ES3048207T3 - Polyarylether copolymers based on diols sugar alcohols - Google Patents

Polyarylether copolymers based on diols sugar alcohols

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un copolímero de poliariléter (P), al copolímero de poliariléter (P) obtenido mediante el proceso y a un proceso para la preparación de una membrana que comprende el copolímero de poliariléter (P) y la propia membrana. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] d e s c r ip c ió n
[0003] Copolímeros de poliariléter basados en dioles alcoholes de azúcar
[0005] La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un copolímero de poliariléter (P), el copolímero de poliariléter (P) obtenido mediante el proceso y un proceso para la preparación de una membrana que comprende el copolímero de poliariléter (P) y la membrana misma.
[0007] Los polímeros de poliariléter comprenden polímeros de poliarilétersulfona y polímeros de poliarilétercetona. Los polímeros de poliariléter pertenecen al grupo de los termoplásticos de alto rendimiento y se caracterizan por una alta resistencia a la distorsión térmica, buenas propiedades mecánicas y un retardo de llama inherente (E.M. Koch, H.-M. Walter Kunststoffe 80 (1990) 1146; E. Doring, Kunststoffe 80 (1990) 1146; N. Inchaurohdo-Nehm, Kunsstoffe 98 (2008) 190).
[0009] La preparación de poliariléteres se puede llevar a cabo ya sea por el llamado método del hidróxido o por el llamado método del carbonato. En la preparación de polímeros de poliariléter mediante el método del hidróxido, el difenolato correspondiente se prepara en una primera etapa a partir del compuesto de dihidroxilo aromático. Para este propósito, el compuesto dihidroxílico aromático se desprotona mediante una base fuerte como el hidróxido de sodio. La desprotonación se lleva a cabo en un disolvente polar aprótico tal como dimetilsulfóxido (DMSO). La desprotonación del compuesto dihidroxílico aromático libera agua. Para el método del hidróxido es necesario eliminar el agua formada lo más completamente posible del difenolato. El difenolato anhidro formado se hace reaccionar posteriormente en una segunda etapa con el compuesto dihalogenado aromático. El polímero de poliariléter se forma en la segunda etapa. Para la desprotonación del compuesto dihidroxílico aromático en la primera etapa de la preparación de polímeros de poliariléter mediante el método del hidróxido, la relación estequiométrica entre el compuesto dihidroxílico aromático y el hidróxido de sodio utilizado para la desprotonación debe mantenerse de la manera más exacta posible. Incluso desviaciones menores en la estequiometría pueden conducir a una reducción drástica en los pesos moleculares de los polímeros formados en la reacción.
[0011] Las bases fuertes utilizadas en el método de hidróxido pueden, además, escindir aún más los enlaces éter formados en la policondensación, lo que conduce a una disminución adicional en el peso molecular de los polímeros formados en la reacción. Por lo tanto, la preparación de polímeros de poliariléter mediante el método del hidróxido es propensa a errores y es muy compleja y costosa debido a la complejidad de la medición para el mantenimiento exacto de la estequiometría y la síntesis en dos etapas.
[0013] Para el método de carbonato, el compuesto de dihidroxilo aromático y el compuesto de dihalógeno aromático se hacen reaccionar juntos en presencia de carbonatos, preferiblemente carbonato de potasio. En general, aquí se usa N, N-dimetilacetamida, DMF, N-etilpirrolidona o NMP como disolvente y se agrega tolueno o clorobenceno como agente azeotrópico para la eliminación de agua.
[0015] Antes de la reacción de policondensación real en el método de carbonato, se destila un azeótropo de tolueno y agua de la mezcla de reacción para formar el dianión difenolato a partir del compuesto dihidroxilo aromático en la mezcla de reacción. El método del carbonato tiene la ventaja en comparación con el método del hidróxido de que el exceso de carbonato de potasio puede variar en un régimen comparativamente amplio sin disminuir los pesos moleculares de los polímeros formados. Por lo tanto, el control de la reacción se simplifica en comparación con el método del hidróxido.
[0017] Se proporciona una descripción general de la preparación de polímeros de poliarilétersulfona mediante el método de hidróxido y mediante el método de carbonato, por ejemplo, en J. E. McGrath et al., POLYMER 25, 1984, pp.
[0018] 1827 a 1836. Además, la producción de polímeros de poliariletersulfona se describe en las solicitudes de patente US4870153, EP113112, EP297363 y EP135130, que se incorporan por referencia. En estas solicitudes de patente se pueden encontrar eductos, catalizadores, disolventes y relaciones adecuados de los componentes utilizados, así como tiempos de reacción y temperaturas de reacción.
[0020] Los polímeros de poliariléter también se utilizan como materiales para producir membranas y sistemas de filtro para la purificación de agua por micro o ultrafiltración. Para mejorar la compatibilidad de los polímeros de poliariléter en aplicaciones de membrana en el estado de la técnica, se han incorporado dioles de base biológica como alcoholes de azúcar en polímeros de poliariléter.
[0022] En varias publicaciones científicas se describen la preparación y las propiedades de las sulfonas de éter de poliarileno y las cetonas de éter de poliarileno derivadas de dioles de base biológica (Kricheldorf et al. J Polm. Sci. Part A: Polymer Chemistry, Vol 33, 2667-2671(1995); Chatti et al. High Performance Polymers, 21: 105-118, 2009; Abderrazak et al. Macromol. Chem. Phys. 2013, 214, 1423-1433; Belgacem et al. Designed Monomers and Polymers, 2016, Vol 19, No.3, 248-255). Las sulfonas de éter de poliarileno derivadas de 1,4:3,6-dianhidrohexitoles también se describen en los documentos WO 2014/072473 y WO2016/032179.
[0024] Los alcoholes de azúcar como isosorbida, isomanida e isoidida se producen por hidrogenación de glucosa para dar sorbitol. La isosorbida se obtiene por deshidratación catalizada por ácido de D-sorbitol que produce el sorbitán furanoide monocíclico, que a su vez forma por deshidratación adicional el derivado bicíclico de furofurano isosorbida.
[0027]
[0029] D-Sorbítol 1 , 4 - S o r b i t a n Isosorbida
[0030] La isosorbida, isomanida e isoidida son monómeros técnicos producidos a escala industrial.
[0031] El uso de polímeros de poliariléter que contienen isosorbida para membranas ya se conoce de la literatura (EP 3 430076, EP 3850032).
[0032] El documento WO 2020/053078 A1 describe un copolímero de éter de poliarileno que comprende i) al menos un bloque que comprende en forma polimerizada A) isosorbida, isomanida, isoidida o una mezcla de las mismas y B) al menos una unidad que comprende al menos un compuesto difuncional que comprende al menos una diclorodiarilsulfona, una diclorodiarilcetona o una mezcla de las mismas y ii) al menos un bloque que comprende en forma polimerizada C) al menos un óxido de polialquileno.
[0033] El documento WO 2020/053079 A1 describe un éter de poliarileno que comprende en forma polimerizada A) al menos un compuesto trifuncional o superior y B) isosorbida, isomanida, isoidida o una mezcla de los mismos, en donde el éter de poliarileno es una sulfona de éter de poliarileno o una cetona de éter de poliarileno.
[0034] El documento WO 2016/066661 A1 describe un copolímero C que comprende bloques de éter de poliarileno A y bloques de óxido de polialquileno PAO, en donde dichos bloques de éter de poliarileno A son bloques de al menos un éter de poliarileno parcialmente sulfonado.
[0035] En el artículo “Preparación de copolímeros de bloque de polisulfona/poli(óxido de etileno)” (Ting Y-P et al., Macromolecules, American Chemical Society, US, 29, 23, 1996, 7619-7621.), se describe la preparación de copolímeros en bloque de polisulfona/poli(óxido de etileno).
[0036] El documento WO 2014/177640 A1 describe un método para preparar un copolímero de bloque de poliariletersulfona-óxido de polialquileno, el método comprende policondensar una mezcla de reacción que comprende: (A1) al menos un compuesto de dihalógeno aromático; (B1) al menos un compuesto de dihidroxilo aromático; (B2) al menos un compuesto de óxido de polialquileno que tiene al menos un grupo hidroxilo libre (-OH) y al menos un grupo hidroxilo protegido (-OR<A>); (C) al menos un disolvente polar aprótico; y (D) al menos un carbonato metálico, en donde la mezcla de reacción no comprende ninguna sustancia que forme un azeótropo con agua.
[0037] El documento WO 2014/177638 A2 describe un copolímero de bloques que comprende bloques de éter de poliarileno y bloques de óxido de polialquileno, en donde dicho copolímero de bloques comprende al menos dos bloques de óxido de polialquileno que tienen caperuzas con diferentes grupos de caperuzas.
[0038] El documento EP 3 170 855 A1 describe un copolímero de polisulfona que comprende: unidades de repetición derivadas del componente de diol que comprende alcohol de azúcar anhidro; y unidades de repetición derivadas del compuesto de sulfona dihalogenada, en donde el alcohol de azúcar anhidro se selecciona del grupo que consiste en isosorbida, isomanida, isoidida y mezclas de los mismos.
[0039] El documento WO 2016/032179 A1 describe un copolímero de polisulfona que comprende una unidad de repetición derivada de un componente de diol que incluye alcohol de azúcar anhidro; y una unidad de repetición derivada de un compuesto de sulfona dihalogenada, en donde el alcohol de azúcar anhidro se selecciona del grupo que consiste en isosorbida, isomanida, isoidida y mezclas de los mismos.
[0040] El documento EP 0113112 A1 describe un polímero termoplástico amorfo.
