ES3047824T3 - Biotechnological manufacture of vetiveryl esters - Google Patents

Biotechnological manufacture of vetiveryl esters

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ES3047824T3
ES3047824T3 ES16732237T ES16732237T ES3047824T3 ES 3047824 T3 ES3047824 T3 ES 3047824T3 ES 16732237 T ES16732237 T ES 16732237T ES 16732237 T ES16732237 T ES 16732237T ES 3047824 T3 ES3047824 T3 ES 3047824T3
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vetiveryl ester
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Sylvain Antoniotti
Jean-Jacques Filippi
Francesco Irene Notar
Jade Ramilijaona
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Universite de Nice Sophia Antipolis UNSA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nice Sophia Antipolis UNSA
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Abstract

La invención se refiere a un éster de vetiver que comprende al menos un 0,5 % en peso de compuestos alcohólicos secundarios con respecto a su peso total, y a un proceso para su preparación. El proceso comprende: proporcionar un aceite de vetiver, al menos una preparación enzimática y al menos un compuesto acilante; y dejar pasar el tiempo suficiente para que la preparación enzimática esterifique los compuestos alcohólicos del aceite de vetiver con el compuesto acilante. La invención también se refiere a un éster de vetiver obtenible mediante el proceso mencionado, a una composición de fragancia que comprende dicho éster de vetiver y al uso de dicho éster de vetiver para la preparación de un producto perfumado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0003] Fabricación biotecnológica de ésteres de vetiverilo
[0005] Campo técnico
[0007] La presente divulgación se refiere a ésteres de vetiverilo, a un proceso para la preparación de ésteres de vetiverilo, a una composición de fragancia que comprende ésteres de vetiverilo y al uso de los ésteres de vetiverilo anteriores, a ésteres de vetiverilo preparados mediante el proceso anterior o a la composición de fragancia anterior para la preparación de un producto perfumado.
[0009] Antecedentes
[0011] El aceite de vetiver es una composición extraída deVetiveria zizanioides(Gramineae), también llamadaChrysopogon zizanioides.También se conocen los extractos y extractos modificados, tales como tinturas, concretos, absolutos, aceites esenciales, oleorresinas, terpenos, fracciones sin terpenos, destilados, residuos, etc., obtenidos a partir deVetiveria zizanioides(Gramineae) (CAS: 84238-29-9; EINECS: 282-490-8). El aceite de vetiver también se utiliza como sustrato para proporcionar constituyentes de fragancias y composiciones, tales como extractos deVetiveria zizanioides(CAS: 84082-84-8; EINECS: 282-031-1), acetato de vetiverilo (CAS: 62563-80-8; EINECS: 204-225-7, 263­ 597-9), vetiverol (CAS: 68129-81-7; EINECS: 268-578-9), acetato de vetiverol (CAS: 62563-80-8; EINECS: 263-597­ 9) yVetiveria zizanioides(CAS: 8016-96-4; RTECS: YY3180000).
[0013] Los ésteres de vetiverilo conocidos, como el acetato de vetiverilo, tal como se utilizan en composiciones de perfumería y fragancias, son una mezcla de productos preparados por una reacción química entre compuestos del aceite de vetiver con anhídridos, tal como la acetilación de compuestos alcohólicos del aceite de vetiver con anhídrido acético. Concretamente, el acetato de vetiverilo se prepara generalmente por acetilación industrial del aceite de vetiver o del vetiverol utilizando anhídrido acético con o sin catalizador a temperaturas de hasta 120 °C, con ácido ortofosfórico a temperatura ambiente, o con acetato de sodio en tolueno a reflujo, seguido de destilación, tal como se describe en el dictamen SCCP/0984/06 del Comité científico de los productos de consumo de la Comisión Europea de Sanidad y Protección de los Consumidores.
[0015] Generalmente, la reacción de esterificación del aceite de vetiver se realiza para modificar las propiedades olfativas del aceite. Sin embargo, existe una necesidad continua de proporcionar composiciones de ésteres de vetiverilo que tengan un conjunto más apreciable y sutil de notas de olor. Además, la estabilidad de los ésteres de vetiverilo conocidos suele ser bastante mala. Además, es necesario mejorar los procesos conocidos de preparación de los ésteres de vetiverilo conocidos en lo que respecta a la sostenibilidad y el impacto medioambiental. Los impactos negativos en estos procesos podrían ser el uso de un disolvente orgánico procedente de la petroquímica, el uso de aditivos utilizados en cantidades sobreestequiométricas, estequiométricas o subestequiométricas, lo que da lugar en muchos casos a la producción de grandes cantidades de residuos. Por ejemplo, la acetilación con anhídrido acético se suele realizar con este reactivo en exceso, lo que da lugar a la formación de un equivalente o más de ácido acético por éster formado. El consumo de energía de estos procesos suele ser elevado, ya sea para alcanzar la temperatura de reacción deseada o durante las etapas de destilación durante la elaboración. Dado que los procesos habituales se basan en el uso de anhídridos carboxílicos sintéticos como agentes acilantes y de productos químicos habituales como aditivos, los ésteres de vetiverilo resultantes se clasifican como productos sintéticos.
[0017] En particular, el documento Belhassenet al.,Unravelling the Scent of Vetiver: Identification of Character-Impact Compounds, CHEMISTRY & BIODIVERSITY, 11, páginas 1821-1842, 2014 describe el uso de GC x GC/MS y GC-olfatometría para identificar constituyentes de impacto en el olor, como los acetatos de vetiverilo.
[0019] Además, el documento Antoniottiet al.,Tuning of Essential Oil Properties by Enzymatic Treatment: Towards Sustainable Processes for the Generation of New Fragrance Ingredients, Molecules, 19, páginas 9203-9214, 2014, describe varias estrategias de modificación de aceites esenciales mediante tratamiento enzimático.
[0021] En consecuencia, existe una necesidad continua de proporcionar ésteres de vetiverilo con propiedades olfativas originales producidos mediante procesos sostenibles.
[0023] Sumario
[0025] Un objeto de la presente divulgación es proporcionar una clase de ésteres de vetiverilo de calidad superior que tengan un conjunto potenciado, equilibrado y agradable de notas de olor. Otro objeto de la presente divulgación es proporcionar ésteres de vetiverilo más estables. Otro objeto de la presente divulgación es proporcionar ésteres de vetiverilo naturales. Otro objeto de la presente divulgación es proporcionar un proceso que consume menos energía y que es más reproducible y más respetuoso con el medio ambiente para la preparación de ésteres de vetiverilo.
[0026] Según un primer aspecto, los objetos anteriormente mencionados, así como otras ventajas, se consiguen mediante un éster de vetiverilo que comprende al menos un 0,5 por ciento en peso de compuestos de alcohol secundario con respecto al peso total del éster de vetiverilo; en el que los compuestos de alcohol secundario comprenden al menos un alcohol seleccionado del grupo que comprende 12-norzizaen-2p-ol, ziza-6(13)-en-3a-ol, nootkatol, p-vetivol, pisonootkatol y a-isonootkatol.
