del agua y del disolvente orgánico contenidos en la mezcla gelificada pueden evaporarse mediante el proceso de presecado. El proceso de presecado puede llevarse a cabo dejando la mezcla gelificada al aire entre 24 y 96 horas.

[0147] El electrolito sólido 10 puede incluir el compuesto bipolar en lugar del compuesto iónico o además del compuesto iónico. El compuesto bipolar es un compuesto en el que las cargas deslocalizadas se distribuyen sobre una pluralidad de átomos espaciados en una molécula. Cuando la capa de polarización 130 incluye el compuesto bipolar, el elemento indicado por el carácter de referencia 131a en la FIG.2 corresponde a una porción que constituye el compuesto bipolar e incluye un átomo que tiene una carga negativa. El elemento indicado por el carácter de referencia 131b en la FIG.2 corresponde a una porción que constituye el compuesto bipolar e incluye un átomo que tiene una carga positiva. Ejemplos del compuesto bipolar incluyen 1,2-dipolos, 1,3-dipolos, 1,4-dipolos y 1,5-dipolos. El compuesto bipolar es, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo formado por diazometano, yluro de fosfonio y óxido de carbonilo. En la etapa S1 mostrada en la FIG.6, la mezcla líquida puede prepararse utilizando cualquiera de estos compuestos bipolares.

[0148] (Segunda realización)

[0149] La FIG.7 muestra esquemáticamente un ejemplo de una estructura en sección transversal de un electrodo 20 según una segunda realización. En la FIG.7, el electrodo 20 está dispuesto sobre un colector de corriente 21. El electrodo 20 incluye un material activo de electrodo, un agente auxiliar conductor y un electrolito sólido. Específicamente, el electrodo 20 incluye partículas de material activo 22, partículas de agente auxiliar conductor 23 y un electrolito sólido 24. Las partículas de material activo 22 están incrustadas en una matriz del electrolito sólido 24 que se va a fijar. Las partículas de agente auxiliar conductor 23 también están incrustadas en la matriz del electrolito sólido 24 que se va a fijar. Las formas de las partículas 22 y 23 no están particularmente limitadas.

[0150] El colector de corriente 21 está hecho de un material conductor. Ejemplos del material conductor incluyen metales, óxidos conductores, nitruros conductores, carburos conductores, boruros conductores y resinas conductoras.

[0151] El electrolito sólido 10 descrito en la primera realización puede utilizarse como electrolito sólido 24. Dado que el electrolito sólido 10 de la presente divulgación tiene una elevada conductividad iónica, se puede obtener el electrodo 20 con excelentes características eléctricas utilizando el electrolito sólido 10.

[0152] Según la presente realización, las partículas de material activo 22 (primeras partículas) y las partículas de agente auxiliar conductor 23 (segundas partículas) se fijan en la matriz del electrolito sólido 24. Con una configuración de este tipo, el electrodo 20 puede ejercer de forma fiable las excelentes características eléctricas atribuibles a la elevada conductividad iónica del electrolito sólido 24.

[0153] Cuando el material activo de electrodo utilizado en el electrodo 20 es un material activo de electrodo positivo, ejemplos del material activo de electrodo positivo incluyen un óxido de metal de transición que contiene litio, óxido de vanadio, óxido de cromo y sulfuro de metales de transición que contienen litio. Ejemplos del óxido de metal de transición que contiene litio incluyen LiCoO<2>, LiNiO<2>, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, LiN<i>CoMnO<2>, LiNiCoO<2>, LiCoMnO<2>, LiNiMnO<2>, LiNiCoMnO<4>, LiMnNiO<4>, LiMnCoO<4>, LiNiCoAlO<2>, LiNiPO<4>, LiCoPO<4>, LiMnPO<4>, LiFePO<4>, Li<2>NiSiO<4>, Li<2>CoSiO<4>, Li<2>MnSiO<4>, Li<2>FeSiO<4>, LiNiBO<3>, LiCoBO<3>, LiMnBO<3>y LiFeBO<3>. Ejemplos del sulfuro de metal de transición que contiene litio incluyen LiTiS<2>, Li<2>TiS<3>y Li<3>NbS<4>. Puede utilizarse un material activo de electrodo positivo o dos o más materiales activos de electrodo positivo seleccionados de entre estos materiales activos de electrodo positivo.