[0041] Para mejorar la hidrofilicidad de los polímeros de poliariléter, particularmente para aplicaciones de membrana, generalmente se utiliza la incorporación de bloques de poliéter alifáticos, como el óxido de polietileno (Hancock, Macromolecules 1996, 29, 7619 y EP 2739668). El documento EP 3850031 describe la preparación y el uso de polímeros de poliariléter que contienen isosorbida y óxido de polialquileno. Los copolímeros tienen un peso molecular comparativamente bajo y solo se pueden usar como aditivos hidrófilos en formulaciones de membrana. Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la preparación de copolímeros de poliariléter (P), que no tenga, o solo tenga en un grado reducido, las desventajas de los métodos descritos en la técnica anterior. El método debe ser sencillo de llevar a cabo, en la medida de lo posible no propenso a errores, y económico. Los polímeros de poliariléter (P) obtenidos por el proceso deben tener un alto peso molecular, un color mejorado y formar soluciones homogéneas para la preparación de membranas.. Las membranas producidas a partir de los polímeros de poliariléter (P), además, deben mostrar una buena permeabilidad al agua y un buen corte de peso molecular y una baja tendencia al ensuciamiento.
[0042] El objeto se logra de acuerdo con la invención mediante un proceso para la preparación de un copolímero de poliariléter (P) que comprende la etapa de convertir una mezcla de reacción (Rg) que comprende como componentes
[0043] (A1) al menos un componente dihalógeno aromático
[0044] (B1) al menos un alcohol de azúcar seleccionado del grupo que consiste en isosorbida, isomanida e isoidida, (B2) al menos un componente dihidroxi aromático,
[0045] (B3) al menos un óxido de dihidroxi polialquileno,
[0046] en donde la mezcla de reacción (R<g>) comprende 10 a 70% molar del componente (B1) y 29,5 a 65% molar del componente (B2) y de 0,5 a 5% molar del componente (B3), basado en la cantidad total de componentes (B1), (B2) y (B3) contenidos en la mezcla de reacción (R<g>).
[0047] Sorprendentemente, se ha descubierto que los copolímeros de poliariléter obtenidos mediante el proceso de la invención se pueden preparar en tiempos de condensación inferiores a 12h y muestran varias propiedades ventajosas. Las membranas producidas a partir de los polímeros de poliariléter (P), además, muestran una buena permeabilidad al agua, un buen corte de peso molecular y una tendencia reducida a la incrustación.
[0048] Mezcla de reacción (Rg)
[0049] Para la preparación del polímero de poliariléter (P) de acuerdo con la invención, se hace reaccionar una mezcla de reacción (R<g>) que comprende los componentes (A1), (B1), (B2) y (B3) como se describe a continuación. En una realización preferida, la mezcla de reacción, además, comprende como componente (C) al menos un disolvente polar aprótico y como componente (D) al menos un componente de carbonato..
[0050] Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es un proceso, en donde la mezcla de reacción (R<g>) además comprende los componentes
[0051] (C) al menos un disolvente polar aprótico y
[0052] (D) al menos un componente de carbonato.
[0053] Los componentes (A1), (B1), (B2) y (B3) entran en una reacción de policondensación.
[0054] El componente (D), si está presente, actúa como base para desprotonar los componentes (B1), (B2) y (B3) durante la reacción de condensación. El componente (C), si está presente, actúa como disolvente.
[0055] Se entiende que la mezcla de reacción (Rg) significa la mezcla que se usa en el proceso de acuerdo con la invención para la preparación del copolímero de poliariléter (P). En el presente caso, todos los detalles dados con respecto a la mezcla de reacción (R<g>) se refieren así a la mezcla que está presente antes de la policondensación. La policondensación tiene lugar durante el proceso de acuerdo con la invención, en el que la mezcla de reacción (Rg) reacciona por policondensación de los componentes (A1), (B1), (B2) y (B3) para dar el producto objetivo, el copolímero de poliariléter (P). La mezcla obtenida después de la policondensación, que comprende el producto objetivo de copolímero de poliariléter (P), también se denomina mezcla de productos (Pg).
[0056] Los componentes de la mezcla de reacción (Rg) generalmente reaccionan simultáneamente. Los componentes individuales pueden mezclarse en una etapa aguas arriba y posteriormente hacerse reaccionar. También es posible alimentar los componentes individuales en un reactor en el que estos se mezclan y luego se hacen reaccionar. En el método de acuerdo con la invención, los componentes individuales de la mezcla de reacción (Rg) generalmente se hacen reaccionar simultáneamente. La reacción se lleva a cabo preferentemente en una etapa. Esto significa que la desprotonación de los componentes (B1), (B2) y (B3) y también la reacción de condensación entre los componentes (A1), (B1), (B2) y (B3) tiene lugar preferentemente en una única etapa de reacción sin aislamiento de los productos intermedios, por ejemplo, las especies desprotonadas de los componentes (B1), (B2) y (B3).
[0057] El método de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferentemente de acuerdo con el llamado método del carbonato. El método de acuerdo con la invención preferiblemente no se lleva a cabo de acuerdo con el llamado método del hidróxido. Esto significa que el método de acuerdo con la invención preferentemente no se lleva a cabo en dos etapas con aislamiento de aniones fenolato.
[0058] Componente (A1)
[0060] La mezcla de reacción (R<g>) comprende al menos un componente dihalógeno aromático como componente (A1). Se entiende que el término “al menos un compuesto dihalogenado aromático”, en el presente caso, significa exactamente un compuesto dihalogenado aromático y también mezclas de dos o más compuestos dihalogenados aromáticos. La mezcla de reacción (Rg) comprende preferentemente al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de dihalosulfona aromática y compuestos de dihalocetona aromática como componente (A1). Los compuestos dihalogenados aromáticos (componente (A1)) son dihalodifenilsulfonas y/o dihalodifenilcetonas particularmente preferidas.
[0062] Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un método en el que la mezcla de reacción (Rg) comprende al menos una dihalodifenilsulfona y/o dihalodifenilcetona como componente (A1). En una realización preferida, la mezcla de reacción (Rg) comprende al menos una dihalodifenilsulfona.
[0064] Para el componente (A1) entre los compuestos de dihalosulfona aromáticos y los compuestos de dihalocetona aromáticos, se prefieren especialmente los compuestos de dihalosulfona aromáticos.
[0066] El componente (A1) se usa preferentemente como un monómero. Esto significa que la mezcla de reacción (Rg) comprende el componente (A1) como un monómero y no como un prepolímero.
[0068] La mezcla de reacción (R<g>) comprende preferentemente al menos 50% en peso de un compuesto de dihalosulfona aromática y/o un compuesto de dihalocetona aromática, preferentemente un compuesto de dihalodifenilsulfona y/o un compuesto de dihalodifenilcetona, como componente (A1), basado en el peso total del componente (A1) en la mezcla de reacción (R<g>).
[0070] Las dihalodifenilsulfonas preferidas son las 4,4'-dihalodifenilsulfonas. Se da preferencia particular a 4,4'-diclorodifenil sulfona, 4,4'-difluorodifenil sulfona y 4,4'-dibromodifenil sulfona como componente (A1). Se prefieren particularmente la 4,4'-diclorodifenil sulfona y/o la 4,4'-difluorodifenil sulfona, mientras que la 4,4'-diclorodifenil sulfona es la más preferida.
[0072] Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es un proceso, en donde el componente (A1) se selecciona del grupo que consiste en 4,4'-diclorodifenilsulfona y 4,4'-difluorodifenilsulfona.
[0074] Las dihalodifenilcetonas preferidas son las 4,4'-dihalodifenil cetonas (4,4'-dihalobenzofenona). Se da particular preferencia a 4,4'-diclorodifenil cetona (4,4'-diclorobenzofenona), 4,4'-difluorodifenil cetona (4,4'-difluorobenzofenona) y/o 4,4'-dibromodifenil cetona (4,4'-dibromobenzofenona) como componente (A1). La 4,4'-diclorodifenil cetona y la 4,4'-difluorodifenil cetona son particularmente preferidas, mientras que la 4,4'-diclorodifenil cetona es la más preferida.
[0076] Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es un proceso, en donde el componente (A1) se selecciona del grupo que consiste en 4,4'-diclorodifenilcetona y 4,4'-difluorodifenilcetona.
[0078] Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un método en donde el componente (A1) comprende al menos 50% en peso de al menos un compuesto de dihalosulfona aromática seleccionado del grupo que consiste en 4,4'-diclorodifenil sulfona y 4,4'-difluorodifenil sulfona, basado en el peso total del componente (A1) en la mezcla de reacción (R<g>).
[0080] Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es un proceso, en donde el componente (A1) comprende al menos 50% en peso de 4,4'-diclorodifenilsulfona y/o 4,4'-difluorodifenilsulfona basado en el peso total del componente (A1) contenido en la mezcla de reacción (Rg).
[0082] En una realización particularmente preferida, el componente (A1) comprende al menos 80% en peso, preferentemente al menos 90% en peso, más preferentemente al menos 98% en peso, de un compuesto de dihalosulfona aromática seleccionado del grupo que consiste en 4,4'-diclorodifenil sulfona y 4,4'-difluorodifenil sulfona, basado en el peso total del componente (A1) en la mezcla de reacción (Rg).
[0084] En una realización particularmente preferida adicional, el componente (A1) consiste esencialmente en al menos un compuesto de dihalosulfona aromática seleccionado del grupo que consiste en 4,4'-diclorodifenil sulfona y 4,4'-difluorodifenil sulfona. “Que consiste esencialmente en”, en el presente caso, se entiende que significa que el componente (A1) comprende más del 99% en peso, preferentemente más del 99,5% en peso, particularmente preferido más del 99,9% en peso, de al menos un compuesto de dihalosulfona aromática seleccionado del grupo que consiste en 4,4'-diclorodifenil sulfona y 4,4'-difluorodifenil sulfona, basado en cada caso en el peso total del componente (A1) en la mezcla de reacción (Rg). En estas realizaciones, se prefiere particularmente 4,4'-diclorodifenil sulfona como componente (A1).
