ES3026558T3 - Alkyd resin, coating composition, and substrate coated with such coating compositon - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a una resina alquídica obtenible mediante la polimerización de componentes de reacción que comprenden: (a) un ácido polibásico; (b) un alcohol polihídrico; (c) un ácido graso insaturado con un rango de 12 a 24 átomos de carbono; y (d) opcionalmente, un ácido monocarboxílico distinto de un ácido graso insaturado con un rango de 12 a 24 átomos de carbono y distinto de un alcohol polihídrico, donde al menos parte del ácido polibásico (a) y/o del ácido monocarboxílico (d) es un ácido 1-sustituido-5-oxopirrolidin-3-carboxílico, obtenible mediante la reacción de ácido itacónico con un grupo amina primaria de una amina, donde la amina comprende un grupo cíclico aromático o no aromático. La invención también se refiere a una resina alquídica híbrida de poliuretano-poliéster, obtenible mediante la reacción de la resina alquídica mencionada con un prepolímero de poliuretano con grupos emulsionantes. La invención se refiere además a una composición de revestimiento que comprende dicha resina alquídica o dicha resina alquídica híbrida de poliuretano-poliéster como polímero aglutinante, y a un sustrato recubierto con dicha composición de revestimiento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Resina alquídica, composición de recubrimiento y sustrato recubierto con tal composición de recubrimiento
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una resina alquídica que se puede obtener mediante polimerización de componentes de reacción que comprenden un ácido polibásico, un alcohol polihídrico y ácidos grasos insaturados, o mediante reacción adicional de tal resina alquídica con un prepolímero de poliuretano con grupos emulsionantes, a una composición de recubrimiento que comprende tal resina alquídica como polímero aglutinante y a un sustrato revestido con tal composición de recubrimiento.
Antecedentes de la invención
Las resinas alquídicas se utilizan ampliamente como polímeros aglutinantes en composiciones de recubrimiento, en particular en pinturas decorativas. Una resina alquídica es una resina de poliéster funcionalizada con ácido graso que comprende ácidos grasos insaturados, como por ejemplo ácido oleico, ácido linoleico o ácido linolénico. Los restos de ácidos grasos de la resina alquídica reaccionan con el oxígeno atmosférico para formar hidroperóxidos que posteriormente se descomponen para formar radicales libres. La reacción de estos radicales libres con los enlaces carbono-carbono insaturados de los restos de ácidos grasos provoca la formación de enlaces covalentes entre las cadenas del polímero alquídico, formando así enlaces reticulados entre cadenas poliméricas. De esta manera, una composición de recubrimiento líquido que comprende resina alquídica se endurece para formar un recubrimiento sólido curado. Este proceso también se conoce como auto-oxidación o secado.
Los alquídicos pueden prepararse mediante la reacción de un alcohol polihídrico, un ácido polibásico o su anhídrido, y ácidos grasos insaturados, generalmente en presencia de un catalizador, para obtener un residuo de ácido graso insaturado que contiene poliéster. Normalmente se añade a la mezcla de reacción un ácido monocarboxílico, como por ejemplo ácido benzoico, como bloqueador de cadena. Resinas alquídicas de este tipo se conocen, por ejemplo, del documento WO 2015/193493.
Las resinas alquídicas se derivan parcialmente de material de origen biológico, ya que los ácidos grasos suelen obtenerse de aceites vegetales. Sin embargo, existe un deseo de aumentar el contenido de material de origen biológico en polímeros aglutinantes sin comprometer las propiedades del recubrimiento resultante.
Sumario de la invención
Se ha encontrado ahora que el contenido de base biológica de las resinas alquídicas puede incrementarse sustituyendo parte de sus componentes ácidos para la cadena principal de poliéster, es decir, parte del ácido polibásico o del ácido monocarboxílico que puede utilizarse como bloqueador de cadena por un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1, que se puede obtener mediante la reacción del ácido itacónico con una amina primaria. El ácido itacónico es un compuesto que puede producirse en masa mediante fermentación de la glucosa, un compuesto derivado de la biomasa. Además, se ha encontrado que si la amina primaria comprende un grupo cíclico aromático o no aromático, la resina alquídica, si se usa en una composición de recubrimiento, da como resultado un recubrimiento con dureza mejorada.
Por consiguiente, la invención proporciona en un primer aspecto una resina alquídica que se puede obtener por polimerización de componentes de reacción que comprende:
(a) un ácido polibásico;
(b) un alcohol polihídrico;
(c) un ácido graso insaturado que comprende entre 12 y 24 átomos de carbono; y
(d) opcionalmente un ácido monocarboxílico distinto de un ácido graso insaturado que comprende entre 12 y 24 átomos de carbono y distinto de un alcohol polihídrico,
en donde al menos parte del ácido polibásico (a) y/o del ácido monocarboxílico (d) es un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 que se puede obtener haciendo reaccionar ácido itacónico con un grupo amina primaria de una amina, en donde la amina comprende un grupo cíclico aromático o no aromático.
En un segundo aspecto, la invención proporciona una resina alquídica híbrida de poliuretano-poliéster que se puede obtener haciendo reaccionar una resina alquídica según el primer aspecto de la invención con un prepolímero de poliuretano con grupos emulsionantes.
En un tercer aspecto, la invención proporciona una composición de recubrimiento que comprende una resina alquídica según el primer o segundo aspecto de la invención como polímero aglutinante.
En un aspecto final, la invención proporciona un sustrato recubierto con una composición de recubrimiento según el tercer aspecto de la invención.
