ES3031702T3 - Dimensionally stable separator for electrochemical elements - Google Patents

Dimensionally stable separator for electrochemical elements

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ES3031702T3
ES3031702T3 ES22708755T ES22708755T ES3031702T3 ES 3031702 T3 ES3031702 T3 ES 3031702T3 ES 22708755 T ES22708755 T ES 22708755T ES 22708755 T ES22708755 T ES 22708755T ES 3031702 T3 ES3031702 T3 ES 3031702T3
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Delfortgroup AG
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Abstract

Se muestra un separador para elementos electroquímicos, en el que al menos el 50 % de su masa está formada por fibras fibriladas de celulosa regenerada, incluyendo estas fibras, al menos el 70 % y como máximo el 100 % de su masa está formada por fibras de celulosa, calandrado y, bajo tensión de tracción en la dirección de la máquina, según la norma ISO 1924-2:2008, alcanza su límite de flujo del 0,1 % con una extensión no inferior al 0,5 % ni superior al 2,0 %. También se describe un proceso para la producción de dicho separador. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Separador dimensionalmente estable para elementos electroquímicos
Campo de la invención
La invención se refiere a un separador para elementos electroquímicos que está formado sustancialmente por fibras de celulosa y al que se confiere una elevada estabilidad dimensional mediante un procedimiento de fabricación especial.
Antecedentes y estado de la técnica
Un elemento electroquímico comprende normalmente al menos un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito, un separador, una carcasa y colectores de corriente. El separador está impregnado del electrolito y tiene la función de separar eléctricamente los dos electrodos. Pero también debe permitir un flujo de iones lo más libre posible entre los electrodos para que el elemento electroquímico tenga propiedades favorables, en particular una carga rápida y la posibilidad de extraer corrientes elevadas.
Estos requisitos relativos al separador significan que debe ser lo más fino posible para que el recorrido de los iones de un electrodo al otro a través de los poros del separador sea corto y se consiga una alta densidad volumétrica de energía del elemento electroquímico, y que debe tener una alta porosidad. Especialmente si el elemento electroquímico es un acumulador, la porosidad no debe estar formada por pocos poros grandes, sino por una multiplicidad de poros pequeños, porque los poros pequeños inhiben el crecimiento de cristales, en particular de dendritas, en los electrodos. Estos cristales pueden cortocircuitar el acumulador y reducir así su vida útil y su rendimiento. Además, la porosidad debe ser lo más constante posible en toda la superficie del separador.
El separador debe ser químicamente resistente al electrolito, ya que los elementos electroquímicos pueden recargarse varias veces y suelen estar en uso durante varios años. Por tanto, el separador también debe ser resistente en entornos oxidativos y reductores.
Por razones de seguridad, el separador debe tener una buena estabilidad térmica para limitar el riesgo de incendio en caso de un daño del elemento electroquímico.
Sin embargo, en la fabricación de elementos electroquímicos, a veces surge el problema de que sus parámetros de rendimiento fluctúan, lo que se debe a la calidad fluctuante del separador.
Existe, por tanto, un interés en disponer de un separador que permita fabricar elementos electroquímicos de calidad elevada y constante.
Resumen de la invención
La invención tiene, por tanto, el objetivo de proporcionar un separador para elementos electroquímicos que permita fabricar a partir de ésos con una alta productividad elementos electroquímicos con buenos parámetros de rendimiento.
Este objetivo se consigue mediante un separador para elementos electroquímicos según la reivindicación 1, un elemento electroquímico que comprende dicho separador según la reivindicación 40 y un procedimiento para la fabricación de un separador para elementos electroquímicos según la reivindicación 41. Variantes ventajosas se indican en las reivindicaciones dependientes.
Los inventores han descubierto que las fluctuaciones en el comportamiento de rendimiento de los elementos electroquímicos son causadas en la práctica no sólo por fluctuaciones en el procedimiento de fabricación, sino en particular por esfuerzos mecánicos del separador en el procedimiento de fabricación de dicho elemento electroquímico. En este contexto, no sólo es importante la carga de rotura del separador, sino que también es esencial que el separador sea dimensionalmente estable, es decir, que el separador no se deforme plásticamente, es decir, de forma irreversible, bajo los esfuerzos que se produzcan durante la fabricación del elemento electroquímico. Estas deformaciones plásticas pueden modificar desfavorablemente la estructura de poros del separador y provocar un empeoramiento de los parámetros de rendimiento del elemento electroquímico o aumentar los desechos en la fabricación de elementos electroquímicos.
Los inventores han descubierto que el objetivo mencionado se puede conseguir mediante un separador para elementos electroquímicos, en el que como mínimo el 50% de la masa está formada por fibras fibriladas de celulosa regenerada y en el que, incluyendo las fibras fibriladas de celulosa regenerada, como mínimo el 70% y como máximo el 100% de la masa del separador está formada por fibras de celulosa, estando el separador además calandrado y, bajo carga de tracción en la dirección de la máquina según ISO 1924-2:2008, alcanza su límite elástico del 0,1% con un alargamiento de no menos del 0,5% y no más del 2,0%.
El hecho de que el límite elástico del 0,1% sólo se alcance con un alargamiento del 0,5% o más es una medida de la estabilidad dimensional mencionada, que como se descubrió es esencial para conseguir el objetivo.
Según los descubrimientos de los inventores, las fibras fibriladas de celulosa regenerada permiten dotar al separador con una estructura porosa homogénea y una alta porosidad. A diferencia de las fibras de celulosa, las fibras fibriladas de celulosa regenerada son menos variables en cuanto a su geometría y, por tanto, producen una estructura de poros homogénea, pero contribuyen menos a la resistencia que las fibras de celulosa. La pureza química es otra ventaja de las fibras fibriladas de celulosa regenerada frente a las fibras de celulosa.
Aunque los inventores entienden que ya pueden obtenerse separadores ventajosos con una parte de 50% de fibras fibriladas de celulosa regenerada, la proporción total de fibras de celulosa, es decir, incluyendo las fibras de celulosa regenerada, debe ser de como mínimo 70%, respectivamente con respecto a la masa del separador, con el fin de dotar al separador de una resistencia mecánica adecuada. Además, las fibras de celulosa ofrecen ventajas frente a las láminas de materia sintética en cuanto a seguridad contra incendios, estabilidad térmica y aspectos ecológicos.
Un separador fabricado a partir de estos componentes puede producirse básicamente mediante los procedimientos de fabricación de papel conocidos del estado de la técnica, pero no tiene las propiedades deseadas sin que se tomen medidas durante la fabricación para lograr la estabilidad dimensional. Cuando los separadores conocidos del estado de la técnica se alargan en un ensayo de tracción, las deformaciones son inicialmente linealmente elásticas. Esto significa que las deformaciones son proporcionales a la fuerza aplicada y vuelven a desaparecer por completo tras retirar la carga. Con un alargamiento mayor en el ensayo de tracción, se produce una deformación elástica no lineal en una pequeña zona de transición, en la que la fuerza aplicada ya no es proporcional al alargamiento, pero la deformación sigue disminuyendo completamente después de retirar la carga. Con un alargamiento aún mayor, se produce entonces una deformación plástica, es decir, una deformación irreversible que no desaparece ni siquiera después de retirar la carga. Esta deformación irreversible no es deseable porque modifica desfavorablemente la estructura de poros del separador y puede provocar fisuras microscópicas, perjudicando así las propiedades de un elemento electroquímico producido a partir de él. Además, puede aumentar los desechos durante la fabricación de un elemento electroquímico.
Pero durante la fabricación de un elemento electroquímico pueden producirse esfuerzos que dejen deformaciones irreversibles en el separador. Esto puede suceder, por ejemplo, porque el separador se ve expuesto a choques, fuertes aceleraciones o diferencias de velocidad durante la fabricación del elemento electroquímico, por ejemplo durante la fabricación de celdas cilíndricas. Dado que las deformaciones irreversibles ya se producen con cargas muy inferiores a la carga de rotura del separador, suelen pasar desapercibidas, pero generalmente empeoran las propiedades del elemento electroquímico.
El comportamiento elástico y plástico de los separadores puede evaluarse en un ensayo de tracción. Este ensayo de tracción puede realizarse según ISO 1924-2:2008. Para ello, una tira de prueba de 15 mm de ancho se estira a una velocidad constante de 20 mm/min hasta que se rompa. Durante el proceso de alargamiento, se registran el alargamiento y la fuerza y se calcula un diagrama de tensión-deformación.
La figura 1 muestra a modo de ejemplo un diagrama de tensión-deformación de un separador según la invención. La curva de tensión-deformación 1 se representa en un diagrama, en el que el eje horizontal 2 muestra la deformación y el eje vertical 3 la tensión de tracción. Partiendo de un estado casi sin tensiones ni deformaciones 4, el alargamiento se incrementa a un ritmo constante de 20 mm/min hasta que la tira de prueba se rompe al alcanzar el alargamiento 5 y la tensión de tracción 6 asociada. Inicialmente, se produce una deformación elástica lineal, indicada por la línea de puntos 7. El gradiente de esta línea 7 es el módulo de elasticidad, que también puede determinarse a partir del ensayo de tracción según ISO 1924-2:2008. Es habitual determinar el límite elástico del 0,1% a partir de la curva de tensióndeformación 1 y la línea de comportamiento elástico lineal 7. La línea 7 se desplaza paralelamente a lo largo del eje horizontal 2 hasta que interseca el eje horizontal 2 con un alargamiento del 0,1%, lo que da lugar a una línea 8. La intersección 9 de esta línea desplazada 8 con la curva de tensión-deformación 1 muestra el límite elástico del 0,1%, que se caracteriza por la deformación correspondiente 10 y la tensión de tracción 11. Habitualmente se supone que con deformaciones por encima del punto de intersección 9 existen ya deformaciones irreversibles, mientras que con deformaciones por debajo del mismo sigue existiendo un comportamiento en gran medida elástico.