[0086] En una realización adicional particularmente preferida, el componente (A1) consiste en 4,4'-diclorodifenil sulfona.
[0087] Componente (B1)
[0089] La mezcla de reacción (R<g>) comprende al menos un alcohol de azúcar seleccionado del grupo que consiste en ¡sosorbida, isomanida e isoidida como componente (B1). Se entiende que el término “al menos un alcohol de azúcar seleccionado del grupo que consiste en isosorbida, isomanida e isoidida”, en el presente caso, significa exactamente un alcohol de azúcar y también mezclas de dos o más alcoholes de azúcar seleccionados del grupo que consiste en isosorbida, isomanida e isoidida.
[0091] El componente (B1) comprendido en la mezcla de reacción (Rg) es al menos un alcohol de azúcar seleccionado del grupo que consiste en isosorbida, isomanida, isoidida.
[0093] El componente (B1) es conocido por los expertos en la técnica. La isosorbida, isomanida e isoidida pertenecen a la familia de 1,4:3,6-dianhidrohexitoles y son de fórmula I:
[0096]
[0099] “Isosorbida” “Isosomanida”<“Isoidida”>
[0101] (ISOSO) (la) (ISOMA) (Ib) (ISOID) (le)
[0103] Como ya se expuso anteriormente, la isosorbida, isomanida e isoidida utilizadas en el estado de la técnica son monómeros técnicos que tienen una pureza superior al 98% en peso, preferentemente superior al 98,5% en peso.
[0104] En el proceso de acuerdo con la invención se utilizan isosorbida, isomanida y/o isoidida que tienen en cada caso una pureza de al menos 99% en peso.
[0106] La mezcla de reacción (Rg) comprende preferentemente del 35 al 68,5% molar del componente (B1), del 31 al 61% molar (B2) y del 0,5 al 4% molar del componente (B3) con base en la cantidad total de componentes (B1), (B2) y (B3) contenidos en la mezcla de reacción (R<g>).
[0108] En una realización más preferida, la mezcla de reacción (R<g>) comprende 37 a 67,5% molar del componente (B1), 32 a 60% molar del componente (B2) y 0,5 a 3% molar del componente (B3) con base en la cantidad total de componentes (B1), (B2) y (B3) contenidos en la mezcla de reacción (R<g>).
[0110] En una realización aún más preferida, la mezcla de reacción (Rg) comprende 40 a 65% molar del componente (B1), 34,5 a 58% molar del componente (B2) y 0,5 a 2% molar con base en la cantidad total de componentes (B1), (B2) y (B3) contenidos en la mezcla de reacción (R<g>).
[0112] Como componente (B1) se prefiere especialmente la isosorbida. En otras palabras, en la realización especialmente preferida, en donde el componente (B1) consiste en isosorbida, dicha isosorbida preferiblemente tiene la pureza mencionada anteriormente y aún puede contener las impurezas mencionadas anteriormente.
[0114] Componente (B2)
[0116] La mezcla de reacción (Rg) comprende al menos un compuesto de dihidroxilo aromático como componente (B2). Se entiende que el término “al menos un compuesto dihidroxilo aromático”, en el presente caso, significa exactamente un compuesto dihidroxilo aromático y también mezclas de dos o más compuestos dihidroxilo aromáticos. Los compuestos dihidroxílicos aromáticos utilizados habitualmente son compuestos que tienen dos grupos hidroxilo fenólicos. Dado que la mezcla de reacción (R<g>) en una realización preferida comprende un carbonato metálico, los grupos hidroxilo del componente (B2) en la mezcla de reacción pueden estar presentes al menos parcialmente en forma desprotonada.
[0118] El componente (B2) se usa preferentemente como monómero. Esto significa que la mezcla de reacción (Rg) comprende preferentemente el componente (B2) como un monómero y no como un prepolímero.
[0120] Los compuestos de dihidroxilo aromáticos adecuados (componente (B2)) se seleccionan, por ejemplo, del grupo que consiste en 4,4'-dihidroxibifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona y bisfenol A (nombre IUPAC: 4,4'-(propano-2,2diil)difenol)).
[0122] En una realización de la presente invención, la mezcla de reacción (R<g>) no comprende ningún bisfenol A. En otra realización, la mezcla de reacción (R<g>) no comprende 4,4'-dihidroxidifenilsulfona. En aun otra realización, la mezcla de reacción (Rg) no comprende compuestos trifuncionales o funcionales superiores como 1,1,1 -trihidroxifeniletano.
[0123] El componente (B2) comprende preferentemente al menos 50% en peso, más preferentemente al menos 80% en peso, particularmente preferido al menos 90% en peso y especialmente al menos 98% en peso de un compuesto de dihidroxilo aromático seleccionado del grupo que consiste en 4,4'-dihidroxibifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona y bisfenol A, basado en el peso total del componente (B2) en la mezcla de reacción (R<g>). Se prefieren 4,4'-dihidroxibifenilo y 4,4'-dihidroxidifenilsulfona como compuestos de dihidroxilo aromáticos, en donde se prefiere particularmente 4,4'-dihidroxibifenilo como compuesto de dihidroxilo aromático.
[0125] Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es un proceso, en donde el componente dihidroxi (B2) comprende al menos 50 % en peso de 4,4'-dihidroxibifenilo, basado en el peso total del componente (B2) contenido en la mezcla de reacción (Rg).
[0127] Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un método en el que el componente (B2) comprende al menos 50% en peso de un compuesto de dihidroxilo aromático seleccionado del grupo que consiste en 4,4'-dihidroxib ife nilo, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona y bisfenol A, basado en el peso total del componente (B2) en la mezcla de reacción (Rg). En una realización preferida, el componente (B2) comprende al menos 50% en peso, preferentemente al menos 80% en peso, particularmente preferido al menos 90% en peso y especialmente al menos 98% en peso de 4,4'-dihidroxibifenilo, basado en el peso total del componente (B2) en la mezcla de reacción (Rg).
[0129] En una realización particularmente preferida, el componente (B2) consiste esencialmente en 4,4'-dihidroxibifenilo. “Que consiste esencialmente en”, en el presente caso, se entiende que significa que el componente (B2) comprende más del 99% en peso, preferentemente más del 99,5% en peso, particularmente preferido más del 99,9% en peso, de 4,4'-dihidroxibifenilo, basado en cada caso en el peso total del componente (B2) en la mezcla de reacción (R<g>).
[0131] En una realización particularmente preferida, el componente (B2) consiste en 4,4'-dihidroxibifenilo.
[0133] La mezcla de reacción (R<g>) comprende 0,5 a 5% molar del componente (B3) basado en la cantidad total de componentes (B1), (B2) y (B3) contenidos en la mezcla de reacción (R<g>).
[0135] El componente (B3) generalmente puede ser un diol. El componente (B3) generalmente puede consistir sustancialmente en unidades de oxialquileno. Las unidades de oxialquileno también se pueden denominar a continuación unidades de óxido de alquileno. Las unidades de oxialquileno son, de una manera que se conoce en principio, unidades de la fórmula general -R1-O-. En esta fórmula, R1 es un radical hidrocarburo alifático divalente que también puede tener, opcionalmente, al menos un sustituyente adicional. Dicho al menos un sustituyente en el radical R1 puede comprender, en particular, uno o más grupos que contienen O, tales como uno o más grupos OH. Por supuesto, el componente (B3) también puede comprender dos o más unidades de oxialquileno diferentes.
[0136] Las unidades de oxialquileno pueden ser en particular -(CH2)2-O-, -(CH<2>)<3>-O-, -(CH<2>)<4>-O-, -CH2-CH(R2)- O-, -CH2-CHOR3-CH2-O-, con R2 siendo un grupo alquilo, especialmente alquilo C1 a C24, o un grupo arilo, especialmente fenilo, y con R3 siendo un grupo seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo C1 a C24.
[0138] El componente (B3) también puede comprender unidades estructurales adicionales, tales como grupos éster, grupos carbonato o grupos amino, por ejemplo. Pueden comprender adicionalmente la molécula iniciadora o moléculas iniciadoras utilizadas al inicio de la polimerización del óxido de polialquileno, o fragmentos de las mismas. Los ejemplos comprenden grupos terminales R2-O-, donde R2 es como se definió anteriormente.
[0140] Puede preferirse que el componente (B3) comprenda unidades de óxido de etileno -(CH2)2-O- y/o unidades de óxido de propileno -CH<2>-CH(CH<3>)-O-, como componentes principales, mientras que las unidades de óxido de alquileno superior, es decir, aquellas que tienen más de 3 átomos de carbono, están presentes solo en pequeñas cantidades para ajustar las propiedades. El componente (B3) puede ser un copolímero aleatorio, copolímero de gradiente, copolímero alternante o de bloque que comprende unidades de óxido de etileno y óxido de propileno. La cantidad de unidades de óxido de alquileno superior generalmente no excede el 10% en peso, preferentemente el 5% en peso, basado en el peso molecular (Mn) del componente (B3). El componente (B3) puede comprender preferentemente al menos 50% en peso de unidades de óxido de etileno, basado en el peso molecular (Mn) del componente (B3), preferentemente 75% en peso, y más preferentemente al menos 90% en peso de unidades de óxido de etileno, basado en el peso molecular (Mn) del componente (B3). Puede ser muy particularmente preferido que el componente (B3) sea un polioxietileno puro.
