ES3049162T3 - Process for manufacture of coated electrode active materials for lithium ion batteries, and coated electrode active materials - Google Patents

Process for manufacture of coated electrode active materials for lithium ion batteries, and coated electrode active materials

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ES3049162T3 ES23700840T ES23700840T ES3049162T3 ES 3049162 T3 ES3049162 T3 ES 3049162T3 ES 23700840 T ES23700840 T ES 23700840T ES 23700840 T ES23700840 T ES 23700840T ES 3049162 T3 ES3049162 T3 ES 3049162T3
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Abstract

Proceso para la fabricación de materiales activos de cátodo revestidos que comprende los pasos de (a) proporcionar un material activo de electrodo particulado basado en un óxido litiado según la fórmula general Li1+xTM1-xO2 y x está en el rango de cero a 0,2, (b) tratar dicho material activo de electrodo particulado con agua, y posteriormente eliminar la mayoría del agua mediante un método de separación sólido-líquido, obteniendo de este modo un residuo sólido, (c) tratar el material de residuo sólido del paso (b) con una fuente de boro y con al menos un compuesto de Mg, Ca, Sr, Ba y Zn seleccionado de los respectivos sulfatos, óxidos e hidróxidos, obteniendo de este modo un intermedio, (d) tratar el intermedio obtenido del paso (c) térmicamente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Proceso de fabricación de materiales activos de electrodo recubiertos para baterías de ion litio y materiales activos de electrodo recubiertos
[0003] La presente invención está dirigida a un proceso para la fabricación de materiales activos de cátodo recubiertos que comprende las etapas de:
[0004] (a) proporcionar un material activo de electrodo en partículas basado en un óxido litiado según la fórmula general Lh+xMT1-xO2 y en la que x está en el intervalo de cero a 0,2 y en el que MT es una combinación de metales según la fórmula general (I),
[0005] (Ni<a>Co<b>Mn<c>)<1-d>M<d>(I)
[0006] en la que:
[0007] a está en el intervalo de 0,6 a 0,99,
[0008] b es cero o está en el intervalo de 0,01 a 0,2,
[0009] c está en el intervalo de cero a 0,2, y
[0010] d está en el intervalo de cero a 0,1,
[0011] M es al menos uno de Al, Mg, Ti, Mo, W y Zr, y
[0012] a b c = 1,
[0013] (b) tratar dicho material activo de electrodo en partículas con agua, y eliminar posteriormente la mayor parte del agua mediante un método de separación sólido-líquido, obteniendo así un residuo sólido,
[0014] (c) tratar el residuo sólido de la etapa (b) con una fuente de boro y con al menos un compuesto de Mg, Ca, Sr, Ba y Zn seleccionado entre los sulfatos, óxidos e hidróxidos respectivos, obteniendo así un producto intermedio,
[0015] (d) tratar térmicamente el intermedio obtenido en la etapa (c).
[0016] Las baterías secundarias de iones litio son dispositivos modernos para almacenar energía. Se han contemplado y se contemplan muchos campos de aplicación, desde pequeños dispositivos, tales como teléfonos móviles y ordenadores portátiles, hasta baterías para automóviles y otras baterías para la electromovilidad. Diversos componentes de las baterías desempeñan un papel decisivo en su rendimiento, tales como el electrolito, los materiales de los electrodos y el separador. Se ha prestado especial atención a los materiales del cátodo. Se han sugerido varios materiales, tales como los fosfatos de litio y hierro, los óxidos de litio y cobalto y los óxidos de litio, níquel, cobalto y manganeso. Aunque se han llevado a cabo numerosas investigaciones, las soluciones encontradas hasta ahora siguen siendo mejorables. En la actualidad se observa un cierto interés por los llamados materiales activos de electrodo ricos en Ni, por ejemplo, materiales activos de electrodo que contienen un 75 % en moles o más de Ni, sobre el contenido total de MT.
[0017] Un problema de las baterías de iones de litio (especialmente de los materiales activos de electrodo ricos en Ni) se atribuye a reacciones no deseadas en la superficie de los materiales activos de electrodo. Dichas reacciones pueden consistir en una descomposición del electrolito, del disolvente o de ambos. Así, se ha intentado proteger la superficie sin obstaculizar el intercambio de litio durante la carga y la descarga. Algunos ejemplos son los intentos de recubrir los materiales activos del electrodo, por ejemplo, con óxido de aluminio u óxido de calcio, véase, por ejemplo, el documento US 8993051.
[0018] El documento EP 3902037 A1 divulga un material activo de cátodo que comprende un núcleo de óxido de metal de transición de litio y una capa de recubrimiento de óxido de boro vítreo.
[0019] Otras teorías asignan reacciones no deseadas a LiOH o Li2CO3 libres en la superficie. Se ha intentado eliminar dicho LiOH o Li2CO3 libres lavando el material activo de electrodo con agua, véanse, por ejemplo, los documentos JP 4 789066 B, JP 5139024 B y US2015/0372300. Sin embargo, en algunos casos se observó que las propiedades de los materiales activos de electrodo resultantes no mejoraban.
[0020] Un objetivo de la presente invención era proporcionar un proceso para fabricar materiales activos de electrodo ricos en Ni con excelentes propiedades electroquímicas. También era un objetivo proporcionar materiales activos de electrodos ricos en Ni con excelentes propiedades electroquímicas, especialmente un bajo crecimiento de la resistencia tras el ciclado.
[0021] En consecuencia, se ha descubierto el proceso definido al principio, en lo sucesivo también denominado "proceso inventivo". El proceso inventivo comprende las siguientes etapas:
[0022] (a) proporcionar un material activo de electrodo en partículas basado en un óxido litiado según la fórmula general Lh+xMT1-xO2 y en la que x está en el intervalo de cero a 0,2 y en el que MT es una combinación de metales según la fórmula general (I),
[0023] (Ni<a>Co<b>Mn<c>)<1-d>M<d>(I)
[0024] en la que:
[0025] a está en el intervalo de 0,6 a 0,99,
[0026] b es cero o está en el intervalo de 0,01 a 0,2,
[0027] c está en el intervalo de cero a 0,2, y
[0028] d está en el intervalo de cero a 0,1,
[0029] M es al menos uno de Al, Mg, Ti, Mo, W y Zr, y
[0030] a b c = 1,
[0031] (b) tratar dicho material activo de electrodo en partículas con agua, y eliminar posteriormente la mayor parte del agua mediante un método de separación sólido-líquido, obteniendo así un residuo sólido,
[0032] (c) tratar el residuo sólido de la etapa (b) con una fuente de boro y con al menos un compuesto de Mg, Ca, Sr, Ba y Zn seleccionado entre los sulfatos, óxidos e hidróxidos respectivos, obteniendo así un producto intermedio,
[0033] (d) tratar térmicamente el intermedio obtenido en la etapa (c).
[0034] El proceso inventivo comprende al menos cuatro etapas, (a), (b), (c) y (d), en el contexto de la presente invención también denominadas etapa (a), etapa (b), etapa (c) y etapa (d), respectivamente. Las etapas (a) a (d) se llevan a cabo sucesivamente.
