ES3052507T3 - Electrolyte solution for lithium-sulfur secondary battery, and lithium-sulfur secondary battery comprising same - Google Patents

Electrolyte solution for lithium-sulfur secondary battery, and lithium-sulfur secondary battery comprising same

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ES3052507T3 ES22791896T ES22791896T ES3052507T3 ES 3052507 T3 ES3052507 T3 ES 3052507T3 ES 22791896 T ES22791896 T ES 22791896T ES 22791896 T ES22791896 T ES 22791896T ES 3052507 T3 ES3052507 T3 ES 3052507T3
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Abstract

La presente invención se refiere a una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre y a una batería secundaria de litio-azufre que la comprende. La presente invención proporciona una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre que comprende una sal de litio, un disolvente no acuoso y un compuesto de anhídrido cíclico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Solución electrolítica para batería secundaria de litio-azufre y batería secundaria de litio-azufre que comprende la misma
[0003] Campo técnico
[0004] La presente invención se refiere a una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre y una batería secundaria de litio-azufre que comprende la misma.
[0005] Técnica anterior
[0006] A medida que el área de aplicación de la batería secundaria se expande a los vehículos eléctricos (EV) o los dispositivos de almacenamiento de energía (ESS), la batería secundaria de iones de litio con una densidad de almacenamiento de energía con respecto al peso relativamente baja (~250 Wh/kg) se enfrenta a limitaciones en la aplicación a tales productos. Como alternativa, dado que la batería secundaria de litio-azufre puede alcanzar la densidad de almacenamiento de energía con respecto al peso teóricamente alta (~2.600 Wh/kg), está atrayendo la atención como una tecnología de batería secundaria de próxima generación.
[0007] La batería secundaria de litio-azufre significa un sistema de batería que usa un material a base de azufre que tiene un enlace azufre-azufre (enlace S-S) como material activo de electrodo positivo y que usa metal de litio como material activo de electrodo negativo. El azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo, tiene las ventajas de que es muy rico en recursos, no es tóxico y tiene un peso atómico bajo.
[0008] En la batería secundaria de litio-azufre, cuando se descarga la batería, el litio, que es un material activo de electrodo negativo, se oxida mientras libera electrones y, por lo tanto, se ioniza, y el material a base de azufre, que es un material activo de electrodo positivo, se reduce mientras acepta el electrón. En ese caso, la reacción de oxidación del litio es un proceso mediante el que el metal de litio libera electrones y se convierte en la forma de catión de litio. Además, la reacción de reducción de azufre es un proceso mediante el cual el enlace S-S acepta dos electrones y se convierte en una forma de anión de azufre. El catión de litio producido por la reacción de oxidación del litio se transfiere al electrodo positivo a través del electrolito y se combina con el anión de azufre generado por la reacción de reducción de azufre para formar una sal. Específicamente, el azufre antes de la descarga presenta una estructura cíclica S<8>, que se convierte en polisulfuro de litio (LiS<x)>mediante la reacción de reducción. Cuando el polisulfuro de litio se reduce completamente, se produce sulfuro de litio (Li<2>S).
[0009] El azufre, que es un material activo de electrodo positivo, presenta dificultades para asegurar la reactividad con electrones e iones de litio en estado sólido debido a sus características de baja conductividad eléctrica. En la batería secundaria de litio-azufre existente, para mejorar la reactividad del azufre, se genera un polisulfuro intermedio en forma de Li<2>S<x>para inducir una reacción en fase líquida y mejorar la reactividad. En este caso, se usa un disolvente a base de éter, tal como dioxolano y dimetoxietano, que son altamente solubles para el polisulfuro de litio, como disolvente para la solución electrolítica.
[0010] Sin embargo, si se usa un disolvente a base de éter, existe el problema de que las características de vida útil de la batería secundaria de litio-azufre pueden verse afectadas por diversas causas. Por ejemplo, las características de vida útil de la batería secundaria de litio-azufre pueden verse afectadas por la lixiviación de polisulfuro de litio del electrodo positivo, la aparición de un cortocircuito debido al crecimiento de dendritas en el electrodo negativo de litio y la deposición de subproductos de la descomposición de la solución electrolítica, etc.
[0011] En particular, si se usa un disolvente a base de éter, presenta una alta reactividad, ya que puede disolver una gran cantidad de polisulfuro de litio, pero debido a las características del polisulfuro de litio disuelto en la solución electrolítica, las características de reactividad y vida útil del azufre se ven afectadas por el contenido de la solución electrolítica.
[0012] Recientemente, para desarrollar una batería secundaria de litio-azufre con una alta densidad energética de 500 Wh/kg o superior, que se requiere necesaria para aeronaves y vehículos eléctricos de nueva generación, se requiere que la cantidad de carga de azufre en el electrodo sea grande y el contenido de la solución electrolítica se minimice.
