ES3040464T3

ES3040464T3 - A method for manufacturing a polymer article

Info

Publication number: ES3040464T3
Application number: ES16738143T
Authority: ES
Inventors: Johan Robbrecht
Original assignee: KEIRYO PACKAGING SA
Current assignee: KEIRYO PACKAGING SA
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2025-10-31
Anticipated expiration: 2036-07-11
Also published as: JP6898661B2; HUE072912T2; EP3319778C0; KR20180026510A; US20180354167A1; SA518390719B1; CA2991372A1; CN108136642A; RU2710339C2; TN2017000546A1; EP3319778B1; US20220143882A1; AU2016289522A1; IL256756A; BR112018000288B1; AU2016289522B2; MA41729B1; KR102583944B1; SG10201912936QA; US11633886B2

Abstract

La presente invención se refiere a un método que permite seleccionar, modificar o crear materiales poliméricos de nuevo desarrollo que pueden ofrecer una respuesta mejorada a la aplicación de una deformación local por cizallamiento o extensión dentro del polímero fundido en diferentes tecnologías de fabricación, tales como, entre otras, moldeo por inyección (IM), moldeo por inyección-soplado-estirado (ISBM), inyección directa (DI), moldeo por extrusión-soplado (EBM), extrusión de láminas, termoformado, etc. Además, se proporciona un método para fabricar un artículo de polímero que comprende inyectar o extruir un polímero fundido a base de polipropileno, polietileno o poliéster para darle una forma (semi)final, aplicando simultáneamente una deformación por cizallamiento o extensión al polímero fundido. Dicha aplicación de la deformación por cizallamiento o extensión al polímero fundido consiste en modificar selectivamente la trayectoria de flujo del polímero semicristalizable fundido en función del perfil de presión local en al menos una parte de la trayectoria de flujo. Este perfil de presión local se determina en función de la respuesta optimizada del polímero fundido a la deformación local por cizallamiento o extensión aplicada. al menos en dicha parte del recorrido del flujo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Un método para fabricar un artículo de polímero

Campo de la invención

La presente invención se refiere a métodos para fabricar artículos poliméricos que comprenden inyectar o extrudir polímeros fundidos a base de polipropileno, polietileno o poliéster.

Antecedentes de la invención

El éxito comercial de los plásticos, especialmente como producto de embalaje, se debe a una combinación de flexibilidad (desde películas y bolsas hasta bandejas y contenedores rígidos), resistencia, ligereza, estabilidad, impermeabilidad y facilidad de esterilización. Estas características hacen que los plásticos sean un material de embalaje ideal para todo tipo de usuarios comerciales e industriales. Por ejemplo, en el envasado de alimentos, los plásticos se utilizan ampliamente ya que generalmente no afectan el sabor ni la calidad de los alimentos y las propiedades de barrera de los plásticos garantizan que los alimentos mantengan su sabor natural al tiempo que los protegen de la contaminación externa.

Se han utilizado varios tipos de plásticos, desde poliolefinas alifáticas y aromáticas (polietileno, polipropileno, poliestireno) pasando por polímeros halogenados (cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno (PVDC)) y poliamidas alifáticas (nailons) hasta poliésteres aromáticos. En lo que respecta al sector de los envases rígidos de alimentos y bebidas, el tereftalato de polietileno (PET), un poliéster aromático, es con diferencia la resina<más utilizada, seguida del polipropileno>(P<p>)<y el polietileno (PE).>

La cadena de suministro de envases en general, y la cadena de suministro de envases de polímeros en particular, se enfrentan continuamente al desafío de aumentar su sostenibilidad general a través de una reducción de su huella de carbono. A su vez, esto exige, entre otras cosas, una reducción continua del consumo de materia prima, manteniendo al mismo tiempo el rendimiento funcional general de estos artículos de polímeros ligeros.

Al mismo tiempo, la cadena de suministro de envases (de polímeros) enfrenta importantes desafíos de rentabilidad, lo que requiere acceso a tecnologías de fabricación de envases rentables que puedan adaptarse simultáneamente a estos desafíos ecológicos y económicos. A esto se le suele llamar el "principio 3BL": el "triple resultado" que establece que las mejoras deben ser beneficiosas para todas las partes interesadas (personas, planeta, ganancias).

La presente invención puede proporcionar una contribución sustancial para lograr un 3BL más favorable dentro de la cadena de suministro de envases (de polímeros).

Una de esas áreas donde este desafío 3BL es claramente visible se refiere al uso de contenedores hechos de diversos tipos de materiales poliméricos, tales como, pero no limitados a, contenedores hechos de polímeros basados en poliéster, polipropileno y polietileno para su uso en una amplia gama de aplicaciones tanto alimentarias como no alimentarias.

Los ejemplos pueden incluir, sin ser limitativos, por ejemplo el uso de contenedores basados en polímeros para aplicaciones de bebidas carbonatadas (no) de consumo, productos alimenticios envasados, productos domésticos no alimenticios, productos cosméticos o de tocador, productos lácteos, películas, bolsas,...

Dichos artículos poliméricos en general, o contenedores en particular, pueden ser producidos a través de diferentes tecnologías de fabricación, tales como - sin ser excluyentes - moldeo por inyección (IM), moldeo por inyección-soplado y estirado (ISBM), inyección directa (DI), moldeo por extrusión-soplado (EBM), extrusión de láminas, termoformado, etc.

En todas estas aplicaciones, el desafío clave ha sido hacer "más con menos", lo que significa mantener las especificaciones generales de rendimiento con un peso de polímero total más bajo o lograr rendimientos mejorados con un peso de polímero equivalente. Este menor consumo de material polimérico contribuirá de forma importante tanto a la sostenibilidad ecológica (menores emisiones de CO2,...) como a los beneficios económicos (menores costes de materia prima, menores costes de transporte, menores costes de manipulación de residuos,...) de la cadena de suministro de envases (de polímeros), siempre que estas mejoras se puedan lograr con un coste operativo nulo o con un aumento aceptable.

A su vez, esto requiere una utilización o eficacia mejorada del propio material polimérico, sin recurrir a tecnologías de conversión de materiales y/o fabricaciones altamente sofisticadas y, por lo tanto, costosas.

El documento WO2008145746 aborda el problema de que los precios de la resina, el petróleo y la energía han creado una presión significativa sobre los propietarios de paquetes para reducir el costo total de propiedad de su mezcla de paquetes de plástico e intenta, entre otros, reducir aún más el espesor de la pared de estos contenedores de plástico (como el PET) (aligeramiento) mientras que mantienen las características de rendimiento general inherentes y la flexibilidad de diseño. El texto describe el principio de cristalización inducida por flujo, que enseña sobre la capacidad de modificar la estructura morfológica interna de un polímero (semi)cristalizable mediante la introducción de una tensión local controlada (cizallamiento) en la masa fundida del polímero. El texto describe además un método de moldeo por inyección y soplado para fabricar un recipiente en el que se aplica fricción o cizallamiento local controlado mediante la introducción de modificaciones dentro del sistema de canal caliente, mediante las cuales se induce la prealineación/orientación de macromoléculas en la masa fundida de polímero y mediante las cuales se pueden obtener las mejoras de rendimiento deseadas.

Sin embargo, el documento WO2008145746 carece de cualquier enseñanza con respecto a la capacidad de respuesta de varias categorías de materiales poliméricos a la aplicación de cizallamiento local, ni la exposición mínima al cizallamiento que se requeriría, ni sobre cualquier mecanismo para seleccionar y/o modificar polímeros existentes y/o crear nuevos que reaccionarían de manera más óptima a la aplicación de cizallamiento controlado dentro de la masa fundida de polímero.

Además, aunque la mayoría de las operaciones de procesamiento de polímeros consideradas en el documento WO2008145746 están dominadas por deformaciones por cizallamiento, el documento carece de cualquier enseñanza con respecto al hecho de que cualquier tipo de flujo de contracción, divergencia o compresión que ocurre comúnmente durante esas operaciones de procesamiento y conformación de polímeros también involucran deformaciones extensionales. Por lo tanto, aunque la mayor parte del énfasis en la deformación de materiales poliméricos en el documento WO2008145746 se centró en aspectos relacionados con las deformaciones por cizallamiento, un análisis más riguroso de las tecnologías de procesamiento de fusión allí descritas también consideraría aspectos relacionados con las deformaciones extensionales. Las deformaciones extensionales se caracterizan por flujos de elongación que tienden a alinear, estirar y orientar las cadenas de polímero en la masa fundida. De manera similar a los flujos de cizallamiento, los flujos extensionales también pueden generar cristalización inducida por flujo durante el procesamiento de la masa fundida.

A continuación se pueden encontrar referencias adicionales relacionadas con la inyección y/o extrusión de un polímero bajo fuerzas de cizallamiento: el documento EP 1268574 (Equistar) se refiere a composiciones útiles para el recubrimiento por extrusión de cables y alambres, que exhiben un flujo de fusión mejorado bajo alto cizallamiento que comprende una mezcla de una proporción mayor de un primer componente polimérico que es una mezcla de homopolímero de polipropileno cristalino y copolímero de etileno-propileno amorfo o semicristalino y una proporción menor de un segundo componente polimérico que es un polímero de etileno con índice de fusión fraccional, dicha mezcla modificada dinámicamente en presencia de un peróxido orgánico.

El documento EP 0672 081 (Exxon) se refiere a mezclas de poliolefinas capaces de extrusión a alto cizallamiento en composiciones extruidas que exhiben propiedades superficiales mejoradas de brillo y suavidad.

V B Gupta ET AL, "Capítulo 7 Fibras, películas y botellas de PET", Manual de poliésteres termoplásticos: homopolímeros, copolímeros, mezclas y compuestos, analiza una clasificación de grados de PET en función de su IV para diversas aplicaciones, ya sean fibras, películas o botellas.

TIM B. VAN ERP ET AL, "Quantification of non-isothermal, multi-phase crystallization of isotactic polypropylene: The influence of shear and pressure", POLYMER., GB, (20121101), vol. 53, n.° 25, reconoce que el verdadero impulso para la cristalización es el subenfriamiento y combina la selección de mezclas de polímeros en función de su MFI/MFR con la aplicación de cizallamiento durante el enfriamiento.

ROBERTO PANTANI ET AL, "Fibrillar Morphology in Shear-Induced Crystallization of Polypropylene", MACROMOLECULAR MATERIALS AND ENGINEERING., DE, (20141208), vol. 299, n.° 12, describe un proceso que primero enfría el polímero a una temperatura a la que se aplicará cizallamiento y, después de la aplicación de cizallamiento, mantiene la muestra durante 4 horas a esta temperatura de prueba.

P. Sunthar, "Polymer Rheology", Rheology of Complex Fluids, Nueva York, NY, Springer Nueva York, (20100101), páginas 171 - 191 define los números de Weissenberg y Deborah y simplemente se refiere a que si estos números son del orden de 1 se están produciendo efectos elásticos. Proporciona descripciones generales y definiciones de principios y/o conceptos reológicos y/o técnicas de modelado.

