ES2576754T3 - Redes interpenetradas de polímeros con emisividad ajustable - Google Patents

Redes interpenetradas de polímeros con emisividad ajustable Download PDF

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Frédéric VIDAL
Pierre-Henri Aubert
Pierre Verge
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François TRAN-VAN
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Abstract

Material en forma de red semiinterpenetrada de polímeros (semi-RIP) o red interpenetrada de polímeros (RIP) con estructura simétrica B-A-B en el que: * A es una red de polímero o una RIP conductora iónica en forma de una capa; * B es un polímero conductor electrónico elegido entre poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) o poli(3,4- propilendioxitiofeno) o uno de estos polímeros sustituido con una cadena alifática, un grupo alcoxi o incluso un grupo polar tal como carboxilato, sulfonato, alcoholato, y está interpretado en la capa de red de polímero (o RIP) A; y * el polímero B está presente con un contenido de un 0,5 a un 2,5 % en masa con respecto al peso total del material.

Description

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DESCRIPCION
Redes interpenetradas de polimeros con emisividad ajustable Tecnica anterior
La presente invencion se refiere a materiales en forma de red semiinterpenetrada de polimero (semi-RIP) o red interpenetrada de polimero (RIP) de estructura simetrica B-A-B en la que A es una red de polimero (o RIP) conductor ionico en forma de una capa y B es un polimero electronicamente conductor seleccionado entre poli(3,4- etilendioxitiofeno) (PEDOT) o poli(3,4-propilendioxitiofeno) o uno de estos polimeros sustituidos con una cadena alifatica, un grupo alcoxi o incluso un grupo polar tal como carboxilato, sulfonato, alcoholato, y esta interpenetrada en la capa de la red de polimero (o RIP) A; y el polimero B esta presente en un contenido de un 0,5 a un 2,5 % en masa basado en el peso total del material. La invencion tambien se refiere a un metodo para la preparacion de estos materiales y a un dispositivo electroemisivo (DEE) que comprende uno de estos materiales. La invencion se refiere adicionalmente al uso de un material de acuerdo con la invencion como material de sigilo, material para mejorar el aislamiento termico, material para la sustitucion de paneles de persianas venecianas de satelites artificiales, y/o material para controlar la temperatura de acuerdo con la exposicion al sol o la temperatura exterior.
En la descripcion que sigue a continuacion, las referencias entre corchetes [ ] se refieren al listado de referencias presentado al final del texto.
Estado de la tecnica
Cada cuerpo tiene su propia emisividad. La emisividad se puede definir como la propiedad de la superficie de un cuerpo para emitir calor por radiacion, expresada como la proporcion entre la radiacion emitida por dicha superficie y es emitida desde un cuerpo que absorbe y transmite toda la radiacion que alcanza (denominado cuerpo negro); estando los dos cuerpos a la misma temperatura. Por lo tanto, la emisividad es la capacidad de un material para absorber o emitir calor. Un dispositivo capaz de modular su emisividad se puede usar en diversos campos tales como camuflaje con infrarrojos o ahorro de energia. Entre los sistemas con emisividad, los dispositivos electroemisivos variables suscitan mucho interes debido a la facilidad para aplicar una tension electrica.
Solamente uno de los componentes de los dispositivos electroemisivos es capaz de modular su emisividad: la capa activa. La composicion de los sistemas electroemisivos no se resume por lo tanto a esta capa activa: normalmente estan formados por varias capas apiladas (5 a 7) todas con un papel especifico y esencial en los sistemas electroemisivos. Por lo tanto, su desarrollo es a la vez costoso y complejo.
Por lo tanto, existe una necesidad real de simplificar la arquitectura de dispositivos electroemisivos, manteniendo los materiales con una buena capacidad para modular su emisividad en una forma que permita un desarrollo menos complejo.
Descripcion de la invencion
La presente invencion se disena de forma especifica para satisfacer estas necesidades e inconvenientes de la tecnica anterior al proporcionar material en forma de red semiinterpenetrada de polimero (semi-RIP) o red interpenetrada de polimero (RIP) de estructura simetrica B-A-B en la que:
• A es una red de polimero (o un RIP) conductor ionico en forma de una capa;
• B es un polimero conductor electronico seleccionado entre poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) o poli(3,4- propilendioxitiofeno) o uno de estos polimeros sustituidos con una cadena alifatica, un grupo alcoxi o incluso un grupo polar tal como carboxilato, sulfonato, alcoholato, y esta interpenetrada en la capa de la red de polimero (o RIP) A; y
• El polimero B esta presente en una cantidad de un 0,5 a un 2,5 % en masa con respecto al peso total del material.
Por lo general, las Redes Interpenetradas de Polimeros (RIP), conductoras de la electricidad, presentan una estructura de tipo gradiente: la superficie es rica en polimero conductor electronico, mientras que el nucleo esta completamente libre. Basandose en esta caracteristica morfologica en particular de RIP, y de la forma mas inesperada, los inventores han tenido exito en el diseno de un material particularmente adecuado para el desarrollo de un dispositivo de electroemision.
El material de acuerdo con la invencion posee todas las capas esenciales de un dispositivo electroemisivo (capaz de emisividad variable, reserva de iones, soporte mecanico, colectores de corriente) y, ademas, esta en forma de un solo bloque que simplifica la arquitectura de este tipo de dispositivo y, por lo tanto, su desarrollo. Ademas, el material de la invencion tiene la ventaja de tener la capacidad de modular su emisividad.
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En el material de acuerdo con la invencion, la red de polimero (o RIP) A puede ser una red interpenetrada de copolimero o una red interpenetrada de (co)polimeros.
En el contexto de la presente invencion, la expresion "red interpenetrada de polimero" (RIP) en el sentido de la presente invencion se refiere a una matriz o ensamblaje que consiste en al menos dos polimeros reticulados entre si formando de este modo dos o varias redes. Esta mezcla de polimeros combina de este modo las propiedades de los polimeros que la forman.
Una "red semiinterpenetrada de polimero" (o semi-RIP) en el sentido de la presente invencion, se refiere a una matriz o ensamblaje que consiste en al menos un polimero reticulado que forma una red, y al menos un polimero no reticulado entrecruzado en la primera red y que no forma una segunda red.
El termino "polimero" en el sentido de la invencion se refiere a una macromolecula formada por cadenas lineales o ramificadas y cuya estructura resulta principalmente de la repeticion de unidades constitutivas derivadas de monomeros.
El termino "copolimero" en el sentido de la invencion se refiere a un polimero cuyas unidades constitutivas se derivan de mas de un tipo de monomero.
La expresion "red de polimero" en el sentido de la invencion, se refiere a una red de uno o mas polimeros (o copolimeros) reticulados, es decir, de uno o varios polimeros cuyas cadenas estan interconectadas con enlaces covalentes.
En el contexto de la invencion, un "polimero conductor electronico" es un polimero que tiene enlaces tres localizados, en particular polimero conjugado en n. Entre los polimeros conductores electronicos utiles que se pueden mencionar se encuentran, por ejemplo, polipirroles, poliparafenilenos, politiofenos, polianilinas, policarbazoles, poliacetilenos, estando estos polimeros opcionalmente sustituidos, por ejemplo, con grupos no polares (grupo alcoxi, alifatico, incluyente con base de fluor, etc.) o polares (cadena alifatica terminada con una funcion sulfonato o carboxilato, etc.).
El termino "polimero conductor ionico" en el sentido de la presente invencion se refiere un polimero que puede formar complejos facilmente con sales organicas e inorganicas y que opcionalmente contiene grupos polares, por ejemplo, grupos eter, aminas, alcoholes, etc.
Una "cadena colgante” en el sentido de la presente invencion se refiere una cadena del polimero unida a la red de polimero en un solo punto.
En el contexto de la presente invencion, los terminos "polietilenglicol" (PEG) u "oxido de polietileno" (POE) se usan de forma indistinta para hacer referencia a polimeros de oxido de etileno que tienen pesos moleculares de 300 g/mol a 10000000 g/mol.
El termino "alquilo” en el sentido de la presente invencion, se refiere a un radical de carbono, lineal, ramificado o ciclico, opcionalmente sustituido y/o insaturado, que comprende de 1 a 18 atomos de carbono, por ejemplo de 1 a 6 atomos de carbono, por ejemplo de 1 a 4 atomos de carbono. Por ejemplo se pueden mencionar metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, ciclohexilo, etc.
El termino "heteroalquilo” en la presente invencion se refiere a un radical alquilo como se ha definido anteriormente, comprendiendo dicho sistema de alquilo al menos un heteroatomo, seleccionado en particular entre el grupo que consiste en azufre, oxigeno, nitrogeno y boro. Por ejemplo incluye alcoxi, eter, etc.
El termino "arilo” en la presente invencion se refiere a un sistema aromatico que comprende al menos un anillo que satisface la regla de aromaticidad de Huckel. Dicho arilo esta opcionalmente sustituido y puede comprender de 6 a 22 atomos de carbono, por ejemplo de 6 a 10 atomos de carbono. Los inventores pueden mencionar por ejemplo fenilo, naftilo, indolilo, antracilo, etc.
