ES3032056T3 - Composition of matter for the production of graphite powder - Google Patents

Composition of matter for the production of graphite powder

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ES3032056T3 ES22168293T ES22168293T ES3032056T3 ES 3032056 T3 ES3032056 T3 ES 3032056T3 ES 22168293 T ES22168293 T ES 22168293T ES 22168293 T ES22168293 T ES 22168293T ES 3032056 T3 ES3032056 T3 ES 3032056T3
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Abstract

La presente invención se refiere a una composición de materia para la producción de polvo de grafito, adecuada para la fabricación de ánodos de baterías de iones de litio de alto rendimiento y otras aplicaciones. La composición comprende biocarbón, un metal y grafito. El biocarbón se deriva típicamente de la pirólisis de biomasa leñosa. El metal es típicamente un metal de transición derivado de la descomposición y reducción de un compuesto metálico, orgánico o inorgánico. El grafito es altamente cristalino y presenta una amplia gama de morfologías o estructuras. Para producir el compuesto de interés, los precursores necesarios (biocarbón y el compuesto metálico) se mezclan y se someten a un tratamiento térmico. El compuesto resultante, bien definido, puede someterse a otras etapas de posprocesamiento para obtener el polvo de grafito final. El polvo de grafito resultante tiene numerosas aplicaciones industriales, especialmente en ánodos de baterías de iones de litio de alto rendimiento, entre otras. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de materia para la producción de polvo de grafito
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición de materia adecuada para la producción de un polvo de grafito, adecuado para preparar ánodos de baterías de iones de litio de alto rendimiento y otras aplicaciones. La composición de materia comprende un biocarbón, un metal y grafito. La invención también se refiere a un procedimiento para producir una mezcla.
Antecedentes de la invención
Las baterías de iones de litio se han vuelto omnipresentes en la sociedad usándose en todo, desde equipos electrónicos portátiles hasta herramientas eléctricas y vehículos eléctricos. El aumento en la utilización de baterías de iones de litio ha impulsado el desarrollo para explorar materiales de construcción nuevos y mejorados para incrementar el rendimiento. Además, determinados componentes de baterías de iones de litio tienen un suministro limitado y su escasez solo incrementará a medida que crezca la demanda con la transición global hacia una infraestructura eléctrica en lugar de una basada en combustibles fósiles. Por este motivo, se está realizando un esfuerzo concertado para encontrar fuentes alternativas de materias primas, lo más adecuadamente de recursos renovables, para garantizar la sostenibilidad. Uno de los componentes en la batería de iones de litio con pocas existencias es el grafito.
El grafito se sintetiza a partir de precursores derivados de petróleo o bien se obtiene de depósitos naturales. Algunos materiales de carbono, tales como coque y brea mesofásica, se pueden transformar en grafito simplemente por calentamiento y dichos materiales se denominan grafitizables. Otros materiales de carbono, por ejemplo, carbón y algunos polímeros carbonizados, requieren la adición de otros componentes para facilitar la transformación en grafito [1,2]. Sin embargo, para su aplicación en baterías de iones de litio se deben cumplir requisitos muy específicos. Solo los materiales de grafito con un intervalo muy estrecho de propiedades pueden ofrecer el rendimiento esencial para las aplicaciones modernas. Existen innumerables posibilidades para llegar a una mezcla de grafito, catalizador y carbón residual. Sin embargo, solo un pequeño subconjunto de dichas mezclas da como resultado una composición de materia adecuada para su procesamiento adicional en grafito y su uso final en baterías de iones de litio.
El documento EP3578512 A1 describe un procedimiento para la producción de grafito a partir de biomasa, carbón o alquitrán. M. Demiret al.(Industrial & Engineering Chemistry Research, 54(43), (2015), 10731-10739) describe biocarbono grafítico a partir de carbonización hidrotérmica de lignina catalizada por metales. T.M. Hugginset al.(Bioresource Technology, 195, (2015), 147-153) describe el biocarbón grafítico como soporte de electrocatalizador de cátodo para celdas de combustible microbianas.
La presente invención divulga específicamente una composición de materia apropiada para producir un polvo de grafito adecuado para su uso en baterías de iones de litio comerciales de alto rendimiento. La divulgación establece los intervalos requeridos, no solo de la composición elemental sino también de las cantidades relativas de los alótropos de carbono distinguibles. Además, se pueden definir las propiedades asociadas con la estructura y estado cristalino de cada uno de los componentes.
Sumario de la invención
La invención se define en las reivindicaciones adjuntas 1 a 16.
La presente divulgación proporciona una composición de materia que comprende una mezcla de biocarbón, un metal y grafito. Esta mezcla tiene un conjunto de propiedades únicas que le permite procesarse en un polvo de ánodo de batería de iones de litio de alto rendimiento. La mezcla también se puede procesar en polvos de grafito para su uso en otras aplicaciones. También se divulgan procedimientos para producir esta composición de materia.
En un aspecto, se proporciona una composición de materia que comprende una mezcla de biocarbón, un metal y grafito. La mezcla tiene (a) un contenido en grafito de entre aproximadamente 25 a 65 por ciento en peso, (b) un contenido en metal de entre aproximadamente 15 a 75 por ciento en peso y (c) un contenido en biocarbón de entre 1 y 35 por ciento en peso.
En un modo de realización, el grafito tiene un espaciado d de entre aproximadamente 0,3354 y aproximadamente 0,3401 nm.
En un modo de realización, la capacidad electroquímica del grafito es de al menos 200 mAh/g, más preferentemente la capacidad electroquímica del grafito es mayor de 300 mAh/g.
En un modo de realización, el área de superficie específica del grafito está entre aproximadamente 0,2 a aproximadamente 50 m2/g. Más preferentemente, el área de superficie específica del grafito es menos de aproximadamente 20 m2/g.
En un modo de realización, el grafito presenta una eficacia "culombiana" o de primer ciclo mayor de un 60 %, más preferentemente mayor de un 80 %.
En un modo de realización, el contenido en grafito en la mezcla está en forma de partícula.
En un modo de realización, el contenido en metal en la mezcla está en forma de partícula.
En un modo de realización, el contenido en grafito, metal y biocarbón están todos en forma de partícula.
En un modo de realización, la mezcla es una mezcla binaria que tiene una composición elemental de entre aproximadamente 25 a 75 por ciento de carbono, constituida por biocarbón y grafito y entre aproximadamente 75 a 25 por ciento de un metal seleccionado.
En un modo de realización, el contenido en biocarbón se deriva de biomasa leñosa calentada a temperaturas de entre aproximadamente 200 y 1000 grados Celsius.