Como tal, en la actualidad, es imposible hacer cualquier evaluación predictiva y selección posterior entre y a través de varias categorías de materiales poliméricos en cuanto a la exposición mínima requerida al cizallamiento o la exposición mínima requerida a la deformación extensional, o el polímero más adecuado para su uso en aplicaciones que aprovechan la cristalización inducida por flujo.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un método que permita la selección de los materiales poliméricos más adecuados para su respuesta a la aplicación de la cristalización inducida por flujo en tecnologías de fabricación de polímeros.

Además, un objeto de la presente invención es proporcionar un método para modificar composiciones de resina polimérica existentes y/o crear nuevas que proporcionen una respuesta óptima a la aplicación de cizallamiento local y/o deformación extensional dentro de la masa fundida de polímero.

Además, un objetivo de la presente invención es proporcionar un método para obtener mayores volúmenes de envases para un peso de polímero usado dado, en comparación con el estado de la técnica. Además, el método de la presente invención permite obtener artículos, en particular envases, con un rendimiento funcional general igual o superior al de los artículos del estado de la técnica, en particular envases, con el mismo o mayor peso de polímero.

Otro objetivo más es reducir las restricciones de diseño con respecto a la apertura del cuello en la fabricación de contenedores de gran volumen.

El método de la presente invención puede, como otro objetivo, dar como resultado también que los envases sufran menos contracción y/o cristalización visual tras la exposición al calor, por ejemplo en aplicaciones de llenado en caliente, en comparación con el estado de la técnica.

Otro objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un método para fabricar un recipiente de polímero, en particular una preforma y el recipiente moldeado por soplado y estirado resultante, que reduce el costo del empaque al permitir un mayor volumen de botella con el mismo peso de preforma.

Otro objeto de la presente invención puede ser el aumento del rendimiento funcional de los artículos de polímero inyectado en diversas aplicaciones de uso final (embalaje primario, secundario y terciario, construcción, automoción, electricidad y electrónica), demostrando mejoras funcionales que incluyen, entre otras: mejor estabilidad dimensional (por ejemplo, menos deformación, lo que conduce a menos defectos de calidad), mejor barrera contra gases y/o agua (evitando la necesidad de embalaje de barrera secundario), mayor resistencia al impacto o mayor resistencia térmica.

Otro objeto más de la presente invención es proporcionar un método para fabricar artículos extruidos, en particular láminas y películas sopladas con una orientación molecular mejorada antes de salir de la matriz de extrusión que aliviaría las limitaciones de estirado del material extruido al salir de la matriz y las inestabilidades de procesamiento conocidas asociadas con ello. Además, la orientación molecular mejorada durante la extrusión mejoraría aún más el comportamiento de cristalización inducida por flujo de los artículos en láminas y películas que se extruyen y estiran.

Otro objeto de la presente invención puede ser la modificación de la arquitectura del polímero y el contenido de monómero de tal manera que la temperatura de cristalización del polímero sea más sensible a las variaciones de presión con el fin de mejorar los efectos de la cristalización inducida por flujo en las tecnologías de fabricación de polímeros.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a un método que permite la selección, modificación de materiales poliméricos existentes y/o creación de nuevos desarrollos que puedan proporcionar una respuesta mejorada a la aplicación de un esfuerzo cortante local y/o deformación extensional en el interior de la masa fundida de polímero en diferentes tecnologías de fabricación tales como, y sin ser excluyentes, moldeo por inyección (IM), moldeo por inyección-soplado y estirado (ISBM), inyección directa (DI), moldeo por extrusión-soplado (EBM), extrusión de láminas, termoconformado, etc.

El uso de la presente invención puede generar en el interior del polímero fundido la presencia simple o combinada de diferentes tipos de estructuras morfológicas, tales como alineamiento macromolecular, orientación macromolecular, precursores, núcleos, esferulitas o diversas formas de estructuras cristalinas.

En una primera realización, se proporciona un método para fabricar un artículo de polímero que comprende inyectar o extrudir un polímero a base de polipropileno fundido para convertirlo en una forma semifinal o final, teniendo el polímero un número de Weissenberg aplicado de al menos 0,125 para extrudir y al menos 0,187 para inyectar y un número de Deborah de al menos 0,25 para extrudir y al menos 0,375 para inyectar, en donde el polímero a base de polipropileno tiene un MFR entre al menos 0,3 y 100 g/10 min.

En otra realización, se proporciona un método para fabricar un artículo de polímero que comprende inyectar o extruir un polímero a base de polietileno fundido para convertirlo en una forma semifinal o final, teniendo el polímero un número de Weissenberg aplicado de al menos 0,125 para extruir y al menos 0,375 para inyectar y un número de Deborah de al menos 0,25 para extruir y al menos 0,75 para inyectar, en donde el polímero a base de polietileno tiene un MFR entre al menos 0,08 y 25 g/10 min.

En otra realización, se proporciona un método para fabricar un artículo de polímero que comprende inyectar o extruir un polímero a base de poliéster fundido para convertirlo en una forma semifinal o final, teniendo el polímero un número de Weissenberg aplicado de al menos 0,125 para extruir y al menos 0,375 para inyectar y un número de Deborah de al menos 0,25 para extruir y al menos 0,75 para inyectar, en donde el polímero a base de poliéster tiene un MW entre 35000 y 143000 g/mol.

Además de las realizaciones anteriores, ahora se ha reconocido que la presión local a la que se expone la masa fundida de polímero en la trayectoria de flujo influye en el nivel de cizallamiento y/o el nivel de deformación extensional requeridos para generar de manera efectiva dentro de la masa fundida de polímero la presencia simple o combinada de diferentes tipos de estructuras morfológicas. Por lo tanto, la trayectoria de flujo de la masa fundida de polímero puede modificarse en función de la pérdida por deformación por cizallamiento y/o extensión en la trayectoria de flujo y/o puede modificarse en función de la pérdida de presión local debido al adelgazamiento por cizallamiento en la trayectoria de flujo.

Preferiblemente, la trayectoria de flujo de la masa fundida de polímero puede modificarse como una función del perfil de presión local sobre al menos una parte de la trayectoria de flujo, determinándose dicho perfil de presión local como una función de la respuesta optimizada de la masa fundida de polímero al esfuerzo cortante local aplicado y/o a la deformación extensional sobre al menos dicha parte de la trayectoria de flujo.

Además, la trayectoria de flujo de la masa fundida de polímero se puede modificar en función del perfil de presión local a lo largo de al menos una parte de la trayectoria de flujo, determinándose dicho perfil de presión local en función del esfuerzo cortante crítico requerido a lo largo de al menos dicha parte de la trayectoria de flujo.

En una realización específica, el material polimérico utilizado puede resultar de mezclar o combinar una pluralidad de materiales poliméricos con diferentes MW o MFR para obtener un w1 más bajo sin aumentar sustancialmente ni el MW ni disminuir el MFR de la mezcla o el compuesto obtenido.

Además, se proporciona un método para fabricar un artículo de polímero que comprende inyectar o extrudir un polímero fundido a base de polipropileno, polietileno o poliéster para convertirlo en una forma semifinal o final mientras se aplica una deformación de cizallamiento y/o extensional sobre la masa fundida de polímero, en donde aplicar deformación de cizallamiento y/o extensional sobre la masa fundida de polímero comprende modificar selectivamente la trayectoria de flujo del polímero semicristalizable fundido como una función del perfil de presión local sobre al menos parte de la trayectoria de flujo, determinándose dicho perfil de presión local como una función de la respuesta optimizada de la masa fundida de polímero al cizallamiento local aplicado y/o deformación extensional sobre al menos dicha parte de la trayectoria de flujo. Preferiblemente, dicho perfil de presión local puede determinarse adicionalmente como una función del esfuerzo cortante crítico requerido sobre al menos dicha parte de la trayectoria de flujo.

En una realización particular según la presente invención, la trayectoria de flujo de la masa fundida de polímero se modifica en función del perfil de presión local sobre al menos una parte de la trayectoria de flujo, y la masa fundida de polímero se convierte a una temperatura de procesamiento dada, en donde dicha temperatura de procesamiento es más alta que la temperatura de cristalización de la resina de polímero a presión ambiente, tal como se determina a partir del gráfico PVT correspondiente de la resina, y en donde dicho perfil de presión local aplicado sobre la masa fundida de polímero se selecciona para aumentar la temperatura de cristalización hacia o preferiblemente hasta al menos la temperatura de procesamiento de la masa fundida dada.

En una realización general, la masa fundida de polímero se convierte a una presión local dada y a una temperatura de procesamiento dada, en donde dicha temperatura de procesamiento es más alta que la temperatura de cristalización de la resina de polímero a presión ambiente, y en donde dicha presión local aplicada sobre la masa fundida de polímero se selecciona para aumentar la temperatura de cristalización hacia o preferiblemente hasta al menos la temperatura de procesamiento de la masa fundida dada. Además, la masa fundida del polímero se puede deformar lo suficiente para lograr una alineación molecular tal que la nucleación de cristalitos sea posible bajo un conjunto determinado de condiciones de presión y temperatura de procesamiento.

Preferiblemente, dicha temperatura de procesamiento dada puede estar dentro de un rango de 5 a 40°C más alta que la temperatura de cristalización de la resina de polímero a presión ambiente según se determina a partir del gráfico PVT correspondiente de la resina, o dentro de un rango de 10 a 40°C, o dentro de un rango de 20 a 40°C. La temperatura de cristalización a presión ambiente se entiende como la temperatura en el gráfico PVT donde el volumen específico de la resina aumentó al máximo frente a la temperatura a presión ambiente.

Preferiblemente, la presión local aplicada puede seleccionarse dentro de un rango de 0 a 500 MPa, o de 0 a 400 MPa, o preferiblemente de 0 a 200 MPa para aumentar la temperatura de cristalización de la masa fundida de polímero hacia o preferiblemente hasta al menos la temperatura de procesamiento de la masa fundida dada.

Preferiblemente, la temperatura de cristalización de la masa fundida de polímero se puede aumentar dentro de un rango de 0 a 5 °C por encima de la temperatura de procesamiento de la masa fundida, o dentro de un rango de 0 a 3 °C por encima de la temperatura de procesamiento de la masa fundida.

Un método según cualquiera de las realizaciones mencionadas anteriormente se puede utilizar en la fabricación de:

- Contenedores para diversas aplicaciones alimentarias y no alimentarias.

- cualquier forma de artículos de polímero inyectado para su uso en embalajes, construcción, automoción, aplicaciones eléctricas y electrónicas.

- cualquier forma de artículos poliméricos extruidos, incluidas películas.

