ES3037059T3 - Cathode active material and method for making such cathode active material - Google Patents

Cathode active material and method for making such cathode active material

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ES3037059T3 ES21702444T ES21702444T ES3037059T3 ES 3037059 T3 ES3037059 T3 ES 3037059T3 ES 21702444 T ES21702444 T ES 21702444T ES 21702444 T ES21702444 T ES 21702444T ES 3037059 T3 ES3037059 T3 ES 3037059T3
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Abstract

Material activo de cátodo en forma de partículas con un diámetro medio de partícula en el rango de 2 a 16 μm (D50), en donde el material activo de cátodo tiene la composición Li1+xTM1-xO2 en donde x está en el rango de 0,1 a 0,2 y TM es una combinación de elementos según la fórmula general (I), (NiaCobMnc)1- d-eM1 dM2 e donde las variables se definen cada una de la siguiente manera: a está en el rango de 0,20 a 0,40, b está en el rango de cero a 0,15, c está en el rango de 0,50 a 0,75, d está en el rango de cero a 0,015, y e está en el rango de cero a 0,02, M1 se selecciona de Al, Ti, Zr, Mo, W, Fe, Nb y Mg, M2 se selecciona de B y K, con a + b + c = 1.0 en donde dicho óxido compuesto tiene una superficie específica (BET) en el rango de 0,5 m2/g a 10 m2/g y una densidad prensada de al menos 2,9 g/cm3, y en donde dicho material activo de cátodo tiene un diámetro de partícula primaria promedio en el rango de 200 a 3.000 nm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

Descripción
Material activo de cátodo y procedimiento para fabricar tal material activo de cátodo
La presente invención está dirigida a un material activo catódico en forma de partículas con un diámetro medio de partícula en el intervalo de 2 a 16 pm (D50), en el que el material activo catódico tiene la composición Lii+xTMi-xO2 en la que x está en el intervalo de 0,1 a 0,2 y TM es una combinación de elementos de acuerdo con la fórmula general (I), (NiaCobMnc)i-d-eM1dM2e (I) en la que cada una de las variables se define como sigue:
a oscila entre 0,20 y 0,40,
b oscila entre cero y 0,15,
c oscila entre 0,50 y 0,75,
d está entre cero y 0,015, y
e oscila entre cero y 0,02,
M1 se selecciona entre Al, Ti, Zr, Mo, W, Fe, Nb y Mg,
M2 se selecciona entre B y K,
con a b c = 1,0
en el que dicho óxido compuesto tiene una superficie específica (BET) comprendida entre 0,5 m2/g y 10 m2/g y una densidad prensada de al menos 2,9 g/cm3,
y en el que dicho material activo catódico tiene un diámetro primario medio de partícula comprendido entre 200 y 3.000 nm.
Los óxidos de metales de transición litiados se utilizan actualmente como materiales activos catódicos para baterías de iones de litio. En los últimos años se ha llevado a cabo una amplia labor de investigación y desarrollo para mejorar propiedades como la densidad de carga y la energía específica, pero también otras propiedades como la reducción de la vida útil del ciclo y la pérdida de capacidad, que pueden afectar negativamente a la vida útil o la aplicabilidad de una batería de iones de litio. Se han realizado esfuerzos adicionales para mejorar los procedimientos de fabricación. Muchos materiales activos catódicos discutidos hoy en día son del tipo de óxido de níquel-cobalto-manganeso litiado ("materiales NCM") u óxido de níquel-cobalto-aluminio litiado ("materiales NCA").
En un proceso típico para fabricar materiales catódicos para baterías de iones de litio, primero se forma un denominado precursor mediante la coprecipitación de los metales de transición como carbonatos, óxidos o preferentemente como hidróxidos que pueden ser básicos o no. A continuación, el precursor se mezcla con una fuente de litio tal como, por ejemplo, LiOH, Li2O o Li2CO3 y se calcina (cuece) a altas temperaturas. La(s) sal(es) de litio puede(n) emplearse como hidrato(s) o en forma deshidratada. La calcinación -o cocción-, generalmente también denominada tratamiento térmico o tratamiento térmico del precursor, suele llevarse a cabo a temperaturas comprendidas entre 600 y 1.000 °C. Durante el tratamiento térmico se produce una reacción en estado sólido y se forma el material activo del cátodo. En los casos en que se utilizan hidróxidos o carbonatos como precursores, la reacción en estado sólido sigue a una eliminación de agua o dióxido de carbono. El tratamiento térmico se realiza en la zona de calentamiento de un horno.
Se ha realizado una amplia investigación sobre la mejora de varias propiedades de los materiales activos catódicos, tales como la densidad de energía, el rendimiento de carga-descarga, como el desvanecimiento de la capacidad, y similares. Sin embargo, muchos materiales activos catódicos tienen una vida útil limitada y sufren pérdidas de tensión. Esto se aplica especialmente a muchos materiales activos catódicos ricos en Mn.
En el documento EP 3486980, se desvelan materiales activos catódicos específicos de alto contenido en manganeso con una tasa de retención de densidad de energía elevada. Sin embargo, los materiales activos catódicos desvelados adolecen de una densidad energética limitada como tales.
Por lo tanto, era un objetivo de la presente invención proporcionar materiales activos catódicos tanto con una alta densidad de energía como con una alta tasa de retención de densidad de energía. Otro objetivo era proporcionar un proceso para fabricar materiales activos catódicos con una alta densidad de energía y una alta tasa de retención de la densidad de energía. Otro objetivo era proporcionar aplicaciones de materiales activos catódicos con una alta densidad de energía y una alta tasa de retención de la densidad de energía.
Por consiguiente, se ha encontrado el material activo de cátodo tal como se ha definido al principio, en lo sucesivo también definido como material activo de cátodo inventivo o como material activo de cátodo de acuerdo con la presente invención. El material activo catódico inventivo se describirá con más detalle a continuación.
El material activo catódico inventivo está en forma de partículas. El diámetro medio de las partículas D50 está comprendido entre 2 y 16 |jm, preferentemente entre 2 y 6 jm . El diámetro medio de las partículas se determina preferentemente por difracción LASER. Se relaciona con el diámetro de la partícula secundaria.
