ES3053364T3

ES3053364T3 - Carbon nanotube dispersion, method for obtaining it and use of it in electrode materials

Info

Publication number: ES3053364T3
Application number: ES22822890T
Authority: ES
Inventors: Fang-Yue Chan; Limon Juan Hermoso; Jean-Philippe Joris
Original assignee: Nanocyl SA
Current assignee: Nanocyl SA
Priority date: 2021-11-26
Filing date: 2022-11-24
Publication date: 2026-01-21
Anticipated expiration: 2042-11-24
Also published as: MX2024006433A; RS67411B1; HRP20251417T1; EP4436922B1; FI4436922T3; PL4436922T3; WO2023094550A1; CN118382597A; DK4436922T3; EP4436922A1; SI4436922T1; PT4436922T; EP4186857A1; TW202330398A; CA3236291A1; US20250197223A1; JP2024541516A; KR20240107323A

Abstract

La presente invención se refiere a una dispersión de nanotubos de carbono que comprende: - nanotubos de carbono multipared, con entre un 0,1 y un 13 % en peso de restos catalíticos libres de hierro, que comprenden uno o más compuestos de óxido metálico libres de hierro de al menos tres metales seleccionados del grupo que consiste en aluminio, vanadio, cobalto y molibdeno; - un disolvente a base de amida (polivinilpirrolidona); y - un compuesto a base de amina. La presente invención también se refiere a un método para la preparación de dispersiones de nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) y su uso en baterías. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Dispersión de nanotubos de carbono, método para obtenerla y uso de la misma en materiales de electrodoCampo de la invención

[0003] La presente invención se refiere a una dispersión de nanotubos de carbono, más particularmente a una dispersión de nanotubos de carbono de paredes múltiples, excelente en dispersabilidad de nanotubos de carbono y almacenamiento. La presente invención se refiere también a un método para preparar dicha dispersión y a una capa mezcla de electrodo de batería para una batería secundaria de iones de litio que contiene tal capa de mezcla de electrodo de batería.

[0004] Estado de la técnica

[0005] Las nanoestructuras de carbono (CNS) se refieren colectivamente a estructuras de carbono de tamaño nanométrico que tienen varias formas, como nanotubos, nanopelos, fullerenos, nanoconos, nanocuernos y nanovarillas. Las nanoestructuras de carbono se pueden utilizar ampliamente en una variedad de aplicaciones tecnológicas por que poseen excelentes características.

[0006] Los nanotubos de carbono (CNT) son materiales tubulares que consisten en átomos de carbono dispuestos en un patrón hexagonal y que tienen un diámetro de aproximadamente 1 a 100 nm. Los nanotubos de carbono exhiben propiedades aislantes, conductoras o semiconductoras dependiendo de su quiralidad inherente. Los nanotubos de carbono tienen una estructura en la que los átomos de carbono están unidos fuertemente entre sí mediante enlace covalente. Debido a esta estructura, los nanotubos de carbono tienen una fuerza de tracción aproximadamente 100 veces mayor que la del acero, son altamente flexibles y elásticos y son químicamente estables.

[0007] Los nanotubos de carbono se dividen en tres tipos: nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) que consisten en una única hoja y tienen un diámetro de alrededor de 1 nm; nanotubos de carbono de pared doble (DWCNT) que consisten en dos hojas y tienen un diámetro de alrededor 1,4 a alrededor de 3 nm; y nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT) que consisten en tres o más hojas y tienen un diámetro de alrededor de 5 a alrededor de 100 nm.

[0008] Dependiendo de su diámetro, longitud y quiralidad, los nanotubos de carbono pueden exhibir propiedades ópticas, eléctricas, térmicas y mecánicas únicas.

[0009] Sin embargo, las propiedades ventajosas de los nanotubos de carbono no ser manifiestan frecuentemente a un nivel macroscópico por diversas razones. La primera razón es una tendencia de los nanotubos de carbono a cristalizar en estructuras similares a cuerdas que se enredan en redes. Las fuertes interacciones de Van-der-Waals entre dos nanotubos de carbono conducen a su alineamiento y a su posterior empaquetamiento en cuerdas. Esta agregación de los nanotubos de carbono afecta frecuentemente de manera negativa a su comportamiento tanto eléctrico como mecánico. La segunda razón es la insolubilidad o la deficiente dispersión de nanotubos de carbono en disolventes orgánicos comunes y matrices poliméricas.

[0010] Con el fin de abordar estos problemas, los investigadores han desarrollado muchos métodos para preparar dispersiones de nanotubos de carbono uniformes y estables.

[0011] El documento JP 2016514080 A, se refiere a un líquido de dispersión que contiene un medio líquido de dispersión, un auxiliar de dispersión de polímero y nanotubos de carbono dispersados en el medio líquido de dispersión. El líquido de dispersión se selecciona del grupo de agua, acetona, nitrilo, alcohol, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, derivados de pirrolidona, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, alquilbenceno, derivados de ciclohexano y mezclas de los mismos; se divulga poli(vinilpirrolidona) como el auxiliar de dispersión entre una amplia variedad de diferentes polímeros.

[0012] El documento CN 104795570 A, se refiere a una pasta conductora que comprende entre 4,0 y 5,0 partes de nanotubos de carbono, entre 0,5 y 5 partes de grafito expandido reducido, entre 0,3 y 1,2 partes de polivinilpirrolidona, entre 88 y 93 partes de N-metilpirrolidona y entre 0,001 y 0,01 partes de un agente complejante, en donde el agente complejante es al menos uno de ácido etilendiaminotetraacético, ácido sulfosalicílico y acetilacetona.