Descripción

En una primera realización, se proporciona un método para fabricar un artículo de polímero que comprende inyectar o extruir un polímero a base de polipropileno fundido para convertirlo en una forma semifinal o final con un número de Weissenberg aplicado de al menos 0,125 para extruir y al menos 0,187 para inyectar y un número de Deborah de al menos 0,25 para extruir y al menos 0,375 para inyectar, o para extruir o inyectar números de Weissenberg y Deborah de respectivamente al menos 0,2 y 0,4, o al menos 0,3 y 0,6, o al menos 0,4 y 0,8, o al menos 0,5 y 1,0, en donde el polímero a base de polipropileno tiene un MFR entre al menos 0,3 y 100 g/10 min.

De manera similar a los polímeros a base de polietileno, se proporciona un método para fabricar un artículo de polímero que comprende inyectar o extruir un polímero a base de polietileno fundido para convertirlo en una forma semifinal o final con un número de Weissenberg aplicado de al menos 0,125 para extruir y al menos 0,375 para inyectar y un número de Deborah de al menos 0,25 para extruir y al menos 0,75 para inyectar, o para extruir o inyectar números de Weissenberg y Deborah de respectivamente al menos 0,2 y 0,6, o al menos 0,3 y 0,9, o al menos 0,4 y 1,2, o al menos 0,5 y 1,5, en donde el polímero a base de polietileno tiene un MFR entre al menos 0,08 y 25 g/10 min.

Y de manera similar para polímeros a base de poliéster, se proporciona un método para fabricar un artículo de polímero que comprende inyectar o extruir un polímero a base de poliéster fundido para convertirlo en una forma semifinal o final con un número de Weissenberg aplicado de al menos 0,125 para extruir y al menos 0,375 para inyectar y un número de Deborah de al menos 0,25 para extruir y al menos 0,75 para inyectar, o para extruir o inyectar números de Weissenberg y Deborah de respectivamente al menos 0,4 y 0,8, o al menos 0,5 y 1,0, o al menos 0,6 y 1,2, o al menos 0,75 y 1,5, en donde el polímero a base de poliéster tiene un MW entre 35000 y 143000 g/mol.

La tasa de flujo de fusión es una medida de la facilidad de flujo de los polímeros fundidos y representa un índice típico para el Control de Calidad de los Termoplásticos. Originalmente llamado Índice de Flujo de Fusión o Índice de Melt (generalmente para polietileno, pero aplicado a una variedad de materiales), la designación estándar hoy en día es Índice de Flujo de Masa de Fusión o MFR, que es un flujo de masa expresado (unidades SI) en g/10min. Una cantidad alternativa es el caudal volumétrico expresado (unidades SI) en cm3/10min, llamado caudal volumétrico de fusión o MVR. MVR multiplicado por la densidad de fusión (es decir, la densidad del material en estado fundido) da como resultado MFR. Los valores de índice de fluidez (MFR) de los polímeros a base de propileno y polietileno en las realizaciones anteriores se expresan como caudal másico (unidades del SI) en g/10 min y se determinan utilizando 2,16 kg a 230 °C para el material a base de polipropileno y 2,16 kg a 190 °C para el material a base de polietileno. Véanse las siguientes referencias:

- ISO 1133:2005 "Plásticos - Determinación del índice de fluidez másica (MFR) y del índice de fluidez volumétrica (MVR) de termoplásticos"

- ASTM D1238-10 "Método de prueba estándar para la determinación del índice de fluidez de termoplásticos mediante plastómetro de extrusión"

Los valores de peso molecular (MW) del polímero a base de poliéster en las realizaciones anteriores son valores de peso molecular promedio determinados mediante análisis de cromatografía de permeación en gel (GPC) en las siguientes condiciones:

Experimento

Columnas: PSS PFG Lineal M

Disolvente: HFIP

Temperatura: 30°C

Velocidad de flujo: 1,0 ml/min

Volumen de inyección: 25 Ml

Detector: M-150-C

Módulo de datos: GPC PRO 3.13

En el caso simple de una trayectoria de flujo de fusión (es decir, un canal) con sección transversal circular y materiales newtonianos (es decir, que tienen viscosidad constante), la velocidad de cizallamiento en la pared (1/s) se deduce de la velocidad de volumen y el radio del canal, según la siguiente ecuación:

Con:

Q = tasa de volumen

R = radio del canal

Para materiales no newtonianos (por ejemplo, con adelgazamiento por cizallamiento) y/o para canales no circulares, la velocidad de cizallamiento en la pared se deriva de la distribución de velocidad dentro del canal, que se determina utilizando modelos numéricos y resolviendo ecuaciones diferenciales parciales. Los valores de velocidad de cizallamiento en la pared mencionados en este texto se determinan utilizando el llamado modelo de Carreau, en donde un fluido de Carreau es un tipo de fluido newtoniano generalizado donde la viscosidad, Meff , depende de la velocidad de cizallamiento, y, mediante la siguiente ecuación:

Donde: mo , Minf A y n son coeficientes materiales.

Mo = viscosidad a velocidad de cizallamiento cero (Pa.s)

Minf = viscosidad a velocidad de cizallamiento infinita (Pa.s)

A = tiempo de relajación (s)

n = índice de potencia

Conociendo la geometría de la trayectoria de flujo (es decir, el canal) y la tasa de volumen de fusión del polímero a través de la trayectoria de flujo, y conociendo los cuatro coeficientes de material mencionados anteriormente, se puede derivar la tasa de cizallamiento en la pared.

La aplicación de cizallamiento se puede realizar modificando la trayectoria de flujo del polímero fundido desde un punto de vista transversal y en relación con su longitud de manera de someter el polímero fundido a la exposición de cizallamiento requerida que puede generar una estructura morfológica requerida o una mezcla de varias estructuras morfológicas dentro del polímero fundido. Se entiende por trayectoria de flujo todo el recorrido que debe seguir el polímero fundido desde que entra en estado fundido al equipo de moldeo por inyección o extrusión hasta la cavidad del molde utilizado para el artículo semifinal o final, o en caso de un proceso de extrusión antes, en o después de la matriz.

Además del cizallamiento, debe notarse que modificar la trayectoria de flujo de un polímero fundido a menudo involucra flujo extensional. El flujo extensional, o deformación que implica el estiramiento de un material viscoso, es el tipo dominante de deformación en los flujos convergentes y de compresión que ocurren en las operaciones típicas de procesamiento de polímeros. De manera similar a los flujos de corte, los flujos extensionales que tienden a alinear, estirar y orientar las cadenas de polímeros en la masa fundida también pueden generar cristalización inducida por flujo durante el procesamiento de la masa fundida.

El comportamiento de los flujos de polímero en la deformación extensional uniaxial se representa típicamente en una curva de crecimiento de la viscosidad extensional que es un gráfico que representa la viscosidad extensional instantánea (o transitoria) en función del tiempo para una temperatura y una tasa extensional dadas, típicamente graficada en una escala logarítmica-logarítmica. Una curva de crecimiento proporciona un reflejo de la respuesta de un material a una deformación controlada al graficar la evolución de la resistencia de un material al flujo (viscosidad) en función del tiempo a una tasa de extensión constante. Una gráfica de crecimiento se compone de múltiples curvas de crecimiento de viscosidad extensional para diferentes tasas de extensión que, en pequeñas deformaciones, tienden a superponerse en una única curva base denominada envoltura viscoelástica lineal (LVE). Las curvas de crecimiento de la viscosidad extensional para resinas que de otro modo muestran poca desviación de la LVE en el estado fundido, generalmente muestran notables desviaciones ascendentes de la LVE a temperaturas cercanas a la temperatura de cristalización como resultado de la cristalización inducida por flujo (FIC). A medida que disminuye la temperatura, el comportamiento de la FIC se manifiesta por desviaciones de la viscosidad extensional cada vez mayores con respecto al LVE, acompañadas de deformaciones cada vez menores en el punto de desviación del LVE. Por lo tanto, el comportamiento FIC de una resina polimérica en extensión uniaxial se caracteriza típicamente mediante la evaluación de su comportamiento de flujo extensional con respecto al LVE en una gráfica de crecimiento a temperaturas de prueba progresivamente más frías cerca y justo por debajo de su temperatura máxima de cristalización en estado fundido.

Las mediciones de flujo extensional realizadas cerca de la temperatura de cristalización del fundido requieren que la resina polimérica primero se funda a una temperatura de 10 a 20°C por encima de la temperatura máxima de fusión antes de enfriarse gradualmente a la temperatura de prueba deseada. Es útil caracterizar de antemano el comportamiento de cristalización de fusión del polímero en función de la temperatura utilizando una técnica como la calorimetría diferencial de barrido (DSC) o el análisis térmico diferencial (DTA) para determinar el rango de temperatura de fusión apropiado para una resina polimérica determinada. Los experimentos de flujo extensional generalmente se llevan a cabo en un reómetro extensional de tambor de doble cuerda, como el reómetro extensional Sentmanat (SER), que se puede acomodar dentro de la cámara del horno del reómetro rotacional comercial en el que se aloja el accesorio SER. Los experimentos FIC requieren un control estricto de la temperatura y precisión, y gradientes de temperatura mínimos dentro de la muestra y la cámara del horno durante el protocolo de enfriamiento de la muestra y el experimento de estiramiento. El protocolo de medición apropiado para mediciones de FIC en polímeros fundidos en extensión uniaxial se incluye en el anexo B.

Por lo tanto, dado que la modificación de la trayectoria de flujo y muchas operaciones de procesamiento de polímeros involucran una combinación de flujos de cizallamiento y de extensión, es útil caracterizar las deformaciones del flujo en términos más generalizados y adimensionales, tales como los números de Deborah y Weissenberg que a menudo se utilizan para caracterizar el comportamiento reológico de un material.

El número de Deborah (De) regula el grado en el que la elasticidad se manifiesta en respuesta a una deformación transitoria ya sea en cizallamiento o en extensión. Formalmente, el número de Deborah se define como la relación entre el tiempo de relajación característico del fluido y la duración de la observación que prueba la respuesta del fluido. A números de Deborah más bajos, el material se comporta de una manera más fluida, con un flujo viscoso newtoniano asociado. A mayores números de Deborah, el comportamiento del material entra en el régimen no newtoniano, cada vez más dominado por la elasticidad y demostrando un comportamiento similar al de un sólido.

El número de Weissenberg (Wi) compara las fuerzas viscosas con las fuerzas elásticas de un fluido como resultado de una deformación aplicada ya sea en cizallamiento o en extensión. Formalmente, el número de Weissenberg se define como el producto del tiempo de relajación característico del fluido y la velocidad de la deformación aplicada. Con números de Weissenberg bajos, las deformaciones son muy pequeñas o muy lentas y las respuestas de tensión de un fluido a una deformación cortante o extensional son directamente proporcionales, lo que indica un comportamiento viscoelástico lineal. A números de Weissenberg más altos, las deformaciones son grandes o rápidas y las respuestas de tensión de un fluido a una deformación cortante o extensional no son proporcionales, lo que indica un comportamiento viscoelástico no lineal.