En un modo de realización, el metal es un metal de transición. En un modo de realización, el metal de transición se selecciona de cromo, circonio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio, cinc, cobre, níquel, cobalto, hierro, manganeso, cromo, vanadio o cualquier combinación de los mismos.
En un modo de realización, los tamaños de partícula del componente de biocarbón son menores de aproximadamente 1 milímetro.
En un modo de realización, los tamaños de partícula del componente de metal son menores de aproximadamente 1 milímetro.
En un modo de realización, los tamaños de partícula del componente de grafito son menores de aproximadamente 1 milímetro.
En un modo de realización, los tamaños de partícula de todos los componentes son menores de 1 milímetro.
En un modo de realización, el contenido en carbono grafítico total en la mezcla es mayor de aproximadamente un 55 % en peso.
En un aspecto, existe un procedimiento para producir una mezcla como se define anteriormente; incluyendo el procedimiento las etapas de:
i) tratar térmicamente biomasa en forma de partícula a una temperatura de entre 200 y 1000 grados Celsius para formar un biocarbón de partícula;
ii) combinar el biocarbón resultante con un compuesto de metal de partícula en forma húmeda o seca para crear una mezcla precursora;
iii) calentar la mezcla precursora hasta entre de aproximadamente 400 a aproximadamente 3000 grados Celsius en condiciones inertes para formar una mezcla que contiene grafito;
iv) tamizar la mezcla final hasta por debajo de aproximadamente 1 mm de tamaño de partícula para producir una mezcla que tiene (a) un contenido en grafito de entre aproximadamente 25 a 65 por ciento en peso, (b) un contenido en metal de entre aproximadamente 15 a 75 por ciento en peso y (c) un contenido en biocarbón de entre 1 y 35 por ciento en peso.
En un modo de realización, la biomasa se trata térmicamente en agua en una etapa hidrotérmica.
En un modo de realización, la biomasa se trata térmicamente en condiciones inertes en una etapa de pirólisis seca.
En un modo de realización, la biomasa es residuo forestal.
En un modo de realización, el residuo forestal es serrín.
En un modo de realización, la biomasa es viruta de madera o cualquier otro material a base de madera.
En un modo de realización, las partículas de biomasa miden menos de aproximadamente 10 mm. En otro modo de realización, las partículas de biomasa miden menos de aproximadamente 1 mm.
En un modo de realización, los tamaños de partícula de grafito, metal y biocarbón son todos menores de aproximadamente 1 milímetro después de tamizar.
En un modo de realización, el procedimiento incluye las otras etapas tales como, pero sin limitarse a, purificación lixiviando de forma ácida la mezcla (u otros medios), lavando y filtrando la muestra de grafito resultante para obtener grafito de alta pureza. Las etapas adicionales pueden incluir densificación o esferoidización y recubrimiento de carbono para potenciar además el rendimiento.
Los aspectos o ventajas anteriores y otros de la presente invención serán evidentes para los expertos en la técnica, usando la descripción detallada, imágenes, resultados analíticos y resultados de pruebas de rendimiento proporcionados en esta memoria descriptiva.
Breve descripción de los dibujos
La fig. 1 muestra una imagen del aplicador de microondas usado para generar las muestras de grafito descritas en esta memoria descriptiva.
La fig. 2a muestra una imagen de la colocación del crisol de muestra en el aplicador de microondas. La fig. 2b muestra una imagen del crisol de muestra a alta temperatura.
La fig. 3 muestra una imagen electrónica de barrido de la muestra de grafito generada durante el ejemplo 1.
La fig. 4 muestra un difractograma DRX de la muestra de grafito generada durante el ejemplo 1.
La fig. 5 muestra una imagen de las "esferas" de grafito grandes generadas durante el ejemplo 1, que se retiraron por tamizado.
La fig. 6 muestra una imagen electrónica de barrido de la muestra de grafito generada durante el ejemplo 2.
La fig. 7 muestra un difractograma DRX de la muestra de grafito generada durante el ejemplo 2.
La fig. 8 muestra una imagen electrónica de barrido de la muestra de grafito generada durante el ejemplo 3.
La fig. 9 muestra un difractograma DRX de la muestra de grafito generada durante el ejemplo 3.
La fig. 10 muestra un difractograma DRX de la muestra de grafito a la que se hace referencia en el ejemplo 4.
La fig. 11 muestra una distribución del tamaño de partícula de la muestra de grafito a la que se hace referencia en el ejemplo 4.
La fig. 12 muestra el comportamiento electroquímico de la muestra de grafito a la que se hace referencia en el ejemplo 4.
La fig. 13 muestra los difractogramas DRX de las muestras de grafito generadas durante el ejemplo 5 y 6.
La fig. 14 es un diagrama de proceso que muestra la conversión global de biomasa en polvo de ánodo de grafito para baterías de iones de litio.
Descripción detallada de la invención
La siguiente descripción expone numerosas configuraciones, parámetros y similares ejemplares. Se debe reconocer, sin embargo, que dicha descripción no pretende ser una limitación del alcance de la presente invención, sino que, en su lugar, se proporciona como una descripción de modos de realización ejemplares.
No se admite que ninguna referencia (incluyendo patentes y solicitudes de patente) citada en esta memoria descriptiva constituya técnica anterior. El análisis de cualquier referencia tampoco constituye una admisión de que dicha referencia forma parte del conocimiento general común en la técnica, en Nueva Zelanda o en cualquier otro país.
Definiciones
En cada caso en el presente documento, en descripciones, modos de realización, ejemplos y reivindicaciones, los términos "que comprende", "que incluye", etc., se deben leer de forma expansiva, sin limitación. Por tanto, a menos que el contexto lo requiera claramente de otro modo, a lo largo de la descripción y las reivindicaciones, las palabras "comprender", "que comprende" y similares se deben interpretar en un sentido inclusivo en oposición a un sentido exclusivo, es decir en el sentido de "incluyendo pero sin limitarse a".
Como se usan en el presente documento, los artículos "un" y "una" se usan para referirse a uno o más de uno (es decir, al menos uno) del objeto gramatical del artículo. A modo de ejemplo, "un elemento" se puede entender como un elemento o más de un elemento.