[0142] El componente (B3) se puede obtener de una manera conocida en principio o usando métodos que se conocen principalmente, por ejemplo, polimerizando al menos un óxido de alquileno y/o éter cíclico que tiene al menos 3 átomos de carbono y también, opcionalmente, al menos un componente adicional. Se pueden preparar adicionalmente mediante policondensando al menos un dialcohol y/o polialcohol, iniciador adecuado y también, opcionalmente, al menos un componente monomérico adicional. Los ejemplos del al menos un óxido de alquileno adecuado comprenden óxido de etileno y óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil- 1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1- penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-penteno, óxido de deceno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de estireno, o formarse a partir de una mezcla de óxidos de corrientes de refinado disponibles industrialmente. Los ejemplos del al menos un éter cíclico comprenden tetrahidrofurano. El trabajador experto hace una selección apropiada de entre los monómeros y componentes adicionales de acuerdo con las propiedades deseadas del componente (B3) y, por lo tanto, el bloque ii) y el copolímero de éter de poliarileno, respectivamente. Por lo tanto, una de las propiedades deseadas del componente (B3) habitualmente es su hidrofilicidad.
[0144] El componente (B3) también puede ser ramificado o en forma de estrella. El componente (B3) de este tipo puede obtenerse mediante el uso de al menos una molécula iniciadora que tiene al menos 3 brazos.
[0146] Los ejemplos de iniciador adecuado comprenden glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o etilendiamina.
[0148] El componente (B3) puede ser un óxido de polialquileno con un número promedio bajo de unidades de óxido de alquileno. El número promedio de unidades de óxido de alquileno también puede ser alto, dependiendo de las propiedades deseadas. Puede preferirse que el óxido de polialquileno tenga un peso promedio en número de 200 a 20000 g/mol.
[0150] Componente (C)
[0152] La mezcla de reacción (R<g>) comprende en una realización preferida al menos un disolvente polar aprótico como componente (C). “Al menos un disolvente polar aprótico”, de acuerdo con la invención, se entiende que significa exactamente un disolvente polar aprótico y también mezclas de dos o más disolventes polares apróticos.
[0154] Los disolventes polares apróticos adecuados son, por ejemplo, anisol, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, sulfolano, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, N-etil-2-pirrolidona y también mezclas de estos disolventes.
[0155] Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es un proceso, en donde el componente (C) es al menos un disolvente seleccionado del grupo que consiste en anisol, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, sulfolano, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona y N-etil-2-pirrolidona.
[0157] Los disolventes polares apróticos preferidos son N-metil-2-pirrolidona, N-etil-2-pirrolidona y también mezclas de estos disolventes. Se prefiere particularmente N-metil-2-pirrolidona como disolvente polar aprótico.
[0159] Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un método en el que la mezcla de reacción (Rg) comprende N-metil-2-pirrolidona como componente (C).
[0161] En una realización preferida, el componente (C) comprende al menos 50% en peso, preferentemente al menos 80% en peso, particularmente preferido al menos 90% en peso y especialmente al menos 98% en peso de al menos un disolvente seleccionado del grupo que consiste en N-metil-2-pirrolidona y N-etil-2-pirrolidona, basado en el peso total del componente (C) en la mezcla de reacción (R<g>). Se prefiere particularmente N-metil-2-pirrolidona como componente (C).
[0163] En una realización adicional, el componente (C) consiste esencialmente en N-metil-2-pirrolidona. “Que consiste esencialmente en”, en el presente caso, se entiende que significa que el componente (C) comprende más del 99% en peso, particularmente preferido más del 99,5% en peso, particularmente preferido más del 99,9% en peso, de al menos un disolvente polar aprótico seleccionado del grupo que consiste en N-metil-2-pirrolidona y N-etil-2-pirrolidona, con preferencia dada a N-metil-2-pirrolidona.
[0165] El disolvente polar aprótico (componente (C)) es un disolvente técnico producido a escala industrial, el disolvente polar aprótico, por consiguiente, generalmente contiene impurezas.
[0167] En una realización preferida, el componente (C) consiste en N-metil-2-pirrolidona. La N-metil-2-pirrolidona también se conoce como NMP o N-metilpirrolidona.
[0169] La mezcla de reacción (Rg), de acuerdo con la invención, en una realización preferida no comprende ninguna sustancia que forme un azeótropo con agua. El agua de reacción se forma en el método de acuerdo con la invención en la reacción de condensación entre los componentes (A1), (B1), (B2) y (B3). En los métodos descritos en la técnica anterior, a menudo es necesario agregar un agente azeotrópico para eliminar el agua de reacción formada en la reacción de condensación como un azeótropo.
[0170] “Azeótropo”, de acuerdo con la invención, se entiende que significa una mezcla de agua y una o más sustancias adicionales que no se pueden separar por destilación. Por lo tanto, se entiende por “azeótropo”, de acuerdo con la invención, una mezcla de agua y una o más sustancias que, en la transición de fase de líquido a gaseoso, se comporta como si fuera una sustancia pura. En una realización preferida, la mezcla de reacción (R<g>) no comprende tolueno o clorobenceno.
[0172] Componente (D)
[0174] La mezcla de reacción (RG) comprende en una realización preferida al menos un carbonato metálico como componente (D). “Al menos un carbonato metálico”, de acuerdo con la invención, se entiende que significa exactamente un carbonato metálico y también mezclas de dos o más carbonatos metálicos. El carbonato metálico es preferiblemente anhidro. Se da preferencia a los carbonatos de metales alcalinos y/o carbonatos de metales alcalinotérreos como carbonatos metálicos. Se prefiere particularmente al menos un carbonato metálico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio como carbonato metálico. El carbonato de potasio es el más preferido.
[0176] En una realización preferida, el componente (D) consiste esencialmente en carbonato de potasio. “Que consiste esencialmente en”, en el presente caso, se entiende que significa que el componente (D) comprende más del 99% en peso, preferentemente más del 99,5% en peso, particularmente preferido más del 99,9% en peso, de carbonato de potasio, basado en cada caso en el peso total del componente (D) en la mezcla de reacción (RG).
[0178] En una realización particularmente preferida, el componente (D) consiste en carbonato de potasio.
[0180] El carbonato de potasio que tiene un tamaño de partícula promedio ponderado en volumen de menos de 200 gm se prefiere particularmente como carbonato de potasio. El tamaño de partícula promedio ponderado en volumen del carbonato de potasio se determina en una suspensión de carbonato de potasio en N-metil-2-pirrolidona utilizando un analizador de tamaño de partícula.
[0182] Se da particular preferencia a una mezcla de reacción (RG) en la que
[0184] componente (A1) comprende al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 90% en peso, particularmente preferiblemente al menos 98% en peso, de 4,4'-diclorodifenilsulfona, basado en el peso total del componente (A1) en la mezcla de reacción (R<g>),
[0185] componente (B1) es al menos un alcohol de azúcar seleccionado del grupo que consiste en isosorbida, isomanida e isoidida, en donde la isosorbida, la isomanida y la isoidida cuando se usan en cada caso tienen una pureza de al menos 99% en peso,
[0186] componente (B2) comprende al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 90% en peso, particularmente preferiblemente al menos 98% en peso, de 4,4'-dihidroxbifenilo, basado en el peso total del componente (B2) en la mezcla de reacción (R<g>),
[0187] componente (B3) comprende al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 90% en peso, particularmente preferiblemente al menos 98% en peso, de un óxido de polietileno, basado en el peso total del componente (B3) en la mezcla de reacción (R<g>),
[0188] componente (C) consiste esencialmente en N-metilpirrolidona y
[0189] componente (D) consiste esencialmente en carbonato de potasio.
[0191] En una realización preferida, la mezcla de reacción (RG) no comprende ninguna sustancia que forme un azeótropo con agua.
[0193] En una realización preferida, la suma del peso total del componente (A1), (B1), (B2), (B3), (C) y (D) contenido en la mezcla de reacción (RG) es al menos 80% en peso, más preferido al menos 90% en peso, incluso más preferido al menos 95% en peso y particularmente preferido al menos 98% en peso, en cada caso basado en el peso total de la mezcla de reacción (RG).
[0195] Por lo tanto, la presente invención en una realización particularmente preferida adicional también se refiere a un método en el que el componente (A1) es 4,4'-diclorodifenilsulfona, el componente (B1) es al menos un alcohol de azúcar seleccionado del grupo que consiste en isosorbida, isomanida e isoidida, en donde la isosorbida, la isomanida y la isoidida cuando se usan en cada caso tienen una pureza de al menos 99% en peso y el componente (B2) es 4,4'-dihidroxibifenilo y (B3) es un óxido de polietileno de un peso molecular promedio en número de 500 a 9000 g/mol.
[0197] Las relaciones de los componentes (A1), (B1), (B2) y (B3) en la mezcla de reacción (Rg) pueden variar dentro de intervalos amplios. La mezcla de reacción (Rg) generalmente comprende 0,3 a 0,7 mol del componente (B1), 0,295 a 0,65 mol del componente (B2) y 0,005 a 0,05 mol del componente (B3) por 1 mol del componente (A1).
[0198] Copolímero de poliariléter (P)
[0199] Para preparar el copolímero de poliariléter (P) de acuerdo con la invención, la mezcla de reacción (R<g>) se hace reaccionar preferentemente en las condiciones del denominado método de carbonato. La reacción (reacción de policondensación) generalmente se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 80 a 250 °C, preferentemente en el intervalo de 100 a 220 °C, donde el límite superior de la temperatura está determinado por el punto de ebullición del disolvente a presión estándar (101,325 kPa [1013,25 mbar]). La reacción generalmente se lleva a cabo a presión estándar. La reacción se lleva a cabo preferentemente durante un intervalo de tiempo de 0,5 a 12 horas, particularmente en el intervalo de 1 a 10 horas.