[0013] Sin embargo, debido a las características del disolvente a base de éter, existe el problema de que, a medida que el contenido de la solución electrolítica disminuye, la viscosidad aumenta rápidamente durante la carga/descarga y, por lo tanto, puede tener lugar sobretensión y la batería puede deteriorarse.
[0014] Por lo tanto, para prevenir la descomposición de la solución electrolítica y garantizar excelentes características de vida útil, se realizan continuamente investigaciones para añadir un aditivo. No obstante, no se han identificado con claridad los componentes ni la composición de la solución electrolítica que pueden prevenir la descomposición de la solución electrolítica y mejorar sus características de vida útil. En particular, se desconocen en detalle los componentes y la composición de la solución electrolítica adecuados para el caso de una celda de bolsa con un contenido muy bajo de solución electrolítica.
[0015] Documento de la técnica anterior
[0016] Documentos de patente
[0017] (Documento de patente 1) Publicación de Patente Abierta a Inspección Pública Coreana N.º 10-2007-0027512 (09 de marzo de 2007), "ELECTROLYTES FOR LITHIUM-SULFUR ELECTROCHEMICAL CELLS"
[0018] El documento US 2013/130128 A1 divulga una solución electrolítica no acuosa que usa un derivado de metilen-bissulfonato; un método para producir la solución electrolítica; y una batería que usa la solución electrolítica. La solución electrolítica no acuosa comprende (1) un disolvente no acuoso que comprende al menos uno seleccionado entre un éster de carbonato cíclico, un éster de carbonato de cadena lineal y un éster de ácido carboxílico cíclico, (2) una sal de litio que puede disolverse en el disolvente no acuoso, como sal electrolítica, (3) un derivado de metilenbis-sulfonato. El método para producir la solución electrolítica no acuosa se caracteriza por disolver una sal de litio en un disolvente no acuoso y, a continuación, disolver el derivado de metilen-bis-sulfonato.
[0019] El documento US 8691448 B2 proporciona una batería secundaria de litio que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito no acuoso, en donde el ánodo incluye un aglutinante acuoso y el electrolito no acuoso contiene (a) un anhídrido cíclico o un derivado del mismo; y (b) cualquier receptor de aniones seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de borano, un compuesto de borato y mezclas de los mismos. De acuerdo con el documento US 8 691448 B2, se forma una película SEI estable en el ánodo, y las características de vida útil de la batería se mejoran controlando el contenido de LiF en la película SEI.
[0020] El documento US 2021/020990 A1 se refiere a una batería secundaria de electrolito no acuoso que comprende un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo; un electrodo negativo; y un electrolito no acuoso, en donde el material activo de electrodo positivo tiene un óxido compuesto que contiene Ni y Li, siendo la proporción de Ni de al menos el 33 % en moles con respecto al número total de moles de elementos de metal distintos de Li, y el electrolito no acuoso contiene un disolvente no acuoso que contiene un carbonato cíclico que contiene flúor; un derivado de isocianurato, tal como isocianurato de trialilo; y un anhídrido carboxílico cíclico, tal como un anhídrido succínico.
[0021] Divulgación
[0022] Problema técnico
[0023] Por consiguiente, en la presente invención, se confirmó que los problemas mencionados se pueden resolver y, por lo tanto, el rendimiento de la batería secundaria de litio-azufre se puede mejorar, incorporando un compuesto de anhídrido cíclico como aditivo en una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre que contiene una sal de litio y un disolvente no acuoso, con el fin de evitar la descomposición de la solución electrolítica para la batería secundaria de litio-azufre y mejorar las característica de vida útil, completando de este modo la presente invención.
[0024] Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre que pueda evitar la descomposición de la solución electrolítica y mejorar las características de vida útil. Otro objeto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de litio-azufre que comprenda la solución electrolítica, que tenga un mejor rendimiento de la batería.
[0025] Solución técnica
[0026] Para lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre que contiene una sal de litio y un disolvente no acuoso, y que contiene además un compuesto de anhídrido cíclico como aditivo,
[0027] en donde la sal de litio es al menos una seleccionada de entre el grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiB(Ph)<4>, LiC<4>BO<8>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CH<3>, LiSO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>y carboxilato alifático inferior de litio,
[0028] en donde el disolvente no acuoso comprende un éter lineal y un éter cíclico, seleccionándose el éter lineal del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, diisobutil éter, etilmetil éter, etilpropil éter, etilterc-butil éter, dimetoximetano, trimetoximetano, dimetoxietano, dietoxietano, dimetoxipropano, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, diviniléter de etilenglicol, diviniléter de dietilenglicol, diviniléter de trietilenglicol, dimetil éter de dipropilenglicol, éter de butilenglicol, etil metil éter de dietilenglicol, isopropilmetil éter de dietilenglicol, butilmetil éter de dietilenglicol,terc-butiletil éter de dietilenglicol y etilmetil éter de etilenglicol; y seleccionándose el éter cíclico del grupo que consiste en dioxolano, metildioxolano, dimetildioxolano, vinildioxolano, metoxidioxolano, etilmetildioxolano, oxano, dioxano, trioxano, tetrahidrofurano, metil tetrahidrofurano, dimetiltetrahidrofurano, dimetoxitetrahidrofurano, etoxitetrahidrofurano, dihidropirano, tetrahidropirano, furano y 2-metilfurano; y
[0029] en donde el compuesto de anhídrido cíclico se representa por una cualquiera de la Fórmula química 1 a la Fórmula química 3:
[0032]
[0035] en la Fórmula química 1 a la Fórmula química 3,
[0036] cada uno de R es igual o diferente, y es hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o sin sustituir, un grupo cicloalquilo sustituido o sin sustituir, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir.