El término "aproximadamente" se usa para indicar un intervalo más amplio centrado en el valor dado y, a menos que esté claro de otro modo a partir del contexto, implica un intervalo más amplio alrededor del dígito menos significativo, tal como "aproximadamente 1,1" implica un intervalo de 1,0 a 1,2. Si el dígito menos significativo no está claro, entonces el término "aproximadamente" implica un factor de dos, por ejemplo, "aproximadamente X" implica un valor en el intervalo de 0,5x a 2x, por ejemplo, aproximadamente 100 implica un valor en un intervalo de 50 a 200. Además, se debe entender que todos los intervalos divulgados en el presente documento engloban todos y cada uno de los subintervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "menor de 10" puede incluir cualquiera y todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo de cero y el valor máximo de 10, es decir, cualquiera y todos los subintervalos que tienen un valor mínimo igual a o mayor de cero y un valor máximo igual a o menor de 10, por ejemplo, 1 a 4.
A menos que se defina de otro modo, los términos científicos y tecnológicos y la nomenclatura usados en el presente documento tienen el mismo significado que comúnmente se entiende por un experto en la técnica a la que pertenece esta divulgación.
Si bien los parámetros e intervalos numéricos que exponen el alcance amplio son aproximaciones, se informa de los valores numéricos expuestos en ejemplos no limitantes específicos con la mayor precisión posible. Sin embargo, cualquier valor numérico contiene inherentemente determinados errores que resultan necesariamente de la desviación estándar hallada en sus respectivas mediciones de prueba en el momento de escribir este texto. Además, a menos que esté claro de otro modo a partir del contexto, un valor numérico presentado en el presente documento tiene una precisión implícita dada por el primer dígito significativo. Por tanto, un valor de 1,105 implica un valor de 1,0 a 1,2, mientras que 110,5 dado por 1,105x102, implica un valor de 100 a 120.
Como se usa en el presente documento, los términos "biocarbón" o "carbón carbonoso" o "carbón" se usan de manera intercambiable para querer decir un material resultante de la descomposición térmica de un material carbonoso en una atmósfera inerte.
Como se usa en el presente documento, el término "amorfo" quiere decir un material sin ordenamiento estructural de largo o corto alcance, a diferencia de un cristal que tiene una disposición atómica en forma de red regular, compuesta de repeticiones de una celda unitaria definida.
Como se usa en el presente documento, el término "alótropos" quiere decir materiales con la misma composición elemental, tal como carbono puro, por ejemplo, pero con diferentes formas o configuraciones atómicas, por ejemplo, diamante frente a grafito o biocarbón/carbón amorfo frente a grafito.
Como se usa en el presente documento, el término "tratado térmicamente" quiere decir cualquier proceso de tratamiento térmico que se aplica a la biomasa a una temperatura suficiente para crear un biocarbón, incluyendo pirólisis hidrotérmica y seca.
Como se usa en el presente documento, el término "alto rendimiento" en relación con el polvo de ánodo de batería de iones de litio quiere decir un polvo de grafito con un espaciado d de entre 0,3354 y 0,3401 nm lo que da como resultado una capacidad electroquímica de al menos 200 mAh/g y un área de superficie específica de entre aproximadamente 0,2 y 50 m2/g lo que da como resultado una eficacia "culombiana" o de primer ciclo mayor de un 60 %.
Material compuesto de biocarbón, metal y grafito
La composición novedosa de materia descrita en esta memoria descriptiva está compuesta de biocarbón, un metal y grafito. El biocarbón se deriva típicamente de la pirólisis de biomasa leñosa. El metal es típicamente un metal de transición derivado de la descomposición y reducción de un compuesto metálico orgánico o inorgánico. El grafito es altamente cristalino y tiene una amplia gama de morfologías o estructuras. Para producir el material compuesto de interés, los precursores requeridos (biocarbón y compuesto metálico) se mezclan y se someten a un procedimiento de tratamiento térmico a una temperatura de entre 400 y 3000 grados Celsius durante períodos de tiempo de remojo de entre 60 segundos y 20 horas.
En general, un biocarbón se produce pirolizando un material de partida de biomasa, tal como virutas de madera, serrín, residuo o desecho forestal o cualquier materia prima derivada de plantas, bajo una atmósfera inerte, por ejemplo, nitrógeno, a temperaturas de entre 200 y 1000 grados Celsius, durante períodos de tiempo de entre unos pocos segundos (pirólisis "rápida") hasta varias horas. De forma alternativa, la biomasa se puede convertir en carbón usando un enfoque hidrotérmico. Aquí, el carbón y el agua se pueden colocar en una autoclave a alrededor de 360 grados Celsius y una presión de aproximadamente 200 bares durante los mismos períodos de tiempo que la pirólisis, seguido de secado. En todos los casos, el carbón resultante está compuesto principalmente del elemento carbono, con un denominado contenido en carbono fijo por encima de al menos un 40 %, pero más normalmente por encima de un 60 %. El resto está compuesto de un conjunto de heteroátomos, principalmente hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y azufre. Además, el carbón puede contener materia volátil, definida como hidrocarburos alifáticos o aromáticos, que son de peso molecular lo suficientemente alto como para no haberse vaporizado durante el tratamiento térmico. La composición exacta dependerá de las condiciones de pirólisis y del material de partida de biomasa seleccionado. A este material se le denomina convencionalmente carbón "verde".
Cualquiera de los materiales de biocarbón descritos se podría seleccionar para la creación de la mezcla precursora mencionada anteriormente. Incluso es posible usar biomasa bruta directamente, que a continuación se transforma en carbón durante el procedimiento de tratamiento térmico. Después de someter la mezcla precursora (biocarbón y compuesto metálico) al procedimiento de tratamiento térmico establecido, el carbón se altera de dos maneras. En primer lugar, se han retirado prácticamente todos los heteroátomos residuales y la materia volátil, dando como resultado un material que es de forma prácticamente exclusiva carbono y tiene un contenido en carbono fijo en exceso de ~99 %. Este material se denomina convencionalmente carbón "calcinado" o "totalmente carbonizado". En segundo lugar, se ha reducido la masa de carbono. El carbono actúa como reductor del compuesto metálico orgánico o inorgánico que constituye una parte de la mezcla precursora.
