ES3015446T3 - Method for producing supported metal catalysts with a granular activated carbon used as a catalyst support - Google Patents

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Anastasia Stephan
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Bluecher GmbH
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Abstract

La invención se refiere a un método para producir un sistema catalítico que comprende un componente catalíticamente activo y un catalizador soportado, y a un sistema catalítico propiamente dicho. Se utiliza carbón activado granular como soporte. El componente catalíticamente activo es un metal como el paladio. El carbón activado tiene un volumen poroso total de 0,8 a 3,9 ml/g, y al menos el 50 % de dicho volumen está formado por poros con un diámetro de al menos 2 nm. La superficie específica BET es de 1000 a 3000 m2/g. Antes de la impregnación con el precursor metálico, el carbón activado de partida se somete a una oxidación superficial. La presente invención también se refiere a los usos del sistema catalítico según la invención y, además, a materiales de protección, filtros y materiales filtrantes que se producen utilizando el sistema catalítico según la invención o que comprenden dicho sistema. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para la fabricación de catalizadores soportados
La presente invención se refiere al campo técnico de los sistemas catalíticamente activos o al campo técnico de los catalizadores o componentes catalíticamente activos aplicados a materiales de soporte y por tanto en particular al campo técnico de los catalizadores soportados, como pueden utilizarse en particular para catálisis heterogénea.
En particular, la presente invención se refiere a un método para producir un sistema catalizador que comprende al menos un componente catalíticamente activo en forma de un catalizador soportado.
Además, la presente invención se refiere a un sistema catalizador obtenible en base al método según la invención y además a un sistema catalizador como tal que tiene al menos un componente catalíticamente activo aplicado a un soporte de catalizador, en particular al menos un componente catalíticamente activo fijado a un soporte de catalizador.
La presente invención también se refiere al uso del sistema catalizador según la invención como catalizador o como soporte de catalizador. Además, la presente invención se refiere al uso del sistema catalizador según la invención para catálisis química. Además, la presente invención se refiere igualmente al uso del sistema catalizador según la invención para catalizar procesos y reacciones químicas, como reacciones de hidrogenación o similares.
Además, la presente invención también se refiere al uso del sistema catalizador según la invención para producir filtros y materiales filtrantes y como almacenamiento de sorción para gases o líquidos y al uso en o como sensores de gas o en celdas de combustible. Además, la presente invención también se refiere al uso del sistema catalizador según la invención para aplicaciones de sorción y para la purificación o procesamiento de gases, así como para la eliminación de impurezas o de sustancias o gases nocivos para el medio ambiente, nocivos para la salud o tóxicos. La presente invención también se refiere al uso del sistema catalizador según la invención para la preparación o provisión de atmósferas de salas limpias o similares.
La presente invención se refiere además a materiales protectores que se producen utilizando el sistema catalizador según la invención o que comprenden el sistema catalizador según la invención. La presente invención se refiere además a filtros que se fabrican utilizando el sistema catalizador según la invención o que tienen el sistema catalizador según la invención.
Por catalizador se entiende generalmente un material o sustancia capaz de aumentar la velocidad de reacción de una reacción química disminuyendo la energía de activación sin consumirse.
En el estado de la técnica, los catalizadores tienen una gran importancia técnica y comercial, por ejemplo, en procesos catalíticos importantes como el llamado proceso de contacto para la producción de ácido sulfúrico, el proceso catalítico para la producción de metanol y el llamado proceso Haber-Bosch para la producción industrial de amoniaco, así como el llamado proceso Ostwald para la producción a gran escala de ácido nítrico por oxidación de amoniaco. Además, los catalizadores se utilizan en la síntesis de productos químicos finos y productos químicos especiales, para la síntesis de sustancias naturales y en la producción de ingredientes farmacéuticos activos. En particular, los catalizadores también se utilizan en procesos de hidrogenación catalítica.
En este contexto, existe una gran demanda en el estado de la técnica de catalizadores específicos y eficientes para su uso en catálisis química, especialmente porque el uso específico de catalizadores permite que las reacciones químicas se produzcan más rápidamente o con menos energía. El uso de catalizadores en reacciones químicas también tiene gran importancia comercial: se supone que alrededor del 80 % de todos los productos químicos tienen un paso catalítico en la cadena de producción o de valor subyacente. Además, los catalizadores también desempeñan un papel destacado en el ámbito de la protección del medio ambiente, en particular en lo que se refiere al postratamiento de los gases de escape en la industria, como, por ejemplo, en el contexto de la producción de energía industrial y en el tratamiento de los gases de escape del transporte por carretera (de pasajeros).
En principio, los catalizadores se pueden utilizar en forma de catalizadores homogéneos o heterogéneos, estando, en el caso de catalizadores homogéneos o de catalizadores utilizados en catálisis homogénea, los eductos o reactivos subyacentes a la reacción que se va a catalizar, por un lado, y el catalizador, por otro, presentes en la misma fase, mientras que en el caso de catalizadores heterogéneos o de catalizadores utilizados en catálisis heterogénea, los reactivos que se van a reaccionar, por un lado, y el catalizador, por otro, están presentes en fases diferentes, por ejemplo, como sólido con respecto al catalizador y como líquido o gas con respecto a los reactivos.
En principio, las ventajas asociadas al uso de catalizadores heterogéneos residen en el hecho de que a veces es posible una mejor separación o aislamiento del catalizador de la mezcla de reacción, junto con la posibilidad fundamental de reciclar el catalizador utilizado o reprocesar catalizadores desactivados o inactivos. En particular en los procesos industriales, el catalizador heterogéneo suele estar presente en forma sólida o como el llamado catalizador de contacto, mientras que los reactivos o eductos se utilizan en forma de gases o líquidos. Por ejemplo, los procesos establecidos industrialmente mencionados anteriormente son aquellos en donde el catalizador se utiliza como un sólido.
En el caso de catalizadores heterogéneos o catalizadores en forma sólida, a menudo se utilizan como catalizadores metales o compuestos que contienen metales, como sales metálicas u óxidos metálicos. Dichos catalizadores se pueden utilizar, por ejemplo, en masa o en una forma en la que el catalizador o el componente catalíticamente activo subyacente está presente en un sistema portador o está unido o fijado a él. Aquellos sistemas catalíticos en los que el componente catalíticamente activo se encuentra sobre un soporte se denominan generalmente catalizadores soportados.
El uso de catalizadores soportados tiene la ventaja fundamental de que se pueden lograr superficies mayores o áreas de contacto mayores con los reactivos que se van a convertir, lo que generalmente conduce a un aumento de la eficiencia o al uso de cantidades reducidas de catalizador con una ventaja de costos asociada.
Además, el uso de sistemas de soporte o catalizadores soportados generalmente tiene la ventaja de que los catalizadores subyacentes se pueden eliminar o separar mejor del medio de reacción y, en general, se pueden reciclar mejor. En particular, cuando los catalizadores se utilizan en masa o en la misma fase que los reactivos, la separación después de la reacción o conversión de los reactivos es difícil o está asociada con altas pérdidas de masa del catalizador, lo que generalmente reduce la rentabilidad y fundamentalmente dificulta el reciclaje de los catalizadores utilizados.
Para sistemas catalíticos soportados o catalizadores soportados, el estado de la técnica generalmente permite el uso de estructuras de soporte compactas o porosas. El uso de los denominados catalizadores compactos conlleva, en particular, el inconveniente de que no es posible ampliar eficazmente la superficie y, por tanto, la actividad catalítica solo se puede proporcionar en superficies geométricas relativamente pequeñas. Por el contrario, los sólidos porosos utilizados como soportes de catalizadores tienen superficies (internas) más grandes, lo que, como se ha mencionado anteriormente, se asocia con una mayor eficiencia o una mayor actividad catalítica incluso con una menor carga de componentes activos (es decir, metales catalíticamente activos, como metales nobles).
Por ejemplo, los sólidos porosos cristalinos de la familia de las zeolitas se utilizan como soportes de catalizadores, particularmente en la industria petroquímica o de refinería para el procesamiento o refinación de petróleo crudo. Las zeolitas generalmente tienen tamaños o diámetros de poro uniformes, lo que permite un cierto grado de control selectivo de la reacción al adaptar el tamaño a las sustancias que se van a hacer reaccionar. Además, en el estado de la técnica se conoce generalmente el uso de sílice, tamices moleculares, óxidos metálicos como óxidos de aluminio o cerámicas y carbones activos como sistemas de soporte para catalizadores.
En principio, dichos sistemas portadores también se utilizan con el objetivo de permitir la fijación permanente o estable a la elución de catalizadores especialmente costosos para reducir la pérdida de los mismos durante el uso o para permitir la reciclabilidad correspondiente, como se ha mencionado anteriormente, o la recuperación del sistema catalizador en su conjunto.
En lo que se refiere al uso de carbón activo como material portador para catalizadores, en particular para la obtención de los denominados catalizadores soportados en carbón activo, en particular catalizadores de metales nobles soportados en carbón activo, el estado de la técnica utiliza generalmente carbones activos correspondientes en forma finamente dividida o en polvo (carbones en polvo) o en forma de un polvo finamente molido, estando los tamaños de partícula correspondientes en el rango micrométrico inferior. Mediante el uso de carbón activo finamente dividido como sistema portador, generalmente se intentan reducir las limitaciones en el transporte de masa subyacente con respecto a la reacción objetivo catalizada, en particular acortando las distancias de difusión o penetración en la estructura porosa del material portador a base de carbón activo. Sin embargo, el uso de carbón activo finamente dividido o en polvo con tamaños de partículas pequeños como portador de catalizador está asociado con la desventaja principal de que no se pueden lograr propiedades de aplicación generales óptimas. Por ejemplo, el uso de carbón activo finamente dividido, particularmente en aplicaciones discontinuas, conduce a propiedades deterioradas, por ejemplo, al separar el catalizador o el sistema catalizador después de su uso, debido a la baja porosidad de la torta de filtración o la alta densidad del lecho del material subyacente. También se debe destacar que la separación o filtrado del catalizador o del sistema catalizador es un paso del método o método indispensable o absolutamente necesario en los procesos catalíticos discontinuos.
Además, estos carbones activos suelen tener un sistema de poros que no está desarrollado de forma óptima con respecto a la unión del catalizador y los procesos de transporte de reactivos y productos, lo que puede perjudicar el rendimiento catalítico general.
En condiciones de funcionamiento, particularmente en procesos de catálisis continua (es decir, en procesos de reacción catalizada) en donde se utiliza carbón activo en polvo o finamente dividido o carbón en polvo en la cámara de reacción, existe una alta pérdida de presión debido a la compactación a veces excesiva del sistema catalizador. Esto suele ir acompañado de una reducción del caudal de la mezcla de reacción que contiene los reactivos correspondientes que deben pasar por el sistema catalizador. Una compactación excesiva también puede ser resultado de una dureza de abrasión insuficiente de los catalizadores utilizados o de los materiales portadores correspondientes.
Además, las propiedades de aplicación de los sistemas catalizadores soportados en carbón activo a menudo no son óptimas, ya que el sistema catalizador finamente dividido tiende a formar sedimentos o a compactarse excesivamente, particularmente en un medio líquido que contiene los reactivos, lo que conlleva el riesgo de bloqueo del dispositivo de reacción o una reducción excesiva del flujo o de la tasa de filtración, lo que es perjudicial para la conversión catalítica en general. Una compactación excesiva del sistema catalizador también puede dar lugar a lo que se conoce como "zonas muertas" en el dispositivo o aparato subyacente, en donde hay una conversión significativamente reducida de reactivos.
En este contexto, la formación de zonas sedimentadas es especialmente relevante en el caso de uso discontinuo. En aplicaciones catalíticas continuas, en donde los sistemas catalizadores se introducen, por ejemplo, en espacios de reacción correspondientes, como, por ejemplo, en sistemas de cartuchos, y tras lo cual tiene lugar un flujo especialmente continuo con un medio que contiene los eductos o reactivos, se producen pérdidas de presión igualmente elevadas con caudales correspondientemente más bajos a través del sistema catalizador. Además, a menudo se requieren dispositivos de filtración o retención complejos que tienden a obstruirse para evitar que el catalizador sea arrastrado o lavado fuera del sistema de reacción que fluye continuamente.
Por lo tanto, se puede afirmar que los sistemas catalizadores basados en carbón activo en polvo o finamente dividido como material portador no siempre presentan propiedades suficientes o satisfactorias con respecto a su aplicación.
Para reducir las desventajas asociadas con un tamaño de partícula pequeño, en el estado de la técnica se han hecho intentos de utilizar soportes de catalizador basados en carbón activo particulado, considerándose a este respecto generalmente materiales de partida para el carbón activo basados en cáscaras de coco, carbón vegetal, madera (por ejemplo, desechos de madera, turba, hulla o similares). Aunque estos carbones activos utilizados como soportes de catalizadores, que generalmente pueden presentarse en forma de astillas o granos, generalmente conducen a una cierta mejora en las propiedades de aplicación, en particular en lo que se refiere al tiempo de separación en la aplicación discontinua, dichos carbones activos utilizados como soportes de catalizadores a menudo presentan una estabilidad mecánica insuficiente, lo que va acompañado de una alta abrasión del material portador en las condiciones de aplicación, por ejemplo, debido a procesos de agitación a veces intensivos durante la conversión catalítica. La baja resistencia a la abrasión de dichos carbones activos conduce entonces a la formación de partículas finas a través de los correspondientes procesos de trituración o molienda, acompañadas de una elevada pérdida de sustancia catalíticamente activa y con las desventajas antes mencionadas en cuanto a la sedimentación o compactación del sistema o similares. Además, estos carbones activos a menudo no tienen sistemas de poros desarrollados de forma óptima.
Además, los conceptos del estado de la técnica para proporcionar sistemas catalizadores basados en carbón activo como material portador también son desventajosos porque a menudo no es posible una carga o fijación óptima del catalizador sobre el material portador, lo que, por un lado, conduce a que las cantidades de catalizador aplicadas al portador sean pequeñas y, por otro lado, a que el catalizador a menudo se libere o se lave (eluya) del material portador en las condiciones de aplicación, con lo que se pierden las cantidades de catalizador lavadas, lo que es desventajoso en términos de tecnología de proceso y, sobre todo, por razones de coste.