Por lo tanto, en el sentido de la presente invención, por el límite elástico de 0,1% se entiende siempre el punto 9 tal como se ha descrito anteriormente, constituido por el alargamiento 10 y la tensión de tracción 11 correspondientes. Los aparatos de ensayo de la resistencia a la tracción según ISO 1924-2:2008 a menudo son capaces de determinar automáticamente el límite elástico de 0,1%.
La tensión de tracción resulta como fuerza por superficie (MPa) con respecto a la superficie de sección transversal, pero también se puede multiplicar por el grosor del separador de modo que sólo esté relacionada con la anchura y se indica entonces en kN/m.
Para la fabricación de un elemento electroquímico a partir de un separador son de importancia sobre todo sus propiedades mecánicas en la dirección de la máquina. La dirección de la máquina es la dirección en la que la banda de fibras pasa por la máquina durante la fabricación del separador. La dirección ortogonal a ésta, situada en el plano de la banda de fibras, es la dirección transversal.
Según los descubrimientos de los inventores, es por tanto importante que el límite elástico de 0,1% del separador según la invención en la dirección de la máquina se sitúe en tensiones y deformaciones elevadas. Un separador de este tipo es capaz de absorber mucha energía de deformación sin que se produzcan deformaciones irreversibles. Por lo tanto, tiene una gran capacidad de absorción de energía elástica y, en consecuencia, una gran estabilidad dimensional. Según la figura 1, la capacidad de absorción de energía elástica viene determinada por la superficie delimitada por la curva de tensión-deformación 1, el eje horizontal 2 y la línea que une los puntos 9 y 10. Como buena aproximación, la capacidad de absorción de energía elástica también puede calcularse mediante la superficie del triángulo formado por los puntos 4, 9 y 10.
La capacidad de absorción de energía elástica es una magnitud volumétrica y por tanto tiene la unidad de energía por volumen (kJ/m3). Pero en la aplicación práctica en separadores, en algunos casos se multiplica por el grosor del separador para que pueda indicarse como energía por superficie del separador en J/m2.
La capacidad de absorción de energía elástica se distingue de la capacidad de absorción de energía total ("tensile energy absorption", TEA), porque esta última describe la energía de deformación total absorbida hasta la rotura y no sólo la que puede ser absorbida hasta que se producen deformaciones irreversibles.
Las fibras fibriladas de celulosa regenerada son esenciales en el separador según la invención para producir una estructura de poros favorable. La fibrilación de las fibras de celulosa regenerada aumenta su superficie y, por tanto, el área que está disponible para enlaces de hidrógeno. Sin embargo, debido a su sección transversal redonda, siguen presentando algunas desventajas en términos de resistencia mecánica, que pueden superarse mediante procedimientos de fabricación adecuados, de modo que el límite elástico del 0,1% del separador pueda desplazarse hacia deformaciones y tensiones más elevadas.
La figura 2 muestra dos fibras fibriladas de celulosa regenerada, 20 y 21, que se cruzan entre sí. Debido a la sección transversal redonda de las fibras fibriladas de celulosa regenerada 20 y 21, teóricamente sólo se tocan en un punto 22. En la pequeña superficie 22 pueden formarse sólo pocos enlaces de hidrógeno, lo que significa que la resistencia y, en consecuencia, el límite elástico del 0,1% de un separador producido de este modo son desfavorables. Las fibras fibriladas de celulosa regenerada 20 y 21 pueden aplanarse mediante calandrado obteniendo las fibras 23 y 24. De esta manera, resulta una mayor superficie de contacto 25, que permite más enlaces de hidrógeno y, por tanto, una mayor resistencia y un mejor límite elástico del 0,1%.
Sin embargo, según los inventores, para los fines de la estabilidad dimensional no sólo es importante el cambio de la sección transversal de la fibra. La figura 3 muestra dos fibras de celulosa, 30 y 31, que se cruzan aproximadamente en un ángulo recto 33. Aunque las fibras de celulosa 30 y 31 estén aplanadas, la superficie de contacto 32 es relativamente pequeña. En cambio, las fibras de celulosa 34 y 35 se cruzan en un ángulo menor 37, por lo que resulta una superficie de contacto mucho mayor 36 entre las fibras y mejoran la resistencia y el límite elástico del 0,1%. La mejora se produce principalmente en la dirección de los ejes longitudinales de las fibras de celulosa 34 y 35, mientras que en las direcciones ortogonales, la mejora es significativamente menor o incluso se produce un empeoramiento. Por lo tanto, el ángulo 37 entre las fibras de celulosa no debe volverse discrecionalmente pequeño. Como se explica con más detalle a continuación, mediante ajustes del proceso de fabricación, en particular la tensión de banda, la temperatura y la humedad, es posible estirar y posiblemente también deformar plásticamente las fibras de celulosa, y orientarlas por término medio en un ángulo tal que el límite elástico del 0,1% pueda desplazarse significativamente hacia tensiones y alargamientos mayores.
Un separador a base de fibras según la invención, que permite fabricar elementos electroquímicos con buenos parámetros de rendimiento con una alta productividad, se caracteriza por tanto en particular por una estabilidad dimensional mejorada, que puede describirse cuantitativamente por el hecho de que el separador sólo alcanza su límite elástico del 0,1% bajo carga de tracción en la dirección de la máquina según ISO 1924-2:2008 con un alargamiento del 0,5% o más.
Los inventores pudieron demostrar que un separador a base de fibras tan dimensionalmente estable puede fabricarse a partir de los componentes mencionados, si se adapta correspondientemente el proceso de fabricación. La influencia de determinados ajustes en el proceso de fabricación que tienen un efecto positivo en la estabilidad dimensional de la banda de fibras, en particular la influencia de la tensión de banda, la temperatura y la humedad, se explica con más detalle a continuación y se demuestra en experimentos, y estas medidas se basan en el entendimiento teórico de los inventores, que se expuso con referencia a la figura 2. Sin embargo, se subraya que la invención no se limita a estas medidas de fabricación especiales y que otras modificaciones del procedimiento de fabricación también están incluidas en la invención, siempre que conduzcan al límite elástico del 0,1% del separador según la invención. Tampoco debe deducirse ninguna limitación de la invención de la explicación teórica con referencia a la figura 2, que corresponde al entendimiento actual de los inventores.
Como mínimo el 50% de la masa del separador según la invención está formado por fibras fibriladas de celulosa regenerada. Estas fibras crean una estructura de poros favorable para un separador. Pero preferiblemente la proporción de fibras fibriladas de celulosa regenerada es superior y asciende como mínimo al 55% y como máximo al 100% y, de forma particularmente preferible, como mínimo al 60% y como máximo al 95% de la masa del separador.
Las fibras fibriladas de celulosa regenerada son preferiblemente fibras de celulosa regenerada hiladas en un disolvente ("solvent-spun"),de forma particularmente preferible fibras de Lyocell® .
La densidad lineal de las fibras fibriladas de celulosa regenerada antes de la fibrilación es importante para la fibrilación de las fibras. Preferiblemente, la densidad lineal media de las fibras fibriladas de celulosa regenerada antes de la fibrilación es de como mínimo 0,8 g/10000 m (0,8 dtex) y como máximo 3,0 g/10000 m (3,0 dtex) y de forma particularmente preferible como mínimo 1,0 g/10000 m (1,0 dtex) y como máximo 2,5 g/10000 m (2,5 dtex).
La longitud de las fibras fibriladas de celulosa regenerada antes de la fibrilación es particularmente importante para la resistencia del separador, por lo que las fibras más largas conducen a una mayor resistencia pero también suponen un mayor consumo de energía durante la fibrilación. Preferiblemente, la longitud media de las fibras fibriladas de celulosa regenerada antes de la fibrilación es de como mínimo 2 mm y como máximo 8 mm y de forma particularmente preferible de como mínimo 3 mm y como máximo 6 mm.
Incluyendo las fibras fibriladas de celulosa regenerada, como mínimo el 70% y como máximo el 100% de la masa del separador según la invención está formada por fibras de celulosa. Preferiblemente, la proporción de fibras de celulosa es de como mínimo 75% y como máximo 95% con respecto a la masa del separador. Este tipo y la cantidad de fibras en el separador permiten conseguir una buena resistencia, de modo que el separador también puede transformarse en un elemento electroquímico.
Adicionalmente a las fibras fibriladas de celulosa regenerada, las fibras de celulosa también pueden estar formadas por fibras no fibriladas de celulosa regenerada o por fibras de celulosa o mezclas de las mismas, donde las fibras de celulosa se obtienen preferiblemente a partir de maderas blandas, maderas duras u otras plantas tales como cáñamo, lino, yute, ramio, kenaf, kapok, coco, abacá, sisal, bambú, algodón o esparto, o a partir de materia de papel usado. También se pueden utilizar mezclas de fibras de celulosa de distintas fuentes para fabricar el separador. De forma particularmente preferible, las fibras de celulosa se obtienen a partir de maderas duras o blandas.
Es particularmente preferible que las fibras de celulosa sean una mezcla de fibras de celulosa regenerada, es decir, fibras fibriladas y eventualmente no fibriladas de celulosa regenerada, y fibras de celulosa. En una forma de realización particularmente preferible, la relación entre las masas de fibras de celulosa regenerada y de fibras de celulosa es de como mínimo 1:1 y como máximo 30:1, preferiblemente de como mínimo 2:1 y como máximo 20:1, pero además como mínimo el 50% de la masa del separador debe estar formado por fibras fibriladas de celulosa regenerada y las fibras de celulosa del separador deben constituir en total como mínimo el 70% y como máximo el 100% de la masa del separador.