[0035] En la etapa (a), el proceso inventivo parte de un material activo de electrodo basado en un óxido litiado de MT, en el que MT es una combinación de metales y en el que MT contiene Ni y al menos uno de Co y Mn, preferentemente MT contiene Co y Al o Co y Mn y, opcionalmente, Al. En lo sucesivo, dicho material se denominará también material de partida. Preferentemente, dicho material activo de electrodo es un óxido litiado de MT Dicho óxido litiado de MT puede contener impurezas derivadas de su fabricación, por ejemplo, hidróxido de litio residual, carbonato de litio y/o sulfato de litio residuales, cada uno de ellos en menos del 1 % en peso, preferentemente en menos del 0,5 % en peso. En una realización de la presente invención, dicho material activo de electrodo en partículas proporcionado en la etapa (a) es un material según la fórmula general Lii+xMTi-xO2, en la que MT comprende Ni y al menos un metal de transición seleccionado entre Co y Mn, y, opcionalmente, al menos un elemento seleccionado entre una proporción de Al y Mg, y x está en el intervalo de cero a 0,2. Preferentemente, al menos el 75 % en moles de MT es Ni.
[0036] En una realización de la presente invención, el material de partida tiene un diámetro promedio de partícula (D50) en el intervalo de 3 a 20 pm, preferentemente de 4 a 16 pm. El diámetro promedio de partícula puede determinarse, por ejemplo, mediante dispersión de luz o difracción LASER o espectroscopia electroacústica. Las partículas suelen estar compuestas por aglomerados de partículas primarias, y el diámetro de partícula anterior se refiere al diámetro de partícula secundaria.
[0037] En una realización de la presente invención, el material de partida tiene una superficie específica (BET), en lo sucesivo también denominada "superficie BET", en el intervalo de 0,1 a 2,0 m2/g. La superficie BET puede determinarse mediante adsorción de nitrógeno tras la desgasificación de la muestra a 200 °C durante 30 minutos o más y más allá de este tiempo, de conformidad con la norma DIN ISO 9277:2010.
[0038] En una realización de la presente invención, el material en partículas proporcionado en la etapa (a) tiene un contenido de humedad en el intervalo de 20 a 2000 ppm, determinado por valoración de Karl-Fischer, preferentemente de 50 a 1200 ppm.
[0039] En una realización de la presente invención, la variable MT corresponde a la fórmula general (I):
[0040] (NiaCobMnc)1-dM1d (I)
[0041] siendo a b c = 1 y
[0042] a está en el intervalo de 0,6 a 0,99, preferentemente de 0,75 a 0,95, más preferentemente de 0,85 a 0,95, b es cero o está en el intervalo de 0,01 a 0,2, preferentemente de 0,025 a 0,2, más preferentemente de 0,025 a 0,1,
[0043] c está en el intervalo de cero a 0,2, preferentemente de 0,025 a 0,2, más preferentemente de 0,05 a 0,1, d está en el intervalo de cero a 0,1, preferentemente de cero a 0,04,
[0044] M<1>es al menos uno de Al, Mg, Ti, Nb, Mo, W y Zr, preferentemente al menos uno de Al, Ti, Zr y W.
[0045] En una realización de la presente invención, la variable c es cero, M<1>es Al, y d está en el intervalo de 0,01 a 0,05. En otra realización de la presente invención, la variable MT corresponde a la fórmula general (I a):
[0046] (Ni<a*>Co<b*>Al<e*>)<1-d*>M<2d*>(I a)
[0047] siendo a* b* c* = 1 y
[0048] a* está en el intervalo de 0,75 a 0,95, preferentemente de 0,88 a 0,95,
[0049] b* está en el intervalo de 0,025 a 0,2, preferentemente de 0,025 a 0,1,
[0050] e* está en el intervalo de 0,01 a 0,2, preferentemente de 0,015 a 0,04,
[0051] d* está en el intervalo de cero a 0,1, preferentemente de cero a 0,02,
[0052] M<2>es al menos uno de W, Mo, Nb, Mg, Ti o Zr.
[0053] La variable x en la fórmula (I a) se encuentra en el intervalo de cero a 0,2, preferentemente de 0,01 a 0,1.
[0054] En una realización de la presente invención, MT corresponde a la fórmula general (I) y x está en el intervalo de cero a 0,2, preferentemente de cero a 0,1 y aún más preferentemente de 0,01 a 0,05.
[0055] En una realización de la presente invención, MT se selecciona de Ni<0,6>Co<0,2>Mn<0,2>, Ni<0,7>Co<0,2>Mn<0,1>, Ni<0,8>Co<0,>-<i>Mn<0,1>, Ni<0,83>Co<0,12>Mn<0,05>, Ni<0,89>Co<0,055>Al<0,055>, Ni<0,91>Co<0,045>Al<0,045>y Ni<0,85>Co<0,1>Mn<0,05>.
[0056] El material activo de electrodo proporcionado en la etapa (a) suele estar exento de carbono conductor, lo que significa que el contenido de carbono conductor del material de partida es inferior al 1 % en peso, sobre dicho material de partida, preferentemente del 0,001 al 1,0 % en peso.
[0057] Algunos elementos son ubicuos. En el contexto de la presente invención, las trazas de metales ubicuos, tales como el sodio, el calcio, el hierro o el cinc, como impurezas, no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,02 % en moles o menos, sobre el contenido total de metal del material de partida.
[0058] También se despreciarán las trazas de sulfato procedentes de la síntesis del material activo de electrodo en partículas. En la etapa (b), dicho material activo de electrodo proporcionado en la etapa (a) se trata con agua. Se observa que, en el transcurso de la etapa (b), el valor del pH del agua se eleva al menos a 10, por ejemplo, de 11 a 13.
[0059] Se prefiere que se elimine al menos parcialmente la dureza del agua de dicho medio acuoso utilizado en la etapa (b), especialmente el calcio. Se prefiere el uso de agua desalinizada.
[0060] En una realización de la presente invención, la etapa (b) se realiza a una temperatura en el intervalo de 5 a 85 °C, y se prefiere de 10 a 60 °C.
[0061] En una realización de la presente invención, la etapa (b) se realiza a presión normal. Se prefiere, sin embargo, realizar la etapa (b) en una presión elevada, por ejemplo, de 10 mbares a 10 bares por encima de la presión normal, o con succión, por ejemplo, de 50 a 250 mbares por debajo de la presión normal, preferentemente de 100 a 200 mbares por debajo de la presión normal.
[0062] La etapa (b) puede realizarse, por ejemplo, en un recipiente que pueda descargarse fácilmente, por ejemplo, debido a su ubicación por encima de un dispositivo de filtrado. Dicho recipiente puede cargarse con material de partida, seguido de la introducción del medio acuoso. En otra realización, dicho recipiente se carga con un medio acuoso, seguido de la introducción del material de partida. En otra realización, el material de partida y el medio acuoso se introducen simultáneamente.
[0063] En una realización de la presente invención, en la etapa (b), las cantidades de agua y material activo de electrodo tienen una relación en peso en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferentemente de 2:1 a 1:2.
[0064] La etapa (b) puede apoyarse en operaciones de mezclado, por ejemplo, agitación o, en particular, remoción o cizallamiento, véase más adelante.
[0065] En una realización de la presente invención, el tratamiento en la etapa (b) tiene una duración en el intervalo de 1 minuto a 90 minutos, preferentemente de 1 minuto a menos de 60 minutos. Una duración de 5 minutos o más es posible en las realizaciones en las que, en la etapa (b), el tratamiento del agua y la eliminación del agua se solapan o se llevan a cabo de forma simultánea.
[0067] En una realización de la presente invención, el tratamiento según la etapa (b) y la eliminación de agua se realizan consecutivamente.
[0069] Después o durante el tratamiento con un medio acuoso de acuerdo con la etapa (b), el agua puede eliminarse mediante cualquier tipo de filtración, por ejemplo, en un filtro de banda o en un filtro de prensa.