En una realización de la presente invención, la anchura de la distribución del diámetro de partículas de los materiales activos catódicos inventivos es de al menos 0,61, por ejemplo de 0,61 a 2, preferentemente de 0,65 a 1,5, expresado como [(D90-D10)/(D50) diámetro], preferentemente determinado por difracción LASER. Los materiales activos catódicos inventivos pueden tener una distribución de diámetro de partículas monomodal o bimodal
Material inventivo activo de cátodo que tiene la composición Lh+xTM1-xO2 en la que x Está en el intervalo entre 0,1 a 0,2, preferentemente desde 0,13 a 0,17, y TM es una combinación de elementos de acuerdo con la fórmula general (I), (NiaCobMnc)1-d-eM1dM2e (I)en la que las variables se definen cada una como sigue:
a está entre 0,20 y 0,40, preferentemente entre 0,27 y 0,36,
b está en el intervalo de cero a 0,15, preferentemente de cero a 0,05,
c oscila entre 0,50 y 0,75, preferentemente entre 0,60 y 0,72,
d está en el intervalo de cero a 0,015, preferentemente de cero a 0,012,
e está comprendido entre cero y 0,02, preferentemente entre 0,002 y 0,015, y
y a b c = 1,0,
M1 se selecciona entre Al, Ti, Zr, Mo, W, Fe, Nb y Mg,
M2 se selecciona entre B y K.
En una realización de la presente invención, el material inventivo se compone de partículas esféricas, que son partículas tienen una forma esférica. Las partículas esféricas incluirán no sólo las que sean exactamente esféricas, sino también aquellas en las que el diámetro máximo y mínimo de al menos el 90% (media numérica) de una muestra representativa difieran en no más del 10%.
En una realización de la presente invención, el material activo catódico inventivo se compone de partículas secundarias que son aglomerados de partículas primarias. Preferentemente, el material activo catódico inventivo se compone de partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias. Aún más preferentemente, el material activo catódico inventivo se compone de partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias esferoidales. En una realización preferente de la presente invención, las partículas secundarias están compuestas por una media de 2 a 35 partículas primarias, o las partículas primarias no están aglomeradas en absoluto.
Esferoidal no se restringe a partículas exactamente esféricas. Esferoidal significa en este contexto que el diámetro máximo y mínimo de una partícula primaria no se distingue en más de un 20%.
En una realización de la presente invención, dichas partículas primarias de material inventivo tienen un diámetro medio en el intervalo de 200 a 3.000 nm, preferentemente de 600 a 2.500 nm. El diámetro medio de las partículas primarias puede determinarse, por ejemplo, mediante MEB, ADRE o MET. MEB es la abreviatura de microscopía electrónica de barrido, ADRE es la abreviatura de difracción de retrodispersión de electrones, MET es la abreviatura de microscopía electrónica de transmisión.
En una realización de la presente invención, las partículas de material inventivo son monocristales o aglomerados de monocristales. Un monocristal se caracteriza por una orientación cristalográfica uniforme. Las orientaciones cristalográficas, típicamente investigadas para secciones transversales de materiales activos catódicos, pueden distinguirse de acuerdo con su patrón ADRE o su textura en una imagen MEB o MET Los patrones ADRE se visualizan a menudo mostrando áreas de una orientación cristalográfica uniforme en el mismo color. Por ejemplo, el tamaño de un solo cristal puede definirse, por tanto, por las dimensiones de un área de color uniforme.
Algunos metales son ubicuos, tales como el sodio, el calcio o el zinc, y trazas de ellos están prácticamente presentes en todas partes, pero tales trazas no se tendrán en cuenta en el contexto de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,01 mol-% o menos, refiriéndose al contenido total de metal del material activo catódico inventivo.
M1 puede dispersarse homogénea o desigualmente en partículas de material inventivo. Preferentemente, M1 se distribuye de forma desigual en las partículas del material inventivo, incluso más preferentemente como un gradiente, siendo la concentración de M1 en la capa exterior mayor que en el centro de las partículas.
Los materiales activos catódicos inventivos tienen una superficie específica (BET), en lo sucesivo también denominada superficie BET, en el intervalo de 0,5 m2/g a 10 m2/g y una densidad prensada de al menos 2,9 g/cm3, preferentemente de 3 a 3,6 g/cm3, más preferentemente de 3,1 a 3,20 g/cm3. La densidad prensada se determina a una presión de 250 MPa. La superficie BET puede determinarse mediante adsorción de nitrógeno tras la desgasificación de la muestra a
200 °C durante 30 minutos o más y más allá de este tiempo, de conformidad con la norma DIN ISO 9277:2010.
En una realización preferente, los materiales activos catódicos inventivos tienen una deformación estructural de 0,8 % o menos, preferentemente de 0,15 a 0,6% para el pico de reflexión entre 29,8-30,6° del patrón de difracción de rayos
X correspondiente utilizando radiación X Mo-Ka. La deformación estructural puede determinarse mediante el refinamiento de Rietveld a partir del patrón de difracción correspondiente.
Los materiales activos de cátodo inventivos tienen una excelente retención de energía y una alta densidad de energía, y son excelentemente adecuados para fabricar cátodos para baterías de iones de litio.
Otro aspecto de la presente invención se relaciona con un procedimiento para fabricar un material activo de cátodo para baterías de iones de litio en el que dicho procedimiento comprende las etapas de.
(a1) mezclar un (oxi)hidróxido compuesto de manganeso cuya parte metálica tenga la fórmula general (II a) (NiaCobMnc)i-d-eM1d con una fuente de litio y un agente fundente basado en M2, o bien
(a2) mezclar un (oxi)hidróxido compuesto de manganeso cuya parte metálica tenga la fórmula general (II b) (NiaCobMnc)i-d-econ una fuente de litio y al menos un compuesto de M1 y un agente fundente a base de M2, y de
(b) calcinar la mezcla a una temperatura comprendida entre 800 y 1050°C
en la que
a está entre 0,20 y 0,40, preferentemente entre 0,27 y 0,36,
b está en el intervalo de cero a 0,15, preferentemente de cero a 0,05,
c oscila entre 0,50 y 0,75, preferentemente entre 0,60 y 0,72,
d está comprendido entre cero y 0,015, preferentemente entre cero y 0,012, y
e está comprendido entre cero y 0,02, preferentemente entre 0,002 y 0,015
en la que M1 se selecciona entre Al, Ti, Zr, Mo, W, Fe, Nb y Mg, y
M2 se selecciona entre B y K,
con a b c = 1,0.