Juntos, estos dos números adimensionales sirven para caracterizar el comportamiento reológico de un fluido con el uso de un diagrama de Pipkin, que es un gráfico del número de Weissenberg versus el número de Deborah para un conjunto dado de condiciones de deformación del material. Para los flujos de contracción que son comunes en las operaciones de conformación, los números de Weissenberg y Deborah a menudo se escriben como:

Wi = Ay "w

De = A/t'

donde A (= 1/w1) es el tiempo de relajación característico de la masa fundida del polímero y t' (= nR3 /[8Q]) es el tiempo requerido para el flujo a través de la contracción sobre una distancia axial equivalente a 4 diámetros del canal de flujo.

Al determinar ahora una selección de resinas a base de polipropileno por capacidad de respuesta a deformaciones de flujo y caracterizar la selección en número de Deborah y Weissenberg, se proporciona un método para fabricar un artículo de polímero que comprende inyectar o extrudir un polímero a base de polipropileno fundido para convertirlo en una forma semifinal o final con un número de Weissenberg aplicado de al menos 0,125 para extruir y al menos 0,187 para inyectar y un número de Deborah de al menos 0,25 para extruir y al menos 0,375 para inyectar, o para extruir o inyectar números de Weissenberg y Deborah de respectivamente al menos 0,2 y 0,4, o al menos 0,3 y 0,6, o al menos 0,4 y 0,8, o al menos 0,5 y 1,0, en donde el polímero a base de polipropileno tiene un MFR entre al menos 0,3 y 100 g/10 min.

Se reconoce que en los métodos de fabricación de un artículo de polímero, una selección apropiada de parámetros de procesamiento clave permite afectar las propiedades de cristalización de un polímero: tasa de deformación, temperatura de procesamiento, presión local y orientación molecular.

La velocidad de deformación de un flujo de polímero fundido en la trayectoria de flujo debe ser lo suficientemente rápida para desencadenar una reacción de cristalización que permita que el material se comporte de manera más elástica que viscosa durante el proceso de conformación del artículo de polímero. Por lo tanto, la velocidad de deformación del polímero fundido debe escalar con el inverso de su tiempo de relajación característico; en otras palabras, el material debe moldearse a una tasa de procesamiento en escala con su tasa de relajación.

Se utilizan experimentos de barrido de frecuencia en condiciones de cizallamiento simple para determinar la frecuencia de cruce para una masa fundida de polímero a una temperatura dada relevante para el procesamiento. Esta frecuencia de cruce proporciona una indicación de la tasa de deformación a la que el polímero comienza a comportarse más como un sólido (elástico) que como un líquido (viscoso).

Además, el polímero fundido debe procesarse a una temperatura cercana a la temperatura de cristalización dependiente de la presión de la resina polimérica; en otras palabras, el material debe procesarse a una temperatura en la que la nucleación de cristalitos sea posible bajo un conjunto determinado de condiciones de presión de procesamiento y orientación molecular. El fenómeno físico subyacente puede ser que, a medida que una cadena de polímero comienza a congelarse, su movilidad molecular se restringe, reduciendo así su estado de entropía conformacional, lo que facilita una transformación a un estado cristalino. Por lo tanto, la temperatura a la que un material comienza a congelarse está determinada por la falta de movilidad molecular de las cadenas de polímero en un conjunto determinado de condiciones de operación.

Se pueden utilizar experimentos con dilatómetro de fusión para determinar la temperatura de cristalización de la fusión en función de la presión que se debe determinar a partir de los datos PVT característicos de una resina polimérica dada. Dicho gráfico PVT normalmente se mide mediante experimentos con dilatómetro de fusión.

Además, la presión local sobre la masa fundida del polímero en el momento de la orientación molecular impuesta debe ser lo suficientemente alta para aumentar la temperatura de cristalización hasta cerca o justo por encima de la temperatura de procesamiento de la masa fundida para promover la nucleación de los cristalitos. La masa fundida de polímero debe procesarse a una presión suficientemente alta como para que el cambio dependiente de la presión en la temperatura de cristalización de la resina de polímero esté cerca de la temperatura de procesamiento de la operación de conformación; en otras palabras, el material debe procesarse a una presión donde la nucleación de cristalitos sea posible bajo un conjunto determinado de condiciones de temperatura de procesamiento y orientación molecular. El fenómeno físico subyacente puede ser que un aumento de la presión provoque una reducción en el volumen libre que rodea las cadenas de polímero, lo que resulta en una disminución del estado de entropía conformacional y facilita una transformación a un estado cristalino. Esta disminución de la entropía total de fusión permite que la cristalización ocurra a temperaturas más altas que las que ocurrirían en condiciones de reposo.

Las FIGS 1 y 2 demuestran cómo el aumento de la presión local aplicada desde 0 hacia 1600 bares sobre una masa fundida de polímero a base de PET da como resultado un aumento de la temperatura de cristalización de la masa fundida de polímero. Al modificar la trayectoria de flujo de la masa fundida de polímero de modo que aumente la presión local, se puede aumentar la temperatura de cristalización de modo que esté cerca o apenas por encima de la temperatura de procesamiento de la masa fundida de la operación de procesamiento de polímero de ejemplo.

Las muestras se midieron con un Rheograph 75 de doble calibre de 15 mm utilizando uno de los dos cañones para la medición de PVT. Se seleccionó el método de prueba isotérmico.

Para RamaPET, la temperatura de cristalización se determinó entre 250°C a presión ambiente y 287°Cat 1600 bares. Para Turbo LT, la temperatura de cristalización fue ligeramente superior a presión ambiente y 287°C a 1600 bares.

Finalmente, la orientación molecular impuesta debe ser lo suficientemente grande para promover la alineación molecular con el fin de facilitar y acelerar la velocidad de cristalización. El proceso de conformación del artículo polimérico debe imponer un grado suficiente de orientación molecular entre las cadenas poliméricas para facilitar la cristalización inducida/mejorada por el flujo; en otras palabras, el material debe deformarse de manera tal de lograr un grado suficiente de alineación molecular de modo que la nucleación de cristalitos sea posible en un conjunto determinado de condiciones de presión y temperatura de procesamiento. El fenómeno físico subyacente puede ser que grandes tensiones de cizallamiento y deformaciones de flujo extensional, que generan un alto grado de estiramiento y orientación de la cadena de polímero, causan una distorsión significativa de las cadenas de polímero de su conformación más probable (bobina aleatoria) y dan como resultado una disminución en el estado de entropía conformacional que facilita una transformación a un estado cristalino. Esta disminución de la entropía total de fusión permite que la cristalización ocurra a temperaturas más altas que las que tendrían lugar en condiciones de reposo. El mayor ordenamiento y alineación de las cadenas de polímero también da como resultado una mayor tasa de cristalización en comparación con las cadenas de polímero isótropas.

Los experimentos de reología extensional se pueden utilizar para determinar el comportamiento de cristalización inducida por flujo a temperaturas cercanas a la temperatura de cristalización en estado fundido de una resina polimérica determinada.

Además, ahora se ha reconocido que la presión local a la que se expone la masa fundida de polímero influye en el nivel de cizallamiento y/o el nivel de deformación extensional necesarios para generar de manera efectiva dentro de la masa fundida de polímero la presencia única o combinada de diferentes tipos de estructuras morfológicas. La presión local dentro del polímero fundido puede ayudar a aumentar las fricciones intermoleculares entre las macromoléculas presentes dentro del polímero fundido, haciendo así que la exposición al cizallamiento aplicada localmente y/o la exposición a la deformación extensional sea más efectiva. Dado que el nivel de exposición al cizallamiento requerido está influenciado por la presión a la que se aplica el cizallamiento y/o la deformación extensional, el cizallamiento y/o la deformación extensional se pueden aplicar preferiblemente bajo la presión local más apropiada, de modo que la naturaleza morfológica del polímero pueda cambiar de manera más óptima en relación con los rendimientos funcionales contemplados deseados en el artículo de polímero semifinal o final.

Por lo tanto, la trayectoria de flujo de la masa fundida de polímero puede modificarse adicionalmente en función de la pérdida por cizallamiento o la ganancia de deformación por extensión en la trayectoria de flujo y/o puede modificarse en función de la pérdida de presión local debido al adelgazamiento por cizallamiento o el aumento de la presión local debido al endurecimiento por deformación por extensión en la trayectoria de flujo.

Preferiblemente, la trayectoria de flujo de la masa fundida de polímero se puede modificar en función del perfil de presión local a lo largo de al menos una parte de la trayectoria de flujo, determinándose dicho perfil de presión local en función de la respuesta optimizada de la masa fundida de polímero al esfuerzo cortante local aplicado y/o a la deformación extensional sobre al menos dicha parte de la trayectoria de flujo. Por respuesta optimizada de la masa fundida del polímero se entiende la eficacia optimizada de la deformación local aplicada y/o de la deformación extensional.

Dicha modificación de la trayectoria de flujo del polímero puede incluir también cualquier tipo de configuración dimensional que permita controlar la presión local presente en el interior de la masa fundida de polímero, y a la que se realizará la exposición al cizallamiento y/o extensional, tanto desde un punto de vista transversal como a lo largo de la trayectoria de flujo.

En el caso del moldeo por inyección (inyección directa o moldeo por soplado y estirado por inyección), la modificación de la trayectoria de flujo se puede lograr, entre otros, haciendo pasar el polímero fundido a través de modificaciones de canal caliente especialmente diseñadas, tales como el perfilado de la carcasa de la boquilla del canal y/o la válvula de aguja de cierre, o colocando insertos dentro del sistema de canal caliente (por ejemplo, configuraciones geométricas tales como, pero no limitadas a, tubos concéntricos, ruedas de estrella u otros tipos de geometrías de sección transversal y desviaciones de la trayectoria de flujo, o zonas que tienen variaciones de diámetro) en posiciones seleccionadas en el canal caliente. Esto puede combinarse con alta presión de inyección o ciclos repetitivos de compresión y descompresión. En el caso de la extrusión (moldeo por soplado de extrusión, extrusión de láminas o extrusión de película soplada), la trayectoria de flujo del polímero fundido puede modificarse antes, en o después de la matriz de extrusión.

Se ha descubierto sorprendentemente que los polímeros que tienen un MW más alto (en el caso de polímeros basados en poliéster) o un MFR más bajo (en el caso de polímeros basados en polipropileno/polietileno) pueden demostrar una respuesta mejorada a la aplicación de cizallamiento local y/o deformación extensional. Sin estar limitado por ninguna teoría, se espera que los polímeros que tienen un Mw más alto (en el caso de polímeros basados en poliéster) o un MFR más bajo (en el caso de polímeros basados en polipropileno/polietileno) demuestren una respuesta mejorada a la aplicación de un esfuerzo cortante local y/o deformación extensional dentro del polímero fundido.