[0154] Cuando el material activo de electrodo utilizado en el electrodo 20 es un material activo de electrodo negativo, ejemplos del material activo de electrodo negativo incluyen un metal, un semimetal, un óxido, un nitruro y un carbono. Ejemplos del metal y semimetal incluyen litio, silicio, silicio amorfo, aluminio, plata, estaño, antimonio y sus aleaciones. Ejemplos del óxido incluyen Li<4>Ti<5>O<12>, Li<2>SrTi<6>O<14>, TiO<2>, Nb<2>O<5>, SnO<2>, Ta<2>O<5>, WO<2>, WO<3>, Fe<2>O<3>, CoO, MoO<2>, SiO, SnBPO<6>y sus mezclas. Ejemplos del nitruro incluyen LiCoN, Li<3>FeN<2>, Li<7>MnN<4>y sus mezclas. Ejemplos del carbono incluyen grafito, grafeno, carbono duro, nanotubos de carbono y sus mezclas. Puede utilizarse un material activo de electrodo negativo o dos o más materiales activos de electrodo negativo seleccionados de entre estos materiales activos de electrodo negativo.

[0155] El agente auxiliar conductor es, por ejemplo, un carbono conductor. Ejemplos de carbono conductor incluyen negro de humo, carbono fibroso, grafito, negro ketjen y negro acetileno. Puede utilizarse un agente auxiliar conductor o dos o más agentes auxiliares conductores seleccionados de entre estos agentes auxiliares conductores. El agente auxiliar conductor contribuye a reducir suficientemente la resistencia interna del electrodo 20.

[0156] El electrodo 20 puede incluir además un aglutinante. Ejemplos del aglutinante incluyen la carboximetilcelulosa (CMC) y el caucho de estireno-butadieno (SBR). Puede utilizarse un aglutinante o dos o más aglutinantes seleccionados de entre estos aglutinantes. El aglutinante es eficaz para mantener la forma del electrodo 20.

[0157] A continuación, se describirá un ejemplo de método para producir el electrodo 20 en referencia a la FIG.8.

[0158] En una etapa S11, se prepara una mezcla líquida que contiene las partículas de material activo. La etapa S11 puede incluir una subetapa S111 y una subetapa S112. En la subetapa S111, se prepara un líquido precursor mezclando, por ejemplo, el compuesto iónico, la sal metálica, el agua, el disolvente orgánico y las partículas de material activo. El líquido precursor puede contener además el poliéter. En la subetapa S112, el alcóxido metálico se mezcla en el líquido precursor. De este modo, puede obtenerse una mezcla líquida que contenga las partículas de material activo. En la subetapa S112, por ejemplo, el alcóxido metálico se vierte en un recipiente con el líquido precursor. La etapa S11 es la misma que la etapa S1 de la primera realización, salvo que las partículas de material activo se añaden a la mezcla líquida.

[0159] Como se describe en la primera realización, como alcóxido metálico puede utilizarse únicamente el alcóxido metálico cuyo grupo funcional contenga un átomo halógeno, o bien puede utilizarse como alcóxido metálico una combinación del alcóxido metálico cuyo grupo funcional contenga un átomo halógeno y otro alcóxido metálico.

[0160] En una etapa S12, se forman las partículas de material activo recubiertas con un electrolito sólido. En la etapa S12, por ejemplo, se llevan a cabo las mismas operaciones que en las etapas S2 y S3 de la primera realización. Dado que la mezcla líquida contiene las partículas de material activo, la gelificación de la mezcla líquida forma una mezcla gelificada que recubre al menos una porción de la superficie de cada partícula de material activo. Las partículas de material activo recubiertas con la mezcla gelificada se secan para obtener las partículas de material activo recubiertas con el electrolito sólido.

[0161] En una etapa S13, se prepara una suspensión que contiene las partículas de material activo recubiertas. Las partículas de material activo recubiertas y las partículas de agente auxiliar conductor se añaden a una solución electrolítica o a un disolvente y los materiales se mezclan. De este modo puede obtenerse una suspensión para producir el electrodo. Puede añadirse un aglutinante a la suspensión, si es necesario. El agente auxiliar conductor puede añadirse previamente a la mezcla líquida en la etapa S11. Ejemplos de la solución electrolítica utilizada para la preparación de la suspensión incluyen una solución electrolítica que contiene la sal metálica y un éster de carbonato. Ejemplos del éster carbonatado incluyen carbonatos de cadena, carbonatos cíclicos y sus mezclas. Se puede obtener la solución electrolítica, por ejemplo, disolviendo LiPF<6>a una concentración de 1 mol/litro en un disolvente mixto que contiene carbonato de etileno y carbonato de dietilo en una relación de volumen de 1:1. Ejemplos del disolvente utilizado para la preparación de la suspensión incluyen el agua y un disolvente orgánico. Ejemplos del disolvente orgánico incluyen la N-metilpirrolidona (NMP).

[0162] En una etapa S14, la suspensión se aplica a un colector de corriente para formar una película de recubrimiento. El método para aplicar la suspensión no está particularmente limitado. La suspensión se aplica al colector de corriente, por ejemplo, mediante el recubrimiento por cuchilla.