[0013] El documento EP 3816103 A1 se refiere a una dispersión de nanotubos de carbono que comprende un nanotubo de carbono, un disolvente, como un disolvente orgánico a base de amida como N-metil-2-pirrolidona y N-etil-2-pirrolidona y un dispersante como polivinilpirrolidona.

[0014] El documento US 7682590 A1 se refiere a una mezcla de un disolvente orgánico a base de amida y una polivinilpirrolidona para dispersar un nanotubo de carbono.

[0015] El documento US 2011301251 A1, se refiere a nanotubos de carbono de pared simple y de paredes múltiples dispersables mediante disolución de tensioactivos en un disolvente para formar una disolución; adición de nanotubos de carbono a la disolución para formar una mezcla, en donde el tensioactivo comprende polivinilpirrolidona, y en donde el disolvente puede ser N-metilpirrolidona.

[0016] El documento JP2005162877 A, divulga una dispersión de nanotubos de carbono que consiste en nanotubos de carbono, un disolvente orgánico polar a base de amida y polivinilpirrolidona, en donde el disolvente polar a base de amida es N-metilpirrolidona (NMP).

[0017] El documento JP2008138039 divulga una dispersión de nanofibras de carbono que comprende un disolvente orgánico a base de amida, un compuesto de amina y un polímero que es polivinilpirrolidona, un copolímero de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, un copolímero de vinilpirrolidona y vinilimidazol o un copolímero de vinilpirrolidona y vinilcaprolactama, o una combinación de los mismos. El disolvente orgánico a base de amida se selecciona de dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona y similares, mientras que el compuesto a base de amina se selecciona de 2-metilaminoetanol, 2-aminoetanol, isopropanolamina, npropilamina, 2-etoxietilamina, etanolamina y similares.

[0018] El documento JP 2015072899 (A) divulga un líquido de dispersión de fibra de carbono que contiene un dispersante a base de polímero, seleccionándose el polímero de un derivado de celulosa, polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, polivinilacetal y sal de ácido poliámico, o una mezcla de dos o más de los mismos. El líquido de dispersión puede comprender además N-metil-2-pirrolidona y un compuesto de amina como trimetilamina. El documento EP 3786110 (A1) divulga una dispersión de nanotubos de carbono que tiene N-metil-2-pirrolidona como disolvente y tiene una excelente viscosidad, dispersabilidad y estabilidad en almacenamiento a pesar de tener una alta concentración de nanotubos de carbono y proporciona una capa compuesta de electrodo celular que tiene propiedades de película de recubrimiento uniformes y satisfactorias y baja resistencia a la placa de electrodo. La dispersión de nanotubos de carbono se caracteriza por contener nanotubos de carbono, polivinilpirrolidona, N-metil-2-pirrolidona y un compuesto de amina como un auxiliar de dispersión. La dispersión de nanotubos de carbono contiene de 10 partes en peso a menos de 25 partes en peso de polivinilpirrolidona y de 2 partes en peso a 10 partes en peso de un compuesto a base de amina con respecto a 100 partes en peso de los nanotubos de carbono. Los compuestos a base de amina se seleccionan del grupo que consiste en una amina primaria alifática, una amina secundaria alifática, una amina terciaria alifática, un aminoácido, una alcanolamina, una alquilamina de polioxialquileno, una poliamina y un compuesto heterocíclico alicíclico que contiene nitrógeno. Las alcanolaminas, como se divulga en la descripción, son dimetilaminoetanol, monoetanolamina, dietanolamina, metildietanolamina y trietanolamina. No se trata de la influencia de remanentes catalíticos exentos de hierro del proceso de dispersión de MWCNT, que contienen dichos remanentes ni de la viscosidad final de la dispersión de MWCNT.

[0019] Los nanotubos de carbono han atraído la atención como materiales estructurales o amortiguadores en baterías de litio.

[0020] Las baterías de iones de litio típicas utilizan ánodos de carbono (electrodo negativo) y cátodos de óxido de metal de transición litiados (electrodo positivo) situados en lados opuestos de un separador polimérico microporoso. Una celda de iones de litio comienza su vida con todos el litio en el cátodo y, al cargarse, un porcentaje de este litio se mueve al ánodo y se intercala dentro del ánodo de carbono.

[0021] Un fallo en baterías de iones de litio es el resultado de una formación de dendritas dentro de la batería. Las dendritas son depósitos de metal microscópicos que se pueden formar en la célula. La formación de dendrita comienza generalmente en el ánodo y crea un atajo interno cuando se extiende a través del separador al cátodo. Cuando las impurezas de hierro de cualquier electrodo se disuelven en el electrolito, existe un riesgo significativo de que estas impurezas migren al lado del ánodo e inicien el crecimiento de dendrita por deposición. Por este motivo, se requieren materiales exentos de hierro como material de electrodo.

[0022] Cuando se utilizan MWCNT como material de electrodo, surge el riesgo de fallo de la batería causado por esas dendritas.

[0023] En consecuencia, se deben evitar MWCNT que comprenden componentes de hierro intersticiales obtenidos mediante un proceso que utiliza un sistema catalítico que comprende un catalizador de grafitización a base de hierro.