En particular, los carbones activos utilizados en el estado de la técnica, por ejemplo, basados en cáscaras de coco, a menudo tienen solo una baja afinidad con respecto al catalizador que se va a aplicar o fijar, lo que, sin limitarse a esta teoría, también se debe al hecho de que los carbones activos subyacentes son a menudo hidrófobos en términos de su superficie de poro o a menudo no tienen una cantidad suficiente de, en particular, grupos funcionales polares para unirse al catalizador (lo que también es el caso en particular con carbones activos basados en polímeros, en particular PBSAC). Sin embargo, esto es perjudicial para la carga o el equipamiento con un catalizador en general, también en lo que respecta a la fijación permanente del catalizador en el sistema portador. La elevada pérdida de catalizador del sistema catalizador subyacente va acompañada igualmente de una reducción en la conversión de reactivos en las reacciones catalíticas subyacentes, lo que también empeora la rentabilidad de los sistemas catalizadores utilizados.
Dado que el carbón activo convencional es no polar o hidrófobo en su superficie y, por lo tanto, no tiene una afinidad significativa con respecto a los catalizadores o componentes catalíticamente activos que se van a aplicar o fijar y se utilizan para el equipamiento reactivo o catalítico del carbón activo, es necesario utilizar un gran exceso de sustancia catalizadora durante la producción o el equipamiento del carbón activo con el catalizador para garantizar una determinada carga del carbón activo, o es necesario crear centros de superficie (es decir, centros para unir los componentes catalíticamente activos) de antemano. En particular, los catalizadores generalmente se adhieren solo a través de interacciones puramente físicas y, por lo tanto, pueden eliminarse o lavarse al menos parcialmente, particularmente al entrar en contacto con líquidos (por ejemplo, mediante procesos de elución o similares).
En principio, en relación con los catalizadores heterogéneos que utilizan carbón activo como material portador según los conceptos conocidos del estado de la técnica, a veces existe también la desventaja de que, en particular como resultado de un sistema de poros subóptimo del material portador, en particular con respecto a los tamaños de poro subyacentes y su distribución, o sus proporciones del volumen total de poros, los procesos de transporte o difusión de reactivos o productos no son óptimos, lo que se acompaña de conversiones reducidas y un rendimiento espacio/temporal subóptimo, por ejemplo, porque los reactivos no se transportan de forma óptima al centro catalítico subyacente o los productos resultantes no se transportan de forma óptima fuera del sistema catalizador.
En este contexto, la catálisis heterogénea en una estructura porosa como soporte del catalizador, como el carbón activo, se puede dividir básicamente en siete subpasos, incluidos los correspondientes pasos de transporte de reactivos o productos, cada uno de los cuales puede ser determinante para la velocidad. También se puede hacer referencia a la Fig. 4 y las realizaciones relacionadas posteriores.
Por lo tanto, una formación no óptima del sistema de poros del material portador perjudica en ocasiones de forma permanente la conversión o el rendimiento espacio/temporal, ya que los procesos de transporte dentro del sistema son inadecuados y, en general, limitan la actividad catalítica.
Además, la conversión o el rendimiento espacio/temporal también pueden verse reducidos porque los centros catalíticamente activos como tales no están formados de forma óptima o el material de soporte solo está equipado de forma inadecuada con un componente catalíticamente activo, lo que también puede deberse a un sistema de poros del soporte del catalizador que no está formado de forma óptima en este sentido.
Además, los sistemas catalizadores conocidos en el estado de la técnica presentan a veces la desventaja de que durante su uso se producen elevadas pérdidas de presión, en particular en un lecho fijo o similar, y a menudo también hay una elevada formación de polvo con la consiguiente pérdida de material, en particular como resultado de que los sistemas catalizadores subyacentes no siempre tienen suficiente dureza o resistencia a la abrasión.
El documento DE 202014 101 137 U1 se refiere a un sistema catalizador, comprendiendo el sistema catalizador al menos un componente catalíticamente activo aplicado a un soporte de catalizador. El sistema catalizador se puede obtener mediante un proceso en donde un carbón activo utilizado como portador del catalizador se somete primero a oxidación. A continuación, el carbón activo así obtenido se debe dotar del componente catalíticamente activo, procediéndose opcionalmente a una reducción del sistema catalizador así obtenido.
Además, el documento DE 202016100320 U1 también se refiere a un carbón activo con una fracción de volumen de meso y/o macroporo aumentada, preferiblemente con una fracción de volumen de mesoporo aumentada, pudiéndose obtener el carbón activo mediante un proceso para su producción. El proceso comprende sulfonar un material de partida orgánico polimérico poniéndolo en contacto con un agente sulfonante y posteriormente permitiendo que el agente sulfonante actúe y reaccione con el material de partida, debiendo tener lugar la sulfonación con una expansión de volumen simultánea del material de partida. El proceso comprende además la carbonización del material de partida sulfonado resultante y la activación posterior para obtener el carbón activo.
Gelder et al., "AStudy of Nitrobenzene Hydrogenation over Palladium/Carbon Catalysts",Catalysis Letters, vol. 84, n.° 3-4, páginas 205 a 208, diciembre de 2002, se refiere a investigaciones sobre la hidrogenación de nitrobenceno utilizando catalizadores de paladio/carbono, utilizando carbón activo como portador.
El documento DE 2936362 C2 se refiere a un proceso para producir un catalizador de paladio-carbono, en el que el paladio se deposita por reducción sobre carbono suspendido en un disolvente orgánico como soporte del catalizador. En este contexto, el paladio se depositará como metal sobre el soporte suspendido. Como portador de carbón se utiliza carbón activo en polvo, hollín o grafito. Sin embargo, los catalizadores descritos a veces presentan las desventajas descritas anteriormente, en particular en lo que se refiere a la separación o recuperación del catalizador, particularmente en procesos catalíticos discontinuos, así como a sus propiedades de aplicación en procesos catalíticos continuos, en particular en lo que se refiere a la pérdida de presión o a la velocidad de flujo.
En resumen, se puede afirmar que los sistemas catalizadores conocidos en el estado de la técnica basados en carbones activos convencionales o carbones activos en polvo como material portador utilizado presentan desventajas tanto específicas de producción como de aplicación, en particular con respecto a la carga con un componente catalíticamente activo y su fijación en el material, por un lado, y con respecto al uso de los sistemas subyacentes en aplicaciones de catálisis continua y discontinua por otro lado.
En este contexto, un objetivo de la presente invención es proporcionar sistemas catalizadores o catalizadores soportados que presentan al menos un componente catalíticamente activo, así como un método de producción correspondiente, en el que las desventajas descritas anteriormente del estado de la técnica se deben evitar al menos en gran medida o al menos mitigar.
En particular, la presente invención tiene como objetivo proporcionar un sistema catalizador que tiene al menos un componente catalíticamente activo o un catalizador soportado que tiene al menos un componente catalíticamente activo, que tiene ventajas específicas tanto a nivel de producción como de aplicación. A este respecto, también debería preverse un proceso correspondiente para producir el sistema catalizador.
Un objetivo de la presente invención consiste, en particular, en proporcionar, en el marco de la presente invención, un sistema catalizador global de alto rendimiento que permita altas conversiones y los correspondientes altos rendimientos espacio/temporales con una alta durabilidad y estabilidad, garantizando al mismo tiempo una alta reciclabilidad y estabilidad del sistema proporcionado.
En particular, la invención tiene como objetivo proporcionar un sistema catalizador que permita una carga alta o eficiente con el componente catalizador o un componente catalíticamente activo, garantizándose al mismo tiempo una carga o equipamiento permanente y consistente con el componente catalizador.
Además, la invención también tiene como objetivo proporcionar un sistema catalizador que, en el contexto de su aplicación, en particular en catálisis química, preferiblemente a escala industrial, tenga propiedades mejoradas en aplicaciones catalíticas tanto discontinuas como continuas, en particular con respecto a su rendimiento catalítico, así como a la separación o recuperación o reciclaje del sistema (en particular en procesos discontinuos) y también tenga propiedades mejoradas con respecto a garantizar una pérdida de presión baja o ajustable y caudales altos o ajustables (en particular en procesos catalíticos continuos), en donde también se deben proporcionar tiempos de proceso optimizados generales o una actividad catalítica aumentada.
En particular, la presente invención también tiene como objetivo proporcionar un sistema catalizador que, además de su alta actividad catalítica, también tenga excelentes propiedades mecánicas, en particular con respecto a la resistencia a la abrasión o la presión de estallido de las estructuras particuladas subyacentes.
Asimismo, los sistemas según la invención también deberían poder diseñarse a medida o diseñarse o equiparse individualmente teniendo en cuenta la respectiva aplicación o caso de uso.
Además, la presente invención tiene como objetivo proporcionar un método eficaz a partir del cual se puede obtener el sistema catalizador según la invención con al menos un componente catalíticamente activo.
Como la solicitante ha descubierto ahora de una manera completamente sorprendente, el objeto mencionado anteriormente que subyace a la presente invención se puede lograr de una manera inesperada proporcionando, dentro del alcance de la presente invención, un proceso específico para producir un sistema catalizador específico y un sistema catalizador correspondiente como tal.
En este contexto, según la invención, se utiliza como portador de catalizador un carbón activo especial que, además de su diseño o forma globular, presenta un sistema de poros especialmente diseñado, es decir, con alta fracción de volumen de meso y macroporos del volumen total de poros del carbón activo, de modo que según la invención se obtiene un carbón activo con alta mesoporosidad y macroporosidad (con una proporción de microporos definida simultáneamente). Además, el carbón activo utilizado según la invención tiene una superficie BET especial con una relación especial simultánea entre el volumen total de poros y la superficie BET específica.
Además, el método según la invención está dirigido o tiene como objetivo específico una oxidación dirigida, en particular una oxidación superficial (es decir, una oxidación en particular también de la superficie interna del soporte del catalizador), del carbón activo utilizado posteriormente como soporte del catalizador, con el fin de establecer un contenido específico de oxígeno, en particular un contenido de oxígeno superficial, y con la formación de una hidrofilicidad específica, equipándose a continuación dicho carbón activo específico con un componente catalíticamente activo o un precursor relacionado, seguido de una reducción para obtener el sistema catalizador según la invención.
En otras palabras, según la invención, se proporciona un sistema catalizador especial o un catalizador soportado con al menos un componente catalíticamente activo aplicado a un soporte de catalizador, presentándose el soporte de catalizador en forma de un carbón activo granular o globular de diseño muy especial con una porosidad especial, en particular con respecto a la formación de una alta meso y macroporosidad (es decir, con una alta proporción de meso y macroporos en el volumen total de poros con una proporción definida simultáneamente de microporos), y en donde la aplicación del componente catalíticamente activo al carbón activo tiene lugar en forma oxidada del carbón activo (es decir, sobre el carbón activo oxidado), seguido de una reducción adicional del sistema subyacente (es decir, los centros activos o los componentes activos) para obtener el sistema catalizador según la invención. Además de la alta meso y macroporosidad, el carbón activo utilizado como soporte del catalizador también tiene una microporosidad definida (es decir, una proporción definida de microporos en el volumen total de poros), aunque generalmente en una proporción menor que el volumen de meso y macroporos subordinado, pero suficiente para la catálisis.
Sorprendentemente, sobre esta base se proporciona un sistema catalizador según la invención o un catalizador soportado que, debido a propiedades mejoradas de transporte o difusión para reactivos o productos causadas por el sistema de poros especial y una carga mejorada con el componente catalíticamente activo, tiene excelentes propiedades catalíticas, acompañadas de altas conversiones catalíticas y altos rendimientos espacio/temporales cuando se utiliza en procesos catalíticos. El sistema catalizador según la invención también presenta un alto grado de dispersión y un tamaño de cristalito optimizado del componente catalíticamente activo, lo que puede utilizarse como parámetro o medida del rendimiento catalítico.
El sistema catalizador proporcionado según la invención es particularmente adecuado para su uso en el campo de la catálisis química, en particular a escala industrial (a gran escala). Además, el sistema catalizador según la invención es especialmente adecuado para aplicaciones de filtrado correspondientes para eliminar, por ejemplo, sustancias nocivas y tóxicas de un medio que contiene estas sustancias. En particular, los sistemas catalizadores según la invención también son adecuados para su uso en o para materiales de protección, en particular para el sector civil o militar, en particular materiales de protección para uso ABC.
En particular, debido al diseño globular o forma esférica, las excelentes propiedades mecánicas del portador de catalizador y la meso y macroporosidad especialmente diseñadas y regulables (con microporosidad definida simultáneamente), los sistemas catalizadores según la invención son particularmente importantes para la catálisis continua, con lo que también se superan las desventajas del estado de la técnica con respecto a la catálisis discontinua, que están asociadas, por ejemplo, con catalizadores en polvo convencionales o similares, como se indicó anteriormente.
Para lograr el objetivo descrito anteriormente, la presente invención propone, según un primer aspecto de la presente invención, el método inventivo para producir un sistema catalizador que tiene al menos un componente catalíticamente activo según la invención según la reivindicación de patente 1. Además, las configuraciones especialmente ventajosas del método según la invención son objeto de las reivindicaciones secundarias correspondientes del método.
Otro objeto de la presente invención, según un segundo aspecto de la presente invención, es el sistema catalizador según la invención o el catalizador soportado según la invención, presentando el sistema catalizador o el catalizador soportado al menos un componente catalíticamente activo y utilizándose un carbón activo granular especial como soporte del catalizador, según la reivindicación de patente independiente pertinente relacionada con el sistema catalizador según la invención. Además, configuraciones especialmente ventajosas del sistema catalizador según la invención son objeto de la reivindicación secundaria correspondiente.
Otro objeto más de la presente invención ,según un tercer aspecto de la presente invención, son los usos según la invención como se establecen en las reivindicaciones de uso independientes pertinentes.
Además, otros objetos de la presente invención, según un cuarto aspecto de la presente invención, son los materiales de protección según la invención, en particular para el sector civil o militar, en particular ropa de protección, según la reivindicación independiente pertinente.
Además, otros objetos de la presente invención, según un quinto aspecto de la presente invención, son también filtros, en particular para eliminar sustancias nocivas, olorosas y tóxicas de todo tipo, según la reivindicación independiente pertinente.
huelga decir que, en la siguiente descripción de la presente invención, tales configuraciones, realizaciones, ventajas, ejemplos o similares que se explican a continuación, con el fin de evitar repeticiones innecesarias, solo para un solo aspecto de la invención, naturalmente se aplican también correspondientemente con respecto a los otros aspectos de la invención sin necesidad de una mención expresa.