[0163] En una etapa S15, se seca la película de recubrimiento formada en el colector de corriente. La película de recubrimiento seca puede extenderse aplicando presión para obtener el electrodo 20 con un índice determinado de llenado de volumen. De este modo puede obtenerse el electrodo 20. La película de recubrimiento se seca, por ejemplo, utilizando un secador al vacío de 4 a 12 horas en las condiciones de una presión de 0,1 Pa o más y 200 Pa o menos y a una temperatura de 80 °C o más y 150 °C o menos (temperatura ambiente).

[0164] A continuación, se describirá otro ejemplo de un método para producir el electrodo 20 con referencia a la FIG.9. En una etapa S21, se prepara una mezcla líquida. La etapa S21 es la misma etapa que, por ejemplo, la etapa S1 de la primera realización.

[0165] En una etapa S22, se forma una capa de electrodos en un colector de corriente. La capa de electrodos puede obtenerse aplicando una suspensión que contenga las partículas de material activo y las partículas de agente auxiliar conductor al colector de corriente y secando la película de recubrimiento resultante. La suspensión puede prepararse añadiendo una solución electrolítica o un disolvente orgánico a las partículas de material activo y a las partículas de agente auxiliar conductor y mezclando la mezcla resultante. En la etapa S22, se pueden llevar a cabo las mismas operaciones que en las etapas S14 y S15 descritas con referencia a la FIG.8.

[0166] La etapa S21 es independiente de la etapa S22. El orden de las etapas S21 y S22 no está particularmente limitado. En una etapa S23, la mezcla líquida se impregna en la capa de electrodos. Para impregnar la mezcla líquida en la capa de electrodos, la mezcla líquida puede verterse sobre la capa de electrodos o la capa de electrodos puede sumergirse en la mezcla líquida. La mezcla líquida puede someterse a una gelificación parcial antes de la impregnación de la capa de electrodos. Por ejemplo, almacenando la mezcla líquida preparada a temperatura ambiente durante varios días, la mezcla líquida se somete a una ligera gelificación. Dicha mezcla líquida puede impregnarse en la capa de electrodos.

[0167] En una etapa S24, se forman las partículas de material activo recubiertas con un electrolito sólido. La mezcla líquida impregnada en la capa de electrodos se gelifica y la mezcla gelificada resultante se seca. En la etapa S24, se llevan a cabo las mismas operaciones que en las etapas S2 y S3 de la primera realización. De este modo puede obtenerse el electrodo 20.

[0168] A continuación, se describirá otro ejemplo adicional de un método para producir el electrodo 20 con referencia a la FIG.10.

[0169] En una etapa S31, se prepara una suspensión que contiene las partículas de material activo. La etapa S31 puede incluir una subetapa S311 y una subetapa S312. En la subetapa S311, por ejemplo, el compuesto iónico, la sal metálica, el agua, el disolvente orgánico, partículas de material activo, partículas del agente auxiliar conductor y el aglutinante se mezclan para preparar un líquido precursor. El líquido precursor puede incluir el poliéter. En la subetapa S312, el alcóxido metálico se mezcla en el líquido precursor. De este modo puede obtenerse la suspensión para producir el electrodo. En la subetapa S312, el alcóxido metálico se vierte, por ejemplo, en un recipiente con el líquido precursor.

[0170] En una etapa S32, la suspensión se aplica a un colector de corriente para formar una película de recubrimiento. El método de aplicación de la suspensión no está particularmente limitado. La suspensión se aplica al colector de corriente, por ejemplo, mediante el recubrimiento por cuchilla.

[0171] En una etapa S33, se seca la película de recubrimiento formada en el colector de corriente. La reacción de hidrólisis y la reacción de policondensación por deshidratación descritas anteriormente progresan mediante el secado de la película de recubrimiento, dando lugar a la formación de una matriz que es un electrolito sólido alrededor de las partículas de material activo y las partículas de agente auxiliar conductor. La película de recubrimiento puede almacenarse a temperatura ambiente durante un periodo de tiempo determinado (por ejemplo, 4 a 23 días) y posteriormente secarse en determinadas condiciones. La película de recubrimiento se seca, por ejemplo, utilizando un secador al vacío de 48 a 72 horas en las condiciones de una presión a 0,1 Pa o más y 200 Pa o menos y a una temperatura de 15 °C o más y 150 °C o menos (temperatura ambiente). La película de recubrimiento seca puede extenderse aplicando presión para obtener el electrodo 20 con un índice determinado de llenado de volumen. De este modo puede obtenerse el electrodo 20.