Descripción detallada de la invención
La resina alquídica según la invención es una resina alquídica que se puede obtener mediante la polimerización de componentes de reacción que comprenden:
(a) un ácido polibásico;
(b) un alcohol polihíd rico;
(c) un ácido graso insaturado que comprende entre 12 y 24 átomos de carbono; y
(d) opcionalmente un ácido monocarboxílico distinto de un ácido graso insaturado que comprende entre 12 y 24 átomos de carbono y distinto de un alcohol polihíd rico.
Los componentes de reacción (a), (b) y, opcionalmente, (d) forman una cadena principal de poliéster mediante polimerización por condensación. El ácido monocarboxílico (d) actúa como bloqueador de cadena en el proceso de polimerización. Los ácidos grasos insaturados (c) forman colas de ácido graso que proporcionan capacidad de reticulación mediante reacciones de radicales libres en sus enlaces carbono-carbono insaturados.
La polimerización para formar resinas alquídicas es conocida en la técnica y puede realizarse haciendo reaccionar primero los componentes de la cadena principal del poliéster, es decir, un ácido polibásico (a), un alcohol polihíd rico (b) y opcionalmente un ácido monocarboxílico bloqueador de cadena (d), como por ejemplo ácido benzoico, en presencia de un catalizador para formar un poliéster hidroxi-funcional y después hacer reaccionar el poliéster hidroxi-funcional con uno o más ácidos grasos insaturados (c). Alternativamente, el ácido polibásico (a), el alcohol polihíd rico (b), el ácido graso insaturado (c) y cualquier ácido monocarboxílico bloqueador de cadena (d) se hacen reaccionar en una única etapa. En otro proceso alternativo, la resina alquídica puede obtenerse haciendo reaccionar un ácido polibásico (a), un alcohol polihídrico (b) y un triglicérido (a menudo denominado aceite) que comprende residuos de ácidos grasos insaturados con entre 12 y 24 átomos de carbono. El triglicérido proporciona a continuación los ácidos grasos (c) mediante transesterificación.
La polimerización para formar una resina alquídica se lleva a cabo en condiciones de proceso conocidas en la técnica, normalmente a una temperatura en el intervalo de 150 a 240 °C.
Al menos una parte del ácido polibásico (a) y/o del ácido monocarboxílico (d) es un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1, que se puede obtener mediante la reacción de ácido itacónico con un grupo amino primario de una amina, en donde la amina comprende un grupo cíclico aromático o no aromático. Tal ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 se puede obtener mediante una reacción de adición aza-Michael entre ácido itacónico y una amina con un grupo amino primario, seguida de una reacción de ciclocondensación. Al reaccionar un mol de ácido itacónico con un mol de una monoamina, se obtiene un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 monocarboxílico. Al reaccionar dos moles de ácido itacónico con un mol de una diamina con dos grupos amina primaria, se forma un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 dicarboxílico, es decir, un ácido 1,1 '-sustituido bis(5-oxopirrolidin-3-carboxílico). Asimismo, se pueden hacer reaccionar tres moles de ácido itacónico con un mol de una triamina con tres grupos amina primaria para formar un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 tricarboxílico.
El ácido polibásico (a) puede ser cualquier ácido polibásico conocido por ser adecuado como monómero para un poliéster con funcionalidad hidroxi. El ácido polibásico (a) puede comprender más de un ácido polibásico. Ejemplos de este ácido polibásico (a) incluyen ácido ftálico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido mesacónico, ácido maleico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 5-terc-butil isoftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido succínico, ácido adípico, ácido 2,2,4-trimetiladípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidos grasos dimerizados, ácido ciclopentano-1,2-dicarboxílico, ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido tetrahidroftálico, ácido endometilenciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico, ácido endoisopropiliden-ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido ciclohexano-1,2,4,5-tetracarboxílico, ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico, el aducto de Diels-Alders de ácido abiético y anhídrido maleico o ácido fumárico, y mezclas de dos o más de los mismos. El ácido polibásico (a) puede estar en forma de su anhídrido o en forma de un éster. Si el ácido polibásico (a) está en forma de un éster, es preferible en forma de un éster del ácido polibásico con un alcohol de uno a cuatro átomos de carbono. Preferiblemente, el ácido polibásico (a) está en forma de un ácido o su anhídrido. Preferiblemente, el ácido polibásico (a) tiene hasta 60 átomos de carbono, más preferiblemente hasta 40 átomos de carbono. Más preferiblemente, el ácido polibásico (a) comprende ácido ftálico o anhídrido de ácido ftálico.
En una realización de la invención (segunda realización como se describe con más detalle a continuación), el ácido polibásico (a) comprende un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 que se puede obtener haciendo reaccionar ácido itacónico con una poliamina seleccionada del grupo que consiste en una diamina que comprende dos grupos amina primaria y un grupo cíclico aromático o no aromático y una triamina que comprende tres grupos amina primaria y un grupo cíclico aromático o no aromático.
El alcohol polihídrico (b) puede ser cualquier alcohol polihídrico conocido como monómero para un poliéster con funcionalidad hidroxi. El alcohol polihídrico (b) puede comprender más de un alcohol polihídrico. Los ejemplos de tal alcohol polihídrico (b) incluyen etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,12-dodecanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-ciclohexil-1,3-propanodiol, ácido dimetilol propanoico, glicerol, trimetilol etano, trimetilol propano, pentaeritritol, sorbitol, isosorbida, dioles basados en ácidos grasos dímeros tales como Pripol 2033, productos de eterificación de tales alcoholes polihídricos tales como ditrimetilol propano y di-, tri- y tetrapentaeritritol, y mezclas de dos o más de los mismos. Preferiblemente, el alcohol polihídrico (b) se selecciona del grupo que consiste en pentaeritritol, trimetilolpropano, glicerol y cualquier combinación de dos o más de los mismos. Dado que se pretende formar un poliéster con funcionalidad hidroxi, el alcohol polihídrico (b) tiene, en promedio, más de dos grupos hidroxilo. El alcohol polihídrico (b) puede ser una mezcla de un alcohol polihídrico (b) con dos grupos funcionales hidroxilo y un alcohol polihídrico (b) con más de dos grupos hidroxilo. Preferiblemente, el alcohol polihídrico (b) tiene hasta 60 átomos de carbono, más preferiblemente hasta 40 átomos de carbono.
