ES3045233T3 - Improved hydrophilic compositions - Google Patents

Improved hydrophilic compositions

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ES3045233T3
ES3045233T3 ES16819356T ES16819356T ES3045233T3 ES 3045233 T3 ES3045233 T3 ES 3045233T3 ES 16819356 T ES16819356 T ES 16819356T ES 16819356 T ES16819356 T ES 16819356T ES 3045233 T3 ES3045233 T3 ES 3045233T3
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methacrylate
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ES16819356T
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Donald James Highgate
Ian Hammerton
Brendan Howlin
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Original Assignee
Superdielectrics Supercap Ltd
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Abstract

Un proceso para formar un copolímero hidrófilo electrónicamente activo reticulado que comprende los pasos de: a. mezclar un material intrínsecamente electrónicamente activo y al menos un compuesto de fórmula (I) con agua para formar una mezcla intermedia; b. añadir al menos un monómero hidrófilo, al menos un monómero hidrófobo y al menos un reticulante a la mezcla intermedia para formar una mezcla de comonómeros; c. polimerizar la mezcla de comonómeros; donde la fórmula (I) se define como: donde: R1 y R2 son independientemente alquilo C1-C6 opcionalmente sustituido; X- es un anión. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Composiciones hidrófilas mejoradas
[0003] Campo de la invención
[0004] La presente invención se relaciona con polímeros hidrófilos electrónicamente activos mejorados y a su producción.
[0005] Antecedentes de la invención
[0006] Los polímeros intrínsecamente conductores electrónicamente son conocidos, y se entienden como materiales en los que el proceso de conducción depende principalmente de la transferencia de electrones. Esto contrasta con los polímeros conductores iónicos, en los que el proceso de conducción depende principalmente de la transferencia de iones.
[0007] Como resultado de su conductividad electrónica, los polímeros conductores electrónicos pueden tener aplicabilidad dentro de sistemas electrónicos, tales como baterías de automóviles, pantallas de teléfonos móviles y pantallas de ordenador. El funcionamiento de estos sistemas electrónicos depende de la transmisión y el control adecuado de los electrones. Entre los polímeros conductores electrónicos se incluye el poliacetileno, que ha alcanzado conductividades eléctricas de 107Simaproximadas a la de los metales comunes, mientras que los materiales comerciales suministrados como dispersiones en agua, por ejemplo, polietilendioxitiofeno: poliestireno sulfonato (PEDOT:PSS, disponible comercialmente como Clevios 500®), tienen una conductividad de 3x104 S/m y superan la conductividad del grafito utilizado habitualmente como conductor en celdas electroquímicas.
[0008] Sin embargo, los polímeros conductores electrónicos tienen propiedades acuosas pobres, y esto limita su aplicabilidad en entornos acuosos. Estos polímeros conductores electrónicos se vuelven inestables cuando se dispersan o disuelven en medios acuosos. Por lo tanto, son más útiles cuando están secos, y tienen un uso muy limitado en sistemas electrónicos con un entorno a base de agua, por ejemplo, las baterías de los coches. Los entornos acuosos de los sistemas electrónicos pueden ser entornos acuosos salinos, ácidos o alcalinos.
[0009] Además, los polímeros conductores electrónicos pueden ser difíciles de producir, y normalmente se producen como una película no autoportante. Debido a su naturaleza no autoportante, la polimerización o deposición se lleva a cabo sobre un soporte sólido, como una lámina de vidrio, para formar estos polímeros. Como tal, el polímero resultante es en gran medida una película bidimensional, en lugar de una estructura tridimensional a granel.
[0010] El documento GB2479449A se relaciona con un material en capas que comprende un polímero conductor electrónico (PCE) y un polímero conductor iónico (PCI) que están interconectados.
[0011] Sumario de la invención
[0012] Se ha descubierto que, cuando se mezcla en un orden particular, una mezcla de comonómero que comprende al menos un monómero hidrófobo, al menos un monómero hidrófilo, agua, al menos un reticulante, al menos un compuesto de fórmula (I), y un material intrínsecamente activo electrónicamente, proporciona (una vez polimerizado) un nuevo copolímero hidrófilo activo electrónicamente. Este material es homogéneo e isótropo en sus propiedades conductoras y en sus propiedades hídricas. Es hidrófilo, reticulado y conductor electrónico en toda su estructura. La fórmula (I) se define como sigue:
[0015]
[0017] en la que:
[0018] R1 y R2 son independientemente C<1>-C<5>alquilo opcionalmente sustituido;
[0019] X- es un anión.
[0020] Como resultado de su hidrofilicidad, los copolímeros aquí descritos tienen buenas propiedades hídricas que dan lugar a un mejor rendimiento en entornos acuosos de sistemas electrónicos (los materiales hidrófilos existentes son conductores iónicos, en lugar de conductores electrónicos). Los copolímeros son estables en una amplia variedad de entornos acuosos diferentes, y funcionan bien no sólo en agua destilada desionizada (DD), sino también en entornos acuosos como solución salina, salmuera, ácido o álcali. Además, los copolímeros aquí descritos también tienen excelentes propiedades mecánicas y conductividad eléctrica. Se cree que el uso de al menos un compuesto de fórmula (I) imparte propiedades eléctricas particularmente mejoradas al copolímero final. Como tales, los materiales copolímeros aquí desvelados tienen una amplia aplicabilidad dentro de los sistemas electrónicos, incluidos aquellos con entornos a base de agua, como las baterías de coche. Esto contrasta con los materiales electrónicos existentes, tal como el PEDOTPSS, que convencionalmente sólo se utiliza en entornos secos, debido a sus escasas propiedades frente al agua.
[0021] Además, el orden específico de mezclado utilizado para obtener la mezcla de comonómero permite conseguir una estructura de copolímero tridimensional a granel (en lugar de una película de polímero en gran parte bidimensional). El copolímero resultante es autoportante y, como tal, no necesita polimerizarse sobre un sustrato.
[0022] En un primer aspecto, la presente invención proporciona un proceso de formación de un copolímero hidrófilo electrónicamente activo reticulado que comprende las etapas de:
[0023] a. Mezclar un material intrínsecamente activo electrónicamente y al menos un compuesto de fórmula (I) con agua para formar una mezcla intermedia;
[0024] b. Añadir al menos un monómero hidrófilo, al menos un monómero hidrófobo y al menos un reticulante a la mezcla intermedia para formar una mezcla de comonómero;
[0025] c. polimerización de la mezcla de comonómero;
[0026] en la que la fórmula (I) se define como:
[0029]
[0031] en la que:
[0032] R<1>y R<2>son independientemente C<1>-C<5>alquilo opcionalmente sustituido;
[0033] X- es un anión;
[0034] en el que el material intrínsecamente activo electrónicamente se selecciona entre polietilendioxitiofeno: sulfonato de poliestireno, polipirrol, polianilina, poliacetileno o una combinación de los mismos;
[0035] en el que el al menos un monómero hidrófilo se selecciona entre ácido metacrílico, metacrilato de<2>-hidroxietilo, acrilato de etilo, pirrolidona de vinilo, éster metílico de ácido propenoico, ftalato de monometacriloletoetilo, metacrilato de sulfatoetilo de amonio, alcohol polivinílico o una combinación de los mismos;
[0036] en el que el al menos un monómero hidrófobo se selecciona entre metacrilato de metilo, metacrilato de alilo, acrilonitrilo, metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, metacrilato de<2>,<2>,<2>-trifluoroetilo, o una combinación de los mismos; y
[0037] en el que el monómero hidrófobo y el reticulante pueden ser de la misma especie o de especies diferentes.
[0038] En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un copolímero hidrófilo homogéneo, isótropo y electrónicamente activo obtenible por el procedimiento de acuerdo con el primer aspecto de la invención.
[0039] En un tercer aspecto, la presente invención proporciona una mezcla de comonómero que comprende al menos un monómero hidrófobo, al menos un monómero hidrófilo, agua, al menos un reticulante, un material intrínsecamente activo electrónicamente, y al menos un compuesto de fórmula (I), definiéndose fórmula (I) como:
[0040]
[0042] en la que:
[0043] R<1>y R<2>son independientemente C<1>-C<5>alquilo opcionalmente sustituido;
[0044] X- es un anión;
[0045] en el que el material intrínsecamente activo electrónicamente se selecciona entre polietilendioxitiofeno: sulfonato de poliestireno, polipirrol, polianilina, poliacetileno o una combinación de los mismos;
[0046] en el que el al menos un monómero hidrófilo se selecciona entre ácido metacrílico, metacrilato de<2>-hidroxietilo, acrilato de etilo, pirrolidona de vinilo, éster metílico de ácido propenoico, ftalato de monometacriloletoetilo, metacrilato de sulfatoetilo de amonio, alcohol polivinílico o una combinación de los mismos;
[0047] en el que el al menos un monómero hidrófobo se selecciona entre metacrilato de metilo, metacrilato de alilo, acrilonitrilo, metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, metacrilato de<2>,<2>,<2>-trifluoroetilo, o una combinación de los mismos; y
[0048] en el que el monómero hidrófobo y el reticulante pueden ser de la misma especie o de especies diferentes.