[0172] (Tercera realización)

[0173] La FIG. 11 muestra esquemáticamente un ejemplo de una estructura en sección transversal de un dispositivo de almacenamiento de energía 30 según una tercera realización. En la FIG. 11, el dispositivo de almacenamiento de energía 30 incluye un colector de corriente 31, un electrodo positivo 32, un electrolito sólido 33, un electrodo negativo 34 y un colector de corriente 35. El colector de corriente 21 descrito en la segunda realización puede utilizarse como colectores de corriente 31 y 35. El electrodo positivo 32 incluye, por ejemplo, el material activo de electrodo positivo descrito en la segunda realización. El electrodo negativo 34 incluye, por ejemplo, el material activo de electrodo negativo descrito en la segunda realización.

[0174] El electrolito sólido 33 está dispuesto entre el electrodo positivo 32 y el electrodo negativo 34. El electrolito sólido 10 descrito en la primera realización puede utilizarse como electrolito sólido 33. Dado que el electrolito sólido 10 de la presente divulgación tiene una elevada conductividad iónica, el dispositivo de almacenamiento de energía 30 con excelentes características eléctricas se puede obtener con la utilización del electrolito sólido 10.

[0175] (Cuarta realización)

[0176] La FIG. 12 muestra un ejemplo de una estructura en sección transversal de un dispositivo de almacenamiento de energía 40 según una cuarta realización. En la FIG.12, el dispositivo de almacenamiento de energía 40 incluye un colector de corriente 41, un electrodo positivo 42, un electrolito sólido 43, un electrodo negativo 44 y un colector de corriente 45. El colector de corriente 21 descrito en la segunda realización puede utilizarse como colectores de corriente 41 y 45. El electrodo 20 descrito en la segunda realización puede utilizarse como electrodo positivo 42. El electrodo negativo 44 incluye, por ejemplo, el material activo de electrodo negativo descrito en la segunda realización. El electrolito sólido 43 está dispuesto entre el electrodo positivo 42 y el electrodo negativo 44. El electrolito sólido 10 descrito en la primera realización puede utilizarse como electrolito sólido 43. Como alternativa, el electrolito sólido 43 puede ser un electrolito sólido diferente. Ejemplos de los diferentes electrolitos sólidos incluyen un electrolito sólido inorgánico y un electrolito polimérico. Ejemplos del electrolito sólido inorgánico incluyen un óxido inorgánico y un sulfuro inorgánico. Ejemplos del óxido inorgánico incluyen LiPON, LiAlTi(PO<4>)<3>, LiAlGeTi(PO<4>)<3>, LiLaTiO, LiLaZrO, Li<3>PO<4>, Li<2>SiO<2>, Li<3>SiO<4>, Li<3>VO<4>, Li<4>SiO<4>-Zn<2>SiO<4>, Li<4>GeO<4>-Li<2>GeZnO<4>, Li<2>GeZnO<4>-Zn<2>GeO<4>y Li<4>GeO<4>-Li<3>VO<4>. Ejemplos del sulfuro inorgánico incluyen Li<2>S-P<2>S<5>, Li<2>S-P<2>S<5>-LiI, Li<2>S-P<2>S<5>-Li<2>O-LiI, Li<2>S-SiS<2>, Li<2>S-SiS<2>-LiI, Li<2>S-SiS<2>-LiBr, Li<2>S-SiS<2>-LiCl, Li<2>S-SiS<2>-B<2>S<3>-LiI, Li<2>S-SiS<2>-P<2>S<5>-LiI, Li<2>S-B<2>S<3>, Li<2>S-P<2>S<5>-GeS, Li<2>S-P<2>S<5>-ZnS, Li<2>S-P<2>S<5>-GaS, Li<2>S-GeS<2>, Li<2>S-SiS<2>-Li<3>PO<4>, Li<2>S-SiS<2>-LiPO, Li<2>S-SiS<2>-LiSiO, Li<2>S-SiS<2>-LiGeO, Li<2>S-SiS<2>-LiBO, Li<2>S-SiS<2>-LiAlO, Li<2>S-SiS<2>-LiGaO, Li<2>S-SiS<2>-LiInO, Li<4>GeS<4>-Li<3>PS<3>, Li<4>SiS<4>-Li<3>PS<4>y Li<3>PS<4>-Li<2>S. Ejemplos del electrolito polimérico incluyen resinas de flúor, óxido de polietileno, poliacrilonitrilo, poliacrilatos, sus derivados y sus copolímeros.

[0177] El electrolito sólido 43 puede omitirse cuando pueden garantizarse suficientes propiedades de aislamiento de electrones en el dispositivo de almacenamiento de energía 40. Por ejemplo, después de preparar el electrodo 20 como se describe con referencia a la FIG.7, una mezcla líquida como la descrita anteriormente se aplica a una superficie del electrodo 20 para formar una película de recubrimiento. Se puede formar una fina capa sólida de electrolito en el electrodo 20 por gelificación y secado de la película de recubrimiento. Cuando esta fina capa es suficiente para evitar un cortocircuito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, no se necesita por separado ningún electrolito sólido que sirva de separador.