[0071] En una realización de la presente invención, como máximo 5 minutos después del comienzo de la etapa (b) se inicia la eliminación del agua. La etapa (c) incluye la eliminación parcial del agua del material en partículas tratado, por ejemplo, mediante una separación sólido-líquido, por ejemplo, por decantación o preferentemente por filtración. Dicha "eliminación parcial" también puede denominarse separación parcial.
[0073] En una realización de la etapa (c), la suspensión obtenida en la etapa (b) se descarga directamente en una centrifugadora, por ejemplo, una centrifugadora decantadora o una centrifugadora filtrante, o en un dispositivo de filtrado, por ejemplo, un filtro de succión o en un filtro de prensa o en un filtro de cinta que preferentemente está situado directamente debajo del recipiente en el que se realiza la etapa (b). A continuación, se inicia la filtración.
[0075] En una realización especialmente preferida de la presente invención, las etapas (b) y (c) se realizan en un filtro de prensa o en un dispositivo de filtrado con agitador, por ejemplo, un filtro de presión con agitador o un filtro de succión con agitador (en alemán, por ejemplo: "Rahrfilternutsche"). Como máximo 5 minutos después, preferentemente como máximo 3 minutos después, o incluso inmediatamente después de haber combinado el material de partida y el medio acuoso de acuerdo con la etapa (b), se inicia la eliminación del medio acuoso iniciando la filtración. A escala de laboratorio, las etapas (b) y (c) pueden realizarse en un embudo Büchner, y las etapas (b) y (c) pueden apoyarse en la agitación manual.
[0077] En una realización preferida, la etapa (b) se realiza en un dispositivo de filtrado, por ejemplo, un dispositivo de filtrado agitado que permita agitar la suspensión en el filtro o de la torta de filtración.
[0079] En una realización de la presente invención, la eliminación de agua de acuerdo con la etapa (c) tiene una duración en el intervalo de 1 minuto a 1 hora.
[0081] En una realización de la presente invención, la agitación en la etapa (b) se realiza con una velocidad en el intervalo de 1 a 50 revoluciones por minuto ("rpm"), preferentemente de 5 a 20 rpm. En otras realizaciones, es de 200 a 400 rpm.
[0083] En una realización de la presente invención, los medios filtrantes pueden seleccionarse entre materiales cerámicos, vidrio sinterizado, metales sinterizados, películas de polímeros orgánicos, telas no tejidas y tejidos.
[0085] En una realización de la presente invención, la etapa (b) se lleva a cabo en una atmósfera con contenido reducido de CO<2>, por ejemplo, un contenido de dióxido de carbono en el intervalo de 0,01 a 500 ppm en peso, preferentemente de 0,1 a 50 ppm en peso. El contenido de CO<2>puede determinarse, por ejemplo, mediante métodos ópticos que utilicen luz infrarroja. Es aún más preferible realizar las etapas (b) y (c) en una atmósfera con un contenido de dióxido de carbono por debajo del límite de detección, por ejemplo, con métodos ópticos basados en luz infrarroja.
[0087] De la etapa (b) se obtiene un residuo sólido, preferentemente en forma de torta de filtración húmeda. El contenido de humedad del residuo sólido, y especialmente de la torta de filtración, puede estar comprendido entre el 3 % y el 20 % en peso, preferentemente entre el 4 % y el 9 % en peso.
[0089] En la etapa (c), el residuo sólido de la etapa (b) se trata con una fuente de boro, por ejemplo, ácido bórico o B<2>O<3>o LiBO<2>, y con al menos un compuesto de Mg, Ca, Sr, Ba y Zn, en los que dichos metales también se denominan M<3>, preferentemente Sr y Zn, y dichos compuestos se seleccionan entre los respectivos sulfatos, óxidos e hidróxidos, obteniéndose así un intermedio. De dichos compuestos de Mg, Ca, Sr, Ba y Zn, se prefieren los compuestos que son solubles en solución ácida acuosa, por ejemplo, a un valor de pH en el intervalo de 2 a 5. El BaSO<4>y el SrSO<4>pueden seleccionarse, pero no se prefieren.
[0091] La etapa (c) puede realizarse en presencia de un disolvente, por ejemplo, un alcohol, tal como etanol o isopropanol, o agua. Preferentemente, la etapa (c) se realiza en ausencia de disolvente.
[0093] En una realización de la presente invención, dicho compuesto o compuestos de Mg, Ca, Sr, Ba y Zn se seleccionan entre MgO, Mg(OH)<2>, MgSO<4>, SrO, Sr(OH)<2>, BaO, Ba(OH)<2>, ZnO, ZnSO<4>y Zn(OH)<2>. Preferentemente, dicho compuesto o compuestos de Mg, Ca, Sr, Ba y Zn se seleccionan entre MgO, Mg(OH)<2>, SrO, Sr(OH)<2>, BaO, Ba(OH)<2>, ZnO, ZnSO<4>y Zn(OH)<2>. Son más preferidos los óxidos MgO, CaO, SrO y ZnO.
[0095] En una realización de la presente invención, la relación molar de boro al compuesto o compuestos de Mg, Ca, Sr, Ba, y Zn está en el intervalo de 10:1 a 1:10, preferentemente 6:1 a 1:2.
[0096] En una realización de la etapa (c), el compuesto o compuestos de M3 que se utilizan en total se encuentran en el intervalo del 0,1 al 5,0 % en moles, refiriéndose a MT, y se prefiere del 0,2 al 1,0 % en moles.
[0097] En una realización de la etapa (c), la fuente de B se utiliza en el intervalo del 0,1 al 3,0 % en moles, refiriéndose a B y a MT, y se prefiere del 0,2 al 1,0 % en moles.
[0098] El tratamiento según la etapa (c) puede realizarse en una o más subetapas, por ejemplo, con el compuesto de Mg, Ca, Sr, Ba, o Zn en una primera subetapa y con una fuente de boro en la segunda subetapa, o con fuente de boro en una primera subetapa y con un compuesto de Mg, Ca, Sr, Ba, o Zn en la segunda subetapa. No obstante, es preferible realizar una sola etapa de tratamiento.
[0099] En una realización de la presente invención, las etapas (b) a (c) se realizan en el mismo recipiente, por ejemplo, en un dispositivo de filtrado con agitador, por ejemplo, un filtro de presión con agitador o un filtro de succión con agitador. En otras realizaciones, la etapa (c) se lleva a cabo en una mezcladora. Algunos ejemplos de mezcladoras son las mezcladoras de reja de arado comercializadas por Lodige GmbH, las mezcladoras de alto cizallamiento y las trituradoras del tipo "wonder blender" fabricadas por Osaka Chem. Co., Ltd. En otras realizaciones, la etapa (c) se lleva a cabo en una mezcladora, por ejemplo, una mezcladora de laboratorio o una mezcladora horizontal o vertical capaz de aplicar cizallamiento a través de un conjunto de cuchillas colocadas adicionalmente.
[0100] En una realización de la presente invención, la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 5 a 75 °C, y se prefieren de 10 a 35 °C.
[0101] En una realización de la presente invención, la etapa (c) tiene una duración comprendida entre 5 minutos y 5 horas. Un tratamiento más prolongado no suele aportar ningún beneficio.
[0102] Dicho tratamiento según la etapa (c) produce un material.
[0103] El proceso inventivo incluye una etapa posterior (d):
[0104] (d) tratamiento térmico del material obtenido en la etapa (c).
[0105] Dicha etapa (d) es especialmente preferida en las realizaciones en las que dicho compuesto o compuestos de M3 o B se añaden en forma de una suspensión acuosa o una solución acuosa.