[0028] Según un segundo aspecto, uno o más de los objetos mencionados anteriormente se consiguen mediante un proceso para la preparación de un éster de vetiverilo, tal como el éster de vetiverilo según el primer aspecto, comprendiendo el proceso: proporcionar un aceite de vetiver, al menos un preparado enzimático y al menos un compuesto acilante; y dejar que transcurra el tiempo suficiente para que el preparado enzimático reaccione con el compuesto acilante y con compuestos de alcohol primario del aceite de vetiver y esterifique el aceite de vetiver; produciendo de este modo un éster de vetiverilo que comprende al menos un 0,5 por ciento en peso de compuestos de alcohol secundario con respecto al peso total del éster de vetiverilo; en el que los compuestos de alcohol secundario comprenden al menos un alcohol seleccionado del grupo que comprende 12-norzizaen-2p-ol, ziza-6(13)-en-3a-ol, nootkatol, p-vetivol, pisonootkatol y a-isonootkatol.
[0030] Según la invención, los ésteres de vetiverilo de la invención se obtienen a partir de un aceite de vetiver y pueden comprender sustancialmente ningún compuesto de alcohol primario, ya que sustancialmente todos los compuestos de alcohol primario presentes en el aceite de vetiver están esterificados (por ejemplo, no más del 5 por ciento en peso de compuestos de alcohol primario con respecto al peso total del éster de vetiverilo); sustancialmente la misma cantidad de compuestos de alcohol secundario que la cantidad de compuestos de alcohol secundario presentes en el aceite de vetiver (por ejemplo, ±5 de desviación absoluta en porcentaje en peso de compuestos de alcohol secundario presentes en el éster de vetiverilo con respecto a la cantidad de compuestos de alcohol secundario presentes en el aceite de vetiver); y una cantidad sustancialmente igual de compuestos de alcohol terciario que la cantidad de compuestos de alcohol terciario presentes en el aceite de vetiver (por ejemplo, ±5 de desviación absoluta en porcentaje en peso de compuestos de alcohol terciario presentes en el vetiverilo con respecto a la cantidad de compuestos de alcohol terciario presentes en el aceite de vetiver).
[0032] Según un tercer aspecto, uno o más de los objetos mencionados anteriormente se consiguen mediante una composición de fragancia que comprende el éster de vetiverilo según el primer aspecto, o el éster de vetiverilo preparado mediante el proceso según el segundo aspecto.
[0034] Según un cuarto aspecto, uno o más de los objetos mencionados anteriormente se consiguen mediante un uso del éster de vetiverilo según el primer aspecto, el éster de vetiverilo preparado por el proceso según el segundo aspecto, o la composición de fragancia según el tercer aspecto para la preparación de un producto perfumado.
[0036] Las realizaciones de la presente divulgación según los aspectos anteriores se definen en las reivindicaciones adjuntas.
[0037] Otros aspectos y ventajas de la presente divulgación serán evidentes a partir de las siguientes figuras, descripción y reivindicaciones adjuntas.
[0039] Breve descripción de los dibujos
[0041] La presente divulgación se comprenderá mejor y otras ventajas y realizaciones quedarán claras al leer la descripción que sigue, que se ofrece a título meramente indicativo y en modo alguno limitativo, y al referirse a las figuras adjuntas, en las que:
[0043] la figura 1a muestra un cromatograma de aceite esencial de vetiver de Haití; la figura 1b muestra un cromatograma de un éster de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación;
[0045] la figura 2a muestra un cromatograma de vetiverol; la figura 2b muestra un cromatograma de un éster de vetiverol según una o más realizaciones de la presente divulgación; la figura 2c muestra un cromatograma de un vetiverol químicamente acetilado;
[0047] la figura 3a muestra un cromatograma de una fracción de éster aislada de un éster de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación; la figura 3b muestra un cromatograma de los productos de la saponificación de la fracción de éster aislada según la figura 3a; y
[0049] las figuras 4a a 4d muestran cromatogramas bidimensionales completos de cromatografía de gasesespectrometría de masas de un éster de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación, un aceite esencial de vetiver de Haití, un acetato de vetiverilo comercial y un acetato de vetiverilo obtenido por un proceso químico, respectivamente.
[0051] Descripción detallada de las realizaciones
[0052] Las realizaciones de la presente divulgación se describirán ahora en detalle con referencia a las figuras adjuntas. En la siguiente descripción detallada de las realizaciones de la presente divulgación, se exponen numerosos detalles específicos con el fin de proporcionar una comprensión más completa de la presente divulgación. Sin embargo, será evidente para un experto en la materia que la presente divulgación puede llevarse a la práctica sin estos detalles específicos. En otros casos, no se han descrito en detalle características bien conocidas para evitar complicar innecesariamente la descripción.
[0054] En el presente documento, las palabras "comprende/comprender" son sinónimas de (significan lo mismo que) "incluye/incluir", "contiene/contener", y son inclusivas o abiertas y no excluyen elementos adicionales no mencionados. Además, en el presente documento, los términos "aproximadamente" y "sustancialmente" son sinónimos de (significan lo mismo que) un margen del 20 por ciento inferior y/o superior del valor respectivo. La expresión "porcentaje en peso" se aplica al peso de un compuesto determinado dividido por el peso de la sustancia de referencia, en la mayoría de los casos, a menos que se especifique, el éster de vetiverilo. La expresión "porcentaje en peso" también se aplica por extensión al porcentaje de un compuesto determinado en la composición de toda la sustancia de referencia, en la mayoría de los casos, el éster de vetiverilo, determinado con un cromatógrafo de gases equipado con detector de ionización de llama ("flame ionization detector", FID) o cualquier tipo de detector cuantitativo, existente o que se desarrolle en el futuro, que presente un rendimiento similar o superior en comparación con el FID. A efectos de comparación, "porcentaje en peso" también se aplica al porcentaje de un compuesto determinado en la composición de toda la sustancia de referencia, en la mayoría de los casos, el éster de vetiverilo, determinado con un cromatógrafo de gases equipado con espectrómetro de masas (GC-MS), tal como se determina con un cromatógrafo de gases bidimensional completo equipado con espectrómetro de masas (GCxGC-MS), como en la tabla 1.
[0056] En lo sucesivo, se entiende por "éster de vetiverilo" una composición producida a partir de la esterificación de un aceite de vetiver. En lo sucesivo, se entenderá por "compuesto natural" un compuesto producido por un proceso no desnaturalizante a partir de sustancias químicas extraídas de organismos vivos o creadas por los organismos vivos. En lo sucesivo, un "compuesto acilante" significa un compuesto de fórmula RCOX, en la que R es un átomo de hidrógeno o un sustituyente orgánico C1-C20 lineal, cíclico o ramificado, saturado o insaturado, y en la que X es un grupo saliente. En una o más realizaciones, el sustituyente orgánico C1-C20 se selecciona del grupo que comprende alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, alcoxi C1-C20, alquiltio C1-C20, alquilamino C1-C20, alquilamido C1-C20, heteroalquilo C2-C20, haloalquilo C1-C20, arilo C6-C20, heteroarilo C4-C20, (alquil C7-C20)arilo, (aril C7-C20)alquilo, (aril C8-C20)alquenilo, (aril C8-C20)alquinilo, haloarilo C6-C20, alquil C2-C20 cetona, alquiltiona C2-C20 y (alquil C2-C20)carbonato. En una o más realizaciones, el sustituyente orgánico C1-C20 es un alquilo C1-C20. En una o más realizaciones, el sustituyente orgánico C1-C20 es un alquilo C1-C4, tal como un grupo metilo o etilo. En una o más realizaciones, el grupo saliente se selecciona del grupo que comprende alcóxidos (OR'), hidróxido, carboxilatos (OCOR'), alcoxialquilos, sulfonatos, perfluoroalquilsulfonatos (OSO<2>R'F), tosilatos, mesilatos, yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, nitrato, fosfato, tiolatos (SRV), aminas (NR'<2>, NRV), amoníaco y dinitrógeno (diazo), en los que R' son idénticos o diferentes y son cada uno un sustituyente orgánico C1-C20 lineal, cíclico o ramificado, saturado o insaturado, tal como se ha definido R anteriormente, o un átomo de hidrógeno. En una o más realizaciones, el grupo saliente se selecciona del grupo que comprende alcóxidos, hidróxidos y carboxilatos. En una o más realizaciones, el grupo saliente es un alcóxido. En una o más realizaciones, el grupo saliente es un etilato (CH<3>CH<2>O).