Además, todos los valores o especificaciones de parámetros o similares mencionados a continuación pueden determinarse en principio utilizando métodos de determinación estandarizados o especificados explícitamente o, alternativamente, utilizando métodos de determinación o medición que son familiares para una persona experta en la materia.
Además, debe tenerse en cuenta que para todas las informaciones relativas o porcentuales que se indican a continuación, en particular relacionadas con el peso, el experto en la materia deberá seleccionar o combinar estos datos dentro del alcance de la presente invención de tal manera que el total, posiblemente junto con otros componentes o ingredientes, en particular como se define a continuación, siempre dé como resultado el 100 % o el 100 % en peso. Para el experto en la materia esto es algo que se sobreentiende.
Dicho esto, la presente invención se describirá con más detalle a continuación.
Según el primer aspecto de la presente invención, la presente invención se refiere así a un proceso para producir un sistema catalizador que tiene al menos un componente catalíticamente activo en forma de un catalizador soportado, preferiblemente para su uso en catálisis heterogénea,
aplicándose y/o fijándose al menos un componente catalíticamente activo a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal, seleccionándose el metal de entre el grupo de Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Bi, Ru, Os, Co, Rh, Re, Ir, Ni, Pd y Pt,
comprendiendo el método los siguientes pasos en la secuencia (a) a (d) especificada a continuación:
(a) suministro y/o producción de un carbón activo globular utilizado como soporte del catalizador (= carbón activo de partida),
presentando el carbón activo (es decir, el carbón activo de partida)
(i) un volumen V<total>total de poros según Gurvich en el rango de 0,8 cm<3>/g a 3,9 cm<3>/g, estando al menos el 50 % del volumen total de poros según Gurvich del carbón activo formado por poros con diámetros de poro de al menos 2 nm, en particular por poros con diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente por meso y macroporos, y
(ii) una superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1000 m<2>/g a 3000 m<2>/g, pero con la condición de que la relación Q del volumen V<totai>total de poros según Gurvich para una superficie S<b e t>BET específica según la ecuación Q = V<total>/ S<b e t>sea al menos 0,5 10<-9>m;
después
(b) oxidación, en particular oxidación superficial, del carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método, con la condición de que el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, tenga un contenido de oxígeno, en particular contenido de oxígeno superficial, determinado por medio de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS o ESCA), de al menos 4 % atómico, con respecto a la composición total de elementos del carbón activo oxidado, y/o con la condición de que el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, tenga una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se alcance al menos el 30 % de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo;
después
(c) equipamiento, en particular carga y/o recubrimiento y/o impregnación, del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, en el paso (b) del método con el componente catalíticamente activo, en particular con al menos un precursor del componente catalíticamente activo;
después
(d) reducción (es decir, por una parte, reducción superficial, en particular del carbón activo previamente oxidado y/o por otra parte, en particular reducción del componente catalíticamente activo o del precursor correspondiente, preferiblemente del metal o compuesto metálico en el que se basa el componente catalíticamente activo, preferiblemente con fines de activación del catalizador) del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, obtenido en el paso (c) del método y equipado con el componente catalíticamente activo, en particular con el precursor del componente catalíticamente activo, en particular para convertir el precursor del componente catalíticamente activo en el componente catalíticamente activo, de modo que se obtenga el sistema catalizador que comprende al menos un componente catalíticamente activo;
llevándose a cabo en el paso (d) del método la reducción como una reducción en fase gaseosa, llevándose a cabo en el paso (d) del método la reducción a una temperatura en el rango de 115 °C a 160 °C;
obteniéndose en el paso (d) del método el sistema catalizador, presentando el sistema catalizador al menos un componente catalíticamente activo aplicado y/o fijado a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal y presentándose el soporte de catalizador en forma de carbón activo, presentándose el soporte de catalizador en forma de un carbón activo globular; y
presentando el sistema catalizador una actividad, determinada como el grado porcentual de dispersión del componente catalíticamente activo sobre el soporte del catalizador, medida por quimisorción utilizando el método de flujo dinámico según DIN 66136-3:2007-01, en el rango de 15 % a 90 %; y
presentando el sistema catalizador el componente catalíticamente activo con un tamaño de cristalito medio, determinado según DIN 66136, de como máximo 80 Á (Angstrom).
Una idea fundamental de la presente invención es, por tanto, como se ha indicado anteriormente, en particular que se utiliza un carbón activo muy especial como portador de catalizador para recibir o equipar el componente catalíticamente activo, utilizándose el carbón activo utilizado según la invención, por un lado, en forma de grano o globular y, por otro lado, con una porosidad definida, en particular con respecto a una alta meso y macroporosidad con una proporción simultáneamente definida de microporos (es decir, en una cantidad subordinada en comparación con los meso y macroporos, pero suficiente para la catálisis), llevándose a cabo además un tratamiento de oxidación o una oxidación superficial del carbón activo de forma dirigida antes de equiparlo con el componente catalíticamente activo. En este contexto, la solicitante ha descubierto, de forma totalmente sorprendente, que el uso de un carbón activo con una porosidad definida, como se ha mencionado anteriormente, proporciona propiedades catalíticas globales mejoradas del sistema catalizador resultante, en particular en lo que se refiere a altas conversiones con una actividad catalítica simultáneamente alta y rendimientos espacio/temporales correspondientemente altos en las conversiones o reacciones catalíticas subyacentes.
Sin pretender limitarse a esta teoría, el uso de un carbón activo especial con alta proporción de meso y macroporos con una proporción definida simultáneamente de microporos favorece de manera sostenible en particular los procesos de transporte o difusión de los reactantes o productos subyacentes a la reacción catalítica, al tiempo que se garantiza una alta accesibilidad y una formación optimizada del componente catalíticamente activo incorporado en el portador del catalizador.
En este contexto, la invención es particularmente tal que se mejora la cinética de la catálisis subyacente en general, en particular con respecto a procesos de transporte o difusión mejorados dentro del sistema de poros y en la región de la capa límite del soporte del catalizador, mientras que al mismo tiempo hay una alta accesibilidad al componente catalíticamente activo o a los centros catalíticos para los reactantes que se van a convertir.
Según la invención, gracias a la especial coordinación y formación del sistema de poros del carbón activo utilizado como soporte del catalizador se consigue un sistema catalizador globalmente mejorado, que presenta una muy buena eficacia en lo que se refiere a la actividad catalítica. A este respecto, la oxidación (superficial) dirigida e intencionada del carbón activo utilizado como soporte del catalizador antes de equiparlo con el componente catalíticamente activo es de gran importancia, ya que esto mejora la unión o carga con el componente catalíticamente activo o el precursor relevante, también con respecto a la formación de centros catalíticos con dispersión (metálica) y tamaño de cristalito definidos, como se explica con más detalle a continuación.
Otra ventaja central de la presente invención es que los carbones activos utilizados según la invención tienen una alta estabilidad mecánica o durabilidad, acompañada de una baja abrasión cuando se utilizan en procesos catalíticos, de modo que se proporciona una durabilidad correspondientemente alta del sistema catalizador según la invención y al mismo tiempo es altamente reciclable.
Mediante el uso selectivo de carbón activo granular o globular, es decir, un carbón activo con una forma especial mejora aún más las propiedades de aplicación del sistema catalizador según la invención, también en lo que respecta al uso del sistema catalizador proporcionado según la invención en aplicaciones catalíticas discontinuas y continuas. Esto se debe a que la forma especial, particularmente basada en esferas discretas, da como resultado una porosidad en masa mejorada en aplicaciones discontinuas, lo que evita la formación de sedimentos en el sistema de reacción y mejora significativamente la separación o recuperación del catalizador del sistema de reacción. Por otra parte, las propiedades de volumen mejoradas del sistema catalizador según la invención conducen a menores pérdidas de presión y, al mismo tiempo, a una alta accesibilidad del sistema catalizador para los reactivos o eductos que se van a convertir, de modo que utilizando el sistema catalizador según la invención también se pueden conseguir altos caudales con respecto a un medio que contiene los reactivos o eductos que se van a convertir.
El carbón activo (carbón globular) utilizado según la invención en forma de grano y en particular en forma globular también tiene una serie de ventajas, particularmente en comparación con otras formas de carbón activo, como polvo, astillas y carbón o similares, con respecto a una mejor fluidez, resistencia a la abrasión y ausencia de polvo, lo que, de manera igualmente relevante, también conduce a una alta resistencia mecánica y durabilidad, acompañadas de una larga vida útil de los sistemas subyacentes. En consecuencia, también se reduce el desgaste durante el uso, lo que conduce a una mayor vida útil.
Como se indica a continuación, también es posible proporcionar sistemas catalíticos hechos a medida con propiedades de aplicación optimizadas, en particular con respecto a la recuperación del sistema catalizador o al comportamiento de flujo o a la pérdida de presión, ajustando específicamente los tamaños de partícula o los diámetros del carbón activo globular subyacente, mientras que al mismo tiempo se mejora aún más la actividad catalítica del sistema catalizador según la invención. En particular, la pérdida de presión o el caudal se pueden ajustar o modificar especificando el tamaño de partícula, de modo que se pueden proporcionar sistemas optimizados incluso en el contexto del uso o aplicación respectivo.
En el contexto de la presente invención se utilizan de forma específica para el soporte del catalizador empleado carbones activos globulares extremadamente resistentes a la abrasión o mecánicamente estables, como es el caso en particular de los carbones activos especiales a base de polímeros orgánicos, en particular a base de polímeros orgánicos sulfonados, que se definen a continuación. En el contexto de la presente invención, es completamente sorprendente que un contenido de azufre que puede estar presente en el carbón activo, que puede ascender hasta un 0,1 % en peso, con respecto al carbón activo, por ejemplo, no sea perjudicial para la función catalítica del sistema catalizador según la invención o no conduzca a ningún deterioro adverso de la actividad catalítica y, en particular, no conduzca al llamado envenenamiento del catalizador.
Además, en el marco de la presente invención, mediante la oxidación (superficial) del carbón activo utilizado, realizada antes de equiparlo con el componente catalíticamente activo, se ha conseguido, sorprendentemente, garantizar una carga elevada y al mismo tiempo permanente o estable del carbón activo utilizado como material portador con el componente catalíticamente activo, lo que conduce a una actividad catalítica significativamente aumentada con una estabilidad mejorada al mismo tiempo del sistema catalizador según la invención, en particular porque en la aplicación se reduce o evita la lixiviación o el desprendimiento del componente catalíticamente activo del material portador.
Sin pretender limitarse a esta teoría, la oxidación dirigida o la oxidación superficial del carbón activo conduce a la formación de grupos funcionales especiales que contienen oxígeno en el carbón activo utilizado según la invención o en su sistema de poros, es decir, tanto en la zona de los micro, meso y macroporos, con lo que aumenta la afinidad del carbón activo con el componente catalíticamente activo utilizado según la invención. Como resultado del tratamiento de oxidación o de oxidación superficial del carbón activo realizado según la invención antes de equiparlo con el componente catalíticamente activo, se genera o proporciona una superficie menos hidrófoba o hidrófila del carbón activo o grupos funcionales especiales en la superficie del carbón activo o en el sistema de poros del carbón activo, lo que mejora significativamente la incorporación del componente catalíticamente activo de una manera completamente sorprendente.
En este contexto, es igualmente sorprendente que el sistema catalizador según la invención basado en carbón activo globular con una forma de partícula o un tamaño de partícula definidos, que se somete a oxidación antes de cargarse con el componente catalíticamente activo, también presenta una actividad catalítica significativamente mejorada en comparación con los carbones activos en polvo. En este contexto, es completamente sorprendente que, con respecto al sistema catalizador según la invención, no existen restricciones o limitaciones significativas con respecto al transporte de masa, en particular con respecto a los eductos o reactantes subyacentes, en el sistema de poros del carbón activo, lo que también se debe en particular a la estructura de poros definida, como se indica a continuación, de los carbones activos utilizados según la invención. En este contexto, se ha descubierto que es particularmente ventajoso según la invención si se utiliza un carbón activo meso y macroporoso, en particular con una proporción definida, aunque minoritaria, de microporos, como soporte de catalizador para el sistema catalizador según la invención.
En particular, es completamente sorprendente que el sistema catalizador proporcionado según la invención tenga una alta actividad catalítica incluso con tamaños de partículas relativamente grandes, en particular en comparación con el carbón en polvo. En este contexto, la interacción de las medidas según la invención, sin querer limitarse a esta teoría, ha permitido, por una parte, posibilitar una carga especialmente uniforme y elevada del carbón activo con el componente catalíticamente activo y, por otra parte, reducir las limitaciones de transporte de masa o de difusión en el sistema catalizador que son perjudiciales para la actividad catalítica.
En el marco del concepto según la invención, en particular debido a la coordinación especial del sistema portador, por un lado, y del componente catalíticamente activo por otro lado, se evita al menos sustancialmente el bloqueo del sistema de poros subyacente al carbón activo por el componente catalíticamente activo (por ejemplo, debido a un tamaño de cristal excesivo en el contexto de la cristalización de sales metálicas), lo que mejora aún más el rendimiento del sistema catalizador proporcionado según la invención.
Según la invención, ha sido posible proporcionar por primera vez, en base al método según la invención, un sistema catalizador muy especial con un carbón activo muy especial como material portador, que está equipado de manera específica con al menos un componente catalíticamente activo, presentando el sistema catalizador ventajas significativas y propiedades mejoradas en comparación con los sistemas del estado de la técnica y siendo este adecuado tanto para aplicaciones catalíticas discontinuas como continuas.
El sistema catalizador según la invención proporcionado por el método según la invención tiene propiedades mecánicas y catalíticas mejoradas, acompañadas de tiempos de proceso más cortos y altas tasas de recuperación con un gasto de tiempo reducido y un excelente reciclaje del catalizador subyacente o del componente catalíticamente activo. Además, como se ha indicado anteriormente, el sistema catalizador según la invención presenta propiedades de flujo mejoradas con baja pérdida de presión, en particular cuando se utiliza en forma de lechos (sueltos).
Además, el sistema catalizador según la invención, que se proporciona en base al método según la invención, también es adecuado para su uso en o como filtro(s) o material(es) de filtro, en particular para convertir en inocuas sustancias nocivas o tóxicas o similares.
El sistema catalizador proporcionado en base al método según la invención combina así, por un lado, excelentes propiedades mecánicas y excelentes propiedades catalíticas, por otro.
Según el método según la invención, el carbón activo utilizado como material portador se dota eficazmente de al menos un componente catalíticamente activo para obtener el sistema catalizador según la invención.
