ES3030487T3 - Method of preparing pouch type secondary battery - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para la producción de una batería secundaria tipo bolsa. Más específicamente, la presente invención se refiere a un método para la producción de una batería secundaria tipo bolsa. El método comprende: colocar un conjunto de electrodos en el interior de una caja tipo bolsa para producir un electrodo tipo bolsa preliminar; colocar un elemento ultrasónico de material metálico contra ambos lados de la batería secundaria tipo bolsa preliminar; inyectar una composición electrolítica de gel-polímero en la batería secundaria tipo bolsa preliminar; prensar la batería secundaria tipo bolsa preliminar mediante el elemento ultrasónico y aplicarle vibraciones ultrasónicas; formar la batería secundaria tipo bolsa preliminar; curar la composición electrolítica de gel-polímero. y una etapa de desgasificación, en donde el miembro ultrasónico se mantiene a una temperatura de 30-80°C y la etapa de prensado de la batería secundaria preliminar tipo bolsa se lleva a cabo mientras se aplica una presión de 0,1-3.000 kgf/cm2 por unidad de área de la batería secundaria preliminar tipo bolsa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método de preparación de batería secundaria de tipo bolsa

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método de preparación de una batería secundaria de tipo bolsa que tiene una humectación del electrolito mejorada.

Antecedentes de la técnica

La demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que ha aumentado el desarrollo y la demanda de la tecnología con respecto a los dispositivos móviles, y, entre estas baterías secundarias, se han comercializado y usado ampliamente las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía, alto potencial de funcionamiento, larga vida útil por ciclo, y baja tasa de autodescarga.

Una batería secundaria de litio puede dividirse en una batería secundaria de litio de tipo prismático y una batería secundaria de litio de tipo bolsa según su forma.

Con respecto a la batería secundaria de litio de tipo prismático, dado que su forma es fija, su diseño es limitado, y la ventilación para descargar gas o líquido presenta problemas en cuanto a seguridad, la batería secundaria de litio de tipo prismático es desventajosa porque hay un gran riesgo de explosión debido a la acumulación de calor y gas en el interior de la batería.

Por el contrario, con respecto a la batería secundaria de litio de tipo bolsa, dado que no tiene limitación en cuanto a forma y tamaño, es fácil de ensamblar por fusión térmica, y se facilita la ventilación para descargar gas o líquido cuando se produce un comportamiento anómalo, la batería secundaria de litio de tipo bolsa es ventajosa porque la seguridad es alta.

La batería secundaria de litio de tipo bolsa se prepara de tal manera que, después de que se inserte un conjunto de electrodos, en el que un separador poroso está dispuesto entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, en una carcasa de tipo bolsa que tiene un tamaño y una forma predeterminados, se impregna el conjunto de electrodos inyectando un electrolito que incluye una sal de litio.

El conjunto de electrodos se impregna mientras el electrolito permea entre el electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador debido a una fuerza capilar, en donde el rendimiento de la batería puede optimizarse sólo cuando los electrodos que constituyen el conjunto de electrodos se impregnan de manera rápida y completa con el electrolito.

Sin embargo, debido a la naturaleza de los materiales, el electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador son altamente hidrófobos, pero, dado que el electrolito es un material hidrófilo, se requieren una cantidad significativa de tiempo y condiciones de procedimiento particulares para que el electrolito impregne suficientemente el conjunto de electrodos.

Además, dado que se reduce el volumen que puede permear el electrolito, pero se aumenta el área de permeación a medida que un dispositivo, tal como una batería secundaria, se vuelve gradualmente más grande, el interior del conjunto de electrodos puede no impregnarse con el electrolito y existe una alta posibilidad de que el electrolito sólo exista localmente en el exterior. Como resultado, ha surgido como un problema la gran reducción de capacidad y rendimiento de la batería secundaria debido a la distribución desigual del electrolito en la batería secundaria.

Además, cada vez se ha usado más una composición para un electrolito de polímero en gel que tiene una viscosidad relativamente alta, mientras que recientemente se han comercializado baterías secundarias de litio que incluyen un electrolito de polímero en gel para garantizar la seguridad.

Por tanto, se ha requerido un método para mejorar la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel.

Normalmente, para mejorar la humectación se ha propuesto un método de inyección de una composición para un electrolito de polímero en gel a una temperatura alta o un método de inyección de una composición para un electrolito de polímero en gel a una presión reducida. Sin embargo, en este caso, se produce otro problema, tal como un cortocircuito interno, mientras se produce la pregelificación antes de impregnar un conjunto de electrodos convencional con la composición para un electrolito de polímero en gel, o se modifica la composición inyectada para un electrolito de polímero en gel mediante calor o presión.

Por tanto, existe una necesidad de un método de preparación de una batería secundaria de tipo bolsa que pueda mejorar la humectación del electrolito sin la modificación de la composición para un electrolito de polímero en gel.

Documento de la técnica anterior: Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2014-0059746. Otros documentos relevantes de la técnica anterior que divulgan un método de preparación de baterías secundarias son los documentos US 2015/079480 A1, KR2017 0118452 A, EP 2 648 259 A2, y US 2017/324115 A1.

Divulgación de la invención

Problema técnico

Un aspecto de la presente invención proporciona un método de preparación de una batería secundaria de tipo bolsa que tiene una humectación mejorada de una composición para un electrolito de polímero en gel con respecto a un conjunto de electrodos.

Solución técnica

Según la presente invención, se proporciona un método para preparar una batería secundaria de tipo bolsa que comprende:

alojar un conjunto de electrodos en un espacio interior de una carcasa de tipo bolsa para formar una batería secundaria preliminar de tipo bolsa;

disponer un elemento ultrasónico metálico mantenido a una temperatura de 30 °C a 60 °C y que está formado por un material metálico para facilitar el control de la temperatura y la presión mediante una estrecha unión a ambas superficies de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa, estando formado el elemento ultrasónico metálico en una estructura que rodea toda la superficie de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa;

inyectar una composición para un electrolito de polímero en gel en la batería secundaria preliminar de tipo bolsa; aplicar vibración ultrasónica que tiene una frecuencia de 20 kHz a 200 MHz a la batería secundaria preliminar de tipo bolsa mientras se presuriza la batería secundaria preliminar de tipo bolsa usando el elemento ultrasónico metálico que aplica una presión de 0,1 kgf/cm2 a 500 kgf/cm2 por área de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa; realizar la formación de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa;

curar la composición para un electrolito de polímero en gel; y

desgasificar.

En las reivindicaciones dependientes adjuntas se describen realizaciones preferidas de la invención.

El elemento ultrasónico metálico usado en el método de la presente invención puede estar formado por un material metálico seleccionado del grupo que consiste en acero inoxidable, hierro, aluminio, cobre, níquel, y aleaciones de dos o más de los mismos, y puede estar formado específicamente por acero inoxidable o aluminio.