[0024] Por lo tanto, los presentes inventores han producido con éxito catalizadores soportados exentos de hierro y MWCNT utilizando dichos catalizadores soportados exentos de hierro, aunque llegaron a la conclusión de que los medios de dispersión divulgados en el estado de la técnica no son suficientes para dispersar eficientemente los MWCNT preparados a partir de dichos catalizadores exentos de hierro, comprendiendo dichos MWCNT remanentes de catalizador exento de hierro.

[0025] Debido a una mayor longitud de los MWCNT preparados a partir de catalizadores exentos de hierro y las nano- y microestructuras resultantes formadas, la dispersión en N-metilpirrolidona que comprende polivinilpirrolidona crea dispersiones altamente viscosas similares a gel, que son muy difíciles de procesar, es decir, se obtiene una buena homogeneidad y la aplicación en la superficie del electrodo para aplicaciones de baterías de litio es apenas practicable.

[0026] Objetivo de la invención

[0027] El objetivo de la presente invención es divulgar un medio de dispersión para dispersar suavemente MWCNT preparados en un proceso que implica catalizadores exentos de hierro para un método para la preparación de una dispersión de MWCNT, así como su uso en baterías.

[0028] Resumen de la invención

[0029] La presente invención divulga una dispersión de nanotubos de carbono que comprende:

[0030] - nanotubos de carbono de paredes múltiples, que comprenden entre 0,1 y 13 % en peso de remanentes catalíticos exentos de hierro, comprendiendo dichos remanentes uno o más compuesto(s) de óxido metálico exento de hierro o al menos tres metales seleccionados del grupo que consiste en aluminio, vanadio, cobalto y molibdeno;

[0031] - un disolvente a base de amida;

[0032] - polivinilpirrolidona; y

[0033] - un compuesto a base de amina.

[0034] Realizaciones preferidas de la presente invención divulgan una o más de las siguientes características:

[0035] - el compuesto a base de amina se selecciona del grupo que consiste en una amina alifática, un aminoácido, una alcanolamina y mezclas de los mismos;

[0036] - el compuesto a base de amina es al menos una alcanolamina de la fórmula:

[0037] NH2 - CR1,R2 - CH,R2 - (CH2)n – OH

[0038] o en donde

[0039] o R1 es un grupo metilo, etilo, propilo o butilo;

[0040] o R2 es hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo o butilo;

[0041] o n es un número entero de 0 a 3;

[0042] - la alcanolamina se selecciona del grupo que consiste en 2-amino-2-metil-1-propanol, 2-amino-2-metil-1-butanol, 3-amino-3-metil-1-butanol, 3-amino-2-metil-1-butanol, 4-amino-4-metil -1-pentanol y mezclas de los mismos;

[0043] - la alcanolamina es 2-amino-2-metil-1-propanol;

[0044] - el disolvente a base de amida se selecciona del grupo que consiste en dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona y mezclas de las mismas;

[0045] - el disolvente a base de amida es N-metil-2-pirrolidona;

[0046] - la dispersión de nanotubos de carbono comprende:

[0047] o entre un 2 y un 6 % en peso de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples;

[0048] o entre un 0,01 y un 2 % en peso de polivinilpirrolidona;

[0049] o entre un 0,1 y un 2 % en peso de compuesto a base de amina;

[0050] basado en el peso total de disolvente a base de amida, residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples, compuesto a base de amina y polivinilpirrolidona, donde la suma de los porcentajes en peso de disolvente a base de amida, residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples, compuesto a base de amina y polivinilpirrolidona, es igual a un 100 % en peso;

[0051] - la dispersión de nanotubos de carbono está caracterizada por que la relación ponderal de:

[0052] o polivinilpirrolidona sobre residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples está comprendida entre 2,510<-4>y 410<-1>;

[0053] o compuesto a base de amina sobre residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples está comprendida entre 2,510<-4>y 410<-1>; y o compuesto a base de amina sobre polivinilpirrolidona está comprendido entre 110<-3>y 1.320;

[0054] - la dispersión de nanotubos de carbono está caracterizada por una viscosidad compleja a un 0,2 % de deformación, como se obtiene a partir de pruebas de barrido oscilatorio de amplitud con un 0,1 a un 100 % de deformación a una frecuencia fija de 1Hz, a 25°C, comprendida entre 10 y 1.500 Pa.s.

[0055] - La dispersión de nanotubos de carbono está caracterizada por que los residuos de catalizador exento de hierro dispersados que comprenden agregados de nanotubos de carbono de paredes múltiples tienen un D90 igual o menor que 15 µm, medido mediante un Malvern Mastersizer M3000, representando D90 el diámetro esférico equivalente por debajo del cual se encuentra un 90 % en volumen de los agregados.

[0056] La presente invención divulga además un método para la producción de la dispersión de MWCNT que comprende los pasos de:

[0057] - formar una mezcla de disolvente a base de amida, el compuesto a base de amina y polivinilpirrolidona mezclando durante al menos 10 minutos en un dispositivo de dispersión;

[0058] - añadir lentamente una primera parte que comprende entre un 20 y un 70 % de la cantidad total de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples, mientras se mezcla durante al menos 20 minutos;

[0059] - detener la mezcla permitiendo eliminar aire atrapado;

[0060] - añadir lentamente una segunda parte que comprende entre un 70 y un 20 % de la cantidad total de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples mientras se dispersa durante al menos 20 minutos hasta que la dispersión se vuelve brillante y no se observan agregados a simple vista y se obtiene un D90 igual o menor que 15 µm, medido mediante un Malvern Mastersizer M3000; - detener la mezcla.