Además de ácido polibásico (a) y alcohol polihídrico (b), los componentes de la reacción pueden comprender un ácido hidroxi monocarboxílico como extensor de cadena, como por ejemplo ácido láctico.
El componente (c) puede ser cualquier ácido graso insaturado que comprende entre 12 y 24 átomos de carbono, o una mezcla de dos o más de los mismos. En este documento, se hace referencia a un ácido graso insaturado como ácido monocarboxílico con una cola hidrocarbonada alifática lineal (no cíclica) insaturada. La cola hidrocarbonada puede estar sustituida con un grupo hidroxilo o carbonilo, preferiblemente con un máximo de un grupo hidroxilo o carbonilo, como por ejemplo en el ácido ricinoleico, el ácido licánico o el ácido hidroxiesteárico. Se prefiere que la cola hidrocarbonada no esté sustituida (solo átomos de carbono e hidrógeno). Ejemplos de ácidos grasos insaturados adecuados incluyen ácidos carboxílicos C<12>-C<24>conjugados o no conjugados etilénicamente insaturados, como el ácido miristoleico, el ácido palmitoleico, el ácido araquidónico, el ácido erúcico, el ácido gadoleico, el ácido clupanadónico, el ácido oleico, el ácido ricinoleico, el ácido linoleico, el ácido linolénico, el ácido licánico, el ácido nisínico, el ácido eleoesteárico y mezclas de dos o más de los mismos. El ácido graso (c) puede estar adecuadamente en forma de una mezcla de ácidos grasos derivados de aceites naturales o sintéticos. El ácido graso (c) puede proporcionarse como un triglicérido. Preferiblemente, el ácido graso (c) es una mezcla de ácidos grasos derivados de aceite de soja, aceite de palma, aceite de linaza, aceite de tung, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de caléndula, aceite de madera, aceite de sebo, aceite de ricino (deshidratado), aceite de cártamo, aceite de atún, aceite de coco, aceite de coco deshidratado o una combinación de los mismos. Preferiblemente, el ácido graso (c) es una mezcla de ácidos grasos derivados de aceite de girasol o aceite de soja, como una mezcla de ácido oleico, ácido linoleico y ácido alfa-linolénico.
Preferiblemente, un ácido monocarboxílico (d), distinto de un ácido graso insaturado con entre 12 a 24 átomos de carbono y distinto de un alcohol polihídrico está comprendido en los componentes de reacción a partir de los cuales se obtiene la resina alquídica por polimerización. Ejemplos de ácidos monocarboxílicos (d) adecuados incluyen ácido piválico, ácido 2-etilhexanoico, ácido 4-(2-metil-2-propanil)benzoico, ácido ciclopentanocarboxílico, ácido nafténico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido 2,4-dimetilbenzoico, ácido 2-metilbenzoico, ácido benzoico, ácido tetrahidrobenzoico y ácido abiético, hidrogenado o no hidrogenado.
Al menos parte del ácido polibásico (a) y/o del ácido monocarboxílico (d) es un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 que se puede obtener haciendo reaccionar ácido itacónico con un grupo amina primaria de una amina que comprende un grupo amina primaria y un grupo cíclico aromático o no aromático.
La preparación de ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 a partir de ácido itacónico y una amina primaria es conocida en la técnica y, por ejemplo, se describe en GJ Noordzij et al.,Polym. Chem.,2019, 10, págs. 4049-4058.
En una primera realización, los componentes de reacción de lo que se obtiene la resina alquídica por polimerización comprenden un ácido monocarboxílico (d), en donde el ácido monocarboxílico (d) comprende o consiste en un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1, que se puede obtener mediante la reacción de ácido itacónico con una monoamina que comprende un grupo amina primaria y un grupo cíclico, aromático o no aromático. La monoamina puede tener más de un grupo cíclico, aromático o no aromático, preferiblemente en el intervalo de 1 a 3 grupos cíclicos, o más preferiblemente, tiene un solo grupo cíclico. La monoamina preferiblemente no tiene heteroátomos distintos del átomo de nitrógeno del grupo amina primaria. La monoamina preferiblemente comprende de 4 a 16 átomos de carbono.
Ejemplos de monoaminas preferidas con un grupo cíclico no aromático son ciclohexilamina, ciclopentilamina, cicloheptilamina, ciclobutilamina, metilciclohexilamina y 2-etilciclohexilamina. Ejemplos de monoaminas preferidas con un grupo cíclico aromático son anilina, trimetilanilina, dimetilanilina, toluidina, etilanilina, isopropilanilina, butilanilina y metilbencilamina. Ejemplos de monoaminas preferidas con más de un grupo cíclico aromático son aminobifenilo y aminobifenilo sustituido con alquilo, como 4-amino-4'-metilbifenilo, 2',3-dimetil-4-aminobifenilo, 3,3'-dimetil-4-aminobifenilo, aminonaftaleno, aminoantraceno, fenantrenamina y aminometilnaftaleno.
La anilina y la ciclohexilamina son monoaminas particularmente preferidas.
Preferiblemente, el ácido monocarboxílico (d) consiste en el ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1, que se puede obtener mediante la reacción de ácido itacónico con una monoamina que comprende un grupo amino primario y un grupo cíclico aromático o no aromático. Esto implica que los componentes de la reacción a partir de los cuales se polimeriza la resina alquídica no comprenden ningún ácido monocarboxílico distinto del ácido graso insaturado (c) y, por lo tanto, están libres de cualquier ácido monocarboxílico que se utilice habitualmente como bloqueador de cadena, como por ejemplo ácido benzoico.