Además, el elemento ultrasónico metálico puede estar formado en una estructura que rodea toda la superficie de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa.

Además, en la presente invención, la presurización de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa puede realizarse aplicando una presión de, por ejemplo, 0,1 kgf/cm2 a 100 kgf/cm2 por área de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa.

La aplicación de la vibración ultrasónica puede realizarse simultáneamente con la inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel.

Además, el método de la presente invención puede incluir además aplicar vibración ultrasónica después de la formación y antes del curado de la composición para un electrolito de polímero en gel.

Efectos ventajosos

Según un método de la presente invención, dado que una composición para un electrolito de polímero en gel se dispersa eficazmente aplicando vibración ultrasónica así como presurizando a una temperatura de 30 °C a 60 °C usando un elemento ultrasónico metálico durante o después de la inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel, no sólo puede mejorarse la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel, sino que también puede reducirse el tiempo de humectación. Por consiguiente, puede prepararse una batería secundaria de tipo bolsa que tiene una capacidad inicial mejorada y un bajo valor de resistencia inicial.

Breve descripción de los dibujos

Los siguientes dibujos adjuntos a la memoria descriptiva ilustran ejemplos preferidos de la presente invención a modo de ejemplo, y sirven para permitir que se entiendan adicionalmente los conceptos técnicos de la presente invención junto con la descripción detallada de la invención proporcionada a continuación, y, por tanto, la presente invención no debe interpretarse únicamente con el contenido en tales dibujos.

La figura 1 es una vista en sección transversal que ilustra una batería secundaria preliminar de tipo bolsa, sobre la que está dispuesto un elemento ultrasónico, en un método de preparación de una batería secundaria de tipo bolsa según una realización de la presente invención; y

la figura 2 es un gráfico que ilustra la evaluación de resistencia de una batería secundaria de tipo bolsa según el ejemplo experimental 1 de la presente invención.

Descripción de los símbolos

100: Batería secundaria preliminar de tipo bolsa

110-1: Primer elemento ultrasónico

110-2: Segundo elemento ultrasónico

Modo de llevar a cabo la invención

Se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como el significado definido en diccionarios de uso común. Se entenderá además que debe interpretarse que las expresiones o los términos tienen un significado que es consistente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir apropiadamente el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la invención. A continuación en el presente documento, se describirá con detalle un método de preparación de una batería secundaria de tipo bolsa según una realización de la presente invención con referencia a los dibujos adjuntos.

Específicamente, el método de preparación de una batería secundaria de tipo bolsa según la presente invención comprende:

alojar un conjunto de electrodos en un espacio interior de una carcasa de tipo bolsa para formar una batería secundaria preliminar de tipo bolsa;

disponer un elemento ultrasónico metálico mantenido a una temperatura de 30 °C a 60 °C y que está formado por un material metálico para facilitar el control de la temperatura y la presión mediante una estrecha unión a ambas superficies de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa, estando formado el elemento ultrasónico metálico en una estructura que rodea toda la superficie de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa;

inyectar una composición para un electrolito de polímero en gel en la batería secundaria preliminar de tipo bolsa; aplicar vibración ultrasónica que tiene una frecuencia de 20 kHz a 200 MHz a la batería secundaria preliminar de tipo bolsa mientras se presuriza la batería secundaria preliminar de tipo bolsa usando el elemento ultrasónico metálico que aplica una presión de 0,1 kgf/cm2 a 500 kgf/cm2 por área de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa; realizar la formación de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa;

curar la composición para un electrolito de polímero en gel; y

desgasificar.

Preparación de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa

Según la presente memoria descriptiva, la batería secundaria preliminar de tipo bolsa de la presente invención incluye un conjunto de electrodos y una carcasa de tipo bolsa en la que se aloja el conjunto de electrodos, y puede prepararse según un método convencional conocido en la técnica.

Por ejemplo, después de formar un conjunto de electrodos apilando secuencialmente un electrodo positivo, un separador, y un electrodo negativo, la batería secundaria preliminar de tipo bolsa de la presente invención puede prepararse alojando el conjunto de electrodos en una carcasa (batería) de tipo bolsa.

En este caso, dado que la carcasa de tipo bolsa tiene una porción de sellado en cada reborde, la batería secundaria preliminar de tipo bolsa puede prepararse sellando en primer lugar tres bordes excluyendo un borde donde se inyecta una composición para un electrolito de polímero en gel, después de alojar el conjunto de electrodos en un espacio interior.

El conjunto de electrodos puede formarse apilando secuencialmente el electrodo positivo y el electrodo negativo en un estado en el que el separador está dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo para aislarlos entre sí, y puede formarse en diversas estructuras tales como un tipo enrollado en espiral, un tipo apilado, o un tipo apilamiento y plegado según una realización.

En este caso, el electrodo positivo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo. La capa de mezcla de material de electrodo positivo puede formarse recubriendo el colector de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.

El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares.

Además, el material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, en donde el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido compuesto de metal-litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel, o aluminio. Específicamente, el óxido compuesto de metal-litio puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO<2>(donde 0<Y<1), LiMn<2>-ZNizO<4>(donde 0<Z<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi-mCoY-^ (donde 0<Y1<1), óxido a base de litio-manganesocobalto (por ejemplo, LiCO-i_Y<2>MnY<2>O<2>(donde 0<Y2<1), LiMn<2>-Z<1>CoZ<1>O<4>(donde 0<Z1<2), etc.), óxido a base de litioníquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O<2>(donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, y p+q+r1=1) o Li(Nip<1>Coq<1>Mnr<2>)O<4>(donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2), etc.), u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip<2>Coq<2>Mnr<3>MS<2>)O<2>(donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg), y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3, y s2 son fracciones atómicas de cada elemento independiente, en donde 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, y p2+q2+r3+s2=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.

El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en donde el aglutinante puede añadirse habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un termonómero de etileno-propileno-dieno, un termonómero de etileno-propileno-dieno sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros, y similares.

Además, puede usarse cualquier agente conductor sin particular limitación siempre que tenga una conductividad adecuada sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. Por ejemplo, como agente conductor puede usarse polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro de Denka), negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo conductor tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel.

El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga la viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión que incluye el material activo de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 10 % en peso al 60 % en peso, por ejemplo, del 20 % en peso al 50 % en peso.

Además, el electrodo positivo puede incluir una región de colector de electrodo positivo donde no se forma la capa de material activo de electrodo positivo, es decir, una porción no recubierta de electrodo positivo, y puede unirse una lengüeta de electrodo positivo formada por un material metálico, tal como aluminio (Al), a un extremo lateral de la porción no recubierta de electrodo positivo del electrodo positivo.