[0058] Los inventores desarrollaron un nuevo proceso para obtener nuevos ésteres de vetiverilo mediante esterificación enzimática. Los ésteres de vetiverilo de la invención no comprenden prácticamente ningún compuesto de alcohol primario, ya que prácticamente todos los compuestos de alcohol primario presentes en el aceite de vetiver están esterificados (por ejemplo, no más del 5 % en peso de compuestos de alcohol primario con respecto al peso total del éster de vetiverilo); y prácticamente comprenden la misma cantidad de compuestos de alcohol secundario y terciario que la cantidad de compuestos de alcohol secundario y terciario presentes en el aceite de vetiver, respectivamente (por ejemplo, ±10 o ±5 de desviación absoluta en porcentaje en peso de compuestos de alcohol secundario presentes en el éster de vetiverilo con respecto a la cantidad de compuestos de alcohol secundario presentes en el aceite de vetiver; y ±10 o ±5 de desviación absoluta en porcentaje en peso de compuestos de alcohol terciario presentes en el vetiverilo con respecto a la cantidad de compuestos de alcohol terciario presentes en el aceite de vetiver).
[0060] La presente divulgación proporciona, según un primer aspecto, un éster de vetiverilo que comprende al menos un 0,5 por ciento en peso de compuestos de alcohol secundario con respecto al peso total del éster de vetiverilo. Esta composición puede utilizarse para preparar perfumes y productos cosméticos, dada la creciente importancia comercial de este mercado, por ejemplo. Además, se descubrió que estos ésteres de vetiverilo tenían un conjunto potenciado, equilibrado, duradero, estable y agradable de notas de olor, tales como las siguientes: de pomelo, de sándalo, de cedro, ahumadas y empolvadas.
[0062] En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,5 por ciento en peso a aproximadamente un 15 por ciento en peso de los compuestos de alcohol secundario con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 1 por ciento en peso a aproximadamente un 10 por ciento en peso de los compuestos de alcohol secundario con respecto al peso total del éster de vetiverilo.
[0064] Según la presente divulgación, los compuestos de alcohol secundario comprenden al menos un alcohol seleccionado de la siguiente lista: 12-nor-zizaen-2p-ol, ziza-6(13)-en-3a-ol, nootkatol, p-vetivol, p-isonootkatol e isonootkatol. En una o más realizaciones, los compuestos de alcohol secundario comprenden al menos un alcohol seleccionado de la siguiente lista: junenol, isocedranol, ziza-6(13)-en-3a-ol, kusian-2-ol, nootkatol, p-isonootkatol, p-vetivol, 12-norzizaen-2p-ol, 12-nor-zizaen-2a-ol y a-isonootkatol. En una o más realizaciones, los compuestos de alcohol secundario comprenden al menos un alcohol seleccionado de la siguiente lista: a-isonootkatol (1), p-vetivol (2), ziza-6(13)-en-3aol (3), ziza-6(13)-en-3p-ol (4) y junenol (5), como se muestra a continuación. En una o más realizaciones, los compuestos de alcohol secundario comprenden al menos un alcohol seleccionado de la siguiente lista: a-isonootkatol (1), p-vetivol (2), ziza-6(13)-en-3a-ol (3) y junenol (5).
[0067]
[0070] En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,5 por ciento en peso a aproximadamente un 7,5 por ciento en peso de a-isonootkatol (1) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,5 por ciento en peso a aproximadamente un 4,5 por ciento en peso de p-vetivol (2) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,2 por ciento en peso a aproximadamente un 3,3 por ciento en peso de ziza-6(13)-en-3a-ol (3) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,2 por ciento en peso a aproximadamente un 2,4 por ciento en peso de ziza-6(13)-en-3a-ol (3) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,1 por ciento en peso a aproximadamente un 5 por ciento en peso de ziza-6(13)-en-3p-ol (4) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,0 por ciento en peso a aproximadamente un 3,0 por ciento en peso de junenol (5) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,1 por ciento en peso a aproximadamente un 3,1 por ciento en peso de junenol (5) con respecto al peso total del éster de vetiverilo.
[0072] En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende no más del 5 por ciento en peso de compuestos de alcohol primario con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 1 por ciento en peso a aproximadamente un 5 por ciento en peso de compuestos de alcohol primario con respecto al peso total del éster de vetiverilo, por ejemplo, de aproximadamente un 1,25 por ciento en peso a aproximadamente un 2,5 por ciento en peso, por ejemplo, de aproximadamente un 1,5 por ciento en peso a aproximadamente un 2,5 por ciento en peso.
[0074] En una o más realizaciones, los compuestos de alcohol primario comprenden al menos un alcohol seleccionado de la siguiente lista: ciclocopacanfanol A, ciclocopacanfanol B, vetiselinenol, kusimol, valencen-12-ol, (I)-isovalencenol y espirovetivadien-12-ol. En una o más realizaciones, los compuestos de alcohol primario comprenden al menos un alcohol seleccionado de la siguiente lista: ciclocopacanfanol A, ciclocopacanfanol B, vetiselinenol, kusimol, valencen-12-ol, (E/Z)-isovalencenol y espirovetivadien-12-ol. En una o más realizaciones, los compuestos de alcohol primario comprenden al menos un alcohol seleccionado de la siguiente lista: kusimol (6), (E/Z)-isovalencenol, vetiselinenol (8), espirovetiva-3,7(11)-dien-12-ol (9), ciclocopacanfanol A (10) y ciclocopacanfanol B (11), como se muestra a continuación. En una o más realizaciones, los compuestos de alcohol primario comprenden al menos un alcohol seleccionado de la siguiente lista: kusimol (6), (E)-isovalencenol (7), vetiselinenol (8), espirovetiva-3,7(11)-dien-12-ol (9), ciclocopacanfanol A (10) y ciclocopacanfanol B (11), como se muestra a continuación:
[0077]
[0080] En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0 por ciento en peso a aproximadamente un 1 por ciento en peso de kusimol (1) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0 por ciento en peso a aproximadamente un 2 por ciento en peso de (E/Z)-isovalencenol (7) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0 por ciento en peso a aproximadamente un 1 por ciento en peso de (E)-isovalencenol (7) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0 por ciento en peso a aproximadamente un 1 por ciento en peso de vetiselinenol (8) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0 por ciento en peso a aproximadamente un 1 por ciento en peso de espirovetiva-3,7(11)-dien-12-ol (9) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0 por ciento en peso a aproximadamente un 1 por ciento en peso de ciclocopacanfanol A (10) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0 por ciento en peso a aproximadamente un 1 por ciento en peso de ciclocopacanfanol B (11) con respecto al peso total del éster de vetiverilo.