Basado en los moles totales de los componentes de reacción (a), (b) y (d), es decir los componentes que forman la cadena principal de poliéster de la resina alquídica, la cantidad de ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 que se puede obtener haciendo reaccionar ácido itacónico con una monoamina que comprende un grupo amina primaria y un grupo cíclico aromático o no aromático está preferiblemente en el intervalo de 1 a 40 % en mol.
En una segunda realización, el ácido polibásico (a) comprende un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 que se puede obtener haciendo reaccionar el ácido itacónico con una diamina o triamina que comprende dos o tres grupos amina primaria, respectivamente, y un grupo cíclico aromático o no aromático, preferiblemente que se puede obtener haciendo reaccionar el ácido itacónico con una diamina.
La diamina o triamina puede tener más de un grupo cíclico, aromático o no aromático, preferiblemente tiene de 1 a 4 grupos cíclicos, más preferiblemente tiene dos grupos cíclicos. Preferiblemente, la diamina o triamina no tiene heteroátomos distintos de los átomos de nitrógeno de los grupos amina primarios. La diamina o triamina comprende preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de diaminas adecuadas con un grupo cíclico incluyen fenilendiamina, diaminotolueno, ciclohexanodiamina, 1 -(aminometil)ciclohexan-1 -amina, [2-(aminometil)ciclobutil]metanamina, 1,2-ciclohexanodiamina e isoforonadiamina. Ejemplos de diaminas adecuadas con dos grupos cíclicos incluyen diaminodifenilalcanos y diaminodiciclohexilalcanos sustituidos y no sustituidos, bencidina, 2,2'-bifenildiamina, 4,4'-etilendiamina, 4,4'-metilenbis(2-metilanilina), 2,4'-metilendianilina y 3,4'-diaminobifenilo.
Ejemplos de triaminas adecuadas incluyen trisaminoetilamina, triaminotolueno y triaminobenceno.
Preferiblemente, la poliamina es una diamina, más preferiblemente un diaminodifenilalcano o un diaminodiciclohexilalcano, incluso más preferiblemente un diaminodifenilalcano o un diaminodiciclohexilalcano, en donde el grupo alcano comprende de 1 a 4 átomos de carbono. Las diaminas particularmente preferidas son la 4,4'-metilendianilina y la 4,4'- metilenbis(4,4'-ciclohexilamina).
En la segunda realización, preferiblemente solo parte del ácido polibásico (a) es un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1. Más preferiblemente, en un intervalo de 5 a 40 % en moles del ácido polibásico (a) es el ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1, que se puede obtener mediante la reacción del ácido itacónico con la diamina o triamina, e incluso más preferiblemente en el intervalo de 10 a 30 % en moles.
La primera y la segunda realizaciones pueden combinarse en el sentido de que al menos parte del ácido polibásico (a) es un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 como se especificó anteriormente en este documento y al menos parte del ácido monocarboxílico (d) es un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 como se especificó anteriormente en este documento.
Una resina alquídica particularmente preferida es una resina alquídica en donde el ácido polibásico (a) comprende anhídrido ftálico, el alcohol polihídrico (b) es pentaeritritol y el ácido graso (c) es una mezcla de ácidos grasos derivados de aceite de soja.
La resina alquídica puede ser una resina alquídica híbrida de poliéster-uretano con enlaces éster y uretano en su cadena polimérica. Tal resina alquídica híbrida puede prepararse, por ejemplo, copolimerizando un prepolímero de poliuretano con grupos emulsionantes con los componentes de reacción (a), (b), (c) y, opcionalmente, (d). Los componentes de reacción comprenden además (e) un prepolímero de poliuretano con grupos emulsionantes. Los grupos emulsionantes pueden ser grupos emulsionantes iónicos o no iónicos, como grupos poliéter, carboxilo, sulfonato o fosfonato. Preferiblemente, los grupos emulsionantes son grupos carboxílicos. El prepolímero de poliuretano con grupos emulsionantes adecuados para preparar resinas alquídicas híbridas de poliéster-uretano es bien conocido en la técnica y, típicamente son el producto de reacción de un poliisocianato con un alcohol dibásico que tiene un grupo emulsionante, como por ejemplo ácido dimetilolpropiónico (DMPA). Se conocen en la técnica poliisocianatos adecuados e incluyen diisocianatos, tales como diisocianato de 1,6-hexano, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilo y diisocianato de diciclohexilmetano y triisocianatos.
En lugar de copolimerizar un prepolímero de poliuretano con grupos emulsionantes con los componentes de reacción (a), (b), (c) y, opcionalmente, (d), se puede preparar una resina alquídica híbrida de poliéster-uretano según la invención haciendo reaccionar la resina alquídica que se puede obtener mediante polimerización de los componentes de reacción (a), (b), (c) y, opcionalmente, (d), con un prepolímero de poliuretano con grupos emulsionantes. El prepolímero de poliuretano con grupos emulsionantes se describe anteriormente como el componente (e).
Preferiblemente, la resina alquídica o la resina alquídica híbrida de poliuretano-poliéster tiene una longitud de aceite comprendida entre 20 % y 60 %, más preferiblemente entre 25 % y 50 %. En este contexto, la longitud de aceite se refiere al porcentaje en peso de aceite (triglicérido) utilizado para proporcionar las colas de ácidos grasos de la resina alquídica en base al peso total de sólidos de la resina alquídica, o, en caso de utilizar ácidos grasos para proporcionar las colas de ácidos grasos de la resina alquídica, a 1,1 veces el porcentaje en peso de ácidos grasos utilizado.