Además, el electrodo negativo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo. La capa de mezcla de material de electrodo negativo puede formarse recubriendo el colector de electrodo negativo con una suspensión de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo negativo recubierto.

El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 pm a 500 pm. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, una aleación de aluminio-cadmio, o similares.

Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar iones de litio de manera reversible, metal o una aleación de litio y el metal, un material que puede estar dopado y no dopado con litio, y un óxido de metal de transición.

Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar iones de litio de manera reversible, puede usarse un material activo de electrodo negativo a base de carbono usado generalmente en una batería secundaria de iones de litio sin particular limitación, y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo, o ambos de los mismos.

Como metal o aleación de litio y el metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al), y estaño (Sn), o una aleación de litio y el metal.

El material que puede estar dopado y no dopado con litio puede incluir Si, SiOx (0<x<2), Sn, o SnO<2>, y también puede usarse una mezcla de SO<2>y al menos uno de los mismos.

El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio.

Pueden usarse materiales, que son iguales a o diferentes de los del aglutinante y el agente conductor usados en la capa de mezcla de material de electrodo positivo tal como se describió anteriormente, para el aglutinante y el agente conductor, respectivamente.

Además, el disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga la viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión que incluye el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 50 % en peso al 75 % en peso, por ejemplo, del 50 % en peso al 65 % en peso.

Además, puede formarse una región de colector de electrodo negativo donde no se forma la capa de material activo de electrodo negativo, es decir, una porción no recubierta de electrodo negativo, en ambas porciones laterales del electrodo negativo. Puede unirse una lengüeta de electrodo negativo formada por un material metálico, tal como níquel (Ni), a un extremo lateral del electrodo negativo.

La lengüeta de electrodo positivo y la lengüeta de electrodo negativo se extienden cada una desde el conjunto de electrodos, y porciones o la totalidad de la lengüeta de electrodo positivo y la lengüeta de electrodo negativo pueden estar conectadas a un cable de electrodo positivo y un cable de electrodo negativo, respectivamente, para la conexión eléctrica con un dispositivo o terminal externo. El cable de electrodo positivo y el cable de electrodo negativo están eléctricamente conectados a las lengüetas de electrodo mediante soldadura o similar, y porciones de los cables pueden estar expuestas al exterior de la carcasa de batería. En la carcasa de batería, el cable de electrodo positivo y el cable de electrodo negativo pueden estar dispuestos en direcciones opuestas entre sí, o pueden estar dispuestos uno lado al lado del otro en la misma dirección.

El separador está dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo para aislar eléctricamente el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí, y el separador puede formarse en forma de una película porosa de modo que los iones de litio puedan pasar entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador, por ejemplo, puede estar compuesto por una membrana porosa que usa polietileno (PE), polipropileno (PP), o una película compuesta de los mismos.

Disposición del elemento ultrasónico mediante una estrecha unión

Además, según la presente memoria descriptiva, un elemento ultrasónico metálico que rodea toda la superficie de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa puede estar dispuesto mediante una estrecha unión a ambas superficies de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa preparada tal como se describió anteriormente.

La figura 1 es una vista en sección transversal que ilustra una batería 100 secundaria preliminar de tipo bolsa sobre la que está estrechamente unido y dispuesto un elemento ultrasónico en el método de preparación de una batería secundaria de tipo bolsa según la realización de la presente invención.

Haciendo referencia a la figura 1, en el método de la presente invención, el elemento ultrasónico que rodea toda la superficie de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa puede estar dispuesto mediante una estrecha unión a ambas superficies de la batería 100 secundaria preliminar de tipo bolsa que aloja el conjunto de electrodos.

En este caso, el elemento ultrasónico puede ser un par de elementos ultrasónicos compuestos por un primer elemento 110-1 ultrasónico y un segundo elemento 110-2 ultrasónico que están independientemente separados tal como se ilustra en la figura 1, o puede ser un elemento ultrasónico integrado en el que están unidas al menos una superficie del primer elemento ultrasónico y al menos una superficie del segundo elemento ultrasónico.

Además, en lugar de usar un elemento adhesivo, es deseable que el elemento ultrasónico esté en contacto con un lado de la carcasa de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa para facilitar la transmisión de la vibración ultrasónica.

El elemento ultrasónico está formado por un material metálico para facilitar el control de la temperatura y la presión. El material metálico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acero inoxidable, hierro, aluminio, cobre, níquel, y aleaciones de dos o más de los mismos. Específicamente, el elemento ultrasónico puede estar formado por acero inoxidable o aluminio, por ejemplo, aluminio, teniendo en cuenta el coste y la eficiencia de transferencia de calor.

En el método de la presente invención, es deseable que el elemento ultrasónico se mantenga a una temperatura de 30 °C a 60 °C usando un dispositivo de control de temperatura (no mostrado) que incluye un hilo de escuchar que está acoplado a una porción del elemento ultrasónico.

Dado que la temperatura del elemento ultrasónico se mantiene dentro del intervalo de temperatura anterior, puede mejorarse el efecto de impregnación durante la posterior inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel y es posible impedir que aumente excesivamente la temperatura interna de la batería secundaria de tipo bolsa cuando se aplica la vibración ultrasónica o impedir apariciones de exfoliación y daño de un material interno, tal como el material activo de electrodo, debido a la aplicación de ondas ultrasónicas. En un caso en el que la temperatura del elemento ultrasónico es menor de 30 °C, dado que se aumenta la viscosidad de la composición para un electrolito de polímero en gel durante la posterior inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel, puede reducirse la humectación, y si la temperatura del elemento ultrasónico es mayor de 80 °C, dado que un aumento de la temperatura interna de la batería secundaria de tipo bolsa provoca daño debido a reacciones secundarias químicas y físicas entre la composición para un electrolito de polímero en gel y el electrodo o separador durante la posterior inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel, puede producirse un cortocircuito interno de una celda.

Inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel

Además, según la presente memoria descriptiva, después de disponer el elemento ultrasónico que rodea toda la superficie de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa mediante una estrecha unión a ambas superficies de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa, puede inyectarse una composición para un electrolito de polímero en gel en una carcasa de tipo bolsa que aloja el conjunto de electrodos a través del un borde de la carcasa de tipo bolsa en un estado abierto.

En este caso, una superficie sobre la que se forma una entrada de la composición para un electrolito de polímero en gel es adyacente a una superficie de la porción de sellado sobre la que están dispuestas la lengüeta de electrodo negativo y la lengüeta de electrodo positivo, pero es deseable que estas superficies sean diferentes entre sí.

Como composición para un electrolito de polímero en gel usada en el método de preparación de una batería secundaria de la presente invención, puede usarse una que incluye (a) una sal de litio, (b) un disolvente orgánico, (c) un monómero polimerizable, (d) un iniciador de polimerización, y selectivamente (e) un aditivo.