[0106] La etapa (d) puede llevarse a cabo en cualquier tipo de horno, por ejemplo, un horno de rodillos, un horno de empuje, un horno rotatorio, un horno pendular o, para ensayos a escala de laboratorio, en un horno de mufla.
[0107] La temperatura del tratamiento térmico según la etapa (d) puede estar comprendida entre 40 y 650 °C, preferentemente entre 150 y 400 °C. Dicha temperatura se refiere a la temperatura máxima de la etapa (d).
[0108] Es posible someter el material obtenido de la etapa (d) directamente a la etapa (d) o eliminar el agua mediante un método de separación sólido-líquido, tal como la filtración.
[0109] Se prefiere aumentar la temperatura en la etapa (d) de modo escalonado, o elevar la temperatura, o secar el material obtenido después de la etapa (d) primero hasta alcanzar una temperatura en el intervalo de 40 a 250 °C, subetapa (e1), antes de someterlo a la subetapa (e2), por ejemplo, a más de 250 a 650 °C.
[0110] Dicho aumento escalonado o en rampa puede realizarse a presión normal o a presión reducida, por ejemplo, de 0,1 ("vacío") a 500 mbares.
[0111] La etapa (d), a su temperatura máxima, puede realizarse a presión normal.
[0112] En una realización de la presente invención, la etapa (d) se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo, aire, aire enriquecido con oxígeno u oxígeno puro.
[0113] En las realizaciones en las que se lleva a cabo un secado a una temperatura comprendida entre 40 y 250 °C antes de la etapa (d), dicho secado puede realizarse con una duración comprendida entre 10 minutos y 20 horas.
[0114] En una realización de la presente invención, la etapa (d) se lleva a cabo en una atmósfera con contenido reducido de CO2, por ejemplo, un contenido de dióxido de carbono en el intervalo de 0,01 a 500 ppm en peso, preferentemente de 0,1 a 50 ppm en peso. El contenido de CO2 puede determinarse, por ejemplo, mediante métodos ópticos que utilicen luz infrarroja. Es aún más preferible realizar la etapa (d) en una atmósfera con un contenido de dióxido de carbono por debajo del límite de detección, por ejemplo, con métodos ópticos basados en luz infrarroja.
[0115] En una realización de la presente invención, la etapa (d) tiene una duración de 1 a 10 horas, preferentemente de 90 minutos a 6 horas.
[0116] En una realización de la presente invención, el contenido de litio de un material activo de electrodo se reduce del 0,04 al 1 % en peso, preferentemente del 0,05 al 0,5 %. Dicha reducción afecta principalmente al llamado litio residual, y el porcentaje se refiere al contenido total de litio del material de partida.
[0117] Llevando a cabo el proceso inventivo, se obtienen materiales activos de electrodo con excelentes propiedades electroquímicas. Sin querer ceñirse a ninguna teoría específica, los inventores suponen que los productos de descomposición de los compuestos de B pueden dar lugar a compuestos de litio secuestrantes depositados en la superficie del material activo de electrodo, y que el compuesto de M3 da lugar a la formación de un vidrio.
[0118] Sin querer ceñirse a ninguna teoría específica, los inventores suponen que la superficie del material activo de electrodo está menos influenciada negativamente por el proceso inventivo que por los procesos de lavado sin adición de B y compuesto de M3
[0119] Los materiales activos de cátodo obtenidos por el proceso inventivo presentan numerosas ventajas. Los cátodos fabricados con estos materiales activos presentan una mayor estabilidad de ciclado, una menor formación de gases y una menor descomposición del electrolito tras el ciclado. Puede demostrarse, por ejemplo, mediante espectroscopia electrónica de transmisión ("transmission electron spectroscopy", TEM), que se produce un recubrimiento de las partículas secundarias.
[0120] Otro aspecto de la presente invención se refiere a materiales activos de electrodo, en lo sucesivo también denominados materiales activos de electrodo inventivos o materiales activos de cátodo inventivos. Los materiales activos de cátodo inventivos pueden obtenerse mediante el proceso inventivo.
[0121] Los materiales activos de cátodo inventivos son un material activo de electrodo en partículas para una batería de iones litio en el que dicho material tiene un núcleo basado en un óxido litiado según la fórmula general Lh+xMT1-xO2, en la que MT es una combinación de metales,vide supra,y un recubrimiento al menos parcial basado en un compuesto de boro y al menos un compuesto de Mg, Ca, Sr, Ba y Zn, en lo sucesivo también denominado M3.
[0122] Por ejemplo, dicho recubrimiento puede comprender compuestos como B2O3 u óxidos de Li-B que pueden contener M3, o sulfato u óxido de M3.
[0123] En una realización de la presente invención, dicho recubrimiento tiene un grosor en el intervalo de 1 a 15 nm, determinado por SEM ("scanning electron microscopy", microscopía electrónica de barrido) o TEM.
[0124] Un recubrimiento al menos parcial incluye realizaciones en las que todas las partículas de material activo de cátodo inventivo están recubiertas. Sin embargo, en una realización, del 80 al 99,9 % de todas las partículas de material activo de cátodo inventivo están recubiertas y del 0,1 al 20 % no lo están, preferentemente, del 90 al 99,9 % están recubiertas. Un recubrimiento al menos parcial incluye realizaciones en las que todas las partículas de material activo de cátodo inventivo están completamente recubiertas. Sin embargo, en una realización, del 1 al 20 % de la superficie exterior de las partículas del material activo de cátodo inventivo pueden no estar recubiertas. Sin querer ceñirse a ninguna teoría específica, es posible que, por determinadas carencias de homogeneidad de la superficie de las partículas después de la etapa (b), por ejemplo, el contenido de hidroxilo u otros, se mejore el recubrimiento.
[0125] En una realización de la presente invención, el material activo de cátodo inventivo tiene un diámetro promedio de partícula (D50) en el intervalo de 3 a 20 pm, preferentemente de 4 a 16 pm. El diámetro promedio de partícula puede determinarse, por ejemplo, mediante dispersión de luz o difracción LASER o espectroscopia electroacústica. Las partículas suelen estar compuestas por aglomerados de partículas primarias, y el diámetro de partícula anterior se refiere al diámetro de partícula secundaria.
[0126] En una realización de la presente invención, el material activo de cátodo inventivo tiene una superficie específica (BET), en lo sucesivo también denominada "superficie BET", en el intervalo de 0,1 a 2,0 m2/g. La superficie BET puede determinarse mediante adsorción de nitrógeno tras la desgasificación de la muestra a 200 °C durante 30 minutos o más y más allá de este tiempo, de conformidad con la norma DIN ISO 9277:2010.
[0127] En una realización de la presente invención, el cátodo activo inventivo tiene un contenido de humedad en el intervalo de 20 a 2000 ppm, determinado por valoración de Karl-Fischer, y se prefiere de 50 a 1200 ppm.
[0128] En una realización de la presente invención, x se encuentra en el intervalo de cero a 0,16, preferentemente de cero hasta 0,05.
[0129] MT en la fórmula Lh+xTM-i-O es una combinación de metales según la fórmula general (I a):
[0130] (NiaCobMnc)-i-dMd (I a)
[0131] en la que:
[0132] a está en el intervalo de 0,6 a 0,99,
[0133] b es cero o está en el intervalo de 0,01 a 0,2,
[0134] c está en el intervalo de cero a 0,2, y
[0135] d está en el intervalo de cero a 0,1,
[0136] M es al menos uno de Al, Mg, Ti, Mo, W y Zr, y
[0137] a b c = 1
[0138] y x está en el intervalo de cero a 0,05.