El precursor metálico puede ser uno cualquiera de los innumerables compuestos metálicos orgánicos o inorgánicos que son posibles. El componente de metal del compuesto es preferentemente un metal de transición, tal como pero sin limitarse a, cromo, circonio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio, cinc, cobre, níquel, cobalto, hierro, manganeso, cromo, vanadio o cualquier combinación de los mismos. Sin embargo, el componente de metal también puede estar compuesto de metales no de transición tales como: sodio, magnesio, potasio, calcio, estaño, plomo y otros. Tras el tratamiento térmico, la mayoría de los compuestos orgánicos y algunos inorgánicos sufrirán descomposición/descomposiciones para formar un óxido de metal. Sin embargo, esto no es un requisito, sino que el único prerrequisito crítico es que el compuesto original o compuesto(s) intermedio(s) formado(s) se puede(n) reducir a su estado metálico durante el proceso de tratamiento térmico. La reducción se logra típicamente bajo una atmósfera inerte, en presencia del componente de carbono (carbón) mencionado anteriormente. Este proceso da como resultado una reducción en la masa sólida así como en el tamaño de partícula, debido a la pérdida de elementos no metálicos como gas y a un incremento en la densidad del metal en relación con el compuesto (en la mayoría de los casos).
Cuando un metal elemental se expone a una fuente de carbono tal como carbón a una temperatura de entre 400 y 3000 grados Celsius en condiciones inertes, se producirá el proceso de conversión catalítica. De esta manera, el carbón amorfo "totalmente carbonizado" se convertirá con el tiempo en grafito altamente cristalino. De esta manera se convierte un alótropo de carbono puro en otro. La extensión y velocidad de formación del grafito son altamente dependientes del metal seleccionado, pero son relativamente insensibles a la elección original de biomasa, principalmente porque se ha carbonizado totalmente. El mecanismo exacto de la transformación catalítica todavía es desconocido, pero se han propuesto dos teorías plausibles, a saber, disolución-precipitación y formacióndescomposición de carburo. En la primera, se disuelve una fuente de carbono en el metal y el grafito se precipita espontáneamente debido a diferencias en su energía libre o nivel de ordenamiento estructural. En la última, se forma un carburo de metal inestable, que se descompone espontáneamente para proporcionar grafito. El mecanismo de formación exacto no es pertinente para la composición actual de la materia.
Dependiendo de la temperatura de tratamiento térmico seleccionada y del tiempo de remojo, se convertirá una cantidad variable de carbón en grafito. En general, la composición novedosa actual de materia se puede definir en términos de su composición elemental. Dado que el componente de biocarbón se carboniza totalmente para contener un exceso de ~99 % de carbono y el grafito también es un alótropo del carbono puro, el compuesto es una mezcla binaria con una composición elemental de entre 25 a 75 por ciento de carbono y estando constituida la diferencia por un metal puro seleccionado (cuando no se usa una aleación).
En el segundo caso, el carbono se puede subdividir en sus dos alótropos, a saber, el carbón residual y el grafito formado. La cantidad relativa de grafito (como porcentaje del carbono presente) puede estar entre aproximadamente un 55 y aproximadamente un 99,9 % en peso, y constituyendo el carbón residual de un 45 % restante a aproximadamente un 0,1 % en peso. Para materiales grafíticos, este porcentaje también es conocido como "carbono grafítico total" o "TGC".
Aunque la estructura de modelo ideal del cristal de grafito es bien conocida, los materiales grafíticos reales rara vez logran dicha perfección cristalina. Un indicador clave de imperfección cristalina es el denominado "espaciado d" o distancia entre capas de las capas de grafeno que comprenden la estructura de grafito. Rosalind Franklin [3] definió el espaciado entre capas de carbonos no grafíticos (es decir, amorfos) como 0,3440 nm y teniendo el grafito un espaciado entre capas de 0,3354 nm. Los materiales grafíticos prácticos se encuentran en algún punto intermedio. Dependiendo de las condiciones elegidas y del precursor metálico seleccionado, el espaciado d logrado variará. Para la composición novedosa de materia en consideración, el espaciado d requerido se puede especificar como de 0,3354 nm a 0,3401 nm.
Además de la composición elemental y la forma o alótropo de cada componente, la composición novedosa de materia se puede definir además en términos de la estructura de cada elemento. Durante el procedimiento de tratamiento térmico, las partículas de metal tienden a aglomerarse y crecer en tamaño. Para la composición actual de materia, es necesario que éstas se mantengan por debajo de un determinado valor crítico. Las partículas más pequeñas son más adecuadas para una etapa de purificación posterior debido a una mayor área de superficie específica. Por tanto, en general, se requiere que el tamaño de partícula de todos los componentes de la mezcla sea menor de 1 milímetro.
Sin embargo, en determinadas condiciones, se pueden formar pequeñas cantidades de partículas de metal muy grandes, en algunos casos extremos de hasta varios centímetros. Esto se puede deber a factores tales como un control atmosférico ineficaz, una elección de tasa de calentamiento, la geometría del sistema, etc. Estas partículas grandes solo constituyen una fracción muy pequeña de la mezcla (<10 % en peso del componente de metal). Para retirar estas, todo el material compuesto se puede tamizar o cribar hasta un tamaño de partícula de 1 milímetro o más pequeño después del tratamiento térmico. Si un material compuesto incluye estas formaciones anómalas, todavía se puede considerar que se encuentra dentro de la composición actual de materia, dado que solo constituyen una proporción menor de la distribución global.
La siguiente descripción de un procedimiento para producir la mezcla mencionada anteriormente se presenta con propósitos de ilustración y descripción. No es exhaustivo y no limita el procedimiento a la forma precisa divulgada. Son posibles modificaciones y variaciones en vista de esta divulgación o se pueden adquirir a partir de la práctica de estos procedimientos.
El biocarbón seleccionado y el compuesto metálico elegido se pueden moler, si se requiere, para garantizar una distribución uniforme. A continuación, los dos precursores (biocarbón y componente de metal) se mezclan en una proporción de entre aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 10 p/p. Esto se puede realizar en condiciones húmedas o secas. La mezcla se calienta a una temperatura de entre 400 y 3000 grados Celsius en un horno, estufa, horno de leña, recipiente reactor o similar. El calentamiento se puede lograr por elementos eléctricos calentados resistivamente, microondas o el acoplamiento inductivo de campos electromagnéticos de alta frecuencia. Sin embargo, el procedimiento de calentamiento seleccionado debe garantizar un calentamiento homogéneo de toda la masa de material para garantizar una conversión suficiente y una calidad consecuente de producto. Por tanto, se excluyen las técnicas de calentamiento de superficie tales como láseres u ondas electromagnéticas con penetración de muestra limitada. Dichas técnicas no lograrán el alto carbono grafítico total para el componente de carbono (TGC >55 % en peso), estipulado en el presente documento como requisito para esta composición de materia. La mezcla se deja en remojo durante períodos de entre 1 minuto y 20 horas en atmósfera inerte. Pasado este tiempo, la mezcla se enfría, se retira del horno y se tamiza hasta un tamaño de partícula por debajo de 1 milímetro para producir la dicha mezcla con las propiedades deseadas.