[0049] El "al menos un monómero hidrófilo" se selecciona entre ácido metacrílico, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de etilo, pirrolidona de vinilo, éster metílico de ácido propenoico, ftalato de monometacriloiloxietilo, metacrilato de sulfatoetilo de amonio, alcohol polivinílico o una combinación de los mismos. El "al menos un monómero hidrófilo" puede denominarse "especie química de la lista (A)". El "al menos un monómero hidrófobo" se selecciona entre metacrilato de metilo, metacrilato de alilo, acrilonitrilo, metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, metacrilato de<2>,<2>,<2>-trifluoroetilo o una combinación de los mismos. El "al menos un monómero hidrófobo" puede denominarse "especie química de la lista (B)".
[0050] Otros aspectos se definen en las reivindicaciones independientes e incluyen una variedad de productos industriales que hacen uso de sistemas electrónicos. Uno de estos productos industriales son los supercondensadores. Como resultado de sus propiedades electrónicas mejoradas, los copolímeros aquí descritos pueden utilizarse como componente electrolítico dentro de un sistema de supercondensador. Cuando los copolímeros aquí descritos se utilizan en este contexto, el supercondensador resultante alcanza valores de capacitancia particularmente elevados. Además, como resultado de las propiedades mecánicas mejoradas y de la naturaleza autoportante de los copolímeros aquí descritos, el supercondensador resultante no requiere un separador adicional.
[0051] Descripción de las realizaciones preferentes
[0052] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "monómero" toma su definición habitual en la técnica, y así se relaciona con un compuesto molecular que puede unirse químicamente a otro monómero para formar un polímero.
[0053] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "mezcla de comonómero", toma su definición habitual en la técnica, y así se relaciona con una solución o dispersión de monómeros miscibles que, cuando se polimerizan, forman un copolímero.
[0054] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "reticulante" se relaciona con el compuesto molecular capaz de formar enlaces químicos entre cadenas poliméricas, e incluye compuestos tales como metilenbisacrilamida, N-(1-hidroxi-2,2-dimetoxietil)acrilamida, metacrilato de alilo y dimetacrilato de etilenglicol. Se prefieren el metacrilato de alilo y el dimetacrilato de etilenglicol. El reticulante puede ser hidrófobo o hidrófilo.
[0055] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "iniciador de polimerización" adopta su definición habitual en la técnica, y se relaciona con sí a un agente capaz de iniciar el proceso de polimerización química, por ejemplo polimerización de radicales libres. El azobisobutironitrilo (AIBN) y la hidroxi-2-metil-priofenona son ejemplos de tales iniciadores. El azobisobutironitrilo (AIBN) es útil cuando la polimerización se realiza por medios térmicos, y la 2-hidroxi-2-metilpriofenona es adecuada para la polimerización UV.
[0056] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "mezcla intermedia" se relaciona con una solución o dispersión a la que se añaden componentes adicionales. Por ejemplo, en el contexto de la formación de la mezcla de co-monómeros, el término "mezcla intermedia" se relaciona con una mezcla que incluye algunos, pero no todos los componentes de la mezcla completa de co-monómeros.
[0058] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "copolímero" adopta su definición habitual en la técnica, y así se relaciona con un polímero cuyas cadenas poliméricas comprenden dos o más tipos diferentes de monómeros.
[0060] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "propiedades del agua" cuando se utiliza en relación con un material polimérico, se relaciona con las propiedades y el comportamiento de dicho material polimérico en relación con el agua y otros medios acuosos, tal como la solución salina es decir, su hidrofilicidad y estabilidad en un medio acuoso.
[0062] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "homogéneo", cuando se utiliza en relación con un material polimérico, se relaciona con un material polimérico cuyas propiedades físicas (por ejemplo, propiedades conductoras y propiedades del agua) son sustancialmente uniformes en toda su estructura.
[0064] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "isótropo", cuando se utiliza en relación con un material polimérico, se relaciona con un material polimérico cuyas propiedades son las mismas en todas las orientaciones.
[0066] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "homogéneo" cuando se utiliza en relación con una mezcla de co-monómeros, se relaciona con una solución o dispersión de co-monómeros que comprende monómeros miscibles que están uniformemente disueltos o mezclados.
[0068] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "polímero hidrófilo" se relaciona con un polímero que se disuelve en agua cuando no está reticulado y absorbe agua y se hincha para formar un sólido elástico estable cuando está reticulado.
[0070] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "monómero hidrófilo" toma su definición habitual en la técnica, y así se relaciona con un monómero con afinidad por moléculas de agua. El término "monómero hidrófobo" también adopta su definición habitual en la técnica, y según sí a un monómero que repele las moléculas de agua.
[0071] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "eléctricamente activo" adopta su definición habitual en la técnica, por lo que puede abarcar tanto materiales electrónicamente activos como materiales iónicamente activos.
[0072] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "material electrónicamente activo" adopta su definición habitual en la técnica, y se relaciona con un material en el que el proceso de conducción depende principalmente de la transferencia de electrones, o en el que se cede un electrón como salida en una interfaz.
[0074] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "material intrínsecamente activo electrónicamente" se relaciona con un material que es electrónicamente activo sin requerir modificación adicional para ser convertido en electrónicamente activo.
[0076] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "material iónicamente activo" adopta su definición habitual en la técnica, y se relaciona con un material en el que el proceso de conducción depende principalmente de la transferencia de iones.
[0078] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "agua" como componente en la mezcla intermedia o de comonómero se relaciona con el agua añadida, es decir, el agua añadida a los componentes restantes sin incluir ningún agua ya asociada con las materias primas de los componentes restantes, por ejemplo, cuando tales materias primas se suministran como una solución o dispersión acuosa.
[0080] Como se usa en la presente memoria descriptiva, C<1>-C<6>alquilo se relaciona con un grupo alquilo recto o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo,sec-butilo y ferf-butilo, n-pentilo, ferf-pentilo, neopentilo, isopentilo, sec-pentilo, 3-pentilo, n-hexilo, ferf-hexilo, isohexilo y sec-hexilo.
[0082] Salvo que se especifique lo contrario en el contexto en el que aparece, el término "sustituido" aplicado a cualquier fracción de la presente memoria descriptiva significa sustituido con al menos un sustituyente, por ejemplo seleccionado de (C<1>-C<6>)alquilo, (C<1>-C<6>)alcoxi,hidroxi, hidroxi(C<1>-C<6>)alquilo, mercapto, mercapto(C<1>-C<6>)alquilo, (C<1>-C<6>)alquilitio, halo (incluidos fluoro y cloro), trifluorometilo, trifluorometoxi, nitro, nitrilo (-CN), oxo, fenilo, -COOH, -COORA, -CORA, -SO<2>Ra, -CONH<2>, -SO<2>NH<2>, -CONHRA, - SO<2>NHRa, -CONRaRb, -SO<2>NRaRb, -NH<2>, -NHRA, -NRARB, -OCONH<2>, -OCONHRA, -OCONRARB, -NHCORA, -NHBCOORA, -NRBCOORA, -NHSO20Ra, - NRBSO<2>ORA, -NHCONH<2>, -NRACONH<2>, -NHCONHRB, -NRACONHRB, - NHCONRARB o -NRAB</tg1445>.NRACONRARB en el que RA y RB son independientemente un grupo (C<1>C<6>)alquilo, o RAy RB cuando están unidos al mismo nitrógeno pueden formar un anillo amino cíclico tal como un anillo morfolinilo, piperidinilo o piperazinilo. Un "sustituyente opcional" o "sustituyente" puede ser uno de los grupos sustituyentes anteriores.
[0083] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "electrolito líquido" toma su definición habitual en la técnica, y así se relaciona con una solución de cationes (tales como potasio, sodio, calcio y magnesio) y aniones (tales como cloruro, carbonato y fosfato) disueltos en un disolvente, tal como agua, acetonitrilo, carbonato de propileno o tetrahidrofurano. Tal y como se utiliza aquí, el término "electrolito acuoso" adopta su definición habitual en la técnica, por lo que se relaciona con una solución acuosa que contiene cationes (tales como potasio, sodio, calcio y magnesio) y aniones (tales como cloruro, carbonato y fosfato).
[0084] Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "dispositivo de visualización optoelectrónica" adopta su definición habitual en la técnica, y así se relaciona con un dispositivo capaz de obtener, detectar y controlar energía electromagnética, tal como luz infrarroja ultravioleta o visible.