[0139] En otra realización de la presente invención, la variable MT corresponde a la fórmula general (I a):
[0140] (Ni<a*>Co<b*>Al<e*>)<-|-d*>M<2d*>(I a)
[0141] siendo a* b* c* = 1 y
[0142] a* está en el intervalo de 0,75 a 0,95, preferentemente de 0,88 a 0,95,
[0143] b* está en el intervalo de 0,025 a 0,2, preferentemente de 0,025 a 0,1,
[0144] e* está en el intervalo de 0,01 a 0,2, preferentemente de 0,015 a 0,04,
[0145] d* está en el intervalo de cero a 0,1, preferentemente de cero a 0,02,
[0146] M<2>es al menos uno de W, Mo, Nb, Mg, Ti o Zr.
[0147] La variable x en la fórmula (I a) se encuentra en el intervalo de cero a 0,2, preferentemente de 0,01 a 0,1.
[0148] En una realización de la presente invención, MT corresponde a la fórmula general (I) y x está en el intervalo de cero a 0,2, preferentemente de cero a 0,1 y aún más preferentemente de 0,01 a 0,05.
[0149] En una realización de la presente invención, MT se selecciona de Ni<0,6>Co<0,2>Mn<0,2>, Ni<0,7>Co<0,2>Mn<0,1>, Ni<0,8>Co<0,>-<i>Mn<0,1>, Ni<0,83>Co<0,12>Mn<0,05>, Ni<0,89>Co<0,055>Al<0,055>, Ni<0,91>Co<0,045>Al<0,045>y Ni<0,85>Co<0,1>Mn<0,05>.
[0150] El material activo de electrodo inventivo suele estar exento de carbono conductor, lo que significa que el contenido de carbono conductor del material de partida es inferior al 1 % en peso, referido a dicho material de partida, preferentemente del 0,001 al 0,1 % en peso.
[0151] Algunos elementos son ubicuos. En el contexto de la presente invención, las trazas de metales ubicuos, tales como el sodio, el calcio, el hierro o el cinc, como impurezas, no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,02 % en moles o menos, sobre el contenido total de metal del material de partida.
[0152] En una realización de la presente invención, los materiales activos de cátodo inventivos tienen un intervalo de distribución del diámetro de partícula de 0,5 a 0,9, definiéndose el intervalo como [(D90) - (D10)] dividido por (D50), todo ello determinado por análisis LASER. En otra realización de la presente invención, dicho precursor puede tener un intervalo de distribución del diámetro de partícula en el intervalo de 1,1 a 1,8.
[0153] En una realización de la presente invención, dicho recubrimiento al menos parcial está situado predominantemente en la superficie exterior de las partículas secundarias.
[0154] En una realización de la presente invención, dicho recubrimiento al menos parcial es vitreo o amorfo. Preferentemente, dicho recubrimiento contiene un óxido vitreo o amorfo de litio y boro.
[0155] Otro aspecto de la presente invención se refiere a electrodos que comprenden al menos un material activo de cátodo en partículas según la presente invención. Son especialmente útiles para las baterías de iones litio. Las baterías de iones litio que comprenden al menos un electrodo según la presente invención presentan un buen comportamiento/estabilidad de ciclado. Los electrodos que comprenden al menos un material activo de cátodo en partículas según la presente invención también se denominarán en lo sucesivo cátodos inventivos o cátodos según la presente invención.
[0156] Específicamente, los cátodos inventivos contienen:
[0157] (A) al menos un material activo de cátodo inventivo,
[0158] (B) carbono en forma eléctricamente conductora,
[0159] (C) un material aglutinante, también denominado aglutinante o aglutinante (C), y, preferentemente, (D) un colector de corriente.
[0160] En una realización preferida, los cátodos inventivos contienen:
[0161] (A) del 80 al 98 % en peso de material activo de cátodo inventivo,
[0162] (B) del 1 al 17 % en peso de carbono,
[0163] del 1 al 15%en peso de aglutinante,
[0164] refiriéndose los porcentajes a la suma de (A), (B) y (C).
[0165] Los cátodos según la presente invención pueden comprender otros componentes. Pueden comprender un colector de corriente, tal como, entre otros, una lámina de aluminio. Pueden comprender además carbono conductor y un aglutinante.
[0166] Los cátodos según la presente invención contienen carbono en modificación eléctricamente conductor, también denominado de forma abreviada carbono (B). El carbono (B) puede seleccionarse entre hollín, carbono activo, nanotubos de carbono, grafeno y grafito, y entre combinaciones de al menos dos de los anteriores.
[0167] Los aglutinantes adecuados (C) se seleccionan preferentemente entre (co)polímeros orgánicos. Los (co)polímeros adecuados, es decir, homopolímeros o copolímeros, pueden seleccionarse, por ejemplo, entre (co)polímeros que pueden obtenerse por (co)polimerización aniónica, catalítica o por radicales libres, especialmente entre polietileno, poliacrilonitrilo, polibutadieno, poliestireno y copolímeros de al menos dos comonómeros seleccionados entre etileno, propileno, estireno, (met)acrilonitrilo y 1,3-butadieno. El polipropileno también es adecuado. También son adecuados el poliisopreno y los poliacrilatos. Se da especial preferencia al poliacrilonitrilo.
[0168] En el contexto de la presente invención, se entiende por poliacrilonitrilo no sólo los homopolímeros de poliacrilonitrilo, sino también los copolímeros de acrilonitrilo con 1,3-butadieno o estireno. Se da preferencia a los homopolímeros de poliacrilonitrilo.
[0169] En el contexto de la presente invención, por polietileno no sólo se entiende el homopolietileno, sino también copolímeros de etileno que comprenden al menos un 50 % en moles de etileno copolimerizado y hasta un 50 % en moles de al menos otro comonómero, por ejemplo, a-olefinas, tales como propileno, butileno (1-buteno), 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-penteno, y también isobuteno, vinilaromáticos, por ejemplo, estireno, y también ácido (met)acrílico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, ésteres de alquilo C<1>-C<10>del ácido (met)acrílico, especialmente acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, y también ácido maleico, anhídrido maleico y anhídrido itacónico. El polietileno puede ser HDPE o LDPE.
[0170] En el contexto de la presente invención, se entiende por polipropileno no sólo el homopolipropileno, sino también los copolímeros de propileno que comprenden al menos un 5o % en moles de propileno copolimerizado y hasta un 50 % en moles de al menos otro comonómero, por ejemplo, etileno y a-olefinas, tales como butileno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y 1-penteno. El polipropileno es preferentemente isotáctico o fundamentalmente isotáctico. En el contexto de la presente invención, se entiende por poliestireno no sólo los homopolímeros de estireno, sino también los copolímeros con acrilonitrilo, 1,3-butadieno, ácido (met)acrílico, ésteres de alquilo C<1>-C<10>de ácido (met)acrílico, divinilbenceno, especialmente 1,3-divinilbenceno, 1,2-difeniletileno y a-metilestireno.
[0171] Otro aglutinante (C) preferido es el polibutadieno.
[0172] Otros aglutinantes (C) adecuados se seleccionan entre poli(óxido de etileno) (PEO), celulosa, carboximetilcelulosa, poliimidas y poli(alcohol vinílico).
[0173] En una realización de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona entre aquellos (co)polímeros que tienen un peso molecular promedio P<m>en el intervalo de 50000 a 1000000 g/mol, preferentemente hasta 500000 g/mol. El aglutinante (C) puede estar formado por (co)polímeros reticulados o no reticulados.