[0061] Una realización preferida del método se refiere al dispositivo de dispersión que comprende un molino de perlas con perlas esféricas que tienen un diámetro comprendido entre 0,7 y 1,0 mm, preferiblemente entre 0,7 y 0,9 mm. La presente invención divulga además un electrodo que comprende la dispersión de nanotubos de carbono y un material activo de electrodo.

[0062] La presente invención divulga además una capa de mezcla de electrodo de batería que comprende la dispersión de nanotubos de carbono formada en una capa, caracterizada por una resistividad superficial de menos de 1.000 ohmios/cuadrado, medida con un Keithley Multimeter 2700 en una película de 250 µm, obtenida a partir del recubrimiento de la dispersión sobre una película de tereftalato de polietileno y evaporación del disolvente.Descripción detallada de la invención

[0063] La presente invención divulga una dispersión de nanotubos de carbono de múltiples paredes que tiene una excelente viscosidad, dispersabilidad y estabilidad en almacenamiento y que proporciona una capa compuesta de electrodo de celda que tiene propiedades de película de recubrimiento uniformes y satisfactorias y baja resistencia de placa de electrodo; comprendiendo dicha dispersión de nanotubos de carbono de múltiples paredes: - nanotubos de carbono de múltiples paredes;

[0064] - un disolvente a base de amida;

[0065] - polivinilpirrolidona; y

[0066] - un compuesto a base de amina.

[0067] Los nanotubos de carbono de múltiples paredes (MWCNT) de la presente invención se obtienen a partir de un proceso que utiliza catalizadores soportados exentos de hierro y, como resultado, comprende aún remanentes de catalizador (también llamados residuos de catalizador).

[0068] Los MWCNT comprenden entre un 0,1 y un 13 % en peso, preferiblemente menos de un 10 % en peso de remanentes de catalizador, comprendiendo dichos remanentes compuestos metálicos de al menos dos metales seleccionados del grupo la IUPAC 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11 y 13.

[0069] Más específicamente, los nanotubos de carbono de múltiples paredes comprenden remanentes de catalizador, comprendiendo dichos remanentes compuestos metálicos de al menos tres metales seleccionados del grupo que consiste en aluminio, cobalto, molibdeno y vanadio.

[0070] Los MWCNT de la presente invención están sustancialmente exentos de hierro. Sustancialmente libre en la presente invención significa menos de 150 ppm, preferiblemente menos de 100 ppm, más preferiblemente menos de 50 ppm, del modo más preferible menos de 10 ppm.

[0071] Los inventores han observado que los MWCNT preparados a partir de catalizadores soportados exentos de hierro son más largos y presentan una relación de aspecto diferente y nano- y microestructuras particulares en comparación con los MWCNT preparados a partir de catalizadores soportados que comprenden hierro.

[0072] Estas diferencias dan como resultado un proceso de dispersión más difícil y dispersiones con viscosidad más elevada cuando dichas dispersiones se preparan a partir de medios de dispersión actuales.

[0073] El medio de dispersión de la presente invención comprende una amida polar seleccionada del grupo que consiste en dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona y mezclas de las mismas.

[0074] Preferiblemente, el disolvente a base de amida polar del medio de dispersión de la presente invención es N-metil-2-pirrolidona.

[0075] La polivinilpirrolidona para ser utilizada en el medio de dispersión de la presente invención está caracterizada por un valor de K comprendido entre K-12 y K-90, más preferiblemente entre K-15 y K-80.

[0076] El compuesto a base de amina para ser utilizado en el medio de dispersión de la presente invención se selecciona del grupo que consiste en una amina primaria alifática, una amina secundaria alifática, una amina terciaria alifática, un aminoácido, una alcanolamina y mezclas de las mismas.

[0077] Son ejemplos de aminas primarias alifáticas para ser utilizadas en el medio de dispersión de la presente invención etilamina, octilamina, laurilamina, miristilamina, estearilamina y oleilamina.

[0078] Son ejemplos de aminas secundarias alifáticas para ser utilizadas en el medio de dispersión de la presente invención dietilamina, dibutilamina y diestearilamina.

[0079] Son ejemplos de aminas secundarias alifáticas para ser utilizadas en el medio de dispersión de la presente invención trietilamina, dimetiloctilamina, dimetildecilamina, dimetillaurilamina, dimetilmiristilamina, dimetilpalmitilamina, dimetilestearilamina, dimetilbehenilamina, dilaurilmonometilamina y trioctilamina.

[0080] Son ejemplos de aminoácidos para ser utilizados en el medio de dispersión de la presente invención alanina, metionina, prolina, serina, asparagina, glutamina, lisina, arginina, histidina, ácido aspártico, ácido glutámico y cisteína.

[0081] El medio de dispersión de la presente invención comprende preferiblemente una alcanolamina de la fórmula:

[0082] NH2 - CR1,R2 - CH,R2 - (CH2)n – OH

[0083] en donde

[0084] - R1 es un grupo metilo, etilo, propilo o butilo;

[0085] - R2 es hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo o butilo;

[0086] - n es un número entero de 0 a 3.

[0087] Más preferiblemente, el medio de dispersión de la presente invención comprende una alcanolamina seleccionada del grupo que consiste en 2-amino-2-metil-1-propanol, 2-amino-2-metil-1-butanol, 3-amino-3-metil-1-butanol, 3-amino-2-metil-1-butanol, 4-amino-4-metil -1-pentanol y mezclas de los mismos.