La resina alquídica tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número en el intervalo de 1000 a 10 000 g/mol, más preferiblemente de 1500 a 5000 g/mol, incluso más preferiblemente entre 2000 a 4000 g/mol. Preferiblemente, la resina alquídica tiene un índice de polidispersidad (relación de peso molecular promedio en peso a peso molecular promedio en número) en el intervalo de 2 a 20, más preferiblemente de 2 a 10, incluso más preferiblemente de 2 a 6. El peso molecular promedio en número y el peso molecular promedio en peso se determinan mediante cromatografía de permeación en gel utilizando patrones de poliestireno según la norma ISO 16014.
Preferiblemente la resina alquídica tiene un índice de acidez en el intervalo de 1 a 20 mg de KOH/g de resina alquídica. En este documento, el índice de acidez se refiere al índice de acidez determinado mediante el Método A de la norma ISO 2114.
En un tercer aspecto, la invención proporciona una composición de recubrimiento que comprende una resina alquídica según el primer o segundo aspecto de la invención como polímero aglutinante. La composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento líquida. Puede ser una composición a base de disolventes, en donde la resina alquídica disuelta en un disolvente orgánico proporciona una fase líquida continua. Puede ser una composición de recubrimiento sin disolventes, en donde la resina alquídica líquida proporciona una fase continua, o puede ser una composición de recubrimiento acuosa en donde la resina alquídica se dispersa en una fase acuosa continua. En vista de su viscosidad relativamente alta, la resina alquídica se utiliza preferiblemente como polímero aglutinante en una composición de recubrimiento acuosa, en donde la resina alquídica se dispersa en una fase acuosa continua.
Los términos emulsión y dispersión (o emulsionado y disperso) en relación con las resinas se utilizan indistintamente en el presente documento.
La composición de recubrimiento puede comprender la resina alquídica en cualquier cantidad adecuada. Para las composiciones de recubrimiento a base de disolvente, la concentración de resina alquídica está típicamente en el intervalo de 20 % a 95 % en peso de resina alquídica basado en el peso total de la composición de recubrimiento. En las composiciones de recubrimiento sin disolvente, en donde la resina alquídica líquida proporciona una fase continua, la concentración de resina alquídica típicamente está en el intervalo de más de 95 % en peso a 99,5 o incluso 100 % en peso. Para las composiciones de recubrimiento a base de agua, la concentración de la resina alquídica suele está típicamente en el intervalo de 20 a 70 % en peso, preferiblemente del 25 a 60 % en peso.
La composición de recubrimiento puede incluir además cualquier ingrediente comúnmente utilizado en composiciones de recubrimiento de base alquídica, en particular pinturas decorativas. Tales ingredientes incluyen, por ejemplo, uno o más pigmentos de color, extensores, espesantes, secantes (catalizador de secado) y agentes anti-descamacion.
La composición de recubrimiento puede comprender uno o más aditivos. Se puede usar cualquier aditivo conocido por ser adecuado para composiciones de recubrimiento con aglutinantes auto-oxidables, como los alquídicos. Entre los aditivos adecuados se incluyen estabilizadores UV, dispersantes, tensioactivos, agentes antiestáticos, agentes ignífugos, agentes antiespumantes, plastificantes y anticongelantes. La cantidad total de aditivos estará generalmente en el intervalo de 0,1 y 5 % en peso, basado en el peso total de la composición de recubrimiento, preferiblemente en el intervalo de 0,5 y 3 % en peso.
La composición de recubrimiento puede ser una pintura coloreada o una pintura base que puede teñirse del color deseado añadiendo uno o más colorantes.
La composición de recubrimiento según la invención puede utilizarse, por ejemplo, como una imprimación, una capa de acabado, un recubrimiento de alto brillo o mate, un recubrimiento de madera, una pintura de pared o una pintura de suelos. La composición de recubrimiento puede utilizarse adecuadamente para recubrir cualquier sustrato adecuado, como por ejemplo madera, sustratos a base de madera (p. ej., tableros de fibra, aglomerados), metal, sustratos minerales (p. ej., piedra, yeso, hormigón, mampostería, cemento, yeso), sustratos plásticos, sustratos a base de fibra, sustratos cerámicos como vidrio, asfalto, cuero, papel.
En un cuarto aspecto, la invención proporciona un sustrato recubierto con una composición de recubrimiento según el tercer aspecto de la invención. La composición de recubrimiento puede aplicarse al sustrato mediante cualquier método conocido en la técnica, como por ejemplo, brocha, inmersión, pulverización o recubrimiento con rodillo.
La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos
EJEMPLO 1 - Preparación de ácidos 5-oxopirrolidin-3-carboxílicos sustituidos en 1
Se prepararon tres ácidos 5-oxopirrolidin-3-carboxílicos sustituidos en 1 monocarboxílicos diferentes como se indica a continuación. A 1 mol de ácido itacónico disuelto o suspendido en agua a 0 °C se añadió gota a gota 1 mol de monoamina. La mezcla se hizo reaccionar a una temperatura de 100-110 °C mientras se elimina el agua usando un separador de agua Dean-Stark. El material resultante se purificó para obtener el ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 monocarboxílico con una pureza de al menos 95 %, determinada por ’H-NMR. En la Tabla 1 se muestra la monoamina utilizada para cada ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 monocarboxílico preparado.
El ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1,1’ dicarboxílico se preparó suspendiendo 1 mol de 4,4'-diaminodifenilmetano y 2 moles de ácido itacónico en xileno y calentando la suspensión a 141 °C. Después de 45 minutos se observó la formación de sólidos y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente. El material sólido se retiró de la mezcla de reacción, se trituró a un polvo y se añadió de nuevo a la mezcla de reacción. La reacción continuó a 141 °C durante 12 horas, mientras se eliminaba el agua mediante destilación azeotrópica. A continuación, la mezcla resultante se filtró, se lavó con agua y se secó durante la noche en una estufa a vacío a 120 °C para obtener un polvo blanco roto.