El material activo catódico resultante tiene la fórmula Lh+xTM1-xO2, en la que TM es como se ha definido anteriormente, y x está en el intervalo de 0,1 a 0,2, preferentemente de 0,13 a 0,17.
Las etapas del procedimiento inventivo también pueden denominarse etapa (a1), etapa (a2), etapa (b), etapa (c), etc.
Fuentes adecuadas de litio en la etapa (a1) y (a2) son LiOH, Li2O o Li2CO3. Se prefiere el hidróxido de litio, que puede utilizarse como hidrato, por ejemplo monohidrato, o en forma deshidratada.
Como agente fundente, se añade un compuesto de M2. Preferentemente, se añade del 0,1 al 2 % en peso de agente fundente en la etapa (a1) o (a2), refiriéndose el porcentaje al (oxi)hidróxido de manganeso compuesto.
Ejemplos de agentes de flujo adecuados se seleccionan desde compuestos de boro, preferentemente óxido de boro, B2O3, boratos de litio tales como UBO2, UB3O5, Li2B4O7y especialmente ácido bórico B(OH)3, y compuestos de potasio, especialmente KCI, K2CO3 y KHCO3. Se prefiere especialmente el ácido bórico.
Ejemplos de compuestos de M1 son especialmente óxidos, (oxi)hidróxidos, carbonatos e hidróxidos de M1. Ejemplos específicos de óxidos, (oxi)hidróxidos, carbonatos e hidróxidos Al, Ti, Zr, Mo, W, Fe, Nb, y Mg son AhO3, Al(OH)3, AIOOH, AhO3-aq, T O 2, TiO2 aq, TiO(OH)2, ZrO2, ZrO2 aq, ZrO(OH)2, Fe2O3, FeOOH, Fe2O3 aq, MoO3, WO3, U2W Nb2O3, Nb2O5, Mg(OH)2 y MgO y combinaciones de al menos dos de los anteriores. Se prefieren los óxidos y oxihidróxidos de Al, Zr y W.
En una realización de la presente invención, la relación molar de Li a la suma de Ni, Co, Mn y M1 y -si está presente-M2 - está en el intervalo de 1,1 : 0,9 a 1,5 : 1.
En otra realización de la presente invención, la relación molar de Li a la suma de Ni, Co, Mn y M1 está en el intervalo de 1,1 : 0,9 a 1,5 : 1.
La mezcla de acuerdo con la etapa (a1) o (a2) puede realizarse en una mezcladora, por ejemplo, una en una mezcladora de reja de arado, o una mezcladora de volteo. Para experimentos a escala de laboratorio, también pueden utilizarse molinos de rodillos y de bolas.
(Oxi)hidróxidos compuestos de (NiaCobMnc)i-d-eM1d y de (NiaCobMnc)i-d-e pueden obtenerse por coprecipitación de Mn y Ni y, opcionalmente, de Co y/o M1 con hidróxido de metales alcalinos, por ejemplo hidróxido de potasio o hidróxido de sodio a partir de una solución acuosa, en presencia o ausencia de amoníaco o de un ácido orgánico como el ácido cítrico o la glicina.
Tales (oxi)hidróxidos compuestos de (NiaCobMnc)1-d-eM1d y de (NiaCobMnc)1-d-e pueden tener la misma distribución del diámetro de las partículas secundarias que los materiales activos catódicos inventivos.
Para realizar la etapa (b) del procedimiento inventivo, la mezcla obtenida de acuerdo con la etapa (a1) o (a2) se calcina a una temperatura comprendida entre 650 y 1000°C, preferentemente entre 875 y 950°C.
La etapa (b) del procedimiento inventivo puede realizarse en un horno, por ejemplo en un horno de tubo giratorio, en un horno de mufla, en un horno pendular, en un horno de solera de rodillos o en un horno de empuje. También son posibles combinaciones de dos o más de los hornos mencionados.
La etapa b del procedimiento inventivo puede realizarse durante un periodo de 30 minutos a 24 horas, preferentemente de 3 a 12 horas. La etapa (b) puede efectuarse a un nivel de temperatura, o puede ejecutarse un perfil de temperatura. En una realización de la presente invención, la etapa (b) se realiza en una atmósfera que contiene oxígeno. La atmósfera que contiene oxígeno incluye una atmósfera de aire, de oxígeno puro, de mezclas de oxígeno con aire y de aire diluido con un gas inerte como el nitrógeno. En la etapa (b), se prefiere una atmósfera de oxígeno u oxígeno diluido con aire o nitrógeno y un contenido mínimo de oxígeno de 21 vol.-%.
En una realización de la presente invención, antes de la etapa (a) se realiza al menos una etapa de precalcinación (a*). La etapa (a*) comprende calentar los (oxi)hidróxidos compuestos de (NiaCobMnc)1-d-eM1d y de (NiaCobMnc)1-d-e a una temperatura en el intervalo desde 300 a 700°C durante un periodo de 2 a 24 horas.
Durante los cambios de temperatura, se puede obtener una velocidad de calentamiento de 1 K/min hasta 10 K/min, preferente es de 2 a 5 K/min.
Después de la etapa (b), se prefiere enfriar el material obtenido a temperatura ambiente.
Realizando las etapas (a1) o (a2), seguidas de la etapa (b), se obtiene un material activo catódico con excelentes propiedades. Es un material particulado.
Se prefiere realizar al menos una etapa adicional (c), (d) o (e). Es aún más preferente realizar las etapas (c) y (d) o (e).
En la etapa (c), dicho material particulado obtenido de la etapa (b) se trata con un ácido mineral o una solución acuosa de un compuesto de M1 o una combinación de los mismos, preferentemente una solución de un compuesto de aluminio inorgánico. Dicha solución acuosa puede tener un valor de pH comprendido entre 1 y 8 , preferentemente al menos 2, más preferentemente entre 2 y 7. Se observa que al final de la etapa (c), el valor de pH de la fase acuosa se encuentra preferentemente en el intervalo de 3 a 6.
Ejemplos de ácidos minerales son el ácido nítrico y en particular el ácido sulfúrico, por ejemplo en una concentración de 0,01 M a 2 M, preferentemente de 0,1 a 1,5 M.