Además, también se ha observado que el adelgazamiento por cizallamiento, un fenómeno reológico en el que la viscosidad del polímero fundido disminuye cuando se somete a cizallamiento local, llega a desempeñar un papel. La viscosidad reducida reduce la acumulación de presión local en la masa fundida de polímero resultante del proceso de fabricación. Dado que la acumulación de presión local reducida afecta la efectividad de las fricciones moleculares entre las macromoléculas de polímero, puede requerirse un nivel de cizallamiento más alto en proporción a las características de pseudoplástico del polímero seleccionado.

Por lo tanto, en una realización adicional de la presente invención, la trayectoria de flujo de la masa fundida de polímero puede modificarse mediante restricciones de la trayectoria de flujo para lograr un perfil de caída de presión preferido dentro de la trayectoria de flujo teniendo en cuenta el comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento de la masa fundida de polímero. Por ejemplo, un inserto montado en un sistema de canal caliente puede diseñarse de manera que se pueda lograr un determinado perfil de caída de presión a lo largo de la trayectoria de flujo con una reducción prescrita en la sección transversal del canal hacia el molde, o incluyendo un área altamente restrictiva dentro de la trayectoria de flujo de la masa fundida del polímero, preferiblemente cerca de la cavidad del molde utilizada para el artículo semifinal o final, o en el caso de un proceso de extrusión, antes, en o después de la matriz.

Además, dado que no todos los polímeros son igualmente sensibles al adelgazamiento por cizallamiento, en un método según la presente invención un polímero puede seleccionarse, modificarse o crearse de nuevo no sólo basándose en Mw o MFR y el valor w1 correspondiente respectivo, o en los números de Weissenberg y Deborah sino además teniendo en cuenta también la sensibilidad del polímero al adelgazamiento por cizallamiento.

El polímero a base de poliéster puede estar basado, por ejemplo, en PET, PET de alta IV o PET modificado, PBT (tereftalato de polibutileno), PGA, PEN o una combinación de los mismos, y opcionalmente puede comprender copolímeros adecuados para modificar las características físicas de los artículos. El polímero a base de poliéster puede ser un poliéster termoplástico aromático o un poliéster termoplástico alifático. Además, el polímero a base de poliéster puede ser un plástico biodegradable, tal como por ejemplo ácido poliláctico (PLA), polihidroxialcanoatos (PHA), furanoato de polietileno (PEF), succinato de polibutileno (PBS) o ácido poliglicólico (PGA).

Los polímeros a base de polipropileno (PP) pueden estar basados por ejemplo en homopolímeros, copolímeros de bloque, copolímeros aleatorios, etc. o combinaciones de los mismos y opcionalmente pueden comprender copolímeros adecuados para modificar las características físicas de los artículos.

El polímero a base de polietileno puede estar basado por ejemplo en polietileno de baja densidad, alta o ultra alta densidad y opcionalmente puede comprender copolímeros adecuados para modificar las características físicas de los artículos.

El material a base de polipropileno, polietileno o poliéster se puede obtener mediante mezcla, composición, dosificación maestra o copolimerización y puede derivarse parcial o totalmente de recursos naturales.

Además, los polímeros utilizados en la presente invención pueden comprender diferentes tipos de aditivos, ya sea utilizados individualmente o en diferentes formas de combinaciones, incluyendo pero no limitado a aditivos tales como antioxidantes, absorbentes de UV, tintes, colorantes, agentes nucleantes, rellenos y mezclas de los mismos.

Como primer beneficio, los métodos según la presente invención ahora permiten aplicar cizallamiento y/o extensión local sobre materiales poliméricos que se seleccionan para demostrar una respuesta mejorada en términos de cambios morfológicos que pueden ocurrir en la masa fundida de polímero tras la aplicación de la exposición a cizallamiento y/o deformación extensional local. Estos cambios morfológicos pueden incluir los beneficios individuales y/o combinados de una mayor alineación macromolecular, orientación de la cadena macromolecular, formación de precursores y/o núcleos, esferulitas y formación de varios tipos de morfologías cristalinas.

Además, los métodos de la presente invención permiten obtener mayores volúmenes de envase para un peso dado de polímero usado, en comparación con el estado de la técnica. Además, el método de la presente invención permite obtener artículos, en particular envases, con igual o mayor estabilidad dimensional, iguales o mejores propiedades de barrera a gases y/o agua (evitando la necesidad de soluciones de barrera complementarias), igual o mayor resistencia al impacto, o igual o mayor resistencia térmica, en comparación con los artículos del estado de la técnica con el mismo o mayor espesor de pared.

Los métodos de la presente invención también pueden permitir la fabricación de contenedores que sufren menos contracción y/o menos cristalización al exponerse al calor, por ejemplo en aplicaciones de llenado en caliente, en comparación con el estado de la técnica.

Al aplicar una deformación cortante y/o extensional apropiada a la presión local apropiada en combinación con un polímero (semi)cristalizable apropiado como se describe en las realizaciones anteriores, las moléculas de polímero fundido pueden alinearse y/u orientarse (parcialmente) y/o exhibir cristalización de tal manera que el artículo semifinal o final resultante puede mostrar fracciones de varias estructuras morfológicas, tales como la presencia simple y/o combinada de alineación macromolecular, orientación de cadena amorfa macromolecular, formación de precursores y/o núcleos, esferulitas, formación de varios tipos de morfologías cristalinas. En otras palabras: la combinación de la presión local aplicada y/o la cizalladura local aplicada y/o la deformación extensional debe ser suficientemente alta para generar las diversas fracciones morfológicas a las que se hace referencia, la selección adecuada de la resina más apropiada debe garantizar que el polímero reaccione de la manera más óptima a la aplicación de la exposición a la cizalladura local y/o a la deformación extensional.

Según el principio de cristalización inducida por flujo, se espera que tensiones progresivamente más altas conduzcan a la creación progresiva de diversos tipos de estructuras morfológicas dentro de la masa fundida de polímero, tales como, sin ser limitativo, alineación macromolecular, orientación de cadena macromolecular, precursores, núcleos, esferulitas y varias formas de estructuras cristalinas.

Las cadenas de polímero pueden estar alineadas u orientadas. Dependiendo de la temperatura y del grado de deformación y/o fuerza externa el grado de orientación puede variar y podría conducir a la cristalización. Sin embargo, la orientación no implica cristalinidad. Los polímeros pueden ser amorfos y, sin embargo, orientados.

La cristalización de polímeros es un proceso asociado con la alineación parcial de sus cadenas moleculares. La formación de precursores o núcleos es el primer paso en la formación de una nueva fase termodinámica o una nueva estructura mediante autoensamblaje o autoorganización. La nucleación comienza con áreas pequeñas, de tamaño nanométrico, donde como resultado del movimiento térmico algunas cadenas o sus segmentos se presentan paralelos. Estas semillas pueden disociarse, si el movimiento térmico destruye el orden molecular, o crecer más, si el tamaño del grano excede un cierto valor crítico.

El crecimiento de las regiones cristalinas ocurre preferiblemente en la dirección del gradiente de temperatura más grande y es suprimido en la parte superior e inferior de las láminas por las partes amorfas plegadas en esas superficies. En el caso de un fuerte gradiente, el crecimiento tiene un carácter dendrítico unidireccional. Sin embargo, si la distribución de temperatura es isótropa y estática, las láminas crecen radialmente y forman agregados cuasi esféricos más grandes llamados esferulitas. Las esferulitas tienen un tamaño de entre aproximadamente 1 y 100 micrómetros y forman una gran variedad de patrones de colores cuando se observan entre polarizadores cruzados en un microscopio óptico, que a menudo incluyen el patrón de "cruz de malta" y otros fenómenos de polarización causados por la alineación molecular dentro de las láminas individuales de una esferulita.

El parámetro clave para la cristalización inducida por flujo está vinculado con el llamado nivel de cizallamiento crítico natural, por encima del cual se logra un estiramiento completo de la estructura del polímero a presión atmosférica y a una temperatura de referencia dada. A través de la combinación de literatura científica, se ha derivado una fórmula genérica para este esfuerzo cortante crítico: Cs = 3*Mw*w1/Me con Mw: el peso molecular promedio en peso del polímero; w1: el punto de cruce entre el módulo de almacenamiento G'(w) y el módulo de pérdida G"(w)' y Me: el peso molecular entrelazado.

Se observa además que al aplicar niveles de cizallamiento de diferente intensidad, se pueden generar artículos con diferente estructura morfológica. A modo de ejemplo, se observa que al exponer la masa fundida de polímero a un nivel de cizallamiento (sustancialmente) superior al nivel de cizallamiento crítico, el artículo resultante puede obtener una estructura morfológica que también puede comprender una fracción de esferulitas, que son agregados semicristalinos cuasi esféricos dentro de la matriz de polímero amorfo (orientado), y/o una fracción de estructuras cristalinas de tipo varilla, y/o una fracción de estructuras cristalinas de tipo shish-kebab.

En una realización adicional, la presente invención propone métodos que intentan disminuir el esfuerzo cortante crítico para alcanzar más fácilmente los niveles de esfuerzo cortante en los que se crean diversas estructuras morfológicas dentro del polímero fundido mediante la selección del polímero más apropiado, la modificación de polímeros existentes o la creación de polímeros de nuevo diseño.

Como se explicó anteriormente, dado que una fórmula genérica recientemente derivada para el esfuerzo cortante crítico es Cs = 3 * MW * w1 / ME, y teniendo en cuenta que w1 disminuye con el aumento del peso molecular, la selección de un material polimérico a base de polipropileno, polietileno o poliéster que tenga una ventana apropiada para el MFR o Mw respectivo y el valor x, o y, o z respectivo, teniendo en cuenta opcionalmente también la sensibilidad del polímero al adelgazamiento por esfuerzo cortante así como la presión local a la que está expuesta la masa fundida de polímero en el camino del flujo, puede dar como resultado un método de fabricación en el que el polímero seleccionado se expone a un nivel de esfuerzo cortante apropiado por debajo o por encima del esfuerzo cortante crítico para inducir las fracciones simples o combinadas de alineación macromolecular, orientación de la cadena macromolecular, precursores y/o núcleos, esferulitas y formación de varios tipos de morfologías cristalinas.