Tabla 1 Ácidos monocarboxílicos 1-sustituidos-5-ox irrolidin-3-carboxílicos
EJEMPLO 2 - Preparación de resinas alquídicas
La resina alquídica comparativa A (sin ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1) se preparó cargando los componentes de reacción (a) a (d) y el catalizador FASCAT 4100 (ácido butilestannoico) en un reactor de reflujo equipado con un agitador y un separador de agua Dean-Stark en las cantidades indicadas en la Tabla 2. Después de purgar con nitrógeno, el reactor se calentó a 220 °C. Se añadió xileno hasta obtener un reflujo estable y se eliminó el agua mediante destilación azeotrópica. La reacción continuó hasta obtener un índice de acidez de 10 mg KOH/g de polímero. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a 200 °C y se eliminó el xileno mediante destilación al vacío. El líquido transparente así obtenido se enfrió a temperatura ambiente.
Las resinas alquídicas I a V se prepararon haciendo reaccionar los componentes (a) a (d) en presencia de un catalizador (FASCAT 4100) como se describe anteriormente para la resina alquídica A, excepto que el líquido transparente obtenido después de la eliminación del xileno se enfrió a 80 °C y luego se diluyó con metiletilcetona (MEK) para obtener la resina alquídica disuelta en MEK. La solución se enfrió posteriormente adicionalmente a temperatura ambiente.
Las resinas alquídicas I a III y V son resinas alquídicas según la invención; la resina alquídica IV es una resina alquídica comparativa (sin grupo cíclico en el ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 utilizado).
Tabla 2 Preparación y propiedades de las resinas alquídicas A y I a V. Cantidades de ingredientes en ramos.
* ejemplo de comparación
a contenido de disolvente de la resina alquídica sólida (resina Alquídica A) o la solución de resina alquídica en MEK (resinas alquídicas I, II, III, IV y V)
EJEMPLO 3 - Preparación de emulsiones alquídicas
Se preparó una emulsión alquídica a partir de resina alquídica A de la siguiente manera:
La resina alquídica A se cargó en un reactor de vidrio equipado con un agitador de turbina de tres palas y se calentó a 90 °C con agitación a 900 rpm. Se añadieron tensioactivos y se continuó la agitación durante 30 minutos. Se añadió hidróxido de sodio (como solución acuosa 5M) para neutralizar el 95 % de los grupos carboxílicos residuales, se redujo la temperatura a 75 °C y se continuó la agitación durante 30 minutos más. A continuación, se dosificó agua durante 120 minutos y la emulsión resultante se enfrió a temperatura ambiente con agitación a 300 rpm.
Se prepararon emulsiones alquídicas a partir de resinas alquídicas I a V de la siguiente manera:
La solución de resina alquídica en MEK, preparada como se describe en el EJEMPLO 2, se cargó en un reactor de vidrio equipado con un agitador de turbina de tres palas y se calentó a 30-50 °C con agitación a 300 rpm. Se añadieron tensioactivos y se continuó la agitación durante 30 minutos. Se añadió hidróxido de sodio (como solución acuosa 5M) para neutralizar el 95 % de los grupos carboxílicos residuales y se continuó la agitación durante otros 30 minutos a 40-50 °C. A continuación, se añadió agua durante 120 minutos con agitación a 300 rpm. La MEK se eliminó a continuación usando un evaporador rotatorio a 40-50 °C.
En la Tabla 3, se muestran los ingredientes utilizados (en partes en peso; resina alquídica como resina alquídica sólida) y el pH, tamaño de partícula y contenido de sólidos de las emulsiones alquídicas resultantes.
En la Tabla 3 se muestran las partes en peso de los ingredientes y las propiedades de las emulsiones al uídicas
* comparación ejemplo
EJEMPLO 4 - Composiciones de recubrimiento (pinturas)
Se prepararon composiciones de recubrimiento (pinturas base blancas y pinturas base transparentes) con las emulsiones alquídicas preparadas en el EJEMPLO 3.
Para las pinturas base blancas, se preparó una pasta de dióxido de titanio a partir de 21,56 partes en peso de dióxido de titanio, 0,56 partes en peso de agente dispersante, 0,08 partes en peso de agente antiespumante y 5,55 partes en peso de agua. A la pasta de dióxido de titanio así preparada se le añadió, con agitación, emulsión alquídica y catalizador de secado (Borchi OxyCoat), agua, espesante y agente humectante en las partes en peso como se indica en la Tabla 4. A continuación se añadió amoníaco y más agua y más espesante en cantidades tales para obtener la viscosidad deseada.
Para las pinturas base transparentes, se mezclaron emulsión alquídica, agua, catalizador de secado (Borchi OxyCoat) y agente humectante en las partes en peso que se indican en la Tabla 5. A continuación se añadió amoníaco y más agua y más espesante en cantidades tales para obtener la viscosidad deseada.
La dureza (dureza Konig) de los recubrimientos formados a partir de las pinturas base blanca y transparente se determinó mediante el ensayo de amortiguamiento de péndulo según la norma ISO 1522:2006. Un panel de vidrio se recubrió con una película húmeda de 100 pm utilizando una barra de extracción, mantenida a 23 °C y 50% de humedad relativa, y se monitorizó el desarrollo de la dureza en el tiempo con un péndulo Konig. Se midió el número de oscilaciones necesarias para reducir de una deflexión inicial de 6° a una deflexión de 3°. Se registró el promedio de las mediciones duplicadas. La dureza Konig se midió después de 1 día, después de 7 días y después de 28 días de almacenamiento a 23 °C y 50% de humedad relativa.