Se prefiere que la dureza del agua de dicha solución acuosa utilizada en la etapa (c) se elimine al menos parcialmente, especialmente el calcio. Es preferente utilizar agua desalinizada.
Tal compuesto de M1 debe ser fácilmente soluble en agua. "Fácilmente soluble" en este contexto significa una solubilidad de al menos 10 g de compuesto de M1/l agua a 25°C.
Ejemplos de compuestos de aluminio adecuados son Ah(SO4)3, KAl(SO4)2, y Al(NO3)3.
Ejemplos de compuestos de titanio adecuados son Ti(SO4)2 y Ti(NO3)4. Un ejemplo de compuesto de circonio adecuado es el nitrato de circonio, de fórmula empírica Zr(NO3)4.
Ejemplos de compuestos adecuados de molibdeno son MoO3, Na2MoO4, y Li2MoO4.
Ejemplos de compuestos de tungsteno adecuados son WO3, Na2WO4, HWO4, y Li2WO4.
Ejemplos de compuestos adecuados de magnesio son MgSO4, Mg2Ch y Mg(NO3)2.
Un ejemplo de compuesto de boro adecuado es el ácido bórico, de fórmula empírica H3BO3.
En una realización, la cantidad de compuesto de M1 está en el intervalo de 0,01 a 5,0 mol-%, referido a TM, se prefieren de 0,1 a 2,0 mol-%.
En una realización de la presente invención, dicho tratamiento se lleva a cabo con una solución de un compuesto de M1 en un ácido mineral, por ejemplo una solución de Ah(SO4)3 en H2SO4acuoso.
El tratamiento en la etapa (c) puede realizarse añadiendo el ácido mineral o la solución de M1 al material activo catódico de la etapa (c) y permitiendo que la mezcla resultante interactúe. Esta interacción puede verse reforzada por la agitación.
En una realización de la presente invención, la etapa (c) se realiza a una temperatura en el intervalo de 5 a 85°C, preferentes son 10 a 60°C. La temperatura ambiente es particularmente preferente.
En una realización de la presente invención, la etapa (c) se realiza a presión normal. Se prefiere, sin embargo, realizar la etapa (c) a presión elevada, por ejemplo de 10 mbar a 10 bar por encima de la presión normal, o con succión, por ejemplo de 50 a 250 mbar por debajo de la presión normal, preferentemente de 100 a 200 mbar por debajo de la presión normal.
En una realización de la presente invención, la etapa (c) se realiza en un dispositivo de filtro con agitador, por ejemplo un filtro de presión con agitador o un filtro de succión con agitador.
La duración del tratamiento del material obtenido de la etapa (c) con compuesto de M1 puede estar en el intervalo de 2 a 60 minutos, preferentemente son de 10 a 45 minutos.
En una realización de la presente invención, la relación de volumen de material obtenido de la etapa (c) a ácido mineral o solución de compuesto de M1, respectivamente, está en el intervalo de 1:1 a 1:10, preferentemente 1:1 a 1:5. En una realización de la presente invención, los pasos (c) que incluyen la eliminación de agua se realizan en el mismo recipiente, por ejemplo en un dispositivo de filtro con agitador, por ejemplo un filtro de presión con agitador o un filtro de succión con agitador.
En una realización de la presente invención, la etapa (c) se repite, por ejemplo de una a 10 veces. En realizaciones preferentes, la etapa (c) se lleva a cabo una sola vez.
Como parte de la etapa (c), se elimina el agua. Dicha eliminación de agua puede ser por evaporación o preferentemente por procedimientos de separación sólido-líquido, por ejemplo por decantación o por cualquier tipo de filtración, por ejemplo en un filtro de banda o en un filtro prensa. La etapa (e) puede incluir la eliminación total o parcial del agua, siendo preferente una eliminación parcial. Junto con el agua, puede eliminarse el ácido mineral y/o el compuesto no depositado de M1 y/o la sal de litio. Se obtiene un residuo que puede contener de 0,01 a 5 % en peso de humedad residual.
En una realización de la presente invención, los medios filtrantes pueden seleccionarse entre cerámica, vidrio sinterizado, metales sinterizados, películas de polímeros orgánicos, no tejidos y tejidos.
En la etapa d), dicho residuo se trata térmicamente.
La etapa (d) puede llevarse a cabo en cualquier tipo de horno, por ejemplo un horno de solera de rodillos, un horno de empuje, un horno rotatorio, un horno pendular, o -para ensayos a escala de laboratorio- en un horno de mufla.
La temperatura del tratamiento térmico de acuerdo con la etapa (d) puede estar en el intervalo de 150 a 290 o de 300 a 500°C.
La temperatura de 300 a 500°C corresponde a la temperatura máxima de la etapa (d).
Es posible someter el material obtenido de la etapa (c) directamente a la etapa (d). Sin embargo, se prefiere aumentar la temperatura gradualmente, o en rampa, o secar el material obtenido tras la etapa c) primero a una temperatura comprendida entre 40 y 80°C antes de someterlo a la etapa d).
Dicho aumento escalonado o en rampa hacia arriba puede realizarse bajo presión normal o presión reducida, por ejemplo de 1 a 500 mbar.
La etapa (d) -a su temperatura máxima- puede realizarse a presión normal.
En una realización de la presente invención, la etapa (d) se lleva a cabo bajo una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo aire, aire enriquecido con oxígeno u oxígeno puro.
En realizaciones en las que se realiza un secado a una temperatura en el intervalo de 100 a 250°C antes de la etapa (d) dicho secado puede realizarse con una duración de 10 minutos a 12 horas.
En una realización de la presente invención, la etapa (d) se lleva a cabo bajo una atmósfera con contenido reducido de CO2 , por ejemplo, un contenido de dióxido de carbono en el intervalo de 0,01 a 500 ppm en peso, se prefieren de 0,1 a 50 ppm en peso. El contenido de CO2 puede determinarse, por ejemplo, mediante procedimientos ópticos que utilicen luz infrarroja. Es aún más preferente realizar la etapa (d) bajo una atmósfera con un contenido de dióxido de carbono por debajo del límite de detección, por ejemplo con procedimientos ópticos basados en luz infrarroja.
En una realización de la presente invención la etapa (d) tiene una duración en el intervalo de 1 a 10 horas, preferentemente de 90 minutos a 6 horas.
En una realización de la presente invención, el contenido de litio de un material activo de electrodo se reduce del 1 al 5% en peso, preferentemente del 2 al 4%. Dicha reducción afecta principalmente al llamado litio residual.