De forma particularmente preferible, las fibras de celulosa son al menos en parte fibras de celulosa microfibriladas, fibras de celulosa nanofibriladas o fibras de celulosa con una longitud media ponderada de como máximo 0,2 mm, preferiblemente como máximo 0,15 mm. Estos tipos de fibras de celulosa son especialmente adecuados para conferir al separador un tamaño medio de poros pequeño y una desviación estándar pequeña de la distribución del tamaño de poros.
El separador según la invención también puede contener otras fibras además de las fibras de celulosa. Por ejemplo, fibras de derivados de la celulosa, fibras de vidrio, fibras de materia sintética, como por ejemplo fibras de poliolefinas, como el polietileno o el polipropileno; de poliésteres, como el tereftalato de polietileno o ácidos polilácticos; de poliarilatos, como el poli(ácido 4-hidroxibenzoico-co-6-hidroxi-2-ácido naftoico); de poliéteres, polisulfonas, poliuretanos, poliamidas, poliamidas aromáticas como la poli(p-fenileno tereftalamida); poliimidas, alcohol polivinílico, poliacrilatos como el poliacrilonitrilo o el poli(acrilonitrilo-co-metil acrilato); sulfuro de polifenileno o de poli(etileno-coacetato de vinilo).
Preferiblemente, sin embargo, la proporción de fibras distintas a las fibras de celulosa tomadas en conjunto es de como máximo 30%, de forma particularmente preferible de como máximo 20% de la masa del separador. Por lo general, estas fibras no se unen mediante enlaces de hidrógeno y, por lo tanto, no pueden contribuir tanto a un alto límite elástico del 0,1% como las fibras de celulosa. Una excepción son las fibras de alcohol polivinílico, que también pueden formar enlaces de hidrógeno y, por tanto, son especialmente preferibles.
El separador según la invención puede contener componentes adicionales que el experto puede seleccionar según su experiencia de forma adecuada para el procedimiento de fabricación, incluyendo, por ejemplo, alcohol polivinílico, polietilenglicol, fluoruro de polivinilideno, guaran, almidón, carboximetilcelulosa, metilcelulosa, dialdehídos como el glioxal, y cargas inorgánicas como el caolín, dióxido de titanio (TO<2>), dióxido de silicio (SO<2>), óxido de aluminio (AhOs), dióxido de circonio (ZrO<2>) o carbonato cálcico (CaCO<3>).
La cantidad de cargas inorgánicas en el separador es de como máximo 30%, preferiblemente como máximo 20% y de forma particularmente preferible de como máximo 15% de la masa del separador.
El separador según la invención está calandrado, lo que significa que, durante la fabricación del separador, la banda de fibras ha pasado por al menos un entrecilindros en el que se ejerció presión mecánica sobre la banda de fibras en la dirección del grosor. El calandrado reduce el grosor y minimiza los poros, pero también reduce la porosidad total del separador. Un efecto particular del calandrado según el procedimiento de la invención consiste también en el aplanamiento de las fibras fibriladas de celulosa regenerada, como ya se ha explicado con referencia a la figura 2. Para ello, son favorables determinados ajustes durante el calandrado, que se describen con más detalle a continuación con respecto al procedimiento según la invención.
Bajo carga de tracción en la dirección de la máquina según ISO 1924-2:2008, el separador según la invención alcanza su límite elástico del 0,1% con un alargamiento de no menos del 0,5% y no más del 2,0%, preferiblemente de no menos del 0,55% y no más del 2,0% y de forma particularmente preferible de no menos del 0,6% y no más del 1,0%.
Bajo carga de tracción en la dirección de la máquina según ISO 1924-2:2008, el separador según la invención preferiblemente alcanza su límite elástico del 0,1% con una tensión de tracción, con respecto a la anchura, de como mínimo 0,1 kN/m y como máximo 2,0 kN/m, de forma particularmente preferible de como mínimo 0,15 kN/m y como máximo 1,6 kN/m. Con respecto al área de sección transversal, la tensión de tracción en la dirección de la máquina con el límite elástico del 0,1% es preferiblemente de como mínimo 15 MPa y como máximo 30 MPa, de forma particularmente preferible de como mínimo 18 MPa y como máximo 28 MPa.
El módulo de elasticidad en la dirección de la máquina según ISO 1924-2:2008 es preferiblemente de como mínimo 1 GPa y como máximo 8 GPa, de forma particularmente preferible de como mínimo 2 GPa y como máximo 6 GPa. Un módulo de elasticidad alto es una ventaja porque el separador se deforma menos bajo carga, pero un módulo de elasticidad demasiado alto es una desventaja porque, por ejemplo, el alargamiento forzado por las diferencias de velocidad provoca fuerzas demasiado elevadas en el separador y éste puede romperse.
La capacidad de absorción de energía elástica con respecto a la superficie en la dirección de la máquina es preferiblemente de como mínimo 0,05 J/m2 y como máximo 0,8 J/m2, de forma particularmente preferible de como mínimo 0,10 J/m2 y como máximo 0,60 J/m2. Con respecto al volumen, la capacidad de absorción de energía elástica en la dirección de la máquina es preferiblemente de como mínimo 4 kJ/m3< y como máximo 15 kJ/m3y de forma particularmente preferible de como mínimo 5 kJ/m3 y como máximo 13 kJ/m3. Una elevada capacidad de absorción de energía elástica se consigue mediante una elevada tensión y alargamiento en el límite elástico del 0,1% y permite compensar grandes cargas mecánicas durante el procesamiento del separador sin que se produzcan deformaciones irreversibles del separador.
La resistencia a la tracción según ISO 1924-2:2008 en la dirección de la máquina del separador según la invención, basada en la anchura, es preferiblemente de como mínimo 0,3 kN/m y como máximo 2,0 kN/m, de forma particularmente preferible de como mínimo 0,5 kN/m y como máximo 1,5 kN/m. Con respecto al área de sección transversal, la resistencia a la tracción en la dirección de la máquina del separador según la invención es preferiblemente de como mínimo 20 MPa y como máximo 60 MPa, de forma particularmente preferible de como mínimo 30 MPa y como máximo 50 MPa.
El alargamiento a la rotura según ISO 1924-2:2008 en la dirección de la máquina del separador según la invención es preferiblemente de como mínimo 0,5% y como máximo 5,0%, de forma particularmente preferible de como mínimo 1,0% y como máximo 4,0%.
Sorprendentemente, los inventores han encontrado que el separador según la invención también tiene propiedades mecánicas favorables en la dirección transversal, en particular un elevado alargamiento a la rotura, que no puede conseguirse con separadores del estado de la técnica. El elevado alargamiento a la rotura resulta del ajuste de un pequeño ángulo medio en el que se cruzan las fibras de celulosa, como se explica en la descripción relativa a la figura 3. El ángulo puede verse influido por la tensión de la banda y otros ajustes, como la temperatura o la humedad, durante la fabricación del separador, que se describen más adelante con respecto al procedimiento según la invención.
De esta manera, el separador según la invención es también más estable dimensionalmente en la dirección transversal y resiste mayores cargas mecánicas durante la fabricación de un elemento electroquímico sin deformarse irreversiblemente. También tiene un alargamiento a la rotura extraordinariamente alto en dirección transversal. Todo esto es sorprendente porque, según la invención, el estiramiento de las fibras durante la fabricación del separador tiene lugar sobre todo en la dirección de la máquina.
Bajo carga de tracción en la dirección transversal según ISO 1924-2:2008, el separador según la invención alcanza preferiblemente su límite elástico del 0,1% con un alargamiento de no menos del 0,4% y no más del 2,0%, de forma particularmente preferible de no menos del 0,45% y no más del 1,0%. Los separadores típicos del estado de la técnica alcanzan su límite elástico del 0,1% en dirección transversal ya con un alargamiento de 0,2% a aprox. 0,3%.
Bajo carga de tracción en la dirección transversal según ISO 1924-2:2008, el separador según la invención alcanza preferiblemente su límite elástico del 0,1% con una tensión de tracción, con respecto a la anchura, de como mínimo 0,1 kN/m y como máximo 0,8 kN/m, de forma particularmente preferible de como mínimo 0,15 kN/m y como máximo 0,6 kN/m. Con respecto al área de sección transversal, la tensión de tracción en la dirección transversal en el límite elástico del 0,1% es preferiblemente de como mínimo 8 MPa y como máximo 15 MPa, de forma particularmente preferible de como mínimo 10 MPa y como máximo 13 MPa.
El módulo de elasticidad en la dirección transversal según ISO 1924-2:2008 es preferiblemente de como mínimo 1 GPa y como máximo 6 GPa, de forma particularmente preferible de como mínimo 1,5 GPa y como máximo 5 GPa.
La capacidad de absorción de energía elástica, con respecto a la superficie, en la dirección transversal es preferiblemente de como mínimo 0,04 J/m2 y como máximo 0,25 J/m2, de forma particularmente preferible de como mínimo 0,05 J/m2 y como máximo 0,20 J/m2. Con respecto al volumen, la capacidad de absorción de energía elástica en la dirección transversal es preferiblemente de como mínimo 1,5 kJ/m3y como máximo 5,0 kJ/m3y de forma particularmente preferible de como mínimo 2,0 kJ/m3 y como máximo 4,0 kJ/m3
La resistencia a la tracción según ISO 1924-2:2008 en la dirección transversal del separador según la invención, con respecto a la anchura, es preferiblemente de como mínimo 0,3 kN/m y como máximo 2,0 kN/m, de forma particularmente preferible de como mínimo 0,5 kN/m y como máximo 1,5 kN/m. Con respecto al área de sección transversal, la resistencia a la tracción en la dirección transversal del separador según la invención es preferiblemente de como mínimo 20 MPa y como máximo 60 MPa, de forma particularmente preferible de como mínimo 30 MPa y como máximo 50 MPa.