Los valores de w1 (rad/s) se deben determinar midiendo la respuesta de frecuencia del polímero a una temperatura dada mediante análisis mecánico dinámico en cizallamiento simple utilizando un reómetro rotacional comercial. El reómetro rotacional debe estar equipado con un medio de control de temperatura ambiental, tal como una cámara de horno. Las pruebas mecánicas dinámicas implican la aplicación de una deformación cortante oscilatoria controlada a un material y la medición de la tensión resultante en función de la frecuencia de la deformación cortante aplicada. El cambio de fase en la respuesta al estrés y la relación entre la amplitud del estrés y la amplitud de la deformación permiten el cálculo de los módulos dinámicos, el módulo de almacenamiento (G'(w ) ) y el módulo de pérdida (G"(w ) ), así como la viscosidad compleja en función de la frecuencia. Para una temperatura dada, el punto de cruce entre G'(w ) y G"(w ) determina el valor w1, que se entiende sin estar limitado por ninguna teoría como el punto en el que el módulo de almacenamiento comienza a superar al módulo de pérdida, es decir que el polímero viscoelástico se comporta más como un 'sólido' que como un 'líquido'. En los casos en que este punto de cruce esté fuera del rango de medición proporcionado por el equipo de medición utilizado, el valor correspondiente del punto de cruce deberá determinarse mediante la aplicación de una extrapolación (no) lineal de los puntos de datos obtenidos dentro del rango de medición. Esto será válido especialmente, pero no exclusivamente, para el punto de cruce de materiales de resina polimérica. El protocolo de medición de barrido de frecuencia apropiado para polímeros fundidos se incluye en el anexo A. Este anexo también sirve como base para medir w1 de polímeros de base de polipropileno o polietileno.

Además, la trayectoria de flujo de la masa fundida de polímero se puede modificar en función del perfil de presión local a lo largo de al menos una parte de la trayectoria de flujo, determinándose dicho perfil de presión local en función del esfuerzo cortante crítico requerido a lo largo de al menos dicha parte de la trayectoria de flujo. Preferiblemente, el perfil de presión local se determina como una función del esfuerzo cortante crítico que se puede obtener dentro de los límites operativos de la tecnología de fabricación de polímeros.

En el caso del moldeo por soplado y estirado por inyección, el nivel de cizallamiento debe elegirse de manera que la preforma fabricada obtenga una estructura morfológica que proporcione un equilibrio óptimo entre las diversas fracciones morfológicas inducidas por la aplicación del cizallamiento local y la capacidad de moldear por soplado y estirado la preforma en su forma final de botella.

Las Tablas 1, 2 y 3 ilustran el esfuerzo cortante crítico como una función de la presión local aplicada en la trayectoria de flujo de fusión del polímero para respectivamente un número de resinas de PE, PP y PET. Por ejemplo, si una masa fundida Turbo LT se expone a una presión local en la trayectoria de flujo de 1000 bar, la aplicación de una velocidad de corte en la pared de al menos 3512 1/s puede exponer la masa fundida de polímero por encima de su corte crítico y puede inducir fracciones combinadas de alineación macromolecular, orientación de cadena macromolecular, precursores y/o núcleos, hasta esferulitas y formación de varios tipos de morfologías cristalinas.

Tabla 1:

Tabla 2:

Tabla 3:

La determinación de la presencia y los tipos de fracciones morfológicas, como las estructuras amorfas orientadas o (semi)cristalinas, se puede realizar mediante cualquier método adecuado conocido en la técnica, ya sea en uso único o combinado, como por ejemplo métodos basados en dispersión de luz, reología capilar, calorimetría diferencial de barrido, análisis de rayos X (WAXS, SAXS), análisis de densidad, análisis de birrefringencia, etc. Si es necesario, los métodos de caracterización analítica disponibles deben combinarse para demostrar la presencia de las diversas estructuras morfológicas presentes en el artículo polimérico final.

En una realización adicional según la presente invención, los materiales poliméricos a base de polipropileno (PP), polietileno (PE) o poliéster que no tienen características adecuadas con respecto a su MFR o MW respectivo y su respectivo valor x, o y, o z, pueden modificarse para obtener características adecuadas para obtener una respuesta mejorada a la aplicación de la cizalladura local en función de lograr los cambios morfológicos deseados en el artículo polimérico semifinal o final.

La modificación de Mw o de cualquiera de los MFR se puede realizar mezclando polímeros con diferentes fracciones de peso molecular/MFR. En particular, para los materiales a base de poliéster, se espera que la adición de una fracción de Mw alto a un polímero de Mw más bajo reduzca significativamente w1 sin aumentar significativamente el MW de la mezcla obtenida. En el caso de los polímeros de polipropileno y polietileno, la adición de una fracción de MFR más baja a un polímero de MFR más alto conduciría a una disminución similar de w1 sin disminuir sustancialmente el MFR de la mezcla obtenida. Se pueden desarrollar polímeros bimodales o incluso multimodales adecuados.

Como se puede derivar de la fórmula de cizallamiento crítico explicada anteriormente, disminuir w1 sin aumentar significativamente el MW reduciría significativamente el cizallamiento crítico de la mezcla de polímeros, lo que da como resultado que el nivel de cizallamiento requerido para obtener una estructura morfológica deseada en el artículo de polímero se pueda lograr más fácilmente. Como se sabe en la técnica, la mezcla de materiales poliméricos se puede realizar simplemente mezclando las fracciones de peso antes de ingresar al equipo de moldeo por inyección o extrusión, mediante masterbatch, combinando diferentes polímeros juntos, etc.

Está claro que, además de modificar los polímeros existentes, se pueden diseñar nuevos materiales poliméricos para cumplir con los requisitos con respecto a MW o MFR, y w1, sensibilidad al adelgazamiento por cizallamiento, etc. para obtener una respuesta mejorada en relación con los cambios morfológicos que pueden ocurrir en la masa fundida del polímero tras la aplicación de la exposición al cizallamiento local, incluidos los beneficios individuales y/o combinados de mayor alineación macromolecular, orientación de la cadena de polímero, formación de precursores y/o núcleos, esferulitas y formación de varios tipos de morfologías cristalinas.

También se ha descubierto sorprendentemente que la exposición de la masa fundida de polímero a niveles de cizallamiento superiores y sustancialmente superiores al nivel de cizallamiento crítico puede conducir a una presencia más dominante de fracciones morfológicas caracterizadas como precursores, núcleos, esferulitas o similares a cristales. En el caso, por ejemplo, de la inyección directa, se puede obtener un artículo final con alta estabilidad térmica, rendimiento de barrera y rigidez mecánica. Sin embargo, en un caso extremo, un artículo semifinal de polímero resultante puede alcanzar una presencia excesiva de dichas fracciones morfológicas, de modo que los pasos de finalización, como el moldeo por soplado en el caso de preformas, pueden verse sustancialmente impedidos o incluso pueden no ser ya factibles en condiciones de fabricación operativa convencionales.

Los artículos de polímero fabricados según la presente invención pueden tener una estabilidad térmica, un rendimiento de barrera y una rigidez mecánica comparables o mejores en comparación con un artículo de última generación del mismo tipo.

Por ejemplo, en el caso de una botella tipo bebida carbonatada (CSD) de 500 ml, las especificaciones de una botella fabricada mediante moldeo por inyección y soplado de PET seleccionado según la presente invención pueden ser las siguientes:

- peso igual o inferior a 24 g, por lo que tiene una relación peso/volumen igual o inferior a 0,0480 g/ml y cumple las siguientes características:

- carga superior: /- 20 kg o más (cfr procedimientos ISBT: Sociedad Internacional de Tecnólogos de Bebidas)

- presión de ruptura: /- 10 bar o superior

- CO2: pérdida del 17,5 % o menos durante 10 semanas a temperatura ambiente (22°C)

- 2,5 % o menos de expansión térmica cfr prueba de estabilidad térmica ISBT

Ídem en el caso de una botella tipo bebida carbonatada (CSD) de 1500 ml, fabricada a partir de PET:

- peso igual o inferior a 40 g, por lo que tiene una relación peso/volumen igual o inferior a 0,0267 g/ml y cumple las siguientes características:

- Presión de ruptura: /- 10 bar o superior

- CO2: pérdida del 17,5 % o menos durante 12 semanas a temperatura ambiente (22°C)

- 2,5 % o menos de expansión térmica cfr prueba de estabilidad térmica ISBT

Otro ejemplo de una aplicación de un método según la presente invención se refiere a contenedores de HDPE fabricados mediante moldeo por extrusión-soplado, en donde la ausencia de alto estiramiento durante el moldeo por soplado conduce a un bajo grado de orientación molecular dentro del contenedor. Impartir un mayor grado de orientación dentro de la preforma y posteriormente en la botella soplada podría conducir a mejoras adicionales en el rendimiento funcional.

Otro ejemplo se refiere a bandejas de polímero termoformado en las que la ausencia de un alto grado de estiramiento requiere el uso de películas de barrera separadas para un mejor rendimiento de permeación. Impartir una estructura morfológica mejorada en la lámina de polímero extruido que se utilizará para la fabricación posterior de la bandeja termoformada podría conducir a características de barrera mejoradas.

Otro ejemplo se relaciona con el uso de envases de PET para productos de bebidas carbonatadas en geografías con condiciones ambientales más estrictas. La vida útil comercial de estos productos suele estar limitada por la pérdida de dióxido de carbono (CO2), lo que lleva a que los consumidores rechacen el producto debido a su sabor “plano”. La solución convencional implicaría el uso de polímeros de ingeniería de alto rendimiento en combinación con otras técnicas de fabricación que mejoren el rendimiento de la barrera, como la aplicación de diversos tipos de recubrimientos internos y/o externos. Sin embargo, está claro que estas soluciones implican costos ecológicos y económicos elevados y, por lo tanto, ya no son las preferidas en vista de los desafíos de sostenibilidad que enfrentamos. Una solución más óptima implicaría introducir cambios controlados en la estructura morfológica del PET que sean beneficiosos para aumentar el rendimiento de la barrera, reduciendo así o incluso eliminando la necesidad de soluciones técnicas convencionales.

Como se mencionó anteriormente, un beneficio de la presente invención es también que reduce las restricciones de diseño con respecto a la abertura del cuello en la fabricación de contenedores de gran volumen en el moldeo por inyección y soplado. Dado que cada polímero tiene una relación de estiramiento máxima que se debe respetar en vista de posibles problemas de estiramiento excesivo y la formación de microdefectos dentro del envase final obtenido, existe una limitación con respecto al tamaño máximo del envase que se puede lograr para un diámetro de abertura de cuello determinado. La presente invención puede permitir cambiar la estructura morfológica del artículo de polímero de tal manera que se puedan modificar las relaciones de estiramiento alcanzables durante el moldeo por soplado y se puedan reducir las limitaciones actuales.

Debe quedar claro que los ejemplos mencionados anteriormente se proporcionan a modo de ilustración y de ninguna manera pretenden ser limitativos en cuanto a los beneficios potencialmente resultantes de lograr una estructura morfológica mejorada dentro de un artículo de polímero semifinal o final.

Las Tablas 4, 5 y 6 a continuación ilustran realizaciones específicas según la presente invención con respecto a los niveles de cizallamiento apropiados, MFR, MW y valores x, y, z para materiales poliméricos a base de PP, PE y poliéster respectivamente y diferentes métodos de fabricación de artículos poliméricos. Esta tabla también menciona ejemplos de resinas poliméricas disponibles comercialmente seleccionadas para ser utilizadas en métodos de fabricación de artículos poliméricos según la presente invención.