Llevando a cabo el proceso inventivo, se obtienen materiales activos de electrodo con excelentes propiedades electroquímicas. Sin querer ceñirnos a ninguna teoría, suponemos que el aluminio extra puede llevar a barrer los compuestos de litio depositados en la superficie del material activo del electrodo.
En otra realización de la presente invención, la etapa (e) se realiza después de la etapa (c). La etapa e) incluye el tratamiento del residuo sólido resultante con 0,1 a 2 % en peso de agente fundente en relación con el material activo catódico Li1+xTM1-xO2, seguido de tratamiento térmico. El material activo de cátodo Lh+xTM-i-O es mezclado con el agente de flujo durante 2 a 30 min, preferentemente por medio del uso de una mezcladora de reja de arado o una mezcladora de vuelco. Para experimentos a escala de laboratorio, también pueden utilizarse molinos de rodillos o de bolas.
El tratamiento térmico posterior se lleva a cabo como se describe en la etapa (d).
En una realización de la presente invención, los materiales obtenidos de la etapa (d) o (e), respectivamente, se muelen, por ejemplo en un molino clasificador de aire. En los experimentos a escala de laboratorio, también son adecuados los molinos de bolas y los molinos de bolas agitadas.
Los materiales inventivos son excelentemente adecuados como materiales activos catódicos, especialmente porque muestran tanto una alta densidad de energía como una alta tasa de retención de densidad de energía.
Otro aspecto de la presente invención son electrodos que comprenden al menos un material activo catódico inventivo. Son especialmente útiles para las baterías de iones de litio. Las baterías de iones de litio que comprenden al menos un electrodo de acuerdo con la presente invención presentan un muy buen comportamiento de descarga y ciclado, y muestran un buen comportamiento de seguridad.
En una realización de la presente invención, los cátodos inventivos contienen.
(A) al menos un material inventivo, tal como se ha descrito anteriormente,
(B) carbono en estado eléctricamente conductor, y
(C) un aglutinante,
(D) un colector de corriente.
En una realización preferente de la presente invención, los cátodos inventivos contienen.
(A) 80 a 99 % en peso de material inventivo,
(B) 0,5 a 19,5 % en peso de carbono,
(C) 0,5 a 9,5 % en peso de material aglutinante,
porcentajes referidos a la suma de (A), (B) y (C).
Los cátodos de acuerdo con la presente invención contienen carbono en modificación eléctricamente conductor, en breve también denominado carbono (B). El carbono (B) puede seleccionarse entre el hollín, el carbono activo, los nanotubos de carbono, el grafeno y el grafito. El carbono (B) puede añadirse como tal durante la preparación de los materiales de electrodo de acuerdo con la invención.
Los electrodos de acuerdo con la presente invención pueden comprender componentes adicionales. Pueden comprender un colector de corriente (D), tal como, pero no limitado a, una lámina de aluminio. Comprenden además un material aglutinante (C), en lo sucesivo también denominado aglutinante (C). El colector de corriente (D) no se describe aquí.
Los aglutinantes (C) adecuados se seleccionan preferentemente entre (co)polímeros orgánicos. Los (co)polímeros adecuados, es decir, homopolímeros o copolímeros, pueden seleccionarse, por ejemplo, entre (co)polímeros obtenibles por (co)polimerización aniónica, catalítica o por radicales libres, especialmente entre polietileno, poliacrilonitrilo, polibutadieno, poliestireno y copolímeros de al menos dos comonómeros seleccionados entre etileno, propileno, estireno, (me)acrilonitrilo y 1,3-butadieno. El polipropileno también es adecuado. También son adecuados el poliisopreno y los poliacrilatos. Se da especial preferencia al poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, se entiende por poliacrilonitrilo no sólo los homopolímeros de poliacrilonitrilo sino también los copolímeros de acrilonitrilo con 1,3-butadieno o estireno. Se da preferencia a los homopolímeros de poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, por polietileno no sólo se entiende homopolietileno, sino también copolímeros de etileno que comprenden al menos 50 mol% de etileno copolimerizado y hasta 50 mol% de al menos un comonómero adicional, por ejemplo, a-olefinas como el propileno, el butileno (1-buteno), el 1-hexeno, el 1-octeno, el 1-deceno, el 1-dodeceno, el 1-penteno, y también el isobuteno los vinilaromáticos, por ejemplo el estireno, y también el ácido (me)acrílico, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, los ésteres Ci-Cio-alquílicos del ácido (me)acrílico, especialmente el acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, y también ácido maleico, anhídrido maleico y anhídrido itacónico. El polietileno puede ser HDPE o LDPE.
En el contexto de la presente invención, por polipropileno no sólo se entiende homopolipropileno, sino también copolímeros de propileno que comprenden al menos 50 mol% de propileno copolimerizado y hasta 50 mol% de al menos un comonómero adicional, por ejemplo etileno y a-olefinas tales como butileno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y 1-penteno. El polipropileno es preferentemente isotáctico o esencialmente isotáctico.
En el contexto de la presente invención, se entiende por poliestireno no sólo homopolímeros de estireno, sino también copolímeros con acrilonitrilo, 1,3-butadieno, ácido (met)acrílico, C1-C10-ésteres alquílicos del ácido (met)acrílico, divinilbenceno, especialmente 1,3-divinilbenceno, 1,2-difeniletileno y a-metilestireno.
Otro aglutinante preferido (C) es el polibutadieno.
Otros aglutinantes (C) adecuados se seleccionan entre óxido de polietileno (PEO), celulosa, carboximetilcelulosa, poliimidas y alcohol polivinílico.
En una realización de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona de aquellos (co)polímeros que tienen un peso molecular medio Mw en el intervalo de 50.000 a 1.000.000 g/mol, preferentemente a 500.000 g/mol.
El aglutinante (C) puede ser (co)polímeros reticulados o no reticulados.
En una realización particularmente preferente de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona de (co)polímeros halogenados, especialmente de (co)polímeros fluorados. Por (co)polímeros halogenados o fluorados se entienden aquellos (co)polímeros que comprenden al menos un (co)monómero (co)polimerizado que tiene al menos un átomo de halógeno o al menos un átomo de flúor por molécula, más preferentemente al menos dos átomos de halógeno o al menos dos átomos de flúor por molécula. Ejemplos: cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno (PVdF), copolímeros de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVdF-HFP), copolímeros de fluoruro de vinilidenotetrafluoroetileno, copolímeros de perfluoroalquil vinil éter, copolímeros de etileno-tetrafluoroetileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-clorotrifluoroetileno y copolímeros de etileno-clorofluoroetileno.