El alargamiento a la rotura según ISO 1924-2:2008 en la dirección transversal del separador según la invención es preferiblemente de como mínimo 1,0% y como máximo 8,0%, de forma particularmente preferible como mínimo 2,0% y como máximo 7,0%.
Una característica importante para la seguridad del elemento electroquímico fabricado a partir del separador según la invención es la contracción del separador a temperaturas elevadas. Preferiblemente, la contracción del separador según la invención después de calentar a 150°C durante 30 minutos es de como mínimo 0,4% y como máximo 1,2%, de forma particularmente preferible de como mínimo 0,45% y como máximo 1%.
El separador según la invención debe ser delgado con el fin de que los iones que fluyen en el electrolito sólo tengan que recorrer una distancia corta a través de los poros del separador entre los dos electrodos y de que el elemento electroquímico fabricado con él tenga una densidad de energía volumétrica elevada. Por otro lado, se requiere cierto grosor para aislar eléctricamente los electrodos entre sí y conseguir una buena resistencia del separador. Preferiblemente, el grosor del separador según la invención es por tanto de como mínimo 10 jm y como máximo 55 |jm, de forma particularmente preferible de como mínimo 12 jm y como máximo 35 jm . El grosor del separador puede determinarse en una sola hoja de acuerdo con la norma ISO 534:2011. Influyen mucho los ajustes de calandrado del separador y el peso por unidad de superficie.
El peso por unidad de superficie del separador garantiza una buena resistencia, pero con el peso por unidad de superficie aumentan también el grosor y los costes de material. Preferiblemente, el peso por unidad de superficie del separador según la invención es por tanto de como mínimo 8 g/m2 y como máximo 30 g/m2, de forma particularmente preferible de como mínimo 12 g/m2 y como máximo 25 g/m2. El peso por unidad de superficie puede determinarse, por tanto, según ISO 536:2019.
La porosidad de un separador es la relación entre el volumen de poros y el volumen total del separador y suele expresarse en porcentaje. La porosidad del separador puede estimarse a partir del grosor y el peso por unidad de superficie, medidos según ISO 534:2011 o ISO 536:2019, y la densidad de las fibras, pudiendo seleccionarse para las fibras una densidad de 1500 kg/m3. Bajo estos supuestos, la porosidad j puede calcularse de forma aproximada como la relación entre el volumen de poros y el volumen total del separador mediante
donde m es el peso por unidad de superficie en g/m2 y d es el grosor en jm y la porosidad se obtiene como un valor entre 0 y 1 y puede convertirse en porcentaje multiplicando por 100. La porosidad debe ser lo más alta posible, pero está limitada por arriba principalmente por la resistencia mecánica necesaria y el requisito de que los poros sean lo más pequeños posible. Preferiblemente, la porosidad es de como mínimo 30% y como máximo 85%, de forma particularmente preferible de como mínimo 35% y como máximo 75%.
La distribución del tamaño de poros, el tamaño medio de poros de flujo y la desviación estándar del tamaño medio de poros de flujo pueden determinarse mediante porosimetría de flujo capilar según ASTMF316-03(2019) “Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test”.Se determina el caudal de un medio a través del separador con una creciente diferencia de presión. Este procedimiento de medición es especialmente adecuado para separadores, ya que sólo se miden los poros que atraviesan el separador y el punto más estrecho de cada poro determina el caudal. Estas características de los poros también son importantes para la conducción de los iones a través del separador.
Los poros en el separador no deben exceder cierto tamaño para limitar el crecimiento de dendritas en los electrodos y deben ser del mismo tamaño, es decir, tener una distribución de tamaño de poros con una desviación estándar pequeña. Por lo tanto, el tamaño medio de poros de flujo es preferiblemente de como mínimo 40 nm y como máximo 1000 nm, preferiblemente de como mínimo 50 nm y como máximo 800 nm.
Normalmente, los tamaños de poro en los separadores según la invención están distribuidos de forma monomodal, de modo que la anchura de la distribución del tamaño de poros puede caracterizarse bien por la desviación estándar del tamaño medio de poros de flujo. La desviación estándar del tamaño medio de poros de flujo en el separador según la invención es, por tanto, preferiblemente de como mínimo 3 nm y como máximo 300 nm, de forma particularmente preferible de como mínimo 3 nm y como máximo 200 nm.
Dada la complejidad de la medición de la distribución del tamaño de los poros mediante porosimetría de flujo capilar, la estructura de poros del separador también puede caracterizarse de forma simplificada mediante la permeabilidad al aire según Gurley. La permeabilidad al aire también es una buena medida de la rapidez con la que el separador puede absorber el electrolito. Una elevada velocidad de absorción es ventajosa para la productividad en la fabricación de elementos electroquímicos. La permeabilidad al aire según Gurley puede determinarse según ISO 5636-5:2013 y es preferiblemente de como mínimo 10 s y como máximo 450 s, preferiblemente de como mínimo 20 s y como máximo 300 s.
El separador puede utilizarse en elementos electroquímicos. Un elemento electroquímico según la invención comprende dos electrodos, un electrolito y el separador según la invención. Preferiblemente, el elemento electroquímico es un condensador, un condensador híbrido, un supercondensador o un acumulador, y de forma particularmente preferible el elemento electroquímico es una batería de iones de litio.
El separador según la invención puede fabricarse mediante un procedimiento según la invención, que comprende los siguientes pasos.
A - La fabricación de una banda de fibras que comprende fibras de celulosa,
B - El calandrado de la banda de fibras del paso A,
C - El enrollado de la banda de fibras que forma el separador,
en el que la cantidad y el tipo de fibras de celulosa en la banda de fibras en el paso A se seleccionan de forma que como mínimo el 50% de la masa del separador en el paso C está formada por fibras fibriladas de celulosa regenerada e, incluyendo las fibras fibriladas de celulosa regenerada, como mínimo el 70% y como máximo el 100% de la masa del separador en el paso C está formada por fibras de celulosa, y
en el que la fabricación de la banda de fibras en el paso A o el calandrado de la banda de fibras en el paso B tiene lugar, al menos en parte, con una tensión de la banda que es de como mínimo 20% y como máximo 50% de la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, en la dirección de la máquina, que tiene la banda de fibras directamente antes del paso B y,
en el que el separador obtenido en el paso C alcanza su límite elástico del 0,1% bajo carga de tracción en la dirección de la máquina. según ISO 1924-2:2008, con un alargamiento de no menos del 0,5% ni más del 2,0%.
Según los descubrimientos de los inventores, el aumento del límite elástico del 0,1% puede conseguirse, entre otras cosas, sometiendo la banda de fibras en parte a una carga de tracción elevada en la dirección de la máquina durante la fabricación en el paso A o durante el calandrado en el paso B, que se sitúa entre el 20% y el 50% de la resistencia a la tracción (kN/m), con respecto a la anchura, de la banda de fibras directamente antes del paso B en la dirección de la máquina. Los inventores suponen que las fibras se estiran en la dirección de la máquina debido a la carga, de modo que las fibras se cruzan en ángulos más pequeños por término medio y el separador acabado reacciona a cargas de tracción con un comportamiento elástico hasta alargamientos mayores, como ya se ha explicado anteriormente con referencia a la figura 3.
Según los descubrimientos de los inventores, la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, de la banda de fibras directamente antes del paso B en la dirección de la máquina ha demostrado ser un valor de referencia favorable. Inmediatamente antes del paso B del procedimiento según la invención, la resistencia a la tracción de la banda de fibras ya está bien desarrollada, de modo que representa un valor representativo.
Preferiblemente, la carga de tracción sobre la banda de fibras en la dirección de la máquina durante al menos parte del paso A o el paso B es de como mínimo 25% y como máximo 40%, de forma particularmente preferible de como mínimo 25% y como máximo 35% de la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, en la dirección de la máquina, que la banda de fibras tiene directamente antes del paso B. La carga de tracción sobre la banda de fibras puede ser influida sustancialmente por el par aplicado por los cilindros para transportar la banda de fibras a través del dispositivo para la fabricación o el calandrado.
Evidentemente, durante la primera realización del procedimiento según la invención, la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, en la dirección de la máquina, que tiene la banda de fibras directamente antes del paso B, no se conocerá todavía con precisión. Sin embargo, a base de la composición de la fibra, la fibrilación de las fibras y el peso por unidad de superficie de la banda de fibras, el experto puede con la ayuda de su experiencia hacer una estimación relativamente precisa de la resistencia a la tracción de la banda de fibras inmediatamente antes del calandrado en el paso B y usarla como base para fijar la tensión de banda. Si el procedimiento transcurre de forma estable, la tensión de banda puede adaptarse de forma aún más precisa a la resistencia a la tracción real medida de muestras de la banda de fibras tomadas inmediatamente antes del calandrado en el paso B. Este paso puede repetirse varias veces.
La carga de tracción descrita de la banda de fibras puede tener lugar durante la fabricación de la banda de fibras en el paso A o durante el calandrado en el paso B.
Preferiblemente, la fabricación de la banda de fibras tiene lugar en el paso A en una máquina de papel y comprende los siguientes pasos A.1 a A.5,
A.1 - La puesta a disposición de una suspensión acuosa que comprende fibras de celulosa,
A.2 - La fibrilación de al menos una parte de las fibras de celulosa en la suspensión,
A.3 - La deshidratación de la suspensión en un tamiz rotativo para formar una banda de fibras,
A.4 - La deshidratación de la banda de fibras mediante presión mecánica
A.5 - El secado de la banda de fibras.