[0178] En el dispositivo de almacenamiento de energía 40 mostrado en la FIG.12, el electrodo que incluye electrolito sólido de la presente divulgación se emplea únicamente como electrodo positivo 42.

[0179] (Quinta realización)

[0180] La FIG. 13 muestra un ejemplo de una estructura en sección transversal de un dispositivo de almacenamiento de energía 50 según una quinta realización. En la FIG. 13, el dispositivo de almacenamiento de energía 50 incluye un colector de corriente 51, un electrodo positivo 52, un electrolito sólido 53, un electrodo negativo 54 y un colector de corriente 55. El colector de corriente 21 descrito en la segunda realización puede utilizarse como colectores de corriente 51 y 55. El electrodo 20 descrito en la segunda realización puede utilizarse como electrodo positivo 52 y electrodo negativo 54. El electrolito sólido 53 está dispuesto entre el electrodo positivo 52 y el electrodo negativo 54. El electrolito sólido 10 descrito en la primera realización puede utilizarse como electrolito sólido 53. Como alternativa, el electrolito sólido 53 puede ser un electrolito sólido diferente. En la presente realización, el electrodo que incluye electrolito sólido de la presente divulgación se emplea tanto como electrodo positivo 52 como electrodo negativo 54. El electrodo que incluye electrolito sólido de la presente divulgación puede emplearse únicamente como electrodo negativo 54.

[0181] Según la cuarta y quinta realizaciones, el electrodo 20 de la presente divulgación se utiliza como al menos uno seleccionado de entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El electrodo 20 incluye el electrolito sólido 10 de la presente divulgación. Dado que el electrolito sólido 10 tiene una elevada conductividad iónica, utilizando el electrolito sólido 10 puede obtenerse un dispositivo de almacenamiento de energía con excelentes características eléctricas.

[0182] Ejemplos

[0183] (Muestra 1a)

[0184] 1,02 ml de BMP-TFSI, 0,324 g de Li-TFSI, una cantidad predeterminada de un alcóxido de silicio, 1,0 ml de PGME y 0,5 ml de agua se pusieron en un recipiente de vidrio y se mezclaron para obtener una mezcla líquida. Como alcóxido de silicio se utilizó una mezcla de TEOS y clorometiltrimetoxisilano (Cl-TMOS). La proporción de clorometiltrimetoxisilano respecto a la cantidad total de alcóxido de silicio fue del 10 mol%. La relación de mezcla entre el alcóxido de silicio y el BMP-TFSI fue alcóxido de silicio:BMP-TFSI = 1,0:1,5 en base molar.

[0185] A continuación, el recipiente de vidrio se cerró herméticamente y la mezcla líquida se almacenó a 25 °C. La mezcla líquida se convirtió en una mezcla gelificada húmeda en un plazo de 5 a 17 días.

[0186] Entonces, la mezcla gelificada se presecó utilizando una placa caliente equipada con un desecador a 40 °C y 80 kPa durante 96 horas. Después, la mezcla gelificada se introdujo en una estufa de vacío y se secó a 25 °C y 0,1 Pa o menos durante 72 horas. Se obtuvo de este modo un electrolito sólido de la Muestra 1a.

[0187] (Muestra 1b a Muestra 1e)

[0188] Los electrolitos sólidos de la Muestra 1b a la Muestra 1e se produjeron de la misma manera que para la Muestra 1a, excepto que la proporción de clorometiltrimetoxisilano respecto a la cantidad total de alcóxido de silicio se cambió a 25 mol%, 75 mol%, 90 mol% y 100 mol%, respectivamente.

[0189] Los electrolitos sólidos de la Muestra 1a a la Muestra 1e se transfirieron a una caja de guantes (humedad < 0,0005 %HR) y se midió la conductividad iónica a aproximadamente de 23 °C a 24 °C mediante un método de impedancia de CA.

[0190] (Muestra de referencia 1)

[0191] Se preparó una solución electrolítica que solo contenía BMP-TFSI y Li-TFSI como electrolito de la Muestra de referencia 1. La relación de mezcla entre BMP-TFSI y Li-TFSI fue BMP-TFSI:Li-TFSI = 3,0:1,0 en base molar. La conductividad iónica del electrolito de la Muestra de referencia 1 a aproximadamente de 23 °C a 24 °C se midió mediante un método de impedancia de CA. La conductividad iónica del electrolito de la Muestra de referencia 1 es de 0,6 mS/cm.