El término "sistema catalizador", tal como se utiliza según la invención y denominado también como sinónimo "catalizador soportado", debe entenderse de forma muy amplia según la invención y se refiere en particular a una unidad funcional basada en al menos un componente catalíticamente activo, por un lado, y un material de soporte por otro lado, pudiéndose atribuir las propiedades catalíticas significativamente al componente catalíticamente activo, que para este propósito comprende o consiste en al menos un metal. En este contexto, se prevé particularmente según la invención que el carbón activo utilizado esté provisto del componente catalíticamente activo, en particular en forma de un acabado o carga o revestimiento o impregnación, en particular a base de una fijación del componente catalíticamente activo sobre el soporte del catalizador subyacente, para obtener el sistema catalizador según la invención.
Además, los términos "equipamiento" o "carga" o "recubrimiento" o "impregnación" como se utilizan según la invención se refieren en particular a un equipamiento de este tipo del carbón activo utilizado según la invención como material portador con el componente catalíticamente activo, según el cual la estructura superficial exterior y/o interior del carbón activo utilizado, junto con los poros relevantes, en particular micro, meso y/o macroporos, están al menos parcialmente y/o seccionalmente en contacto con el componente catalíticamente activo o están provistos o equipados con él. El componente catalíticamente activo, sin querer limitarse a esta teoría, forma una estructura catalítica o propiedades de quimisorción sobre la superficie del carbón activo, que complementan funcionalmente las propiedades de fisisorción del carbón activo, de modo que el sistema catalizador proporcionado en base al método según la invención combina básicamente propiedades de quimisorción y fisisorción en un mismo material. En particular, el componente catalíticamente activo puede estar unido por fisisorción y/o quimisorción a la superficie del carbón activo, en particular pudiendo las propiedades de los centros catalíticamente activos o del componente catalíticamente activo depender en particular de las propiedades de la superficie del carbón activo, del propio componente catalíticamente activo y/o de las condiciones de reducción. El componente catalíticamente activo en o sobre el carbón activo está presente particularmente en forma particulada o cristalina.
Además, en lo que se refiere al término "globular", también denominado de forma sinónima "esférico", tal como se utiliza para el carbón activo utilizado como material portador según la invención, este término debe entenderse de forma muy amplia y, según una realización preferida de la presente invención, se refiere en particular a una forma globular o esférica al menos sustancialmente ideal del carbón activo, pero también a formas o configuraciones físicas del carbón activo utilizado que se desvían de la forma globular, como una formación del carbón activo en forma de un elipsoide (rotacional) o similar. Además, el término "globular" también incluye formas globulares o elipsoidales de carbón activo en las que el carbón activo puede tener protuberancias o hendiduras, abolladuras, depresiones, grietas o similares. Por lo tanto, según la invención, el enfoque se centra principalmente en el uso de un carbón activo globular o un carbón activo en forma de bola, o un carbón activo esférico.
En lo que se refiere al término "oxidación superficial", tal como se utiliza en la invención, se debe entender en particular como una oxidación de aquellas superficies del carbón activo utilizado como material de partida que están en contacto con el entorno que contiene en particular el agente oxidante o que son, por así decirlo, accesibles desde el exterior al agente oxidante utilizado en la invención. Esto incluye en particular el sistema de poros del carbón activo en forma de macro, meso y microporos.
En lo referente a larelación (cociente; Q) del volumen (Vtotai) total de poros, en particular el volumen total de poros según Gurvich, con respecto a la superficie (Sbet) BET específica, en particular según la ecuación Q = Vtotai - Sb e tsegún la invención, el valor subyacente sirve para caracterizar adicionalmente el sistema de poros del carbón activo utilizado como soporte de catalizador según la invención, en particular porque la porosidad o el sistema de poros del carbón activo se caracteriza y define adicionalmente sobre la base del cociente Q, en particular porque para el carbón activo utilizado como soporte de catalizador según la invención se da una alta proporción de meso y macroporos en el volumen total de poros con una proporción de microporos definida simultáneamente. En particular, el cociente subyacente describe la alta meso y macroporosidad del carbón activo utilizado según la invención. En este contexto, el cociente Q también se puede utilizar como medida de la cinética mejorada en catálisis heterogénea cuando se utiliza el sistema catalizador según la invención como resultado del carbón activo especialmente diseñado o de la actividad catalítica mejorada. Gracias al sistema de poros especialmente diseñado del carbón activo, que se caracteriza además por el cociente, se produce una mejora general en lo que respecta a los pasos determinantes de la velocidad de la cinética subyacente a la catálisis heterogénea, por ejemplo, en lo que respecta al mejor comportamiento de difusión de los reactivos o productos, así como a la accesibilidad del componente catalíticamente activo. El cociente Q refleja además las propiedades del sistema catalizador según la invención puesto a disposición en el marco del método según la invención, en particular en lo que se refiere a su rendimiento catalítico mejorado.
En lo que se refiere al carbón activo utilizado como portador de catalizador o a las partículas de carbón activo relacionadas como tales, la información de los parámetros enumerados para este fin se determina utilizando métodos de determinación estandarizados o explícitamente especificados o utilizando métodos de determinación familiares para el experto en la materia. En particular, la información de los parámetros relativos a la caracterización de la porosidad o la distribución del tamaño de poro y otras propiedades de adsorción en general y a menos que se indique lo contrario se derivan de las isotermas de sorción de nitrógeno correspondientes del carbón activo en cuestión o de los productos medidos.
En el contexto de la presente invención, el término "microporos" se refiere a aquellos poros con diámetros de poro inferiores a 2 nm, mientras que el término "mesoporos" se refiere a aquellos poros con diámetros de poro en el rango de 2 nm (es decir, 2 nm inclusive) a 50 nm inclusive y el término "macroporos" se refiere a aquellos poros con diámetros de poro de más de 50 nm (es decir, > 50 nm) y en particular hasta 500 nm inclusive.
A continuación, se describe con más detalle el suministro o producción del carbón activo utilizado como soporte del catalizador como se describe en el paso (a) del método:
Así, según la invención, se puede prever en particular que el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) tenga un volumen V<total>total de poros según Gurvich en el rango de 0,9 cm<3>/g a 3,4 cm<3>/g, especialmente en el rango de 1 cm<3>/g a 2,9 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 1,1 cm<3>/g a 2.4 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 1,2 cm<3>/g a 1,9 cm<3>/g, de manera particularmente preferida en el rango de 1.5 cm<3>/g a 1,9 cm<3>/g.
Como se ha mencionado anteriormente, la invención se refiere en particular a un carbón activo utilizado como portador de catalizador, que tiene una alta meso y macroporosidad. En este contexto, se puede prever según la invención que del 50 % al 90 %, en particular del 52,5 % al 87,5 %, preferiblemente del 55 % al 85 %, preferiblemente del 57,5 % al 82.5 %, de forma especialmente preferible del 60 % al 80 %, del volumen total de poros según Gurvich del carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) se llene con poros con diámetros de poro de al menos 2 nm, en particular con poros con diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente con meso y macroporos.
Además, el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método puede presentar igualmente una microporosidad subordinada definida que, sin embargo, es suficiente para la catálisis, estando presentes generalmente proporciones relativamente pequeñas del volumen total de poros en relación con los microporos (y en particular en una medida suficiente para la catálisis): así, según la invención, se puede prever en particular que del 2,5 al 50 %, en particular del 5 % al 50 %, preferiblemente del 10 al 50 %, de forma especialmente preferible del 12,5 % al 47,5 %, de forma especialmente preferible del 15 % al 45 %, de forma muy especialmente preferible del 17,5 % al 42,5 %, además de forma preferible del 20 % al 40 %, del volumen total de poros según Gurvich del carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) esté formado por poros con diámetros de poro inferiores a 2 nm, preferiblemente por microporos.
Además, según la invención se puede prever que el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) tenga un volumen V<total>total de poros según Gurvich en el rango de 0,8 cm<3>/g a 3.9 cm<3>/g, especialmente en el rango de 0,9 cm<3>/g a 3,4 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 1 cm<3>/g a 2,9 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 1,1 cm<3>/g a 2,4 cm<3>/g, de manera particularmente preferida en el rango de 1,2 cm<3>/g a 1.9 cm<3>/g, más preferiblemente en el rango de 1,5 cm<3>/g a 1,9 cm<3>/g, en cuyo caso del 50 % al 90 %, en particular del 52,5 % al 87,5 %, preferiblemente del 55 % al 85 %, preferiblemente del 57,5 % al 82,5 %, de manera particularmente preferida del 60 % al 80 %, del volumen total de poros según Gurvich del carbón activo formado por poros con diámetros de poro de al menos 2 nm, en particular por poros con diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente por mesoporos y macroporos.
Además, según la invención se puede prever que el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) tenga un volumen V<total>total de poros según Gurvich en el rango de 0,8 cm<3>/g a 3.9 cm<3>/g, especialmente en el rango de 0,9 cm<3>/g a 3,4 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 1 cm<3>/g a 2,9 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 1,1 cm<3>/g a 2,4 cm<3>/g, de manera particularmente preferida en el rango de 1,2 cm<3>/g a 1.9 cm<3>/g, más preferiblemente en el rango de 1,5 cm<3>/g a 1,9 cm<3>/g, en cuyo caso del 2,5 al 50 %, en particular del 5 % al 50 %, preferiblemente del 10 al 50 %, de manera particularmente preferida del 12,5 % al 47,5 %, de manera particularmente preferida del 15 % al 45 %, de manera muy particularmente preferida del 17,5 % al 42,5 %, más preferiblemente del 20 % al 40 %, del volumen total de poros según Gurvich del carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) está formado por poros con diámetros de poro inferiores a 2 nm, en particular por microporos.
En lo que respecta a la determinación del volumen total de poros según Gurvich, se trata de un método de medición/determinación bien conocido por los expertos en la materia. Para más detalles sobre la determinación del volumen total de poros según Gurvich, se puede consultarL. Gurvich (1915), J. Phys. Chem. Soc. Russ. 47, 805,y S.Lowell et al., Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Article Technology Series,páginas 111 y siguientes. En particular, el volumen de poro del carbón activo se puede calcular con base en la regla de Gurvich según la fórmula V<p>= W<a>/ p<i>, donde W<a>es la cantidad adsorbida de un adsorbato subyacente y p<i>representa la densidad del adsorbato utilizado (véase también la fórmula (8.20) según la página 111, capítulo 8.4.) de S. Lowell et al.).
Además, el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener un área de superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1100 m<2>/g a 2600 m<2>/g, especialmente en el rango de 1200 m<2>/g a 2400 m<2>/g, preferiblemente en el rango de 1300 m<2>/g a 2200 m<2>/g, preferiblemente en el rango de 1350 m<2>/g a 1950 m<2>/g, de manera particularmente preferida en el rango de 1375 m<2>/g a 1900 m<2>/g.
La determinación de la superficie específica según BET es básicamente conocida por el experto en la materia, por lo que no es necesario dar más detalles al respecto. Todos los datos de superficie BET se refieren a la determinación según ASTM D6556-04. En el contexto de la presente invención, se utiliza el denominado método de determinación MultiPoint-BET (MP-BET) para determinar la superficie BET (en general y salvo que se indique expresamente lo contrario a continuación) en un rango de presión parcial p/p<0>de 0,05 a 0,1.
Para obtener más detalles sobre la determinación de la superficie BET o el método BET, consúltese la norma ASTM D6556-04 antes mencionada y Enciclopedia de química Rompp, décima edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/Nueva York, entrada: "Método BET", incluida la literatura citada en el mismo, y Winnacker-Küchler (3.a edición), volumen 7, páginas 93 y siguientes, así como Anal. Química 238, páginas 187 a 193 (1968).
La formación de un sistema de poros definido con alto volumen o proporción de meso y macroporos, como aquí se describe, también conduce a propiedades mejoradas de transporte y difusión para los reactivos o productos subyacentes a la reacción catalítica, en particular debido a la alta proporción de meso y macroporos. Al mismo tiempo, con respecto al sistema catalizador proporcionado, también se obtienen propiedades catalíticas mejoradas debido al hecho de que se pueden formar centros activos catalíticos o sitios activos, particularmente en poros más pequeños, como los microporos.
Debido a la distribución equilibrada y coordinada de los poros con el sistema de poros jerárquico definido subyacente con alto volumen o proporción de meso y macroporos y, por tanto, un volumen de microporos suficiente para la catálisis o la actividad catalítica proporciona propiedades generales mejoradas con respecto a la cinética de la catálisis heterogénea. En este contexto, las propiedades antes mencionadas del carbón activo utilizado en el paso (a) del método (es decir, el carbón activo de partida) se reflejan directamente en el sistema catalizador según la invención obtenido en el paso (d) del método.
En este contexto, según la invención se puede prever en particular que para el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida), la relación Q del volumen V<total>total de poros según Gurvich para una superficie S<b e t>BET específica según la ecuación Q = V<total>/ S<b e t>esté comprendida en el rango de 0,5 ■ 10<-9>m a 1,9 ■ 10<-9>m, especialmente en el rango de 0,55 ■ 10<-9>m a 1,9 ■ 10<-9>m, preferiblemente en el rango de 0,6 ■ 10<-9>m a 1,8 ■ 10<-9>m, preferiblemente en el rango de 0,65 ■ 10<-9>m a 1,7 ■ 10<-9>m, de manera particularmente preferida en el rango de 0,65 ■ 10<-9>m a 1,6 ■ 10<-9>m, más preferiblemente en el rango de 0,7 ■ 10<-9>m a 1,5 ■ 10<-9>m, más preferiblemente en el rango de 0,75 ■ 10<-9>m a 1,4 ■ 10<-9>m, aún más preferiblemente en el rango de 0,8 ■ 10<-9>m a 1,3 ■ 10<-9>m.
Los límites inferiores antes mencionados garantizan una buena cobertura del carbón activo con el componente catalíticamente activo y al mismo tiempo garantizan una buena transferencia de masa y, por lo tanto, altas conversiones en la catálisis subyacente. Además, los límites superiores mencionados anteriormente garantizan un volumen de microporos suficiente, lo que está especialmente relacionado con la formación de un número correspondientemente alto de sitios o centros activos en relación con la actividad catalítica, incluido el componente catalíticamente activo.