En esta forma de realización preferible del procedimiento según la invención, la banda de fibras puede someterse preferiblemente a la tensión de banda descrita en una sección de secado, paso A.5, o una sección de prensa, paso A.4, de la máquina de papel. La variante en la que la banda de fibras se somete a la tensión de banda mencionada en la sección de prensado, paso A. 4, es particularmente preferible. Mientras en la sección de secado, paso A.5, la estructura de la banda de fibras ya se ha solidificado parcialmente, en la sección de prensado, paso A.4, todavía se puede influir en ella más fácilmente.
En algunas formas de realización de la invención, es posible someter la banda de fibras a dicha tensión de banda en un dispositivo separado, distinto a la máquina de papel, y conseguir así la estabilidad dimensional deseada. Esto puede hacerse preferiblemente antes o al mismo tiempo que el calandrado en el paso B.
Por tanto, el experto dispone de una multiplicidad de variantes de procedimiento para aumentar el límite elástico del 0,1% del separador según la invención y conseguir así un separador con una elevada estabilidad dimensional.
Los inventores parten de que el aumento de humedad en la banda de fibras aumenta la movilidad de las fibras y, por tanto, facilita el estiramiento de las fibras mediante una carga de tracción. Esto es aplicable sobre todo para las fibras fibriladas de celulosa regenerada, que en situación no deformada están fuertemente encrespadas. Preferiblemente, el contenido medio de humedad de la banda de fibras durante una carga de tracción (para generar dicha tensión de la banda) en el paso A o B está comprendido entre el 20% y el 50% de la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, en la banda de fibras directamente antes del paso B en la dirección de la máquina, por tanto, como mínimo el 4% y como máximo el 15%, de forma particularmente preferible como mínimo el 5% y como máximo el 12%. Si la humedad se selecciona en el rango superior de los intervalos especificados, es posible seleccionar una carga de tracción inferior para la banda de fibras. En una forma de realización particularmente preferible del procedimiento según la invención, el contenido medio de humedad de la banda de fibras durante una carga de tracción en el paso A o B, que está entre el 20% y el 30% de la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, en la banda de fibras directamente antes del paso B en la dirección de la máquina, es de como mínimo 8% y como máximo 15%.
Preferiblemente, la humedad de la banda de fibras es homogénea a lo ancho de la banda de fibras, pero para satisfacer requisitos especiales del proceso de fabricación, puede generarse un perfil de humedad determinado en la banda de fibras a lo ancho mediante medios conocidos del estado de la técnica, por ejemplo una barra de pulverización.
En el paso B, se ejerce presión mecánica sobre la banda de fibras del paso A en al menos un entrecilindros de forma ortogonal a la banda de fibras de modo que se comprime en la dirección del grosor. Con los ajustes correspondientes de presión y temperatura en el entrecilindros o los entrecilindros, las fibras son aplanadas y la superficie de contacto entre las fibras fibriladas de celulosa regenerada aumenta correspondientemente, como se muestra en la figura 2. De esta manera, el límite elástico del 0,1% se desplaza hacia tensiones y deformaciones más elevadas y el separador se vuelve más estable dimensionalmente.
Preferiblemente, el número de entrecilindros en el paso B es mayor y es de como mínimo 2 y como máximo 14, de forma particularmente preferible como mínimo 3 y como máximo 10.
Se ha demostrado que para la realización del proceso de calandrado según los descubrimientos de los inventores es ventajoso que los cilindros que forman el entrecilindros o los entrecilindros tengan una temperatura elevada. Preferiblemente, la temperatura media de todos o de una parte de estos cilindros en el paso B es, por tanto, de como mínimo 25°C y como máximo 140°C, y de forma particularmente preferible de como mínimo 50°C y como máximo 140°C, de forma especialmente preferible de como mínimo 80°C y como máximo 140°C. A temperaturas superiores a 80°C, también puede producirse la reticulación covalente y la fijación de la estructura de fibras, lo que puede mejorar aún más el límite elástico del 0,1%.
La presión mecánica en todos o una parte de los entrecilindros en el paso B es de como mínimo 80 kN/m y como máximo 400 kN/m, preferiblemente de como mínimo 160 kN/m y como máximo 320 kN/m. Los intervalos preferibles permiten una combinación especialmente favorable de varios efectos. Esto incluye el aumento de la superficie de contacto entre las fibras fibriladas de celulosa regenerada, la reducción del grosor y la disminución del tamaño medio de los poros sin reducir demasiado la porosidad.
La cantidad de fibras de celulosa en el paso A se selecciona de manera que como mínimo el 50% de la masa del separador en el paso C está formada por fibras fibriladas de celulosa regenerada. Preferiblemente, sin embargo, la proporción de fibras fibriladas de celulosa regenerada es mayor y es de como mínimo 55% y como máximo 100% y de forma particularmente preferible de como mínimo 60% y como máximo 95% de la masa del separador en el paso C.
Las fibras fibriladas de celulosa regenerada son preferiblemente fibras de celulosa regenerada hiladas en un disolvente ("solvent-spun"),de forma particularmente preferible fibras de Lyocell® .
La densidad lineal media de las fibras fibriladas de celulosa regenerada antes de la fibrilación es como mínimo 0,8 g/10.000 m (0,8 dtex) y como máximo 3,0 g/10.000 m (3,0 dtex) y de forma particularmente preferible como mínimo 1,0 g/10.000 m (1,0 dtex) y como máximo 2,5 g/10.000 m (2,5 dtex).
La longitud de las fibras fibriladas de celulosa regenerada antes de la fibrilación es de como mínimo 2 mm y como máximo 8 mm y de forma particularmente preferible de como mínimo 3 mm y como máximo 6 mm.
Incluyendo las fibras fibriladas de celulosa regenerada, como mínimo el 70% y como máximo el 100% de la masa del separador en el paso C está formada por fibras de celulosa. Preferiblemente, la proporción de fibras de celulosa es de como mínimo 75% y como máximo 95% con respecto a la masa del separador en el paso C.
Adicionalmente a las fibras fibriladas de celulosa regenerada, las fibras de celulosa también pueden estar formadas por fibras no fibriladas de celulosa regenerada o por fibras de celulosa o mezclas de las mismas, obteniéndose las fibras de celulosa preferiblemente a partir de maderas blandas, maderas duras u otras plantas tales como cáñamo, lino, yute, ramio, kenaf, kapok, coco, abacá, sisal, bambú, algodón o esparto, o a partir de materia de papel usado. También pueden utilizarse mezclas de fibras de celulosa de distintas fuentes para la fabricación del separador en el paso A. Las fibras de celulosa se obtienen preferiblemente a partir de maderas duras o blandas.
Es particularmente preferible que las fibras de celulosa sean una mezcla de fibras de celulosa regenerada, es decir, fibras fibriladas y eventualmente no fibriladas de celulosa regenerada, y fibras de celulosa. En una forma de realización particularmente preferible, la relación entre las masas de fibras de celulosa regenerada y fibras de celulosa es de como mínimo 1:1 y como máximo 30:1, preferiblemente de como mínimo 2:1 y como máximo 20:1, pero además como mínimo el 50% de la masa del separador en el paso C debe estar formada por fibras fibriladas de celulosa regenerada y las fibras de celulosa en el separador deben representar en total como mínimo el 70% y como máximo el 100% de la masa del separador en el paso C.
De forma particularmente preferible, las fibras de celulosa son al menos en parte fibras de celulosa microfibriladas, fibras de celulosa nanofibriladas o fibras de celulosa con una longitud media ponderada de 0,2 mm como máximo, preferiblemente de 0,15 mm como máximo.
El separador del paso C también puede contener otras fibras además de las fibras de celulosa. Entre éstas, pueden figurar, por ejemplo, fibras de derivados de celulosa, fibras de vidrio, fibras de materia sintética, como por ejemplo fibras de poliolefinas, como el polietileno o polipropileno; de poliésteres, como el tereftalato de polietileno o los ácidos polilácticos; de poliarilatos, como el ácido poli(4-hidroxibenzoico-co-ácido-6-hidroxi-2-naftoico); de poliéteres, polisulfonas, poliuretanos, poliamidas, poliamidas aromáticas como la poli(p-fenilenotereftalamida); poliimidas, alcohol polivinílico, poliacrilatos como el poliacrilonitrilo o el poli(acrilonitrilo-co-acrilato de metilo); sulfuro de polifenileno o de poli(etileno-co-acetato de vinilo).
Preferiblemente, sin embargo, la proporción de fibras distintas a las fibras de celulosa tomadas en conjunto es de como máximo 30%, de forma particularmente preferible de como máximo 20% de la masa del separador en el paso C.
Bajo carga de tracción en la dirección de la máquina según ISO 1924-2:2008, el separador alcanza su límite elástico de 0,1% en el paso C con un alargamiento de no menos de 0,5% y no más de 2,0%, preferiblemente no menos de
0,55% y no más de 2,0% y de forma particularmente preferible no menos de 0,6% y no más de 1%.