[0037] Además, la presente invención proporciona una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre que contiene una sal de litio y un disolvente no acuoso, y que contiene además un compuesto de anhídrido cíclico como aditivo, en donde el compuesto de anhídrido cíclico se representa por una cualquiera de la Fórmula química 1-1 a la Fórmula química 1-3:
[0038]
[0040] Además, la presente invención proporciona una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre que contiene una sal de litio y un disolvente no acuoso, y que contiene además un compuesto de anhídrido cíclico como aditivo, en donde el contenido del compuesto de anhídrido cíclico es del 0,1 % en peso al 10 % en peso, basándose en el peso total de la solución electrolítica.
[0041] Además, la presente invención proporciona una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre que contiene una sal de litio y un disolvente no acuoso, y que contiene además un compuesto de anhídrido cíclico como aditivo, que además contiene un compuesto a base de ácido nítrico.
[0042] Además, la presente invención proporciona una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre que contiene una sal de litio y un disolvente no acuoso, y que contiene además un compuesto de anhídrido cíclico como aditivo, que además contiene un compuesto a base de ácido nítrico, en donde el compuesto a base de ácido nítrico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nitrato de litio, nitrato de potasio, nitrato de cesio, nitrato de bario, nitrato de amonio, nitrato de metilo, nitrato de dialquil imidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio y nitrato de piridinio.
[0043] Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio-azufre que comprende la solución electrolítica descrita anteriormente, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador.
[0044] Efectos ventajosos
[0045] La solución electrolítica para la batería secundaria de litio-azufre de acuerdo con la presente invención contiene una sal de litio y un disolvente no acuoso, y además de un compuesto de anhídrido cíclico como aditivo y, por lo tanto, tiene el efecto de prevenir la descomposición de la solución electrolítica durante el funcionamiento de la batería secundaria de litio-azufre y mejorar las características de vida útil.
[0046] Descripción de los dibujos
[0047] La figura 1 es un gráfico que muestra las características de vida útil de las baterías secundarias de litio-azufre de acuerdo con los Ejemplos 1 a 3 de la presente invención y los Ejemplos comparativos 1 y 2.
[0048] La figura 2 es un gráfico que muestra las características de vida útil de las baterías secundarias de litio-azufre de acuerdo con el Ejemplo 1 de la presente invención y el Ejemplo comparativo 3.
[0049] La figura 3 es un gráfico que muestra las características de vida útil de las baterías secundarias de litio-azufre de acuerdo con los Ejemplos 1, 4 y 5 de la presente invención y el Ejemplo comparativo 4.
[0050] Mejor modo
[0051] Todas las realizaciones proporcionadas de acuerdo con la presente invención se pueden conseguir mediante la siguiente descripción.
[0052] La presente invención proporciona una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre que contiene una sal de litio y un disolvente no acuoso, y que además contiene un compuesto de anhídrido cíclico como aditivo, en donde la sal de litio es al menos una seleccionada de entre el grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiB(Ph)<4>, LiC<4>BO<8>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CH<3>, LiSO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>y carboxilato alifático inferior de litio, en donde el disolvente no acuoso comprende un éter lineal y un éter cíclico, seleccionándose el éter lineal del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, diisobutil éter, etilmetil éter, etilpropil éter, etilterc-butil éter, dimetoximetano, trimetoximetano, dimetoxietano, dietoxietano, dimetoxipropano, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, diviniléter de etilenglicol, diviniléter de dietilenglicol, diviniléter de trietilenglicol, dimetil éter de dipropilenglicol, éter de butilenglicol, etil metil éter de dietilenglicol, isopropil éter de dietilenglicol, butilmetil éter de dietilenglicol,terc-butiletil éter de dietilenglicol y etilmetil éter de etilenglicol; y seleccionándose el éter cíclico del grupo que consiste en dioxolano, metildioxolano, dimetildioxolano, vinildioxolano, metoxidioxolano, etilmetildioxolano, oxano, dioxano, trioxano, tetrahidrofurano, metil tetrahidrofurano, dimetiltetrahidrofurano, dimetoxitetrahidrofurano, etoxitetrahidrofurano, dihidropirano, tetrahidropirano, furano y 2-metilfurano; y
[0053] en donde el compuesto de anhídrido cíclico se representa por una cualquiera de la Fórmula química 1 a la Fórmula química 3:
[0056]
[0057]
[0060] en la Fórmula química 1 a la Fórmula química 3,
[0061] cada uno de R es igual o diferente, y es hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o sin sustituir, un grupo cicloalquilo sustituido o sin sustituir, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir.