[0192] La FIG.14 muestra la relación entre la conductividad iónica de los electrolitos sólidos de la Muestra 1a a la Muestra 1e y la cantidad de Cl-TMOS añadida para los electrolitos sólidos de la Muestra 1a a la Muestra 1e. El eje vertical representa la conductividad iónica. El eje horizontal representa la proporción de clorometiltrimetoxisilano (Cl-TMOS) respecto a la cantidad total de alcóxido de silicio. La conductividad iónica aumenta con el incremento de la proporción de Cl-TMOS. Todos los electrolitos sólidos de las Muestras 1a a 1e presentan conductividades iónicas superiores a la conductividad iónica de la Muestra de referencia 1.

[0193] (Muestra 2a)

[0194] La relación de mezcla entre BMP-TFSI y Li-TFSI fue BMP-TFSI:Li-TFSI = 3,0:1,0 en base molar. Solo se utilizó Cl-TMOS como alcóxido de silicio. La relación entre BMP-TFSI y Cl-TMOS fue de 0,25 en base molar. Se produjo un electrolito sólido de la Muestra 2a de la misma manera que para la Muestra 1a, excepto por estos cambios.

[0195] (Muestra 2b a Muestra 2f)

[0196] Los electrolitos sólidos de la Muestra 2b a la Muestra 2f se produjeron de la misma manera que para la Muestra 2a, excepto que la relación entre BMP-TFSI y Cl-TMOS se cambió a 0,5, 0,75, 1,0, 1,5 y 2,5, respectivamente, en base molar.

[0197] La FIG.15 muestra la relación entre la conductividad iónica de los electrolitos sólidos de la Muestra 2a a la Muestra 2f y la relación molar de BMP-TFSI a Cl-TMOS para los electrolitos sólidos de la Muestra 2a a la Muestra 2. El eje vertical representa la conductividad iónica. El eje horizontal representa la relación molar entre BMP-TFSI y Cl-TMOS. La conductividad iónica aumenta con el incremento de la relación molar entre BMP-TFSI y Cl-TMOS. Las conductividades iónicas de la Muestra 2d, la Muestra 2e y la Muestra 2f son superiores a la conductividad iónica de la Muestra de referencia 1. Es decir, las conductividades iónicas de los electrolitos sólidos para los que BMP-TFSI/Cl TMOS es igual o superior a 1,0 son superiores a la conductividad de la Muestra de referencia 1. El valor BMP-TFSI/Cl-TMOS puede determinarse como 1,0 o más sobre una base molar. El límite superior del valor BMP-TFSI/Cl-TMOS no está especialmente limitado y es, por ejemplo, 2,5.

[0198] (Muestra de referencia 2)

[0199] Se produjo un electrolito sólido de la Muestra de referencia 2 de la misma manera que para la Muestra 1a, excepto que solo se utilizó TEOS como alcóxido de silicio y que la relación de mezcla de los materiales se cambió a TEOS:BMP-TFSI:Li-TFSI = 2,0:3,0:1,0 en base molar.

[0200] La FIG. 16 muestra los cambios de conductividad iónica en función del tiempo que se producen durante el almacenamiento del electrolito sólido de la Muestra 1e y el electrolito sólido de la Muestra de referencia 2 en un entorno de baja humedad. El eje vertical representa la conductividad iónica. El eje horizontal representa la media potencia de un periodo de tiempo (días) posterior a la producción. La línea de puntos representa la conductividad iónica (0,6 mS/cm) del electrolito de la Muestra de referencia 1. Inmediatamente después de la producción, la conductividad iónica del electrolito sólido de la Muestra de referencia 2 era superior a la conductividad iónica del electrolito de la Muestra de referencia 1. Almacenando el electrolito sólido de la Muestra de referencia 2 en un ambiente de baja humedad (< 0,0005 %HR), la conductividad iónica del mismo disminuyó gradualmente. Cuando se alcanzó el estado de equilibrio tras un almacenamiento de 30 días o más, el electrolito sólido de la Muestra de referencia 2 presentaba una conductividad iónica inferior a la conductividad iónica del electrolito de la Muestra de referencia 1.

[0201] Inmediatamente después de la producción, la conductividad iónica del electrolito sólido de la Muestra 1e, por otro lado, fue superior a las conductividades iónicas de los electrolitos de la Muestra de referencia 1 y la Muestra de referencia 2. Almacenando el electrolito sólido de la Muestra 1e en un ambiente de baja humedad (< 0,0005 %HR), la conductividad iónica del electrolito sólido de la Muestra 1e disminuyó gradualmente. Cuando se alcanzó el estado de equilibrio tras un almacenamiento de 30 días o más, el electrolito sólido de la Muestra 1e seguía presentando una conductividad iónica superior a las conductividades iónicas de los electrolitos de la Muestra de referencia 1 y la Muestra de referencia 2.