[0200] El aislamiento del copolímero de poliariléter (P) obtenido de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante precipitación de la solución de polímero en agua o mezclas de agua con otros disolventes. El copolímero de poliariléter precipitado (P) puede extraerse posteriormente con agua y luego secarse. En una realización de la invención, el precipitado también se puede absorber en un medio ácido. Los ácidos adecuados son, por ejemplo, ácidos orgánicos o inorgánicos, por ejemplo ácidos carboxílicos tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido succínico o ácido cítrico, y ácidos minerales tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico.
[0201] El copolímero de poliariléter (P) que tiene bajas polidispersidades (Q) y altas temperaturas de transición vítrea (Tg) se obtienen mediante el método de acuerdo con la invención. El copolímero de poliariléter (P), además, tiene cantidades muy bajas de impurezas, por ejemplo, agentes de formación de azeótropos tales como tolueno o clorobenceno.
[0202] Por lo tanto, la presente invención también proporciona un copolímero de poliariléter (P) que se puede obtener mediante el proceso de acuerdo con la invención. El copolímero de poliariléter (P) generalmente tiene una polidispersidad (Q) de < 4, preferentemente < 3,5.
[0203] La polidispersidad (Q) se define como el cociente del peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn). En una realización preferida, la polidispersidad (Q) del polímero de copoliariléter (P) está en el intervalo de 2,0 a < 4, preferentemente en el intervalo de 2,0 a < 3,5.
[0204] El peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) se miden por medio de cromatografía de permeación en gel.
[0205] La polidispersidad (Q) y los pesos moleculares promedio del copolímero de poliariléter (P) se midieron por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) en dimetilacetamida (DMAc). La fase móvil (eluyente) utilizada fue DMAc que comprendía 0,5% en peso de bromuro de litio. La concentración del copolímero de poliariléter (P) (solución P) fue de 4 mg por ml de solución. Después de la filtración (tamaño de poro 0,2 ^m), se inyectaron 100 |jl de esta solución en el sistema GPC. Se utilizaron cuatro columnas diferentes (calentadas a 80 °C) para la separación (GRAM de precolumna, GRAM 30A, GRAM 1000A, GRAM 1000A; material de separación: copolímeros de poliéster ex. de PSS). El sistema de GPC se operó a una velocidad de flujo de 1 ml por minuto. Se utilizó un DRI-Agilent 1100 como sistema de detección. Se utilizaron estándares ex. PMMA con un peso molecular Mn en el intervalo de 800 a 1820000 g/mol para la calibración.
[0206] El copolímero de poliariléter (P) que se puede obtener mediante el método de acuerdo con la invención generalmente tiene pesos moleculares promedio en peso (Mw) de 10000 a 150000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 15000 a 120000 g/mol, particularmente preferido en el intervalo de 20000 a 90000 g/mol. Los pesos moleculares promedio en peso (Mw) se miden por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC). La medición se lleva a cabo como se describió anteriormente.
[0207] El polímero de poliariléter (P) que se puede obtener mediante el método de acuerdo con la invención generalmente tiene una temperatura de transición vítrea de 100 a 220 °C, preferentemente en el intervalo de 130 a 215 °C, particularmente preferido en el intervalo de 140 a 210 °C. La medición de la temperatura de transición vítrea (Tg) se llevó a cabo en un DSC 2000 (TA Instruments) a una velocidad de calentamiento de 20 K/min. Para la medición, se sellaron aproximadamente 5 mg de la sustancia en un crisol de aluminio. En el primer ciclo de calentamiento, las muestras se calientan a 250 °C, luego se enfrían rápidamente a -100 °C y luego, en el segundo ciclo de calentamiento, se calientan a 250 °C a 20 K/min. El valor de Tg respectivo se determina a partir del segundo ciclo de calentamiento.
[0208] Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es un copolímero de poliariléter (P) obtenido mediante un proceso de acuerdo con la invención.
[0209] Preparación de la membrana
[0210] Se puede preparar una membrana (M) a partir del copolímero de poliariléter (P) de acuerdo con la presente invención mediante cualquier método conocido por el experto.
[0211] Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es el uso de un copolímero de poliariléter (P) en una membrana (M).
[0212] Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es una membrana (M), en donde la membrana (M) es una membrana densa o una membrana porosa.
[0213] Preferentemente, una membrana (M) que comprende el copolímero de poliariléter (P) que se puede obtener mediante el proceso inventivo se prepara mediante un método que comprende las etapas
[0214] i) proporcionar una solución (S) que comprende el copolímero de poliariléter (P) y al menos un disolvente, ii) separar el al menos un disolvente de la solución (S) para obtener la membrana (M).
[0215] Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es un método para la preparación de una membrana inventiva (M), en donde el método comprende las etapas
[0216] i) proporcionar una solución (S) que comprende el copolímero de poliariléter (P) y al menos un disolvente, ii) separar el al menos un disolvente de la solución (S) para obtener la membrana (M).
[0217] Etapa i)
[0218] En la etapa i) se proporciona una solución (S) que comprende el copolímero de poliariléter (P) y al menos un disolvente.
[0219] “Al menos un disolvente” dentro del contexto de la presente invención significa precisamente un disolvente también una mezcla de dos o más disolventes.
[0220] La solución (S) se puede proporcionar en la etapa i) mediante cualquier método conocido por el experto. Por ejemplo, la solución (S) se puede proporcionar en la etapa i) en recipientes habituales que pueden comprender un dispositivo de agitación y preferentemente un dispositivo de control de temperatura. Preferentemente, la solución (S) se proporciona disolviendo el copolímero de poliariléter (P) en el al menos un disolvente.
[0221] La disolución del copolímero de poliariléter (P) en el al menos un disolvente para proporcionar la solución (S) se efectúa preferiblemente mediante agitación.
[0222] La etapa i) se lleva a cabo preferentemente a temperaturas elevadas, especialmente en el intervalo de 20 a 120°C, más preferentemente en el intervalo de 40 a 100 °C. Un experto en la técnica elegirá la temperatura de acuerdo con el al menos un disolvente.
[0223] La solución (S) comprende preferentemente el copolímero de poliariléter (P) completamente disuelto en el al menos un disolvente. Esto significa que la solución (S) preferentemente no comprende partículas sólidas del copolímero de poliariléter (P). Por lo tanto, preferentemente no se puede separar el copolímero de poliariléter (P) del al menos un disolvente mediante filtración.
[0224] La solución (S) comprende preferentemente de 0,001 a 50% en peso del copolímero de poliariléter (P) basado en el peso total de la solución (S). Más preferiblemente, la solución (S) en la etapa i) comprende de 0,1 a 30% en peso del copolímero de poliariléter (P) y lo más preferiblemente la solución (S) comprende de 0,5 a 25% en peso del copolímero de poliariléter (P) basado en el peso total de la solución (S).
[0225] Otro objeto de la presente invención es, por lo tanto, también un método para la preparación de una membrana (M) en donde la solución (S) en la etapa i) comprende de 0,1 a 30% en peso del copolímero de poliariléter (P), basado en el peso total de la solución (S).
[0226] Como el al menos un disolvente, es adecuado cualquier disolvente conocido por el experto para el copolímero de poliariléter (P). Preferentemente, el al menos un disolvente es soluble en agua. Por lo tanto, el al menos un disolvente se selecciona preferentemente del grupo que consiste en N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, dimetillactamida, dimetilformamida y sulfolano. Se prefieren particularmente N-metilpirrolidona y dimetillactamida. La dimetillactamida es la más preferida como el al menos un disolvente.
[0227] Otro objeto de la presente invención es, por lo tanto, también un método para la preparación de una membrana (M) en donde el al menos un disolvente se selecciona del grupo que consiste en N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, dimetillactamida y sulfolano.
[0228] La solución (S) comprende preferentemente en el intervalo de 50 a 99,999% en peso del al menos un disolvente, más preferentemente en el intervalo de 70 a 99,9% en peso y lo más preferentemente en el intervalo de 75 a 99,5% en peso del al menos un disolvente basado en el peso total de la solución (S).
[0229] La solución (S) proporcionada en la etapa i) puede comprender además aditivos para la preparación de la membrana.
[0230] Los aditivos adecuados para la preparación de la membrana son conocidos por el experto y son, por ejemplo, polivinilpirrolidona (PVP), óxido de polietileno (PEO), copolímero de óxido de polietileno-óxido de polipropileno (PEO-PPO) y poli(tetrahidrofurano) (poli-THF). La polivinilpirrolidona (PVP) y el óxido de polietileno (P<e>O) son particularmente preferidos como aditivos para la preparación de la membrana.
[0231] Los aditivos para la preparación de membranas pueden, por ejemplo, estar comprendidos en la solución (S) en una cantidad de 0,01 a 20% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 15% en peso y más preferiblemente en el intervalo de 1 a 10% en peso basado en el peso total de la solución (S).
[0232] Para el experto en la técnica es obvio que los porcentajes en peso del copolímero de poliariléter (P), el al menos un disolvente y el aditivo opcionalmente comprendido para la preparación de la membrana comprendido en la solución (S) habitualmente suman el 100% en peso.