[0088] Del modo más preferente, el medio de dispersión de la presente invención comprende 2-amino-2-metil-1-propanol. Preferiblemente, el medio de dispersión de la presente invención comprende N-metil-2-pirrolidona, polivinilpirrolidona K30 y 2-amino-2-metil-1-propanol.

[0089] Preferiblemente, el medio de dispersión de la presente invención comprende:

[0090] - al menos un 92 % en peso, más preferiblemente al menos un 94 % en peso, del modo más preferible al menos un 95 % en peso; y un 99,9 % en peso o menos, preferiblemente un 99 % en peso o menos, del modo más preferible un 98,5 % en peso o menos de N-metil-2-pirrolidona;

[0091] - al menos un 0,01 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,05 % en peso, del modo más preferible al menos un 0,1 % en peso; y un 2 % en peso o menos, preferiblemente un 1,7 % en peso o menos, del modo más preferible un 1,4 % en peso o menos de polivinilpirrolidona;

[0092] - al menos un 0,1 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,15 % en peso, del modo más preferible al menos un 0,2 % en peso; y un 2 % en peso o menos, preferiblemente un 1,8 % en peso o menos, del modo más preferible un 1,5 % en peso o menos de compuesto a base de amina.

[0093] Los MWCNT de la presente invención se preparan utilizando catalizadores exentos de hierro.

[0094] Preferiblemente, el catalizador soportado exento de hierro es un catalizador de dos componentes exento de hierro o un catalizador soportado de tres componentes, comprendiendo el soporte óxido de aluminio (Al<2>O<3>) y/o hidróxido de aluminio (Al(OH)<3>) y óxido hidróxido de aluminio (AlO(OH)) como se confirma mediante difracción de rayos X. Preferiblemente, el catalizador de dos componentes exento de hierro comprende un primer componente catalítico a base de cobalto y un segundo componente catalítico a base de vanadio, ambos preferiblemente en forma de óxido.

[0095] Preferiblemente, el catalizador de grafitización de tres componentes exento de hierro comprende un primer componente catalítico a base de cobalto, un segundo componente catalítico a base de vanadio y un tercer componente catalítico a base de molibdeno, todos preferiblemente en forma de óxido.

[0096] El soporte a base de aluminio de ambos, el catalizador soportado de dos componentes y el catalizador de tres componentes, comprende al menos un 30 % en peso de óxido hidróxido de aluminio.

[0097] Los catalizadores soportados de dos componentes y de tres componentes tienen una pureza de al menos un 95 %.

[0098] Para la preparación de NWCNT, el catalizador exento de hierro soportado se pone en contacto con una fuente de carbono en la fase gaseosa.

[0099] El uso del catalizador soportado permite el crecimiento de los nanotubos de carbono mediante síntesis de vapor química a través de descomposición de la fuente de carbono, conduciendo a la producción del agregado de nanotubos de carbono.

[0100] Cualquier fuente de carbono que pueda suministrar carbono y pueda existir en la fase gaseosa a una temperatura de 300 °C o más se puede utilizar sin limitación particular para la síntesis de vapor química. El material carbonáceo es preferiblemente un compuesto que consiste en hasta 6 átomos de carbono, más preferiblemente un compuesto que consiste en hasta 4 átomos de carbono.

[0101] El catalizador exento de hierro según la presente invención permite la producción de MWCNT en un rendimiento de carbono comprendido entre un 800 y un 2500 % en peso, preferiblemente entre un 1000 y un 2400 % en peso, más preferiblemente entre un 1100 y un 2300 % en peso.

[0102] El rendimiento de carbono, en % en peso, se define como:

[0104]

[0107] en donde m<tot>es el peso total de producto después de la reacción y m<cat>es el peso de catalizador utilizado para la reacción.

[0108] Los MWCNT obtenidos mediante el anterior método comprenden entre un 0,1 y u 13 % en peso, preferiblemente entre un 1 y un 10 % en peso de residuos de catalizador.

[0109] El porcentaje en peso de residuos de catalizador se determina mediante análisis termogravimétrico o mediante calcinación en aire.

[0110] La dispersión de MWCNT se prepara en un dispositivo de dispersión utilizado generalmente para dispersar pigmentos y similares.

[0111] Ejemplos de un dispositivo de dispersión incluyen, por ejemplo, homomezcladores, mezcladores planetarios, molinos coloidales, molinos de conos, molinos de bolas, molinos de perlas, molinos de chorro húmedo, molinos de rodillos y molinos de perlas.

[0112] Preferiblemente, el dispositivo de dispersión comprende un molino de perlas con perlas esféricas que tienen un diámetro comprendido entre 0,7 y 1,0 mm, preferiblemente entre 0,7 y 0,9 mm.

[0113] En el método de preparación de la dispersión de MWCNT, las cantidades (o porcentajes en peso) de MWCNT son cantidades (o porcentajes en peso) de MWCNT que comprenden entre un 0,1 y un 13 % en peso de residuos de catalizador exento de hierro, se denominan además residuos de catalizador exento de hierro que comprenden MWCNT. Los residuos de catalizador están presentes intrínsecamente en los MWCNT como resultado de su preparación. Por lo tanto, para una dispersión de un 2 % en peso de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden MWCNT, que comprenden entre un 0,1 y 13 % en peso de residuos de catalizador exento de hierro, dicha dispersión comprenderá entre un 1,998 y un 1,74 % en peso de MWCNT puros.