Bajo carga de tracción en la dirección de la máquina según ISO 1924-2:2008, el separador en el paso C alcanza preferiblemente su límite elástico del 0,1% con una tensión de tracción de como mínimo 0,1 kN/m y como máximo 2,0 kN/m, de forma particularmente preferible de como mínimo 0,15 kN/m y como máximo 1,6 kN/m. Con respecto a la superficie de sección transversal, la tensión de tracción en la dirección de la máquina en el límite elástico del 0,1% es preferiblemente de como mínimo 15 MPa y como máximo 30 MPa, de forma particularmente preferible de como mínimo
18 MPa y como máximo 28 MPa.
La capacidad de absorción de energía elástica en la dirección de la máquina es preferiblemente como mínimo 0,05
J/m2 y como máximo 0,8 J/m2, de forma particularmente preferible como mínimo 0,10 J/m2 y como máximo 0,6 J/m2
Con respecto al volumen, la capacidad de absorción de energía elástica en la dirección de la máquina es preferiblemente de como mínimo 4 kJ/m3y como máximo 15 kJ/m3y de forma particularmente preferible de como mínimo 5 kJ/m3 y como máximo 13 kJ/m3
Bajo carga de tracción en dirección transversal según ISO 1924-2:2008, el separador en el paso C alcanza preferiblemente su límite elástico del 0,1% con un alargamiento de no menos del 0,4% y no más del 2,0%, de form particularmente preferible de no menos del 0,45% y no más del 1%.
Bajo carga de tracción en dirección transversal según ISO 1924-2:2008, el separador en el paso C alcanza preferiblemente su límite elástico del 0,1% con una tensión de tracción de como mínimo 0,1 kN/m y como máximo 0,8 kN/m, de forma particularmente preferible de como mínimo 0,15 kN/m y como máximo 0,6 kN/m. Con respecto al área de sección transversal, la tensión de tracción en la dirección transversal en el límite elástico del 0,1% es preferiblemente de como mínimo 8 MPa y como máximo 15 MPa, de forma particularmente preferible de como mínimo
10 MPa y como máximo 13 MPa.
La capacidad de absorción de energía elástica en la dirección transversal es preferiblemente de como mínimo 0,04
J/m2 y como máximo 0,25 J/m2, de forma particularmente preferible de como mínimo 0,05 J/m2 y como máximo 0,20
J/m2. Con respecto al volumen, la capacidad de absorción de energía elástica en la dirección transversal es preferiblemente de como mínimo 1,5 kJ/m3 y como máximo 5 kJ/m3 y de forma particularmente preferible como mínimo
2 kJ/m3 y como máximo 4 kJ/m3.
Otros parámetros del separador del paso C, tales como el módulo de elasticidad en la dirección de la máquina y la dirección transversal, la resistencia a la tracción en la dirección de la máquina y la dirección transversal, el alargamiento a la rotura en dirección de la máquina y la dirección transversal, la contracción, el peso por unidad de superficie, el grosor, la porosidad, el tamaño medio de poros de flujo, la desviación estándar del tamaño medio de poros de flujo y la permeabilidad al aire son aplicables en los intervalos indicados y preferibles como se ha descrito anteriormente para el separador según la invención.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 muestra a modo de ejemplo un diagrama de tensión-alargamiento para determinar el límite elástico del 0,1%.
La figura 2 muestra a modo de ejemplo la superficie de contacto de fibras fibriladas de celulosa regenerada que se cruzan, antes y después del calandrado en el paso B.
La figura 3 muestra a modo de ejemplo la influencia del ángulo de cruce entre dos fibras de celulosa en el tamaño
de la superficie de contacto.
Descripción de algunas formas de realización preferibles
A continuación, se describen algunas formas de realización preferibles de separadores según la invención, así como separadores no conformes con la invención como ejemplo comparativo.
Ejemplo de realización 1
Según el paso A del procedimiento según la invención, en una máquina de papel se produjo una banda de fibras que, con respecto a la masa del separador acabado, se componía de 77% de fibras fibriladas de celulosa regenerada, 13% de fibras de celulosa nanofibriladas y 10% de fibras de tereftalato de polietileno (PET).
La banda de fibras se calandró en una calandria con 4 entrecilindros con una carga lineal de 150 kN/m a una temperatura de los cilindros que forman los entrecilindros de 130°C según el paso B. A continuación, la banda de fibras se enrolló, paso C, obteniendo así el separador. La resistencia a la tracción de la banda de fibras inmediatamente
antes del calandrado en el paso B era de aproximadamente 0,4 kN/m en la dirección de la máquina y se seleccionaron varias tensiones de banda directamente antes del inicio del proceso de calandrado de acuerdo con esta resistencia a la tracción. El peso por unidad de superficie del separador era de 15,6 g/m2 según ISO 536:2019 y el grosor de una hoja individual medido según ISO 534:2011 era de aproximadamente 22,3 pm. La resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura, el módulo de elasticidad y la curva de tensión-alargamiento de los separadores así obtenidos se determinaron según ISO 1924-2:2008 y a partir de ello se calcularon el límite elástico del 0,1% y la capacidad de absorción de energía elástica.
Los datos se indican en la tabla 1 para la dirección de la máquina y en la tabla 2 para la dirección transversal, donde "WT/TS" es la relación entre la tensión de banda directamente antes del inicio del calandrado y la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, de la banda de fibras inmediatamente antes del calandrado en la dirección de la máquina, "LL" indica la carga mecánica lineal ejercida en todos los entrecilindros durante el calandrado, "TH" es el grosor, "0,1%-YP" es el límite elástico del 0,1% con la tensión asociada en kN/m y MPa y el alargamiento asociado en %, "EEA" es la capacidad de absorción de energía elástica en J/m2 y kJ/m3 e "YM" es el módulo de elasticidad en GPa.
Tabla 1
Tabla 2
En la tabla 1 se puede ver que los dos separadores X e Y no conformes con la invención alcanzan su límite elástico de 0,1% con un alargamiento relativamente bajo de menos de 0,45%. El módulo de elasticidad en la dirección de la máquina de los separadores A, B y C según la invención es algo mayor que el de los separadores X e Y no conformes con la invención, de modo que incluso con el mismo alargamiento, los separadores A, B y C según la invención pueden absorber más energía de deformación elástica y son más estables dimensionalmente sólo por esta razón.
También se puede ver que el comportamiento elástico puede ampliarse hacia deformaciones mayores, si la tensión de banda supera aproximadamente el 20% de la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, en la dirección de la máquina, que presenta la banda de fibras inmediatamente antes del paso B. Es posible aumentar la relación entre la tensión de la banda y la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, del separador en la dirección de la máquina a más del 20%, pero no resulta en una mejora en cuanto al límite elástico del 0,1%.
Es sorprendente el efecto en la dirección transversal, porque era de esperar que, con una carga de tracción en la dirección de la máquina durante la fabricación, las propiedades mecánicas del separador acabado no cambiaran significativamente o incluso empeoraran. Sin embargo, los experimentos demuestran que también en la dirección transversal se produce un desplazamiento del límite elástico del 0,1% hacia tensiones y deformaciones más elevadas y, por tanto, también puede incrementarse significativamente la capacidad de absorción de energía elástica en la dirección transversal.
La estructura de poros del separador A según la invención se determinó mediante porosimetría de flujo capilar por medio de ASTM F316-03(2019). El tamaño medio de poros de flujo era de 173 nm con una desviación estándar de 150 nm. La porosidad era del 45% y la permeabilidad al aire según Gurley, según la norma ISO 5636-5:2013, era de 54 s.
Debido a las propiedades mecánicas y a la estructura de poros, los separadores A, B y C según la invención son muy adecuados para la fabricación de elementos electroquímicos y la fabricación experimental de baterías de iones de litio fue posible sin problemas.
Ejemplo de realización 2
Según el paso A del procedimiento según la invención, en una máquina de papel se produjo una banda de fibras que, con respecto a la masa del separador acabado, se componía de 90% de fibras fibriladas de celulosa regenerada y 10% de fibras de celulosa nanofibriladas.
La banda de fibras se calandró en una calandria con 6 entrecilindros con diferentes cargas de línea de 80 kN/m a 400 kN/m a una temperatura de 90°C de los cilindros que forman los entrecilindros según el paso B. A continuación, se enrolló la banda de fibras, paso C, obteniendo varios separadores. La resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, en la dirección de la máquina, que tenía la banda de fibras inmediatamente antes del calandrado en el paso B, era de aproximadamente 0,44 kN/m a 0,46 kN/m y, de acuerdo con esta resistencia a la tracción, la banda de fibras se sometió a diferentes tensiones de banda en la zona de la sección de secado en el paso A, siendo humedecida la banda de fibras en la prensa de calibrado antes de esta zona de la sección de secado. El peso por unidad de superficie del separador era de unos 15,6 g/m2 según ISO 536:2019. La resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura, el módulo de elasticidad y la curva de tensión-deformación de los separadores así obtenidos se determinaron según ISO 1924-2:2008 y a partir de ello se calcularon el límite elástico del 0,1% y la capacidad de absorción de energía elástica.
Los datos se indican en la tabla 3 para la dirección de la máquina y en la tabla 4 para la dirección transversal, donde "WT/TS" es la relación entre la tensión de banda en la sección de secado del paso A y la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, de la banda de fibras inmediatamente antes del calandrado en la dirección de la máquina, "LL" es la carga mecánica lineal ejercida en todos los entrecilindros durante el calandrado, "TH" es el grosor, "0,1%-YP" es el límite elástico del 0,1% con la tensión asociada en kN/m y MPa y el alargamiento asociado en %, "EEA" es la capacidad de absorción de energía elástica en J/m2 y kJ/m3 e "YM" es el módulo de elasticidad en GPa.
Tabla 3
Tabla 4
En la tabla 3 se puede ver que los dos separadores V y W no conformes con la invención alcanzan su límite elástico del 0,1% en la dirección de la máquina con un alargamiento de 0,47% y 0,49% respectivamente. El módulo de elasticidad en la dirección de la máquina de los separadores D, E, F, G y H según la invención es algo mayor que el de los separadores V y W no conformes con la invención, de modo que incluso con el mismo alargamiento, los separadores D a H según la invención pueden absorber más energía de deformación elástica y son más estables dimensionalmente sólo por esta razón.