Las propiedades mencionadas anteriormente de la mezcla son deseables para lograr el conjunto final de propiedades físicas y características de rendimiento que permiten que el grafito resultante se use como ánodo de alto rendimiento en baterías de iones de litio. El compuesto se puede procesar además para permitir la medición de algunas de estas propiedades. Una de dichas etapas es la retirada del componente de metal. La cantidad y tamaño relativos del metal permiten su rápida retirada usando lixiviación ácida. Las partículas pequeñas (<1 mm) permiten una exposición eficaz al ácido, mientras que la carga de masa elegida de entre un 25 a un 75 % en peso garantiza que los tiempos de lixiviación no sean excesivos. Se pueden lograr purezas muy altas que exceden un 99,5 % en peso de carbono en horas. Si se reduce el contenido en metal, también es posible una lixiviación rápida, pero la conversión en grafito será inadecuada, comprometiendo de este modo otras propiedades de ánodo de batería.
Por ejemplo, una especificación prioritaria para el material de ánodo de batería de iones de litio de alto rendimiento es la capacidad electroquímica lograble. Se ha demostrado de manera concluyente en la literatura académica [4,5] que una disminución en el espaciado d da como resultado una disminución en la capacidad electroquímica. Los carbones tratados térmicamente presentan capacidades menores que el grafito [6], por tanto, a mayor TGC, mayor es la capacidad lograda. El grafito altamente cristalino y de alta pureza derivado de la mezcla (TGC >55 % en peso) puede lograr capacidades de grafito en exceso de 200 mAh/g y hasta 372 mAh/g, satisfaciendo de este modo los requisitos de las baterías de iones de litio.
Una segunda especificación crítica para los materiales de ánodo de baterías de iones de litio de alto rendimiento se denomina "eficacia de primer ciclo" o "eficacia culombiana". Se ha demostrado que la "eficacia culombiana" se correlaciona directamente con el área de superficie específica de polvo de grafito [5]. El área de superficie específica depende de una amplia gama de factores, incluyendo la elección de la fuente de biomasa. La estructura y porosidad intrínseca presentes en la estructura de la biomasa persistirán, en gran medida, durante todo el proceso hasta el grafito presente en la mezcla. Un intervalo de área de superficie de grafito de 0,2 a 50 m2/g o menos es deseable para lograr una "eficacia culombiana" aceptable. El grafito de alta pureza y alta densidad derivado de esta composición de mezcla novedosa de materia compuesta ha logrado "eficacias culombianas" mayores de un 60 % y de hasta un 99 %, satisfaciendo de este modo los requisitos de las baterías de iones de litio.
Ejemplos
Los ejemplos descritos en el presente documento se proporcionan con el propósito de ilustrar modos de realización específicos de la invención y no pretenden limitar la invención de ninguna manera. Aunque los ejemplos descritos en el presente documento se han usado para describir un procedimiento, se entiende que dichos detalles son únicamente para este propósito y se pueden realizar variaciones en los mismos por los expertos en la técnica sin apartarse del alcance del proceso global.
La configuración de laboratorio de microondas que se usó para producir estas muestras se puede describir como sigue. Se usa un aplicador de microondas diseñado personalizado para calentar muestras a temperaturas de hasta 2000 °C, con una entrada de potencia máxima de 3 kW. La disposición de aplicador se muestra en la figura 1. Un generador de microondas suministra potencia al aplicador por medio de un sintonizador automático de guía de ondas WR340, una ventana de PTFE y un elemento de acoplamiento pasivo. El generador de microondas es una fuente basada en YJ1600 de 2,45 GHz (Sairem). Se coloca una muestra dentro de un crisol y se sitúa dentro del aplicador, normalmente sobre un "pilar' o soporte, a una altura predeterminada para obtener distribuciones de radiación específicas (véase la figura 2a). La unidad se sella y se purga usando gas nitrógeno (99,9 % puro) a un caudal alto durante aproximadamente 1 hora para establecer una atmósfera inerte y a continuación se usa un caudal de purga menor para mantenerla. Después de esto, se aplica gradualmente potencia a una tasa de 30 W/min para permitir que la muestra se caliente lentamente y logre rápidamente un estado estable a la potencia final deseada. Se elige la configuración de potencia estable para lograr una temperatura deseada. A continuación, el nivel de potencia final se mantiene durante un tiempo específico, dependiendo del resultado deseado. En este punto, la muestra es rojo brillante y la temperatura de superficie de crisol se puede medir con un pirómetro portátil a través de la mirilla, como se muestra en la figura 2b. Las lecturas de pirómetro mostraron un alto nivel de fluctuación e incertidumbre, por tanto se informa de una banda de temperatura en los ejemplos aplicables a continuación. A continuación, se mantiene la potencia estable durante un período de tiempo dado, después del que se apaga el generador y se deja que la muestra de mezcla resultante se enfríe para su retirada.
Ejemplo 1
Se trató hidrotérmicamente serrín (50 g) de pinos(pinus radiata)con agua desionizada a una temperatura de 360 grados Celsius durante 20 min en una autoclave. La muestra se dejó enfriar y a continuación se filtró usando un embudo Buchner; el carbón resultante se secó en un horno convencional. El carbón seco (17,5 g) con un contenido en carbono de alrededor de un 80 %, se combinó con 9,4 g de acetato de manganeso (tetrahidrato). La mezcla resultante se colocó en un crisol y se transfirió al aplicador de microondas. Se establecieron condiciones inertes usando gas nitrógeno como se describe anteriormente y la potencia se incrementó gradualmente a una tasa de aproximadamente 30 W/min hasta 1,9 kW. La temperatura se midió para que estuviera entre 1700-1900 grados Celsius. La potencia se mantuvo estable durante alrededor de 5 a 10 minutos, después de lo que se cortó la potencia del aplicador de microondas para producir una mezcla resultante. Una vez enfriada la muestra se tamizó por debajo de 1 mm para retirar algunas partículas de metal grandes en la mezcla, en este punto la composición de mezcla se puede calcular como se muestra en la tabla 1. A continuación, se lixivió con 500 ml de ácido clorhídrico concentrado durante la noche, seguido de lavado con agua desionizada y filtrado con un embudo Buchner para producir grafito. El grafito resultante se analizó usando DRX (difractómetro Bruker D8 Advance usando un haz paralelo de 1 mm de alto derivado de espejo de radiación alfa de cobalto K, longitud de onda media ponderada de 1,709026 Angstroms) y SEM (usando un microscopio de emisión de campo de ultra alta resolución: Zeiss Ultra Plus 55 FEGSEM, equipado con un sistema de detección en lente que funciona a un voltaje de aceleración de 1 a 10 kV. Se usó una distancia de trabajo de entre 1 y 5 mm y los polvos se depositaron ligeramente sobre cinta de carbono sin ninguna preparación de muestra adicional). Los espectros de DRX se muestran en la figura 4 e indican un espaciado d de 0,3355 nm, además, dado que no hay otros picos, excepto los de grafito, se puede concluir que la muestra tiene una pureza de grafito (carbono) en exceso de un 90 % en peso. Además, dado que los espectros de DRX carecen del pico ancho y de baja intensidad del carbono amorfo en ángulos bajos, se puede concluir que menos de un 20 % del carbono no es grafítico. Se caracterizó una muestra del grafito resultante y se descubrió que tenía un área de superficie específica de 26,8 m2/g. La estructura del grafito formado se muestra en la figura 3, indicando un material anisotrópico grande, con forma de escamas, con cristales de grafito altamente ordenados. Este experimento produjo algunas partículas de metal grandes en la mezcla, de las que sus ejemplos se muestran en la figura 5.