El termino "heteroarilo” en la presente invencion se refiere a un sistema que comprende al menos un anillo aromatico de al menos 5 miembros en el anillo de los que al menos un miembro del anillo aromatico esta unido a un heteroatomo, seleccionado en particular entre el grupo que consiste en azufre, oxigeno, nitrogeno y boro. Dicho heteroarilo esta opcionalmente sustituido y puede comprender de 1 a 22 atomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 atomos de carbono. Por ejemplo incluye piridilo, pirimidilo, tienilo, furanilo, pirrolilo, furilo, quinolilo, indolilo, pirazinilo, etc.
El termino "sustituido" se refiere por ejemplo a la sustitucion de un atomo de hidrogeno en una estructura dada con un radical seleccionado entre el grupo que consiste en alquilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, un grupo polar, un halogeno, halogeno alquilo, etc. Cuando se puede sustituir mas de una posicion, los sustituyentes pueden ser iguales o diferentes en cada posicion.
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La expresion "grupos polares" se refiere por ejemplo a ester, eter, amina, alcohol, -CN, -COOH, -OH, -NH2, -SO3H, etc.
La expresion "temperatura ambiente" en el sentido de la presente invencion puede ser una temperatura que vana de 15 a 30 °C, preferentemente de 20 a 25 °C.
En el contexto de la invencion, el termino "hinchado" se puede definir como sigue a continuacion. Cuando una red de un polfmero (polfmero reticulados o red individual) o RIP (mezcla de al menos dos redes) se ponen en contacto con un lfquido, son incapaces de disolverse en la naturaleza (el disolvente no rompen los enlaces ni las interacciones para llevar a disolucion). Por el contrario, puede penetrar mas o menos en el material causando un efecto mecanico de hinchado.
En el material de la invencion, la red de polfmero (o RIP) A puede tener grupos qmmicos polares seleccionados entre el grupo que comprende grupos -CN, -COOCH3, -COOH, -OH, -NH2 y eter. La presencia de grupos qmmicos polares permite la penetracion de un electrolito en la red de polfmero (o RIP) A.
En particular, la red de polfmero (o RIP) A se puede seleccionar entre el grupo que comprende oxido de polietileno (POE), caucho de nitrilo y butadieno (NBR), politetrahidrofurano (PTHF), policarbonato, derivados de celulosa, poli(met)acrilatos de alquilo C1-C4, o una mezcla de los mismos formando una red interpenetrada de (co)polfmeros. Los derivados de celulosa pueden ser, por ejemplo, metil celulosa o acetato butirato de celulosa. Entre los poli(met)acrilatos, de forma mas particular se puede mencionar el polimetacrilato de de metilo (PMMA).
El uso de otros polfmeros en la composicion de materiales de la presente invencion aumenta adicionalmente la flexibilidad y estabilidad de las semi-RIP. En una realizacion de la invencion, en los materiales de la invencion, el POE esta parcial o totalmente sustituido con un compuesto de caucho o un elastomero, por ejemplo, caucho de nitrilo y butadieno (NBR). Este tipo de polfmero puede tener propiedades mecanicas muy superiores a las del POE y una estabilidad mucho mas elevada para una temperatura superior a la temperatura ambiente. Por lo tanto, los dispositivos de monobloques de electroemisividad en el infrarrojo comprenden un material de este tipo, pueden tener rendimiento muy competitivo en comparacion con los sistemas competidores basados en materiales organicos y/o inorganicos.
La red de polfmero (RIP) A se puede densificar en grupos qmmicos polares mediante ramificacion de las redes. La densificacion de los grupos qmmicos polares mediante la ramificacion de las redes permite una mejor penetracion de un electrolito en la red de polfmero (o RIP) A. Por ejemplo, la red de polfmero (o RIP) A puede comprender un grado de ramificacion por unidad de un 1 a un 99 % en numero de monomero que constituyen la cadena colgante, preferentemente de un 35 a un 83 % en numero.
De acuerdo con una realizacion de la invencion, la red de polfmero (o RIP) A es oxido de polietileno (POE) que tiene un contenido de cadenas colgantes de un 50 % en masa con respecto al peso total de POE.
En el material de acuerdo con la invencion, la capa de red de polfmero (o RIP) A puede tener un espesor entre 10 y 500 micrometros.
Como ya se ha indicado, en el material de acuerdo con la invencion, B es un polfmero conductor electronico (PCE). El contenido de polfmero B da al material de la presente invencion propiedades opticas mejoradas. El contenido de polfmero B es de un 0,5 a un 2,5 %, por ejemplo de un 0,8 a un 2 %, por ejemplo de un 0,8 a un 1,6, por ejemplo de un 0,9 a un 1,2, en peso con respecto al peso total del material. El contenido de polfmero B es preferentemente de un 0,8 a un 2 % en masa con respecto al peso total del material.
El polfmero B se selecciona del grupo que comprende poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), o poli(3,4 propilendioxitiofeno), o uno de estos polfmeros sustituidos con una cadena alifatica, un grupo alcoxi C1-C18 alcoxi o un grupo polar tal como carboxilato (-R-COOX), sulfonato (-RSO3X), alcoxido (-R-OX). R se puede seleccionar entre el grupo que consiste en alquilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, y X se puede seleccionar entre el grupo que comprende hidrogeno, un cation de metal alcalino tal como Li+, Na+, K+, etc. El polfmero B es preferentemente poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT).
En el material de la invencion de estructura simetrica B-A-B, el polfmero B esta interpretado en la capa de red de polfmero (o RIP) A de modo que el contenido de B disminuye desde la superficie externa del material B-A-B hacia el centro del material en el que solamente esta presente A. Por ejemplo, el polfmero B puede estar en la capa de red interpenetrada de polfmero (o RIP) hasta un espesor de un 0,5 a un 30 % con respecto al espesor de la capa de red de polfmero (o RIP) A.
La presente invencion tambien se refiere a un metodo para preparar un material de acuerdo con la invencion que comprende las siguientes etapas sucesivas:
(i) formacion de una capa de red de polfmero A impregnado con el monomero Mb precursor del polfmero B; en la que el monomero Mb se selecciona del grupo que comprende (3,4-etilendioxitiofeno (EDOT), 3-4 propilendioxitiofeno
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(PRODOT), o uno de estos monomeros sustituido con una cadena alifatica, un grupo alcoxi o un grupo polar tal como carboxilato, sulfonato, alcoholato;
(ii) polimerizacion oxidativa del monomero Mb en el polimero B mediante la colocacion de la capa de red de polimero A impregnado con el monomero Mb en contacto con un agente oxidante formando un material de acuerdo con la invencion.
El monomero Mb se selecciona del grupo que comprende (3,4-etilendioxitiofeno (EDOT), 3-4 propilendioxitiofeno (ProDOT), o uno de estos monomeros sustituidos con una cadena alifatica, un grupo alcoxi o un grupo polar tal como carboxilato, sulfonato, alcoholato. El monomero Mb es, en particular, el (3,4-etilendioxitiofeno (EDOT)).
Durante la etapa (i) del metodo, la formacion de la capa de red de polimero A impregnado con el monomero Mb puede comprender una etapa de reticulacion de un precursor del polimero A, el precursor puede ser un polimero reticulable, opcionalmente en presencia del monomero Mb. En esta etapa:
• el precursor se puede seleccionar entre el grupo que comprende caucho de nitrilo y butadieno (NBR), metilcelulosa y acetato butirato de celulosa; y/o
• la reticulacion del precursor del polimero A puede realizarse por reaccion con un compuesto quimico seleccionado entre el grupo que comprende azufre, peroxidos, poli-isocianatos, y aldehidos.
En la etapa (i) del metodo, la formacion de la capa de red de polimero (o RIP) A impregnado con el monomero Mb puede comprender una etapa de polimerizacion de un monomero o una mezcla de monomero Ma precursor(es) del polimero (o RIP) A, opcionalmente en presencia del monomero Mb. La formacion de la capa de red de polimero (o RIP) A impregnado con el monomero Mb puede comprender adicionalmente una etapa de impregnacion de la capa de red del polimero A con el monomero Mb.
Durante la etapa (i) del metodo de la invencion la polimerizacion puede ser una polimerizacion radicalaria. La polimerizacion radicalaria se puede realizar de acuerdo con una o mas de las siguientes condiciones:
• el monomero Ma o mezcla de monomeros Ma se selecciona del grupo que comprende metacrilato de poli(etilenglicol) (PEGM), dimetacrilato de poli(etilenglicol) (PEGDM), polimetacrilato de metilo, poliacrilonitrilo o una mezcla de los mismos;
• el monomero Ma o mezcla de monomeros Ma esta en forma de una mezcla de dos monomeros Mai y Ma2;
• el monomero o mezcla de monomero Mb esta en forma de una mezcla equimolar de dos monomeros Mai y Ma2;
• los monomeros Mai y Ma2 son respectivamente metacrilato de polietilenglicol (PEGM) y dimetacrilato de poli(etilenglicol) (PEgDm);
• el monomero Mb esta presente inicialmente a una concentracion de un 1 a un 20 % en masa total del monomero Ma o mezcla de monomeros, preferentemente a una concentracion de un 5 %;
• la polimerizacion radicalaria se realiza en presencia de un iniciador radicalario;
• el iniciador radicalario se selecciona del grupo que comprende compuestos azobis de formula R-N=N-R' y los compuestos de peroxido de formula R-O-O-R', R y R', identicos o diferentes, siendo seleccionados entre el grupo que comprende alquilos, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, opcionalmente sustituido con grupos -CO, - CN, - NH2, -NH;
• el iniciador radicalario esta presente inicialmente a una concentracion de un 1 a un 5 % en masa total del monomero Ma o mezcla de monomeros Ma.