Los aglutinantes (C) adecuados son especialmente alcohol polivinílico y (co)polímeros halogenados, por ejemplo cloruro de polivinilo o cloruro de polivinilideno, especialmente (co)polímeros fluorados como fluoruro de polivinilo y especialmente fluoruro de polivinilideno y politetrafluoroetileno.
Los electrodos inventivos pueden comprender de 0,5 a 9,5 en peso de aglutinante(s) (C), referido a la suma del componente (A), carbono (B) y aglutinante (C).
Otro aspecto de la presente invención es una batería, que contiene
(A) al menos un cátodo que comprenda material inventivo (A), carbono (B) y aglutinante (C),
(B) al menos un ánodo, y
(C) al menos un electrolito.
Las realizaciones del cátodo (1) se han descrito anteriormente en detalle.
El ánodo (2) puede contener al menos un material activo anódico, como carbono (grafito), TiO2, óxido de litio y titanio, silicio o estaño. El ánodo (2) puede contener además un colector de corriente, por ejemplo una lámina metálica como una lámina de cobre.
El electrolito (3) puede comprender al menos un disolvente no acuoso, al menos una sal electrolítica y, opcionalmente, aditivos.
Los disolventes no acuosos para el electrolito (3) pueden ser líquidos o sólidos a temperatura ambiente y se seleccionan preferentemente entre polímeros, éteres cíclicos o acíclicos, acetales cíclicos y acíclicos y carbonatos orgánicos cíclicos o acíclicos.
Ejemplos de polímeros adecuados son, en particular, polialquilenglicoles, preferentemente poli-Ci-C4-alquilenglicoles y, en particular, polietilenglicoles. Los polietilenglicoles pueden comprender aquí hasta un 20 mol% de uno o más C1-C4-alquilenglicoles. Los polialquilenglicoles son preferentemente polialquilenglicoles con dos etapas finales de metilo o etilo.
El peso molecular Mw de los polialquilenglicoles adecuados y en particular de los polietilenglicoles adecuados puede ser de al menos 400 g/mol.
El peso molecular Mw de los polialquilenglicoles adecuados y en particular de los polietilenglicoles adecuados puede ser de hasta 5.000.000 g/mol, preferentemente de hasta 2.000.000 g/mol.
Ejemplos de éteres acíclicos adecuados son, por ejemplo, éter diisopropílico, éter di-n-butílico, 1,2-dimetoxietano, 1,2 dietoxietano, dándose preferencia al 1,2-dimetoxietano.
Ejemplos de éteres cíclicos adecuados son el tetrahidrofurano y el 1,4-dioxano.
Ejemplos de acetales acíclicos adecuados son, por ejemplo, dimetoximetano, dietoximetano, 1,1-dimetoxietano y 1,1-dietoxietano.
Ejemplos de acetales cíclicos adecuados son el 1,3-dioxano y en particular el 1,3-dioxolano.
Ejemplos de carbonatos orgánicos acíclicos adecuados son carbonato de dimetilo, carbonato de etilo y carbonato de dietilo.
Ejemplos de carbonatos orgánicos cíclicos adecuados son los compuestos de las fórmulas generales (II) y (III).
en las que R1, R2 y R3 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno y C-i-C4-alquilo, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo, siendo preferente que R2 y R3 no sean ambos terc-butilo.
En realizaciones particularmente preferentes, R1 es metilo y R2 y R3 son cada uno hidrógeno, o R1, R2 y R3 son cada uno hidrógeno.
Otro carbonato orgánico cíclico preferido es el carbonato de vinileno, de fórmula (IV).
El disolvente o disolventes se utilizan preferentemente en estado exento de agua, es decir, con un contenido de agua comprendido entre 1 ppm y 0,1% en peso, que puede determinarse, por ejemplo, mediante valoración de Karl-Fischer. El electrolito (3) comprende además al menos una sal electrolítica. Las sales electrolíticas adecuadas son, en particular, las sales de litio. Ejemplos de sales de litio adecuadas son LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+-iSO2)3, imidas de litio tales como LiN(CnF2n+-iSO2)2, en la que n es un número entero en el intervalo desde 1 a 20, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCU y sales de la fórmula general (CnF2n+-iSO2)tYLi, en la que m se define como sigue:
t = 1, cuando Y se selecciona entre oxígeno y azufre,
t = 2, cuando Y se selecciona entre nitrógeno y fósforo, y
t = 3, cuando Y se selecciona entre carbono y silicio.
Sales de electrolito preferentes son seleccionadas entre LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, con preferencia particular siendo dada a LiPF6 y LiN(CF3SO2)2.
En una realización preferente de la presente invención, el electrolito (3) contiene al menos un retardante de llama. Los retardantes de llama útiles pueden seleccionarse entre fosfatos de trialquilo, siendo dichos alquilos diferentes o idénticos, fosfatos de triarilo, fosfonatos de dialquilo de alquilo y fosfatos de trialquilo halogenados. Se prefieren los fosfatos de tri-C1-C4-alquilo, siendo dichos C rC 4-alquilos diferentes o idénticos, el fosfato de tribencilo, el fosfato de trifenilo, C1-C4-alquil di- C1-C4-alquil fosfonatos, y tri-C1-C4-alquil fosfatos fluorados,
En una realización preferente, el electrolito (3) comprende al menos un retardante de llama seleccionado entre trimetilfosfato, CH3-P(O)(OCH3)2, trifenilfosfato y tris-(2,2,2-trifluoroetil)-fosfato.
El electrolito (3) puede contener de 1 a 10% en peso de retardante de llama, basado en la cantidad total de electrolito.
En una realización de la presente invención, las baterías de acuerdo con la invención comprenden uno o más separadores (4) mediante los cuales se separan mecánicamente los electrodos. Los separadores adecuados (4) son películas poliméricas, en particular películas poliméricas porosas, que no reaccionan con el litio metálico. Los materiales especialmente adecuados para los separadores (4) son las poliolefinas, en particular el polietileno poroso filmógeno y el polipropileno poroso filmógeno.