Según la invención, se puede prever en particular que el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) tenga una superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1000 m<2>/g a 3000 m<2>/g, especialmente en el rango de 1100 m<2>/g a 2600 m<2>/g, preferiblemente en el rango de 1200 m<2>/g a 2400 m<2>/g, preferiblemente en el rango de 1300 m<2>/g a 2200 m<2>/g, de manera particularmente preferida en el rango de 1350 m<2>/g a 1950 m<2>/g, de manera aún más particularmente preferible en el rango de 1,375 m<2>/g a 1900 m<2>/g, estando comprendida la relación (cociente; Q) del volumen V<total>total de poros según Gurvich, para una superficie S<b e t>BET específica según la ecuación Q = V<total>/ S<b e t>en el rango de 0,5 ■ 10<-9>m a 1,9 ■ 10<-9>m, especialmente en el rango de 0,55 ■ 10<-9>m a 1,9 ■ 10<-9>m, preferiblemente en el rango de 0,6 ■ 10<-9>m a 1,8 ■ 10<-9>m, preferiblemente en el rango de 0,65 ■ 10<-9>m a 1,7 ■ 10<-9>m, de manera particularmente preferida en el rango de 0,65 ■ 10<-9>m a 1,6 ■ 10<-9>m, con muy especial preferencia en el rango de 0,7 ■ 10<-9>m a 1,5 ■ 10<-9>m, más preferiblemente en el rango de 0,75 ■ 10<-9>m a 1,4 ■ 10<-9>m, aún más preferiblemente en el rango de 0,8 ■ 10<-9>m a 1,3 ■ 10<-9>m.
Además, ha resultado ventajoso en el marco de la presente invención que el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, el carbón activo de partida) presente un diámetro de poro medio de al menos 15 nm o que el carbón activo presente un diámetro de poro medio de como máximo 100 nm.
En particular, el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener un diámetro de poro promedio en el rango de 15 nm a 100 nm, en particular en el rango de 16 nm a 90 nm, preferiblemente en el rango de 17 nm a 85 nm, más preferiblemente en el rango de 18 nm a 80 nm, de manera particularmente preferida en el rango de 20 nm a 70 nm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 22 nm a 60 nm, más preferiblemente en el rango de 25 nm a 50 nm.
La determinación de las propiedades de textura del carbón activo meso y macroporoso utilizado según la invención o la determinación de las propiedades de textura en el rango meso o macroporoso se puede llevar a cabo en particular con respecto al diámetro medio de poro mediante intrusión de mercurio. Gracias al método utilizado, se registra un rango de evaluación en el rango de 0,01 gm a 20 gm con respecto al diámetro de poro.
En general, el diámetro medio de poro también se puede calcular a partir del cociente de cuatro veces el valor del volumen de un líquido (adsorbato) absorbido o adsorbido por el carbón activo con poros completamente llenos (V<total>), por un lado, y la superficie (BET) BET, por otro lado, (diámetro de poro d = 4 ■ V<total>/ BET). A este respecto, se puede hacer referencia a las realizaciones pertinentes de conformidad conR.W. Magee(loc. cit.), en particular a la representación de la fórmula (15) en la página 71 de la literatura en cuestión.
Además, es ventajoso según la invención que el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) sea globular o que el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método se utilice en forma de carbón activo globular.
La forma especial del carbón activo también está asociada a mejores propiedades de flujo en el contexto de su aplicación catalítica basada en el sistema catalizador según la invención, lo que mejora aún más el transporte de reactivos y productos.
En lo que respecta al carbón activo globular, éste se asocia especialmente a propiedades mejoradas, por ejemplo, cuando se utiliza el sistema catalizador según la invención en reactores de lecho fijo o similares.
Según la invención, el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener un tamaño de partícula, en particular un diámetro de partícula, en el rango de 60 gm a 1000 gm, en particular en el rango de 70 gm a 800 gm, preferiblemente en el rango de 80 gm a 600 gm, preferiblemente en el rango de 100 gm a 400 gm, de manera particularmente preferida en el rango de 150 gm a 375 gm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 175 gm a 250 gm. En este contexto, al menos el 80 % en peso, en particular al menos el 90 % en peso, preferiblemente al menos el 95 % en peso, de las partículas de carbón activo, en particular porciones particuladas de carbón activo, pueden tener tamaños de partícula, en particular diámetros de partícula, en los rangos mencionados anteriormente.
En general, el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener un tamaño (D50) de partícula promedio, en particular un diámetro (D50) de partícula promedio, en el rango de 60 gm a 900 gm, en particular en el rango de 75 gm a 750 gm, preferiblemente en el rango de 85 gm a 550 gm, preferiblemente en el rango de 110 gm a 375 gm, de manera particularmente preferida en el rango de 175 gm a 350 gm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 185 gm a 225 gm.
Los tamaños o diámetros de partículas correspondientes se pueden determinar en particular basándose en el método según ASTM D2862-97/04. Además, las cantidades mencionadas anteriormente se pueden determinar utilizando métodos de determinación basados en análisis de tamiz, difracción de rayos X, difracción láser o similares. Los respectivos métodos de determinación son bien conocidos por el experto en la materia, por lo que no se requieren más realizaciones al respecto.
Además, el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener una resistencia a la abrasión(ball pan hardness)y/o una dureza de abrasión de al menos el 90 %, en particular al menos el 95 %, preferiblemente al menos el 97 %, preferiblemente al menos el 98 %, de manera particularmente preferida al menos el 99 %, de manera muy particularmente preferida al menos el 99,5 %, más preferiblemente al menos el 99,8 %. La resistencia a la abrasión generalmente se puede determinar según ASTM D3802-05. De este modo, el carbón activo utilizado según la invención se caracteriza además por unas excelentes propiedades mecánicas, lo que se refleja también en una elevada resistencia a la abrasión. La elevada resistencia mecánica del carbón activo utilizado según la invención conduce a una baja abrasión durante el uso del sistema catalizador resultante según la invención, lo que resulta especialmente ventajoso en lo que respecta a la vida útil. Las excelentes propiedades mecánicas con baja abrasión también dan lugar a ventajas adicionales con respecto a la producción del sistema catalizador según el método de la invención, en particular con respecto a la prevención de la abrasión o similares durante la realización de los respectivos pasos del método. La elevada resistencia mecánica del carbón activo y, con ello, también del sistema catalizador según la invención, produce una abrasión mínima durante su uso en catálisis, lo que resulta especialmente ventajoso en relación con la vida útil y la prevención de la formación de sedimentos debido a la abrasión o similares.
La alta estabilidad mecánica del carbón activo utilizado según la invención se refleja también en una alta resistencia a la compactación o al estallido (capacidad de carga de peso por grano de carbón activo). En este contexto, el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener una resistencia a la compactación y/o al estallido (capacidad de carga de peso) por grano de carbón activo, en particular por perla de carbón activo, de al menos 5 Newtons, en particular al menos 10 Newtons, preferiblemente al menos 15 Newtons, preferiblemente al menos 20 Newtons, de manera particularmente preferida al menos 22,5 Newtons. En particular, el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener una resistencia a la compactación y/o al estallido (capacidad de carga de peso) por grano de carbón activo, en particular por perla de carbón activo, en el rango de 5 a 50 Newtons, en particular de 10 a 45 Newtons, preferiblemente de 15 a 40 Newtons, preferiblemente de 17,5 a 35 Newtons. La determinación de la resistencia a la compactación o al estallido se puede llevar a cabo de una manera conocida por el experto en la materia, en particular determinando la resistencia a la compactación o al estallido de partículas individuales aplicando fuerza con un punzón hasta que la respectiva partícula estalla.
El carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener además una densidad compactada en el rango de 100 g/l a 1500 g/l, en particular de 125 g/l a 1000 g/l, preferiblemente de 150 g/l a 800 g/l, más preferiblemente de 200 g/l a 600 g/l, de manera particularmente preferida de 225 g/l a 500 g/l, de manera muy particularmente preferida de 250 g/l a 400 g/l, más preferiblemente de 255 g/l a 395 g/l. En particular, el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) también puede tener una densidad aparente(bulk density)en el rango de 150 g/l a 1000 g/l, en particular de 250 g/l a 700 g/l, preferiblemente de 300 g/l a 600 g/l, más preferiblemente de 300 g/l a 550 g/l. La densidad compactada se puede determinar en particular según DIN 53194. La densidad aparente se puede determinar en particular según ASTM B527-93/00.
Además, el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener una adsorción de butano de al menos 35 %, en particular al menos 40 %, preferiblemente al menos 45 %, preferiblemente al menos 47,5 %, y/o el carbón activo puede tener una adsorción de butano en el rango de 35 % a 90 %, en particular en el rango de 40 % a 85 %, preferiblemente en el rango de 45 % a 80 %, preferiblemente en el rango de 47,5 % a 75 %. La adsorción de butano se puede determinar en particular según ASTM D5742-95/00.
Además, el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener un índice de yodo de al menos 1250 mg/g, en particular al menos 1300 mg/g, preferiblemente al menos 1400 mg/g, preferiblemente al menos 1425 mg/g, y/o el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método tiene un índice de yodo en el rango de 1250 mg/g a 2100 mg/g, en particular en el rango de 1300 mg/g a 2000 mg/g, preferiblemente en el rango de 1400 mg/g a 1900 mg/g, preferiblemente en el rango de 1425 mg/g a 1850 mg/g. El índice de yodo se puede determinar en particular según ASTM D4607-94/99. El índice de yodo puede considerarse una medida de la superficie disponible, que está formada predominantemente por pequeños mesoporos; los valores mencionados anteriormente del índice de yodo muestran que los carbones activos utilizados según la invención pueden presentar en particular una mesoporosidad elevada.
Además, el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener un valor de azul de metileno de al menos 17 ml, en particular al menos 18 ml, preferiblemente al menos 19 ml, preferiblemente al menos 19,5 ml, y/o el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método tiene un valor de azul de metileno en el rango de 17 ml a 65 ml, en particular en el rango de 18 ml a 55 ml, preferiblemente en el rango de 19 ml a 50 ml, preferiblemente en el rango de 19,5 ml a 47,5 ml.
En particular, el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener un índice de melaza de al menos 255, en particular al menos 310, preferiblemente al menos 375, preferiblemente al menos 510, y/o el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método puede tener un índice de melaza en el rango de 255 a 1500, en particular en el rango de 310 a 1400, preferiblemente en el rango de 375 a 1300, preferiblemente en el rango de 510 a 1250.
Debido a la alta meso y macroporosidad, el carbón activo según la invención presenta índices de adsorción de azul de metileno y melaza igualmente elevados, que, en conjunto, pueden considerarse como una medida de la superficie disponible, que está formada predominantemente por mesoporos y macroporos. De este modo, el número de azul de metileno o adsorción de azul de metileno, que describe la cantidad de azul de metileno adsorbida por cantidad definida de adsorbentes en condiciones definidas (es decir, el volumen o número de mililitros (ml) de una solución estándar de azul de metileno que se decolora mediante una cantidad definida de adsorbentes secos y en polvo), se refiere a mesoporos más pequeños y da una indicación de la capacidad de adsorción del carbón activo según la invención con respecto a moléculas que tienen un tamaño comparable al azul de metileno. Además, el índice de melaza debe considerarse como una medida de la meso y macroporosidad e indica la cantidad de adsorbentes necesarios para decolorar una solución de melaza estándar, de modo que el índice de melaza da una indicación de la capacidad de adsorción del carbón activo según la invención con respecto a moléculas que tienen un tamaño comparable a la melaza (generalmente melaza de remolacha azucarera). Juntos, los números de azul de metileno y melaza se pueden utilizar como una medida de meso y macroporosidad, en particular mesoporosidad, del carbón activo según la invención.
El índice de melaza adimensional se puede determinar en principio según el método Norit (Norit N.V., Amersfoort, Países Bajos, método estándar Norit NSTM 2.19"Número de melaza (Europa)")o alternativamente según el método PACS (PACS = Professional Analytical and Consulting Services Inc., Coraopolis Pennsylvania, EE. UU.). En el contexto de la presente invención, los valores para el índice de melaza se determinan según el método PACS. Al determinar el índice de melaza según el método Norit o PACS, se determina la cantidad de carbón activo en polvo que se requiere para decolorar una solución estándar de melaza. La determinación se lleva a cabo fotométricamente, ajustándose la solución estándar de melaza frente a un carbón activo estandarizado con un índice de melaza de 245 y/o 350. Para más detalles a este respecto, se puede hacer referencia a las dos normativas mencionadas anteriormente.
El valor del azul de metileno se puede determinar según el método según CEFIC (Conseil Européen des Fédérations des l'Industrie Chimique, Avenue Louise 250, Bte 71, B - 1050 Bruselas, noviembre de 1986, Consejo Europeo de Federaciones de Fabricantes de Productos Químicos, Métodos de ensayo para carbones activos, sección 2.4 "Valor del azul de metileno", páginas 27/28).
El valor de azul de metileno según el método CEFIC antes mencionado se define como el número de ml de una solución estándar de azul de metileno que se decolora con 0,1 g de carbón activo seco y en polvo. Para llevar a cabo este método se requiere un recipiente de vidrio con tapón esmerilado, un filtro y una solución estándar de azul de metileno, que se prepara de la siguiente manera: se disuelve una cantidad de 1200 mg de colorante azul de metileno puro (que corresponde a aprox. 1,5 g de azul de metileno según DAB VI [Farmacopea Alemana, 6.a edición] o producto equivalente) en agua en un matraz aforado de 1000 ml y se deja reposar la solución durante varias horas o durante la noche; para comprobarlo se añaden 5,0 ml de la solución a 1,0 l con ácido acético al 0,25 % (en volumen) en un matraz aforado y luego se mide la extinción a 620 nm y 1 cm de espesor de capa, debiendo ser el resultado de (0,840 ± 0,010). Si la extinción es mayor, se diluye con la cantidad de agua calculada; si es inferior se descarta la solución y se prepara nuevamente. Para la preparación de la muestra, el carbón activo se pulveriza (< 0,1 mm) y luego se seca a 150 °C hasta obtener un peso constante. Se combinan exactamente 0,1 g de la solución globular de carbono con 25 ml (5 ml) de la solución estándar de azul de metileno en un matraz de vidrio esmerilado (se realiza una prueba preliminar para determinar si se puede utilizar una adición inicial de 25 ml de solución estándar de azul de metileno con adiciones de 5 ml o una adición inicial de 5 ml de solución estándar de azul de metileno con adiciones de 1 ml). Se agita hasta que se produce decoloración. Luego se agregan otros 5 ml (1 ml) de la solución estándar de azul de metileno y se agita hasta que se produzca la decoloración. La adición de la solución estándar de azul de metileno se repite en cantidades de 5 ml (cantidades de 1 ml) siempre que la decoloración se produzca dentro de los 5 minutos. Se anota el volumen total de solución de prueba decolorada por la muestra. La prueba se repite para confirmar los resultados obtenidos. El volumen de solución estándar de azul de metileno en ml que acaba de decolorarse es el valor de azul de metileno del carbón activo. Cabe señalar en este contexto que el colorante azul de metileno no debe secarse porque es sensible al calor; el contenido de agua debe corregirse más bien de forma puramente matemática.