El iniciador radicalario se puede seleccionar por ejemplo entre el grupo que comprende 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN), el clorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (AAPH), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) (AMVN), peroxicarbonato de diciclohexilo (PCDH), peroxido de benzoilo.
La etapa (i) se puede realizar de acuerdo con una o mas de las siguientes condiciones:
• mediante tratamiento termico o mediante fotopolimerizacion
• a una temperatura de 40 a 100 °C, preferentemente 50 a 80 °C;
• durante un periodo de 2 a 10 horas, preferentemente de 4 a 6 horas.
En el metodo de acuerdo con la invencion, la etapa (ii) se puede realizar de acuerdo con una o mas de las siguientes condiciones:
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el agente oxidante se selecciona del grupo que comprende FeCl3, tosilato ferrico; sulfato ferrico o nitrato de cerio y amonio;
el contacto se realiza por inmersion de la capa de red prepolimero A impregnado con el monomero Mb en una solucion que comprende el agente oxidante;
la solucion que comprende el agente oxidante a una concentracion de oxidante de 0,1 a 2 mol/litro
la solucion que comprende el agente oxidante comprende un disolvente seleccionado entre agua, cloroformo,
diclorometano, acetonitrilo, alcoholes C1-C4 o una mezcla de los mismos, N-metilpirrolidona, dimetilsulfoxido;
la puesta en contacto se realiza a una temperatura de -10 a 80 °C;
la puesta en contacto se realiza durante un periodo de tiempo de 10 minutos a 24 h.
En una realizacion en particular de la invencion, cuando el monomero Mb es 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT), a una concentracion de EDOT en la mezcla inicial de un 5 % en masa total de monomero Ma, la puesta en contacto se realiza por ejemplo por inmersion en una solucion de oxidante de concentracion 1 M, por ejemplo en las siguientes condiciones de temperaturas y tiempos: 50 °C +/- 2 °C durante 60 min +/- 1 min, 25 °C +/- 2 °C durante 24 +/- 1 horas o 35 °C +/- 2 °C durante 5 h +/- 1 h.
En una primera variante de la invencion, el material de la invencion tambien se puede preparar mediante un metodo de sintesis electroquimica en el que el monomero Mb precursor del polimero B se electropolimeriza en la red de polimero (o RIP) A. En este caso con el metodo para preparar un material de acuerdo con la invencion puede comprender las siguientes etapas sucesivas:
(i) hinchado de la red de polimero (o RIP) A en un medio electrolitico que contiene el monomero Mb precursor del polimero B; en el que monomero Mb se selecciona del grupo que comprende poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) o poli(3,4-propilendioxitiofeno) o uno de estos polimeros sustituido con una cadena alifatica, un grupo alcoxi o incluso un grupo polar tal como carboxilato, sulfonato, alcoholato
(ii) polimerizacion oxidativa del monomero Mb en el polimero B mediante electropolimerizacion del monomero Mb en contacto con la cara 1 de la capa de red de polimero (o RIP) A impregnado con electrolito y el monomero Mb;
(iii) hinchado de la red de polimero (o RIP) A en un medio electrolitico que contiene el monomero Mb precursor del polimero B;
(iv) electropolimerizacion de monomero Mb en el polimero B en contacto con la cara 2 de la capa de red de polimero (o RIP) A impregnado con electrolito y el monomero Mb formando un material de acuerdo con la invencion.
Una etapa de lavado se puede realizar opcionalmente despues de las etapas (ii) y/o (iv).
La sintesis electroquimica de semi-RIP pirrol/poli (alcohol vinilico) ya se ha descrito [2].
Las etapas (i), (ii), (iii) y (iv) se pueden realizar de acuerdo con una o ambas de las siguientes condiciones:
• El electrolito esta formado por un disolvente seleccionado entre acetonitrilo, carbonato de propileno, agua, diclorometano y un electrolito de 0,1 a 1 mol/l de concentracion seleccionado entre las sales que implican un cation de litio, sodio, potasio o tetraalquilamonio y anion perclorato, hexafluorofosfato, tetrafluoroborato. El electrolito tambien puede ser un liquido ironico que tenga una temperatura de fusion inferior a 0 °C.
• El medio electrolitico esta formado por un disolvente en el que se disuelve una sal y el monomero Mb tiene una concentracion de monomero de 0,1 a 1 mol/litro.
Las etapas (ii) y (iv) del metodo se pueden realizar en una celda electroquimica de acuerdo con una o mas de las siguientes condiciones: la celda electroquimica (Figura 15), tiene un espesor entre 2 y 6 mm, usando a ensamblaje convencional de tres electrodos.
• La celda consiste en un electrodo de trabajo seleccionado entre un vidrio de ITO (Oxido de Indio y Estano), una placa de platino, una placa de acero inoxidable, un contraelectrodo seleccionado entre una malla de titanio platinado, una rejilla o un tejido de acero inoxidable (u otro metal o aleacion metalica, preferentemente inalterable) para permitir que las especies presentes en el medio accedan facilmente al sitio de reaccion y un electrodo de referencia tal como hilo de plata.
• La capa de red de polimero (o RIP) A impregnado con electrolito y el monomero Mb se coloca entre electrodo de trabajo y el contraelectrodo.
• Una membrana separadora se intercala entre la capa de red de polimero A impregnado con electrolito y el monomero Mb y el contraelectrodo para evitar cortocircuito entre los electrodos y un mejor flujo de las especies electroliticas.
• La membrana de separacion se selecciona entre papel de filtro, PVC.
• Toda las celdas se mantienen con una pinza.
• La puesta en contacto se realiza a una temperatura de -10 °C a 80 °C.
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• La puesta en contacto se realiza durante un periodo de 30 minutos a 24 horas.
Las etapas (ii) y (iv) se pueden realizar con potencial controlado o en modo potenciostatico con un potencial que puede variar de 1,0 V a 1,4 V.
El disolvente se selecciona entre metanol, acetonitrilo, propileno carbonato, diclorometano, N-metilpirrolidona, dimetilsulfoxido, tetrahidrofurano.
En una segunda variante de la invencion, el material de la invencion se puede preparar con un metodo que comprende las siguientes etapas sucesivas:
(i) hinchado de la red de polimero (o RIP) A en un medio electrolitico que contiene el monomero Mb precursor del polimero B; en el que monomero Mb se selecciona del grupo que comprende poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) o poli(3,4-propilendioxitiofeno) o uno de estos polimeros sustituido con una cadena alifatica, un grupo alcoxi o incluso un grupo polar tal como carboxilato, sulfonato, alcoholato
(ii) polimerizacion oxidativa del monomero Mb en el polimero B mediante electropolimerizacion del monomero Mb en contacto con la cara 1 de la capa de red de polimeros A impregnados con electrolito y monomero Mb;
(iii) hinchado de la red de polimero A en una solucion de monomero Mb precursor del polimero B;
(iv) polimerizacion oxidativa del monomero Mb en el polimero B mediante puesta en contacto de la cara 2 de la capa de red de polimeros A impregnados con electrolito y monomero Mb con un agente oxidante formando un material de acuerdo con la invencion.
Una etapa de lavado se puede realizar opcionalmente despues de las etapas (ii) y/o (iv).
En esta variante, la etapa (iv) se puede realizar de acuerdo con una o mas de las condiciones siguientes:
el agente oxidante se selecciona del grupo que comprende cloruro ferrico, tosilato ferrico; sulfato ferrico o nitrato de cerio y amonio
la puesta en contacto se realiza por inmersion de la cara 2 de la capa de la red de polimeros A impregnados con monomero Mb en una solucion de agente oxidante;
la puesta en contacto se realiza protegiendo la cara 1 de la capa de red de polimeros A del agente oxidante con la ayuda de una pelicula protectora seleccionada entre una pelicula de teflon, vidrio, papel de filtro la solucion que comprende el agente oxidante tiene una concentracion de oxidante de 0,1 a 2 mol/litro la solucion que comprende el agente oxidante comprende un disolvente seleccionado entre agua, cloroformo, diclorometano, acetonitrilo
la puesta en contacto se realiza a una temperatura de -10 a 80 °C;
la puesta en contacto se realiza durante un periodo de tiempo de 30 minutos a 24 h.
De acuerdo con una tercera variante de la invencion, el material de la invencion se puede preparar con un metodo que comprende las siguientes etapas sucesivas:
(i) hinchado de una primera red de polimero (o RIP) A en un medio electrolitico que contiene el monomero Mb precursor del polimero B, en el que el monomero Mb se selecciona del grupo que comprende (3,4- etilendioxitiofeno (EDOT), 3-4 propilendioxitiofeno (PRODOT), o uno de estos monomeros sustituido con una cadena alifatica, un grupo alcoxi o incluso un grupo polar tal como carboxilato, sulfonato, alcoholato;
(ii) polimerizacion oxidativa del monomero Mb en el polimero B mediante electropolimerizacion del monomero Mb en contacto con la cara 1 de la capa de red de polimeros A impregnados con electrolito y monomero Mb para conducir al material 1;
(iii) hinchado de una segunda red de polimero (o RIP) A en un medio electrolitico que contiene el monomero Mb precursor del polimero B;
(iv) polimerizacion oxidativa del monomero Mb en el polimero B mediante electropolimerizacion del monomero Mb en contacto con la cara 1 de la capa de red de polimero (o RIP) A impregnado con electrolito y monomero Mb para conducir al material 2;
(v) ensamblaje de los materiales 1 y 2 a presion formando un material de acuerdo con la invencion.