Tabla 1 - Ejemplo 1 - Composición de mezcla
En base al resultado de XRD se puede presuponer que un 80 % del carbono es grafitico, por tanto la composición de la mezcla se puede establecer como:
(a) un contenido en grafito de aproximadamente un 66 por ciento en peso,
(b) un contenido en metal de aproximadamente un 18 por ciento en peso, y
(c) un contenido en biocarbón de aproximadamente un 16 por ciento en peso.
Ejemplo 2
Se trató hidrotérmicamente serrín (50 g) de pinos(pinus radiata)con agua desionizada a una temperatura de 360 grados Celsius durante 20 min en una autoclave. La muestra se dejó enfriar y a continuación se filtró usando un embudo Buchner; el carbón resultante se secó en un horno convencional. El carbón seco (10,1 g) con un contenido en carbono de alrededor de un 80 %, se combinó con 8,2 g de acetato de manganeso (tetrahidrato). La mezcla resultante se colocó en un crisol y se transfirió al aplicador de microondas. Se establecieron condiciones inertes y se incrementó gradualmente la potencia a una tasa de aproximadamente 30 W/min hasta 1,3 kW. La temperatura se midió para que estuviera entre 1400-1600 grados Celsius. La potencia se mantuvo estable durante alrededor de 5 a 10 minutos, después de lo que se cortó la potencia. Una vez enfriada la muestra se tamizó por debajo de 1 mm, en este punto la composición de mezcla se puede calcular como se muestra en la tabla 2. A continuación, se lixivió con 500 ml de ácido clorhídrico durante la noche, seguido de lavado con agua desionizada y filtrado con un embudo Buchner. El grafito resultante se analizó usando DRX (difractómetro Bruker D8 Advance usando un haz paralelo de 1 mm de alto derivado de espejo de radiación alfa de cobalto K, longitud de onda media ponderada de 1,709026 Angstroms) y SEM (usando un microscopio de emisión de campo de ultra alta resolución: Zeiss Ultra Plus 55 FEGSEM, equipado con un sistema de detección en lente que funciona a un voltaje de aceleración de 1 a 10 kV. Se usó una distancia de trabajo de entre 1 y 5 mm y los polvos se depositaron ligeramente sobre cinta de carbono sin ninguna preparación de muestra adicional). Los espectros de DRX se muestran en la figura 7 e indican un espaciado d de 0,3392 nm, además, dado que no hay otros picos, excepto los de grafito, se puede concluir que la muestra tiene una pureza de grafito (carbono) en exceso de un 90 % en peso. Además, dado que los espectros de DRX carecen del pico ancho y de baja intensidad del carbono amorfo en ángulos bajos, se puede concluir que menos de un 20 % del carbono no es grafítico. Se caracterizó una muestra del grafito y se descubrió que tenía un área de superficie de 74,0 m2/g. La estructura del grafito formado se muestra en la figura 6, indicando un material con cristalitos aleatorios más pequeños y una estructura más isótropa.
Tabla 2 - Ejemplo 2 - Composición de mezcla
En base al resultado de XRD se puede presuponer que un 80 % del carbono es grafítico, por tanto la composición de la mezcla se puede establecer como
(a) un contenido en grafito de aproximadamente un 60 por ciento en peso,
(b) un contenido en metal de aproximadamente un 25 por ciento en peso y
(c) un contenido en biocarbón de aproximadamente un 15 por ciento en peso.
Ejemplo 3
Se trató hidrotérmicamente serrín (50 g) de pinos(pinus radiata)con agua pura a una temperatura de 360 grados Celsius durante 20 min en una autoclave. La muestra se dejó enfriar y a continuación se filtró usando un embudo Buchner; el carbón resultante se secó en un horno convencional. El carbón seco (26,7 g) con un contenido en carbono de alrededor de un 80 %, se combinó con 16,2 g de acetato de manganeso (tetrahidrato). La mezcla resultante se colocó en un crisol y se transfirió al aplicador de microondas. Se establecieron condiciones inertes y se incrementó gradualmente la potencia a una tasa de aproximadamente 30 W/min hasta 1,3 kW. La temperatura se midió para que estuviera entre 1400-1600 grados Celsius. La potencia se mantuvo estable durante alrededor de 30 a 40 minutos, después de lo que se cortó la potencia. Una vez enfriada la muestra se tamizó por debajo de 1 mm, en este punto la composición de mezcla se puede calcular como se muestra en la tabla 3. A continuación, se lixivió con 500 ml de ácido clorhídrico durante la noche, seguido de lavado con agua desionizada y filtrado con un embudo Buchner. El grafito resultante se analizó usando DRX (difractómetro Bruker D8 Advance usando un haz paralelo de 1 mm de alto derivado de espejo de radiación alfa de cobalto K, longitud de onda media ponderada de 1,709026 Angstroms) y SEM (usando un microscopio de emisión de campo de ultra alta resolución: Zeiss Ultra Plus 55 FEGSEM, equipado con un sistema de detección en lente que funciona a un voltaje de aceleración de 1 a 10 kV. Se usó una distancia de trabajo de entre 1 y 5 mm y los polvos se depositaron ligeramente sobre cinta de carbono sin ninguna preparación de muestra adicional). Los espectros de<d>R<x>se muestran en la figura 9 e indican un espaciado d de 0,3360 nm, además, dado que no hay otros picos, excepto los del grafito, se puede concluir que la muestra tiene una pureza de grafito (carbono) en exceso de un 90 % en peso. Se caracterizó una muestra del grafito y se descubrió que tenía un área de superficie de 50,2 m2/g. Además, dado que los espectros de XRD carecen del pico amplio y de baja intensidad del carbono amorfo en ángulos bajos, se puede concluir que menos de un 20 % del carbono no es grafítico. La estructura del grafito formado se muestra en la figura 8, indicando un intermediario entre partículas en forma de escamas y cristalitos aleatorios más pequeños con una estructura más isótropa.