[0082] En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende al menos un 2,5 por ciento en peso de compuestos de alcohol terciario con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 2,5 por ciento en peso a aproximadamente un 25 por ciento en peso de los compuestos de alcohol terciario con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende al menos un 10 por ciento en peso de compuestos de alcohol terciario con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 10 por ciento en peso a aproximadamente un 20 por ciento en peso de los compuestos de alcohol terciario con respecto al peso total del éster de vetiverilo.
[0084] En una o más realizaciones, los compuestos de alcohol terciario comprenden al menos un alcohol seleccionado de la siguiente lista: elemol, cis-eudesm-6-en-11-ol, cis-eudesm-6-en-4-ol A, cis-eudesm-6-en-4-ol B, 10-epi-Y-eudesmol, peudesmol, 1-epi-cubenol, hinesol, epímero de a-cadinol, a-cadinol, valerianol, a-eudesmol, intermedeol y alcanfor de enebro. En una o más realizaciones, los compuestos de alcohol terciario comprenden al menos un alcohol seleccionado de la siguiente lista: p-elemol, cis-eudesm-6-en-11-ol, cis-eudesm-6-en-4-ol A, cis-eudesm-6-en-4-ol B, 10-epi-Y-eudesmol, p-eudesmol, 1-epi-cubenol, epímero de a-cadinol, a-cadinol, valerianol, a-eudesmol y alcanfor de enebro. En una o más realizaciones, los compuestos de alcohol terciario comprenden al menos un alcohol seleccionado de la siguiente lista: cis-eudesm-6-en-11-ol (12), 10-epi-Y-eudesmol (13), cis-eudesm-6-en-4-ol A y B (14), alcanfor de enebro (15), a-eudesmol (16) y a-cadinol (17), como se muestra a continuación:
[0085]
[0088] En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,5 por ciento en peso a aproximadamente un 3 por ciento en peso de cis-eudesm-6-en-11-ol (12) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,0 por ciento en peso a aproximadamente un 2,5 por ciento en peso de 10-epi-Y-eudesmol (13) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,25 por ciento en peso a aproximadamente un 2,5 por ciento en peso de 10-epi-Y-eudesmol (13) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,5 por ciento en peso a aproximadamente un 9 por ciento en peso de cis-eudesm-6-en-4-ol A y B (14) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,5 por ciento en peso a aproximadamente un 4 por ciento en peso de cis-eudesm-6-en-4-ol A y B (14) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,25 por ciento en peso a aproximadamente un 3 por ciento en peso de alcanfor de enebro (15) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0 por ciento en peso a aproximadamente un 1 por ciento en peso de a-eudesmol (16) con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 0,75 por ciento en peso a aproximadamente un 4,5 por ciento en peso de a-cadinol (17) con respecto al peso total del éster de vetiverilo.
[0089] En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 50 por ciento en peso de compuestos de éster con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 25 a aproximadamente un 45 por ciento en peso de compuestos de éster con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 35 a aproximadamente un 45 por ciento en peso de compuestos de éster con respecto al peso total del éster de vetiverilo.
[0091] En una o más realizaciones, los compuestos de éster comprenden al menos un éster seleccionado de la siguiente lista: acetato de 12-norzizaen-2p-ilo, acetato de 12-norzizaen-2a-ilo, acetato de eudesm-6-en-4-ilo, acetato de eudesma-4(15),6-dien-3p-ilo, acetato de ciclocopacanfanilo A, acetato de ciclocopacanfanilo B, acetato de kusian-2-ilo, acetato de zizaen-3a-ilo, acetato de zizaen-3p-ilo, acetato de vetiselinenilo, acetato de kusimilo, acetato de espirovetivadien-2-ilo, acetato de isonootkatilo, acetato de espirovetivadien-12-ilo, acetato de (E)-isovalencenilo y acetato de (Z)-isovalencenilo. En una o más realizaciones, los compuestos de éster comprenden al menos un éster seleccionado de la siguiente lista: acetato de 12-norzizaen-2p-ilo, acetato de 12-norzizaen-2a-ilo, acetato de ciclocopacanfanilo A, acetato de ciclocopacanfanilo B, acetato de kusian-2-ilo, acetato de zizaen-3a-ilo, acetato de zizaen-3p-ilo, acetato de vetiselinenilo, acetato de kusimilo, acetato de espirovetivadien-2-ilo, acetato de isonootkatilo, acetato de espirovetivadien-12-ilo, acetato de (E)-isovalencenilo y acetato de (Z)-isovalencenilo. En una o más realizaciones, los compuestos de éster comprenden al menos un éster seleccionado de la siguiente lista: acetato de ciclocopacanfanilo A, acetato de ciclocopacanfanilo B, acetato de vetiselinenilo, acetato de kusimilo, acetato de espirovetivadien-12-ilo, acetato de (EHsovalencenilo y acetato de (Z)-isovalencenilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 25 por ciento en peso a aproximadamente un 40 por ciento en peso de acetato de ciclocopacanfanilo A, acetato de ciclocopacanfanilo B, acetato de vetiselinenilo, acetato de kusimilo, acetato de espirovetivadien-12-ilo, acetato de (EHsovalencenilo y acetato de (Z)-isovalencenilo con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En una o más realizaciones, el éster de vetiverilo comprende de aproximadamente un 35 por ciento en peso a aproximadamente un 40 por ciento en peso de acetato de ciclocopacanfanilo A, acetato de ciclocopacanfanilo B, acetato de vetiselinenilo, acetato de kusimilo, acetato de espirovetivadieno-12-ilo, acetato de (E)-isovalencenilo y acetato de (Z)-isovalencenilo con respecto al peso total del éster de vetiverilo. En estas realizaciones, uno o más compuestos de éster pueden comprender un grupo acilo (RCO) como los descritos en el párrafo [0019] en lugar del acetato. En estas realizaciones, uno o más compuestos de éster pueden comprender un formiato y/o un propionato en lugar del acetato.
[0093] También se proporciona en el presente documento el desarrollo de un proceso atómico económico y biotecnológico para producir ésteres de vetiverilo según la presente divulgación a costes asequibles. Según un segundo aspecto, la presente divulgación proporciona un proceso para la preparación de ésteres de vetiverilo según el primer aspecto, comprendiendo el proceso: proporcionar un aceite de vetiver, al menos un preparado enzimático y al menos un compuesto acilante; y dejar transcurrir el tiempo suficiente para que el preparado enzimático esterifique el compuesto acilante con compuestos alcohólicos del aceite de vetiver. De hecho, en lo que respecta al impacto medioambiental de procesos químicos, tales como la acetilación industrial del aceite de vetiver, se descubrió que el proceso enzimático sostenible mencionado anteriormente, basado en el uso de recursos naturales renovables, proporciona ésteres de vetiverilo según el primer aspecto, tal como se han sintetizado. Como se ha descrito anteriormente, el proceso de la invención permite obtener un éster de vetiverilo que no comprende compuestos de alcohol primario, ya que sustancialmente todos los compuestos de alcohol primario presentes en el aceite de vetiver están esterificados (por ejemplo, no más del 5 por ciento en peso de compuestos de alcohol primario con respecto al peso total del éster de vetiverilo); y sustancialmente la misma cantidad de compuestos de alcohol secundario y terciario que la cantidad de compuestos de alcohol secundario y terciario presentes en el aceite de vetiver, respectivamente (por ejemplo, ±10 o ±5 de desviación absoluta en porcentaje en peso de compuestos de alcohol secundario presentes en el éster de vetiverilo con respecto a la cantidad de compuestos de alcohol secundario presentes en el aceite de vetiver; y ±10 o ±5 de desviación absoluta en porcentaje en peso de compuestos de alcohol terciario presentes en el vetiverilo con respecto a la cantidad de compuestos de alcohol terciario presentes en el aceite de vetiver).