[0233] La duración de la etapa i) puede variar entre límites amplios. La duración de la etapa i) está preferentemente en el intervalo de 10 min a 48 h (horas), especialmente en el intervalo de 10 min a 24 h y más preferentemente en el intervalo de 15 min a 12 h. Un experto en la técnica elegirá la duración de la etapa i) para obtener una solución homogénea del copolímero de poliariléter (P) en el al menos un disolvente.
[0234] Para el copolímero de poliariléter (P) comprendido en la solución (S), las realizaciones y preferencias dadas para el copolímero de poliariléter (P)) obtenido en el proceso inventivo son válidas.
[0235] Etapa ii)
[0236] En la etapa ii), el al menos un disolvente se separa de la solución (S) para obtener la membrana (M). Es posible filtrar la solución (S) proporcionada en la etapa i) antes de que el al menos un disolvente se separe de la solución (S) en la etapa ii) para obtener una solución filtrada (fS). Las siguientes realizaciones y preferencias para separar el al menos un disolvente de la solución (S) se aplican igualmente para separar el al menos un disolvente de la solución filtrada (fS) que se usa en esta realización de la invención.
[0237] Además, se pueden aplicar etapas de desgasificación a la solución (S) o la solución filtrada (fS).
[0238] La separación del al menos un disolvente de la solución (S) se puede realizar mediante cualquier método conocido por el experto que sea adecuado para separar disolventes de polímeros.
[0239] Preferiblemente, la separación del al menos un disolvente de la solución (S) se lleva a cabo a través de un proceso de inversión de fase.
[0240] Otro objeto de la presente invención es, por lo tanto, también un método para la preparación de una membrana (M), en donde la separación del al menos un disolvente en la etapa ii) se lleva a cabo mediante un proceso de inversión de fase.
[0241] Si la separación del al menos un disolvente se lleva a cabo a través de un proceso de inversión de fase, la membrana obtenida (M) habitualmente es una membrana porosa.
[0242] Un proceso de inversión de fase dentro del contexto de la presente invención significa un proceso en el que el copolímero de poliariléter disuelto (P) se transforma en una fase sólida. Por lo tanto, un proceso de inversión de fase también se puede denotar como proceso de precipitación. De acuerdo con la etapa ii), la transformación se realiza mediante la separación del al menos un disolvente del copolímero de poliariléter (P). El experto en la técnica conoce los procesos de inversión de fase adecuados.
[0243] El proceso de inversión de fase puede, por ejemplo, realizarse enfriando la solución (S). Durante este enfriamiento, el copolímero de poliariléter (P) comprendido en esta solución (S) se precipita. Otra posibilidad para realizar el proceso de inversión de fase es poner la solución (S) en contacto con un líquido gaseoso que es un no disolvente para el copolímero de poliariléter (P). Entonces, el copolímero de poliariléter (P) también precipitará. Los líquidos gaseosos adecuados que no son disolventes para el polímero de poliariléter (P) son, por ejemplo, disolventes polares próticos descritos a continuación en su estado gaseoso.
[0244] Otro proceso de inversión de fase que se prefiere dentro del contexto de la presente invención es la inversión de fase sumergiendo la solución (S) en al menos un disolvente polar prótico.
[0245] Por lo tanto, en una realización de la presente invención, en la etapa ii) el al menos un disolvente comprendido en la solución (S) se separa del copolímero de poliariléter (P) comprendido en la solución (S) sumergiendo la solución (S) en al menos un disolvente polar prótico.
[0246] Esto significa que la membrana (M) se forma sumergiendo la solución (S) en al menos un disolvente polar prótico. La persona experta conoce al menos un disolvente polar prótico adecuado. El al menos un disolvente polar prótico es preferentemente un no disolvente para el copolímero de poliariléter (P).
[0247] Al menos un disolvente polar prótico preferido es agua, metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, glicerol, etilenglicol y mezclas de los mismos.
[0248] La etapa ii) generalmente comprende una provisión de la solución (S) en una forma que corresponde a la forma de la membrana (M) que se obtiene en la etapa ii).
[0249] Por lo tanto, en una realización de la presente invención, la etapa ii) comprende un vertido de la solución (S) para obtener una película de la solución (S) o una etapa de la solución (S) a través de al menos una hilera para obtener al menos una fibra hueca de la solución (S).
[0250] Por lo tanto, en una realización preferida de la presente invención, la etapa ii) comprende las siguientes etapas:
[0251] ii-1) verter la solución (S) proporcionada en la etapa i) para obtener una película de la solución (S), ii-2) evaporar el al menos un disolvente de la película de la solución (S) obtenida en la etapa ii-1) para obtener la membrana (M) que está en forma de una película.
[0252] Esto significa que la membrana (M) se forma evaporando el al menos un disolvente de una película de la solución (S).
[0253] En la etapa ii-1), la solución (S) se puede verter por cualquier método conocido por la persona experta. Por lo general, la solución (S) se vierte con una cuchilla de vaciado que se calienta a una temperatura en el intervalo de 20 a 150 °C, preferentemente en el intervalo de 40 a 100 °C.
[0254] La solución (S) generalmente se vierte sobre un sustrato que no reacciona con el copolímero de poliariléter (P) o el al menos un disolvente comprendido en la solución (S).
[0255] Los sustratos adecuados son conocidos por la persona experta y se seleccionan, por ejemplo, de placas de vidrio y telas poliméricas tales como materiales no tejidos.
[0256] Para obtener una membrana densa, la separación en la etapa ii) habitualmente se lleva a cabo por evaporación del al menos un disolvente comprendido en la solución (S).
[0257] Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es la membrana (M), en donde la membrana (M) es una membrana densa o una membrana porosa.
[0258] Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es una membrana (M), donde la membrana (M) es asimétrica. La presente invención se aclara adicionalmente mediante los siguientes ejemplos de trabajo sin limitarla.
[0259] Componentes utilizados:
[0260] DCDPS: 4,4'-diclorodifenil sulfona,
[0261] BP: 4,4'-dihidroxibifenilo,
[0262] Isosorbida: obtenido de Roquette bajo el nombre comercial POLYSORB®, PA
[0263] K2CO3: Carbonato de potasio, anhidro, tamaño medio de partícula 9,5 gm
[0264] NMP: N-metilpirrolidona, anhidra
[0265] PEO 1 Óxido de polietileno 1000, Mn=998 g/mol (determinado por titulación del grupo OH) PEO 2 Óxido de polietileno 2000, Mn=2010 g/mol (determinado por titulación del grupo OH)
[0266] PEO 3 Óxido de polietileno 6000, Mn=5906 g/mol (determinado por titulación del grupo OH)
[0267] PVP: Polivinilpirrolidona; (Luvitec® K40)
[0268] El número de viscosidad VN del copolímero de poliariléter (P) se midió de acuerdo con DIN ISO 1628-1 en una solución de NMP al 1% en peso.
[0270] La relación de incorporación (la tasa de incorporación) de los alcoholes de azúcar, como isosorbida, y comonómeros adicionales como óxido de polietileno se determinó mediante 1H-NMR en CDCl3.
[0272] El aislamiento del copolímero de poliariléter (P), a menos que se indique lo contrario, se lleva a cabo agregando mediante goteo una solución NMP de los polímeros en agua desmineralizada a temperatura ambiente. La altura de caída es de 0,5 m. El rendimiento es de aproximadamente 2,5 l por hora. Las perlas obtenidas se extraen con agua (rendimiento de agua 160 l/h) a 85 °C durante veinte horas. Luego, las perlas se secan a una temperatura inferior a la temperatura de transición vítrea Tg hasta un contenido de humedad residual inferior al 0,2% en peso.
[0273] El color (número APHA) de las soluciones de copolímero de poliariléter (P) se determinó a una concentración de polímero de 8.3% en peso en NMP usando un instrumento tipo LICO 690 de Hach.
[0275] Ejemplo comparativo 1:
[0277] En un reactor de vidrio de 4 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas y una trampa Dean-Stark, se suspendieron 580,063 g (2,02 mol) de DCDPS, 288,43 g (1,96 mol) de Isosorbida , 39,92 g (0,04 mol) de PEO 1 y 304,052 g (2,20 mol) de carbonato de potasio con un tamaño de partícula promedio en volumen de 9,5 pm en 1050 ml de NMP en una atmósfera de nitrógeno.
[0279] La mezcla se calentó a 190 °C en el transcurso de una hora. A continuación, se entenderá que el tiempo de reacción es el tiempo durante el cual la mezcla de reacción se mantuvo a 190 °C. El agua que se formó en la reacción se eliminó continuamente mediante destilación.
[0281] Después de un tiempo de reacción de 9 horas, la reacción se detuvo mediante la adición de 1950 ml de NMP y se enfrío a temperatura ambiente (en el transcurso de una hora). El cloruro de potasio formado en la reacción se eliminó por filtración. La solución de polímero obtenida se precipitó en agua, las perlas de polímero resultantes se separaron y luego se extrajeron con agua caliente (85 °C) durante 20 h. Luego, las perlas se secaron a 120 °C durante 24 h a presión reducida (< 10 kPa) [(< 100 mbar)].
[0283] Ejemplo comparativo 2:
[0285] En un reactor de vidrio de 4 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas y una trampa Dean-Stark, se suspendieron 580,063 g (2,02 mol) de DCDPS, 288,43 g (1,96 mol) de Isosorbida , 39,92 g (0,04 mol) de PEO 1 y 304,052 g (2,20 mol) de carbonato de potasio con un tamaño de partícula promedio en volumen de 9,5 pm en 1050 ml de NMP en una atmósfera de nitrógeno.
[0287] La mezcla se calentó a 190 °C en el transcurso de una hora. A continuación, se entenderá que el tiempo de reacción es el tiempo durante el cual la mezcla de reacción se mantuvo a 190 °C. El agua que se formó en la reacción se eliminó continuamente mediante destilación.