En este caso, como (a) la sal de litio puede usarse cualquier sal de litio usada normalmente en un electrolito de polímero en gel sin limitación, y, por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, CO<4>-, BF<4>', B<10>Cl-i<0>', PF6-, CF<3>SO<3>-, CH<3>CO<2>-, CF<3>CO<2>-, AsFa-, SbFa-, AlCk, AO<4>-, CH<3>SO<3>-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8>-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)aPF-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (FSO<2>)<2>N-, (CF3SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF<5>)<3>C-, (CFaSO<2>)aC-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, SCN-, y (CFaCF<2>SO<2>)<2>N- como anión.

Específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LÍCIO<4>, LiBF4, LÍB<10>CÍ<10>, LiPFa, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCl4, LiAlO4, LiCH3SO3, fluorosulfonilimida de litio (LiFSI, LiN(SO<2>F)<2>), (bis)trifluorometanosulfonimida de litio (LiTFSI, LiN(SO<2>CF<3>)<2>), y bisperfluoroetanosulfonimida de litio (LiBETI, LiN(SO<2>C<2>F<5>)<2>), o una mezcla de dos o más de los mismos. Más específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiBF<4>, LiPF6, UCH<3>CO<2>, LiCF<3>CO<2>, LiCH<3>SO<3>, LiFSI, LiTFSI, y LiBETI, o una mezcla de dos o más de los mismos. Además de estos materiales, pueden usarse sales de litio habitualmente usadas en un electrolito para una batería secundaria de litio sin limitación.

La sal de litio puede cambiarse apropiadamente en un intervalo que puede usarse normalmente, pero puede incluirse en una concentración de 0,8 M a 4,0 M, por ejemplo, de 1,0 M a 3,0 M, en la composición para un electrolito de polímero en gel para obtener un efecto óptimo de formación de una película para impedir la corrosión de una superficie del electrodo.

En un caso en el que la concentración de la sal de litio es menor de 0,8 M, el efecto de mejora de la salida a baja temperatura y las características de ciclo durante el almacenamiento a alta temperatura de la batería secundaria de litio es insignificante, y, en un caso en el que la concentración de la sal de litio es mayor de 4,0 M, puede reducirse la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel debido a un aumento de la viscosidad de la composición para un electrolito de polímero en gel.

Además, (b) el disolvente orgánico no está limitado siempre que sea un disolvente orgánico no acuoso que pueda minimizar la descomposición debido a una reacción de oxidación durante la carga y descarga de la batería secundaria y pueda mostrar las características deseadas con el aditivo. Por ejemplo, puede usarse un disolvente a base de carbonato, un disolvente a base de éter, o un disolvente a base de éster, solo o en una mezcla de dos o más de los mismos.

El disolvente a base de carbonato entre los disolventes orgánicos puede incluir un disolvente a base de carbonato cíclico o un disolvente a base de carbonato lineal.

Ejemplos específicos del disolvente a base de carbonato cíclico pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, y carbonato de fluoroetileno (FEC), o un disolvente de dos o más de los mismos.

Además, el disolvente a base de carbonato lineal puede incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo, y carbonato de etilo y propilo, o un disolvente de dos o más de los mismos. El disolvente a base de éter puede incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter, y etil propil éter, o un disolvente de dos o más de los mismos. Además, el disolvente a base de éster puede incluir un disolvente a base de éster lineal y un disolvente a base de éster cíclico, y, ejemplos específicos del disolvente a base de éster lineal entre estos disolventes a base de éster puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y propionato de butilo, o un disolvente de dos o más de los mismos.

Ejemplos específicos del disolvente a base de éster cíclico pueden ser Y-butirolactona, Y-valerolactona,<y>-caprolactona, a-valerolactona, o £-caprolactona.

Además, (c) el monómero polimerizable puede incluir un compuesto a base de acrilato multifuncional que contiene al menos un grupo acrilato en la molécula, un compuesto a base de metacrilato multifuncional que contiene al menos un grupo metacrilato, o compuestos que tienen un grupo funcional polimerizable seleccionado del grupo que consiste en un grupo vinilo, un grupo epoxi, un grupo éter, un grupo alilo, un grupo oxialquileno, y un grupo (met)acrílico grupo, de modo que los monómeros polimerizables puedan polimerizarse entre sí para formar un polímero.

Específicamente, el monómero polimerizable puede incluir un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación.

[Fórmula 1]

A-B-A'

En la fórmula 1,

A y A’ son cada uno independientemente un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que contiene al menos un grupo acrilato o grupo metacrilato, u -O-R<1>, en donde R<1>es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que contiene al menos un grupo acrilato o grupo metacrilato, u -O-R2-O-R3, en donde R2 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que contiene al menos un grupo acrilato o grupo metacrilato, y R<3>es un grupo alquilo que tiene de<1>a<10>átomos de carbono que contiene al menos un grupo acrilato o grupo metacrilato; y

B es un grupo oxialquileno.

Específicamente, A y A’ pueden incluir cada uno independientemente al menos una seleccionada de las unidades representadas por las fórmulas A-1 a A-5 a continuación.

[Fórmula A-1]

[Fórmula A-4]

El grupo acrilato o grupo metacrilato ubicado en un extremo del monómero polimerizable puede formar una red de polímero mediante una reacción de polimerización con un aglutinante orgánico que contiene un grupo etilénicamente insaturado. Estos compuestos pueden derivar de monómeros que contienen un grupo acrilato o grupo metacrilato monofuncional o multifuncional.

Además, B puede incluir una unidad representada por la fórmula B-1 a continuación.

[Fórmula B-1]

En la fórmula B-1,

R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,

R3 es O o un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,

k1 es un número entero de 1 a 30, y

m es un número entero de 0 a 3.

Por ejemplo, en la fórmula B-1, R puede ser cada uno independientemente -CH2CH2- o -CH2CH2CH2-.

Más específicamente, el compuesto representado por la fórmula 1 puede estar representado por la fórmula 1a a continuación.

[Fórmula 1a]

El monómero polimerizable puede incluirse en una cantidad del 0,5 % en peso al 20 % en peso, particularmente del 0,7 % en peso al 15 % en peso, y más particularmente del 1,0 % en peso al 10 % en peso, basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.

En un caso en el que la cantidad del monómero polimerizable es del 0,5 % en peso o más, puede mejorarse el efecto de reacción de formación de gel para garantizar una resistencia mecánica suficiente del electrolito de polímero en gel, y, en un caso en el que la cantidad del monómero polimerizable es del 20 % en peso o menos, es posible impedir desventajas tales como un aumento de la resistencia debido a la cantidad excesiva de oligómero y limitaciones en el movimiento de los iones de litio (disminución de la conductividad iónica).