Una etapa de lavado se puede realizar opcionalmente despues de las etapas (ii) y/o (iv).
El ensamblaje a presion en la etapa (v) se puede realizar en una o mas las siguientes condiciones:
• El ensamblaje a presion se realiza a presion de 267 Pa.
• El ensamblaje a presion se realiza a una temperatura entre 150 °C y 185 °C.
• El ensamblaje a presion se realiza durante un periodo de 5 minutos a 30 minutos.
Estas variantes del metodo que realizan al menos una etapa de electropolimerizacion, tienen varias ventajas. Por ejemplo, pueden permitir:
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- obtener un material mas homogeneo (ausencia de reactivos de polimerizacion)
- controlar la cantidad, calidad y distribucion del polfmero conductor en la matriz hospedadora (red de polfmero (o
RIP) A)
- controlar la naturaleza del contraion (dopante)
- mejorar las propiedades electricas del material.
La presente invencion tambien se refiere a un dispositivo electroemisivo (EED) que comprende un material de acuerdo con la invencion. El dispositivo de la invencion tiene la ventaja de no necesitar una capa de oro para funcionar. Con los sistemas de multiples capas de los dispositivos de la tecnica anterior, los dispositivos que usan polfmeros conductores electronicos (PCE) requieren:
(i) una tapa de vidrio conductor (vidrio ITO en general) que actua como un colector de corriente, y
(ii) una fina capa de oro reflectante sin la que el sistema funciona mal o no funciona.
En la presente invencion, el material actua tanto como un colector de corriente como una capa reflectante con capacidad de reflexion ajustable.
El dispositivo contiene adicionalmente un electrolito. El electrolito puede ser por ejemplo un electrolito lfquido que combina un disolvente organico y una sal soluble en el disolvente o un lfquido organico que tiene una temperatura de fusion inferior a 0 °C.
El electrolito puede estar presente en una concentracion entre un 20 y un 150 % en masa con respecto al peso total del material.
El electrolito se puede seleccionar entre sales organicas o sales inorganicas. El electrolito se puede seleccionar por ejemplo entre sales de imidazolio, pirrolidio, amonio cuaternario, fosfonio, sales de litio, sodio, en un disolvente. El electrolito tambien se puede seleccionar por ejemplo entre sales de imidazolio, pirrolidio, amonio cuaternario, fosfonio, usado sin un disolvente, debido a su caracter de lfquido ionico a una temperatura inferior a 0 °C.
De acuerdo con una realizacion en particular de la invencion, el dispositivo se hincha hasta saturacion de electrolito. Esto presenta la ventaja de reducir el tiempo de respuesta del electrolito.
La invencion se refiere adicionalmente al uso del material de acuerdo con la invencion en una de las siguientes aplicaciones:
• como un material de sigilo, y/o
• como un material para mejorar el aislamiento termico, por ejemplo en edificios, y/o
• como un material para sustituir las persianas venecianas de paneles de satelites artificiales, y/o
• como material para controlar la temperatura de acuerdo con la exposicion solar o la temperatura externa.
Breve descripcion de las Figuras
- La Figura 1 muestra esquematicamente en la estructura Interpenetrada del polfmero B en una red de polfmero A en el interior de un dispositivo electroemisivo monobloque en el infrarrojo. La superficie esta formada principalmente por PEDOT mientras que el nucleo del material esta formado solamente por el PSE. (b) Vista esquematica de la superficie de los materiales. El PEDOT (en color negro) esta interpenetrado en las mallas de la red de POE 3D (en color gris).
La Figura 1 (a) es una representacion esquematica de dispositivos desarrollados por los inventores. Estos dispositivos se componen de una unidad de un polfmero soporte de electrolito (PES) a base de una red 3D de poli(oxido de etileno) (POE). Este PES esta en forma de una pelfcula fina flexible, cuyos componentes son lo suficientemente polares para que el PES se hinche con un electrolito. Un polfmero conductor electronico (PCE), el poli(3,4 (etilen dioxitiofeno) (PEDOT), esta interpenetrado en la superficie de ambas caras del PES, como se muestra esquematicamente en la Figura 1 (b). El PCE desempena tanto el papel de capa de emisividad variable (o capa activa) y colector de corriente. El material final tiene todos los componentes requeridos de un dispositivo electroemisivo.
- La Figura 2 muestra los espectros de reflexion de los dispositivos monobloque electroemisivos en infrarrojo dependiendo de la condicion de dopaje de la capa activa. La longitud de onda, expresada en pm, se representa en el eje de abscisas y la reflexion en el eje de ordenadas.
La Figura 2 muestra los espectros "extremos" en reflexion de la capa activa de un prototipo desarrollado. Para estas medidas, el material se sometio a una diferencia de potencial de ± 1,2 V. Aplicar 1,2 V a los bornes terminales del sistema implica oxidar el PEDOT de la capa activa, y por lo tanto la hace mas reflexiva. Por el contrario, la aplicacion de -1,2 V implica la reduccion de la capa activa, es decir, hacerla absorbente en el infrarrojo. La curva de la parte inferior, "estado desdopado", corresponde al estado reducido, y la curva de la parte superior, "estado dopado" representa el estado oxidado. Estas curvas se usan para determinar el contraste (diferencia de reflexion entre la curva de "estado dopado" y la curva de "estado desdopado"), y el factor de modulacion (la proporcion entre la curva de "estado dopado" y la curva de "estado desdopado"). El
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contraste y el factor de modulacion son respectivamente un 30 % y 4,3 en la banda II (representado a 3-5 pm en la Figura 2) y un 40 % y 2,8 en la banda III (representado a 8-12 pm en la Figura 2). Estos valores son equivalentes a los deseados para aplicaciones necesarias, en particular en la Banda III.
La Figura 3 muestra fotografias tomadas a partir de un video grabado en la banda III de un prototipo de dispositivos de monobloque electroemisivos. El cambio de color del material corresponde a una variacion de la reflexion de un 30 %.
Sobre el dispositivo se realizaron videos usando camara de infrarrojos que registran los datos de la banda III. Las fotografias de los estados extremos se representan en la Figura 3. El material a partir del que se tomo el vidrio presentaba un contraste de 30.
La variacion de color (de color gris claro a color gris oscuro) corresponde a un cambio de 25 °C de la temperatura aparente, siendo la temperatura real del orden de 60 °C.
El tiempo de respuesta (tiempo requerido por el dispositivo para moverse de un estado optico extremo al otro) es una propiedad que depende de varios factores, especialmente la temperatura. Para medir el tiempo de respuesta se uso un espectrometro de acoplamiento electroquimico que es del orden de minuto a 25 °C. El video, cuyas imagenes se extrajeron en la Figura 3, se filmo a 60 °C. El tiempo de respuesta a esta temperatura es de diez segundos. La velocidad de cambio de estado, en otras palabras, la "velocidad de camuflaje" es un factor fundamental, y los semi-RIP presentan una buena rapidez de ejecucion.
La Figura 4 muestra la evolucion de los espectros de reflexion en el infrarrojo cercano de la superficie activa de los dispositivos monobloque electroemisivos el circuito abierto. La longitud de onda, expresada en pm, se representa en la abscisa y el porcentaje de reflexion en la ordenada. El efecto de memorias la capacidad del dispositivo para permanecer en un estado optico cuando el circuito electrico esta abierto. Los espectros en reflexion del estado reducido se muestran en la Figura 4 y se midieron en funcion del tiempo. Aqui solamente se informa de la evolucion del % de R del estado reducido. De hecho, se trata del estado o menos estable, que es el factor limitante de la estabilidad de los dispositivos. Despues de 5 horas, la reflectancia aumento en un 3 %. Despues de 19 horas, el % de R vario en un 7 %. Por lo tanto con el sistema tiene una buena estabilidad optica, y por lo tanto los aportes de energia para que el sistema permanezca en un estado optico son muy limitados.
La Figura 5 muestra la densidad de carga de los dispositivos monobloque electroemisivos durante un cambio de estado de reflexion. Las curvas extremas representan respectivamente el 100° y el 30000° ciclo.
Una caracterizacion realizada sobre dispositivos monobloque electroemisivos en el infrarrojo, es la determinacion de su ciclabilidad. Esto ultimo representa el numero de cambios de estados opticos consecutivos que el material puede experimentar antes de presentar una disminucion de sus rendimientos. La Figura 5 representa la evolucion de la densidad de carga de un RIP sometido a ciclos de ± 1,2 V durante un periodo de 1 minuto. Durante 30 segundos, se aplica una tension de 1,2 V al material. Despues de este periodo, la tension se invierte de nuevo durante 30 segundos, y asi sucesivamente. Esta medida se realizo a temperatura ambiente y en atmosfera ambiental. Entre la curva que representa el 100° ciclo, y la que representa el 10000° ciclo, la perdida de la densidad de carga es muy baja y del orden de un 0,2 %. Por lo tanto, los sistemas siempre funcionan muy bien despues de ciclos 10000 veces a temperatura ambiente. la misma caracterizacion se realizo a temperaturas mas elevadas, hasta 100 °C. A estas temperaturas, la estabilidad disminuye. Sin embargo, este resultado no tiene nada de sorprendente: los inventores habian mostrado en un trabajo anterior que a estas temperaturas, el PSE engendraria especies que degradan el PCE.