[0085] En un primer aspecto, la presente invención proporciona un proceso de formación de un copolímero hidrófilo electrónicamente activo reticulado que comprende las etapas de:
[0086] a. Mezclar un material intrínsecamente activo electrónicamente y al menos un compuesto de fórmula (I) con agua para formar una mezcla intermedia;
[0087] b. Añadir al menos un monómero hidrófilo, al menos un monómero hidrófobo y al menos un reticulante a la mezcla intermedia para formar una mezcla de comonómero;
[0088] c. polimerización de la mezcla de comonómero;
[0089] en la que la fórmula (I) se define como:
[0092]
[0094] en la que:
[0095] R1 y R2 son independientemente C<1>-C<6>alquilo opcionalmente sustituido;
[0096] X- es un anión;
[0097] en el que el material intrínsecamente activo electrónicamente se selecciona entre polietilendioxitiofeno: sulfonato de poliestireno, polipirrol, polianilina, poliacetileno o una combinación de los mismos;
[0098] en el que el al menos un monómero hidrófilo se selecciona entre ácido metacrílico, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de etilo, pirrolidona de vinilo, éster metílico de ácido propenoico, ftalato de monometacriloletoetilo, metacrilato de sulfatoetilo de amonio, alcohol polivinílico o una combinación de los mismos;
[0099] en el que el al menos un monómero hidrófobo se selecciona entre metacrilato de metilo, metacrilato de alilo, acrilonitrilo, metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, o una combinación de los mismos; y
[0100] en el que el monómero hidrófobo y el reticulante pueden ser de la misma especie o de especies diferentes.
[0101] Preferentemente, el material electrónicamente activo es un polímero.
[0102] Se ha encontrado que cuando los componentes se mezclan en el orden específico de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención, se obtiene una mezcla homogénea de comonómero. Esto contrasta con los otros posibles órdenes de mezcla, en los que los componentes son propensos a separarse en capas distintas durante el proceso de polimerización, impidiendo así la formación de un material continuo. Como estos problemas se evitan con el proceso aquí descrito, se consigue una estructura tridimensional continua de copolímero a granel, que es de naturaleza autoportante.
[0103] Más preferentemente, el material intrínsecamente activo electrónicamente es PEDOT:PSS. Los problemas asociados a otros órdenes de mezclado distintos al del proceso aquí desvelado son particularmente pronunciados para el PEDOTPSS. Sin embargo, cuando se utiliza PEDOT:PSS como material intrínsecamente activo electrónicamente en el contexto de la presente invención, se obtienen buenos resultados, como se muestra en los ejemplos.
[0104] El uso de al menos un compuesto de fórmula (I) da como resultado que el copolímero final tenga propiedades eléctricas particularmente mejoradas. El al menos un compuesto de fórmula (I) está presente en una cantidad de 8% a 33% en peso, preferentemente, de 14% a 20% en peso, más preferentemente 17% en peso basado en el peso total de la mezcla de co-monómeros. El compuesto de fórmula (I) se añade típicamente en la etapa a) como líquido iónico. Para evitar dudas, el componente imidazolio del compuesto de fórmula (I) abarca también los tautómeros de imidazolio debidos a la deslocalización electrónica alrededor del anillo de imidazolio, por lo que incluye las siguientes estructuras:
[0107]
[0109] Preferentemente, X- se selecciona de Cl-, C<2>N<3>', CH303S-, BF<4>", PF6", CF<3>SO<3>", AhC^", AlCk, NO<3>", OH-, F-, N<3>-, O<2>-, CO<3>2-, CO<3>2-, CrO<4>2-, CN-, Cr<2>O<7>2-, SCN-, SO<3>2-, MnO<4>-, CH<3>COO-, HCO<3>-, CO<4>- y C<2>O<4>2-. Más preferentemente, X- se selecciona entre Cl-, C<2>N<3>-, CH<3>O<3>S-, BF<4>-, PF6-, CF<3>SO<3>-, Al<2>Cl<7>-, AlCl<4>- y NO<3>-. Más preferentemente, X- se selecciona entre Cl-, C<2>N<3>- y CH<3>O<3>S-.
[0110] Preferentemente, el sustituyente opcional se selecciona de uno o más de hidroxilo, halo, NH<2>, NO<2>.CH<3>O, CO<2>H, COOOH, NR, NRR', NHCo R y RSH, en los que R y R' son C<1>-C<6>alquilo. Más preferentemente, el sustituyente opcional se selecciona entre uno o más de hidroxilo, halo, NH<2>o NO<2>. Cuando uno o ambos de 12 R y R2 se sustituyen con grupos funcionales particulares, pueden ajustarse y mejorarse las propiedades de dispersión del compuesto resultante de fórmula (I).
[0111] 1 2 12 R y R pueden ser iguales o diferentes. Preferentemente, uno de R y R2 es metilo opcionalmente sustituido, y el otro es etilo opcionalmente sustituido.
[0112] Más preferentemente, el al menos un compuesto de fórmula (I) se selecciona entre cloruro de 1 -etil-3-metilimidazolio, dicianamida de 1 -etil-3-metilimidazolio y metanosulfonato de 1 -etil-3-metilimidazolio.
[0113] Preferentemente, en la etapa b, el al menos un monómero hidrófilo y el al menos un monómero hidrófobo se añaden a la mezcla intermedia antes de la adición del reticulante.
[0114] Preferentemente, en la etapa b, el al menos un monómero hidrófilo se añade a la mezcla intermedia antes de la adición del al menos un monómero hidrófobo.
[0115] El al menos un monómero hidrófilo se selecciona entre ácido metacrílico, metacrilato de hidroxietilo (por ejemplo, metacrilato de 2-hidroxietilo), acrilato de etilo, pirrolidona de vinilo (por ejemplo. n-vinil-2-pirrolidona), éster metílico del ácido propenoico (por ejemplo, éster 2-metil del ácido propenoico), ftalato de monometacriloxietilo, alcohol polivinílico, metacrilato de sulfatoetilo y amonio, o una combinación de los mismos. Preferentemente, la mezcla de co-monómeros comprende un monómero hidrófilo.
[0116] Más preferentemente, el al menos un monómero hidrófilo se selecciona entre vinil-2-pirrolidona (VP) y metacrilato de
[0117] 2-hidroxietilo, o una combinación de los mismos. Más preferentemente, el al menos un monómero hidrófilo se selecciona entre 1 -vinil-2-pirrolidona (VP) y metacrilato de 2-hidroxietilo, o una combinación de los mismos.
[0118] El al menos un monómero hidrófobo se selecciona entre metacrilato de metilo, acrilonitrilo (AN), metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilato de alilo, o una combinación de los mismos. Preferentemente, la mezcla de co-monómeros comprende un monómero hidrófobo.
[0119] Más preferentemente, el al menos un monómero hidrófobo se selecciona entre acrilonitrilo y metacrilato de metilo, o una combinación de los mismos.
[0120] Preferentemente, el al menos un reticulante se selecciona entre metacrilato de alilo o dimetacrilato de etilenglicol.
[0121] Se apreciará de las definiciones anteriores, que los términos utilizados anteriormente no son necesariamente mutuamente excluyentes. Por ejemplo, los términos "monómero hidrófobo" y "reticulante" no son necesariamente mutuamente excluyentes. En la presente invención, el monómero hidrófobo y el reticulante pueden ser iguales o diferentes.
[0122] El monómero hidrófobo puede, en ciertas realizaciones, ser el mismo que el reticulante. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, tanto el reticulante como el monómero hidrófobo son metacrilato de alilo.
[0123] En algunas realizaciones, el monómero hidrófilo y/o el monómero hidrófobo son no reticulantes. No hay solapamiento entre los términos "monómero hidrófobo no reticulante", "monómero hidrófilo no reticulante" y "reticulante". En estas realizaciones, el reticulante, el monómero hidrófobo y los monómeros hidrófilos son especies químicas diferentes. Preferentemente, el monómero hidrófobo es una especie química diferente al reticulante. En estas realizaciones, el uso de un monómero hidrófobo diferente del reticulante permite la formación de un copolímero con una estabilidad mecánica particularmente buena, como se indica en los Ejemplos.
[0124] Preferentemente, la etapa de polimerización se lleva a cabo mediante radiación térmica, UV o gamma.
[0125] Más preferentemente, la etapa de polimerización se lleva a cabo mediante radiación UV o gamma.
[0126] En una realización preferente, la mezcla de comonómero comprende además un iniciador de polimerización. El iniciador de la polimerización puede ser azobisobutironitrilo (AIBN) o 2-hidroxi-2-metilpriofenona.
[0127] La presencia de un iniciador de polimerización es particularmente preferente cuando la polimerización es por radiación térmica o UV. En una realización, la polimerización es por medios térmicos y el iniciador es azobisisobutironitrilo (AIBN). En otra realización, la polimerización es por radiación UV y el iniciador es 2-hidroxi-2-metilpriofenona.