[0289] Después de un tiempo de reacción de 12 horas, la reacción se detuvo mediante la adición de 1950 ml de NMP y se enfrío a temperatura ambiente (en el transcurso de una hora). El cloruro de potasio formado en la reacción se eliminó por filtración. La solución de polímero obtenida se precipitó en agua, las perlas de polímero resultantes se separaron y luego se extrajeron con agua caliente (85 °C) durante 20 h. Luego, las perlas se secaron a 120 °C durante 24 h a presión reducida (< 10 kPa) [(< 100 mbar)].
[0291] Ejemplo 3:
[0293] En un reactor de vidrio de 4 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas y una trampa Dean-Stark, se suspendieron 580,063 g (2,02 mol) de DCDPS, 234,625 g (1,26 mol) de 4,4'-dihidroxibifenilo, 102,298 g (0,70 mol) de Isosorbida, 39,92 g (0,04 mol) de PEO 1 y 304,052 g (2,20 mol) de carbonato de potasio con un tamaño de partícula promedio en volumen de 9,5 pm en 1050 ml de NMP en una atmósfera de nitrógeno.
[0295] La mezcla se calentó a 190 °C en el transcurso de una hora. A continuación, se entenderá que el tiempo de reacción es el tiempo durante el cual la mezcla de reacción se mantuvo a 190 °C. El agua que se formó en la reacción se eliminó continuamente mediante destilación.
[0297] Después de un tiempo de reacción de 6 horas, la reacción se detuvo mediante la adición de 1950 ml de NMP y se enfrío a temperatura ambiente (en el transcurso de una hora). El cloruro de potasio formado en la reacción se eliminó por filtración. La solución de polímero obtenida se precipitó en agua, las perlas de polímero resultantes se separaron y luego se extrajeron con agua caliente (85 °C) durante 20 h. Luego, las perlas se secaron a 120 °C durante 24 h a presión reducida (< 10 kPa) [(< 100 mbar)].
[0298] Ejemplo 4:
[0300] En un reactor de vidrio de 4 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas y una trampa Dean-Stark, se suspendieron 580,063 g (2,02 mol) de DCDPS, 197,383 g (1,06 mol) de 4,4'-dihidroxibifenilo, 131,526 g (0,90 mol) de Isosorbida, 39,92 g (0,04 mol) de PEO 1 y 304,052 g (2,20 mol) de carbonato de potasio con un tamaño de partícula promedio en volumen de 9,5 gm en 1050 ml de NMP en una atmósfera de nitrógeno.
[0302] La mezcla se calentó a 190 °C en el transcurso de una hora. A continuación, se entenderá que el tiempo de reacción es el tiempo durante el cual la mezcla de reacción se mantuvo a 190 °C. El agua que se formó en la reacción se eliminó continuamente mediante destilación.
[0304] Después de un tiempo de reacción de 6 horas, la reacción se detuvo mediante la adición de 1950 ml de NMP y se enfrío a temperatura ambiente (en el transcurso de una hora). El cloruro de potasio formado en la reacción se eliminó por filtración. La solución de polímero obtenida se precipitó en agua, las perlas de polímero resultantes se separaron y luego se extrajeron con agua caliente (85 °C) durante 20 h. Luego, las perlas se secaron a 120 °C durante 24 h a presión reducida (< 10 kPa) [(< 100 mbar)].
[0306] Ejemplo 5:
[0308] En un reactor de vidrio de 4 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas y una trampa Dean-Stark, se suspendieron 580,063 g (2,02 mol) de DCDPS, 160,141 g (0,86 mol) de 4,4'-dihidroxibifenilo, 160,754 g (1,10 mol) de Isosorbida, 39,92 g (0,04 mol) de PEO 1 y 304,052 g (2,20 mol) de carbonato de potasio con un tamaño de partícula promedio en volumen de 9,5 gm en 1050 ml de NMP en una atmósfera de nitrógeno.
[0310] La mezcla se calentó a 190 °C en el transcurso de una hora. A continuación, se entenderá que el tiempo de reacción es el tiempo durante el cual la mezcla de reacción se mantuvo a 190 °C. El agua que se formó en la reacción se eliminó continuamente mediante destilación.
[0312] Después de un tiempo de reacción de 8 horas, la reacción se detuvo mediante la adición de 1950 ml de NMP y se enfrío a temperatura ambiente (en el transcurso de una hora). El cloruro de potasio formado en la reacción se eliminó por filtración. La solución de polímero obtenida se precipitó en agua, las perlas de polímero resultantes se separaron y luego se extrajeron con agua caliente (85 °C) durante 20 h. Luego, las perlas se secaron a 120 °C durante 24 h a presión reducida (< 10 kPa) [(< 100 mbar)].
[0314] Ejemplo comparativo C6:
[0316] En un reactor de vidrio de 4 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas y una trampa Dean-Stark, se suspendieron 580,063 g (2,02 mol) de DCDPS, 94,967 g (0,51 mol) de 4,4'-dihidroxibifenilo, 211,903 g (1,45 mol) de Isosorbida, 39,92 g (0,04 mol) de PEO 1 y 304,052 g (2,20 mol) de carbonato de potasio con un tamaño de partícula promedio en volumen de 9,5 gm en 1050 ml de NMP en una atmósfera de nitrógeno.
[0318] La mezcla se calentó a 190 °C en el transcurso de una hora. A continuación, se entenderá que el tiempo de reacción es el tiempo durante el cual la mezcla de reacción se mantuvo a 190 °C. El agua que se formó en la reacción se eliminó continuamente mediante destilación.
[0320] Después de un tiempo de reacción de 9 horas, la reacción se detuvo mediante la adición de 1950 ml de NMP y se enfrío a temperatura ambiente (en el transcurso de una hora). El cloruro de potasio formado en la reacción se eliminó por filtración. La solución de polímero obtenida se precipitó en agua, las perlas de polímero resultantes se separaron y luego se extrajeron con agua caliente (85 °C) durante 20 h. Luego, las perlas se secaron a 120 °C durante 24 h a presión reducida (< 10 kPa) [(< 100 mbar)].
[0322] Ejemplo 7:
[0324] En un reactor de vidrio de 4 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas y una trampa Dean-Stark, se suspendieron 580,063 g (2,02 mol) de DCDPS, 197,283 g (1,06 mol) de 4,4'-dihidroxibifenilo, 131,526 g (0,90 mol) de Isosorbida, 80,04 g (0,04 mol) de PEO 2 y 304,052 g (2,20 mol) de carbonato de potasio con un tamaño de partícula promedio en volumen de 9,5 gm en 1050 ml de NMP en una atmósfera de nitrógeno.
[0326] La mezcla se calentó a 190 °C en el transcurso de una hora. A continuación, se entenderá que el tiempo de reacción es el tiempo durante el cual la mezcla de reacción se mantuvo a 190 °C. El agua que se formó en la reacción se eliminó continuamente mediante destilación.
[0328] Después de un tiempo de reacción de 6 horas, la reacción se detuvo mediante la adición de 1950 ml de NMP y se enfrío a temperatura ambiente (en el transcurso de una hora). El cloruro de potasio formado en la reacción se eliminó por filtración. La solución de polímero obtenida se precipitó en agua, las perlas de polímero resultantes se separaron y luego se extrajeron con agua caliente (85 °C) durante 20 h. Luego, las perlas se secaron a 120 °C durante 24 h a presión reducida (< 10 kPa) [(< 100 mbar)].
[0329] Ejemplo 8:
[0330] En un reactor de vidrio de 4 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas y una trampa Dean-Stark, se suspendieron 580,063 g (2,02 mol) de DCDPS, 197,283 g (1,06 mol) de 4,4'-dihidroxibifenilo, 131,526 g (0,90 mol) de Isosorbida, 236,24 g (0,04 mol) de PEO 3 y 304,052 g (2,20 mol) de carbonato de potasio con un tamaño de partícula promedio en volumen de 9,5 pm en 1050 ml de NMP en una atmósfera de nitrógeno.
[0331] La mezcla se calentó a 190 °C en el transcurso de una hora. A continuación, se entenderá que el tiempo de reacción es el tiempo durante el cual la mezcla de reacción se mantuvo a 190 °C. El agua que se formó en la reacción se eliminó continuamente mediante destilación.
[0332] Después de un tiempo de reacción de 6 horas, la reacción se detuvo mediante la adición de 1950 ml de NMP y se enfrío a temperatura ambiente (en el transcurso de una hora). El cloruro de potasio formado en la reacción se eliminó por filtración. La solución de polímero obtenida se precipitó en agua, las perlas de polímero resultantes se separaron y luego se extrajeron con agua caliente (85 °C) durante 20 h. Luego, las perlas se secaron a 120 °C durante 24 h a presión reducida (< 10 kPa) [(< 100 mbar)].
[0333] Ejemplo 9:
[0334] En un reactor de vidrio de 4 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas y una trampa Dean-Stark, se suspendieron 580,063 g (2,02 mol) de DCDPS, 197,283 g (1,06 mol) de 4,4'-dihidroxibifenilo, 131,526 g (0,90 mol) de Isosorbida, 236,24 g (0,04 mol) de PEO 3 y 345,525 g (2,50 mol) de carbonato de potasio con un tamaño de partícula promedio en volumen de 9,5 pm en 1050 ml de NMP en una atmósfera de nitrógeno.
[0335] La mezcla se calentó a 190 °C en el transcurso de una hora. A continuación, se entenderá que el tiempo de reacción es el tiempo durante el cual la mezcla de reacción se mantuvo a 190 °C. El agua que se formó en la reacción se eliminó continuamente mediante destilación.