[0114] Primero se prepara un medio de dispersión mezclando durante al menos 10 minutos, preferiblemente durante al menos 20 minutos, el disolvente a base de amida, el compuesto a base de amida y polivinilpirrolidona en un dispositivo de dispersión, comprendiendo dicha mezcla:

[0115] - al menos un 92 % en peso, más preferiblemente al menos un 94 % en peso, del modo más preferible al menos un 95 % en peso; y un 99,9 % en peso o menos, preferiblemente un 99 % en peso o menos, del modo más preferible un 98,5 % en peso o menos de disolvente a base de amida.

[0116] - al menos un 0,01 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,05 % en peso, del modo más preferible al menos un 0,1 % en peso; y un 2 % en peso o menos, preferiblemente un 1,7 % en peso o menos, del modo más preferible un 1,4 % en peso o menos de polivinilpirrolidona;

[0117] - al menos un 0,1 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,15 % en peso, del modo más preferible al menos un 0,2 % en peso; y un 2 % en peso o menos, preferiblemente un 1,8 % en peso o menos, del modo más preferible un 1,5 % en peso o menos de compuesto a base de amina.

[0118] siendo el total de disolvente a base de amida, la polivinilpirrolidona y el componente a base de amina un 100 % en peso.

[0119] Después se añade lentamente un 2 % en peso de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden MWCNT mientras se mezcla durante al menos 20 minutos, preferiblemente durante al menos 30 minutos.

[0120] Posteriormente se detiene la mezcla para permitir que se elimine el aire atrapado.

[0121] Se añade lentamente una cantidad adicional de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden MWCNT hasta un 6 % en peso mientras se continúa la mezcla durante al menos 20 minutos, preferiblemente durante al menos 30 minutos, hasta que se obtiene una dispersión homogénea brillante exenta de agregados visibles.

[0122] Las cantidades de disolvente a base de amida, polivinilpirrolidona, compuesto a base de amina y residuos de catalizador exento de hierro que comprenden MWCNT se seleccionan de tal manera que la dispersión de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden MWCNT está caracterizada por que la relación ponderal de: - polivinilpirrolidona sobre residuos de catalizador exento de hierro que comprenden MWCNT está comprendida entre 2,510<-4>y 410<-1>, preferiblemente entre 6,510<-3>y 3,510<-1>, más preferiblemente entre 1,210<-1>y 310<-1>; - compuesto a base de amina sobre residuos de catalizador exento de hierro que comprenden MWCNT está comprendida entre 2,510<-4>y 410<-1>, preferiblemente entre 6,510<-3>y 3,510<-1>, más preferiblemente entre 1,2 10<-1>y 310<-1>; y

[0123] - compuesto a base de amina sobre polivinilpirrolidona comprendida entre 110<-3>y 1.320, preferiblemente entre 110<-2>y 500, más preferiblemente entre 510<-1>y 2.

[0124] En la presente invención, se entiende por mezclar dispersar y homogeneizar.

[0125] La dispersión de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden MWCNT se considera completa cuando los residuos de catalizador exento de hierro dispersados que comprenden MWCNT están caracterizados por un D90 igual o menor que 15 µm, medido mediante un Malvern Mastersizer M3000, representando D90 el diámetro esférico equivalente por debajo del cual se encuentra un 90 % en volumen de los agregados.

[0126] La distribución de tamaño de partícula de dispersiones se mide a través de técnica de difracción láser utilizando un Malvern Mastersizer M3000. Las muestras se diluyen en un portador fluido a base de agua después de limpieza automatizada y verificación del fondo a partir del software analizador de partículas. Una vez que el oscurecimiento está dentro de los límites se registran y se promedian 5 mediciones. Las mediciones se realizan a temperatura ambiente.

[0127] La dispersión de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden MWCNT está caracterizada por una viscosidad compleja a un 0,2 % de deformación, como se obtiene a partir de pruebas de barrido oscilatorio de amplitud con un 0,1 a un 100 % de deformación a una frecuencia fija de 1Hz, de 10 Pa.s o más. Preferiblemente, la viscosidad compleja a un 2 % de deformación es menos que 1.500 Pa.s, más preferiblemente menos de 1.000 Pa.s, del modo más preferible menos de 500 Pa.s, medida en un reómetro de esfuerzo de control Anton Paar MCR-301 a 25°C

[0128] Con el fin de evaluar el rendimiento de la dispersión de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden MWCNT de la presente invención tanto en el cátodo como en el ánodo de baterías, en particular baterías de iones de litio, se mide la resistividad como resistividad superficial en una película de 250 micras. Se recubre una dispersión de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden MWCNT sobre el PET (tereftalato de polietileno) y se evapora el disolvente a 80°C en un horno antes de las mediciones. A continuación se emplea un Keithley 2700 Multimeter para medir 6 puntos en la superficie de la película y hacer el promedio.

[0129] Ejemplos

[0130] Los siguientes ejemplos ilustrativos están destinados meramente a ejemplificar la presente invención, pero no pretenden limitar o definir de otro modo el alcance de la presente invención.

[0131] Ejemplo 1:síntesis del catalizador de grafitización de tres componentes exento de hierro

[0132] Se añadieron 5000 partes en peso de agua a 60°C, que comprendían 277 partes en peso de ácido cítrico y 387 partes en peso de ácido málico, a 340 partes en peso de metavanadato amónico y 64 partes en peso de heptamolibdato amónico tetrahidrato, y se mezcló durante 15 minutos utilizando un mezclador de palas, dando como resultado una primera disolución acuosa.