[0128] Los componentes individuales de la mezcla de comonómero deben incluirse en cantidades suficientes de manera que se mezclen uniformemente formando así una solución o dispersión homogénea.
[0129] El monómero hidrófobo puede estar presente en una cantidad del 5% al 80% en peso, preferentemente, del 5% al 60% en peso, más preferentemente del 5% al 20% en peso basado en el peso total de la mezcla de comonómero. El monómero hidrófilo puede estar presente en una cantidad del 5% al 90% en peso, preferentemente del 5% al 80% en peso, más preferentemente del 50% al 70% en peso, basándose en el peso total de la mezcla de comonómero. El agente reticulante puede estar presente en la mezcla de co-monómeros en una cantidad del 1% al 25% en peso, preferentemente del 2% al 15% en peso, más preferentemente del 2% al 10% en peso basado en el peso total de la mezcla de co-monómeros. El material intrínsecamente activo electrónicamente puede estar presente en una cantidad del<1>% al<20>% en peso y más preferentemente del<2>% al<10>% en peso.
[0130] La cantidad de agua en la mezcla de comonómero debe ser suficiente para proporcionar una solución o dispersión homogénea mezclada uniformemente, y debe ser suficiente para dispersar uniformemente el material intrínsecamente electrónicamente activo, que es insoluble en agua. La cantidad de agua en la mezcla de co-monómeros puede ser del 1% al 50% en peso, preferentemente del 5% al 50% en peso, más preferentemente del 5% al 20% en peso basado en el peso total de la mezcla de co-monómeros.
[0131] Preferentemente, la proporción, en volumen, del al menos un monómero hidrófilo con respecto al al menos un monómero hidrófobo es de 20:1 a 1:1, más preferentemente, de 20:1 a 5:1, en particular 10:1, en la mezcla de comonómero.
[0132] Preferentemente, la proporción, en volumen, del al menos un monómero hidrófilo y del al menos un monómero hidrófobo: el material intrínsecamente activo electrónicamente es de 30:1 a 2:1, más preferentemente de 6:1 a 3:1, en la mezcla de comonómero.
[0133] Preferentemente, la proporción, en volumen, del agua con respecto al material intrínsecamente activo electrónicamente es de 1:1 a 10:1, preferentemente de 1:1 a 3:1, en particular de 2:1, en la mezcla de comonómero. Se ha comprobado que se obtienen resultados particularmente buenos cuando se utilizan los componentes en las proporciones preferentes establecidas anteriormente. Cuando se utilizan en estas proporciones, los componentes son especialmente miscibles entre sí, lo que favorece el proceso de polimerización y la formación de un copolímero continuo. Las proporciones a las que se hace referencia son las proporciones de volumen de los distintos componentes.
[0134] En una realización preferente, el copolímero se hidrata tras la polimerización. Esta etapa de hidratación puede llevarse a cabo utilizando agua destilada desionizada (DD), o con una solución acuosa, tal como solución salina, salmuera, ácido o álcali. Cuando se utiliza solución salina para la etapa de hidratación, la solución salina tiene preferentemente de 0,002 g/cc a 0,1 g/cc de NaCl en agua, más preferentemente 0,009 glee de NaCl en agua. Cuando se utiliza solución de salmuera para la etapa de hidratación, la solución de salmuera tiene preferentemente 0,3 g/cc de NaCl en agua. Cuando se utiliza una solución ácida para la etapa de hidratación, el ácido es preferentemente 5mol/dm<3>H<2>SO<4>. Cuando se utiliza una solución alcalina para la etapa de hidratación, la solución alcalina es preferentemente una solución acuosa de KOH con una proporción de KOH entre el 10% y el 30% en peso. Se prefiere que esta etapa de hidratación dé como resultado que la cantidad de agua en el copolímero sea de al menos el 50% en peso, preferentemente de al menos el 75% en peso basado en el peso total del copolímero hidratado. Sin querer ceñirnos a la teoría, cuando el agua está presente en esta cantidad, puede actuar como "plastificante" y permitir que los demás componentes del copolímero tengan una movilidad intermolecular suficiente para que la conformación del comonómero se autoorganice con el tiempo. Por ejemplo, esta autoorganización puede producirse en un periodo de entre 7 y 14 días. Se ha observado que, tras la fabricación y/o posterior hidratación, las propiedades eléctricas del copolímero mejoran con el tiempo. Como tal, en una realización preferente, el copolímero se almacena durante al menos 7 días, preferentemente durante al menos 14 días, después de la hidratación. Los copolímeros no sólo son estables tras la hidratación, sino que también presentan una conductividad eléctrica mejorada, como se verá en los ejemplos, donde se demuestra que las propiedades mejoran durante un periodo de más de 100 días tras la hidratación. Los copolímeros aquí desvelados se comportan bien en una variedad de entornos acuosos, e hidratan bien en una variedad de entornos, como se mostrará en los ejemplos. Además, el anión X- de fórmula (I) puede seleccionarse en función de la solución hidratante prevista y/o de la naturaleza del medio acuoso en el que vayan a utilizarse los copolímeros. Como tales, los copolímeros aquí desvelados pueden ser adaptados para ser particularmente bien adaptados para la hidratación en una solución particular y/o adaptados para ser particularmente bien adaptados para el uso en un producto industrial particular. Por ejemplo, cuando X- es metanosulfonato (CH<3>O<3>S- los copolímeros resultantes se hidratan particularmente bien en ácido sulfúrico acuoso. Los copolímeros resultantes también se comportan especialmente bien en entornos acuosos de ácido sulfúrico, ya que presentan una conductividad eléctrica particularmente buena. Como tales, los copolímeros que resultan cuando X- es metanosulfonato (CH<3>O<3>S-) funcionan particularmente bien en una batería de plomo-ácido (ya que las baterías de plomo-ácido son de un entorno acuoso de ácido sulfúrico). A modo de otro ejemplo, cuando X- es cloruro (Cr) los copolímeros resultantes se hidratan particularmente bien en ácido clorhídrico, y muestran una conductividad eléctrica particularmente buena en entornos de ácido clorhídrico.
[0135] La mezcla de comonómero puede proporcionarse y polimerizarse utilizando radiación UV, gamma o térmica. La radiación UV o gamma puede realizarse a temperatura y presión ambiente, mientras que la polimerización térmica puede llevarse a cabo a temperaturas de hasta 70°C.
[0136] En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un copolímero hidrófilo homogéneo e isótropo electrónicamente activo obtenible por el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las realizaciones expuestas con respecto al primer aspecto de la invención. Se cree que un copolímero homogéneo de este tipo es novedoso.
[0137] En un tercer aspecto, la presente invención proporciona una mezcla de comonómero que comprende al menos un monómero hidrófobo, al menos un monómero hidrófilo, agua, al menos un reticulante, y un material intrínsecamente activo electrónicamente.
[0138] Los monómeros hidrófobos, monómeros hidrófilos, materiales intrínsecamente activos electrónicamente y reticulantes preferidos se definen anteriormente.
[0139] La polimerización de las mezclas de comonómeros mencionadas anteriormente da lugar a los copolímeros hidrófilos homogéneos e isótropos electrónicamente activos aquí desvelados.
[0140] Los copolímeros y mezclas de comonómero aquí desvelados pueden utilizarse en una variedad de aplicaciones, y son particularmente útiles en sistemas electrónicos con un entorno basado en agua. Sin embargo, los copolímeros aquí desvelados también aportan ventajas cuando se utilizan en otros sistemas electrónicos, es decir, aquellos con entornos no acuosos, debido a sus excelentes propiedades mecánicas y conductividad eléctrica.
[0141] Preferentemente, la mezcla de co-monómeros aquí desvelada se utiliza en impresión 3D, en la que la mezcla de co­ monómeros se polimeriza para formar una imagen 3D. Se cree que la hidrofilicidad de los copolímeros formados a partir de la mezcla de comonómeros es ventajosa a la hora de formar una imagen impresa en 3D.