[0095] Además, aunque la baja productividad y el coste global de los procesos enzimáticos y la baja estabilidad térmica y química de las enzimas son inconvenientes notorios de la biocatálisis para aplicaciones industriales, el proceso según una o más realizaciones de la presente divulgación proporciona ésteres de vetiverilo con alto rendimiento y productividad y con bajo consumo de energía. De hecho, en cuanto a la transformación de extractos naturales, rara vez se han utilizado enzimas, debido a la gran complejidad de la composición química de los extractos naturales y al consiguiente riesgo de inhibición de la enzima y de reacciones inespecíficas que podían producirse. De hecho, en la bibliografía científica se han descrito escasos ejemplos de modificaciones enzimáticas de aceites esenciales. Por ejemplo, los inventores de la presente divulgación divulgaron en Chem. Biodiv., 2013, 10 (12), 2291-2301, que era necesaria una alta carga enzimática para la acetilación catalizada por lipasa libre del aceite esencial de palmarosa debido a un fenómeno de saturación. En la mayoría de los casos notificados, el tratamiento enzimático se produce antes de la producción del extracto natural, siendo la función de la enzima preprocesar la materia prima mediante una actividad hidrolítica (celulasa, glucosidasa), tal como describen los inventores de la presente divulgación en Molecules, 2014, 19 (7), 9203-9214.
[0097] En una o más realizaciones, la esterificación se lleva a cabo en presencia de un agente secante. En una o más realizaciones, el agente secante se selecciona del grupo que comprende hidruro de calcio, cloruro de calcio, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, carbonato de sodio, sulfato de sodio, pentóxido de fósforo y aluminosilicato microporoso. En una o más realizaciones, el agente secante comprende aluminosilicato microporoso, tal como tamices moleculares. En una o más realizaciones, los tamices moleculares tienen un tamaño de poro comprendido entre 1 A y 5 A. En una o más realizaciones, los tamices moleculares tienen un tamaño de poro de aproximadamente 3 A. De hecho, la realización del proceso en presencia de un agente secante, tal como un aluminosilicato microporoso, resultó beneficiosa, ya que se puede mantener un bajo nivel de agua residual en el medio de reacción, evitando así la producción indeseable de ácido carboxílico (por ejemplo, ácido acético), que puede causar una pérdida de calidad olfativa del producto durante el proceso o durante el envejecimiento del éster de vetiverilo.
[0099] En una o más realizaciones, el preparado enzimático comprende al menos una esterasa. En uno o más casos, la esterasa es una lipasa. El uso de una lipasa permite realizar el proceso de forma segura, ya que las lipasas están generalmente reconocidas como seguras ("generally recognized as safe", GRAS). De hecho, las lipasas se utilizan actualmente en los tratamientos de productos lácteos en la industria. En una o más realizaciones, la esterasa se selecciona del grupo que comprende esterasa de hígado de cerdo, esterasa deBacillus subtilis,esterasa deBacillus stearothermophilus,esterasa deRhizopus oryzae,esterasa deCandida lipolytica,esterasa deMucor miehei,esterasa deSaccharomyces cerevisiae,esterasa de hígado de caballo, esterasa de hígado de cerdo, esterasa dePseudomonas fluorescens,lipasa deCandida rugosa(anteriormente lipasa deCandida cylindracea),lipasa dePseudomonas cepacia,lipasa deAspergillus sp.,lipasa deMucor miehei,lipasa dePseudomonas fluorescens,lipasa deRhizopus arrhizus,lipasa deRhizopus niveus,lipasa de páncreas porcino, lipasa deAspergillus oryzae,lipasa deMucor javanicus,lipasa dePenicillium roqueforti,lipasa de germen de trigo, lipasa deRhizopus oryzae,lipasa humana, tal como la lipasa pancreática y lipasa deCandida antartica, yasea extraída de su fuente natural e independientemente de su pureza o expresada heterológicamente por organismos recombinantes, tal comoEscherichia coli, Aspergillus nigero cualquier otro hospedador. En una o más realizaciones, la lipasa es la lipasa B deCandida antartica.
[0101] En una o más realizaciones, el preparado enzimático es un preparado enzimático sobre un soporte. En una o más realizaciones, el preparado enzimático sobre un soporte es un preparado enzimático sobre un soporte de resina. En una o más realizaciones, el preparado enzimático sobre un soporte de resina es un preparado enzimático sobre un soporte de resina orgánica, tal como un preparado enzimático sobre un soporte de resina acrílica. En una o más realizaciones, el preparado enzimático sobre un soporte tiene una actividad de al menos 1000 U/g. En una o más realizaciones, el preparado enzimático sobre un soporte tiene una actividad de al menos 5000 U/g. El uso de una enzima sobre un soporte permite reciclar el biocatalizador y realizar el proceso de forma continua, lo que supone una mejora adicional en cuanto a sostenibilidad e impacto medioambiental en comparación con los procesos conocidos. Además, la estabilidad térmica y química ampliamente mejorada de la enzima sobre un soporte y la posibilidad de ejecutar las reacciones en un disolvente de calidad alimentaria en lugar de agua, que es generalmente el disolvente obligatorio para las reacciones enzimáticas, permitió un aumento significativo de la productividad aumentando la concentración de aceite de vetiver hasta 250 g/l, por ejemplo.
[0103] En una o más realizaciones, el aceite de vetiver se selecciona del grupo que comprende tinturas, concretos, absolutos, aceites esenciales, oleorresinas, terpenos, fracciones sin terpenos, extractos supercríticos de CO<2>, extractos de HFC, destilados y residuos extraídos deVetiveria zizanioides.En una o más realizaciones, el aceite de vetiver es un aceite esencial de vetiver. En una o más realizaciones, el aceite de vetiver se obtiene de la raíz del vetiver. En una o más realizaciones, el aceite de vetiver es aceite de vetiver natural. En una o más realizaciones, el aceite de vetiver es un aceite de una fracción de vetiverol (es decir, una fracción alcohólica del aceite de vetiver). Según estas realizaciones, el proceso puede proporcionar ésteres de vetiverol (es decir, una fracción alcohólica esterificada del aceite de vetiver).
[0104] En una o más realizaciones, el compuesto acilante se selecciona del grupo que comprende ácidos carboxílicos, anhídridos de ácido carboxílico, haluros de acilo, ésteres de ácido carboxílico, tioésteres de ácido carboxílico y ésteres de enol de ácido carboxílico. Por ejemplo, el radical del grupo acilo del compuesto acilante puede ser lineal, cíclico o ramificado, y estar saturado o insaturado. Por ejemplo, el compuesto acilante puede derivarse de ácidos carboxílicos C1-C20. En una o más realizaciones, el compuesto acilante comprende al menos un éster de ácido carboxílico. En una o más realizaciones, el éster de ácido carboxílico comprende un formiato, propionato y/o acetato de metilo, etilo y/o propilo (es decir, etanoato de metilo, etilo y/o propilo).