Los separadores (4) compuestos de poliolefina, en particular polietileno o polipropileno, pueden tener una porosidad comprendida entre 35 y 50%. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, entre 30 y 500 nm.
En otra realización de la presente invención, los separadores (4) pueden seleccionarse entre no tejidos de PET rellenos de partículas inorgánicas. Dichos separadores pueden tener una porosidad comprendida entre el 40 y el 55%. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, entre 80 y 750 nm.
Las baterías de acuerdo con la invención pueden comprender además una carcasa que puede tener cualquier forma, por ejemplo cuboidal o la forma de un disco cilíndrico. En una variante, se utiliza como alojamiento una lámina metálica configurada como bolsa.
Las baterías de acuerdo con la invención proporcionan un comportamiento de descarga y de ciclado muy bueno, en particular a temperaturas elevadas (45 °C o más, por ejemplo hasta 60 °C) en particular con respecto a la pérdida de capacidad.
Las baterías de acuerdo con la invención pueden comprender dos o más celdas electroquímicas que combinadas entre sí, por ejemplo pueden estar conectadas en serie o conectadas en paralelo. Es preferente la conexión en serie. En las baterías de acuerdo con la presente invención, al menos una de las celdas electroquímicas contiene al menos un electrodo de acuerdo con la invención. Preferentemente, en las celdas electroquímicas de acuerdo con la presente invención, la mayoría de las celdas electroquímicas contienen un electrodo de acuerdo con la presente invención. Aún más preferentemente, en las baterías de acuerdo con la presente invención todas las celdas electroquímicas contienen electrodos de acuerdo con la presente invención.
La presente invención prevé además el uso de baterías de acuerdo con la invención en aparatos, en particular en aparatos móviles. Ejemplos de aparatos móviles son los vehículos, por ejemplo automóviles, bicicletas, aviones o vehículos acuáticos como barcos o botes. Otros ejemplos de aparatos móviles son los que se mueven manualmente, por ejemplo ordenadores, especialmente portátiles, teléfonos o herramientas manuales eléctricas, por ejemplo en el sector de la construcción, especialmente taladros, destornilladores a batería o grapadoras a batería.
La invención se ilustra además mediante un ejemplo práctico.
Ejemplo práctico
General:
Los datos de difracción de rayos X en polvo (PXRD) se recogieron usando un difractómetro de laboratorio (D8 Discover, Bruker AXS GmbH, Karlsruhe). El instrumento se configuró con un tubo de rayos X de molibdeno. La radiación K-alfa característica se monocromatizó utilizando un monocromador primario de germanio doblado tipo Johansson. Los datos se recogieron en la geometría de reflexión de Bragg-Brentano en un intervalo de 20 de 5,0 a 50°, aplicando un tamaño de etapa de 0,019°. Se utilizó un detector de área LYNXEYE para recoger la señal de rayos X dispersa. Las deformaciones se obtuvieron mediante el refinamiento de Rietveld utilizando el software de modelización DIFFRAC.TOPAS proporcionado por Bruker AXS GmbH, Karlsruhe
Fabricación de electrodos: Los electrodos contenían un 92,5% de CAM, un 2% de negro de humo (Super C65), un 2% de grafito (SFG6L) y un 3,5% de aglutinante (fluoruro de polivinilideno, Solef 5130). Las soluciones espesas se mezclaron en N-metil-2-pirrolidona y se fundieron en papel de aluminio mediante rasqueta. Tras secar los electrodos 6 h a 105 °C en vacío, se perforaron electrodos circulares, se pesaron y se secaron a 120 °C en vacío durante 12 horas antes de introducirlos en una caja de guantes llena de Ar.
Mediciones electroquímicas de media celda: Las células electroquímicas de tipo moneda, se montaron en una guantera llena de argón. El electrodo positivo de 14 mm de diámetro (carga 8,0±0,5 mg cm-2) se separó de la lámina de Li de 0,58 de espesor mediante un separador de fibra de vidrio (Whatman GF/D). Como electrolito se utilizó una cantidad de 95 |jl de LiPF61 M en carbonato de fluoroetileno (FEC): carbonato de dietilo (DEC), 2:8 en peso. Las células se sometieron a ciclos galvanostáticos en un ciclador de baterías Maccor 4000 entre 2,0 y 4,8 V a temperatura ambiente aplicando una tasa C de 0,067 C.
Fabricación de p-CAM.1:
Una solución de mezcla de sulfato de manganeso - sulfato de níquel con las concentraciones c-i(Mn) = 1,10 mol/kg y ci (Ni) = 0,55 mol/kg, también referida como soluciónl, fue combinada con una solución acuosa 25% en peso de NaOH, también referida como solución , a 50 °C bajo atmósfera de nitrógeno mediante el uso de un reactor de tanque continuamente agitado con un volumen de V = 2,4 l. Los caudales individuales de las soluciones, denominados además fi con i refiriéndose al número de la solución correspondiente, se ajustaron para cumplir un tiempo de residencia tres = V/(fi+f2) = 5h, un valor de pH de 11 a 12,5. Se aplicó un agitador con dos palas cruzadas a una velocidad de agitación de 850 rpm. Las partículas con un diámetro medio d50 = 3,5 jm se precipitaron en el reactor y se transfirieron a un segundo recipiente mediante un flujo continuo a través de una salida para su recogida. Después, las partículas recién precipitadas se lavaron con agua desionizada a temperatura ambiente bajo aire, se secaron a 80 °C durante 12 horas y se tamizaron. Se obtuvo p-CAM.1.