[0142] Preferentemente, los copolímeros aquí desvelados se utilizan en una batería junto con un electrolito acuoso. Preferentemente, la batería es una batería de plomo-ácido. Alternativamente, los copolímeros aquí desvelados se utilizan en una célula electroquímica junto con agua o un electrolito acuoso. En esta realización, la batería o célula electroquímica puede ser flexible, lo que es posible gracias a las ventajosas propiedades de los copolímeros de la presente invención. En ciertas realizaciones, los copolímeros aquí desvelados se utilizan en una célula fotovoltaica. Preferentemente, los copolímeros aquí desvelados se utilizan como el componente electrolítico dentro de un sistema de supercondensador. Como apreciará el experto, los supercondensadores constan generalmente de dos electrodos y un componente electrolítico situado entre ellos. El valor máximo de capacitancia alcanzado por un supercondensador puede depender de la naturaleza del electrolito, así como de la naturaleza de los electrodos. Como también apreciará el experto, existen múltiples tipos diferentes de sistemas de supercondensadores. Entre ellos figuran los supercondensadores de doble capa, los supercondensadores pseudocapacitivos y los supercondensadores híbridos. Los supercondensadores de doble capa suelen estar formados por electrodos de carbono que tienen un coste comparativamente bajo. La capacitancia de los supercondensadores de doble capa es en gran medida capacitancia electrostática. Mientras tanto, los supercondensadores pseudocondensadores comprenden electrodos de coste comparativamente más elevado que son capaces de experimentar una reacción de oxidación-reducción (redox) junto con el electrolito. Tales electrodos activos redox pueden comprender, por ejemplo, lantano rutenio o vanadio. Por lo tanto, la capacitancia de los supercondensadores pseudocondensadores se ve considerablemente incrementada (o aumentada) por la capacitancia electroquímica. Los supercondensadores híbridos comprenden una combinación de electrodos con características diferentes, y pueden comprender, por ejemplo, un electrodo de carbono y un electrodo capaz de experimentar una reacción redox con el electrolito. La capacitancia de los supercondensadores híbridos es, por tanto, una combinación de capacitancia electrostática y capacitancia electroquímica. Convencionalmente, el componente electrolítico de los sistemas de supercondensadores anteriores es un electrolito líquido.
[0143] Cuando los copolímeros aquí desvelados se utilizan en lugar del electrolito líquido convencional de un supercondensador, el supercondensador resultante alcanza valores de capacitancia particularmente altos. Esto se demuestra en los ejemplos. Cuando los copolímeros aquí desvelados se utilizan en un supercondensador de doble capa, los valores de capacitancia conseguidos son de tres a cuatro órdenes de magnitud mayores en relación con los valores de capacitancia que se consiguen con un electrolito líquido convencional. Cuando los copolímeros aquí desvelados se utilizan en un supercondensador pseudocapacitivo, los valores de capacitancia conseguidos se incrementan aún más en un factor de 2 (es decir, en relación con los valores de capacitancia de un supercondensador de doble capa que incluya los copolímeros de la invención). Sin querer ceñirnos a la teoría, se cree que los supercondensadores pseudocapacitivos alcanzan valores de capacitancia más elevados debido a la capacidad del electrolito y los electrodos de experimentar una reacción redox entre sí. Sin querer estar limitado por la teoría, se cree que las propiedades electrónicas de los copolímeros aquí desvelados son tales que se consigue una reacción redox efectiva, proporcionando así valores de capacitancia particularmente incrementados. También se consiguen buenos valores de capacitancia en el contexto de los supercondensadores híbridos. En resumen, para un sistema de supercondensador dado y con un electrodo dado, la capacitancia máxima aumenta cuando se utilizan los copolímeros aquí desvelados como componente electrolítico dentro de un supercondensador. Además, los copolímeros permanecen estables en un intervalo de tensión comercialmente aceptable, como se muestra en los ejemplos.
[0144] Además, como resultado de las propiedades mecánicas mejoradas y la naturaleza autoportante de los copolímeros aquí descritos, un supercondensador que incluye los copolímeros aquí desvelados como el componente electrolítico no requiere un separador adicional. Convencionalmente, cuando se utiliza un electrolito líquido en un sistema de supercondensador, es necesario que el supercondensador incluya además un separador adicional para mantener la separación entre los dos electrodos. Cuando los copolímeros aquí descritos se utilizan en lugar del electrolito líquido convencional, sus propiedades mecánicas y su naturaleza autoportante son tales que la separación entre los electrodos se mantiene incluso en ausencia de un separador adicional.
[0146] En otra realización, los copolímeros aquí desvelados se utilizan en un sistema de detección. Los sistemas de detección pueden incluir uno o más componentes químicos, en los que estos componentes químicos son capaces de detectar un compuesto particular. Ventajosamente, estos uno o más componentes químicos pueden dispersarse por toda la estructura de los copolímeros aquí desvelados, y el copolímero resultante incluirse en el sistema sensor. Los copolímeros aquí desvelados actúan como una matriz de soporte para los componentes químicos, en la que los componentes químicos quedan retenidos de forma estable dentro de la estructura del copolímero y se conserva su capacidad de detección. Los compuestos particulares detectados por tales sistemas de detección pueden incluir la glucosa. El experto estará familiarizado con los componentes químicos capaces de detectar la glucosa, y tales componentes químicos pueden incluir el reactivo de Benedict (que comprende carbonato sódico anhidro, citrato sódico y sulfato de cobre(II) pentahidratado).
[0148] En otra realización, los copolímeros aquí desvelados se utilizan en un dispositivo de visualización optoelectrónico. En esta realización, el dispositivo de visualización optoelectrónico es preferentemente flexible, lo que es posible gracias a las propiedades ventajosas de los copolímeros de la presente invención.
[0150] En otra realización, los copolímeros desvelados en la presente memoria descriptiva pueden utilizarse para formar una unión adhesiva conductora de electricidad, en la que la unión adhesiva se coloca entre componentes conductores de electricidad adyacentes. Preferentemente, los componentes conductores de electricidad adyacentes junto con la unión adhesiva forman una pila de circuitos integrados, como una pila de chips eléctricos 2D.
[0152] En otra realización, hay un procedimiento de formar una unión adhesiva eléctricamente conductora que comprende los pasos de:
[0154] a. Mezclar un material intrínsecamente activo electrónicamente y al menos un compuesto de fórmula (I) con agua para formar una mezcla intermedia;
[0156] b. añadiendo al menos un monómero hidrófilo, al menos un monómero hidrófobo y al menos un reticulante a la mezcla intermedia para formar una mezcla de comonómero; introducir la mezcla de comonómero entre componentes conductores eléctricos adyacentes;
[0158] c. polimerizar la mezcla de co-monómeros in situ entre dichos componentes conductores de la electricidad;
[0159] en la que la fórmula (I) se define como:
[0160]
[0162] en la que:
[0163] R1 y R2 son independientemente C<1>-C<6>alquilo opcionalmente sustituido;
[0164] X- es un anión;
[0165] en el que el material intrínsecamente activo electrónicamente se selecciona entre polietilendioxitiofeno: sulfonato de poliestireno, polipirrol, polianilina, poliacetileno o una combinación de los mismos;
[0166] en el que el al menos un monómero hidrófilo se selecciona entre ácido metacrílico, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de etilo, pirrolidona de vinilo, éster metílico de ácido propenoico, ftalato de monometacriloletoetilo, metacrilato de sulfatoetilo de amonio, alcohol polivinílico o una combinación de los mismos;
[0167] en el que el al menos un monómero hidrófobo se selecciona entre metacrilato de metilo, metacrilato de alilo, acrilonitrilo, metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, o una combinación de los mismos; y
[0168] en el que el monómero hidrófobo y el reticulante pueden ser de la misma especie o de especies diferentes.
[0169] El procedimiento de formación de una unión adhesiva eléctricamente conductora puede comprender cualquiera de las características adicionales especificadas en relación con el proceso de formación de un copolímero desvelado en la presente memoria descriptiva. Además, en otra realización, hay una unión adhesiva eléctricamente conductora formada por este procedimiento.
[0170] La presente invención se demostrará ahora de acuerdo con los siguientes ejemplos.
[0171] Ejemplo 1: 3:1 VP a PEDOT-PSS con cloruro de 1-et¡l-3-met¡l¡m¡dazolio
[0172] El cloruro de 1-et¡l-3-met¡l¡m¡dazolio se denominará en lo sucesivo "CL-14".
[0173] Se preparó un copolímero hidrófilo mediante el uso de vinil-pirrolidona y PEDOT-PSS en una proporción 3:1, junto con CL-14 como compuesto de fórmula (I), y alil-metacrilato (como agente reticulante y comonómero hidrófobo).
[0174] Para obtener una proporción 3:1 de VP a PEDOT-PSS, se disolvió 1g de CL-14 en 1ml de PEDOT-PSS (suministrado como dispersión). A continuación, se añadieron 1,5 ml de agua y la mezcla resultante se agitó continuamente con una barra agitadora durante 20 minutos. A continuación, se añadieron gota a gota 3 ml de 1 -vinil-2-pirrolidona a la mezcla PEDOT-PSS/CL-14/agua. Una vez conseguida una mezcla homogénea, se añadieron 0,165 ml de metacrilato de alilo y 0,11 ml de 2-hidroxi-2-metil-priofenona como iniciador.
[0175] La mezcla de comonómero resultante se curó bajo UV para producir un copolímero reticulado. El contenido de agua del copolímero "tal cual", es decir, sin más hidratación, se midió en un 45%. La conductividad se midió inmediatamente después de la fabricación y, a continuación, se volvió a medir al cabo de varios días. Los resultados se muestran en la Tabla 1 (a continuación) y en la Figura 1.