[0174] En una realización especialmente preferida de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona de (co)polímeros halogenados, especialmente a partir de (co)polímeros fluorados. Por (co)polímeros halogenados o fluorados se entienden aquellos (co)polímeros que comprenden al menos un (co)monómero (co)polimerizado que tiene al menos un átomo de halógeno o al menos un átomo de flúor por molécula, más preferentemente al menos dos átomos de halógeno o al menos dos átomos de flúor por molécula. Algunos ejemplos son poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), copolímeros de tetrafluoroetilenohexafluoropropileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVdF-HFP), copolímeros de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno, copolímeros de perfluoroalquil vinil éter, copolímeros de etileno-tetrafluoroetileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-clorotrifluoroetileno y copolímeros de etileno-clorofluoroetileno.
[0175] Los aglutinantes (C) adecuados son especialmente el poli(alcohol vinílico) y los (co)polímeros halogenados, por ejemplo, el poli(cloruro de vinilo) o el poli(cloruro de vinilideno), especialmente los (co)polímeros fluorados, tales como el poli(fluoruro de vinilo) y especialmente el poli(fluoruro de vinilideno) y el politetrafluoroetileno.
[0176] Los cátodos inventivos pueden comprender del 1 al 15% en peso de uno o más aglutinantes, referido al material activo del cátodo inventivo. En otras realizaciones, los cátodos inventivos pueden comprender del 0,1 a menos del 1 % en peso de uno o más aglutinantes.
[0177] Otro aspecto de la presente invención es una batería, que contiene al menos un cátodo que comprende el material activo de cátodo inventivo, carbono y aglutinante, al menos un ánodo y al menos un electrolito.
[0178] Las realizaciones de cátodos inventivos se han descrito anteriormente en detalle.
[0179] Dicho ánodo puede contener al menos un material activo de ánodo, tal como carbono (grafito), TiO<2>, óxido de litio y titanio, silicio o estaño. Dicho ánodo puede contener además un colector de corriente, por ejemplo, una lámina metálica, tal como una lámina de cobre.
[0180] Dicho electrolito puede comprender al menos un disolvente no acuoso, al menos una sal electrolítica y, opcionalmente, aditivos.
[0181] Los disolventes no acuosos para electrolitos pueden ser líquidos o sólidos a temperatura ambiente y se seleccionan preferentemente entre polímeros, éteres cíclicos o acíclicos, acetales cíclicos y acíclicos y carbonatos orgánicos cíclicos o acíclicos.
[0182] Algunos ejemplos de polímeros adecuados son, en particular, polialquilenglicoles, preferentemente poli-(alquilen C<1>-C<4>)glicoles y, en particular, polietilenglicoles. Los polietilenglicoles pueden comprender aquí hasta un 20 % en moles de uno o más (alquilen C<1>-C<4>)glicoles. Los polialquilenglicoles son preferentemente polialquilenglicoles con dos cierres finales de metilo o etilo.
[0183] El peso molecular P<m>de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de al menos 400 g/mol.
[0184] El peso molecular P<m>de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de hasta 5000000 g/mol, preferentemente de hasta 2000000 g/mol.
[0185] Algunos ejemplos de éteres acíclicos adecuados son, por ejemplo, diisopropil éter, di-n-butil éter, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, dándose preferencia al 1,2-dimetoxietano.
[0186] Algunos ejemplos de éteres cíclicos adecuados son el tetrahidrofurano y el 1,4-dioxano.
[0187] Algunos ejemplos de acetales acíclicos adecuados son, por ejemplo, dimetoximetano, dietoximetano, 1,1-dimetoxietano y 1,1-dietoxietano.
[0188] Algunos ejemplos de acetales cíclicos adecuados son el 1,3-dioxano y, en particular, el 1,3-dioxolano.
[0189] Algunos ejemplos de carbonatos orgánicos acíclicos adecuados son el carbonato de dimetilo, el carbonato de etilo y el carbonato de dietilo.
[0190] Algunos ejemplos de carbonatos orgánicos cíclicos adecuados son los compuestos según las fórmulas generales (II) y (III):
[0193]
[0195] en las que R1, R2 y R3 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno y alquilo C<1>-C<4>, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo, siendo preferible que R2y R3 no sean ambos terc-butilo.
[0196] En realizaciones especialmente preferidas, R1 es metilo y R2 y R3 son cada uno hidrógeno, o R1, R2 y R3 son cada uno hidrógeno.
[0197] Otro carbonato orgánico cíclico preferido es el carbonato de vinileno, de fórmula (IV):
[0198]
[0200] El disolvente o los disolventes se utilizan preferentemente en estado exento de agua, es decir, con un contenido de agua comprendido entre 1 ppm y wl0,1 % en peso, que puede determinarse, por ejemplo, mediante valoración de Karl-Fischer.
[0201] El electrolito (C) comprende además al menos una sal electrolítica. Las sales electrolíticas adecuadas son, en particular, las sales de litio. Algunos ejemplos de sales de litio adecuadas son LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+-iSO2)3, imidas de litio, tales como as LiN(CnF2n+-iSO2)2, en los que n es un número entero de 1 a 20, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCU y sales de fórmula general (CnF2n+-iSO2)tYLi, en la que m se define como sigue:
[0202] t = 1, cuando Y se selecciona entre oxígeno y azufre,
[0203] t = 2, cuando Y se selecciona entre nitrógeno y fósforo, y
[0204] t = 3, cuando Y se selecciona entre carbono y silicio.
[0205] Las sales electrolíticas preferidas se seleccionan entre LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, con especial preferencia por LiPF6 y LiN(CF3SO2)2.
[0206] En una realización de la presente invención, las baterías según la invención comprenden uno o más separadores por medio de los cuales los electrodos se separan mecánicamente. Los separadores adecuados son las películas poliméricas, en particular las películas poliméricas porosas, que no reaccionan con el litio metálico. Los materiales especialmente adecuados para los separadores son las poliolefinas, en particular el polietileno poroso formador de película y el polipropileno poroso formador de película.
[0207] Los separadores compuestos de poliolefinas, en particular polietileno o polipropileno, pueden tener una porosidad en el intervalo del 35 al 45 %. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, entre 30 y 500 nm.
[0208] En otra realización de la presente invención, los separadores pueden seleccionarse entre no tejidos de PET cargados con partículas inorgánicas. Estos separadores pueden tener porosidades en el intervalo del 40 al 55 %. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, entre 80 y 750 nm.
[0209] Las baterías según la invención comprenden además una carcasa que puede tener cualquier forma, por ejemplo, cuboidal o la forma de un disco cilíndrico o de una lata cilíndrica. En una variante, se utiliza como carcasa una lámina metálica configurada como bolsa.
[0210] Las baterías según la invención presentan una buena estabilidad de ciclado y un bajo desvanecimiento de la capacidad.
[0211] Las baterías según la invención pueden comprender dos o más celdas electroquímicas que combinadas entre sí, por ejemplo, pueden estar conectadas en serie o conectadas en paralelo. Es preferible la conexión en serie. En las baterías según la presente invención, al menos una de las celdas electroquímicas contiene al menos un cátodo según la invención. Preferentemente, en las celdas electroquímicas según la presente invención, la mayoría de las celdas electroquímicas contiene un cátodo según la presente invención. Aún más preferentemente, en las baterías según la presente invención, todas las celdas electroquímicas contienen cátodos según la presente invención.