Además, como (d) el iniciador de polimerización puede usarse un iniciador de polimerización convencional conocido en la técnica. Por ejemplo, como iniciador de polimerización puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un iniciador de polimerización por ultravioleta (UV), un iniciador de fotopolimerización, y un iniciador de polimerización térmica.

Específicamente, como ejemplo representativo, el iniciador de polimerización por UV puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, 1-hidroxi-ciclohexilfenil-cetona, benzofenona, 2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1-propanona, éster 2-[2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi]-etílico de ácido oxifenilacético, éster 2-[2-hidroxietoxi]-etílico de ácido oxi-fenilacético, alfa-dimetoxi-alfa-fenilacetofenona, 2-bencil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, bis(eta5-2,4-ciclopentadien-1-il), bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil]titanio, hexafluorofosfato de 4-isobutilfenil-4’-metilfeniliodonio, y benzoilformiato de metilo.

Además, como ejemplo representativo, el iniciador de fotopolimerización o el iniciador de polimerización térmica puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en peróxido de benzoílo, peróxido de acetilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, hidroperóxido de cumilo, peróxido de hidrógeno, 2,2’-azobis(2-cianobutano), 2,2’-azobis(metilbutironitrilo), 2,2’-azobis(iso-butironitrilo) (AIBN), y 2,2’-azobisdimetil-valeronitrilo (AMVN).

El iniciador de polimerización es un compuesto capaz de formar un radical al disociarse por UV o calor a de 30 °C a 100 °C en la batería o al disociarse por luz a temperatura ambiente (de 5 °C a 30 °C), en donde el iniciador de polimerización puede usarse en una cantidad de 0,1 partes en peso a 10 partes en peso basándose en 100 partes en peso del polímero A representado por la fórmula 1. En un caso en el que el iniciador de polimerización se incluye en una cantidad de 10 partes en peso o menos, dado que puede controlarse la velocidad de polimerización en el electrolito de polímero, puede impedirse una desventaja de que permanece el iniciador de polimerización sin reaccionar y afecta de manera adversa al rendimiento de la batería más adelante. Además, dado que la reacción de polimerización entre los polímeros A representados por la fórmula 1 puede realizarse sin problemas sólo cuando el iniciador de polimerización se incluye en una cantidad de 0,1 partes en peso o más, puede prepararse un electrolito de polímero que tiene un grosor uniforme.

Además, como (e) el aditivo pueden usarse aditivos habitualmente usados en un electrolito de polímero en gel sin limitación, y, como ejemplo representativo, puede incluirse al menos uno seleccionado de carbonato de vinileno (VC), propanosultona (PS), succinonitrilo (SN), adiponitrilo, sulfato de etileno (ESa), 1,3-propenosultona (PRS), carbonato de fluoroetileno (FEC), LiPO2F2, difluorooxalatoborato de litio (LiODFB), bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), tris(trimetilsilil)fosfato (TMSPa), tris(trimetilsilil)fosfito (TMSPi), difluoro(bisoxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, oxalildifluoroborato de litio, tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfato (TFEPa), o tris(trifluoroetil)fosfito (TFEPi).

En el método de la presente invención, después de inyectar la composición para un electrolito de polímero en gel, las porciones de sellado abiertas se adhieren entre sí y se sellan, y luego puede realizarse un procedimiento posterior.

Es decir, dado que la entrada de la composición para un electrolito de polímero en gel se sella antes de la aplicación de la vibración ultrasónica, es posible impedir la volatilización de la composición de electrolito de polímero en gel o la contaminación interna de la batería que puede producirse cuando la carcasa de tipo bolsa está abierta.

El sellado puede realizarse a de 130 °C a 160 °C durante de 1 segundo a 10 segundos, por ejemplo, a de 140 °C a 150 °C durante de 2 segundos a 3 segundos, de modo que pueden unirse entre sí las capas de polímero de la carcasa de tipo bolsa.

Aplicación de vibración ultrasónica

Además, en el método de la presente invención, después de inyectar la composición para un electrolito de polímero en gel, se aplica vibración ultrasónica mientras se presuriza la batería secundaria preliminar de tipo bolsa usando el elemento ultrasónico dispuesto mediante una estrecha unión a ambos lados de la carcasa de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa.

La aplicación de la vibración ultrasónica se realiza aplicando vibración que tiene una frecuencia de 20 kHz a 200 MHz, por ejemplo, de 31 kHz a 200 MHz. En un caso en el que la vibración ultrasónica se realiza a una frecuencia de menos de 20 kHz, dado que es difícil que la composición para un electrolito de polímero en gel inyectada en la carcasa de tipo bolsa se descomponga en partículas finas, el efecto de mejora de la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel puede ser insignificante. En un caso en el que la vibración ultrasónica se realiza a una frecuencia de más de 200 MHz, puede aumentarse excesivamente el consumo de energía para reducir la productividad.

Además, la batería secundaria preliminar de tipo bolsa se presuriza a una presión de 0,1 kgf/cm2 a 500 kgf/cm2, y más particularmente de 0,1 kgf/cm2 a 100 kgf/cm2, por ejemplo, de 0,1 kgf/cm2 a 50 kgf/cm2, por área de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa usando una prensa hidráulica mientras se aplica la vibración ultrasónica.

En un caso en el que se aplica la presión dentro del intervalo anterior, puede mejorarse adicionalmente el efecto de dispersión de la composición para un electrolito de polímero en gel. En un caso en el que la presión aplicada es menor de 0,1 kgf/cm2 por área de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa, puede ser difícil transmitir la vibración ultrasónica al interior de la celda, y, en un caso en el que la presión aplicada es mayor de 3.000 kgf/cm2 por área de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa, puede aplicarse la presión excesiva a la batería secundaria de tipo bolsa para provocar daño a la celda.

En la aplicación de la vibración ultrasónica, un ciclo que tiene un periodo de reposo de 5 segundos a 10 segundos después de la aplicación de la vibración ultrasónica durante de 5 segundos a 10 segundos se establece como un ciclo, y puede repetirse el ciclo de aproximadamente 50 veces a aproximadamente 150 veces, por ejemplo, aproximadamente 100 veces.

En este caso, en la presente invención, dado que se forma el elemento ultrasónico en la forma de rodear completamente toda la superficie de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa, el elemento ultrasónico no sólo puede impedir la pérdida de calor procedente del interior de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa para mantener de manera más estable la temperatura interna de la celda, sino que también puede aplicar una presión y una vibración ultrasónica uniformes a toda la superficie de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa y mejorar el entorno de trabajo reduciendo el ruido generado cuando se aplica la vibración ultrasónica.

En este caso, la aplicación de la vibración ultrasónica en el método de la presente invención puede realizarse simultáneamente con la inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel, o puede realizarse después de completarse la inyección de la composición para el electrolito de polímero en gel y sellarse la carcasa de tipo bolsa.