T l 4 Pin r l n - r n in r i n r z
* Ejemplo de comparación
* Ejemplo de comparación
EJEMPLO 5 - Composiciones de recubrimiento (pinturas)
Las pinturas base blancas y pinturas base transparentes se prepararon con las emulsiones alquídicas A, I, II, III y V preparadas en el EJEMPLO 3, de la misma manera que en el EJEMPLO 4, excepto que se utilizó una misma cantidad de espesante en todas las pinturas. En las Tablas 6 y 7 se muestran los ingredientes y los resultados de dureza de las pinturas base blancas y pinturas base transparentes.
De los resultados de las Tablas 4 y 5, se puede ver que la sustitución de ácido benzoico por un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 como ácido monocarboxílico de bloqueo de cadena (d) da como resultado un alquídico que proporciona un recubrimiento con una dureza comparable o mejorada, si el sustituyente en 1 tiene un grupo cíclico aromático o no aromático. Incluso si la longitud de aceite del alquídico se incrementa al 40% (BW I y BC I), se obtiene una dureza aceptable, comparable a la obtenida utilizando un alquídico convencional con una longitud de aceite menor (BW A y BC A; longitud de aceite del 35%).
Un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 con un sustituyente en 1 no cíclico (BW IV y BC IV; nhexilo como sustituyente en 1) da como resultado una menor dureza de las pinturas resultantes.
La sustitución de parte del ácido ftálico por ácido 1,1'-(metilenbis(4,1-fenilen))bis(5-oxopirrolidin-3-carboxílico) también da como resultado un alquídico que proporciona un recubrimiento con una dureza comparable o mejorada (comparar BW A y BC A con BW V y BC V).
Como se puede ver en las Tablas 6 y 7, incluso cuando la cantidad de espesante en las composiciones de recubrimiento se mantiene constante, se observan los mismos efectos de los ácidos 5-oxopirrolidin-3-carboxílicos sustituidos en 1.
T l Pin r l n : r n in r i n r z
* ejemplo de comparación
T l 7 Pin r r n r n : r n in r i n r z
* Ejemplo de comparación
EJEMPLO 6 - Preparación de resinas alquídicas (resinas alquídicas híbridas de poliéster-uretano)
Se preparó una resina alquídica intermedia VI cargando 478 gramos de Nouracid SE30 como componente (c), 231 gramos de ácido ftálico y 8 gramos de ácido maleico como componente (a), 311 gramos de pentaeritritol como componente (b) y 369 gramos de ácido 1-fenil-5-oxopirrolidin-3-carboxílico como componente (d) en un reactor de reflujo equipado con un agitador y un separador de agua Dean-Stark. Tras purgar con nitrógeno, el reactor se calentó a 220 °C. Se añadió xileno hasta obtener un reflujo estable y se eliminó el agua mediante destilación azeotrópica. La reacción continuó hasta obtener un índice de acidez de 3 mg KOH/g de polímero. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a 80 °C y se diluyó con metiletilcetona (MEK) para obtener resina alquídica disuelta en MEK (85 % de contenido de sólidos). A continuación, la solución se enfrió adicionalmente a temperatura ambiente.
Se preparó una resina alquídica intermedia VII como se describió anteriormente para la resina alquídica VI pero reemplazando el ácido 1 -fenil-5-oxopirrolidin-3-carboxílico por una cantidad equimolar de ácido benzoico como componente (d).
Las resinas alquídicas híbridas de poliéster-uretano VIII y B se prepararon a partir de las resinas alquídicas VI y VII, respectivamente, como se indica a continuación. Se disolvieron diisocianato de isoforona (IPDI) y ácido dimetilol propiónico (DMPA) en una proporción molar 1:1 en MEK y se hicieron reaccionar a 75 °C en presencia de trietilamina como catalizador hasta alcanzar un contenido de grupos isocianato libres (contenido de NCO) del 4 % en peso. El prepolímero de poliuretano así obtenido se enfrió a 50 °C y se añadió gota a gota a la resina alquídica intermedia. A continuación, la mezcla se hizo reaccionar a 75 °C hasta alcanzar un contenido de NCO del 0,05 % en peso. A continuación, se añadió etanol y la reacción continuó hasta alcanzar un contenido de NCO del 0,02 % en peso. La solución de resina alquídica híbrida de poliéster-uretano así obtenida se enfrió a temperatura ambiente. El contenido de sólidos de la solución era del 70 % en peso.
La longitud de aceite de la resina alquídica VIII era del 30%; la longitud de aceite de la resina alquídica B era del 30%.
El contenido de grupos isocianato libres se basa en el peso del sólido y se puede determinar según la norma ASTM D2572-19.
La resina alquídica híbrida de poliéster-uretano VIII es una resina alquídica según la invención; la resina alquídica híbrida de poliéster-uretano B es una resina alquídica comparativa (no se utiliza ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1).
EJEMPLO 7 - Preparación de emulsiones alquídicas
Se preparó una emulsión alquídica a partir de las resinas alquídicas VIII y B, como se indica a continuación. Se cargó una cantidad de 355 gramos de la solución de resina alquídica en MEK en un reactor de vidrio equipado con un agitador de turbina de tres palas. Se añadió trietilamina (0,72 gramos) y el reactor se calentó a 30 °C con agitación a 300 rpm. Se dosificó agua (463 ml) durante 90 minutos con agitación a 300 rpm. A continuación, se eliminó la MEK mediante un evaporador rotatorio a 40-50 °C para proporcionar una emulsión con un contenido de sólidos de 38 %.