Fabricación de CAM.1:
El precursor oxi(hidróxido) p-CAM.1 se mezcló posteriormente con Li2CO3 monohidrato en una relación molar de Li:(Mn+Ni) de 1,31:1. Se añadió una cantidad de 0,6 mol-% de ácido bórico en relación con el precursor de oxi(hidróxido), se vertió en un crisol de alúmina y se calcinó a 960 °C durante 5 horas bajo atmósfera de oxígeno (10 intercambios/h) utilizando una velocidad de calentamiento de 2 °C/min. El material resultante se enfrió a temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min y posteriormente se tamizó con un tamaño de malla de 32 jm . Después de tamizarlo, el material se agitó en un vaso de precipitados con 80 mL de H2SO4 (0,1M) durante 20 min. Después se eliminó la fase líquida por filtración y la torta de filtración se enjuagó con 80 mL de H2O. A continuación, el polvo se agitó de nuevo en un vaso de precipitados con 80 mL de H2SO4 acuoso (0,1 M) durante otros 20 min. La fase líquida se eliminó por filtración y la torta de filtración se lavó con 2 x 80 mL de H2O. La torta de filtración resultante se secó al vacío durante 3 horas a 65 °C, después se secó durante 16 horas a 300 °C y se enfrió a temperatura ambiente. Tras la desaglomeración por molienda con bolas de circonio en un tarro de circonio, se obtuvo CAM.1 con un diámetro medio de partícula primaria de 200 nm y una densidad de prensado de 3,1 g cirr3 El tamaño medio del diámetro de partícula D50 fue de 3,5 jm , la deformación estructural para el pico de reflexión entre 29,8 y 30,6° del correspondiente patrón de difracción de rayos X utilizando radiación X Mo-Ka fue de 0,05. CAM.1 mostró una capacidad de descarga de 233 mAh/g en el primer ciclo y de 176 mAh/g en el 50ésimo ciclo.
Fabricación de C-CAM.2:
El precursor oxi(hidróxido) C-p-CAM.1 se mezcló con Li2CO3 monohidrato en una relación molar de Li:(Mn+Ni) de 1,31:1 vertido en un crisol de alúmina y se calcinó a 900 °C durante 5 horas bajo atmósfera de oxígeno (10 intercambios/h) utilizando una velocidad de calentamiento de 2 °C/min. El material resultante se enfrió a temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min y posteriormente se tamizó con un tamaño de malla de 32 jm . Después de tamizarlo, el material se agitó en un vaso de precipitados con 80 mL de H2SO4 (0,1M) durante 20 min. Después se eliminó la fase líquida por filtración y la torta de filtración se enjuagó con 80 mL de H2O. A continuación, el polvo se agitó de nuevo en un vaso de precipitados con 80 mL de H2SO4 acuoso (0,1 M) durante otros 20 min. La fase líquida se eliminó por filtración y la torta de filtración se lavó con 2 x 80 mL de H2O. La torta de filtración resultante se secó al vacío durante 3 horas a 65 °C, después se secó durante 16 horas a 300 °C y se enfrió a temperatura ambiente para obtener c-CAM.1 con una densidad de prensado a 250 MPa de 2,7 g cirr3. El tamaño medio del diámetro de las partículas fue D50 = 8,7 jm y la deformación estructural para el pico de reflexión entre 29,8 y 30,6° del correspondiente patrón de difracción de rayos X utilizando radiación X Mo-Ka fue de 0,19. C-CAM.2 mostró una capacidad de descarga de 113 mAh/g en el primer ciclo y de 48 mAh/g en el 50ésimo ciclo.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. El material activo de cátodo en forma de partícula con un diámetro de partícula promedio en el intervalo de 2 a16 |jm D50, en el que el material activo de cátodo tiene la composición Lh+xTM1-xO2 en la que x está en el intervalo desde 0,1 a 0,2 y TM es una combinación de elementos de acuerdo con la fórmula general (I), (NiaCobMnc)i-d-eM1dM2e (I) en la que las variables son cada una definidas como sigue:
a oscila entre 0,20 y 0,40,
b oscila entre cero y 0,15,
c oscila entre 0,50 y 0,75,
d está comprendido entre cero y 0,015, y
e oscila entre cero y 0,02,
M1 se selecciona entre Al, Ti, Zr, Mo, Fe, Nb y Mg,
M2 se selecciona entre B y K,
con a b c = 1,0
en el que dicho óxido compuesto tiene una superficie específica BET comprendida entre 0,5 m2/g y 10 m2/g y una densidad prensada de al menos 2,9 g/cm3,
y en el que dicho material activo catódico tiene un diámetro primario medio de partícula comprendido entre 200 y 3.000 nm.
2. Material activo catódico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la superficie específica está comprendida entre 0,7 y 5 m2/g.
3. Material activo catódico de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la densidad prensada está en el intervalo de 3 a 3,6 g/cm3.
4. Material activo de cátodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene una deformación estructural de 0,6 % o menos para el pico de reflexión entre 29,8 a 30,6° del patrón de difracción de rayos X correspondiente utilizando radiación X Mo-Ka.
5. Material activo catódico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el diámetro medio de las partículas D50 está comprendido entre 2 y 6 jm .
6. Proceso para fabricar un material activo catódico para baterías de iones de litio en el que dicho proceso comprende las etapas de
(a1) mezclar un (oxi)hidróxido compuesto de manganeso cuya parte metálica tenga la fórmula general (II a) (NiaCobMnc)1-d-eM1dcon una fuente de litio y un agente fundente basado en M2, o bien
(a2) mezclar un (oxi)hidróxido compuesto de manganeso cuya parte metálica tenga la fórmula general (II b) (NiaCobMnc)1-d-econ una fuente de litio y al menos un compuesto de M1 y un agente fundente a base de M2, y de (b) calcinar la mezcla a una temperatura comprendida entre 800 y 1050°C
en la que
a oscila entre 0,20 y 0,40,
b oscila entre cero y 0,15,
c oscila entre 0,50 y 0,75,
d está comprendido entre cero y 0,015, y
e oscila entre cero y 0,02,
en la que M1 se selecciona entre Al, Ti, Zr, Mo, W, Fe, Nb y Mg, y
M2 se selecciona entre B y K,
con a b c = 1,0.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicho proceso comprende las etapas adicionales de (c) puesta en contacto del óxido litiado resultante con un ácido mineral o una solución acuosa de un compuesto de M1 o una combinación de los mismos, en la que M1 se selecciona entre Al, Ti, Zr, Mo, W, Fe, Nb y Mg, seguida de eliminación del agua, y de
(d) tratar térmicamente el residuo sólido resultante, o
(e) tratamiento del residuo sólido resultante con ácido bórico, seguido de tratamiento térmico.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la eliminación del agua se realiza mediante una etapa de separación sólido-líquido.
9. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 6 a 8, en el que el agente fundente es ácido bórico.
10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que en el intervalo de 0,1 a 2 % en peso de agente fundente se añade en la etapa (a1) o (a2), refiriéndose el porcentaje al (oxi)hidróxido de manganeso compuesto.
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