Tabla 3 - Ejemplo 3 - Composición de mezcla
En base al resultado de XRD se puede presuponer que un 80 % del carbono es grafítico, por tanto la composición de la mezcla se puede establecer como:
(a) un contenido en grafito de aproximadamente un 64 por ciento en peso,
(b) un contenido en metal de aproximadamente un 20 por ciento en peso, y
(c) un contenido en biocarbón de aproximadamente un 16 por ciento en peso.
Ejemplo 4
El grafito de varias series analíticas en condiciones similares a las descritas en el ejemplo 1 a 3 se mezcló conjuntamente para generar una muestra grande para someter a prueba baterías. La muestra mixta se analizó usando DRX y se descubrió que tenía un espaciado d de alrededor de 0,3378 nm como se muestra en la figura 10. El área de superficie se midió como 52,85 m2/g. Se verificó la distribución del tamaño de partícula y se descubrió que el material tenía un tamaño de partícula promedio de 29,22 micrómetros como se demuestra en la figura 11. El rendimiento de batería de iones de litio se verificó como sigue: se recubrió grafito sobre una lámina de cobre usando un aglutinante adecuado. Después del secado se cortaron discos circulares usando un punzón y un mazo. Estos se combinaron con una lámina de metal de litio para formar una pila de botón. El electrolito orgánico que consiste en LiPF6 y carbonato de etileno se introdujo en condiciones inertes. La pila de botón se selló y se sometió a prueba usando un potenciostato. Los datos electroquímicos se recopilaron y analizaron manualmente después de las pruebas en pilas de botón CR2016. La figura 12 muestra los primeros ciclos de carga y descarga a C/20 (siendo C la capacidad teórica del grafito que es 372 mAh/g) a una tasa de corriente constante. La capacidad específica obtenida del primer ciclo de descarga para el grafito CarbonScape en la media pila es de 410,87 mAh/g mientras que la capacidad de carga es de 275 mAh/g. Esto da una eficacia de primer ciclo o "culombiana" de un 66,46 %, por tanto, el grafito presenta propiedades que son adecuadas para su uso en baterías de iones de litio.
Ejemplo 5
Se combinó serrín (~10 g) de pinos(pinus radiata)con alrededor de 17,6 g de acetato de manganeso (tetrahidrato). La mezcla resultante se colocó en un crisol y se calentó en un horno convencional calentado eléctricamente (horno de vacío refrigerado por aire RD WEBB modelo RD-G). Se establecieron condiciones inertes purgando con gas argón (>99,9 %) y se incrementó la temperatura a una tasa de rampa de 10 grados por minuto. La temperatura final se configuró a 1750 grados Celsius. La temperatura se mantuvo estable durante 180 minutos, después de lo que se apagó el horno. Una vez enfriada la muestra se tamizó por debajo de 1 mm, en este punto la composición de mezcla se puede calcular como se muestra en la tabla 4. A continuación, se lixivió con 500 ml de ácido clorhídrico durante la noche, seguido de lavado con agua desionizada y filtrado con un embudo Buchner. El grafito resultante se analizó usando DRX (difractómetro Bruker D8 Advance usando un haz paralelo de 1 mm de alto derivado de espejo de radiación alfa de cobalto K, longitud de onda media ponderada de 1,709026 Angstroms). Los espectros de d Rx se muestran en la figura 13 e indican un espaciado d de 0,3358 nm, además, dado que no hay otros picos, excepto los del grafito, se puede concluir que la muestra tiene una pureza de grafito (carbono) en exceso de un 90 % en peso. Usando la correlación establecida entre el espaciadody la capacidad de descarga [5], se puede estimar que este material tiene una capacidad electroquímica de alrededor de 351 mAh/g. Además, dado que los espectros de XRD carecen del pico amplio y de baja intensidad del carbono amorfo en ángulos bajos, se puede concluir que menos de un 20 % del carbono no es grafítico. Se caracterizó una muestra del grafito y se descubrió que tenía un área de superficie inesperadamente baja de 5,439 m2/g. Usando la correlación establecida entre la "eficacia culombiana" y el área de superficie específica [5], se puede estimar que este material tiene una "eficacia culombiana" de alrededor de un 85 %.
Tabla 4 - Ejemplo 5 - Composición de mezcla
En base al resultado de XRD se puede presuponer que un 80 % del carbono es grafítico, por tanto la composición de la mezcla se puede establecer como:
(a) un contenido en grafito de aproximadamente un 27 por ciento en peso,
(b) un contenido en metal de aproximadamente un 66 por ciento en peso, y
(c) un contenido en biocarbón de aproximadamente un 7 por ciento en peso.
Ejemplo 6
El carbón de madera dura pirolizado (~10 g) obtenido de "Solid Energy" en Nueva Zelanda se molió y se tamizó por debajo de 200 micrómetros. El carbón, con un contenido en carbono de aproximadamente un 70 %, se combinó con alrededor de 6,6 g de óxido de manganeso. La mezcla resultante se colocó en un crisol y se calentó en un horno convencional calentado eléctricamente (horno de vacío refrigerado por aire RD WEBB modelo RD-G). Se establecieron condiciones inertes purgando con gas argón (>99,9 %) y se incrementó la temperatura a una tasa de rampa de 10 grados por minuto. La temperatura final se configuró a 1750 grados Celsius. La temperatura se mantuvo estable durante 180 minutos, después de lo que se apagó el horno. Una vez enfriada la muestra se tamizó por debajo de 1 mm, en este punto la composición de mezcla se puede calcular como se muestra en la tabla 5. A continuación, se lixivió con 500 ml de ácido clorhídrico durante la noche, seguido de lavado con agua desionizada y filtrado con un embudo Buchner. El grafito resultante se analizó usando DRX (difractómetro Bruker D8 Advance usando un haz paralelo de 1 mm de alto derivado de espejo de radiación alfa de cobalto K, longitud de onda media ponderada de 1,709026 Angstroms). Los espectros de d Rx para este ejemplo también se muestran en la figura 13 e indican un espaciado d de 0,3362 nm, además, dado que no hay otros picos, excepto los del grafito, se puede concluir que la muestra tiene una pureza de grafito (carbono) en exceso de un 90 % en peso. Usando la correlación establecida entre el espaciado d y la capacidad de descarga [5], se puede estimar que este material tiene una capacidad electroquímica de alrededor de 346 mAh/g. Además, dado que los espectros de XRD carecen del pico amplio y de baja intensidad del carbono amorfo en ángulos bajos, se puede concluir que menos de un 20 % del carbono no es grafítico. Se caracterizó una muestra del grafito y se descubrió que tenía un área de superficie excepcionalmente baja de solo 0,204 m2/g. Usando la correlación establecida entre la "eficacia culombiana" y el área de superficie específica [5], se puede estimar que este material tiene una "eficacia culombiana" de alrededor de un 96 %.