[0202] Se infiere que los cambios de conductividad iónica en función del tiempo son atribuibles al mecanismo descrito a continuación.

[0203] El electrolito sólido de la Muestra de referencia 2 tiene una capa de agua adsorbida como capa de adsorción superficial. La capa de agua adsorbida del electrolito sólido de la Muestra de referencia 2 es gruesa y densa inmediatamente después de la producción. De este modo, la polarización iónica se induce fuertemente en la capa de polarización, y la fuerza por la que el ion TFSI<->directamente debajo del ion Li<+>atrae al ion Li<+>se debilita para facilitar el movimiento del ion Li<+>. En consecuencia, el electrolito sólido de la Muestra de referencia 2 presenta una elevada conductividad iónica. Sin embargo, el almacenamiento del electrolito sólido de la Muestra de referencia 2 en un entorno de baja humedad (< 0,0005 %HR) disminuye el grosor y la densidad de la capa de agua adsorbida del mismo. La movilidad del ion Li<+>disminuye al mismo nivel que en el electrolito de la Muestra de referencia 1 que no tiene capa de adsorción superficial. Como resultado, el electrolito sólido de la Muestra de referencia 2 en su conjunto presenta una conductividad iónica inferior a la conductividad iónica (0,6 mS/cm) del electrolito de la Muestra de referencia 1.

[0204] Como en el caso de la Muestra de referencia 2, el almacenamiento del electrolito sólido de la Muestra 1e en un entorno de baja humedad (< 0,0005 %HR) disminuye el grosor y la densidad de la capa de agua adsorbida del mismo. A pesar de ello, debido a que la superficie del SiO<2>está modificada por el Cl, las moléculas en el líquido iónico son fuertemente atraídas debido a la polaridad del Cl. Como resultado, se puede mantener el estado en el que la polarización iónica está fuertemente inducida en la capa de polarización y, de este modo, la fuerza por la que el ion TFSI<->directamente debajo del ion Li<+>atrae al ion Li<+>se debilita para facilitar el movimiento del ion Li<+>. Por lo tanto, el electrolito sólido de la Muestra 1e mantiene una elevada conductividad iónica incluso en un entorno de baja humedad.

[0205] La FIG.17 muestra la dependencia de la temperatura de las conductividades iónicas del electrolito sólido de la Muestra 1e y del electrolito de la Muestra de referencia 1. El eje vertical representa el logaritmo natural de la conductividad iónica. El eje horizontal representa 1000/T (T representa la temperatura (K)). Alrededor de temperaturas de medición de 283 K a 293 K, es decir, alrededor de 3,5 en el eje horizontal, la conductividad iónica del electrolito de la Muestra de referencia 1 muestra un cambio significativo atribuible a la licuefacción o solidificación del líquido iónico. Por otro lado, no se observa ningún cambio rápido en la conductividad iónica para el electrolito sólido de la Muestra 1e. Esto se debe presumiblemente a que las moléculas del líquido iónico se adsorben en el SiO<2>modificado por Cl para formar una fase diferente de la fase líquida pura y de la fase sólida pura.

[0206] (Medición FT-IR)

[0207] Después de almacenar el electrolito sólido de la Muestra 1e en un entorno de baja humedad (< 0,0005 %HR) durante 284 días, se llevó a cabo una medición FT-IR del electrolito sólido de la Muestra 1e para confirmar que las moléculas del líquido iónico estaban adsorbidas. La medición FT-IR se realizó también para el electrolito de la Muestra de referencia 1.

[0208] La FIG.18 muestra los resultados de la medición FT-IR del electrolito sólido de la Muestra 1e y del electrolito de la Muestra de referencia 1 en el intervalo de número de onda de 1000 cm<-1>a 1400 cm<-1>. Las líneas verticales continuas indican las posiciones de los picos mostrados por la Muestra 1e. Las líneas de puntos verticales indican las posiciones de los picos mostrados por la Muestra de referencia 1. Las flechas indican desplazamientos de las posiciones de los picos. Los picos son atribuibles a un modo de vibración de estiramiento de un enlace O=S=O en una molécula de anión TFSI contenida en los líquidos iónicos. Para la Muestra de referencia 1, los picos se observan en las posiciones 1050 cm<-1>, 1178 cm<-1>y 1353 cm<-1>. Para la Muestra 1e, los picos se desplazan hacia el lado de baja energía. La razón de esto es presumiblemente que un átomo de S que tiene una polaridad relativamente positiva y un átomo de Cl en la superficie de SiO<2>formaron un enlace. Es decir, los desplazamientos de los picos sugieren la adsorción de la molécula de anión TFSI en la superficie de SiO<2>.