[0176] Tabla 1 VP:PEDOT-PSS CL-14 (45% de contenido en agua)
[0178]
[0179]
[0182] Como puede observarse a partir de estos resultados, el copolímero muestra una buena conductividad eléctrica inmediatamente después de la fabricación, y muestra propiedades eléctricas aún mejores con el tiempo después de la fabricación.
[0183] Ejemplo 1a y 1b - copolímeros hidratados
[0184] Se fabricaron copolímeros reticulados hidrófilos mediante el mismo proceso que el del Ejemplo 1. A continuación, se hidrataron en a) solución salina (0,009 g/cc de NaCl en agua DD) y b) salmuera (0,3 g/cc de Na Cl en agua).
[0185] 1a - hidratación en solución salina (0,009g/cc NaCI en agua DD)
[0186] El copolímero del ejemplo 1 se hidrató hasta que se alcanzó un nivel máximo de hidratación (correspondiente a un contenido de agua de aproximadamente el 80% de agua en peso). La conductividad se midió inmediatamente después de la hidratación, y a continuación se volvió a medir tras varios días después de la hidratación. Los resultados se muestran en la Tabla 2 (a continuación) y en la Figura 2.
[0187] En la Tabla 2, el término "relación de expansión" se relaciona con el espesor del copolímero (es decir, la dimensión lineal más corta del copolímero) después de que se haya alcanzado un nivel máximo de hidratación dividido por el espesor del copolímero antes de la hidratación. El espesor se midió con cualquier medio adecuado, tal como un micrómetro, un calibrador vernier o un microscopio móvil.
[0188] Tabla 2: VP:PEDOT-PSS CL-14 (hidratación máxima en solución salina)
[0190]
[0193] 1b - hidratación en salmuera
[0194] El copolímero del ejemplo 1 se hidrató en salmuera hasta que se alcanzó un nivel máximo de hidratación (correspondiente a un contenido de agua de aproximadamente el 75% en peso). La conductividad se midió inmediatamente después de la hidratación, y a continuación se volvió a medir tras varios días después de la hidratación. Los resultados se muestran en la Tabla 3 (a continuación) y en la Figura 3.
[0195] La relación de dilatación en la Tabla 3 se calculó de la misma manera que para la Tabla 2.
[0196] Tabla 3: VP:PEDOT-PSS CL-14 (hidratación máxima en salmuera)
[0198]
[0201] Como puede observarse, los copolímeros muestran una buena conductividad eléctrica inmediatamente después de la hidratación en cada solución acuosa, y muestran propiedades eléctricas aún mejores con el tiempo después de la hidratación.
[0202] Ejemplo 2: 3:1 VP a PEDOT-PSS con metanosulfonato de 1-et¡-3-met¡l¡m¡dazolio
[0203] El metanosulfonato de 1-eti-3-metilimidazolio se denominará en lo sucesivo ST-35.
[0204] Se obtuvo un copolímero reticulado hidrófilo usando el mismo procedimiento que el establecido para el Ejemplo 1, excepto que se usó ST-35 en lugar de CL-14.
[0205] El contenido de agua del copolímero "tal cual", es decir, sin hidratación adicional, se midió como 45%. La conductividad se midió inmediatamente después de la fabricación, y se volvió a medir a los 9 días de la fabricación. Los resultados se muestran en la Tabla 4 (a continuación) y en la Figura 4.
[0206] Tabla 4: VP:PEDOT-PSS ST-35 (45% de contenido en agua)
[0208]
[0211] Como puede observarse a partir de estos resultados, el copolímero muestra una buena conductividad eléctrica inmediatamente después de la fabricación, y muestra propiedades eléctricas aún mejores con el tiempo después de la fabricación.
[0212] Ejemplo 2a y 2b - copolímeros hidratados
[0213] Se fabricaron copolímeros reticulados mediante el mismo procedimiento que el del Ejemplo 2. A continuación, se hidrataron en a) agua DD y b) solución de ácido sulfúrico (concentración 5mol/dm3).
[0214] 2a - hidratación en agua DD
[0215] El copolímero del ejemplo 2 se hidrató hasta que se alcanzó un nivel máximo de hidratación a 25 °C (correspondiente a un contenido de agua de aproximadamente 78% en peso). La conductividad se midió inmediatamente después de la hidratación, y se volvió a medir 7 días después de la hidratación. Los resultados se muestran en la Tabla 5 (a continuación) y en la Figura 5.
[0216] La relación de dilatación en la Tabla 5 se calculó de la misma manera que para la Tabla 2.
[0217] Tabla 5: VP:PEDOT-PSS ST-35 (hidratación máxima en agua DD)
[0219]
[0222] 2a - hidratación en solución de ácido sulfúrico
[0223] El copolímero del ejemplo 2 se hidrató hasta que se alcanzó un nivel máximo de hidratación (correspondiente a un contenido de agua de aproximadamente el 84% en peso). La conductividad se midió inmediatamente después de la hidratación, y se volvió a medir 7 días después de la hidratación. Los resultados se muestran en la Tabla<6>(a continuación) y en la Figura<6>.
[0224] La relación de dilatación en la Tabla<6>se calculó de la misma manera que para la Tabla 2.
[0225] Tabla<6>: VP:PEDOT-PSS ST-35 (hidratación máxima en H<2>SO<4>)
[0227]
[0230] Como puede observarse, los copolímeros muestran una buena conductividad eléctrica inmediatamente después de la hidratación en cada solución acuosa, y muestran propiedades eléctricas aún mejores con el tiempo después de la hidratación.
[0231] Ejemplo 3
[0232] Se prepararon tres copolímeros utilizando tres proporciones diferentes de vinilpirolidona y PEDOT-PSS, y se compararon sus conductividades eléctricas.
[0233] Se preparó un primer copolímero hidrófilo mediante el uso de pirrolidona de vinilo y PEDOT-PSS en una proporción de 4:1, junto con CL-14 como compuesto de fórmula (I), y alilmetacrilato (como agente de reticulación y comonómero hidrófobo).
[0234] Se obtuvo una proporción 4:1 de VP a PEDOT-PSS disolviendo 1 g de cloruro de 1 -etil-3-metilimidazolio en 1 ml de PEDOT-PSS. A continuación, se añadieron 1,5 ml de agua mientras se agitaba con una barra agitadora. A continuación, se añadieron gota a gota 4 ml de 1 -vinil-2-pirrolidona a la mezcla PEDOT-PSS/CL-14/agua. Una vez conseguida una mezcla uniforme, se añadieron 0,195 ml de metacrilato de alilo y 0,13 ml de 2-hidroxi-2-metilpriofenona (como iniciador).
[0235] La mezcla de comonómero resultante se curó bajo UV para producir un copolímero reticulado.
[0236] Se preparó un segundo copolímero hidrófilo utilizando vinil-pirrolidona y PEDOT-PSS en una proporción 3:1, junto con CL-14 como compuesto de fórmula (I), y alil-metacrilato (como agente de reticulación y comonómero hidrófobo). Este copolímero se preparó siguiendo el mismo procedimiento que para el primer copolímero de este ejemplo, salvo que se utilizaron 3 ml de 1 -vinil-2-pirrolidona en lugar de 4 ml.
[0237] Se preparó un tercer copolímero hidrófilo utilizando pirolidona vinílica y PEDOT-PSS en una proporción 2:1, junto con CL-14 como compuesto de fórmula (I), y alilmetacrilato (como agente de reticulación y comonómero hidrófobo). Este copolímero se preparó siguiendo el mismo procedimiento que para el primer copolímero de este ejemplo, salvo que se utilizaron 2 ml de 1 -vinil-2-pirrolidona en lugar de 4 ml. La conductividad de cada uno de los tres copolímeros anteriores se midió inmediatamente después de la fabricación y, a continuación, se volvió a medir a varios días después de la fabricación. Los resultados se muestran en la Tabla 7 (a continuación) y en las Figuras 7, 8 y 9. Tabla 7. VP:PEDOTPSS CL-14 con proporciones variables de VP:PEDOTPSS
[0239]
[0242] Como puede observarse, todos estos copolímeros muestran una buena conductividad eléctrica con mejoras a lo largo del tiempo tras su fabricación.
[0243] Ejemplos 4 a 9
[0244] La terminología de la tabla siguiente se aplica a los ejemplos 4 a 9:
[0245]
[0248] A través de los Ejemplos 4-9, se prepararon varios copolímeros. La composición de los copolímeros a través de los Ejemplos 4-9 se enumeran en la tabla siguiente, y se prepararon utilizando una metodología similar a la de los ejemplos 1-3: El término abreviado que figura en la columna "copolímero" de la tabla siguiente se utilizará a lo largo de los ejemplos 4-9:
[0250]
[0253] En su caso, se utilizaron las siguientes soluciones de hidratación. A lo largo de los ejemplos 4-9 se utilizará el término abreviado que figura en la columna "solución" de la tabla siguiente:
[0255]
[0258] Las propiedades eléctricas de los copolímeros de los ejemplos 4-9 se ensayaron en condiciones potenciostáticas dentro de un dispositivo de electrodo cilíndrico, o un dispositivo de electrodo plano.