[0212] La presente invención prevé además el uso de baterías según la invención en aparatos, en particular en aparatos móviles. Algunos ejemplos de aparatos móviles son los vehículos, por ejemplo, automóviles, bicicletas, aviones o vehículos acuáticos, tales como barcos o botes. Otros ejemplos de aparatos móviles son los que se trasladan manualmente, por ejemplo, ordenadores, especialmente ordenadores portátiles, teléfonos o herramientas manuales eléctricas, por ejemplo, en el sector de la construcción, especialmente taladros, destornilladores a pilas o grapadoras a pilas.
[0213] La invención se ilustra con ejemplos prácticos.
[0214] I. Síntesis de materiales activos de cátodo
[0215] I.1 Síntesis de un precursor MT-OH.1
[0216] Se cargó un reactor de tanque agitado con una solución acuosa de 49 g de sulfato de amonio por kg de agua. La solución se templó hasta 55 °C y se ajustó un pH de 12 añadiendo una solución acuosa de hidróxido de sodio. La reacción de coprecipitación se inició introduciendo simultáneamente una solución acuosa de sulfato de metal de transición y una solución acuosa de hidróxido de sodio a una proporción de caudal de 1,8, y un caudal total que dio lugar a un tiempo de residencia de 8 horas. La solución de metales de transición contenía sulfatos de Ni, Co y Mn en una proporción molar de 8,7:0,5:0,8 y una concentración total de metales de transición de 1,65 mol/kg. La solución acuosa de hidróxido de sodio contenía una solución de hidróxido de sodio al 25 % en peso y una solución de amoníaco al 25 % en peso en una proporción ponderal de 6. El valor del pH se mantuvo en 12 mediante la introducción por separado de una solución acuosa de hidróxido de sodio. A partir del inicio de todas las introducciones, se retiró continuamente el licor madre. Al cabo de 33 horas se interrumpieron todos los flujos de introducción. El precursor de oxihidróxido de metal de transición (MT) mixto MT-OH.1 se obtuvo por filtración de la suspensión resultante, lavado con agua destilada, secado a 120 °C en aire y tamizado.
[0217] I. 2 Síntesis de un material activo de cátodo base, B-CAM.1
[0218] Etapa (a.1) El precursor de oxihidróxido de metal de transición mixto MT-OH.1 se mezcló con LiOH monohidratado con una relación molar Li/(Ni+Co+Mn) de 1,03. La mezcla se calentó hasta 780 °C y se mantuvo durante 10 horas en un flujo forzado de una mezcla de oxígeno al 100 %. Tras enfriarse hasta la temperatura ambiente, el polvo resultante se desaglomeró y se tamizó a través de una malla de 45 pm para obtener el material activo de electrodo B-CAM 1. A temperatura ambiente, una cantidad de 20 kg de B-CAM.1 se disolvió en 10 l de agua desionizada agitando durante 5 minutos. La suspensión resultante se transfirió a un filtro de prensa y se presurizó con aire seco para eliminar el agua por filtración. La torta de filtración resultante se secó con aire seco a 120 °C durante un período de 5 horas para obtener el material activo de electrodo B-CAM 2.
[0219] D50 = 14,0 pm determinado mediante la técnica de difracción láser en un instrumento Mastersizer 3000 de Malvern Instruments. El contenido en Li y metales de transición se determinó mediante análisis ICP Se determinó que la humedad residual a 250 °C era inferior a 300 ppm.
[0220] II. Síntesis de materiales activos de cátodo inventivos y comparativos
[0221] 11.1 Síntesis de CAM.1
[0222] Se añadieron 0,40 g de ácido bórico y 0,07 g de óxido de calcio a 70 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo inventivo c A m .1.
[0223] 11.2 Síntesis de CAM.2
[0224] Se añadieron 0,46 g de ácido bórico y 0,21 g de óxido de calcio a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo inventivo<c>A<m>.2.
[0225] 11.3 Síntesis de CAM.3
[0226] Se añadieron 0,46 g de ácido bórico y 0,42 g de óxido de calcio a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo inventivo<c>A<m>.3.
[0227] 11.4 Síntesis de CAM.4
[0228] Se añadieron 0,40 g de ácido bórico y 0,05 g de óxido de magnesio a 70 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo inventivo c A m .4.
[0229] 11.5 Síntesis de CAM.5
[0230] Se añadieron 0,46 g de ácido bórico y 0,15 g de óxido de magnesio a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo inventivo<c>A<m>.5.
[0231] 11.6 Síntesis de CAM.6
[0232] Se añadieron 0,46 g de ácido bórico y 0,30 g de óxido de magnesio a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo inventivo<c>A<m>.6.
[0233] 11.7 Síntesis de CAM.7
[0234] Se añadieron 0,40 g de ácido bórico y 0,19 g de óxido de bario a 70 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo inventivo c A m .7.
[0235] 11.8 Síntesis de CAM.8
[0236] Se añadieron 0,46 g de ácido bórico y 0,57 g de óxido de bario a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo inventivo c A m .8.
[0237] 11.9 Síntesis de CAM.9
[0238] Se añadieron 0,46 g de ácido bórico y 1,14 g de óxido de bario a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo inventivo<c>A<m>.9.
[0239] 11.10 Síntesis de CAM.10
[0240] Se añadieron 0,46 g de ácido bórico y 0,38 g de óxido de estroncio a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo inventivo c A m .10.
[0241] 11.11 Síntesis de CAM.11
[0242] Se añadieron 0,46 g de ácido bórico y 0,77 g de óxido de estroncio a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo inventivo c A m .11.
[0243] 1112 Síntesis de CAM.12
[0244] Se añadieron 0,46 g de ácido bórico y 0,30 g de óxido de cinc a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo inventivo<c>A<m>.12.
[0245] 11.13 Síntesis de CAM.13
[0246] Se añadieron 0,46 g de ácido bórico y 0,60 g de óxido de cinc a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo inventivo<c>A<m>.13.
[0247] 11.14 Síntesis de C-CAM.14
[0248] Se añadieron 0,46 g de ácido bórico a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo comparativo C-CAM.1.
[0249] 11.15 Síntesis de C-CAM.15
[0250] Se añadieron 0,21 g de óxido de calcio a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo comparativo C-CAM.2.
[0251] 11.16 Síntesis de C-CAM.16
[0252] Se añadieron 0,15 g de óxido de magnesio a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo comparativo C-CAM.3.
[0253] 11.17 Síntesis de C-CAM.17
[0254] Se añadieron 0,57 g de óxido de bario a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo comparativo C-CAM.4.
[0255] 11.18 Síntesis de C-CAM.18
[0256] Se añadieron 0,38 g de óxido de estroncio a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo comparativo C-CAM.5.
[0257] 11.19 Síntesis de C-CAM.19
[0258] Se añadieron 0,30 g de óxido de cinc a 80 g de B-CAM.2 con homogeneización empleando un mezclador, seguido de un tratamiento térmico a 300 °C durante 2 horas en un flujo forzado de oxígeno y se tamizó a través de una malla de 45 pm. Se obtuvo el material activo de cátodo comparativo C-CAM.6.
[0259] III Pruebas del material activo del cátodo
[0260] 111.1 Fabricación de electrodos
[0261] 111.1.1 Fabricación de electrodos positivos
[0262] Un aglutinante de PVDF (Solef® 5130) se disolvió en NMP (Merck) para producir una solución al 7,5 % en peso. Para la preparación del electrodo, se suspendieron en NMP una solución aglutinante (al 3 % en peso), grafito (SFG6L, al 2 % en peso) y negro de humo (Su-per C65, al 1 % en peso). Después de mezclar utilizando un mezclador centrífugo planetario (ARE-250, Thinky Corp.; Japón), se añadió cualquiera de los materiales activos de cátodo inventivos CAM.1 a CAM.13 o comparativos (al 94 % en peso) y se volvió a mezclar la suspensión para obtener una suspensión sin grumos. El contenido en sólidos de la suspensión se ajustó al 65 %. La suspensión se recubrió sobre una lámina de Al utilizando un recubridor de rodillos KTF-S (Mathis AG). Antes de su uso, se calibraron todos los electrodos. El grosor del material del cátodo era de 70 |jm, lo que corresponde a 15 mg/cm2. Todos los electrodos se secaron a 105 °C durante 7 horas antes del montaje de la batería.