Al igual que en el método de la presente invención, en un caso en el que la vibración ultrasónica se aplica durante o después de la inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel, dado que se reduce la viscosidad de la composición para un electrolito de polímero en gel y se mejora su movilidad molecular para facilitar la impregnación de las placas de electrodo y del separador que constituyen el conjunto de electrodos, puede mejorarse significativamente la capacidad de impregnación (humectación) de la composición para un electrolito de polímero en gel. Por tanto, pueden reducirse el tiempo de humectación de la batería secundaria de tipo bolsa después de la inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel y el tiempo de preparación resultante.

Particularmente, en el método de la presente invención, puede suprimirse la reactividad de pregelificación de la composición para un electrolito de polímero en gel aplicando la vibración ultrasónica después de inyectar la composición para un electrolito de polímero en gel y sellar la carcasa de tipo bolsa.

En el método de preparación de una batería secundaria de tipo bolsa de la presente invención, cuando se aplica la vibración ultrasónica, puede controlarse el intervalo de temperatura exotérmica del interior de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa provocado por la vibración ultrasónica usando el elemento ultrasónico.

Realización de formación

En la presente memoria descriptiva, la realización de la formación de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa puede realizarse después de la aplicación de la vibración ultrasónica.

La formación puede realizarse mediante carga y descarga a de 100 mA a 200 mA hasta de 1,7 V a 4,4 V a de 0,05 C a 0,1 C, por ejemplo, a 0,05 C hasta 1,7 V a 70 °C o menos.

Además, en el método de la presente invención, puede realizarse adicionalmente un envejecimiento, después de la formación.

El envejecimiento puede realizarse en un intervalo de temperatura de 25 °C a 60 °C, por ejemplo, de 30 °C a 40 °C, durante de 1 hora a 72 horas (3 días) o menos de modo que se impide la pregelificación y se humedecen suficientemente los electrodos con la composición para un electrolito de polímero en gel.

En el método de la presente invención, puede formarse una interfase sólido-electrolito (SEI) suficiente realizando el procedimiento de formación y el procedimiento de envejecimiento a 70 °C o menos, y puede impedirse una reacción secundaria controlando el efecto de mejora de humectación y la reacción de descomposición de sal de electrolito. Además, en el método de la presente invención, puede realizarse adicionalmente una humectación a vacío para mejorar la humectación después del envejecimiento.

Es deseable que la humectación a vacío se realice mediante exposición durante un corto periodo de tiempo a una presión de vacío inferior a la que se produce bajo condiciones de humectación realizadas convencionalmente, en donde, específicamente, la humectación a vacío puede repetirse tres veces mientras se reduce la presión durante de 10 segundos a 20 segundos en una cámara de vacío, y más específicamente, la humectación a vacío puede repetirse tres veces mientras se reduce la presión durante de 15 segundos a 20 segundos.

Cuando se realiza la formación en el método de la presente invención, pueden generarse grandes cantidades de gas generado a partir del material activo de electrodo positivo y gas generado debido a una reacción secundaria entre el material activo de electrodo positivo y la composición para un electrolito de polímero en gel. Si los gases generados en la celda de batería no se eliminan de manera eficiente en la realización de la formación, los gases pueden ocupar un determinado espacio en la celda de batería para impedir una formación uniforme y afectar de manera adversa a la vida útil de la batería y al rendimiento de la batería tal como la capacidad y la salida. Además, puede reducirse rápidamente la capacidad de la batería o puede hincharse la celda de batería debido al gas que permanece en la celda de batería a medida que aumenta el número de ciclos de carga y descarga.

Por tanto, el método de la presente invención puede incluir además desgasificar el gas generado en la realización de la formación abriendo algunas áreas de la carcasa, después de la formación.

Además, el método de la presente invención puede incluir además aplicar vibración ultrasónica después de la desgasificación.

La aplicación de la vibración ultrasónica puede realizarse en las mismas condiciones que las de la aplicación de la vibración ultrasónica descritas anteriormente.

Tal como se describió anteriormente, en el método de la presente invención, dado que se mejora la dispersibilidad de la composición para un electrolito de polímero en gel realizando las diversas etapas de vibración ultrasónica antes de un procedimiento de curado para la preparación del electrolito de polímero en gel para aumentar la humectación, el electrolito de polímero en gel puede curarse de manera más uniforme y estable.

Curado de la composición para un electrolito de polímero en gel

En la presente memoria descriptiva, puede realizarse el curado (gelificación) de la composición para un electrolito de polímero en gel después de la formación.

El curado (gelificación) puede realizarse mediante un procedimiento de fotocurado convencional mediante irradiación con calor, haces de electrones, o rayos gamma.

Específicamente, el curado (gelificación) puede realizarse mediante curado térmico en un intervalo de temperatura de 30 °C a 70 °C, por ejemplo, de 40 °C a 65 °C, durante de 5 horas a 24 horas en condiciones inertes.

Tal como se describió anteriormente, si el curado se realiza en una atmósfera inerte, dado que se bloquea esencialmente la reacción de radicales con oxígeno, como eliminador de radicales, en la atmósfera, puede aumentarse el grado de reacción hasta un grado tal que el oligómero sin reaccionar está prácticamente ausente. Por tanto, es posible mejorar la tasa de conversión de gel e impedir la degradación del rendimiento de la batería secundaria provocada por una gran cantidad del oligómero sin reaccionar que permanece en la batería. Puede usarse un gas que tiene baja reactividad conocido en la técnica para la atmósfera inerte, y, particularmente, puede usarse al menos un gas inerte seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, argón, helio y xenón.

Los monómeros polimerizables pueden reticularse entre sí mediante el curado (gelificación) para formar una red de polímero en la forma de un gel, y la sal de electrolito disociada a partir de la composición para un electrolito de polímero en gel puede impregnarse de manera uniforme en la red de polímero.

Además, el método de la presente invención puede incluir además un envejecimiento a de 25 °C a 70 °C, por ejemplo, de 30 °C a 60 °C, durante de 1 hora a 24 horas, después del curado. En el procedimiento de envejecimiento, puede formarse una SEI adicional dejando reposar la batería a temperatura ambiente durante un determinado periodo de tiempo después de completarse la carga y descarga y el procedimiento de curado, y, como resultado, puede inducirse una generación de gas adicional.

Desgasificación

Además, en la memoria descriptiva de la presente invención, puede realizarse desgasificación después del curado de la composición para un electrolito de polímero en gel.

La desgasificación puede realizarse mientras se aplica una presión a la carcasa de batería. La desgasificación puede realizarse a una presión de -85 kPa a -95 kPa.

A continuación, puede sellarse el área abierta de la carcasa de tipo bolsa a una temperatura de 120 °C a 150 °C durante de aproximadamente 2 segundos a aproximadamente 5 segundos.