[0260] El dispositivo de electrodo cilíndrico comprende electrodos de trabajo y contraelectrodos son varillas de carbono vítreo con una sección transversal de 0,06 cm2. Las superficies de los electrodos son macroscópicamente lisas, por lo que sus secciones transversales pueden tomarse como el área electroactiva efectiva. El electrodo de cuasi-referencia consiste en un hilo de Ag insertado en la película de polímero activo.
[0262] El dispositivo de electrodos planos se utilizó con el fin de evaluar la idoneidad de estos materiales para grandes áreas geométricas (por encima de 5 cm2).
[0264] Todas las mediciones se registraron con un Ivium - Compactstat en condiciones ambientales y de humedad. Los cambios irreversibles en la estructura del copolímero (por ejemplo, la sobreoxidación) se controlaron mediante el análisis sistemático del potencial de circuito abierto entre los electrodos de trabajo y de referencia.
[0266] Ejemplo 4
[0268] Se preparó un copolímero VP:PEDOTPSS:Cl4 utilizando una metodología similar a la de los ejemplos 1-3. Se probaron las propiedades eléctricas del copolímero. Los resultados se muestran en las figuras 10 y 11. Las figuras 10 y 11 son voltamperogramas cíclicos a 100 mV s_1 en función de los límites de potencial negativo (figura 10) o positivo (figura 11). Las líneas discontinuas indican respuestas de corriente no simétricas vinculadas a cambios estructurales irreversibles (por ejemplo, descomposición) en la capa de copolímero.
[0270] Estos resultados muestran que el copolímero es estable a través de una ventana de potencial de aproximadamente 2V, a través de la cual su estructura y composición no se ven comprometidas. Este comportamiento es coherente con las respuestas electroquímicas observadas en electrodos modificados con PEDOT:PSS en celdas electroquímicas.
[0271] Ejemplo 5
[0272] Se preparó un copolímero VP:PEDOTPSS:Cl4 utilizando una metodología similar a la de los ejemplos 1-3. Se probaron las propiedades eléctricas del copolímero. Los resultados se muestran en la Figura 12, que es un voltamperograma cíclico a velocidades de barrido de 50, 100, 150 y 200 mV s-1.
[0273] Se prepararon otros tres copolímeros VP:PEDOTPSS:Cl4 utilizando una metodología similar a la de los ejemplos 1-3. A continuación, el primer copolímero se hidrató en H<2>O, el segundo copolímero se hidrató en solución salina y el tercer copolímero se hidrató en H<2>SO<4>. Se probaron las propiedades eléctricas de cada uno de estos tres copolímeros, y los resultados se muestran en la Figura 13 (hidratación en H2O), Figura 14 (hidratación en solución salina) y Figura 15 (hidratación en H<2>SO<4>). Las Figuras 13-15 son voltamperogramas cíclicos a velocidades de barrido de 50, 100, 150 y 200 mV s-1.
[0274] El copolímero VP:PEDOTPSS:Cl4 no hidratado, y cada uno de los tres copolímeros VP:PEDOTPSS:Cl4 hidratados también se ensayaron a una velocidad de barrido de 5 mV s-1, y los resultados se comparan en el mismo voltamperograma de la Figura 16.
[0275] Los resultados de las Figuras 12-16 indican que las propiedades eléctricas de cada copolímero son características de los sistemas supercapacitivos pseudocapacitivos.
[0276] Ejemplo 6
[0277] Se preparó un copolímero VP:PEDOTPSS:Cl4 utilizando una metodología similar a la de los ejemplos 1-3. Las propiedades eléctricas del copolímero se probaron utilizando dos dispositivos de electrodos planos diferentes; estos dispositivos de electrodos planos difieren entre sí por la superficie de sus electrodos. Los resultados se muestran en la Figura 17 (superficie del electrodo de 0,5 cm2) y en la Figura 18 (superficie del electrodo de 0,6 cm2). Las figuras 17 y 18 son voltamperogramas cíclicos a velocidades de barrido de 25, 50, 100, 150 y 200 mV s-1.
[0278] Los resultados de las Figuras 17 y 18 indican que las propiedades eléctricas de cada copolímero son características de los sistemas supercapacitivos pseudocapacitivos. En particular, las respuestas capacitivas varían en función de la superficie de los electrodos del dispositivo de electrodos planos.
[0279] Ejemplo 7
[0280] Se prepararon cuatro copolímeros VP:PEDOTPSS:Cl4 utilizando una metodología similar a la de los ejemplos 1-3. A continuación, el primer copolímero se hidrató en H<2>O, el segundo copolímero se hidrató en solución salina, y el tercer copolímero se hidrató en salmuera, y el cuarto copolímero se hidrató H<2>SO<4>. Se probaron las propiedades eléctricas de cada uno de estos cuatro copolímeros, y los resultados se muestran en la figura 19.
[0281] Se prepararon cuatro copolímeros VP:PEDOTPSS:ST35 utilizando una metodología similar a la de los ejemplos 1-3. A continuación, el primer copolímero se hidrató en H<2>O, el segundo copolímero se hidrató en solución salina, y el tercer copolímero se hidrató en salmuera, y el cuarto copolímero se hidrató H<2>SO<4>. Se probaron las propiedades eléctricas de cada uno de estos cuatro copolímeros, y los resultados se muestran en la figura 20.
[0282] Se prepararon cuatro copolímeros VP:PEDOTPSS:413 utilizando una metodología similar a la de los ejemplos 1-3. A continuación, el primer copolímero se hidrató en H<2>O, el segundo copolímero se hidrató en solución salina, y el tercer copolímero se hidrató en salmuera, y el cuarto copolímero se hidrató H<2>SO<4>. Se probaron las propiedades eléctricas de cada uno de estos cuatro copolímeros, y los resultados se muestran en la figura 21.
[0283] Las Figuras 19-21 son voltamogramas cíclicos a velocidades de barrido de 100 mV s-1. Los resultados de las Figuras 19-21 muestran que la corriente registrada para los copolímeros hidratados en H<2>O es menor que la corriente registrada para los copolímeros hidratados en solución salina.
[0284] Ejemplo 8
[0285] Se prepararon dos copolímeros VP:PEDOTPSS:Cl4 utilizando una metodología similar a la de los ejemplos 1-3. A continuación, el primer copolímero se hidrató en H<2>O, y el segundo copolímero se hidrató en solución salina. Se probaron las propiedades eléctricas de cada uno de estos dos copolímeros. Los resultados se muestran en la Figura 22 (hidratación en H<2>O) y en la Figura 23 (hidratación en solución salina). Las Figuras 22 y 23 son voltamperogramas cíclicos a velocidades de barrido de 50, 100, 150 y 200 mV s-1.
[0286] Estos resultados indican que tras la hidratación se produce una impregnación iónica en toda la matriz del copolímero, lo que permite la formación de una doble capa electroquímica más compacta en la superficie del electrodo. Por tanto, estos resultados respaldan la posibilidad de incorporar componentes químicos en la matriz polimérica para su uso en aplicaciones de detección.
[0287] Ejemplo 9
[0288] Se preparó un copolímero VP:PEDOTPSS:ST35 utilizando una metodología similar a la de los ejemplos 1-3. A continuación, el copolímero se hidrató en solución salina. Se comprobaron las propiedades eléctricas. Los resultados se muestran en las figuras 24 y 25. La figura 24 es un transitorio cronoamperométrico de 1V a varios potenciales negativos. La figura 25 representa las cargas obtenidas por integración de los transitorios en función de la amplitud del escalón de potencial. Los resultados de estas figuras son indicativos de la capacitancia electrolítica. En particular, el copolímero VP:PEDOTPSS:ST35 hidratado con solución salina muestra una capacitancia del orden de 0,010 F cm-2 Este valor de capacitancia es más de tres órdenes de magnitud mayor que la capacitancia geométrica en electrodos de carbono en electrolito acuoso.
[0289] Ejemplo 10
[0290] Se preparó un copolímero VP:PEDOTPSS:ST35 utilizando una metodología similar a la de los ejemplos 1-3. A continuación, el copolímero se hidrató en solución salina. Se comprobaron las propiedades eléctricas. Los resultados se muestran en la figura 26.