También se puede ver que el comportamiento elástico puede ampliarse hacia mayores alargamientos, si la tensión de banda en la sección de secado en el paso A supera aproximadamente el 20% de la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, en la dirección de la máquina que tiene la banda de fibras inmediatamente antes del calandrado. Es posible aumentar la relación entre la tensión de banda y la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, de la banda de fibras en más de un 20% en la dirección de la máquina inmediatamente antes del calandrado, y en algunos casos esto también aporta mejoras en el límite elástico del 0,1% y en la capacidad de absorción de energía elástica.
Una comparación de los separadores D, G y H según la invención muestra que la carga lineal durante el calandrado puede influir en la capacidad de absorción de energía elástica. Con cargas lineales elevadas, la capacidad de absorción de energía elástica disminuye en la dirección de la máquina y en la dirección transversal.
El ensayo de tracción según ISO 1924-2:2008 arrojó un alargamiento a la rotura en la dirección transversal de 5,5% a 7,3% para los separadores D a H según la invención, que es un valor muy alto. En comparación, el alargamiento a la rotura en la dirección transversal para los separadores V y W no conformes con la invención era inferior al 5%. Esta es una ventaja adicional del procedimiento según la invención.
La permeabilidad al aire de los separadores Gurley según la invención, de acuerdo con ISO 5636-5:2013, se situaba entre 140 s y 250 s y el tamaño medio de poros de flujo entre 130 nm y 160 nm con una desviación estándar del tamaño medio de poros de flujo de 80 nm a 150 nm, por lo que se puede partir de que la estructura de poros es adecuada para su uso como separador en elementos electroquímicos.
La fabricación de baterías de iones de litio a partir de los separadores D a H según la invención fue posible sin problemas.
Los separadores X, Y, V y W no conformes con la invención también son adecuados para la fabricación de elementos electroquímicos, pero los separadores A a H según la invención tienen propiedades mecánicas más favorables, de modo que a partir de ellos pueden fabricarse elementos electroquímicos con mejores parámetros de rendimiento y mayor productividad.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Separador para elementos electroquímicos, en el que
como mínimo el 50% de la masa del separador está formada por fibras fibriladas de celulosa regenerada, en el que, incluidas las fibras fibriladas de celulosa regenerada, como mínimo el 70% y como máximo el 100% de la masa del separador está formada por fibras de celulosa, y en el que el separador está calandrado, y en el que el separador alcanza su límite elástico del 0,1% bajo carga de tracción en la dirección de la máquina, según ISO 1924-2:2008, con un alargamiento de no menos del 0,5% y no más del 2,0%.
2. Separador según la reivindicación 1, en el que la proporción de fibras fibriladas de celulosa regenerada es de como mínimo 55% y como máximo 100%, preferiblemente de como mínimo 60% y como máximo 95% de la masa del separador, y/o
en el que las fibras fibriladas de celulosa regenerada están formadas por fibras de celulosa regenerada hiladas en un disolvente, preferiblemente por fibras de Lyocell®, y/o
en el que la densidad lineal media de las fibras fibriladas de celulosa regenerada antes de la fibrilación es de como mínimo 0,8 g/10.000 m (0,8 dtex) y como máximo 3,0 g/10.000 m (3,0 dtex), preferiblemente de como mínimo 1,0 g/10.000 m (1,0 dtex) y como máximo 2,5 g/10.000 m (2,5 dtex).
3. Separador según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la longitud media de las fibras fibriladas de celulosa regenerada antes de la fibrilación es de como mínimo 2 mm y como máximo 8 mm, preferiblemente de como mínimo 3 mm y como máximo 6 mm, y/o
en el que la proporción de fibras de celulosa, incluidas las fibras fibriladas de celulosa regenerada, es de como mínimo 75% y como máximo 95% con respecto a la masa del separador, y/o
en el que dichas fibras de celulosa contienen, adicionalmente a las fibras fibriladas de celulosa regenerada, también fibras no fibriladas de celulosa regenerada, fibras de celulosa o mezclas de las mismas,
en el que las fibras de celulosa son preferiblemente una mezcla de fibras de celulosa regenerada y fibras de celulosa,
en el que las fibras de celulosa regenerada comprenden en cualquier caso fibras fibriladas y opcionalmente fibras no fibriladas de celulosa regenerada,
y en el que la relación entre las masas de fibras de celulosa regenerada y de fibras de celulosa es de como mínimo 1:1 y como máximo 30:1, preferiblemente de como mínimo 2:1 y como máximo 20:1, con la condición de que como mínimo el 50% de la masa del separador esté formada por fibras fibriladas de celulosa regenerada y las fibras de celulosa en el separador representen en total como mínimo el 70% y como máximo el 100% de la masa del separador.
4. Separador según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las fibras de celulosa son, al menos en parte, fibras de celulosa microfibriladas, fibras de celulosa nanofibriladas o fibras de celulosa con una longitud media ponderada de como máximo 0,2 mm, preferiblemente como máximo 0,15 mm, y/o
que contiene, además de fibras de celulosa, también fibras de derivados de celulosa, fibras de vidrio o fibras de materia sintética, sustituyéndose preferiblemente las fibras de materia sintética por poliolefinas, en particular polietileno o polipropileno; por poliésteres, en particular tereftalato de polietileno o ácidos polilácticos; por poliarilatos, en particular poli(ácido 4-hidroxibenzoico-co-6-hidroxi-2-naftoico); por poliéteres, polisulfonas, poliuretanos, poliamidas, por poliamidas aromáticas, en particular poli-(p-fenileno tereftalamida); por poliimidas, alcohol polivinílico, poliacrilatos, en particular poliacrilonitrilo o poli-(acrilonitrilo-co-metil acrilato); por sulfuro de polifenileno o por poli-(etileno-co-acetato de vinilo), y en el que
la proporción de fibras distintas a las fibras de celulosa consideradas en total es preferiblemente de como máximo 30%, de forma particularmente preferible de como máximo 20% de la masa del separador.
5. Separador según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una o varias de las siguientes sustancias o componentes: Alcohol polivinílico, polietilenglicol, fluoruro de polivinilideno, guaran, almidón, carboximetilcelulosa, metilcelulosa, dialdehídos, en particular glioxal, o una o varias cargas inorgánicas, en particular caolín, dióxido de titanio (TO<2>), dióxido de silicio (SO<2>), óxido de aluminio (AhOa), dióxido de circonio (ZrO<2>) o carbonato de calcio (CaCO<3>), en el que
la cantidad de cargas inorgánicas es preferiblemente de como máximo 30%, de forma particularmente preferible de como máximo 20% y de forma particularmente preferible de como máximo 15% de la masa del separador.
6. Separador según una de las reivindicaciones anteriores, que bajo carga de tracción en la dirección de la máquina según ISO 1924-2:2008 alcanza su límite elástico del 0,1% con un alargamiento de no menos del 0,55% y no más del 2,0% y preferiblemente no menos del 0,6% y no más del 1,0%, y/o
que bajo carga de tracción en la dirección de la máquina, según ISO 1924-2:2008, alcanza su límite elástico del 0,1% con una tensión de tracción, con respecto a la anchura, de como mínimo 0,1 kN/m y como máximo 2,0 kN/m, preferiblemente de como mínimo 0,15 kN/m y como máximo 1,6 kN/m, y/o
que bajo carga de tracción en la dirección de la máquina, según ISO 1924-2:2008, alcanza su límite elástico del 0,1% con una tensión de tracción, con respecto al área de sección transversal, de como mínimo 15 MPa y como máximo 30 MPa, preferiblemente de como mínimo 18 MPa y como máximo 28 MPa.
7. Separador según una de las reivindicaciones anteriores, cuyo módulo de elasticidad en la dirección de la máquina según ISO 1924-2:2008 es de como mínimo 1 GPa y como máximo 8 GPa, preferiblemente de como mínimo 2 GPa y como máximo 6 GPa, y/o
cuya capacidad de absorción de energía elástica con respecto a la superficie en la dirección de la máquina es de como mínimo 0,05 J/m2y de como máximo 0,80 J/m2, preferiblemente de como mínimo 0,10 J/m2 y de como máximo 0,60 J/m2, y/o
cuya capacidad de absorción de energía elástica con respecto al volumen en la dirección de la máquina es de como mínimo 4 kJ/m3y como máximo 15 kJ/m3, preferiblemente de como mínimo 5 kJ/m3y como máximo 13 kJ/m3, debiendo medirse la capacidad de absorción de energía elástica con respecto a la superficie o con el volumen respectivamente mediante el procedimiento indicado en la descripción, y/o
cuya resistencia a la tracción según ISO 1924-2:2008 en la dirección de la máquina, con respecto a la anchura, es de como mínimo 0,3 kN/m y de como máximo 2,0 kN/m, preferiblemente de como mínimo 0,5 kN/m y de como máximo 1,5 kN/m, y/o
cuya resistencia a la tracción según ISO 1924-2:2008 en la dirección de la máquina, con respecto al área de sección transversal, es de como mínimo 20 MPa y como máximo 60 MPa, preferiblemente de como mínimo 30 MPa y como máximo 50 MPa, y/o
cuyo alargamiento a la rotura según ISO 1924-2:2008 en la dirección de la máquina es de como mínimo 0,5% y de como máximo 5,0%, preferiblemente de como mínimo 1,0% y de como máximo 4,0%, y/o
que bajo carga de tracción en dirección transversal, según ISO 1924-2:2008, alcanza su límite elástico del 0,1% con un alargamiento de no menos del 0,4% y no más del 2,0%, de forma particularmente preferible no menos del 0,45% y no más del 1,0%, y/o
que bajo carga de tracción en dirección transversal, según ISO 1924-2:2008, alcanza su límite elástico del 0,1% con una tensión de tracción, con respecto a la anchura, de como mínimo 0,1 kN/m y como máximo 0,8 kN/m, preferiblemente de como mínimo 0,15 kN/m y como máximo 0,6 kN/m, y/o
que bajo carga de tracción en dirección transversal, según ISO 1924-2:2008, alcanza su límite elástico del 0,1% con una tensión de tracción, con respecto al área de sección transversal, de como mínimo 8 MPa y como máximo 15 MPa, preferiblemente de como mínimo 10 MPa y como máximo 13 MPa.