ANEXO A: Experimentos de barrido de frecuencia en polímeros fundidos: protocolo de medición.

1. Alcance

Este protocolo se puede utilizar para polímeros semicristalinos en estado fundido.

2. Preparación de la muestraa

a. Secado de resina polimérica higroscópica:

Las resinas poliméricas que son higroscópicas por naturaleza deben secarse primero antes de fundirse para evitar la formación excesiva de burbujas y huecos durante el proceso de fusión. Dichas muestras de polímero se deben secar en un horno de vacío durante al menos 20 horas a una temperatura de 140 °C y a una presión inferior a 25 mBar. Después de retirarlas del horno de vacío, las muestras de resina deben colocarse y almacenarse en un desecador.

b. Película de muestra plana:

Las películas de polímero planas se producen mediante extrusión de película o moldeo por compresión. Las películas extruidas deben recocerse durante un período de 12 horas en un horno a una temperatura de 5 a 20 °C por debajo de la temperatura máxima de fusión de la resina. Las películas moldeadas por compresión se deben prensar en una prensa hidráulica a una temperatura de 10 a 30 °C por encima de la temperatura máxima de fusión de la resina polimérica durante un período de 5 a 10 minutos con una carga de compresión de 9071,84 kg (20000 lbs). Las películas de muestra se moldearán en un molde plano tipo sándwich entre películas desmoldeantes de alta temperatura de PTFE o material similar. Una cavidad de molde típica tiene 2 mm de espesor y 4 cm de diámetro. Después de cargar el molde con resina de muestra, el molde intercalado se coloca entre los platos calientes de la prensa hidráulica durante aproximadamente un minuto antes de aplicar presión al molde para permitir que la resina polimérica se derrita y se ablande. Luego, la presión de la platina se incrementa gradualmente hasta una carga de al menos 4535,92 kg (10 000 lbs). Después de 10 minutos se abre la prensa y se retira el molde encajonado y se deja enfriar a temperatura ambiente.

c. Corte de muestra:

Se cortan muestras de 25 mm de diámetro de las películas de muestra planas utilizando un troquelador circular. Asegúrese de que la muestra no contenga impurezas ni burbujas de aire.

3. Uso de geometría de platina paralela para barridos de frecuencia en el reómetro rotacional El usuario debe estar capacitado y familiarizado con los procedimientos operativos y de seguridad del reómetro rotacional. Los experimentos de barridos de frecuencia de cizallamiento se deben realizar con accesorios de placas paralelas o, alternativamente, con accesorios de cono y placa. El siguiente protocolo de prueba describe el funcionamiento con accesorios de placa paralela de 25 mm de diámetro utilizados en un reómetro rotacional comercial configurado con una cámara de horno. El usuario debe usar protección adecuada para las manos y la piel para evitar lesiones personales con las superficies calientes de los accesorios y la cámara del horno.

Configuración de prueba:

• Abrir la cámara del horno e instale con cuidado las geometrías de prueba de placa paralela de 25 mm de diámetro superior e inferior en el reómetro rotacional. Inspeccionar las superficies de la placa y asegúrese de que estén limpias y libres de polvo y otros residuos de contaminación similares.

• En el software de control del reómetro, asegurarse de que el motor del instrumento y el protocolo de prueba estén funcionando en un modo de operación oscilatorio dinámico y que se haya seleccionado la geometría de prueba de placa paralela de 25 mm de diámetro en las opciones de geometría de prueba.

• En el software de control del reómetro, seleccionar el protocolo de prueba que permita un barrido de frecuencia dinámico controlado por deformación. Editar los parámetros del protocolo de prueba ingresando el rango deseado de frecuencias (por ejemplo, 0,1 a 200 rad/s), la amplitud de deformación (por ejemplo, 10 % o menos) y el número de puntos de datos que se recopilarán por década de frecuencia (por ejemplo, al menos 5 puntos por década).

• Bajar con cuidado la placa superior de modo que haya un espacio de aproximadamente 1 mm entre las placas superior e inferior.

• Cerrar la cámara del horno y en el software de control del reómetro configurar la temperatura de prueba deseada para la masa fundida del polímero (por ejemplo, para masas fundidas de resina de poliéster se utilizan comúnmente temperaturas de prueba de 265 °C, 275 °C y 285 °C). Si la resina polimérica fundida está sujeta a oxidación y/o degradación durante el curso de la prueba a una temperatura de prueba deseada o un conjunto de temperaturas o durante un período de tiempo prolongado mientras está en estado fundido, se debe utilizar un entorno de gas inerte, como gas nitrógeno, en la cámara del horno durante la prueba.

• Dejar que los accesorios se equilibren a la temperatura de prueba deseada durante un período de al menos 10 minutos antes de continuar con el protocolo de prueba.

Ajustar el espacio cero y carga de la muestra:

• Después de permitir que los accesorios de las placas superior e inferior se equilibren a la temperatura de prueba deseada, seleccione la función de espacio cero automático en el software de control del reómetro para establecer la referencia de espacio entre los accesorios de las placas superior e inferior. Después de establecer la referencia de espacio cero, si el software de control está configurado para hacerlo, seleccione la opción de compensación de temperatura para los accesorios de prueba de modo que el software pueda compensar automáticamente cualquier diferencia de expansión térmica en la referencia de espacio para pruebas posteriores realizadas a diferentes temperaturas.

• Con el espacio cero referenciado, establecer el espacio entre las placas superior e inferior a una distancia de 3 mm.

• Abrir la cámara del horno y con unas pinzas centrar y colocar con cuidado el disco de muestra de 25 mm de diámetro sobre la placa inferior.

• Cerrar la cámara del horno y dejar que la temperatura del horno se equilibre.

• Ajustar gradualmente el espacio a una distancia de 1,025 mm teniendo cuidado de evitar fuerzas normales excesivas mientras se aprieta la muestra de polímero. Si el control de ajuste de espacio está automatizado en el software de control del reómetro, asegurarse de establecer límites de fuerza normales dentro de la escala prescrita del rango de fuerza del transductor para evitar daños al instrumento y al transductor.

• Una vez alcanzado el espacio de 1,025 mm, dejar que la fuerza normal se relaje por completo.

• Una vez que la fuerza normal se haya relajado por completo, abrir la cámara del horno y recizallamiento con cuidado el exceso de material alrededor de los bordes de las placas utilizando una herramienta de recizallamiento. Se recomienda utilizar una herramienta de recizallamiento de metal plana y blanda, hecha de latón o aluminio, para evitar dañar los bordes de las placas durante el procedimiento de recizallamiento. Después del recizallamiento, los bordes de la muestra fundida deben quedar alineados con los bordes de las placas circulares superior e inferior.

• Una vez finalizado el procedimiento de recizallamiento, cerrar la cámara del horno y dejar que la temperatura de la cámara se equilibre.

• Una vez que la temperatura se haya equilibrado y la fuerza normal se haya relajado por completo, ajustar el espacio a una distancia de 1,000 mm y luego permitir que la fuerza normal se relaje por completo.

Realización de la prueba:

• Una vez que la temperatura se haya equilibrado y la fuerza normal se haya relajado completamente, comenzar la prueba utilizando el software de control del reómetro.

• Una vez completado el experimento de barrido de frecuencia a la temperatura de prueba deseada. Si se van a realizar pruebas posteriores en la misma muestra a otra temperatura de prueba, dejar que la fuerza normal se relaje por completo antes de cambiar la temperatura de prueba. Una vez que la fuerza normal se haya relajado completamente, cambiar la temperatura de prueba y luego dejar que la temperatura se equilibre durante al menos 10 minutos y que la fuerza normal se relaje completamente antes de comenzar la siguiente prueba en la misma muestra de material.

Una vez finalizada la prueba:

• Una vez finalizada la prueba, abrir el horno.

• Levantar con cuidado la placa superior teniendo especial cuidado de no exceder la capacidad de fuerza normal del transductor.

• Una vez que las placas se hayan separado completamente, retirar con cuidado cualquier material restante de las placas utilizando una herramienta raspadora de latón o aluminio y luego limpiar la superficie de la placa con un paño o un pañuelo de laboratorio. Durante la limpieza, tener cuidado de no sobrecargar el transductor del reómetro.

4. Referencias

ISO 6721-10:1997(E): " Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 10: Complex shear viscosity using a parallel-plate oscillatory rheometer" Zeichner, G.R., Patel, P.D., Proc. 2nd World Congr. Chem. Eng. 6, 373 (1981 ).

ANEXO B: Medidas de cristalización inducida por flujo en polímeros fundidos en extensión uniaxial - protocolo de medición

1. Alcance

2. Preparación de la muestra

a. Secado de resina polimérica higroscópica:

b. Película de muestra plana:

Las películas de polímero planas se producen mediante extrusión de película o moldeo por compresión. Las películas extruidas deben recocerse durante un período de 12 horas en un horno a una temperatura de 5 a 20 °C por debajo de la temperatura máxima de fusión de la resina. Las películas moldeadas por compresión se deben prensar en una prensa hidráulica a una temperatura de 10 a 30 °C por encima de la temperatura máxima de fusión de la resina polimérica durante un período de 5 a 10 minutos con una carga de compresión de 9071,84 kg (20000 lbs). Las películas de muestra se moldearán en un molde plano tipo sándwich entre películas desmoldeantes de alta temperatura de PTFE o material similar. El molde tendrá un espesor de 0,5 a 0,8 mm y una cavidad con unas dimensiones mínimas de 100 mm x 100 mm. Después de cargar el molde con resina de muestra, el molde intercalado se coloca entre los platos calientes de la prensa hidráulica durante aproximadamente un minuto antes de aplicar presión al molde para permitir que la resina polimérica se derrita y se ablande. Luego, la presión de la platina se incrementa gradualmente hasta una carga de al menos 4535,92 kg (10 000 lbs). Después de 10 minutos se abre la prensa y se retira el molde encajonado y se deja enfriar gradualmente a temperatura ambiente.

c. Corte de muestra:

Se cortan tiras de aproximadamente 15 a 18 pulgadas de ancho de las películas de muestra planas utilizando tijeras de laboratorio. Luego, las muestras se cortan al ancho deseado utilizando un cortador de guillotina de doble hoja paralela, con anchos de muestra típicos que varían entre 3 y 13 mm. Asegúrese de que la muestra no contenga impurezas ni burbujas de aire.

3. Uso del SER para mediciones de viscosidad extensional transitoria

El SER es un accesorio desmontable para uso en un reómetro rotacional comercial equipado con una cámara de horno ambiental. El usuario debe estar capacitado y familiarizado con los procedimientos operativos y de seguridad del sistema de reómetro anfitrión y el dispositivo SER. Las siguientes etapas describen cómo operar el SER en condiciones de velocidad de deformación de Hencky constante/estable con polímeros fundidos. Configuración de prueba:

• En el software de control del reómetro, asegurarse de que el motor del instrumento y el protocolo de prueba estén funcionando en un modo de operación de velocidad de rotación constante.