[0062] Además, el compuesto de anhídrido cíclico de acuerdo con la presente invención es un compuesto representado por una cualquiera de la Fórmula química 1 a la Fórmula química 3 a continuación.
[0065]
[0066]
[0069] en la Fórmula química 1 a la Fórmula química 3 anterior,
[0070] cada uno de R es igual o diferente, y es hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o sin sustituir, un grupo cicloalquilo sustituido o sin sustituir, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir.
[0071] Además, el compuesto de anhídrido cíclico puede ser un compuesto representado por una cualquiera de la Fórmula química 1-1 a la Fórmula química 1-3 a continuación.
[0074]
[0077] El contenido del compuesto de anhídrido cíclico de acuerdo con la presente invención puede ser del 0,1 % en peso al 10 % en peso, preferentemente del 0,1 % en peso al 5 % en peso, más preferentemente del 0,1 % en peso al 3 % en peso, basándose en el peso total de la solución electrolítica. Si el contenido del compuesto de anhídrido cíclico es inferior al intervalo anterior, el efecto de formar una película (interfase electrolítica sólida, SEI) en la superficie del electrodo es insignificante, de manera que el efecto de mejorar las características de vida útil es insuficiente. Si el contenido del compuesto de anhídrido cíclico supera el intervalo anterior, puede existir el problema de que la resistencia aumente debido al exceso de aditivos. Por lo tanto, es preferible que el contenido del compuesto de anhídrido cíclico satisfaga preferentemente el intervalo anterior.
[0078] Mientras tanto, la solución electrolítica para la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención incluye una sal de litio y un disolvente no acuoso, y la sal de litio puede ser un material, que es fácilmente soluble en disolventes orgánicos no acuosos, y se selecciona del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiB(Ph)<4>, LiC<4>BO<8>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CH<3>, LiSO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>y carboxilato alifático inferior de litio, y preferentemente puede usarse LiN(CF<3>SO<2>)<2>.
[0079] La concentración de la sal de litio puede ser de 0,2 a 2 M, específicamente de 0,5 a 1,8 M, y más específicamente de 0,6 a 1,7 M, dependiendo de diversos factores, tales como la composición exacta de la mezcla electrolítica, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de la batería, la temperatura de funcionamiento y otros factores conocidos en el campo de las baterías de litio. Si la concentración de la sal de litio es inferior al intervalo anterior, la conductividad del electrolito puede disminuir y, por lo tanto, el rendimiento del electrolito puede verse afectado. Si la concentración de la sal de litio supera el intervalo anterior, la viscosidad del electrolito puede aumentar y, por lo tanto, la movilidad del ion litio (Li<+>) puede reducirse.
[0080] El disolvente no acuoso de acuerdo con la presente invención incluye un disolvente a base de éter y un no disolvente, y el disolvente a base de éter comprende un éter lineal y un éter cíclico.
[0081] El éter lineal se selecciona del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, diisobutil éter, etilmetil éter, etilpropil éter, etilterc-butil éter, dimetoximetano, trimetoximetano, dimetoxietano, dietoxietano, dimetoxipropano, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, diviniléter de etilenglicol, diviniléter de dietilenglicol, diviniléter de trietilenglicol, dimetil éter de dipropilenglicol, éter de butilenglicol, etil metil éter de dietilenglicol, isopropil éter de dietilenglicol, butilmetil éter de dietilenglicol, terc-butiletil éter de dietilenglicol y etilmetil éter de etilenglicol y, preferentemente, puede usarse dimetoxietano.
[0082] El éter cíclico se selecciona del grupo que consiste en dioxolano, metildioxolano, dimetildioxolano, vinildioxolano, metoxidioxolano, etilmetildioxolano, oxano, dioxano, trioxano, tetrahidrofurano, metil tetrahidrofurano, dimetiltetrahidrofurano, dimetoxitetrahidrofurano, etoxitetrahidrofurano, dihidropirano, tetrahidropirano, furano y 2-metilfurano y, preferentemente, puede usarse 2-metilfurano.
[0083] La relación volumétrica entre el éter lineal y el éter cíclico puede ser de 9:1 a 1:9, preferentemente de 8:2 a 2:8, y más preferentemente de 7:3 a 3:7.
[0084] Cuando la relación volumétrica entre el éter lineal y el éter cíclico se encuentra fuera del intervalo anterior, el efecto de mejorar las características de vida útil de la batería es insuficiente y, por lo tanto, no se puede obtener el efecto deseado. Por lo tanto, es preferible que la relación volumétrica entre el éter lineal y el éter cíclico se ajuste al intervalo anterior.