La Figura 6 muestra un diagrama a modo de resumen de la sintesis de los semi-RIP POE/PEDOT.
La Figura 7 muestra esquematicamente la formacion de una red de POE con cadenas colgantes.
La Figura 8 muestra esquematicamente la medida del medio usado para caracterizar las propiedades de reflexion de los semi-RIP en el infrarrojo.
La Figura 9 muestra la evolucion del contraste en reflexion a 2,5 pm de semi-RIP POE/ EDOT en funcion del contenido de PEDOT. El contenido masico de PEDOT se representa en el eje de abscisa y el contraste en reflexion a 2,5 pm de semi-RIP POE/PEDOT en el eje de ordenadas.
La Figura 10 muestra en (a) la espectro-electroquimica en PIR de un semi-RIP POE/PEDOT para AE que varia entre [-1,2 V; 1,2 V] y en (b) la representacion en 3D de los mismos espectros. La longitud de onda, expresada en nm se muestra en el eje de abscisas y el contraste en reflexion a 2,5 pm de semi-RIP POE/PEDOT en el eje de ordenadas.
La Figura 11 muestra los espectros de reflexion de un semi-RIP. Las zonas con de color gris representan las bandas II (3-5 pm) y la banda III (8-12 pm). Los espectros entre 0,8 pm y 2,5 pm se midieron usando un Jasco V570. Mas alla de 2,5 pm, las medidas se realizan usando a SOC 100.
La Figura 12 muestra la evolucion del tiempo de respuesta en funcion del contenido de electrolito para la transicion de reflector/absorbente (a) y la transicion de absorbente/reflector (b). La tasa de hinchado, expresada en masa (% en p) se muestra en el eje de abscisas y el tiempo de respuesta a un 90 % de contraste, se expresa en segundos en el eje de ordenadas.
La Figura 13 muestra la evolucion del tiempo de respuesta para la transicion de absorbente/reflector en funcion de la temperatura de funcionamiento del DEE cuya tasa de hinchado EMImTFSI es de un 20 % en masa. la temperatura real, expresada en °C, se representa en el eje de abscisas y el tiempo de respuesta a un 90 % de contraste, se expresa en segundos en el eje de ordenadas.
La Figura 14 (a) muestra los espectros de reflexion en el IR de un DEE en el transcurso del tiempo en circuito abierto. La longitud de onda, expresada en pm, se indica en el eje de abscisas y el porcentaje de reflexion en el eje de ordenadas.
La Figura 15 muestra el montaje de una celda de electropolimerizacion.
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Ejemplos
Productos usados
• Dimetacrilato de poli(etilenglicol) (PEGDM)
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(Aldrich).
• Poli(etilenglicol) metacrilato metil eter (PEGM)
imagen2
(Aldrich).
• 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT) (Bayer), N-metilimidazol, 99+ % (Aldrich)
• Bromoetano, 98 %, (Aldrich)
• Bis(trifluorometilsulfonil) imida de litio, LiTFSI, 99,95 %, (Aldrich)
• 1,1,1 tricloroetano, 99+ % (Aldrich), *
• cloruro ferrico anhidro, FeCk (Acros)
• perclorato de litio, LiCIO4, (Aldrich)
• Metanol (Carlo Erba)
• Carbonato de propileno anhidro, 99,7 % (Aldrich)
• Tolueno (Carlo Erba)
• Cloroformo (VWR)
• Acido tereftalico (Aldrich)
• 4-terc butil catecol (Aldrich)
• 2,2'-azobisisobutironitrilo (Aldrich)
• Peroxido de hidrogeno al 35 % en masa (Aldrich)
Las medidas de reflectancia se realizaron en el IR cercano (0,8 a 2,5 micrometros) con un espectrofotometro JASCO V570 equipado con una esfera de integracion. En el medio IR (2,5 a 25 micrometros), el aparato usado era un espectrofotometro Nicolet Magnard equipado con extension SOC 100.
Ejemplo 1: Sintesis del material
Esta parte se dedica al estudio de la preparacion de Polimeros de Redes semi-Interpenetradadas (o semi-RIP) a base de poli(oxido de etileno) (o POE) y poli (3,4-etilen dioxitiofeno) (o PEDOT). Estos materiales se denominan semi-RIP POE/PEDOT, o simplemente semi-RIP. La sintesis de peliculas finas de semi-RIP conductores que presentan propiedades de electro-emisividad se realiza en dos etapas principales como se describe a continuacion.
1.1. La primera etapa en la sintesis es la preparacion de una red a base de alcohol polivinilico (oxido de etileno) (POE) que contiene el monomero 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT) usado como un disolvente y que conducira al PEDOT. La matriz hospedadora (o red de POE) esta formada por una red tridimensional en la que estan presentes cadenas colgantes. Estas proporcionan un efecto plastificante al sistema y estimulan la movilidad de las especies ionicas. Como resultado de analisis con DMA y de las medidas de las conductividades ionicas se decidio usar materiales cuyo contenido de cadenas colgantes es de un 50 % en masa con respecto a la masa total de POE. De hecho, se trata del mejor compromiso de entre la conductividad ionica y la resistencia mecanica del material.
La copolimerizacion de PEGM y PEGDM se realiza en presencia de un iniciador radicalario: 2,2'-azobis- isobutironitrilo (o AIBN) cuya masa representa un 1 % de la masa total de monomeros POE. Esta mezcla a continuacion se introduce usando una jeringa entre dos placas de vidrio separadas por una junta de Teflon®. Despues de la descomposicion termica del iniciador radicalario durante el tratamiento termico, las funciones metacrilato de PEGDM y PEGM se ceban y copolimerizan, conduciendo a la formacion de la red (vease la Figura 7) en forma de una pelicula.
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Los semi-RIP se preparan a partir de la solucion (PEGM/PEGDM/AIBN) que ya se ha descrito, a la que se anade un 5 % en masa de monomero EDOT.
1.2. La segunda etapa de la preparacion de semi-RIP, POE/PEDOT, consiste en forma el Polimero Conductor Electronico (o PEDOT). Para esto, las redes POE ha 50/50 que contienen un 5 % en masa de EDOT se sumergen en 100 ml de una solucion oxidante, en la que la concentracion de FeCl3 es 0,23 mol/l. la polimerizacion de EDOT se realiza a 50 °C durante 1 hora. Al final de la polimerizacion, los materiales se sumergen sucesivamente en varios banos de metanol para retirar el exceso de FeCl3 y EDOT que no se ha polimerizados. Los bordes de la muestra se cortan para retirar los cortocircuitos.
Los materiales resultantes de esta sintesis tienen una distribucion heterogenea del PEDOT en el espesor de la matriz (Figura 1). Esta distribucion heterogenea representa la originalidad de la arquitectura de los semi-RIP porque permite encontrar la configuracion (Anodo/Electrolito/Catodo) de Dispositivos ElectroEmisivos como un solo bloque.
La sintesis de los semi-RIP se estudio para obtener materiales cuyo contenido de PEDOT es proximo a un 1 % en masa. el estudio de la influencia de los parametros de polimerizacion de EDOT presentados en el presente documento se basa en los contenidos en peso de PEDOT de los sistemas obtenidos, cuya determinacion se realizo mediante analisis elemental sobre el elemento S.
La Tabla 1 resumen los contenidos en peso de de PEDOT de las redes POE/PEDOT cuyas unicas diferencias en las condiciones de sintesis son la duracion y/o la temperatura de polimerizacion de EDOT.
Tabla 1. Contenido masico de PEDOT de los semi-RIP, POE/PEDOT, en funcion del tiempo y la temperatura de _______________________________________polimerizacion._______________________________________
Temperatura °C
25
30 35 40 50
Tiempo (horas)
1 0,3 1,2
5
0,6 2,3
6
0,4 0,7 1,4 1,4 2,6
16
0,6 3,6
1,1
4,9
Ejemplo 2: Propiedades de los materiales
Los semi-RIP, POE/PEDOT, cuya sintesis se acaba de describir, se pueden usar directamente como Dispositivo ElectroEmisivo (o DEE) una vez que se hinchan con un electrolito. Su rendimiento optico se caracteriza con un soporte de medida, mostrado de forma esquematica en la Figura 8. este consiste en dos placas de epoxi metalizadas con oro mediante un metodo de PVD (Deposicion Fisica en Fase Vapor). El DEE se inserta entre estas dos placas de epoxi. Una ventana se corta previamente en una de las caras del soporte para caracterizar los cambios en las propiedades opticas de la superficie en cuestion, denominada "superficial activa" o "capa activa" a continuacion en esta presentacion. Este soporte, disenado para adaptarse a diferentes espectrofotometros usados, permite aplicar una diferencia de potencial dada entre las dos caras del DEE y medir la reflexion, emisividad, o la temperatura aparente (dependiendo de la naturaleza del experimento) de la superficie activa.