Según la invención, el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) también puede contener un volumen V<ads(peso)>de N<2>adsorbido relacionado con el peso, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,25, de al menos 250 cm<3>/g, en particular al menos 300 cm<3>/g, preferiblemente al menos 350 cm<3>/g, preferiblemente al menos 375 cm<3>/g. En este contexto, el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método puede tener un volumen V<ads(peso)>de N<2>adsorbido relacionado con el peso, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,25, en el rango de 250 cm<3>/g a 850 cm<3>/g, especialmente en el rango de 300 cm<3>/g a 700 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 350 cm<3>/g a 650 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 375 cm<3>/g a 625 cm<3>/g.
En general, el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener un volumen V<ads(vol)>de N<2>adsorbido relacionado con el volumen, determinado a una presión parcial p/p0 de 0,25, de al menos 50 cm<3>/cm<3>, en particular al menos 100 cm<3>/cm<3>, preferiblemente al menos 110 cm<3>/cm<3>. A este respecto, se puede prever en particular que el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método tenga un volumen V<ads(vol)>de N<2>adsorbido relacionado con el volumen, determinado a una presión parcial p/p0 de 0,25, en el rango de 50 cm<3>/cm<3>hasta 300 cm<3>/cm<3>, especialmente en el rango de 80 cm<3>/cm<3>hasta 275 cm<3>/cm<3>, preferiblemente en el rango de 90 cm<3>/cm<3>hasta 250 cm<3>/cm<3>, preferiblemente en el rango de 95 cm<3>/cm<3>hasta 225 cm<3>/cm<3>.
Asimismo, puede preverse según la invención que el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) tenga un volumen V<ads (peso)>de N<2>adsorbido relacionado con el peso, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,995, de al menos 300 cm<3>/g, en particular al menos 450 cm<3>/g, preferiblemente al menos 475 cm<3>/g. En particular, el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método puede tener volumen V<ads (peso)>de N<2>adsorbido relacionado con el peso, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,995, en el rango de 300 cm<3>/g a 2300 cm<3>/g, especialmente en el rango de 400 cm<3>/g a 2200 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 450 cm<3>/g a 2100 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 475 cm<3>/g a 2100 cm<3>/g.
Además, el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener un volumen V<ads(vol)>de N<2>adsorbido relacionado con el volumen, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,995, de al menos 200 cm<3>/cm<3>, en particular al menos 250 cm<3>/cm<3>, preferiblemente al menos 275 cm<3>/cm<3>, preferiblemente al menos 295 cm<3>/cm<3>. Según la invención, también puede preverse que el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método tenga un volumen V<ads(vol)>de N<2>adsorbido relacionado con el volumen determinada a una presión parcial p/p<0>de 0,995, en el rango de 200 cm<3>/cm<3>hasta 500 cm<3>/cm<3>, especialmente en el rango de 250 cm<3>/cm<3>hasta 400 cm<3>/cm<3>, preferiblemente en el rango de 275 cm<3>/cm<3>hasta 380 cm<3>/cm<3>, preferiblemente en el rango de 295 cm<3>/cm<3>hasta 375 cm<3>/cm<3>.
En consecuencia, el volumen V<ads>(N<2>) relacionado con el peso y el volumen del carbón activo según la invención a diferentes presiones parciales p/p<0>es muy grande, lo que debe considerarse igualmente como evidencia de las excelentes propiedades de adsorción, junto con la excelente idoneidad como soporte de catalizador, del carbón activo utilizado según la invención.
Según la invención, el carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener una dimensión fractal de la porosidad abierta en el rango de 2,6 a 2,99, en particular de 2,7 a 2,95, preferiblemente de 2,8 a 2,95, y/o el carbón activo puede tener una dimensión fractal de la porosidad abierta de al menos 2,7, en particular al menos 2,8, preferiblemente al menos 2,85, preferiblemente al menos 2,9. La dimensión fractal de la porosidad abierta representa una medida de la microrrugosidad de la superficie interna del carbón activo. Para más detalles a este respecto, en particular para determinar la dimensión fractal de los carbones activos utilizados según la invención, se puede hacer referencia a los documentos DE 10254241 A1, WO 2004/046033 A1, EP 1562 855 B1, así como a las patentes pertenecientes a la misma familia de patentes US 2006/148645 A1, en particular, al ejemplo de realización 4 citado en dichos documentos. Las dimensiones fractales mencionadas anteriormente conducen a propiedades catalíticas aún mejores del sistema catalizador producido mediante el método según la invención.
Según la invención, el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede ser un carbón activo que se puede obtener mediante carbonización y posterior activación de un material de partida a base de polímero orgánico, en particular en forma de un carbón activo a base de polímero, preferiblemente globular (PBSAC oPolymer-based Spherical Activated Carbón).
El carbón activo en forma de PBSAC se caracteriza especialmente por unas propiedades de poro definidas, una forma definida y una alta estabilidad mecánica.
En particular, el material de partida del carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) se puede utilizar en forma de un material de partida globular y/o el material de partida del carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método se puede utilizar en forma de grano y/o en forma globular, preferiblemente en forma globular.
Además, el material de partida del carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener un tamaño de partícula, en particular un diámetro de partícula, en el rango de 60 gm a 1000 gm, en particular en el rango de 70 gm a 800 gm, preferiblemente en el rango de 80 gm a 600 gm, preferiblemente en el rango de 100 gm a 400 gm, de manera particularmente preferida en el rango de 150 gm a 375 gm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 175 gm a 250 gm. En este contexto, según la invención se puede prever en particular que al menos el 80 % en peso, en particular al menos el 90 % en peso, preferiblemente al menos el 95 % en peso, de las partículas del material de partida tengan tamaños de partícula, en particular diámetros de partícula, en los rangos anteriormente mencionados.
Además, el material de partida del carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) puede tener un tamaño (D50) de partícula promedio, en particular un diámetro (D50) de partícula promedio, en el rango de 60 gm a 900 gm, en particular en el rango de 75 gm a 750 gm, preferiblemente en el rango de 85 gm a 550 gm, preferiblemente en el rango de 110 gm a 375 gm, de manera particularmente preferida en el rango de 175 gm a 350 gm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 185 gm a 225 gm.
En particular, se puede utilizar un material de partida basado en precursores de resina de intercambio iónico como material de partida del carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida).
Además, como material de partida del carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) se puede utilizar un material de partida a base de polímeros orgánicos, en particular a base de poliestireno reticulado con divinilbenceno, preferiblemente a base de copolímeros de estireno/divinilbenceno. A este respecto, el contenido de divinilbenceno en el material de partida puede estar en el rango de 0,1 % en peso a 25 % en peso, en particular en el rango de 0,5 % en peso a 20 % en peso, preferiblemente en el rango de 1 % en peso a 15 % en peso, preferiblemente en el rango de 2 % en peso a 10 % en peso, con respecto al material de partida. Con respecto a los materiales de partida específicos utilizados, se puede hacer referencia a las realizaciones adicionales de los ejemplos de realización.
Según la invención, se puede prever en particular que el carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método (es decir, carbón activo de partida) se pueda obtener mediante:
(i) carbonización de un material de partida sulfonado orgánico polimérico (que contiene un grupo ácido sulfónico), en particular un material de partida sulfonado orgánico polimérico particulado, preferiblemente globular; después
(ii) activación del carbonizado (material de partida carbonizado) obtenido en el paso (i), en particular para obtener el carbón activo, en particular carbón activo como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
Además, puede preverse en este contexto que, antes del paso del método (i) de carbonización, se lleve a cabo un paso del método de sulfonación del material de partida orgánico polimérico, en particular poniendo el material de partida en contacto con al menos un agente sulfonante. En este contexto, el agente sulfonante puede utilizarse en forma líquida.
En particular, como agente sulfonante se puede utilizar trióxido de azufre (SO<3>), particularmente en forma de óleum y/o ácido sulfúrico preferiblemente concentrado. Según la invención, sin embargo, también es posible partir de un material que ya ha sido sulfonado.
En general, dentro del alcance de la presente invención, en el paso del método (i) antes mencionado, la carbonización se puede llevar a cabo a temperaturas en el rango de 100 °C a 1200 °C, en particular en el rango de 120 °C a 1100 °C, preferiblemente en el rango de 140 °C a 1000 °C, preferiblemente en el rango de 150 °C a 950 °C.
En este contexto, según la invención, puede preverse que en el paso del método (i) la carbonización se lleve a cabo en varios pasos, en particular en dos pasos, preferiblemente utilizando un gradiente de temperatura y/o un perfil de temperatura. A este respecto, en un primer paso, el método puede llevarse a cabo a temperaturas en el rango de 100 °C a 600 °C, en particular en el rango de 120 °C a 590 °C, preferiblemente en el rango de 140 °C a 570 °C, preferiblemente a temperaturas en el rango de 150 °C a 550 °C. Además, en un segundo paso, el proceso puede llevarse a cabo a temperaturas en el rango de 500 °C a 1200 °C, en particular en el rango de 510 °C a 1100 °C, preferiblemente en el rango de 530 °C a 1000 °C, preferiblemente a temperaturas en el rango de 550 °C a 950 °C.
Según la invención, en el paso del método (i) la carbonización se puede llevar a cabo durante un periodo de tiempo en el rango de 0,1 h a 20 h, en particular en el rango de 0,5 h a 15 h, preferiblemente en el rango de 1 h a 10 h, más preferiblemente en el rango de 1,5 h a 8 h, de manera particularmente preferida en el rango de 2 h a 6 h.
En el marco del método según la invención, en el paso del método (i) la carbonización se puede llevar a cabo en particular de tal manera que los grupos químicos, en particular los grupos químicos fuertemente ácidos, preferiblemente los grupos de ácido sulfónico, se descomponen térmicamente o se separan del material de partida particularmente sulfonado, en particular con la formación de radicales libres o con la formación de reticulaciones, preferiblemente de tal manera que se produce en particular la carbonización o la descomposición térmica del material de partida, preferiblemente con reticulación de los polímeros del material de partida y/o con la formación de carbono. Además, en el paso del método (i), la carbonización se puede llevar a cabo de tal manera que, en particular después de la descomposición térmica o la separación de los grupos químicos, en particular los grupos químicos fuertemente ácidos, preferiblemente los grupos de ácido sulfónico, tenga lugar una carbonización particularmente adicional o en particular completa del material de partida.
Por ejemplo, en el paso (i) del método tiene lugar en el primer paso de carbonización la descomposición térmica o bien la separación de los grupos químicos, en particular de los grupos químicos fuertemente ácidos, preferiblemente de los grupos de ácido sulfónico. Además, el paso del método (i) se puede llevar a cabo de tal manera que la carbonización adicional y/o completa del material de partida se lleve a cabo en el segundo paso.
En general, el paso (i) del método puede llevarse a cabo bajo una atmósfera inerte, en particular bajo una atmósfera de nitrógeno, o como máximo bajo una atmósfera ligeramente oxidante. Según la invención, opcionalmente se puede prever que en el paso del método (i) se añada agua, en particular en forma de vapor de agua y/o una mezcla de gas inerte/vapor de agua, preferiblemente una mezcla de nitrógeno/vapor de agua, a la atmósfera de carbonización, en particular la atmósfera inerte, durante la carbonización.
Además, en lo que respecta al paso del método (ii), la activación se puede llevar a cabo a temperaturas en el rango de 500 a 1200 °C, en particular en el rango de 800 °C a 1100 °C, preferiblemente en el rango de 850 °C a 1000 °C, preferiblemente en el rango de 900 a 975 °C. Además, en el paso (ii) del método la activación puede llevarse a cabo durante un período de tiempo en el rango de 0,5 h a 20 h, en particular en el rango de 1 h a 15 h, preferiblemente en el rango de 2 h a 10 h.
En general, en el paso del método (ii) la activación puede llevarse a cabo en presencia de al menos un gas de activación, en particular oxígeno, preferiblemente en forma de aire, vapor de agua y/o dióxido de carbono o mezclas de estos gases de activación, y/o en presencia de una mezcla de gas inerte/vapor de agua, preferiblemente una mezcla de nitrógeno/vapor de agua, y/o en presencia de en particular dióxido de carbono puro o una mezcla de gas inerte/dióxido de carbono, en particular una mezcla de nitrógeno/dióxido de carbono.
El principio básico de la activación prevista según la invención en el paso del método (ii) consiste en particular en descomponer o quemar de forma selectiva y específica una parte del carbono generado durante la carbonización en condiciones adecuadas, con lo que el sistema de poros se puede desarrollar aún más o ajustar específicamente y, por así decirlo, finalizar.
En lo que se refiere al carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método, generalmente también está disponible comercialmente en las especificidades aquí especificadas, en particular en Blücher GmbH. Además, para obtener más detalles sobre el carbón activo proporcionado o producido según la invención en el paso (a) del método, en particular con respecto a los pasos del método de carbonización y activación, se puede hacer referencia a la solicitud de patente internacional WO 98/07655 A1 así como a las solicitudes de patentes pertenecientes a la misma familia de patentes DE 19653238 A1, DE 19650414 A1, EP 0952 960 A1 y US 6300 276 B1, cuyas respectivas divulgaciones se incorporan por la presente como referencia en su totalidad. Además, se puede hacer referencia a la patente DE 43 04 026 A1 y a la patente perteneciente a la misma familia de patentes US 6 184 177 B1, cuyas respectivas divulgaciones se incorporan por la presente como referencia en su totalidad. Además, también se puede hacer referencia a la solicitud de patente internacional WO 2017/097447 A1, así como las solicitudes de patente paralelas DE 102016 101 215 A1, EP 3362407 A1 así como US 2019/177170 A1, cuyas respectivas divulgaciones se incorporan por la presente como referencia en su totalidad.