[0085] La solución electrolítica para la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención puede comprender además compuestos a base de ácido nítrico o ácido nitroso como aditivo. Los compuestos a base de ácido nítrico o ácido nitroso tienen el efecto de formar un recubrimiento estable sobre el electrodo de litio y mejorar la eficiencia de carga/descarga. Los compuestos a base de ácido nítrico o ácido nitroso no están particularmente limitados en la presente invención, pero pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos inorgánicos de ácido nítrico o ácido nitroso, tales como nitrato de litio (LiNO<3>), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de bario (Ba(NO<3>)<2>), nitrato de amonio (NH<4>NO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>), nitrito de amonio (NH<4>NO<2>); compuestos orgánicos de ácido nítrico o ácido nitroso, tales como nitrato de metilo, nitrato de dialquil imidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo, nitrito de octilo; compuestos orgánicos nitro, tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno, dinitrotolueno y las combinaciones de los mismos. Preferentemente, puede usarse nitrato de litio (LiNO<3>).
[0086] Además, la solución electrolítica para la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención puede comprender además otros aditivos con el fin de mejorar las características de carga/descarga, la pirorresistencia, y similares. Los ejemplos de aditivos pueden comprender piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glicoléter (“glyme” en inglés), triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, tintes de quinonaimina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, carbonato de fluoroetileno (FEC), propilenosultona (PRS), carbonato de vinileno (VC) y similares.
[0087] El método para preparar la solución electrolítica para la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención no está particularmente limitado y puede prepararse mediante un método convencional conocido en la técnica.
[0088] La presente invención proporciona una batería secundaria de litio-azufre que comprende la solución electrolítica descrita anteriormente para la batería secundaria de litio-azufre.
[0089] La batería secundaria de litio-azufre puede comprender un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y una solución electrolítica, y puede comprender la solución electrolítica para la batería secundaria de litio-azufre de acuerdo con la presente invención como solución electrolítica.
[0090] El electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo aplicada a una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo positivo.
[0091] El colector de corriente de electrodo positivo sirve de soporte a la capa de material activo de electrodo positivo y no está particularmente limitado, siempre que tenga una alta conductividad eléctrica sin causar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono sinterizado; cobre o acero inoxidable, cuya superficie esté tratada con carbono, níquel, plata o similares; aleación de aluminiocadmio o similares.
[0092] El colector de corriente de electrodo positivo puede presentar pequeñas irregularidades en su superficie para mejorar la fuerza de unión con la capa de material activo de electrodo positivo, y puede estar formado en diversas formas, tales como película, lámina, hoja, malla, red, cuerpo poroso, espuma, tela no tejida o similares.
[0093] La capa de material activo de electrodo positivo puede comprender un material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, un material conductor de la electricidad y un aglutinante.
[0094] El material activo de electrodo positivo puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental (S<8>); Li<2>S<n>(n≥1), compuesto orgánico de azufre o polímero de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>: x = 2,5 ~ 50, n ≥ 2). Preferentemente, se puede usar azufre inorgánico (S<8>).
[0095] El electrodo positivo puede comprender además al menos un aditivo seleccionado de un elemento de metal de transición, un elemento del Grupo 2, un elemento del Grupo 3, un compuesto de azufre de estos elementos, y una aleación de estos elementos y azufre, además del material activo de electrodo positivo.
[0096] El elemento de metal de transición puede comprender Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg y similares, y el elemento del Grupo 2 puede comprender Al, Ga, In, Ti y similares, y el elemento del Grupo 3 puede comprender Ge, Sn, Pb y similares.
[0097] El material conductor de electricidad pretende mejorar la conductividad eléctrica y no está particularmente limitado, siempre que sea un material conductor de electricidad que no provoque cambios químicos en la batería secundaria de litio. Generalmente, se pueden usar negro de carbono, grafito, fibra de carbono, nanotubo de carbono, polvo de metal, óxido metálico conductor de electricidad, material orgánico conductor de electricidad y similares. Los productos que se comercializan actualmente como materiales conductores de electricidad pueden comprender la serie de negro de acetileno (productos de Chevron Chemical Company o Gulf Oil Company), la serie Ketjen Black EC (productos de Armak Company), Vulcan XC-72 (un producto de Cabot Company) y Super P (un producto de MMM Company). Por ejemplo, pueden usarse negro de acetileno, negro de carbono, grafito, etc.
[0098] Además, la capa de material activo de electrodo positivo puede comprender además un aglutinante cuya función es fijar el material activo de electrodo positivo en el colector de corriente de electrodo positivo y conectar los materiales activos entre sí. Como aglutinante, por ejemplo, se pueden usar diversos tipos de aglutinantes, tales como fluoruro de polivinilideno-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), fluoruro de polivinilideno (PVDF), poliacrilonitrilo, metacrilato de polimetilo, caucho de estirenobutadieno (SBR), carboximetilcelulosa (CMC) y similares.
[0099] Como electrodo positivo, puede usarse un electrodo positivo con una alta carga de azufre. La cantidad de carga de azufre puede ser de 3,0 mAh/cm<2>o más, preferentemente 4,0 mAh/cm<2>o más, y más preferentemente 5,0 mAh/cm<2>o más.