[0336] Después de un tiempo de reacción de 5 horas, la reacción se detuvo mediante la adición de 1950 ml de NMP y se enfrío a temperatura ambiente (en el transcurso de una hora). El cloruro de potasio formado en la reacción se eliminó por filtración. La solución de polímero obtenida se precipitó en agua, las perlas de polímero resultantes se separaron y luego se extrajeron con agua caliente (85 °C) durante 20 h. Luego, las perlas se secaron a 120 °C durante 24 h a presión reducida (< 10 kPa) [(< 100 mbar)].
[0337] Ejemplo 10:
[0338] En un reactor de vidrio de 4 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas y una trampa Dean-Stark, se suspendieron 580,063 g (2,02 mol) de DCDPS, 199,245 g (1,07 mol) de 4,4'-dihidroxibifenilo, 131,526 g (0,90 mol) de Isosorbida, 177,18 g (0,03 mol) de PEO 3 y 345,525 g (2,50 mol) de carbonato de potasio con un tamaño de partícula promedio en volumen de 9,5 pm en 1050 ml de NMP en una atmósfera de nitrógeno.
[0339] La mezcla se calentó a 190 °C en el transcurso de una hora. A continuación, se entenderá que el tiempo de reacción es el tiempo durante el cual la mezcla de reacción se mantuvo a 190 °C. El agua que se formó en la reacción se eliminó continuamente mediante destilación.
[0340] Después de un tiempo de reacción de 4,5 horas, la reacción se detuvo mediante la adición de 1950 ml de NMP y se enfrío a temperatura ambiente (en el transcurso de una hora). El cloruro de potasio formado en la reacción se eliminó por filtración. La solución de polímero obtenida se precipitó en agua, las perlas de polímero resultantes se separaron y luego se extrajeron con agua caliente (85 °C) durante 20 h. Luego, las perlas se secaron a 120 °C durante 24 h a presión reducida (< 10 kPa) [(< 100 mbar)].
[0341] Ejemplo comparativo 11:
[0342] En un reactor de vidrio de 4 litros equipado con un termómetro, un tubo de entrada de gas y una trampa Dean-Stark, se suspendieron 580,063 g (2,02 mol) de DCDPS, 219,728 g (1,186 mol) de 4,4'-dihidroxibifenilo, 102,298 g (0,70 mol) de Isosorbida, 119,76 g (0,12 mol) de PEO 1 y 345,525 g (2,50 mol) de carbonato de potasio con un tamaño de partícula promedio en volumen de 9,5 pm en 1050 ml de NMP en una atmósfera de nitrógeno.
[0343] La mezcla se calentó a 190 °C en el transcurso de una hora. A continuación, se entenderá que el tiempo de reacción es el tiempo durante el cual la mezcla de reacción se mantuvo a 190 °C. El agua que se formó en la reacción se eliminó continuamente mediante destilación.
[0344] Después de un tiempo de reacción de 12 horas, la reacción se detuvo mediante la adición de 1950 ml de NMP y se enfrío a temperatura ambiente (en el transcurso de una hora). El cloruro de potasio formado en la reacción se eliminó por filtración. La solución de polímero obtenida se precipitó en agua, las perlas de polímero resultantes se separaron y luego se extrajeron con agua caliente (85 °C) durante 20 h. Luego, las perlas se secaron a 120 °C durante 24 h a presión reducida (< 10 kPa) [(< 100 mbar)].
[0345] Los números de viscosidad y los números de color APHA se muestran a continuación en la tabla 1.
[0346] Tabla 1
[0348]
[0350] Los copolímeros de poliariléter (P) obtenidos mediante el proceso de la invención muestran un alto peso molecular, como lo indica el número de viscosidad, y bajos números de color. El tiempo de condensación es inferior a 10 h. Las membranas se prepararon de la siguiente manera:
[0351] En un matraz de tres bocas equipado con un agitador magnético se añaden 78 ml de N-metilpirrolidona (NMP), 5 g de polivinilpirrolidona (PVP, Luvitec® K40) y 17 g de copolímero de poliariléter (P).
[0352] La mezcla se calentó con agitación suave a 60 °C hasta que se obtuvo una solución viscosa transparente homogénea. La solución se desgasificó durante la noche a temperatura ambiente. Después de eso, la solución de membrana se recalienta a 60 °C durante 2 horas y se cuela sobre una placa de vidrio con una cuchilla de colada (300 micras) a 60 °C utilizando una máquina de recubrimiento Erichsen que funciona a una velocidad de 5 mm/min. La película de membrana se deja reposar durante 30 segundos antes de sumergirla en un baño de agua a 25 °C durante 10 minutos.
[0353] Después de que la membrana se haya desprendido de la placa de vidrio, la membrana se transfiere cuidadosamente a un baño de agua durante 12 h. Después, la membrana se transfiere a un baño que contiene 2500 ppm de NaOCl a 50 °C durante 4,5 h para eliminar la PVP. Después de ese proceso, la membrana se lava con agua a 60 °C y una vez con una solución al 0,5% en peso de bisulfito de sodio para eliminar el cloro activo. Después de varias etapas de lavado con agua, la membrana se almacenó húmeda hasta que comenzó la caracterización.
[0354] En la mayoría de los casos, se obtiene una película continua de lámina plana con características microestructurales de membranas de ultrafiltración (UF) que tienen dimensiones de al menos 10x15 cm de tamaño. La membrana presenta una fina capa superficial superior (1 a 3 micras) y una capa porosa por debajo (espesor: 100 a 150 micras).
[0355] Las membranas se produjeron usando los copolímeros de poliariléter (P) obtenidos en los ejemplos comparativos C1, ejemplo 3, ejemplo comparativo C6, ejemplo 10 y c a 3 y ejemplos inventivos 7 y 10.
[0356] Tabla 2
[0359]
[0361] La turbidez de las soluciones preparadas para la formación de la membrana se midió utilizando un turbidímetro Hach TL2360 que funciona a una longitud de onda de 860 ± 30 nm.
[0362] Caracterización de la membrana:
[0363] Utilizando una celda de presión con un diámetro de 60 mm, se probó la permeación de agua pura de las membranas utilizando agua ultrapura (agua libre de sal, filtrada por un sistema Millipore UF). En una prueba posterior, se filtró una solución de diferentes Estándares de PEG a una presión de 15 kPa (0,15 bar). Mediante la medición por GPC de la alimentación y el permeado, se determinó el límite de peso molecular.
[0364] La turbidez de las soluciones de dopaje de los copolímeros de poliariléter (P) de acuerdo con la invención es sorprendentemente menor en comparación con las soluciones preparadas a partir de los ejemplos comparativos. Las membranas producidas con los polímeros de poliariléter (P) de acuerdo con la invención muestran una alta permeabilidad y un buen corte de peso molecular.

Claims (15)

1. r e iv in d ic a c io n e s
1. Un proceso para la preparación de un copolímero de poliariléter (P) que comprende la etapa de convertir una mezcla de reacción (R<g>) que comprende como componentes
(A1) al menos un componente dihalógeno aromático
(B1) al menos un alcohol de azúcar seleccionado del grupo que consiste en isosorbida, isomanida e isoidida, (B2) al menos un componente dihidroxi aromático,
(B3) al menos un óxido de dihidroxipolialquileno,
en donde la mezcla de reacción (R<g>) comprende de 10 a 70% en moles del componente (B1) y de 29,5 a 65% en moles del componente (B2) y de 0,5 a 5% en moles del componente (B3), con base en la cantidad total de componentes (B1), (B2) y (B3) contenidos en la mezcla de reacción (R<g>).
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la mezcla de reacción (R<g>) además comprende los componentes
(C) al menos un disolvente polar aprótico y
(D) al menos un componente de carbonato.
3. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el componente dihidroxi (B2) comprende al menos 50 % en peso de 4,4'-dihidroxibifenilo, basado en el peso total del componente (B2) contenido en la mezcla de reacción (RG).
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente (A1) comprende al menos 50% en peso de 4,4'-diclorodifenilsulfona y/o 4,4'-difluorodifenilsulfona basado en el peso total del componente (A1) contenido en la mezcla de reacción (R<g>).
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente (A1) se selecciona del grupo que consiste en 4,4'-diclorodifenilsulfona y 4,4'-difluorodifenilsulfona.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el componente (A1) se selecciona del grupo que consiste en 4,4'-diclorodifenilcetona y 4,4'-difluorodifenilcetona.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente (C) es al menos un disolvente seleccionado del grupo que consiste en anisol, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, sulfolano, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona y N-etil-2-pirrolidona.
8. Copolímero de poliariléter (P) obtenido mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. El uso de un copolímero de poliariléter (P) de acuerdo con la reivindicación 8 en una membrana (M).
10. Una membrana (M) que comprende un copolímero de poliariléter (P) de acuerdo con la reivindicación 8.
11. La membrana (M) de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la membrana (M) es una membrana densa o una membrana porosa.
12. La membrana (M) de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, en donde la membrana (M) es asimétrica.
13. Un método para la preparación de una membrana (M) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde el método comprende las etapas
i) proporcionar una solución (S) que comprende el copolímero de poliariléter (P) y al menos un disolvente, ii) separar el al menos un disolvente de la solución (S) para obtener la membrana (M).
14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el al menos un disolvente se selecciona del grupo que consiste en N-metilpirrolidona, N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, dimetillactamida y sulfolano.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 13 o 14, en donde la solución (S) proporcionada en la etapa i) está comprendida en el intervalo de 0,1 a 30% en peso del polímero de poliariléter (P), basado en el peso total de la solución (S).
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