Tal como se describió anteriormente, en la presente invención, dado que el elemento ultrasónico está dispuesto mediante una estrecha unión a la batería secundaria preliminar de tipo bolsa durante la preparación de la batería secundaria de tipo bolsa y la vibración ultrasónica y la presión se aplican simultáneamente después de la inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel o simultáneamente con la inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel para dispersar eficazmente la composición para un electrolito de polímero en gel, puede mejorarse la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel. Como resultado, es posible reducir el tiempo de humectación durante la preparación de la batería secundaria de tipo bolsa y los costes de preparación resultantes. Por tanto, puede prepararse una batería secundaria de tipo bolsa que tiene una estabilidad y un rendimiento global mejorados.

A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención según ejemplos específicos. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse que esté limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.

Ejemplos

Ejemplo 1.

(Preparación de composición para un electrolito de polímero en gel)

Se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 5 g del compuesto representado por la fórmula 1a y 0,01 g de 2,2'-azobis(2-metilpropionato) de dimetilo (n.° CAS 2589-57-3), como iniciador de polimerización, a 94,99 g de un disolvente orgánico (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilo y metilo (EMC) = razón en volumen de 3:7) en el que se disolvió LiPF61 M.

(Preparación de batería secundaria de tipo bolsa)

Se preparó una suspensión de mezcla de electrodo positivo (contenido de sólidos del 65 % en peso) añadiendo LiCoO<2>como material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor, y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante en una razón en peso de 94:3:3 a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de aproximadamente 20 pm de grosor, como colector de electrodo positivo, con la suspensión de mezcla de electrodo positivo y se secó, y luego se laminó con rodillo la película delgada de Al recubierta para preparar un electrodo positivo.

Posteriormente, se preparó una suspensión de mezcla de electrodo negativo (contenido de sólidos del 75 % en peso) añadiendo polvo de carbono como material activo de electrodo negativo, PVDF como aglutinante, y negro de carbono como agente conductor en una razón en peso de 96:3:1 a NMP como disolvente. Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) de 10 pm de grosor, como colector de electrodo negativo, con la suspensión de mezcla de electrodo negativo y se secó, y luego se laminó con rodillo la película delgada de Cu recubierta para preparar un electrodo negativo.

Posteriormente, después de disponer un separador de polipropileno (PE) de 20 pm de grosor entre los electrodos preparados anteriormente, enrollarlos, y comprimirlos para preparar un conjunto de electrodos, se insertó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería de tipo bolsa para preparar una batería secundaria preliminar de tipo bolsa.

Posteriormente, se dispuso un elemento ultrasónico formado por aluminio (Al) que rodeaba toda la superficie de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa mediante una estrecha unión a ambas superficies de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa.

Se inyectó la composición para un electrolito de polímero en gel preparada anteriormente mientras se mantenía la temperatura del elemento ultrasónico a 40 °C, y se selló una entrada de la composición para un electrolito de polímero en gel a 140 °C.

Posteriormente, se aplicó una presión de 5 kgf/cm2 por área de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa usando el elemento ultrasónico, y simultáneamente, se aplicó una vibración ultrasónica de 20 kHz durante 100 ciclos (1 ciclo: 5 segundos de vibración ultrasónica/5 segundos de reposo).

Posteriormente, después de realizar un procedimiento de formación durante 3 horas a 0,1 C y 200 mA, se realizó un envejecimiento a temperatura ambiente durante 2 días, y se realizó un procedimiento de curado a 65 °C durante 5 horas para preparar un electrolito de polímero en gel.

Posteriormente, se realizó una desgasificación mientras se aplicaba una presión de -85 kPa para eliminar el gas generado procedente del interior de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa y, por tanto, se preparó una batería secundaria de tipo bolsa de la presente invención.

Ejemplo 2.

Se inyectó una composición para un electrolito de polímero en gel mientras se mantenía la temperatura de un elemento ultrasónico a 40 °C durante la preparación de una batería secundaria de tipo bolsa, y se selló una entrada de la composición para un electrolito de polímero en gel a 140 °C.

Posteriormente, se preparó la batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se aplicó una presión de 10 kgf/cm2 por área de una batería secundaria preliminar de tipo bolsa usando el elemento ultrasónico, y se aplicó una vibración ultrasónica de 25 kHz durante 100 ciclos (1 ciclo: 5 segundos de vibración ultrasónica/5 segundos de reposo).

Ejemplo comparativo 1.

Se preparó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, durante la preparación de la batería secundaria de tipo bolsa, se inyectó una composición para un electrolito de polímero en gel a temperatura ambiente (25 °C), se selló una entrada de la composición para un electrolito de polímero en gel a 140 °C, y luego se realizaron un procedimiento de formación y un procedimiento de curado sin realizar un procedimiento ultrasónico y un procedimiento de presurización.

Ejemplo comparativo 2.

Se preparó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, durante la preparación de la batería secundaria de tipo bolsa, se inyectó una composición para un electrolito de polímero en gel mientras se mantenía la temperatura de un elemento ultrasónico a 40 °C, se selló una entrada de la composición para un electrolito de polímero en gel a 140 °C, y luego se realizaron un procedimiento de formación y un procedimiento de curado sin realizar un procedimiento ultrasónico y un procedimiento de presurización.

Ejemplo comparativo 3.

Se inyectó una composición para un electrolito de polímero en gel mientras se mantenía la temperatura de un elemento ultrasónico a 40 °C durante la preparación de una batería secundaria de tipo bolsa, y se selló una entrada de la composición para un electrolito de polímero en gel a 140 °C.

Posteriormente, se preparó la batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se realizó ningún procedimiento ultrasónico, y se aplicó una presión de 5 kgf/cm2 por área de una batería secundaria preliminar de tipo bolsa usando el elemento ultrasónico.

Ejemplo comparativo 4.

Se preparó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, durante la preparación de la batería secundaria de tipo bolsa, se mantuvo la temperatura de un elemento ultrasónico a temperatura ambiente (25 °C).

Ejemplo comparativo 5.

Se preparó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto porque, durante la preparación de la batería secundaria de tipo bolsa, se mantuvo la temperatura de un elemento ultrasónico a temperatura ambiente (25 °C).

Ejemplo comparativo 6.

Se preparó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, durante la preparación de la batería secundaria de tipo bolsa, se inyectó una composición para un electrolito de polímero en gel mientras se mantenía la temperatura de un elemento ultrasónico a 40 °C, y luego se aplicó una vibración ultrasónica de 20 kHz durante 100 ciclos (1 ciclo: 5 segundos de vibración ultrasónica/5 segundos de reposo) usando el elemento ultrasónico sin presurización.

Ejemplo comparativo 7.

Se preparó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, durante la preparación de la batería secundaria de tipo bolsa, se mantuvo la temperatura de un elemento ultrasónico a 100 °C.

Ejemplo comparativo 8.