EJEMPLO 8 - Composiciones de recubrimiento (pinturas)
Se prepararon pinturas base blancas y pinturas base transparentes con las emulsiones alquídicas VIII y B.
Para las pinturas base blancas, se preparó una pasta de dióxido de titanio a partir de 30,80 partes en peso de dióxido de titanio, 1,76 partes en peso de agente dispersante, 2,34 partes en peso de propilenglicol, 1,76 partes en peso de espesante y 3,76 partes en peso de agua. A la pasta de dióxido de titanio así preparada se le añadió, bajo agitación, emulsión alquídica, catalizador de secado (Borchi OxyCoat), opcionalmente agua, agente humectante, tensioactivo, absorbente de luz, espesante y disolvente coalescente en las partes en peso como se indica en la Tabla 8.
Para las pinturas base transparentes, emulsión alquídica, catalizador de secado (Borchi OxyCoat), opcionalmente agua, agente humectante, tensioactivo, absorbente de luz, espesante y disolvente coalescente se mezclaron en las partes en peso como se indica en la Tabla 8.
La dureza (dureza Konig) de los recubrimientos formados a partir de las pinturas base blanca y transparente se determinó mediante el ensayo de amortiguamiento de péndulo según la norma ISO 1522:2006. Se recubrió un panel de vidrio con una película húmeda de 100 gm utilizando una barra de extracción, mantenida a 23 °C y 50% de humedad relativa, y se monitorizó el desarrollo de la dureza en el tiempo con un péndulo Konig. Se midió el número de oscilaciones necesarias para reducir de una deflexión inicial de 6° a una deflexión de 3°. Se registró el promedio de las mediciones duplicadas. La dureza Konig se midió después de 1 día, después de 7 días y después de 28 días de almacenamiento a 23 °C y 50% de humedad relativa.
En la Tabla 8, se muestran los ingredientes y los resultados de dureza de las pinturas base blancas y pinturas base transparentes.
De los resultados de la Tabla 8, se puede ver que la sustitución del ácido benzoico por un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 con un sustituyente en 1 que tiene un grupo cíclico da como resultado un alquídico híbrido de poliéster-uretano que proporciona un recubrimiento con mayor dureza.
T l Pin r : r n l in r i n r z
* Ejemplo de comparación

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una resina alquídica que se puede obtener por polimerización de componentes de reacción que comprenden:
(a) un ácido polibásico;
(b) un alcohol polihíd rico;
(c) un ácido graso insaturado que comprende entre 12 y 24 átomos de carbono; y
(d) opcionalmente un ácido monocarboxílico distinto de un ácido graso insaturado que comprende de 12 a 24 átomos de carbono y distinto de un alcohol polihíd rico, en donde al menos parte del ácido polibásico (a) y/o del ácido monocarboxílico (d) es un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 que se puede obtener haciendo reaccionar ácido itacónico con un grupo amina primaria de una amina, en donde la amina comprende un grupo cíclico aromático o no aromático.
2. Una resina alquídica según la reivindicación 1, en donde los componentes de reacción comprenden el ácido monocarboxílico (d).
3. Una resina alquídica según la reivindicación 2, en donde el ácido monocarboxílico (d) comprende un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 que se puede obtener mediante reacción de ácido itacónico con una monoamina que comprende un grupo amina primaria y un grupo cíclico aromático o no aromático, preferiblemente ciclohexilamina o anilina.
4. Una resina alquídica según la reivindicación 3, en donde el ácido monocarboxílico (d) consiste en el ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1.
5. Una resina alquídica según la reivindicación 3 o 4, en donde los componentes de reacción comprenden de 1 a 40 % en moles del ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1, basado en los moles de los componentes (a), (b) y (d).
6. Una resina alquídica según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido polibásico (a) comprende un ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 que se puede obtener haciendo reaccionar ácido itacónico con una poliamina seleccionada del grupo que consiste en una diamina que comprende dos grupos amina primaria y un grupo cíclico aromático o no aromático, y una triamina que comprende tres grupos amina primaria y un grupo cíclico aromático o no aromático.
7. Una resina alquídica según la reivindicación 6, en donde la poliamina es una diamina seleccionada del grupo que consiste en diaminodifenilalcano y diaminodiciclohexilalcano, preferiblemente es 4,4'-metilendianilina o 4,4'-metilen bis(4,4'-ciclohexilamina).
8. Una resina alquídica según la reivindicación 6 o 7, en donde en el intervalo de 5 a 40 % en moles del ácido polibásico (a) está el ácido 5-oxopirrolidin-3-carboxílico sustituido en 1 que se puede obtener mediante reacción de ácido itacónico con la diamina, preferiblemente de 10 a 30 % en moles.
9. Una resina alquídica según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido polibásico (a) comprende ácido ftálico o anhídrido de ácido ftálico.
10. Una resina alquídica según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina alquídica es una resina alquídica híbrida de poliuretano-poliéster y en donde los componentes de reacción comprenden además (e) un prepolímero de poliuretano con grupos emulsionantes.
11. Una resina alquídica híbrida de poliuretano-poliéster que se puede obtener haciendo reaccionar una resina alquídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 con un prepolímero de poliuretano con grupos emulsionantes.
12. Una resina alquídica según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina alquídica tiene una longitud de aceite en el intervalo de 25 a 50%.
13. Una composición de recubrimiento que comprende una resina alquídica según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores como polímero aglutinante.
14. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 13, en donde la composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento acuosa que comprende la resina alquídica dispersa en una fase acuosa.
15. Un sustrato recubierto con una composición de recubrimiento según la reivindicación 13 ó 14.
ES22711565T 2021-03-17 2022-03-16 Alkyd resin, coating composition, and substrate coated with such coating compositon Active ES3026558T3 (en)

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