[0100] El electrodo negativo puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y un material activo de electrodo negativo colocado sobre el colector de corriente de electrodo negativo. Además, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.
[0101] El colector de corriente de electrodo negativo sirve de soporte para el material activo de electrodo negativo y no está particularmente limitado, siempre que sea electroquímicamente estable en el intervalo de tensión de la batería secundaria de litio y tenga una excelente conductividad y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono sinterizado, o cobre o acero inoxidable cuya superficie esté tratada con carbono, níquel, plata o similares, o aleación de aluminio-cadmio o similares.
[0102] El colector de corriente de electrodo negativo puede mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo al tener finas irregularidades en su superficie, y puede estar formado en diversas formas, tales como una película, lámina, hoja, malla, red, cuerpo poroso, espuma o tela no tejida. El material activo de electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar de forma reversible litio (Li<+>), un material capaz de reaccionar con iones de litio para formar de forma reversible compuestos que contienen litio, o metal de litio o aleación de litio. El material capaz de intercalar o desintercalar de forma reversible iones de litio (Li<+>) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con iones de litio (Li<+>) para formar de forma reversible compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn). Preferentemente, el material activo de electrodo negativo puede ser metal de litio y, específicamente, puede estar en forma de una película delgada de metal de litio o polvo de metal de litio.
[0103] El método para formar el material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado, y puede usarse un método para formar una capa o película comúnmente usado en la técnica. Por ejemplo, puede usarse un método tal como compresión, recubrimiento o deposición. Además, una carcasa, en la que se forma una película delgada de litio metálico sobre una placa metálica mediante la carga inicial tras ensamblar una batería sin película delgada de litio en el colector de corriente, también está comprendida en el electrodo negativo de la presente invención.
[0104] El separador es un separador físico que tiene la función de separar físicamente el electrodo positivo y el electrodo negativo en la batería secundaria de litio-azufre, y se puede usar sin limitación particular, siempre que se use generalmente como separador en la batería secundaria de litio-azufre. En particular, se prefiere el separador siempre que tenga baja resistencia a la migración de iones en el electrolito y una excelente capacidad de impregnación de la solución electrolítica.
[0105] El separador puede consistir en un sustrato poroso. Se puede usar cualquier sustrato poroso, siempre que sea un sustrato poroso usado comúnmente en dispositivos electroquímicos y, por ejemplo, puede usarse una membrana porosa a base de poliolefina o una tela no tejida, pero sin limitación particular a los mimos.
[0106] Los ejemplos de la membrana porosa a base de poliolefina pueden ser membranas formadas por cualquier polímero solo seleccionado de polietileno, tal como polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad y polietileno de ultraalto peso molecular, y polímeros a base de poliolefina, tales como polipropileno, polibutileno y polipenteno, o formadas por una mezcla polimérica de los mismos.
[0107] Además de la tela no tejida a base de poliolefina mencionada anteriormente, la tela no tejida puede ser una tela no tejida formada por, por ejemplo, por cualquier polímero único seleccionado de tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, óxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno, naftaleno de polietileno y similares, o formada por una mezcla polimérica de los mismos. La estructura de la tela no tejida puede ser una tela no tejida hilada o una tela no tejida fundida por soplado compuesta por fibras largas.
[0108] El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 1 a 100 µm, preferentemente de 5 a 50 µm.
[0109] El tamaño y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, pero pueden ser de 0,001 a 50 µm y del 10 al 95 %, respectivamente.
[0110] La solución electrolítica comprende iones de litio y se usa para provocar una reacción electroquímica de oxidación o reducción entre un electrodo positivo y un electrodo negativo a través de estos, que es como se ha descrito anteriormente.
[0111] La inyección de la solución electrolítica se puede realizar en una etapa adecuada del proceso de fabricación del dispositivo electroquímico, dependiendo del proceso de fabricación y de las propiedades requeridas del producto final. Es decir, se puede aplicar antes del ensamblaje del dispositivo electroquímico o en la etapa final del ensamblaje del dispositivo electroquímico.
[0112] En el caso de la batería secundaria de litio-azufre de acuerdo con la presente invención, es posible realizar procesos de laminación o apilamiento y plegado del separador y el electrodo, además del proceso de enrollado que es un proceso general.
[0113] La forma de la batería secundaria de litio-azufre no está particularmente limitada y puede ser de diversas formas, tales como una forma cilíndrica, una forma laminada o una forma de moneda.
[0114] En lo sucesivo en el presente documento, se presentan ejemplos preferidos para ayudar a la comprensión de la presente invención, pero los siguientes ejemplos se proporcionan para facilitar la comprensión de la presente invención, y la presente invención no se limita a los mismos.