La aplicacion de una diferencia de potencial a traves de los bornes del DEE da como resultado varios fenomenos. El PEDOT de una de las caras del material se oxida a la vez que el de la otra cara se reduce. Para evitar cualquier confusion debido a la simetria de los semi-RIP, los inventores se centraron unicamente en los fenomenos que se producen en la superficie activa del DEE. Por lo tanto, cuando se hace referencia a los semi-RIP en el estado oxidado, se tratara del estado de oxidacion del PEDOT de la superficie activa. La aplicacion de una diferencia de potencial positiva da como resultado la oxidacion del PEDOT de la superficie activa. Al contrario, la aplicacion de una diferencia de potencial negativa da como resultado la reduccion del PEDOT.
El PEDOT oxidado tiene un poder reflector elevado. Por el contrario, es poco reflector (y por lo tanto muy absorbente) cuando se reduce. En terminos de DEE, esto da como resultado una variacion de la emisividad de la superficie activa: el PEDOT oxidado es menos emisivo que el PEDOT reducido. La aplicacion de una diferencia de potencial positiva tiene el efecto de reducir la emisividad de la superficie activa, y viceversa. Las caracterizaciones de los DEE realizadas relacionan los conceptos de electroquimica y optica. La correspondencia entre estas relaciones se resume en la Tabla 2 para ayudar en la comprension de las futuras descripciones.
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Tabla 2. Resumen de la correspondencia entre los estados electroquimicos y opticos del PEDOT de la superficie
activa de los DEE.
Estado electroquimico del PEPOT
Estado optico del PEDOT
Sentido de la diferencia de potencial aplicada (V)
estado de oxidacion de PCE En reflexion En emisividad
Positivo
Oxidado/dopado Reflector Poco permisivo
Negativo
Reducido/desdopado Absorbente Muy permisivo
Las caracterizaciones opticas de los semi-RIP seran esencialmente medidas de reflexion. Siendo la emisividad y la reflexion complementarias en el caso de un cuerpo opaco, es posible conocer el valor de una directamente a partir de la otra. De acuerdo con la ley de Kirchhoff, el valor de absorbancia de un cuerpo es igual al de su emisividad (A = ). En el caso de un cuerpo opaco (T = 0), la emisividad £ entonces se puede expresar como £ = 1-R, en la que R es el coeficiente de reflexion.
El contenido de PEDOT de los semi-RIP es el parametro que tiene la mayor importancia en sus propiedades opticas. Los inventores han estudiado los espectros de reflexion de los estados oxidado y reducido de semi-RIP que se diferencian en su contenido de PEDOT. En la siguiente presentacion, los inventores haran referencia a la reflexion del estado oxidado en % de Roxidado y el estado reducido en % de Rreducido.
Las propiedades opticas de estos materiales son reproducibles. De hecho, la desviacion estandar de 2,5 pm del valor de contraste de toda la poblacion de los semi-RIP, POE/PEDOT, cuya polimerizacion de EDOT se realizo durante 1 hora a 50 °C es 1,8. Este valor refleja que la sintesis desarrollada conduce a resultados reproducibles. En consecuencia, los sistemas cuyo contenido de PEDOT es de un 1,1 % en masa se estudiaron.
Estudio en el Infrarrojo Cercano (PIR)
La forma de los espectros en reflexion en el PIR de acuerdo con la tension aplicada a los bornes del DEE se informa en la Figura 10. La representacion tridimensional permite observar mejor la variacion de los espectros entre 1000 nm y 1500 nm.
Una de las ventajas principales de la electroestimulacion aparece sobre estas representaciones. De hecho, a cada tension aplicada le corresponde un espectro de reflexion y un valor de reflexion de 2,5 pm. Esto significa que es posible elegir que valor de reflexion mostraria el semi-RIP, resaltando la capacidad de adaptacion de estos materiales.
Estudio en el Infrarrojo
Los espectros de reflexion de un semi-RIP que contiene un 1,1 % en masa de PEDOT se muestran en la Figure 11 entre 0,8 pm y 25 pm. Las Bandas II y III (respectivamente 3-5 pm y 8-12 pm) se representan con las zonas grises sobre esta figura. Esta figura ilustra la continuidad de los espectros caracterizados con dos instrumentos de medida diferentes. El espectro en la parte superior en el estado oxidado (a 1,2 V) y el espectro en la parte inferior corresponde al estado reducido (a -1,2 V). la continuidad entre las dos medidas permite validar en los estudios en el PIR.
A partir de los espectros mostrados en la Figura 11, se determino el valor de los contrastes en reflexion en las bandas II y la banda III. Estos valores de reflexion se con respecto uso del campo espectral de la banda considerada. Los contrastes en reflexion, calculados a partir de la diferencia entre el % de Roxidado y el % de Rreducido en cada una de las dos bandas son de un 30 % en la Banda II y un 37 % en la Banda III.
Estos valores de reflexion son muy interesantes, dado que las propiedades de reflexion en sistemas de sigilo se consideran comprendidas entre un 10 % y un 50 % en la Banda II y entre un 20 % y un 60 % en la Banda III. En la Tabla 3 se agrupan los valores de reflexion requeridos por las especificaciones, los de los DEE basados en semiRIP, y los dispositivos disenados por el equipo de Chandrasekhar [1]. Los valores de contraste en reflexion y del factor de modulacion (calculados a partir de la proporcion entre el % de Roxidado y el % de Rreducido) tambien se informan en esta tabla.
Tabla 3. Tabla resumen de las propiedades opticas requeridas para ciertas aplicaciones de sigilo, de un semi-RIP _________________POE/PEDOT y de un dEe a base de PANI/PDPA en las Bandas II y III.________________
Valores requeridos para las aplicaciones de sigilo Semi-RIP POE/PEDOT DEE a base de PANI/PDPA
Banda II
Banda III Banda II Banda III Banda II Banda III
% de Rreducido
10 20 9 20 20 15
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Valores requeridos para las aplicaciones de sigilo Semi-RIP POE/PEDOT DEE a base de PANI/PDPA
Banda II Banda III Banda II Banda III Banda II Banda III
% de Roxidado
50 60 39 57 50 60
Contraste
40 40 30 37 30 45
Factor de modulacion
5 3 4,3 2,9 2,5 4
Los sistemas disenados por Chandrasekhar [1] Canning satisfacen los requisitos de especificaciones para las propiedades opticas de los DEE. En la banda II, el valor del contraste de los DEE a base de semi-RIP y la de los dispositivos a base de PANI/PDPA son equivalentes (30 %). Por el contrario, el factor de modulacion de los semiRIP es mas elevado (4,3). Por lo tanto, los cambios de estado optico de los semi-RIP mucho mejor a los requeridos para aplicaciones de sigilo. En la Banda III, los dispositivos disenados por Chandrasekhar [1] tienen un contraste en reflexion y un factor de modulacion sustancialmente mas elevados (respectivamente un 45 % y 4, mientras que el contraste de los semi-RIP es de un 37 % y el factor de modulaciones 2,9). Sin embargo, las propiedades de los DEE a base de los semi-RIP siguen sin ser muy satisfactorias mientras que presentan la ventaja de ser materiales flexibles y monobloques, que no es el caso de los DEE a base de PANI/PDPA.
Estudio del tiempo de respuesta
El tiempo de respuestas el tiempo necesario para que un dispositivo pase de un estado optico a otro. Se mide a un 90 % del contraste maximo % de Rmaximo. De hecho, los inventores creen que para el ojo humano no es posible ver la diferencia entre un 100 % y un 90 % del contraste. Sin embargo, en la bibliografia se informa de los tiempos de respuesta medidos a un 95 % del contraste maximo. Varios factores influyen en la velocidad con la que los DEE cambian de estado de emisividad. El contenido de electrolito del estado de oxidacion inicial del semi-RIP y la temperatura de funcionamiento son todos factores que se discuten en esta seccion.
a. Influencia del contenido de electrolito
el papel del contenido de EMImTFSI de los DEE se muestra en la Figure 12. La Figura 12(a) muestra el tiempo de respuesta para la transicion de reflector/absorbente dependiendo del contenido de electrolito de los DEE, y la Figura 12(b) muestra la evolucion de la transicion de absorbente/reflector.
La misma tendencia se observa para las dos evoluciones: el cambio de estado es lento cuando el contenido de electrolito es bajo (2-3 %), y el tiempo de respuesta llega a ser mas corto cuando el contenido de electrolito aumenta. Esta tendencia esta relacionada con la conductividad ionica del PES, que depende directamente del contenido de EMImTFSI.
En los graficos, no se tomo ningun punto entre un 25 % y un 110 % en masa de EMlmTFSI. La razon es que para estas tasas de hinchado, los materiales estan sometidos a tensiones mecanicas muy elevadas. El hinchado no es uniforme (se realiza preferentemente por los bordes del material) y provoca una contorsion de los semi-RIP. No es posible hacer medidas en tales materiales, ya que su superficie no es plana. Cuando los semi-RIP se hinchan hasta saturacion en liquido ionico, la distribucion de EMImTFSI es mas homogenea, y la superficie de la pelicula es plana.