[0106] En una o más realizaciones, el compuesto acilante es un producto natural. Por ejemplo, el compuesto acilante es un éster de ácido carboxílico natural. En una o más realizaciones, el compuesto acilante es acetato de etilo natural. Además, según una o más realizaciones, el aceite de vetiver, el compuesto acilante, el preparado enzimático y un disolvente opcional se seleccionan a partir de compuestos naturales. Por lo tanto, en una o más realizaciones, el proceso proporciona ésteres de vetiverilo naturales, realizándose el proceso mediante un tratamiento biotecnológico de materiales naturales.
[0108] En una o más realizaciones, la esterificación se lleva a cabo en presencia de un disolvente. En una o más realizaciones, el disolvente se selecciona del grupo que comprende hidrocarburos (tales como pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano en todas sus formas isoméricas, y éteres de petróleo), disolventes oxigenados (tales como dialquil éteres, éteres cíclicos, ésteres carboxílicos, lactonas, dialquilcarbonatos, carbonatos cíclicos, alcoholes, polioles, glicerol y derivados, glicoles y derivados, éteres de glicol), disolventes halogenados (cloroformo, diclorometano, cloruro de metilo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y cualquier hidrocarburo con uno o varios átomos de hidrógeno sustituidos por uno o varios halógenos, tales como flúor, cloro, bromo, yodo), disolventes nitrogenados (piridina, aminas, pirolidina, dimetilformamida, nitrometano, acetonitrilo), disolventes azufrados (dimetilsulfóxido, sulfolano, disulfuro de carbono), fluidos supercríticos (CO<2>, CH<4>, agua, cualquier fluido más allá de sus puntos críticos), líquidos iónicos (líquido a la temperatura de reacción, incluida la temperatura ambiente, y compuesto por un catión orgánico, tal como un imidazolio o un piridinio y un anión, tal como bromuro, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, bistrifluorosulfonilimiduro, trifluorometanosulfonato), y agua. En una o más realizaciones, el disolvente comprende acetato de etilo. En una o más realizaciones, el disolvente comprende acetato de etilo natural. Además, en una o más realizaciones, el compuesto acilante actúa como disolvente. Por ejemplo, el compuesto acilante puede actuar como disolvente único.
[0110] En una o más realizaciones, el preparado enzimático se deja reaccionar con el compuesto acilante y el aceite de vetiver o los compuestos alcohólicos del aceite de vetiver durante una duración de al menos 1 hora. En una o más realizaciones, el preparado enzimático se deja reaccionar con el compuesto acilante y el aceite de vetiver o los compuestos alcohólicos del aceite de vetiver durante un tiempo de al menos 1 hora a aproximadamente 7 días, por ejemplo, de aproximadamente 3 horas a aproximadamente 7 horas, tal como, por ejemplo, durante aproximadamente 5 horas.
[0111] En una o más realizaciones, el preparado enzimático se deja reaccionar con el compuesto acilante y el aceite de vetiver o los compuestos alcohólicos del aceite de vetiver a una temperatura que oscila entre aproximadamente -20 °C y aproximadamente 80 °C. En una o más realizaciones, el preparado enzimático se deja reaccionar con el compuesto acilante y el aceite de vetiver o los compuestos alcohólicos del aceite de vetiver a una temperatura comprendida entre aproximadamente 10 °C y aproximadamente 40 °C, tal como, por ejemplo, a temperatura ambiente.
[0112] Ejemplos
[0114] En el presente documento se describen ejemplos de ésteres de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación, así como un ejemplo de un proceso para producir los mismos.
[0116] Éster de vetiverilo:
[0118] Las Tablas 1a-h muestran la composición química de un aceite esencial de vetiver de Haití, un acetato de vetiverilo comercial, un acetato de vetiverilo obtenido por un proceso químico y un éster de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación. Como se muestra en los resultados del cromatógrafo de gases de las tablas 1a-e, la composición química de un acetato de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación es diferente de la composición química de los aceites de vetiver en que el acetato de vetiverilo comprende compuestos de éster. De hecho, el acetato de vetiverilo puede comprender al menos un 1 por ciento en peso de compuestos de éster con respecto al peso total del acetato de vetiverilo. Además, tal como se muestra en las tablas 1a-h, la composición química del acetato de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación es diferente de la composición química de los acetatos de vetiverilo comerciales y de los acetatos de vetiverilo obtenidos por procesos químicos en que el acetato de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación comprende al menos un 0,5 por ciento en peso de compuestos de alcohol secundario con respecto al peso total del acetato de vetiverilo.
[0120] Por ejemplo, las tablas 1a-h muestran que el alcohol secundario ziza-6(13)-en-3a-ol (entrada 52) está comprendido en cantidades de al menos un 0,1 por ciento en peso con respecto al peso total del acetato de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación (véanse también las entradas 54, 61 y 68, por ejemplo, que muestran alcoholes secundarios en al menos un 0,5 por ciento en peso). Por el contrario, los alcoholes secundarios, tales como el ziza-6(13)-en-3a-ol (entrada 52), están meramente comprendidos en cantidades de hasta el 0,1 por ciento en peso con respecto al peso total de los acetatos de vetiverilo comerciales y de los acetatos de vetiverilo obtenidos por procesos químicos (véanse también las entradas 61, 66 y 68, por ejemplo). Las tablas 1a-h también muestran que ésteres, tales como el acetato de kusimilo (entrada 95), están comprendidos en cantidades de al menos el 9 por ciento en peso con respecto al peso total del acetato de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación (véanse también las entradas 92, 97, 98 y 100, por ejemplo). Por el contrario, ésteres, tales como el acetato de kusimilo (entrada 95), no están presentes en el aceite de vetiver de Haití (véanse también las entradas 92, 97, 98 y 100, por ejemplo). Por último, pero no menos importante, las tablas 1a-h también muestran que la cantidad total de alcoholes primarios no es superior al 5 por ciento en peso con respecto al peso total del acetato de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación (véanse las entradas 47, 49, 72, 78, 84 y 85, por ejemplo). Por el contrario, la cantidad total de alcoholes primarios es superior al 20 por ciento en peso con respecto al peso total del aceite de vetiver (véanse las entradas 47, 49, 72, 78, 84 y 85, por ejemplo).
[0122] Las diferencias mencionadas anteriormente en la composición química entre los ésteres de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación y los aceites de vetiver también se ilustran en la figura 1a, que muestra un cromatograma del aceite esencial de vetiver de Haití que comprende una gran cantidad de alcoholes primarios y ningún compuesto de éster, en comparación con la figura 1b, que muestra un cromatograma de acetato de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación que comprende una cantidad muy baja de alcoholes primarios y una gran cantidad de compuestos de alcoholes primarios esterificados.
[0124] Las diferencias mencionadas anteriormente en la composición química entre un éster de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación, aceites de vetiver, acetatos de vetiverilo comerciales y acetatos de vetiverilo obtenidos mediante procesos químicos, también se ilustran en la figura 2a, que muestra un cromatograma de vetiverol sin compuestos de éster, y la figura 2c, que muestra un cromatograma de un vetiverol acetilado químicamente que tiene una cantidad elevada de compuestos de alcohol secundario esterificados y, por lo tanto, tiene una cantidad baja de compuestos de alcohol secundario, en comparación con la figura 2b, que muestra un cromatograma de acetato de vetiverol según una o más realizaciones de la presente divulgación que tiene una cantidad elevada de compuestos de alcohol primario esterificados, una cantidad elevada de compuestos de alcohol secundario y una cantidad muy baja de compuestos de alcohol secundario esterificados.