[0115] Ejemplo
[0116] Preparación de la solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre
[0117] Ejemplo de preparación 1
[0118] En un disolvente no acuoso obtenido mediante la mezcla de 1,3-dioxolano (DOL):1,2-dimetoxietano (DME) en una relación volumétrica de 1:1, se disolvió bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) hasta alcanzar una concentración de 1,0 M (mol/l), y se añadió nitrato de litio (LiNO<3>) en una cantidad del 1,0 % en peso, basándose en el peso total de la solución electrolítica y, a continuación, se añadió el compuesto de anhídrido cíclico, representado por la siguiente Fórmula química 1-1, en una cantidad del 1 % en peso, basándose en el peso total de la solución electrolítica, para preparar una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre.
[0121]
[0124] Ejemplo de preparación 2
[0125] Se preparó una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que se añadió el compuesto de anhídrido cíclico representado por la Fórmula química 1-1 en una cantidad del 0,1 % en peso.
[0126] Ejemplo de preparación 3
[0127] Se preparó una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que se añadió el compuesto de anhídrido cíclico representado por la Fórmula química 1-1 en una cantidad del 3,0 % en peso.
[0128] Ejemplo de preparación 4
[0129] Se preparó una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que el compuesto de anhídrido cíclico representado por la Fórmula química 1-1 se reemplaza por el compuesto de anhídrido cíclico representado por la Fórmula química 1-2 a continuación.
[0132]
[0134] Ejemplo de preparación 5
[0135] Se preparó una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que el compuesto de anhídrido cíclico representado por la Fórmula química 1-1 se reemplaza por el compuesto de anhídrido cíclico representado por la Fórmula química 1-3 a continuación.
[0136]
[0138] Ejemplo de preparación comparativo 1
[0139] Se preparó una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que no se añadió el compuesto de anhídrido cíclico representado por la Fórmula química 1-1.
[0140] Ejemplo de preparación comparativo 2
[0141] Se preparó una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que se añadió el compuesto de anhídrido cíclico representado por la Fórmula química 1-1 en una cantidad del 10 % en peso.
[0142] Ejemplo de preparación comparativo 3
[0143] Se preparó una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que el disolvente no acuoso obtenido mediante la mezcla de 1,3-dioxolano (DOL):1,2-dimetoxietano (DME) en una relación volumétrica de 1:1 se reemplaza por un disolvente no acuoso obtenido mediante la mezcla de carbonato de propileno (PC):carbonato de dimetilo (DMC):carbonato de etilmetilo (EMC) en una relación volumétrica de 4:3:3.
[0144] Ejemplo de preparación comparativo 4
[0145] Se preparó una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que el compuesto de anhídrido cíclico representado por la Fórmula química 1-1 se reemplazó por el siguiente Compuesto comparativo A.
[0148]
[0150] El contenido del disolvente no acuoso y del compuesto de anhídrido cíclico en las soluciones electrolíticas para la batería secundaria de litio-azufre de los Ejemplos de preparación 1 a 5 y los Ejemplos de preparación comparativos 1 a 4 es como se muestra en la Tabla 1 a continuación.
[0151] Tabla 1:
[0153]
[0155] Ejemplo experimental
[0156] Evaluación de las características de vida útil de una batería secundaria de litio-azufre
[0157] Se mezcló azufre con un material conductor de electricidad y un aglutinante en acetonitrilo mediante un molino de bolas para preparar una suspensión de la capa de material activo de electrodo positivo. En este momento, se usó negro de carbono como material conductor de electricidad y un aglutinante de un tipo mixto de SBR y CMC como aglutinante, y la relación de mezcla se estableció en 72:24:4 de azufre:material conductor de electricidad:aglutinante en relación de peso. La suspensión de la capa de material activo de electrodo positivo se aplicó a un colector de corriente de aluminio con una cantidad de carga de 5,0 mAh/cm<2>y a continuación se secó para preparar un electrodo positivo con una porosidad del 68 %. Además, se usó litio de metal con un grosor de 45 µm como electrodo negativo.
[0158] Después de colocar el electrodo positivo preparado mediante el método anterior y el electrodo negativo uno frente al otro, se interpuso un separador de polietileno con un grosor de 20 µm y una porosidad del 45 % entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
[0159] Posteriormente, las soluciones electrolíticas para la batería secundaria de litio-azufre de acuerdo con los Ejemplos de preparación 1 a 5 y los Ejemplos de preparación comparativos 1 a 4 se inyectaron en la carcasa para fabricar las baterías secundarias de litio-azufre de los Ejemplos 1 a 5 y los Ejemplos comparativos 1 a 4.
[0160] Las baterías secundarias de litio-azufre preparadas mediante el método anterior se descargaron y cargaron repetidamente 2,5 veces a una densidad de corriente de 0,1 C, y a continuación se descargaron y cargaron tres veces a una densidad de corriente de 0,2 C y, posteriormente, mientras se realizaban 110 ciclos a una densidad de corriente de 0,5 C, se midió el ciclo de vida útil de las baterías secundarias de litio-azufre cuando la tasa de retención de capacidad era del 80 % para confirmar las características de vida útil de las baterías. Los resultados obtenidos en este momento se muestran en la Tabla 2 y las figuras 1-3.