[0263] 111.2 Fabricación de un electrolito
[0264] Se preparó una composición de electrolito base que contenía un 12,7 % en peso de LiPF6, un 26,2 % en peso de carbonato de etileno (CE) y un 61,1 % en peso de carbonato de etilmetilo (CEM) (EL base 1), basándose en el peso total de EL base 1.
[0265] 111.3 Fabricación de una celda de ensayo: semicelda de tipo moneda
[0266] Las semiceldas de tipo moneda (20 mm de diámetro y 3,2 mm de grosor) que comprenden un cátodo preparado como se describe en III.1.1 y una lámina metálica de litio como electrodo de trabajo y contraelectrodo, respectivamente, se ensamblaron tras la inyección de 0,15 ml del electrolito como se describe en 111.2 y se sellaron en una cámara con guantes llena de Ar. El cátodo, un separador y la lámina metálica de litio se superpusieron, respectivamente, para producir una semicelda de tipo moneda.
[0267] IV Evaluación del rendimiento de las celdas
[0268] IV. 1 Evaluación del rendimiento de las semiceldas de tipo moneda
[0269] El rendimiento de las celdas se evaluó utilizando celdas de tipo moneda descritas en III.3.1. Para el rendimiento de la batería, se midieron la capacidad inicial y la eficiencia coulómbica para el rendimiento inicial, y la retención de la capacidad de ciclado a 25 °C y 45 °C y el crecimiento de la resistencia para la estabilidad a largo plazo de las celdas. IV. 1.1 Rendimiento de ciclos a 25 °C
[0270] El rendimiento de ciclos a 25 °C se midió del siguiente modo:
[0271] Las celdas se ensayaron en un intervalo de tensión entre 4,3 V y 3,0 V a 25 °C, en el modo CC-CV, es decir, se aplicó una corriente constante (CC) de 0,5 C hasta alcanzar 4,3 V, y se mantuvo a 4,3 V (CV) hasta alcanzar 0,01 C. Tras un periodo de reposo de 10 min, se llevó a cabo la descarga en el modo CC de 1 C a 3,0 V. La retención de la capacidad se calculó mediante la relación entre la capacidad de descarga del primer ciclo y la del ciclo 100.
[0272] IV. 1.2 Rendimiento de ciclos a 45 °C
[0273] El rendimiento de ciclos a 45 °C se midió del siguiente modo:
[0274] Las celdas se sometieron a un ciclo en un intervalo de tensión entre 4,25 V y 3,0 V a 45 °C, la carga se llevó a cabo en el modo CC-CV, es decir, se aplicó una corriente constante (CC) de 0,5 C hasta alcanzar 4,25 V, y se mantuvo a 4,25 V (CV) hasta alcanzar 0,01 C. Tras un periodo de reposo de 10 min, la descarga se llevó a cabo en el modo CC de 0,5 C a 3,0 V. La retención de la capacidad se calculó mediante la relación entre la capacidad de descarga del primer ciclo y la del ciclo 30. Paralelamente, se controló el aumento de la resistencia de la celda durante el ciclado a partir de la caída inicial de la tensión de la celda durante la descarga.
[0275] Tabla 1: Resultados de la retención de la capacidad de ciclado a 45 °C y del aumento de la resistencia de ciclado a
[0276] 45 °C
[0278]
[0279]
[0281] Tabla 2: Medición del crecimiento de la resistencia a 45 °C/porcentajes
[0282]
[0283]

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la fabricación de materiales activos de cátodo recubiertos que comprende las etapas de:
(a) proporcionar un material activo de electrodo en partículas según la fórmula general Lh<+x>MT<1-x>O<2>y en la que x está en el intervalo de cero a 0,2, en la que MT es una combinación de metales según la fórmula general (I),
(Ni<a>Co<b>Mn<c>)<1-d>M<d>(I)
en la que:
a está en el intervalo de 0,6 a 0,99,
b es cero o está en el intervalo de 0,01 a 0,2,
c está en el intervalo de cero a 0,2, y
d está en el intervalo de cero a 0,1,
M es al menos uno de Al, Mg, Ti, Mo, W y Zr, y
a b c = 1,
(b) tratar dicho material activo de electrodo en partículas con agua, y eliminar posteriormente la mayor parte del agua mediante un método de separación sólido-líquido, obteniendo así un residuo sólido,
(c) tratar el residuo sólido de la etapa (b) con una fuente de boro y con al menos un compuesto de Mg, Ca, Sr, Ba y Zn seleccionado entre los sulfatos, óxidos e hidróxidos respectivos, obteniendo así un producto intermedio,
(d) tratar térmicamente el intermedio obtenido en la etapa (c).
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que x está comprendido entre cero y 0,05.
3. Un proceso según las reivindicaciones 1 o 2, en el que la etapa (c) se lleva a cabo en ausencia de disolvente.
4. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho compuesto o compuestos de Mg, Ca, Sr, Ba y Zn se seleccionan entre MgO, Mg(OH)<2>, SrO, Sr(OH)<2>, BaO, Ba(OH)<2>, ZnO, ZnSO<4>y Zn(OH)<2>.
5. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fuente de boro es ácido bórico.
6. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar entre el boro y el compuesto o compuestos de Mg, Ca, Sr, Ba y Zn está comprendida entre 10:1 y 1:10.
7. Un material activo de electrodo en partículas para una batería de iones litio, en el que dicho material tiene un núcleo basado en un óxido litiado según la fórmula general Lh<+x>MT<1-x>O<2>, en la que x está en el intervalo de cero a 0,2, y en la que MT en la fórmula Lh<+x>TM-<i-x>O<2>es una combinación de metales según la fórmula general (I):
(Ni<a>Co<b>Mn<c>)<1-d>M<d>(|)
en la que:
a está en el intervalo de 0,6 a 0,99,
b es cero o está en el intervalo de 0,01 a 0,2,
c está en el intervalo de cero a 0,2, y
d está en el intervalo de cero a 0,1,
M es al menos uno de Al, Mg, Ti, Mo, W y Zr, y
a b c = 1,
y un recubrimiento al menos parcial a base de un compuesto de boro y al menos un compuesto de Mg, Ca, Sr, Ba y Zn.
8. Un material activo de electrodo en partículas según la reivindicación 7, en el que x está comprendido entre cero y 0,05.
9. Un material activo de electrodo en partículas según la reivindicación 7 u 8, en el que dicho recubrimiento al menos parcial está situado predominantemente en la superficie exterior de las partículas secundarias.
10. Un material activo de electrodo en partículas según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que dicho recubrimiento al menos parcial es vítreo o amorfo.
11. Un material activo de electrodo en partículas según las reivindicaciones 7 a 10, en el que dicho recubrimiento contiene un óxido vítreo o amorfo de litio y boro.
12. Un cátodo compuesto por:
(A) al menos un material en partículas según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11,
(B) carbono en forma eléctricamente conductora, y
(C) un polímero aglutinante.
13. Una celda electroquímica que comprende al menos un cátodo según la reivindicación 12.
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