[0126] Las diferencias mencionadas anteriormente en la composición química entre el éster de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación y los acetatos de vetiverilo comerciales, así como los acetatos de vetiverilo obtenidos por un proceso químico, también se ilustran en la figura 3a, que muestra un cromatograma de una fracción de éster aislada de un acetato de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación, y la figura 3b, que muestra un cromatograma de los productos de la saponificación de la fracción de éster aislada de la figura 3a. A la vista de las figuras 3a y 3b, resulta evidente que el acetato de vetiverilo comprende principalmente ésteres de compuestos de alcohol primario, tales como el acetato de ciclocopacanfanilo A, el acetato de ciclocopacanfanilo B, el acetato de vetiselinenilo, el acetato de kusimilo, el acetato de (E)-isovalencenilo y el acetato de (Z)-isovalencenilo.
[0127] Las diferencias mencionadas anteriormente en la composición química entre el éster de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación, el aceite esencial de vetiver de Haití, los acetatos de vetiverilo comerciales y los acetatos de vetiverilo obtenidos por un proceso químico también se ilustran en las figuras 4a a 4d, que muestran los respectivos cromatogramas de GC-MS bidimensionales completos. Resulta evidente de la figura 4a, en comparación con la figura 4b, que sustancialmente todos los compuestos de alcohol primario presentes en el aceite de vetiver están esterificados (por ejemplo, no más del 5 por ciento en peso); que el acetato de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación comprende una gran cantidad de compuestos de alcohol secundario, que no han sido esterificados por el proceso según la presente divulgación (por ejemplo, al menos el 0,5 por ciento en peso); y que dicho acetato de vetiverilo comprende sustancialmente la misma cantidad de compuestos de alcohol terciario que la cantidad de compuestos de alcohol terciario presentes en el aceite de vetiver (por ejemplo, ±5 por ciento en peso de compuestos de alcohol terciario con respecto a la cantidad de compuestos de alcohol terciario presentes en el aceite de vetiver). También se hace evidente de la figura 4a, en comparación con las figuras 4c y 4d, que el acetato de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación comprende una mayor cantidad de compuestos de alcohol secundario (por ejemplo, al menos el 0,5 por ciento en peso) y de compuestos de alcohol terciario (por ejemplo, al menos el 2,5 por ciento en peso) en comparación con los acetatos de vetiverilo comerciales (figura 4c) y los acetatos de vetiverilo obtenidos por un proceso químico (figura 4d). La cromatografía bidimensional GC-MS completa, al ser un sistema de determinación muy fiable y preciso, permite identificar otros compuestos de alcohol secundario y terciario, tales como el isocedranol, el zizaen-3p-ol y el prezizaan-7p-ol.
[0129] Como resultado de las diferencias anteriormente mencionadas, los ésteres de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación tienen un conjunto de notas de olor potenciadas, equilibradas, duraderas, estables y agradables. Por ejemplo, se determinó una combinación distintiva de notas e intensidades olfativas para el acetato de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación tras la evaluación olfativa por perfumistas entrenados. Específicamente, se probaron muestras en tiras de acetato de vetiverilo (al 1,4 por ciento en etanol) y acetato de vetiverilo comercial del mercado previsto, y se descubrió que el acetato de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación tenía notas de olor incomparables, que pueden describirse mejor como sigue: "La nota de salida es un poco menos potente pero más equilibrada, la nota amaderada está muy presente, el efecto chispeante del pomelo es muy bueno, la nota de cedro tiene matices ahumados y más tarde de sándalo, la nota empolvada está presente y la nota de corazón está bien equilibrada". Por el contrario, el producto comercial resultó ser muy ahumado y con olor a cedro, con menos a sándalo y con menos facetas de pomelo y empolvadas.
[0131] Proceso de preparación del éster de vetiverilo:
[0133] El aceite de vetiver se disolvió en acetato de etilo de calidad alimentaria que contenía 10 g/l de tamices moleculares (3 A) para proporcionar una mezcla que tenía una concentración de 10 g/l de aceite de vetiver. Se introdujo lipasa deCandida antarticaadsorbida sobre una resina acrílica (actividad > 5000 U/g) en la mezcla con una cantidad del 30 por ciento en peso respecto al peso total del aceite de vetiver. La mezcla se agitó a temperatura ambiente con un agitador orbital a 250 rpm durante 5 horas. La mezcla se filtró a través de un algodón. El disolvente se eliminó en condiciones de 35 °C y 150 mbares para obtener cuantitativamente acetato de vetiverilo. La enzima sobre el soporte se recuperó, se lavó con acetona, se secó a presión reducida y se almacenó a baja temperatura (normalmente por debajo de 0 °C).
[0134] Procedimientos analíticos cuantitativos y cualitativos:
[0136] La composición química de los ésteres de vetiverilo puede determinarse mediante técnicas cromatográficas cualitativas y/o cuantitativas, tal como una técnica seleccionada del grupo que comprende la cromatografía líquida y gaseosa unidimensional o bidimensional, por ejemplo, cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS), cromatografía de gases con detector de ionización de llama (GC-FID), cromatografía de gases con detector de conductividad térmica (GC-TCD), o cromatografía de gases bidimensional completa con espectrometría de masas y detector de ionización de llama (GCxGC-FID/MS). Como se ilustra en las tablas 1a-h, que muestran un acetato de vetiverilo según una o más realizaciones de la presente divulgación que comprende aproximadamente 100 compuestos o más y que pueden coeluir en función de las condiciones analíticas seleccionadas, la composición química de los ésteres de vetiverilo puede determinarse mediante cromatografía de gases bidimensional completa, tal como GCxGC-FID/MS, que es una técnica de elección para determinar con precisión y fiabilidad la composición química de los ésteres de vetiverilo.
[0137] Además, los constituyentes diana de los ésteres de vetiverilo pueden calcularse mediante GC-MS, tal como se muestra en las tablas 1a-h, en las que se determinaron los índices de retención por comparación con una serie de alcanos lineales. Los principales casos de coelución se identificaron mediante GCxGC-MS y se indican en la tabla. Por ejemplo, en una o más realizaciones, los factores de respuesta de los compuestos, tal como el kusimol en el aceite de vetiver y el acetato de kusimilo en el acetato de vetiverilo, se determinaron utilizando tridecano como referencia interna. La muestra de kusimol auténtico se obtuvo por reducción con LiAlH<4>del ácido zizanoico extraído del aceite como describieron previamente los inventores de la presente divulgación en Chem. Biodiversity, 2014, 11 (11), 1821-1842. El acetato de kusimilo se obtuvo por acetilación del kusimol mediante un procedimiento de acetilación convencional. La pureza de los compuestos de referencia (superior al 97 %) se controló mediante análisis de GC y RMN antes de su uso en los experimentos de calibración.
[0139] A efectos de cuantificación, se realizaron análisis GC utilizando un cromatógrafo de gases Agilent 6890N equipado con una columna capilar Chrompack VF1-MS (30 m * 0,25 mm; grosor de película de 0,25 pm) y montada con un detector de ionización de llama. Los análisis se realizaron con una relación de división 1:10 utilizando hidrógeno como gas portador con un flujo constante de 0,8 ml/min. El horno de GC se programó de la siguiente manera: 100 °C (mantenido isotérmico durante 5 min) que aumenta hasta 250 °C a 5 °C/min.