[0133] De manera similar se añadieron 5000 partes en peso de agua a 60°C a 4931 partes en peso de acetato de cobalto (II) tetrahidrato y se mezcló durante 15 minutos utilizando un mezclador de palas, dando como resultado una segunda disolución acuosa.

[0134] Se añadió la segunda disolución acuosa a la primera disolución acuosa y se mezcló durante 15 minutos utilizando un mezclador de palas.

[0135] A la mezcla de la primera y la segunda disolución acuosa se añadieron 13333 partes en peso de hidróxido de aluminio (Apyral<®>200 SM - Nabaltec), con área superficial específica (BET) de 15 m<2>/g, y se mezcló durante 15 minutos utilizando un mezclador de palas.

[0136] Después se transfirió la pasta obtenida de este modo a crisoles de cerámica con una gran abertura y se sometió a un proceso de calentamiento, en donde la pasta se calentó a 120°C con un gradiente de calentamiento de 2°C/min y un flujo de aire de 0,5 m<3>/h y se mantuvo a 120°C durante 5 horas.

[0137] Después de 5 horas a 120°C se calentó la pasta adicionalmente a una temperatura de 400°C con un gradiente de calentamiento de 2°C/min y se mantuvo a 400°C durante 5 horas mientras se mantuvo un flujo de aire de 0,5 m<3>/h. El material sólido obtenido de este modo se enfrió a temperatura ambiente y se molió por medio de un molino cónico para dar un polvo caracterizado por un diámetro de partícula medio volumétrico (D<50>) de 58 µm.

[0138] El catalizador soportado exento de hierro está caracterizado por

[0139] - una relación másica de cobalto a aluminio entre 2,5310<-1>;

[0140] - una relación másica de vanadio a aluminio entre 3,2010<-2>;

[0141] - una relación másica de molibdeno a aluminio entre 7,5410<-3>;

[0142] - una relación másica de cobalto a la masa combinada de vanadio y molibdeno de 6,4.

[0143] Ejemplo 2:síntesis de MWCNT

[0144] Se extendió 1,0 g de catalizador de grafitización soportado exento de hierro del ejemplo 1 en un matraz de cuarzo que se llevó posteriormente al centro de un reactor de tipo tubular de cuarzo con una entrada y una salida. El centro del reactor tubular de cuarzo donde estaba ubicado el matraz que comprendía el catalizador se calentó a una temperatura de 700°C.

[0145] Posteriormente se dejó fluir gas de etileno, nitrógeno e hidrógeno a través del reactor tubular de cuarzo a una tasa de flujo de 1,744 I/min (C<2>H<4>); 0,857 I/min (N<2>) y 0,286 I/min (H<2>) durante 20 minutos.

[0146] El MWCNT se produce en un rendimiento de carbono de un 2076 % en peso y comprende un 5 % en peso de remanentes de catalizador.

[0147] Ejemplo 3:preparación de la dispersión de MWCNT

[0148] Se prepararon dispersiones de MWCNT en N-metil-2-pirrolidona que comprendían un 3 % en peso de residuos de catalizador exento de hierro que comprendían los MWCNT del ejemplo 2 según las formulaciones de la Tabla 1.

[0149] Tabla 1

[0151]

[0154] En la Tabla 1, AMP representa 2-amino-2-metil-1-propanol.

[0155] En la Tabla 1 se prepararon las dispersiones de MWCNT en una línea de producción piloto que operaba en modo de circulación utilizando un molino de perlas con perlas de 0,8 mm de diámetro y un equipo de premezclado que consistía en un tanque con un mezclador.

[0156] Los residuos de catalizador exento de hierro que comprendían dispersiones de MWCNT de los ejemplos 4, 5 y 7 se caracterizaron por un D90 de 14,4 µm (compuesto a base de amina: 2-amino-2-metil-1-propanol), 22 µm (compuesto a base de amina: n-octilamina) y 15 µm (compuesto a base de amina: etanolamina) respectivamente, medidos mediante un Malvern Mastersizer M3000. A modo de comparación, la dispersión de MWCNT, preparada bajo las mismas condiciones de dispersión con una entrada de energía comparable pero que no comprendía el compuesto a base de amina, se caracteriza por un D90 de 19,1 µm.

[0157] Las dispersiones de MWCNT de los ejemplos 4, 5 y 7 se probaron para la resistividad superficial. Se midieron respectivamente valores de resistividad superficial de 855 Ω/sq (compuesto a base de amina: n-octilamina) de 983 Ω/sq (compuesto a base de amina: 2-amino-2-metil-1-propanol) y de 890 Ω/sq (compuesto a base de amina: etanolamina). A modo de comparación, la resistividad superficial para la dispersión de MWCNT que no comprendía el compuesto a base de amina era igual a 911,8 Ω/sq. Según los inventores, los valores de resistividad superficial para la n-octilamina que comprende medio de dispersión, para el 2-amino-2-metil-1-propanol que comprende medio de dispersión, para la etanolamina que comprende medio de dispersión y para un medio de dispersión idéntico pero que no comprende compuesto a base de amina son comparables dado el error experimental en mediciones de resistividad superficial.

[0158] Aumentar la polivinilpirrolidona (contenido de PVP) y el 2-amino-2-metil-1-propanol (contenido de AMP) tiene un efecto enorme sobre la viscosidad compleja y sobre D90, mientras que la resistividad superficial permanece sustancialmente inalterada dentro del error experimental, como se muestra claramente en el ejemplo 6.