A continuación, se describe con más detalle el paso (b) del método con la oxidación del carbón activo:
En general, se puede prever en el marco de la presente invención que el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, presente un contenido de oxígeno, en particular un contenido de oxígeno superficial, determinado mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X [XPS(= X-Ray Photoelectron Spectroscopy)o ESCA (=Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)],en el rango de 4 % atómico a 20 % atómico, en particular en el rango de 5 % atómico a 20 % atómico, preferiblemente en el rango de 5,5 % atómico a 18 % atómico, preferiblemente en el rango de 6 % atómico a 15 % atómico, de manera particularmente preferida en el rango de 7 % atómico a 12,5 % atómico, con respecto a la composición total de elementos del carbón activo oxidado.
Según la invención, se puede prever en particular que el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, presente un contenido de oxígeno, en particular un contenido de oxígeno superficial, determinado mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS o ESCA), de al menos un 5 % atómico, preferiblemente de al menos un 5,5 % atómico, preferiblemente de al menos un 6 % atómico, de manera particularmente preferida de al menos un 7 % atómico, con respecto a la composición total de elementos del carbón activo oxidado.
Según la invención, se puede prever en particular que el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, presente un contenido de oxígeno, en particular un contenido de oxígeno superficial, determinado por medio de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS o ESCA), de como máximo un 20 % atómico, preferiblemente de como máximo un 18 % atómico, más preferiblemente de como máximo un 15 % atómico, de forma especialmente preferida de como máximo un 12,5 % atómico, con respecto a la composición total de elementos del carbón activo oxidado.
En este contexto, se prefiere según la invención que los elementos distintos del oxígeno del carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, estén formados al menos sustancialmente por carbono. En este contexto, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede contener como máximo trazas de oxígeno y elementos distintos del carbono, en particular nitrógeno, azufre y/o cloro, preferiblemente en una cantidad de como máximo 2 % atómico, en particular como máximo 1,5 % atómico, preferiblemente como máximo 1 % atómico, con respecto a la composición total de elementos del carbón activo oxidado y calculada como la suma de los elementos distintos del oxígeno y el carbono.
Sin pretender limitarse a ni comprometerse con esta teoría, el método según la invención con la oxidación (superficial) realizada da como resultado en cierto grado una capa oxidada, en particular en la superficie (porosa) del carbón activo, que generalmente tiene los grupos funcionales que contienen oxígeno enumerados a continuación.
El tratamiento posterior con el componente catalíticamente activo después de la oxidación superficial tiene lugar entonces, igualmente sin querer limitarse o comprometerse con esta teoría, particularmente en el área de la capa oxidada (límite), con lo que el grupo funcional que contiene oxígeno aumenta la afinidad y en particular también la interacción con el componente catalíticamente activo o funciona en cierta medida como sitios de unión o anclaje para el componente catalíticamente activo utilizado según la invención.
Mediante la adición del componente catalíticamente activo al carbón activo después de la oxidación, el sistema catalizador según la invención se dota como tal de superficies catalíticas o reactivas en el marco del método según la invención.
En relación con los rangos indicados anteriormente para el contenido de oxígeno del carbón activo oxidado en el paso (b) del método, el límite inferior indicado garantiza que todavía haya suficientes sitios de unión para el componente catalíticamente activo o su precursor. El límite superior mencionado anteriormente también garantiza que el contenido de carbono en el carbón activo oxidado sea todavía suficientemente alto para formar una estructura estable, acompañada de una estabilidad mecánica adecuada y la presencia de un sistema de poros todavía definido, en particular con respecto al volumen de poros total correspondiente total de poros según Gurvich y la superficie BET específica.
Como se ha mencionado anteriormente, como resultado del tratamiento de oxidación dirigido e intencionado en el paso (b) del método, se obtiene un carbón activo relativamente hidrófilo, de modo que sobre esta base se mejora el equipo con el componente catalíticamente activo o su precursor.
En este contexto, sobre la hidrofilicidad del carbón activo se puede decir lo siguiente:
- En particular, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede tener una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se alcance al menos el 35 %, en particular al menos el 40 %, preferiblemente al menos el 50 %, preferiblemente al menos el 60 %, de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo.
- Además, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede tener una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se alcance como máximo el 100 %, en particular como máximo el 99 %, preferiblemente como máximo el 98 %, preferiblemente como máximo el 95 %, de manera especialmente preferida como máximo el 90 %, de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo.
- Además, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede tener una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se alcance entre el 30 % y el 100 %, en particular entre el 35 % y el 99 %, preferiblemente entre el 40 % y el 98 %, más preferiblemente entre el 50 % y el 95 %, de manera particularmente preferida entre el 60 % y el 90 % de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo.
- En particular, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede tener una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en un rango de presión parcial p/p<0>de 0,1 a 0,6, se alcanza al menos el 30 %, en particular al menos el 35 %, preferiblemente al menos el 40 %, preferiblemente al menos el 50 %, de forma especialmente preferible al menos el 60 %, de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo.
- Según la invención, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede tener una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en un rango de presión parcial p/p<0>de 0,1 a 0,6, se alcanza como máximo el 100 %, en particular como máximo el 99 %, preferiblemente como máximo el 98 %, preferiblemente como máximo el 95 %, de manera especialmente preferida como máximo el 90 %, de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo.
- Además, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede tener una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en un rango de presión parcial p/p<0>de 0,1 a 0,6, se alcanza un del 30 % al 100 %, en particular del 35 % al 99 %, preferiblemente del 40 % al 98 %, más preferiblemente del 50 % al 95 %, de manera especialmente preferida del 60 % al 90 % de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo.
Además, con respecto a la hidrofilicidad del carbón activo oxidado en el paso (b) del método, se puede afirmar específicamente lo siguiente:
- Por tanto, en lo que respecta al carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en el marco de la presente invención, la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo proporcionado o producido en el paso (a) del método tiene lugar en el paso (b) del método con la condición de que el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, presente una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se agota o utiliza al menos el 30 % de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo.
- En particular, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede tener una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6 al menos se agota y/o se utiliza al menos un 30 %, en particular al menos un 35 %, preferiblemente al menos un 40 %, preferiblemente al menos un 50 %, de manera particularmente preferida al menos un 60 %, de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo.
- Además, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede tener una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se agota y/o se utiliza como máximo el 100 %, en particular como máximo el 99 %, preferiblemente como máximo el 98 %, preferiblemente como máximo el 95 %, de manera especialmente preferida como máximo el 90 %, de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo.
- Asimismo, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede tener una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se agota y/o utiliza entre un 30 % y un 100 %, en particular entre un 35 % y un 99 %, preferiblemente entre un 40 % y un 98 %, más preferiblemente entre un 50 % y un 95 %, de manera especialmente preferida entre un 60 % y un 90 % de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo.
- Además, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede tener una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en un rango de presión parcial p/p<0>de 0,1 a 0,6, al menos se agota y/o se aprovecha al menos un 30 %, en particular al menos un 35 %, preferiblemente al menos un 40 %, preferiblemente al menos un 50 %, de manera especialmente preferida al menos un 60 %, de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo.
- En particular, se puede prever según la invención que el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, tenga una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en un rango de presión parcial p/p<0>de 0,1 a 0,6, se agota y/o se utiliza como máximo el 100 %, en particular como máximo el 99 %, preferiblemente como máximo el 98 %, preferiblemente como máximo el 95 %, de manera especialmente preferida como máximo el 90 % de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo.
- Según la invención, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede tener una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en un rango de presión parcial p/p<0>de 0,1 a 0,6, se agota y/o se utiliza 30 % al 100 %, en particular del 35 % al 99 %, preferiblemente del 40 % al 98 %, más preferiblemente del 50 % al 95 %, de manera particularmente preferida del 60 % al 90 %, de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo.
Además, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método también puede tener las siguientes propiedades con respecto a la hidrofilicidad:
- Además, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede tener una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6 la cantidad V<ads(H2O)>de vapor de agua (volumen de H<2>O) adsorbida por el carbón activo con respecto al peso del carbón activo asciende a al menos 200 cm<3>/g, en particular al menos 250 cm<3>/g, preferiblemente al menos 300 cm<3>/g, más preferiblemente al menos 325 cm<3>/g, de manera especialmente preferida al menos 350 cm<3>/g.
- Además, el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, puede tener una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en una presión parcial p/p<0>de 0,6 la cantidad V<ads(H2O)>de vapor de agua (volumen de H<2>O) adsorbida por el carbón activo con respecto al peso del carbón activo asciende como máximo a 1000 cm<3>/g, en particular como máximo a 900 cm<3>/g, preferiblemente como máximo a 800 cm<3>/g, preferiblemente como máximo a 700 cm<3>/g, de manera especialmente preferida como máximo a 600 cm<3>/g.
- Según la invención, se puede prever en particular que el carbón activo oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, presente una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en una presión parcial p/p<0>de 0,6 la cantidad V<ads(H2O)>de vapor de agua (volumen de H<2>O) adsorbida por el carbón activo con respecto al peso del carbón activo está comprendida en el rango de 200 cm3/g a 1000 cm3/g, especialmente 250 cm3/g a 900 cm3/g, preferiblemente 300 cm3/g a 800 cm3/g, preferiblemente 325 cm3/g a 700 cm3/g, de manera especialmente preferida 350 cm3/g a 600 cm3/g.
Los valores mencionados anteriormente del comportamiento de adsorción de vapor de agua se refieren en particular a la isoterma de adsorción de vapor de agua subyacente del carbón activo obtenido según la invención en el paso (b) del método.
En lo que se refiere a la determinación del comportamiento de adsorción de vapor de agua, esto se lleva a cabo en el marco de la presente invención sobre la base de la norma DIN 66135-1, utilizándose agua o vapor de agua como adsorbente o adsorbato subyacente. En este contexto, el comportamiento de adsorción de vapor de agua se determina de forma estática-volumétrica a una temperatura de 25 °C (298 Kelvin). La determinación del volumen V<ads(>STP) de agua adsorbida o vapor de agua adsorbido dependiente de la presión subyacente al comportamiento de adsorción de vapor de agua se lleva a cabo a presiones ambientales diferentes o variables p/p<0>en el rango de 0,0 a 1,0, donde p<0>representa la presión en condiciones estándar (1013,25 hPa). El comportamiento de adsorción de vapor de agua utilizado según la invención se refiere a la isoterma de adsorción del carbón activo subyacente.
Para obtener más información y realizaciones sobre la adsorción de vapor de agua, consúltese la tesis deM. Neitsch, "Wasserdampf- und n-Butanadsorption an Aktivkohle - Mechanismus, Gleichgewicht und Dynamik der 1-Komponenten- und der Coadsorption”, Facultad de Ingeniería Mecánica, de Procesos y Energética, Universidad Técnica de Bergakademie Freiberg,cuyo contenido íntegro, en particular en lo que respecta a las realizaciones sobre la adsorción de vapor de agua o agua sobre carbón activo, se incorpora íntegramente por referencia.
El comportamiento de adsorción de vapor de agua, como se especificó anteriormente, actúa como una medida de la hidrofilicidad o hidrofobicidad del carbón activo utilizado según la invención, en el sentido de que, en base a los valores especificados anteriormente, se obtiene dicho carbón activo en el paso (b) del método y se utiliza en los pasos del método posteriores, que es en general polar o hidrófilo (es decir, en comparación con el carbón activo de partida utilizado) y que, por lo tanto, puede describirse como hidrófilo en general en el lenguaje común.
Según la invención, la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo en el paso (b) del método también se puede llevar a cabo de tal manera que el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, obtenido de esta manera tenga un contenido de grupos que contienen oxígeno, calculado y/o expresado como contenido de componentes (“fB”) volátiles y con respecto al peso seco del carbón activo oxidado, de al menos 1 % en peso, en particular al menos 2 % en peso, preferiblemente al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 4 % en peso y/o en el rango de 1 % en peso a 30 % en peso, en particular 1,5 % en peso a 25 % en peso, preferiblemente 2 % en peso a 20 % en peso, preferiblemente 3 % en peso a 15 % en peso. En este contexto, el contenido de grupos funcionales que contienen oxígeno se puede ajustar mediante la temperatura y/o la duración y/o el tipo y/o la concentración del agente oxidante.
En este contexto, la oxidación del carbón activo también se puede adaptar en el marco del método según la invención, también en lo que respecta a la optimización del equipamiento posterior con el componente catalíticamente activo.
En el marco del método según la invención, el método puede ser tal que el contenido de oxígeno del carbón activo oxidado en su superficie se incremente significativamente en comparación con el carbón activo de partida utilizado, que generalmente tiene un contenido de oxígeno inferior al 1 % en peso, expresado como contenido de componentes (“fB”) volátiles y con respecto al peso seco del carbón activo de partida. El contenido de oxígeno indicado se refiere en particular al carbón activo oxidado en el paso (b) del método antes de realizar la reducción posterior según el paso (d) del método. El contenido de componentes (“fB”) volátiles generalmente funciona como una medida de oxidación y, por lo tanto, se refiere en particular a los óxidos superficiales formados por oxidación. En particular, el contenido de componentes volátiles se puede determinar sobre la base de la norma ISO 562:1981. En particular, el contenido de componentes ("fB") volátiles de un carbón activo previamente secado y oxidado en su superficie se puede determinar calentándolo a 900 °C durante un período de 7 minutos en condiciones inertes.
Mediante la formación y el ajuste intencionados del contenido de grupos funcionales que contienen oxígeno, se puede especificar o influir en la cantidad de absorción del componente catalíticamente activo o del precursor relevante utilizado posteriormente, en particular en el paso (c) del método. En este contexto, el experto en la materia siempre puede seleccionar las propiedades relevantes y coordinarlas de tal manera que resulte la carga deseada con el componente catalíticamente activo en el sentido de la presente invención.
En general, la oxidación puede llevarse a cabo en una atmósfera de gas o por medios químicos húmedos (especialmente cuando se utilizan ácidos).
Según la invención, en el paso (b) del método la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo se puede llevar a cabo utilizando al menos un agente oxidante. El agente oxidante puede seleccionarse de entre el grupo de oxígeno, ozono, óxidos y peróxidos inorgánicos u orgánicos, en particular peróxido de hidrógeno, ácidos y perácidos inorgánicos u orgánicos, en particular ácidos minerales, y combinaciones de los mismos.
En particular, el agente oxidante se selecciona de entre el grupo de oxígeno, peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>), óxidos de nitrógeno (preferiblemente NO y/o NO<2>), ácido clorhídrico (HCl), ácido nítrico (HNO<3>), ácido sulfúrico (H<2>SO<4>), ácido perclórico (HClO<4>), ácido fosfórico (H<3>PO<4>) y sus combinaciones.