[0141] Los análisis de 1D-GC-MS se realizaron utilizando un sistema Agilent 6890N/5973N GC-MS montado con un J&W HP-1MS (60 m * 0,25 mm; 0,2 pm de grosor de película). Flujo de columna (He) 1,0 ml/min; proporción de desdoblamiento 1/100; programa de temperatura: 100 °C (mantenido isotérmico durante 5 min) que aumenta hasta 250 °C a 5 °C/min (isotermia final de 4,5 min). El espectrómetro de masas funcionó a 70 eV en un intervalo de 35-350 m/z. Los componentes de los aceites esenciales se identificaron a partir de la correlación cruzada de sus índices de retención calculados a partir de una serie de n-alcanos, y sus espectros de masas se cotejaron con bancos comerciales (Wiley275, NIST08) o bases de datos de MS internas construidas a partir de información bibliográfica, y sustancias aisladas o sintetizadas.
[0143] Se realizó una cromatografía de gases-espectrometría de masas bidimensional completa (GC*GC-MS) utilizando un sistema GC-MS Agilent 6890N/5973N equipado con un kit criogénico GC*GC ZOEX. El conjunto de columnas GC bidimensionales estaba compuesto por una Chrompack VF-5MS (30 m * 0,25 mm; grosor de película de 0,2 pm) y una J&W DB-Wax (1,25 m * 0,10 mm; grosor de película de 0,1 pm) acopladas a través de un tubo capilar de sílice fundida desactivada (1,25 m * 0,10 mm) como bucle en el instalado modulador criogénico. Flujo de columna (He) 0,7 ml/min; proporción de desdoblamiento 1/100; programa de temperatura del horno principal: De 50 °C a 140 °C a 10 °C/min, de 140 °C a 188 °C a 1 °C/min, de 188 °C a 200 °C a 2 °C/min, y de 200 °C a 250 °C a 20 °C min (isotermia final de 4,5 min.). Programa de temperatura del horno secundario : de 50 °C a 140 °C a 10 °C/min, de 140 °C a 150 °C a 1,25 °C/min, de 150 °C a 250 °C a 3 °C/min. Periodo de modulación, Pm: 5,5 s. El espectrómetro de masas funcionó a 70o eV en modo de barrido rápido en un intervalo de 50-280 amu correspondiente a una velocidad de adquisición de 24,67 Hz. Los componentes de los aceites esenciales se identificaron a partir de la correlación cruzada de sus índices de retención calculados a partir de una serie de n-alcanos, y sus espectros de masas se cotejaron con bancos comerciales (Wiley275, NIST08) o bases de datos de MS internas construidas a partir de información bibliográfica, y sustancias aisladas o sintetizadas.
[0145] Los inventores de la presente divulgación describen otros ejemplos de técnicas de determinación de la composición química aplicables a ésteres de vetiverilo en la parte experimental de J. Chromatogr. A, 2013, 1288, 127-148.
[0147] Aunque las realizaciones mencionadas se han descrito en detalle, se entiende que pueden preverse realizaciones alternativas de la divulgación. Así, por ejemplo, en una o más realizaciones, el proceso se lleva a cabo con un preparado enzimático distinto de lipasa deCandida antarticay/o un preparado enzimático sin soporte. Además, en una o más realizaciones, el compuesto acilante es un compuesto distinto del acetato de etilo. Además, en una o más realizaciones, no se requiere la presencia de un agente secante, tales como tamices moleculares (3 A). Del mismo modo, pueden utilizarse procedimientos analíticos distintos de la cromatografía líquida y gaseosa unidimensional y/o bidimensional para identificar la composición de ésteres de vetiverilo.
[0149] Tabla 1a
[0152]
[0153]
[0155] Tabla 1b
[0156]
[0158] Tabla 1c
[0160]
[0161]
[0163] Tabla 1d
[0164]
[0165]
[0167] Tabla 1e
[0169]
[0170]
[0172] Tabla 1f
[0173]
[0174]
[0176] Tabla 1g
[0177]
[0178]
[0180] Tabla 1h
[0181]

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES
1. Un éster de vetiverilo que comprenda al menos un 0,5 por ciento en peso de compuestos de alcohol secundario con respecto al peso total del éster de vetiverilo,
en el que los compuestos de alcohol secundario comprenden al menos un alcohol seleccionado del grupo que comprende 12-norzizaen-2p-ol, ziza-6(13)-en-3a-ol, nootkatol, p-vetivol, p-isonootkatol y a-isonootkatol.
2. El éster de vetiverilo según la reivindicación 1, que comprende no más del 5 por ciento en peso de compuestos de alcohol primario con respecto al peso total del éster de vetiverilo.
3. El éster de vetiverilo según la reivindicación 2, en el que los compuestos de alcohol primario comprenden al menos un alcohol seleccionado del grupo que comprende ciclocopacanfanol A, ciclocopacanfanol B, vetiselinenol, kusimol, valencen-12-ol, (E)-isovalencenol y espirovetivadien-12-ol.
4. El éster de vetiverilo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos un 2,5 por ciento en peso de compuestos de alcohol terciario con respecto al peso total del éster de vetiverilo.
5. El éster de vetiverilo según la reivindicación 4, en el que los compuestos de alcohol terciario comprenden al menos un alcohol seleccionado del grupo que comprende elemol, cis-eudesm-6-en-11-ol, cis-eudesm-6-en-4-ol A, ciseudesm-6-en-4-ol B, 10-epi-Y-eudesmol, p-eudesmol, 1-epi-cubenol, hinesol, epímero de a-cadinol, a-cadinol, valerianol, a-eudesmol, intermedeol y alcanfor de enebro.
6. El éster de vetiverilo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 50 por ciento en peso de compuestos de éster con respecto al peso total del éster de vetiverilo.
7. Un proceso para la preparación de un éster de vetiverilo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, comprendiendo el proceso:
proporcionar un aceite de vetiver, al menos un preparado enzimático y al menos un compuesto acilante; y dejar que transcurra el tiempo suficiente para que el preparado enzimático reaccione con el compuesto acilante y con los compuestos de alcohol primario del aceite de vetiver y esterifique el aceite de vetiver; produciendo así un éster de vetiverilo que comprende al menos un 0,5 por ciento en peso de compuestos de alcohol secundario con respecto al peso total del éster de vetiverilo;
en el que los compuestos de alcohol secundario comprenden al menos un alcohol seleccionado del grupo que comprende 12-norzizaen-2p-ol, ziza-6(13)-en-3a-ol, nootkatol, p-vetivol, p-isonootkatol y a-isonootkatol.
8. El proceso según la reivindicación 7, en el que la esterificación se realiza en presencia de un agente secante.
9. El proceso según la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en el que el preparado enzimático comprende al menos una esterasa, preferentemente al menos una lipasa; y/o en el que el preparado enzimático es un preparado enzimático sobre un soporte.
10. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que al menos un compuesto acilante comprende al menos un grupo funcional derivado de ácido carboxílico.
11. El proceso según la reivindicación 10, en el que al menos un grupo funcional derivado del ácido carboxílico comprende un éster carboxílico, preferentemente acetato de etilo.
12. Una composición de fragancia que comprende el éster de vetiverilo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, o el éster de vetiverilo preparado por el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11.
13. El uso del éster de vetiverilo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, el éster de vetiverilo preparado por el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, o la composición de fragancia según la reivindicación 12 para la preparación de un producto perfumado.
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