Ademas, es con este contenido con el que se obtiene mejor tiempo de respuesta (del orden de diez segundos para transicion de absorbente/receptor). La saturacion el liquido ionico de los semi-RIP a un 1,1 % de PEDOT se alcanza despues de 20 horas de inmersion. Sin embargo, la duracion de linchamiento depende de la superficie total de la muestra. De hecho, el liquido ionicos solamente penetra los bordes (es decir, por el espesor) de los semi-RIP, donde alli donde no hay PEDOT. El hinchado es mucho mayor para peliculas cuya superficie se extiende si los inventores desean que sea homogenea.
p. Influencia de la temperatura de funcionamiento de DEE
El estudio de la influencia de la temperatura de funcionamiento en el tiempo de respuesta se realizo usando camaras de infrarrojos en el departamento LOT de Arcueil. El software de procesamiento de datos usado permite determinar de forma cuantitativa y precisa las variaciones de temperatura aparente. Como se demostro en la seccion precedente, la variacion de la reflexion de la superficie activa induce la modulacion de su temperatura aparente. Los tiempos de respuesta se determinaron a partir de videos registrados con la camara de IR en la banda III y se midieron a un 90 % de la variacion de temperatura aparente para varias temperaturas entre 25 °C y 80°C. La evolucion de estos tiempos de respuesta en funcion de la temperatura de uso de DEE se informa en la Figura 13.
El tiempo de respuesta disminuye drasticamente cuando la temperatura aumenta. Es del orden de 3 segundos a una temperatura de 80 °C. El contenido de electrolito del semi-RIP caracterizado en este estudio es de un 20 % en masa.
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50
Para los semi-RIP hinchados a saturacion en EMImTFSI (no informados aqui), el tiempo de respuesta a 80 °C es menor: del orden de segundos.
Este estudio del tiempo de respuesta permite proporcionan una conclusion sobre los requisitos energeticos de los sistemas. La energia que indica consumida durante 30 segundos por los sistemas durante la transicion entre el estado mas dopado y el mas desdopado es de 108 J/m2, suponiendo que la superficie del DEE sea de 1 m2. Alimentado con una bateria de litio de 400 kJ/kg de energia, este DEE deberia ser capaz de realizar 4000 cambios de estados consecutivos antes de que la fuente de energia se consumiera. Esto corresponde a una autonomia de 33 horas en uso continuo.
Estudio del efecto memoria
El efecto memoria es el tiempo durante el que DEE mantiene una emisividad dada despues de la apertura del circuito electrico. La evolucion del efecto memoria tambien fue seguida en el infrarrojo. Las Bandas II y III son las regiones espectrales preferentes para el uso de los DEE a base de semi-RIP. Por lo tanto, es a partir de la evolucion del efecto memoria en estas bandas cuando se van a determinar las necesidades energeticas de DEE necesarias para que los DEE permanezcan en una condicion optica. Se siguio la evolucion del estado del polimero conductor electronico menos estable de la superficie activa, es decir, el estado reducido. De hecho, este estado es el que necesita mas energia para permanecer estable.
La Figura 14 muestra los espectros de reflexion en el IR de un DEE en el transcurso del tiempo en circuito abierto. La reflexion del material a aumentar con el tiempo. De hecho, los espectros evolucionan hacia valores de reflexion cada vez mas elevados en el transcurso del tiempo.
La evolucion de la reflexion en el infrarrojo presenta el mismo comportamiento que en el PIR. De hecho, es despues de aproximadamente 2 horas cuando el material ha perdido un 10 % de su poder reflector. Por lo tanto, es despues de dos horas cuando es necesario aplicar una diferencia de potencial al material para que vuelva al estado optico deseado. Teniendo en cuenta que el material necesita dos horas para perder un 10 % de su contraste, la aplicacion de -1,2 V durante 30 segundos (tiempo y tension necesarios para restablecer el estado menos reflector), la energia consumida es de 10 J, si se considera una superficie extrapolada de 1 m2. Por lo tanto el consumo de energia de los DEE a base de semi-RIP es bajo desde este punto de vista. Usando una bateria de litio de 1 kg (cuya energia es de 400 kJ/kg de acuerdo con el estado de la tecnica) la autonomia del sistema seria de 10 anos en estas condiciones.
Ciclabilidad
Es probable que la temperatura de uso de los DEE sea mas elevada que la temperatura ambiente. Por lo tanto, su ciclabilidad se estudio a temperaturas de 60 °C y 100 °C. La Tabla 4 resume el numero de ciclos despues de los que se mide alguna perdida de la electro-actividad del DEE, dependiendo de su temperatura.
Los DEE son capaces de ciclarse a temperatura ambiente aproximadamente 13000 veces antes de que sus propiedades se deterioren en un 10 %. Al aumentar la temperatura, esta reduccion se produce mas rapido: a la temperatura de 60 °C, despues de 12000 ciclos, las propiedades de los DEE disminuyen en un 25 %. A 100 °C, la evolucion de las propiedades de los DEE se produce incluso mas rapido: su estabilidad sigue siendo satisfactoria durante 1000 ciclos a esta temperatura de uso.
Numero de ciclos Numero de dias
Temperatura
20 °C 60 °C 100 °C 20 °C 60 °C 100 °C
Perdida de un 10 %
13000 8500 1000 9 6 0,7
Perdida de un 25 %
21000 12000 1800 15 8 1,3
Perdida de un 50 %
24000 13000 2500 17 9 1,7
Perdida de un 80 %
30000 15000 3300 21 10 2,3
Balance energetico
La Tabla 5 muestra la eficiencia energetica de DEE. Estas variables dependen del estado de oxidacion inicial del PEDOT de la superficie activa y el valor de la tension aplicada. Los materiales se hinchan a saturacion en EMImTFSI y su temperatura de funcionamiento es la temperatura ambiente.
Tabla 5. Resumen de los tiempos de respuesta (tT), eficacia es de reflexion (r|R), consumo de energia (E) y el _____________ numero de conmutaciones que en realizar los DEE a base de semi-RIP._______________
Estado inicial
Absorbente/reducido
AE(V)
1,2 0,4 0,2 -0,1 -0,2
Estado inicial
Absorbente/reducido
Tr (seg)
10,0 14,0 15,5 18,5 24,0
r|R (cm/C)
168,0 333,3 213,6 195,0 347,6
E (J/m)
96,0 30,4 13,4 6,3 8,2
Numero de conmutaciones
4,2 x 103 1,3 x 104 3,0 x 104 6,3 x 104 4,9 x 104
Estado inicial
Reflector/oxidado
AE(V)
-1,2 -0,6 -0,4 -0,2 0,1
Tr (seg)
33,0 24,5 14,0 12,5 12,0
r|R (cm/C)
128,4 164,6 192,4 232,4 626,4
E (J/m)
121,2 47,3 27,0 11,2 2,1
Numero de conmutaciones
3,3 x 103 8,5 x 103 1,5 x 104 3,6 x 104 1,9 x 101
La energfa electrica consumida por m2 permite realizar las necesidades del sistema. En el caso en el que el sistema consume mas energfa, es decir, cuando conmutar entre los estados opticos mas alejados, la alimentacion con una bateria de litio (E = 400 kJ/kg) permite considerar una autonomia de 3700 ciclos consecutivos (entre -1,2 V y + 1,2 V, 5 y a continuacion de 1,2 V a -1,2 V). El efecto de memoria de los DEE es elevado. No es necesario proporcionarles una gran cantidad de energfa para que su estado optico permanezca constante. Se mostro que una autonomia de 10 anos se podria esperar para conservar un DEE en su estado optico si se alimenta con una bateria de litio.
Listados de referencias
10
[1] P. Chandrasekhar et al., Advanced Functional Materials, 2002, 12 (2), p. 95-103 y Synthetic Metal, 2005, 155 (3), p. 623-627.
[2] R.Gangopadhyay, A. J. Mater. Chem. 2002, 12, 3591.

Claims (25)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Material en forma de red semiinterpenetrada de polimeros (semi-RIP) o red interpenetrada de polimeros (RIP) con estructura simetrica B-A-B en el que:
    • A es una red de polimero o una RIP conductora ionica en forma de una capa;
    • B es un polimero conductor electronico elegido entre poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) o poli(3,4- propilendioxitiofeno) o uno de estos polimeros sustituido con una cadena alifatica, un grupo alcoxi o incluso un grupo polar tal como carboxilato, sulfonato, alcoholato, y esta interpretado en la capa de red de polimero (o RIP) A; y
    • el polimero B esta presente con un contenido de un 0,5 a un 2,5 % en masa con respecto al peso total del material.
  2. 2. Material de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la red de polimero o el RIP A es una red de copolimero o una red interpenetrada de (co)polimeros.
  3. 3. Material de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que la red de polimero o el RIP A presenta grupos quimicos polares seleccionados entre el grupo que comprende -CN, -COOCH3, -COOH, -OH, -NH2 y los grupos eter.
  4. 4. Material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la red de polimero o el RIP A se
    selecciona del grupo que comprende oxido de polietileno (POE), caucho de nitrilo y butadieno (NBR),
    politetrahidrofurano (PTHF), policarbonato, derivados de celulosa, poli(met)acrilatos de alquilo C1 a C4, o una mezcla de los mismos formando una red interpenetrada de (co)polimeros.
  5. 5. Material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la red de polimero o la RIP A esta densificada en grupos quimicos polares por ramificacion de las redes.
  6. 6. Material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la red de polimero A es oxido de
    polietileno (POE) que tiene un contenido de cadenas colgantes de un 50 % en masa con respecto al peso total de
    POE.
  7. 7. Material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que el polimero B es poli(3,4- etilendioxitiofeno) (PEDOT).
  8. 8. Material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la capa de red de polimero (o RIP) A tiene un espesor de 10 a 500 micrometros.