[0161] Tabla 2:
[0164]
[0166] Como se muestra en la Tabla 2 anterior, se confirmó que, en el caso de las baterías secundarias de litio-azufre a las que se aplicaron las soluciones electrolíticas para la batería secundaria de litio-azufre de acuerdo con los Ejemplos 1 a 5, las características de vida útil de las baterías fueron excelentes, en comparación con las baterías secundarias de litio-azufre a las que se aplicaron las soluciones electrolíticas para la batería secundaria de litio-azufre de acuerdo con los Ejemplos comparativos 1 a 4.
[0167] Específicamente, se puede confirmar que, al usar las soluciones electrolíticas para la batería secundaria de litioazufre de acuerdo con los Ejemplos 1 a 5 que tienen un contenido del compuesto de anhídrido cíclico representado por una cualquiera de las Fórmulas químicas 1 a 3 en el disolvente no acuoso del 0,1 % en peso al 3 % en peso, las baterías secundarias de litio-azufre de acuerdo con la presente invención forman una película SEI (interfase electrolítica sólida) estable sobre el electrodo negativo de litio y, por lo tanto, suprimen la reacción entre el litio y el polisulfuro y la descomposición de la solución electrolítica, exhibiendo así un efecto de mejora en las características de vida útil de la batería.
[0169] Por otro lado, si el compuesto de anhídrido cíclico no estaba contenido (Ejemplo comparativo 1) o estaba contenido en una cantidad excesiva (Ejemplo comparativo 2), no se observó ninguna mejora en las características de vida útil. Además, se confirmó que si se usa un disolvente a base de carbonato como disolvente no acuoso (Ejemplo comparativo 3) y si se usa un aditivo a base de carbonato como aditivo (Ejemplo comparativo 4), las características de vida útil se deterioran notablemente.
[0171] Al considerar estos puntos, si se usa la solución electrolítica para la batería secundaria de litio-azufre que contiene el compuesto de anhídrido cíclico de acuerdo con la presente invención, se mejoran las características de vida útil de la batería, en comparación con las de una batería secundaria de litio-azufre convencional.

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES
1. Una solución electrolítica para una batería secundaria de litio-azufre que comprende una sal de litio, un disolvente no acuoso y un compuesto de anhídrido cíclico,
en donde la sal de litio es al menos una seleccionada de entre el grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiB(Ph)<4>, LiC<4>BO<8>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CH<3>, LiSO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>y carboxilato alifático inferior de litio, en donde el disolvente no acuoso comprende un éter lineal y un éter cíclico, seleccionándose el éter lineal del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, diisobutil éter, etilmetil éter, etilpropil éter, etilterc-butil éter, dimetoximetano, trimetoximetano, dimetoxietano, dietoxietano, dimetoxipropano, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, diviniléter de etilenglicol, diviniléter de dietilenglicol, diviniléter de trietilenglicol, dimetil éter de dipropilenglicol, éter de butilenglicol, etil metil éter de dietilenglicol, isopropilmetil éter de dietilenglicol, butilmetil éter de dietilenglicol,terc-butiletil éter de dietilenglicol y etilmetil éter de etilenglicol; y seleccionándose el éter cíclico del grupo que consiste en dioxolano, metildioxolano, dimetildioxolano, vinildioxolano, metoxidioxolano, etilmetildioxolano, oxano, dioxano, trioxano, tetrahidrofurano, metil tetrahidrofurano, dimetiltetrahidrofurano, dimetoxitetrahidrofurano, etoxitetrahidrofurano, dihidropirano, tetrahidropirano, furano y 2-metilfurano; y
en donde el compuesto de anhídrido cíclico se representa por una cualquiera de la Fórmula química 1 a la Fórmula química 3:
en donde, en la Fórmula química 1 a la Fórmula química 3,
cada uno de R es igual o diferente, y es hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o sin sustituir, un grupo cicloalquilo sustituido o sin sustituir, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir.
2. La solución electrolítica para la batería secundaria de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de anhídrido cíclico se representa por una cualquiera de la siguiente Fórmula química 1-1 a la Fórmula química 1-3:
3. La solución electrolítica para la batería secundaria de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el contenido del compuesto de anhídrido cíclico es del 0,1 % en peso al 10 % en peso con respecto al peso total de la solución electrolítica.
4. La solución electrolítica para la batería secundaria de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además un compuesto a base de ácido nítrico.
5. La solución electrolítica para la batería secundaria de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el compuesto a base de ácido nítrico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nitrato de litio, nitrato de potasio, nitrato de cesio, nitrato de bario, nitrato de amonio, nitrato de metilo, nitrato de dialquil imidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio y nitrato de piridinio.
6. Una batería secundaria de litio-azufre que comprende,
la solución electrolítica de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5;
un electrodo positivo;
un electrodo negativo; y
un separador.
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