Tabla 5 - Ejemplo 6 - Composición de mezcla
En base al resultado de XRD se puede presuponer que un 80 % del carbono es grafítico, por tanto la composición de la mezcla se puede establecer como:
(a) un contenido en grafito de aproximadamente un 53 por ciento en peso,
(b) un contenido en metal de aproximadamente un 34 por ciento en peso, y
(c) un contenido en biocarbón de aproximadamente un 13 por ciento en peso.
El resumen esquemático del proceso global se muestra en la figura 14, donde la biomasa en forma de partícula (1) se procesa en polvo de grafito (4), adecuado para su uso en ánodos de baterías. La biomasa (1) se convierte en biocarbón (2) en forma de partícula. A continuación, el biocarbón (2) se combina con un metal en forma de partícula y se trata térmicamente para formar la composición de materia (3). La composición de la mezcla (3) de biocarbón, grafito y metal se usa a continuación para formar el polvo de grafito (4). El polvo de grafito (4) se crea procesando la mezcla (3) como se describe anteriormente en los ejemplos.
Como se puede observar a partir de los ejemplos y la figura 14, es posible lograr un polvo de grafito que tiene propiedades adecuadas para su uso como polvo de ánodo de batería de iones de litio de alto rendimiento. Debido al punto de partida único del proceso, en comparación con el grafito natural y sintético convencional, se ha descubierto que el polvo de ánodo resultante es único en términos de su estructura y rendimiento. Gracias a esto, el polvo de grafito logrado presenta un conjunto distintivo de características de rendimiento y puede superar al grafito tanto natural como sintético en aplicaciones de baterías de iones de litio específicas. Además, el grafito actual es el único material con una huella de emisiones de CO<2>negativa. Esto lo convierte en una opción respetuosa con el medio ambiente.Referencias
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Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de materia que comprende una mezcla de biocarbón, un metal y grafito, con (a) un contenido en grafito de entre 25 a 65 por ciento en peso, (b) un contenido en metal de entre 15 a 75 por ciento en peso y (c) un contenido en biocarbón de entre 1 y 35 por ciento en peso.
2. La composición como se reivindica en la reivindicación 1, en la que el grafito tiene un espaciado d de entre 0,3354 y 0,3401 nm.
3. La composición como se reivindica en la reivindicación 1, en la que la capacidad electroquímica de grafito es de al menos 200 mAh/g o, preferentemente, de al menos 300 mAh/g.
4. La composición como se reivindica en la reivindicación 1, en la que el área de superficie específica del grafito está entre de 0,2 a 50 m2/g o preferentemente entre de 0,5 a 20 m2/g.
5. La composición como se reivindica en la reivindicación 1, en la que el grafito presenta una eficacia "culombiana" o de primer ciclo mayor de un 60 % o preferentemente una eficacia "culombiana" o de primer ciclo mayor de un 80 %.
6. La composición como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que se aplica una o más de las siguientes:
(i) el contenido en grafito en la mezcla está en forma de partícula;
(ii) el contenido en metal en la mezcla está en forma de partícula;
(iii) el contenido en biocarbón en la mezcla está en forma de partícula; y
(iv) el contenido en grafito, metal y biocarbón están todos en forma de partícula.
7. La composición como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la mezcla es una mezcla binaria que tiene una composición elemental de entre 25 a 75 por ciento de carbono constituida por biocarbón y grafito y entre de 75 a 25 por ciento de un metal seleccionado.
8. La composición como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el contenido en biocarbón se deriva de biomasa leñosa calentada a temperaturas de entre 200 y 1000 grados Celsius.
9. La composición como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el metal es un metal de transición, preferentemente el metal de transición se selecciona de cromo, circonio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio, cinc, cobre, níquel, cobalto, hierro, manganeso, cromo, vanadio o cualquier combinación de los mismos.
10. La composición como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que se aplica una o más de las siguientes:
(i) los tamaños de partícula del componente de biocarbón son menores de 1 milímetro;
(ii) los tamaños de partícula del componente de metal son menores de 1 milímetro;
(iii) los tamaños de partícula del componente de grafito son menores de 1 milímetro; y
(iv) los tamaños de partícula de todos los componentes son menores de 1 milímetro.
11. La composición como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la mezcla tiene un contenido en carbono grafítico total mayor de un 55 % en peso.
12. Un procedimiento para producir una mezcla como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11; incluyendo el procedimiento las etapas de:
i) tratar térmicamente biomasa en forma de partícula a una temperatura de entre 200 y 1000 grados Celsius para formar un biocarbón de partícula;
ii) combinar el biocarbón resultante con un compuesto de metal de partícula combinar el biocarbón resultante con un compuesto de metal de partícula en forma húmeda o seca para crear una mezcla precursora;
iii) calentar la mezcla precursora a entre de 400 a 3000 grados Celsius en condiciones inertes para formar una mezcla que contiene grafito;
iv) tamizar la mezcla final hasta por debajo de 1 mm de tamaño de partícula para producir una mezcla que tiene (a) un contenido en grafito de entre 25 a 65 por ciento en peso, (b) un contenido en metal de entre 15 a 75 por ciento en peso y (c) un contenido en biocarbón de entre 1 y 35 por ciento en peso.
13.El procedimiento como se reivindica en la reivindicación 12, en el que la biomasa se trata térmicamente en agua en una etapa hidrotérmica.
14.El procedimiento como se reivindica en la reivindicación 13, en el que la biomasa se trata térmicamente en condiciones inertes en una etapa de pirólisis seca.
15.El procedimiento como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que la biomasa se selecciona de residuo forestal, serrín, viruta de madera u otro material a base de madera.
16.El procedimiento como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que las partículas de biomasa son menores de 10 mm o, más preferentemente, menores de 1 mm.
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