  9. 9. Material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el polimero B esta interpenetrado en la capa de red de polimero o RIP A con un espesor de un 0,5 a un 30 % con respecto al espesor de la capa de red de polimero A.
  10. 10. Metodo para preparar un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las siguientes etapas sucesivas:
    (i) formacion de una capa de red de polimero o RIP A impregnado con monomero Mb precursor del polimero B; en la que el monomero Mb se selecciona del grupo que comprende (3,4-etilendioxitiofeno (EDOT), 3-4 propilendioxitiofeno (PRODOT), o uno de estos monomeros sustituido con una cadena alifatica, un grupo alcoxi o un grupo polar tal como carboxilato, sulfonato, alcoholato;
    (ii) polimerizacion oxidativa del monomero Mb en polimero B poniendo en contacto la capa de red de polimero o de RIP A impregnado con monomero Mb en contacto con un agente oxidante formando un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  11. 11. Metodo para preparar un material de acuerdo con la reivindicacion 10, en el que, durante la etapa (i), la formacion de la capa de red de polimero o de RIP A impregnado con monomero Mb comprende una etapa de reticulacion de un precursor de polimero A, siendo este precursor un polimero reticulable, opcionalmente en presencia del monomero MB.
  12. 12. Metodo para preparar un material de acuerdo con la reivindicacion 11 en el que, durante la etapa (i):
    • el precursor se selecciona del grupo que comprende caucho de nitrilo y butadieno (NBR), metilcelulosa y acetato butirato de celulosa; y/o
    • la reticulacion del precursor del polimero A se realiza por reaccion con un compuesto quimico seleccionado entre el grupo que comprende azufre, peroxidos, pluri-isocianatos y aldehidos.
  13. 13. Metodo para preparar un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 en el que, durante la etapa (i), la formacion de la capa de red de polimero A o RIP impregnado con monomero Mb comprende una etapa de polimerizacion de un monomero o de una mezcla de monomeros Ma precursor(es) del polimero A, opcionalmente en presencia del monomero Mb.
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    60
    65
  14. 14. Metodo para preparar un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13 en el que, durante la etapa (i), la polimerizacion radicalaria se realiza de acuerdo con una o varias de las condiciones siguientes:
    • el monomero o la mezcla de monomeros Ma se selecciona del grupo que comprende metacrilato de poli(etilenglicol) (PEGM), dimetacrilato de poli(etilenglicol) (PEGDM), polimetacrilato de metilo, poliacrilonitrilo o una mezcla de los mismos;
    • el monomero o la mezcla de monomeros Ma esta en forma de una mezcla de dos monomeros Ma1 y Ma2;
    • el monomero o la mezcla de monomeros Ma esta en forma de una mezcla equimolar de dos monomeros Ma1 y Ma2;
    • los monomeros Ma1 y Ma2 son respectivamente metacrilato de poli(etilenglicol) (PEGM) y dimetacrilato de poli(etilenglicol) (PEGDM);
    • el monomero Mb esta inicialmente presente a la concentracion de un 1 a un 20 % en masa total del monomero o de la mezcla de monomeros Ma, preferentemente a la concentracion de un 5 %;
    • la polimerizacion radicalaria se realiza en presencia de un iniciador radicalario;
    • el iniciador radicalario se selecciona del grupo que comprende los compuestos azobis de formula R-N=N-R’ y compuestos de peroxido de formula R-O-O-R’, R y R’, identicos o diferentes, que se seleccionan del grupo que comprende alquilos, heteroalquilos, arilos, heteroarilos, opcionalmente sustituido con grupos -CO1 -CN, -NHb, -NH;
    • el iniciador radicalario esta inicialmente presente a la concentracion de un 1 a un 5 % en masa total del monomero o de la mezcla de monomeros Ma.
  15. 15. Metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en el que la etapa (i) se realiza de acuerdo con una o varias de las condiciones siguientes:
    • mediante tratamiento termico o mediante fotopolimerizacion
    • a una temperatura de 40 a 100 °C, preferentemente de 50 a 80 °C;
    • durante un periodo de tiempo de 2 a 10 h, preferentemente de 4 a 6 h.
  16. 16. Metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, en el que la etapa (ii) se realiza de acuerdo con una o varias de las condiciones siguientes:
    • el agente oxidante se selecciona del grupo que comprende FeCh, tosilato ferrico; sulfato ferrico o nitrato de cerio y amonio
    • la puesta en contacto se realiza por inmersion de la capa de la red de polimero o del RIP A impregnado con monomero Mb en una solucion que comprende el agente oxidante;
    • la solucion que comprende el agente oxidante tiene una concentracion de oxidante de 0,1 a 2 mol/litro
    • la solucion que comprende el agente oxidante comprende un disolvente seleccionado entre agua, cloroformo, diclorometano, acetonitrilo, alcoholes de C1 a C4 o una mezcla de los mismos;
    • la puesta en contacto se realiza a una temperatura de -10 a 80 °C;
    • la puesta en contacto se realiza durante un periodo de tiempo de 10 minutos a 24 h.
  17. 17. Metodo para preparar un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las siguientes etapas sucesivas:
    (i) hinchado de la red de polimero (o del RIP) A en un medio electrolitico que contiene el monomero Mb precursor del polimero B; en el que el monomero Mb se selecciona del grupo que comprende (3,4-etilendioxitiofeno (EDOT), 3-4 propilendioxitiofeno (PRODOT), o uno de estos monomeros sustituido con una cadena alifatica, un grupo alcoxi o incluso un grupo polar tal como carboxilato, sulfonato, alcoholato,
    (ii) polimerizacion oxidativa del monomero Mb en el polimero B mediante electropolimerizacion del monomero Mb en contacto con la cara 1 de la capa de red de polimero (o del RIP) A impregnado con electrolito y monomero Mb;
    (iii) hinchado de la red de polimero (o del RIP) A en un medio electrolitico que contiene el monomero Mb precursor del polimero B;
    (iv) electropolimerizacion del monomero Mb en el polimero B en contacto con la cara 2 de la capa de red de polimero (o del RIP) A impregnados con electrolito y monomero Mb formando un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  18. 18. Metodo para preparar un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las siguientes etapas sucesivas:
    (i) hinchado de la red de polimero (o del RIP) A en un medio electrolitico que contiene el monomero Mb precursor del polimero B, en el que el monomero Mb se selecciona del grupo que comprende (3,4-etilendioxitiofeno (EDOT), 3-4 propilendioxitiofeno (PRODOT), o uno de estos monomeros sustituido con una cadena alifatica, un grupo alcoxi o un grupo polar tal como carboxilato, sulfonato, alcoholato;
    (ii) polimerizacion oxidativa del monomero Mb en polimero B mediante electropolimerizacion del monomero Mb en contacto con la cara 1 de la capa de red de polimero A impregnados con electrolito y monomero Mb;
    (iii) hinchado de la red de polimero (o RIP) A en una solucion de monomero Mb precursor del polimero B;
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    (iv) polimerizacion oxidativa del monomero Mb en el polimero B mediante puesta en contacto de la cara 2 de la capa de red de polimeros A impregnados con electrolito y monomero Mb con un agente oxidante formando un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  19. 19. Metodo para preparar un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que comprende las siguientes etapas sucesivas:
    (i) hinchado de una primera red de polimero (o RIP) A en un medio electrolitico que contiene el monomero Mb precursor del polimero B, en el que el monomero Mb se selecciona del grupo que comprende (3,4-etilendioxitiofeno (EDOT), 3-4 propilendioxitiofeno (PRODOT), o uno de estos monomeros sustituido con una cadena alifatica, un grupo alcoxi o incluso un grupo polar tal como carboxilato, sulfonato, alcoholato;
    (ii) polimerizacion oxidativa del monomero Mb en polimero B mediante electropolimerizacion del monomero Mb en contacto con la cara 1 de la capa de red de polimeros A impregnados con electrolito y monomero Mb para conducir al material 1;
    (iii) hinchado de una segunda red de polimero (o RIP) A en un medio electrolitico que contiene el monomero Mb precursor del polimero B;
    (iv) polimerizacion oxidativa del monomero Mb en polimero B mediante electropolimerizacion del monomero Mb en contacto con la cara 1 de la capa de red de polimero (o RIP) A impregnado con electrolito y monomero Mb para conducir al material 2;
    (v) ensamblaje de los materiales 1 y 2 a presion formando un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  20. 20. Dispositivo electroemisivo que comprende un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  21. 21. Dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 20, que comprende, ademas, un electrolito.
  22. 22. Dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 21, en el que el electrolito esta presente una concentracion entre un 20 y un 150 % en masa con respecto al peso total del material.
  23. 23. Dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 o 22, en el que el electrolito se selecciona entre sales organicas o sales inorganicas de imidazolio, pirrolidio, amonio cuaternario, fosfonio, sales de litio, sodio, en un disolvente.
  24. 24. Dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 o 22, en el que el electrolito es un liquido ionico a una temperatura inferior a 0 °C seleccionado entre las sales de imidazolio, pirrolidio, amonio cuaternario, fosfonio, usado sin disolvente.
  25. 25. Uso del material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en una de las siguientes aplicaciones:
    • como un material de sigilo, y/o
    • como un material para mejorar el aislamiento termico, por ejemplo en edificios, y/o
    • como un material para sustituir las persianas venecianas de paneles de satelites artificiales, y/o
    • como un material para controlar la temperatura de acuerdo con la exposicion solar o la temperatura externa.
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