[0291] La Figura 26 muestra la dependencia de frecuencia de la capacitancia específica fenomenológica del copolímero. Los valores de capacitancia se obtuvieron examinando la espectroscopia de impedancia electroquímica al potencial de circuito abierto. La capacitancia específica se aproxima a valores cercanos a 0,012 Fg-1.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
1. Un proceso de formación de un copolímero hidrófilo electrónicamente activo reticulado que comprende las etapas de:
a. Mezclar un material intrínsecamente activo electrónicamente y al menos un compuesto de fórmula (I) con agua para formar una mezcla intermedia;
b. añadir al menos una especie química de la lista (A), al menos una especie química de la lista (B) y al menos un reticulante a la mezcla intermedia para formar una mezcla de comonómero;
c. polimerización de la mezcla de comonómero;
en la que la fórmula (I) se define como:
en la que:
R1 y R2 son independientemente C<1>-C<6>alquilo opcionalmente sustituido;
X- es un anión;
en el que el material intrínsecamente activo electrónicamente se selecciona entre polietilendioxitiofeno: sulfonato de poliestireno, polipirrol, polianilina, poliacetileno o una combinación de los mismos;
en el que la al menos una especie química de la lista (A) se selecciona entre ácido metacrílico, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de etilo, pirrolidona de vinilo, éster metílico de ácido propenoico, ftalato de monometacriloxietilo, metacrilato de sulfato de amonio, alcohol polivinílico o una combinación de los mismos;
en el que la al menos una especie química de la lista (B) se selecciona entre metacrilato de metilo, metacrilato de alilo, acrilonitrilo, metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, o una combinación de los mismos; y
en el que la especie química de la lista (B) y el reticulante pueden ser la misma especie o especies diferentes.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que X- se selecciona desde Cl-, C<2>N<3>-, CH<3>O<3>S-, BF<4>-, PF6-, CF<3>SO<3>-, AhCly-, AlCl4- NO<3>-, OH-, F-, Br-, I-, S<2>-, N<3>-, O<2>-, CO<3>2-, ClO32-, CrO42-, CN-, C<2>O<7>2-, SCN-, SO<3>2-, MnO4-, CH<3>COO-, HCO<3>-, C O<4>- y C<2>O<4>2-, preferentemente seleccionado desde Cl-, C<2>N<3>- y CH<3>O<3>S- ; y/o en el que uno de R1 y R2 es metilo opcionalmente sustituido, y el otro es etilo opcionalmente sustituido, preferentemente en el que el sustituyente opcional se selecciona de uno o más de hidroxilo, halo, NH<2>, NO<2>., CH<3>O, CO<2>H, COOOH, Nr , NRR', NHCOR y RSH, en el que R y R' son C<1>-C<6>alquilo.
3. El proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que, en la etapa b, la al menos una especie química de la lista (A) y la al menos una especie química de la lista (B) se añaden a la mezcla intermedia antes de la adición del reticulante, preferentemente en el que, en la etapa b, la al menos una especie química de la lista (A) se añade a la mezcla intermedia antes de la adición de la al menos una especie química de la lista (B).
4. El procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el material intrínsecamente activo electrónicamente es polietilendioxitiofeno: sulfonato de poliestireno; y/o en el que el agente reticulante es metacrilato de alilo o dimetacrilato de etilenglicol, preferentemente en el que tanto el agente reticulante como la especie química de la lista (B) son metacrilato de alilo.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la al menos una especie química de la lista (A) se selecciona entre pirrolidona de vinilo y metacrilato de hidroxietilo, o una combinación de los mismos; y/o en el que al menos una especie química de la lista (B) se selecciona entre acrilonitrilo y metacrilato de metilo, o una combinación de los mismos.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la etapa de polimerización se lleva a cabo mediante radiación térmica, UV o gamma, preferentemente mediante radiación UV o gamma; y/o en el que
la mezcla de co-monómeros comprende además un iniciador de polimerización, preferentemente azobisobutironitrilo o 2-hidroxi-2-metilpriofenona.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la proporción en volumen de la al menos una especie química de la lista (A) y la al menos una especie química de la lista (B) es de 20:1 a 1:1, preferentemente de 20:1 a 5:1, más preferentemente 10:1, en la mezcla de comonómero; y/o en la que la relación en volumen entre la al menos una especie química de la lista (A) y la al menos una especie química de la lista (B) : el material intrínsecamente activo electrónicamente, es de 30:1 a 2:1, preferentemente de 6:1 a 3:1, en la mezcla de comonómero.
8. El proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la proporción en volumen del agua con respecto al material intrínsecamente activo electrónicamente es de 1:1 a 10:1, preferentemente de 1:1 a 3:1, más preferentemente 2:1 en la mezcla de comonómero.
9. El proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que comprende además la etapa de hidratar el copolímero después de la polimerización, preferentemente en la que el copolímero se almacena durante al menos 7 días después de la hidratación, más preferentemente en la que el copolímero se hidrata de tal manera que el copolímero hidratado comprende al menos un 10 % en peso de agua, basado en el peso total del copolímero hidratado.
10. Mezcla de comonómero que comprende al menos una especie química de la lista (B), al menos una especie química de la lista (A), agua, al menos un reticulante, un material intrínsecamente activo electrónicamente y al menos un compuesto de fórmula (I), definiéndose la fórmula (I) como:
en la que:
R1 y R2 son independientemente C<1>-C<6>alquilo opcionalmente sustituido;
X- es un anión;
en la que el material intrínsecamente activo electrónicamente se selecciona entre polietilendioxitiofeno: sulfonato de poliestireno, polipirrol, polianilina, poliacetileno o una combinación de los mismos;
en la que la al menos una especie química de la lista (A)se selecciona entre ácido metacrílico, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de etilo, pirrolidona de vinilo, éster metílico de ácido propenoico, ftalato de monometacriloxietilo, metacrilato de sulfato de amonio, alcohol polivinílico o una combinación de los mismos;
en la que la al menos una especie química de la lista (B) se selecciona entre metacrilato de metilo, metacrilato de alilo, acrilonitrilo, metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, o una combinación de los mismos; y
en la que la especie química de la lista (B) y el reticulante pueden ser la misma especie o especies diferentes preferentemente, en el que la mezcla de co-monómeros presenta una cualquiera de las características adicionales de las reivindicaciones 2-8.
11. Uso de una mezcla de co-monómeros de acuerdo con la reivindicación 10, en impresión 3D, en la que la mezcla de co-monómeros se polimeriza para formar una imagen 3D, preferentemente en la que la impresión 3D utiliza un sistema de serigrafía o un sistema de impresión por chorro de tinta.
12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, que comprende además la etapa de incluir el copolímero hidrófilo electrónicamente activo reticulado en una batería, una célula electroquímica, un dispositivo de visualización optoelectrónico, una pantalla de teléfono móvil, una pantalla de ordenador, una unión adhesiva conductora de electricidad, un supercondensador o un sistema sensor, en el que
la batería comprende además un electrolito acuoso y es preferentemente una batería de plomo-ácido;
la célula electroquímica comprende además agua o un electrolito acuoso; el dispositivo de visualización optoelectrónica es preferentemente flexible;
la unión adhesiva conductora de electricidad se coloca entre componentes conductores de electricidad adyacentes; el supercondensador comprende además dos electrodos, y el proceso incluye la etapa de situar el copolímero entre ellos; y
el sistema sensor comprende además un componente químico disperso por su estructura, en el que dicho componente químico es capaz de detectar un compuesto particular.
13. Un procedimiento de formación de una unión adhesiva eléctricamente conductora que comprende las etapas de: a. Mezclar un material intrínsecamente activo electrónicamente y al menos un compuesto de fórmula (I) con agua para formar una mezcla intermedia;
b. añadiendo al menos una especie química de la lista (A), al menos una especie química de la lista (B) , y al menos un reticulante a la mezcla intermedia para formar una mezcla de comonómero; introducir la mezcla de comonómero entre componentes conductores eléctricos adyacentes;
c. polimerizar la mezcla de co-monómeros in situ entre dichos componentes conductores de la electricidad;
en la que la fórmula (I) se define como:
en la que:
R1 y R2 son independientemente C<1>-C<6>alquilo opcionalmente sustituido;
X- es un anión; en la que el material intrínsecamente activo electrónicamente se selecciona entre polietilendioxitiofeno: sulfonato de poliestireno, polipirrol, polianilina, poliacetileno o una combinación de los mismos;
en el que la al menos una especie química de la lista (A)se selecciona entre ácido metacrílico, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de etilo, pirrolidona de vinilo, éster metílico de ácido propenoico, ftalato de monometacriloxietilo, metacrilato de sulfato de amonio, alcohol polivinílico o una combinación de los mismos;
en el que la al menos una especie química de la lista (B) se selecciona entre metacrilato de metilo, metacrilato de alilo, acrilonitrilo, metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, o una combinación de los mismos; y
en el que la especie química de la lista (B) y el reticulante pueden ser la misma especie o especies diferentes. preferentemente, en el que el procedimiento comprende cualquiera de las características adicionales especificadas en las reivindicaciones 2-9.
14. Una unión adhesiva eléctricamente conductora formada por el procedimiento de la reivindicación 13.
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