8. Separador según una de las reivindicaciones anteriores, cuyo módulo de elasticidad en la dirección transversal según ISO 1924-2:2008 es de como mínimo 1 GPa y como máximo 6 GPa, preferiblemente de como mínimo 1,5 GPa y como máximo 5 GPa, y/o
cuya capacidad de absorción de energía elástica en la dirección transversal, con respecto a la superficie, es de como mínimo 0,04 J/m2 y como máximo 0,25 J/m2, preferiblemente de como mínimo 0,05 J/m2 y como máximo 0,20 J/m2, y/o
cuya capacidad de absorción de energía elástica en la dirección transversal, con respecto al volumen, es de como mínimo 1,5 kJ/m3 y como máximo 5,0 kJ/m3, preferiblemente de como mínimo 2,0 kJ/m3 y como máximo 4,0 kJ/m3, midiéndose la capacidad de absorción de energía elástica con respecto a la superficie o con el volumen respectivamente mediante el procedimiento indicado en la descripción, y/o
cuya resistencia a la tracción según ISO 1924-2:2008 en la dirección transversal, con respecto a la anchura, es de como mínimo 0,3 kN/m y como máximo 2,0 kN/m, preferiblemente de como mínimo 0,5 kN/m y como máximo 1,5 kN/m, y/o
cuya resistencia a la tracción según ISO 1924-2:2008 en la dirección transversal, con respecto al área de sección transversal, es de como mínimo 20 MPa y como máximo 60 MPa, preferiblemente de como mínimo 30 MPa y como máximo 50 MPa, y/o
cuyo alargamiento a la rotura según ISO 1924-2:2008 en dirección transversal es de como mínimo 1,0% y como máximo 8,0%, preferiblemente de como mínimo 2,0% y como máximo 7,0%, y/o
cuya contracción tras el calentamiento a 150°C durante 30 minutos es de como mínimo 0,4% y como máximo 1,2%, preferiblemente de como mínimo 0,45% y como máximo 1,0%, y/o
cuyo grosor, determinado según ISO 534:2011 en una sola hoja, es de como mínimo 10 jm y como máximo 55 |jm, preferiblemente de como mínimo 12 jm y como máximo 35 jm , y/o
cuyo peso por unidad de superficie, determinado según ISO 536:2019, es de como mínimo 8 g/m2 y como máximo 30 g/m2, preferiblemente de como mínimo 12 g/m2 y como máximo 25 g/m2.
9. Separador según una de las reivindicaciones anteriores, cuya porosidad j es de como mínimo 30% y como máximo 85%, preferiblemente de como mínimo 35% y como máximo 75%, siendo calculada la porosidad j según
2 m
donde m es el peso por unidad de superficie en g/m2 y d es el grosor en |jm y la porosidad se obtiene como valor entre 0 y 1 y puede convertirse en porcentaje multiplicando por 100, y/o
en el que el tamaño medio de poros de flujo es de como mínimo 40 nm y como máximo 1000 nm, preferiblemente de como mínimo 50 nm y como máximo 800 nm, y/o
en el que la desviación estándar del tamaño medio de poros de flujo es de como mínimo 3 nm y como máximo 300 nm, preferiblemente de como mínimo 3 nm y como máximo 200 nm, y/o
cuya permeabilidad al aire según ISO 5636-5:2013, determinada según Gurley, es de como mínimo 10 s y como máximo 450 s, preferiblemente de como mínimo 20 s y como máximo 300 s.
10. Elemento electroquímico que comprende dos electrodos, un electrolito y un separador según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el elemento electroquímico está formado preferiblemente por un condensador, un condensador híbrido, un supercondensador o un acumulador, y en el que el elemento electroquímico es de forma particularmente preferible una batería de iones de litio.
11. Procedimiento para fabricar un separador, con los siguientes pasos:
A - La fabricación de una banda de fibras que comprende fibras de celulosa,
B - El calandrado de la banda de fibras del paso A,
C - El enrollado de la banda de fibras que forma el separador,
en el que la cantidad y el tipo de fibras de celulosa en la banda de fibras en el paso A se seleccionan de forma que como mínimo el 50% de la masa del separador en el paso C está formada por fibras fibriladas de celulosa regenerada e, incluidas las fibras fibriladas de celulosa regenerada, como mínimo el 70% y como máximo el 100% de la masa del separador del paso C está formada por fibras de celulosa,
en el que la fabricación de la banda de fibras en el paso A o el calandrado de la banda de fibras en el paso B tiene lugar al menos en parte con una tensión de banda que es de como mínimo 20% y como máximo 50% de la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, en la dirección de la máquina que tiene la banda de fibras directamente antes del paso B y,
en el que el separador obtenido en el paso C alcanza su límite elástico del 0,1% bajo carga de tracción en la dirección de la máquina según ISO 1924-2:2008 con un alargamiento de no menos del 0,5% y no más del 2,0%.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que una carga de tracción sobre la banda de fibras en la dirección de la máquina para la tensión de banda mencionada durante al menos parte del paso A o del paso B es de como mínimo 25% y como máximo 40%, preferiblemente de como mínimo 25% y como máximo 35%, de la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, de la banda de fibras en la dirección de la máquina que la banda de fibras tiene directamente antes del paso B, y/o
en el que la fabricación de la banda de fibras tiene lugar en el paso A en una máquina de papel y comprende los pasos A.1 a A.5:
A.1 - La puesta a disposición de una suspensión acuosa que comprende fibras de celulosa,
A.2 - La fibrilación de al menos una parte de las fibras de celulosa en la suspensión,
A.3 - La deshidratación de la suspensión en un tamiz rotativo para formar una banda de fibras,
A.4 - La deshidratación de la banda de fibras mediante presión mecánica
A.5 - El secado de la banda de fibras,
en el que la banda de fibras se somete preferiblemente a la tensión de banda mencionada durante el paso A.5 en una sección de secado o durante el paso A.4 en una sección de prensado de la máquina de papel.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 o 12, en el que la humedad media de la banda de fibras durante una carga de tracción en el paso A o B para generar la tensión de banda mencionada, que está comprendida entre el 20% y el 50% de la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, en la banda de fibras directamente antes del paso B en la dirección de la máquina, es de como mínimo 4% y como máximo 15%, preferiblemente de como mínimo 5% y como máximo 12%, y/o
en el que la humedad media de la banda de fibras durante una carga de tracción en el paso A o B para generar la tensión de banda mencionada, que está comprendida entre el 20% y el 30% de la resistencia a la tracción, con respecto a la anchura, en la banda de fibras directamente antes del paso B en la dirección de la máquina, es de como mínimo 8% y de como máximo 15%, y/o
en el que la banda de fibras es guiada en el paso B a través de como mínimo 2 y como máximo 14, preferiblemente a través de como mínimo 3 y como máximo 10 entrecilindros, y en el que una presión mecánica en todos o al menos algunos de los entrecilindros en el paso B es de como mínimo 80 kN/m y como máximo 400 kN/m, preferiblemente de como mínimo 160 kN/m y como máximo 320 kN/m.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 13, en el que el calandrado en el paso B se lleva a cabo con la ayuda de una pluralidad de cilindros, siendo la temperatura media de todos o parte de estos cilindros en el paso B de como mínimo 25°C y como máximo 140°C, preferiblemente de como mínimo 50°C y como máximo 140°C, de forma particularmente preferible de como mínimo 80°C y como máximo 140°C, y/o
en el que la cantidad y la composición de las fibras de celulosa en el paso A se seleccionan de manera que como mínimo el 55% y como máximo el 100%, preferiblemente como mínimo el 60% y como máximo el 95% de la masa del separador del paso C esté formada por fibras fibriladas de celulosa regenerada.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 14, en el que las fibras fibriladas de celulosa regenerada son fibras hiladas en un disolvente ("solvent-spun")de celulosa regenerada, y en particular están formadas por fibras Lyocell®, y/o
en el que la densidad lineal media de las fibras fibriladas de celulosa regenerada antes de la fibrilación es de como mínimo 0,8 g/10000 m (0,8 dtex) y como máximo 3,0 g/10000 m (3,0 dtex) y preferiblemente de como mínimo 1,0 g/10000 m (1,0 dtex) y como máximo 2,5 g/10000 m (2,5 dtex)5 g/10000 m (2,5 dtex), y/o en el que la longitud de las fibras fibriladas de celulosa regenerada antes de la fibrilación es de como mínimo 2 mm y como máximo 8 mm y preferiblemente de como mínimo 3 mm y como máximo 6 mm, y/o
en el que el separador en el paso C tiene una proporción de fibras de celulosa, incluidas las fibras fibriladas de celulosa regenerada, de como mínimo 75% y como máximo 95% con respecto a la masa del separador, y/o en el que el separador en el paso C es un separador según una de las reivindicaciones 1 a 9.
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