[0209] (Medición de RMN en estado sólido)

[0210] Se realizaron mediciones de RMN de<29>Si en estado sólido para los dieléctricos porosos de la Muestra de referencia 2 y la Muestra 1e para evaluar las condiciones de las superficies interiores de los poros de los dieléctricos porosos. La FIG.19A muestra los resultados de la medición de RMN en estado sólido para el electrolito sólido de la Muestra de referencia 2 en el intervalo de desplazamiento químico de -80 ppm a -140 ppm. La FIG.19B muestra los resultados de la medición de RMN en estado sólido para el electrolito sólido de la Muestra 1e en el intervalo de desplazamiento químico de -60 ppm a -100 ppm.

[0211] Como se muestra en la FIG.19A, los espectros mostrados por la Muestra de referencia 2 tienen dos picos, Q3 y Q4. El pico Q3 refleja un enlace OH o un grupo alquilo que permanece como grupo terminal superficial debido al fallo en la formación de un enlace Si-O completo. El pico Q4 es un pico derivado de un enlace Si-O completo. La relación de áreas calculada a partir del resultado del ajuste fue Q3:Q4 = 40 %:60 %. Esto indica que la relación molar entre el grupo terminal superficial y el Si alcanza hasta el 40 %.

[0212] Como se muestra en la FIG. 19B, los espectros mostrados por la Muestra 1e tienen dos picos, T2 y T3. No se detectaron otros picos tales como Q3 y Q4. Cada uno de los picos T2 y T3 es un pico derivado de un átomo de cloro. Los espectros de la FIG.19B indican que el 100 % del grupo -CH<2>Cl permanece incluso después de la producción de la Muestra. Esto indica que la relación molar de un grupo terminal Cl como grupo terminal superficial respecto al Si alcanza hasta el 100 %.

[0213] Los resultados de las mediciones de las FIG. 19A y FIG. 19B sugieren la posibilidad de que la densidad del grupo terminal superficial de la Muestra 1e sea mayor que la densidad del grupo terminal superficial de la Muestra de referencia 2.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

1. Un electrolito sólido, que comprende:

un dieléctrico poroso que tiene una pluralidad de poros interconectados mutuamente; y

un electrolito que comprende una sal metálica y al menos uno seleccionado del grupo formado por un compuesto iónico y un compuesto bipolar y que rellena al menos parcialmente un interior de la pluralidad de poros, en donde las superficies interiores de la pluralidad de poros del dieléctrico poroso están modificadas, al menos parcialmente, por un grupo funcional que contiene un átomo halógeno, y

el dieléctrico poroso es sílice porosa.

2. El electrolito sólido según la reivindicación 1, en donde el átomo halógeno está presente en el extremo del grupo funcional.

3. El electrolito sólido según la reivindicación 1 o 2, en donde el átomo halógeno es un átomo de cloro.

4. El electrolito sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además una capa de adsorción superficial adsorbida en las superficies interiores de la pluralidad de poros para inducir la polarización.

5. El electrolito sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la sal metálica es una sal de litio.

6. El electrolito sólido según la reivindicación 5, en donde la sal de litio comprende bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio.

7. El electrolito sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el compuesto iónico es un líquido iónico.

8. El electrolito sólido según la reivindicación 7, en donde el líquido iónico comprende un anión bis(trifluorometanosulfonil)imida.

9. El electrolito sólido según la reivindicación 8, en donde el líquido iónico comprende bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1-butil-1-metilpirrolidinio.

10. El electrolito sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde

el dieléctrico poroso forma una sola capa, y

un límite exterior del electrolito sólido está definido por el dieléctrico poroso.

11. Un electrodo, que comprende:

el electrolito sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10; y

un material activo de electrodo.

12. Un dispositivo de almacenamiento de energía, que comprende:

un electrodo positivo;

un electrodo negativo; y

el electrolito sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Un dispositivo de almacenamiento de energía, que comprende:

un electrodo positivo; y

un electrodo negativo, en donde

al menos uno seleccionado de entre el electrodo positivo y el electrodo negativo es el electrodo según la reivindicación 11.

14. Un método para producir electrolitos sólidos, que comprende:

mezclar un precursor de un dieléctrico de sílice porosa, al menos uno seleccionado del grupo formado por un compuesto iónico y un compuesto bipolar, una sal metálica, agua y un disolvente orgánico para preparar una mezcla líquida;

provocar la gelificación de la mezcla líquida para formar una mezcla gelificada; y

secar la mezcla gelificada para formar un electrolito sólido, en donde

el precursor comprende un grupo funcional que contiene un átomo halógeno.