• Asegurarse de que la geometría de prueba SER se haya seleccionado en las opciones de geometría de prueba.

• Introducir la tasa de extensión deseada en el software de control asegurándose de que la prueba soportará al menos una revolución completa del tambor durante el experimento de estiramiento.

• Asegurarse de que la recopilación de datos en el software incluya los datos de tiempo, velocidad, torque y viscosidad extensional durante todo el experimento.

Carga de la muestra:

• Abrir la cámara del horno y verifique que los tambores de enrollado SER y las abrazaderas de sujeción se hayan limpiado adecuadamente y estén listos para aceptar una nueva muestra. Insertar las abrazaderas de fijación en cada uno de los tambores de enrollado de manera que se extiendan adecuadamente desde las superficies del tambor para facilitar la carga de la muestra y luego cerrar la cámara del horno. Como alternativa, el usuario experimentado puede obviar la necesidad de abrazaderas de seguridad de modo que la muestra de polímero pueda derretirse directamente sobre los tambores durante la carga de la muestra sin que estén presentes las abrazaderas de seguridad, lo que reduce en gran medida el tiempo de carga de la muestra y el tiempo que la cámara del horno necesita estar abierta.

• En el software de control del reómetro, configurar el horno a una temperatura de 10 a 20 °C por encima de la temperatura máxima de fusión de la resina polimérica.

• Vigilar cuidadosamente la temperatura medida del horno hasta alcanzar la temperatura deseada. Si la unidad se está utilizando a una nueva temperatura o se está calentando desde la temperatura ambiente, esperar al menos 15 minutos para permitir que la unidad se "remoje" una vez que se haya alcanzado la temperatura de funcionamiento deseada.

• Antes de cargar la muestra, medir y registrar las dimensiones de ancho y espesor de la muestra. Introducir las dimensiones de la muestra en el software de control del reómetro para que se pueda calcular la viscosidad extensional de la muestra.

• El usuario debe usar protección adecuada para las manos y la piel para evitar lesiones personales con las superficies calientes de los accesorios y la cámara del horno. La muestra debe manipularse con pinzas en todo momento durante el proceso de carga de la muestra. Abrir la cámara del horno y cargar con cuidado la muestra en los tambores SER precalentados de modo que la dimensión de longitud de la muestra esté orientada horizontalmente. El usuario debe ser experto en el manejo y carga de la muestra con pinzas de modo que el procedimiento de carga de la muestra tome solo entre 10 y 20 segundos. Por lo tanto, se perderá muy poco calor del horno y del dispositivo SER con un procedimiento de carga bien ejecutado.

• Una vez cargada correctamente la muestra, cierre el horno y deje que la cámara comience a recalentarse.

• Después de cerrar el horno, espere 20 segundos y luego reduzca la configuración de temperatura del horno en el software de control del instrumento a la temperatura de prueba deseada para la prueba extensional. Se debe evitar el enfriamiento rápido dentro del horno para evitar grandes gradientes de temperatura dentro del horno y la muestra de polímero contenida en él. Es preferible dejar que la temperatura de la cámara del horno se enfríe gradualmente hasta la temperatura de prueba deseada.

• La temperatura de prueba deseada (± 0,2 °C del punto de ajuste) debe alcanzarse dentro de los 200 segundos después de que la muestra se haya cargado en el SER.

• La prueba extensional debe iniciarse 240 segundos después de que la muestra se haya cargado en el SER.

Realización de la prueba:

• Vigilar de cerca la temperatura del horno y verificar que se haya alcanzado la temperatura de prueba deseada con una diferencia de ± 0,2 °C.

• En el software de control, comienzar la prueba para iniciar el experimento de estiramiento de la muestra.

• Si es posible, durante la prueba monitorear visualmente la muestra a través de una ventana del horno para verificar una deformación de flujo homogénea o para observar cualquier estrechamiento de la muestra que pueda ocurrir durante el experimento de estiramiento.

• Asegurarse de que el experimento de estiramiento continúe hasta que la muestra se rompa o hasta que la muestra comience a envolver los extremos de la muestra herida.

Una vez finalizada la prueba:

• Una vez finalizado el experimento de estiramiento, abra la cámara del horno y retire con cuidado los restos de muestra de los tambores de enrollado.

• Una vez que se hayan eliminado los restos de la muestra, limpiar cuidadosamente los tambores de cuerda con un paño limpio o un pañuelo de laboratorio para eliminar cualquier residuo restante de las superficies del tambor.

• Una vez finalizado el procedimiento de limpieza, cerrar el horno para permitir que el SER recupere la temperatura necesaria para las mediciones posteriores.

4. Referencias

Sentmanat, M. L., "Miniature universal testing platform: From extensional melt rheology to solid-state deformation behavior," Rheol. Acta 43, 657-669 (2004 ).

Sentmanat, M; Wang, BN; McKinley, GH, "Measuring the transient extensional rheology of polyethylene melts using the SER universal testing platform," J. Rheol.., 49 (3), 585-606 (2005 )

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar un artículo polimérico que comprende inyectar o extruir un polímero fundido a base de polipropileno para convertirlo en una forma semifinal o final, dicho polímero tiene un número de Weissenberg aplicado de al menos 0,125 para extrusión y al menos 0,187 para inyección, y un número de Deborah de al menos 0,25 para extrusión y al menos 0,375 para inyección, en el que el polímero a base de polipropileno tiene un MFR entre al menos 0,3 y 100 g/10 min, dicho número de Weissenberg y número de Deborah medidos según los métodos respectivos comprendidos en la descripción, y el MFR medido utilizando 2,16 kg a 230°C.

2. Un método para fabricar un artículo polimérico que comprende inyectar o extruir un polímero fundido a base de polietileno para convertirlo en una forma semifinal o final, dicho polímero tiene un número de Weissenberg aplicado de al menos 0,125 para extrusión y al menos 0,375 para inyección, y un número de Deborah de al menos 0,25 para extrusión y al menos 0,75 para inyección, en el que el polímero a base de polietileno tiene un MFR entre al menos 0,08 y 25 g/10 min, dicho número de Weissenberg y número de Deborah medidos según los métodos respectivos comprendidos en la descripción, y el MFR medido utilizando 2,16 kg a 190 °C.

3. Un método para fabricar un artículo polimérico que comprende inyectar o extruir un polímero fundido a base de poliéster para convertirlo en una forma semifinal o final, dicho polímero tiene un número de Weissenberg aplicado de al menos 0,125 para extrusión y al menos 0,375 para inyección, y un número de Deborah de al menos 0,25 para extrusión y al menos 0,75 para inyección, en el que el polímero a base de poliéster tiene un peso molecular (MW) entre 35 000 y 143 000 g/mol, dicho número de Weissenberg y número de Deborah medidos según los métodos respectivos comprendidos en la descripción, y el MW medido por cromatografía de permeación en gel a una temperatura de 30 °C utilizando HFIP como disolvente con un caudal de 1,0 ml/min.

4. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende modificar selectivamente la trayectoria del flujo del polipropileno fundido, el polietileno fundido o el polímero a base de poliéster dentro del sistema de canal caliente, o dentro de la extrusora o la matriz.

5. El método según la reivindicación 4, en donde la trayectoria del flujo del polímero fundido se modifica en función del perfil de presión local sobre al menos una parte de la trayectoria del flujo, determinándose dicho perfil de presión local en función de la eficacia optimizada del cizallamiento local aplicado y/o la deformación extensional sobre al menos dicha parte de la trayectoria del flujo, incluyendo dicha modificación de la trayectoria del flujo del polímero cualquier tipo de configuración dimensional que permita controlar la presión local presente en el interior del polímero fundido, y en la que se realizará la exposición al cizallamiento, tanto desde un punto de vista transversal como a lo largo de la trayectoria de flujo.

6. El método según las reivindicaciones 1, 2 o 3, que comprende inyectar o extruir un polímero fundido de polipropileno, polietileno o poliéster fundido para convertirlo en una forma semifinal o final, mientras se aplica una deformación por cizallamiento y/o extensión al polímero fundido, en el que la aplicación de la deformación por cizallamiento y/o extensión al polímero fundido comprende la modificación selectiva de la trayectoria de flujo del polímero semicristalizable fundido en función del perfil de presión local sobre al menos parte de la trayectoria de flujo, dicho perfil de presión local se determina en función de la eficacia optimizada de la deformación por cizallamiento y/o extensión local aplicada sobre al menos dicha parte de la trayectoria de flujo, y en el que dicha modificación de la trayectoria de flujo del polímero incluye cualquier tipo de configuración dimensional que permita controlar la presión local presente en el interior del polímero fundido, y en la que se realizará la exposición al cizallamiento, tanto desde un punto de vista transversal como a lo largo de la trayectoria de flujo.

7. El método según la reivindicación 6, en donde la trayectoria del flujo del polímero fundido se modifica en función del perfil de presión local sobre al menos parte de la trayectoria del flujo, y en el que el polímero fundido se convierte a una temperatura de procesamiento determinada, en la que dicha temperatura de procesamiento es superior a la temperatura de cristalización de la resina polimérica a presión ambiente, tal y como se determina a partir del gráfico PVT correspondiente de la resina, y en el que dicho perfil de presión local aplicado al polímero fundido se selecciona para aumentar la temperatura de cristalización hacia, o preferiblemente hasta, al menos la temperatura de procesamiento de fusión dada.

8. El método según las reivindicaciones 1, 2 o 3, que comprende inyectar o extruir un polipropileno fundido, polietileno o poliéster fundido para convertirlo en una forma semifinal o final, en el que el polímero fundido se convierte a una presión local determinada y a una temperatura de procesamiento determinada, en el que dicha temperatura de procesamiento es superior a la temperatura de cristalización de la resina polimérica a presión ambiente, determinada a partir del gráfico PVT correspondiente de la resina, y en el que dicha presión local aplicada sobre el polímero fundido se selecciona para aumentar la temperatura de cristalización hasta, o preferiblemente al menos, la temperatura de procesamiento de fusión determinada.

9. El método según la reivindicación 8, en donde dicha temperatura de procesamiento dada está dentro de un rango de 5 a 40 °C superior a la temperatura de cristalización de la resina polimérica a presión ambiente, determinada a partir del gráfico PVT correspondiente de la resina.

10. Uso de un método según cualquiera de las reivindicaciones mencionadas anteriormente en la fabricación de:

- Contenedores para diversas aplicaciones alimentarias y no alimentarias.

- cualquier tipo de artículo de polímero inyectado para su uso en embalajes, construcción, automoción, aplicaciones eléctricas y electrónicas.

- cualquier tipo de artículo de polímero extruido, incluidas las películas.