[0159] Los beneficios de la adición de un compuesto a base de amina y en particular de las alcanolaminas, como se reivindica en la presente invención, para viscosidad compleja, D90 y resistividad superficial, se demuestran claramente.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Una dispersión de nanotubos de carbono que comprende:

- nanotubos de carbono de paredes múltiples, que comprenden entre 0,1 y 13 % en peso de remanentes catalíticos exentos de hierro, comprendiendo dichos remanentes uno o más compuesto(s) de óxido metálico exento de hierro o al menos tres metales seleccionados del grupo que consiste en aluminio, vanadio, cobalto y molibdeno;

- un disolvente a base de amida seleccionado del grupo que consiste en dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona y mezclas de los mismos;

- polivinilpirrolidona; y

- un compuesto a base de amina seleccionado del grupo que consiste en una amina alifática, un aminoácido, una alcanolamina y mezclas de los mismos.

2. La dispersión de nanotubos de carbono según la reivindicación 1, en donde el compuesto a base de amina es al menos una alcanolamina de la fórmula:

NH2 - CR1,R2 - CH,R2 - (CH2)n – OH

- en donde

- R1 es un grupo metilo, etilo, propilo o butilo;

- R2 es hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo o butilo;

- n es un número entero de 0 a 3.

3. La dispersión de nanotubos de carbono según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la alcanolamina se selecciona del grupo que consiste en 2-amino-2-metil-1-propanol, 2-amino-2-metil-1-butanol, 3-amino-3-metil-1-butanol, 3-amino-2-metil-1-butanol, 4-amino-4-metil -1-pentanol y mezclas de los mismos.

4. La dispersión de nanotubos de carbono según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la alcanolamina es 2-amino-2-metil-1-propanol.

5. La dispersión de nanotubos de carbono según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el disolvente a base de amida es N-metil-2-pirrolidona.

6. La dispersión de nanotubos de carbono según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende:

- entre un 2 y un 6 % en peso de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples;

- entre un 0,01 y un 2 % en peso de polivinilpirrolidona;

- entre un 0,1 y un 2 % en peso de compuesto a base de amina;

basado en el peso total de disolvente a base de amida, residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples, compuesto a base de amina y polivinilpirrolidona, donde la suma de los porcentajes en peso de disolvente a base de amida, residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples, compuesto a base de amina y polivinilpirrolidona, es igual a un 100 % en peso.

7. La dispersión de nanotubos de carbono según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la relación ponderal de:

- polivinilpirrolidona sobre residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples está comprendida entre 2,510<-4>y 410<-1>;

- compuesto a base de amina sobre residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples está comprendida entre 2,510<-4>y 410<-1>; y

- compuesto a base de amina sobre polivinilpirrolidona está comprendido entre 110<-3>y 1.320.

8. La dispersión de nanotubos de carbono según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que estácaracterizadapor una viscosidad compleja a un 0,2 % de deformación, como se obtiene a partir de pruebas de barrido oscilatorio de amplitud con un 0,1 a un 100 % de deformación a una frecuencia fija de 1Hz, a 25°C, comprendida entre 10 y 1.500 Pa.s.

9. La dispersión de nanotubos de carbono según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde los residuos de catalizador exento de hierro dispersados que comprenden agregados de nanotubos de carbono de paredes

múltiples estáncaracterizados porun D90 igual o menor que 15 µm, medido mediante un Malvern Mastersizer M3000, representando D90 el diámetro esférico equivalente por debajo del cual se encuentra un 90 % en volumen de los agregados.

10. La dispersión de nanotubos de carbono según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende los pasos de:

a. formar una mezcla de disolvente a base de amida, el compuesto a base de amina y polivinilpirrolidona mezclando durante al menos 10 minutos en un dispositivo de dispersión;

b. añadir lentamente una primera parte que comprende entre un 20 y un 70 % de la cantidad total de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples, mientras se mezcla durante al menos 20 minutos;

c. detener la mezcla permitiendo eliminar aire atrapado;

d. añadir lentamente una segunda parte que comprende entre un 70 y un 20 % de la cantidad total de residuos de catalizador exento de hierro que comprenden nanotubos de carbono de paredes múltiples mientras se dispersa durante al menos 20 minutos hasta que la dispersión se vuelve brillante y no se observan agregados a simple vista y se obtiene un D90 igual o menor que 15 µm, medido mediante un Malvern Mastersizer M3000;

e. detener la mezcla.

11. El método según la reivindicación 10, en donde el dispositivo de dispersión comprende un molino de perlas con perlas esféricas que tienen un diámetro comprendido entre 0,7 y 1,0 mm, preferiblemente entre 0,7 y 0,9 mm.

12. Un electrodo que comprende una dispersión de nanotubos de carbono según las reivindicaciones 1 a 9 y un material activo de electrodo.

13. Una capa de mezcla de electrodo de batería que comprende la dispersión de nanotubos de carbono para un electrodo según la reivindicación 12 formada en una capa,caracterizada poruna resistividad superficial de menos de 1.000 ohmios/cuadrado, medida con un Keithley Multimeter 2700 en una película de 250 µm, obtenida a partir del recubrimiento de la dispersión de las reivindicaciones 1 a 11 sobre una película de tereftalato de polietileno y evaporación del disolvente.