Se preparó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, durante la preparación de la batería secundaria de tipo bolsa, se aplicó una presión de 3.500 kgf/cm2 por área de una batería secundaria preliminar de tipo bolsa usando un elemento ultrasónico durante la presurización mientras se mantenía la temperatura del elemento ultrasónico a temperatura ambiente (25 °C).

[Tabla 1]

Ejemplos experimentales

Ejemplo experimental 1.

Se midió la humectación de cada una de las baterías secundarias de tipo bolsa que incluían el electrolito de polímero en gel, que se prepararon respectivamente en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, a 25 °C usando un método de medición de impedancia de corriente alterna (CA). En este caso, se midió la conductividad iónica en un intervalo de frecuencia de 0,05 Hz a 100 MHz usando un instrumento de medición VMP3 y un analizador 4294A. Los resultados de la misma se presentan en la figura 2 a continuación. En este caso, en la figura 2, el eje horizontal representa un valor real (Zre) de impedancia (Z) calculado mediante una unidad de cálculo de impedancia, y el eje vertical representa un valor imaginario (Zim) de la impedancia.

Además, el ejemplo de referencia en la figura 2 representa una impedancia de CA medida inmediatamente después de la inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel en el ejemplo 1.

En general, cuando se aumenta la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel, dado que hay menos casos donde los poros en la batería no se impregnan con la composición para un electrolito de polímero en gel, se reduce la resistencia. Por tanto, cuando se mide la impedancia de CA, se mide que la resistencia masiva es pequeña, y el valor de resistencia converge de manera constante a medida que avanza la impregnación.

Haciendo referencia a la figura 2, con respecto a la batería secundaria de tipo bolsa del ejemplo 1, en la que se realizó la aplicación de la vibración ultrasónica, puede entenderse que se redujo significativamente el valor de resistencia masiva en comparación con el de la batería secundaria de tipo bolsa del ejemplo comparativo 1, en la que no se realizó la aplicación de la vibración ultrasónica, basándose en el valor de la batería secundaria de tipo bolsa del ejemplo de referencia.

A partir de estos resultados, puede entenderse que se mejoró la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel en la batería cuando se realizó la aplicación de la vibración ultrasónica durante la inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel.

Ejemplo experimental 2. Evaluación de la capacidad inicial

Se cargó cada una de las baterías secundarias de tipo bolsa preparadas en los ejemplos 1 y 2 y las baterías secundarias de tipo bolsa preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 8 a una corriente constante (Cco) de 333 mA a una tasa de 0,3 C hasta una tensión de la batería de 4,2 V en un modo de corriente constante-tensión constante (Cco-Tco), y se cargó hasta el corte a una tasa de 0,05 C mientras se mantenía una tensión constante (Tco) de 4,2 V después de que la tensión de la batería alcanzara 4,2 V para realizar la primera carga. Se repitió tres veces un ciclo, en el que la batería sometida a primera carga se descargó a una corriente constante (Cco) de 333 mA a una tasa de 0,3 C hasta una tensión de la batería de 3 V, y se seleccionó la tercera capacidad de descarga como capacidad inicial. Los resultados de la misma se presentan en la tabla 2 a continuación.

[Tabla 2]

Haciendo referencia a la tabla 2, con respecto a las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 y 2, dado que la humectación del electrolito era excelente, puede entenderse que se lograron capacidades iniciales superiores a las de las baterías secundarias de tipo bolsa preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 8.

Ejemplo experimental 3. Evaluación del valor de resistencia inicial

Se cargó cada una de las baterías secundarias de tipo bolsa preparadas en los ejemplos 1 y 2 y las baterías secundarias de tipo bolsa preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 8 a una corriente constante (Cco) de 333 mA a una tasa de 0,3 C hasta una tensión de la batería de 4,2 V en un modo de corriente constante-tensión constante (Cco-Tco), y se cargó hasta el corte a una tasa de 0,05 C mientras se mantenía una tensión constante (Tco) de 4,2 V después de que la tensión de la batería alcanzara 4,2 V para realizar la primera carga. Se repitió tres veces un ciclo, en el que la batería sometida a primera carga se descargó a una corriente constante (Cco) de 333 mA a una tasa de 0,3 C hasta una tensión de la batería de 3 V, se registró la caída de tensión generada cuando se realizó una descarga de 10 segundos a una corriente de 2 A (2 C), y los valores resistencia de descarga de corriente continua (CC) medidos durante la evaluación inicial, que se calcularon usando R = V/I (ley de Ohm), se presentan entonces en la tabla 3 a continuación. En este caso, la resistencia de CC tenía una estrecha relación con las características de salida de la batería secundaria.

[Tabla 3]

Haciendo referencia a la tabla 3, con respecto a las baterías secundarias de tipo bolsa preparadas en los ejemplos 1 y 2, dado que se aumentó la humectación del electrolito y, por consiguiente, se produjo una reacción electrodoelectrolito uniforme, puede entenderse que los valores de resistencia interna eran inferiores a los de las baterías secundarias de tipo bolsa preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 8.

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1. Método para preparar una batería secundaria de tipo bolsa que comprende:

alojar un conjunto de electrodos en un espacio interior de una carcasa de tipo bolsa para formar una batería secundaria preliminar de tipo bolsa;

disponer un elemento ultrasónico metálico mantenido a una temperatura de 30 °C a 60 °C y que está formado por un material metálico para facilitar el control de la temperatura y la presión mediante una estrecha unión a ambas superficies de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa, estando formado el elemento ultrasónico metálico en una estructura que rodea toda la superficie de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa;

inyectar una composición para un electrolito de polímero en gel en la batería secundaria preliminar de tipo bolsa;

aplicar vibración ultrasónica que tiene una frecuencia de 20 kHz a 200 MHz a la batería secundaria preliminar de tipo bolsa mientras se presuriza la batería secundaria preliminar de tipo bolsa usando el elemento ultrasónico metálico que aplica una presión de 0,1 kgf/cm2 a 500 kgf/cm2 por área de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa;

realizar la formación de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa;

curar la composición para un electrolito de polímero en gel; y

desgasificar.

2. Método según la reivindicación 1, en donde el material metálico se selecciona de acero inoxidable, hierro, aluminio, cobre y níquel, o una aleación de dos o más de los mismos.

3. Método según la reivindicación 1, en donde el elemento ultrasónico metálico comprende acero inoxidable o aluminio.

4. Método según la reivindicación 1, en donde la presurización de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa se realiza aplicando una presión de 0,1 kgf/cm2 a 100 kgf/cm2 por área de la batería secundaria preliminar de tipo bolsa.

5. Método según la reivindicación 1, en donde la aplicación de la vibración ultrasónica se realiza simultáneamente con la inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel.

6. Método según la reivindicación 1, que comprende además aplicar vibración ultrasónica después de la formación y antes del curado de la composición para un electrolito de polímero en gel.