Además, el agente oxidante se selecciona preferiblemente de entre el grupo del oxígeno (O<2>), ácido clorhídrico (HCl), ácido nítrico (HNO<3>), ácido sulfúrico (H<2>SO<4>), ácido perclórico (HClO<4>), ácido fosfórico (H<3>PO<4>), peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>) y combinaciones de los mismos, de forma particularmente preferible de entre el grupo del oxígeno (O<2>), ácido clorhídrico (HCl) y ácido nítrico (HNO<3>) y sus combinaciones, preferiblemente de entre el grupo del oxígeno (O<2>) y ácido nítrico (HNO<3>) y sus combinaciones.
Respecto al uso de oxígeno, se puede utilizar en particular oxígeno atmosférico o aire sintético.
En general, en el marco de la presente invención, en el paso (b) del método, la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo se puede llevar a cabo con calentamiento, en particular la oxidación superficial se puede llevar a cabo a temperaturas tales que tiene lugar una reacción del agente oxidante con el carbón activo con la formación de grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del carbón activo. La oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo se puede llevar a cabo a una temperatura en el rango de -20 °C a 1000 °C, en particular en el rango de 0 °C a 800 °C, preferiblemente en el rango de 5 °C a 700 °C, preferiblemente en el rango de 10 °C a 600 °C, de manera particularmente preferida en el rango de 20 °C a 550 °C. En este contexto, la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo también puede llevarse a cabo durante un período de hasta 48 h, en particular hasta 24 h, preferiblemente hasta 12 h. Según la invención, la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo se puede llevar a cabo, por ejemplo, durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 minuto y 1000 minutos, en particular en el intervalo entre 5 minutos y 800 minutos, preferiblemente en el intervalo entre 10 minutos y 600 minutos.
Según la invención, la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo se puede llevar a cabo con formación de una superficie hidrófila del carbón activo. La oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo puede llevarse a cabo con la formación de grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del carbón activo. Además, la oxidación, especialmente la oxidación superficial, del carbón activo puede conducir a la formación de grupos funcionales que contienen oxígeno, particularmente en la superficie del carbón activo. En este contexto, los grupos funcionales que contienen oxígeno pueden seleccionarse de entre grupos funcionales que contienen oxígeno ácidos y básicos y sus combinaciones, en particular óxidos de superficie ácidos y básicos. En particular, los grupos funcionales que contienen oxígeno se pueden seleccionar de entre los grupos hidroxilo, carboxilo, carbonilo, anhídrido, lactona, quinona, pirona, cromeno y éter y combinaciones de los mismos, en particular de entre el grupo de los grupos hidroxilo, carboxilo, carbonilo y éter y combinaciones de los mismos.
Según una primera forma de realización de la presente invención, en el paso (b) del método, la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo se puede llevar a cabo utilizando un agente oxidante en forma de oxígeno (O<2>). Así, en el paso (b) del método, la oxidación, en particular la oxidación superficial, se puede llevar a cabo utilizando oxígeno (O<2>) como agente oxidante. En este contexto, la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo se puede llevar a cabo a una temperatura en el rango de 100 °C a 1000 °C, en particular en el rango de 200 °C a 800 °C, preferiblemente en el rango de 300 °C a 700 °C, preferiblemente en el rango de 350 °C a 600 °C, de manera particularmente preferida en el rango de 400 °C a 550 °C. En particular, la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo se puede llevar a cabo durante un periodo de tiempo de hasta 10 h, en particular hasta 8 h, preferiblemente hasta 6 h, llevándose a cabo la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo durante un periodo de tiempo en el rango de 30 minutos a 1000 minutos, en particular en el rango de 60 minutos a 800 minutos, preferiblemente en el rango de 100 minutos a 600 minutos. A este respecto, es posible proceder en particular en el marco de la oxidación en aire o de la oxidación en atmósfera de gas.
Por el contrario, según otra forma de realización de la invención, el método también puede ser tal que en el paso (b) del método la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo se lleva a cabo utilizando un agente oxidante, siendo el agente oxidante un ácido mineral, como ácido nítrico (HNO<3>). En este sentido se pueden utilizar en particular métodos químicos húmedos. En este contexto, se puede prever según la invención que en el paso (b) del método la oxidación, en particular la oxidación superficial, se lleve a cabo utilizando un ácido mineral, en particular ácido nítrico (HNO<3>) como agente oxidante. A este respecto, la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo se puede llevar a cabo a una temperatura en el rango de -20 °C a 250 °C, en particular en el rango de 0 °C a 200 °C, preferiblemente en el rango de 5 °C a 175 °C, preferiblemente en el rango de 10 °C a 150 °C, de manera particularmente preferida en el rango de 15 °C a 125 °C. Además, la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo puede llevarse a cabo durante un período de hasta 6 h, en particular hasta 5 h, preferiblemente hasta 4 h. Asimismo, la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo se puede llevar a cabo durante un periodo de tiempo en el rango de 5 minutos a 500 minutos, en particular en el rango de 10 minutos a 400 minutos, preferiblemente en el rango de 20 minutos a 300 minutos.
Según esta forma de realización de la presente invención, el ácido mineral, en particular el ácido nítrico (HNO<3>), puede ser ácido en un 10 % (% en volumen) a 75 %, en particular 15 % a 60 %, preferiblemente 20 % a 55 %, preferiblemente aproximadamente 25 %, de manera particularmente preferida aproximadamente 50 %.
Además, puede preverse según la invención que en el paso (b) del método después de la oxidación, en particular la oxidación superficial, y en particular antes del paso (c) del método, tenga lugar una purificación y/o un secado del carbón activo oxidado. La purificación puede llevarse a cabo mediante al menos un proceso de lavado en un líquido, en particular agua. Además, el secado puede llevarse a cabo calentando el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, en particular a temperaturas en el rango de 40 °C a 200 °C, en particular de 50 °C a 150 °C, preferiblemente de 60 °C a 120 °C. En particular, el secado se puede llevar a cabo bajo presión (de aire) reducida y/o al vacío y/o en particular el secado tiene lugar a una presión (de aire) en el rango de 0,01 Pa a 100 Pa, en particular de 0,1 Pa a 10 Pa.
A continuación, se describe con más detalle el paso (c) del método, consistente en dotar al carbón activo previamente oxidado del componente catalíticamente activo o del precursor correspondiente:
En general, en el paso (c) del método, el carbón activo o el soporte de catalizador oxidado en el paso (b) del método, en particular oxidado superficialmente, se puede tratar aplicando y/o poniendo en contacto, preferiblemente fijando, el componente catalíticamente activo sobre el soporte de catalizador.
En general, el componente catalíticamente activo puede comprender o consistir en al menos un metal, en particular en forma de un compuesto metálico, preferiblemente en forma de un compuesto metálico iónico, y/o en particular en forma elemental.
Según la invención, el componente catalíticamente activo comprende al menos un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Bi, Ru, Os, Co, Rh, Re, Ir, Ni, Pd y Pt, en particular Fe, Bi, V, Cu, Pb, Zn, Ag, Sn, Pd, Pt, Ru y Ni, preferiblemente Fe, Bi, V, Cu, Pt, Ru y Pb, preferiblemente Pd, Pt y Ru, de manera particularmente preferida Pd y Pt. El componente catalíticamente activo se puede utilizar en el paso (c) del método, en particular en forma de precursor.
En particular, se puede prever según la invención que el precursor del componente catalíticamente activo esté diseñado o construido de tal manera que el precursor se transforme o se convierta en el componente catalíticamente activo mediante la reducción realizada en el paso (d) del método. En particular, el precursor del componente catalíticamente activo puede representar una forma oxidada del componente catalíticamente activo o formarse a partir del mismo.
En general, el precursor del componente catalíticamente activo puede comprender al menos un compuesto metálico soluble y/o disociable, preferiblemente en un disolvente y/o dispersante particularmente acuoso y/o particularmente a base de agua, preferiblemente basado en al menos un metal previamente definido.
Además, el precursor del componente catalíticamente activo puede comprender al menos un compuesto metálico inorgánico u orgánico, preferiblemente basado en al menos un metal previamente definido, en particular una sal metálica o un óxido metálico, preferiblemente una sal metálica.
En particular, el precursor del componente catalíticamente activo puede comprender al menos una sal metálica orgánica o inorgánica, preferiblemente basada en al menos un metal previamente definido, en donde la sal se selecciona de entre el grupo de sales de haluro, hidróxidos, aminas, sulfatos, sulfuros, sulfitos, nitratos, nitritos, fosfatos, fosfuros, fosfitos, carbamatos, alcoholatos y sales de ácidos carboxílicos, en particular sales de haluro, nitratos, hidróxidos y sales de ácidos carboxílicos.
Además, el precursor del componente catalíticamente activo puede comprender al menos un haluro metálico, preferiblemente basado en al menos un metal previamente definido, en particular un fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro, preferiblemente cloruro, y/o al menos una sal de ácido carboxílico de un metal, preferiblemente basada en al menos un metal previamente definido, en particular acetato.
En general, el precursor del componente catalíticamente activo puede comprender al menos un compuesto metálico seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro de paladio, nitrato de paladio, ácido hexacloroplatínico, nitrato de platino, dihidróxido tetraaminoplatínico, cloruro de rutenio, cloruro de cobre, cloruro de hierro, cloruro de vanadio y cloruro de plomo, en particular cloruro de paladio, nitrato de paladio, ácido hexacloroplatínico, nitrato de platino y dihidróxido tetraaminoplatínico.
En particular, el precursor puede comprender o consistir en cloruro de paladio, nitrato de paladio, ácido hexacloroplatínico, nitrato de platino y/o dihidróxido de tetraaminoplatino.
Según la invención, el precursor utilizado puede ser preferiblemente H<2>PdCU y/o Pd(NO3)2 (precursor del paladio). Según la invención, el precursor utilizado también puede ser preferiblemente H<2>(PtCI<6>), (NH3)4Pt(OH)2 y/o Pt(NO3)2 (precursor del platino).
En particular, el precursor del componente catalíticamente activo se puede utilizar en forma de una solución particularmente acuosa y/o particularmente a base de agua y/o en forma de dispersión (dispersión), en particular para fines de acabado y/o carga y/o recubrimiento y/o impregnación del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente.
En este contexto, la forma de solución o dispersión puede comprender agua como disolvente o dispersante. Además, la forma de solución o dispersión puede contener al menos un ácido o base orgánico o inorgánico, preferiblemente ácido clorhídrico.
Además, el precursor del componente catalíticamente activo en forma de solución o dispersión (dispersión) puede estar al menos sustancialmente libre de cristales y/o cristalitos. En particular, el precursor del componente catalíticamente activo puede estar al menos sustancialmente disuelto, en particular al menos sustancialmente disociado, en la solución o forma de dispersión (dispersión).
En general, la solución o forma de dispersión (dispersión) puede contener el precursor del componente catalíticamente activo en cantidades que varían de 0,01 % en peso a 80 % en peso, en particular de 0,1 % en peso a 60 % en peso, preferiblemente de 1 % en peso a 50 % en peso, más preferiblemente de 2 % en peso a 40 % en peso, con respecto a la solución y/o forma de dispersión (dispersión) y calculado como metal.
El término "solución" o "forma de dispersión (dispersión)", tal como se utiliza en este contexto dentro del alcance de la presente invención, debe entenderse en particular como que, en las cantidades o concentraciones subyacentes, el precursor del componente catalíticamente activo está al menos sustancialmente completamente disuelto o disociado o dispersado en el disolvente o dispersante subyacente. Por ejemplo, en el marco de la presente invención, con el fin de equipar o cargar el carbón activo con el componente catalíticamente activo, se puede prever que el carbón activo utilizado según la invención se sumerja o empape con o en una solución o dispersión correspondiente (del precursor) del componente catalíticamente activo. De este modo, según la invención se garantiza en particular que la solución o forma de dispersión subyacente (dispersión) llena al menos sustancialmente todo el sistema de poros del carbón activo, lo que conduce a una carga homogénea del carbón activo con el componente catalíticamente activo.
En general, según la invención, en el paso (c) del método, el equipamiento del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, con el componente catalíticamente activo, en particular con el precursor del componente catalíticamente activo, puede comprender aplicar y/o poner en contacto, preferiblemente fijar, el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, con el componente catalíticamente activo, en particular con el precursor del componente catalíticamente activo. En particular, la aplicación o puesta en contacto, preferiblemente la fijación, se puede llevar a cabo sumergiendo y/o impregnando y/o humedeciendo y/o cubriendo y/o revistiendo y/o aplicando y/o pulverizando el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, en o con el componente catalíticamente activo, en particular en o con el precursor del componente catalíticamente activo. La aplicación y/o contacto puede realizarse con introducción de energía, en particular mediante vibración y/o mediante ultrasonidos. En este contexto, el componente catalíticamente activo, en particular el precursor del componente catalíticamente activo, puede utilizarse como solución y/o forma de dispersión, como se ha mencionado anteriormente.
Además, se puede prever, en particular después de la aplicación y/o del contacto y/o en particular con el fin de equipar el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, con el componente catalíticamente activo, en particular con el precursor del componente catalíticamente activo, que cantidades en exceso del componente catalíticamente activo, en particular cantidades en exceso del precursor del componente catalíticamente activo, preferiblemente cantidades en exceso de la solución y/o forma de dispersión (dispersión) del componente catalíticamente activo, preferiblemente cantidades en exceso de la solución y/o forma de dispersión (dispersión) del precursor del componente catalíticamente activo, se eliminen y/o se separen del carbón activo o del sistema catalizador.
En este contexto, en particular después de la aplicación o contacto y/o en particular con el fin de equipar el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, con el componente catalíticamente activo, en particular con el precursor del componente catalíticamente activo, puede tener lugar una purificación y/o secado del carbón activo obtenido. En este contexto, la purificación o secado puede realizarse mediante al menos un proceso de lavado en un líquido, en particular agua. Además, la purificación o secado puede llevarse a cabo calentando el carbón activo equipado con el componente catalítico, en particular a temperaturas en el rango de 40 °C a 200 °C, en particular de 50 °C a 150 °C, preferiblemente de 60 °C a 120 °C. Además, la purificación o secado puede realizarse bajo presión reducida (de aire) y/o al vacío. Además, la purificación y/o el secado se pueden realizar a una presión (de aire) en el rango de 100 Pa a 0,01 Pa, en particular de 10 Pa a 0,1 Pa. La eliminación de disolventes o dispersantes o el secado del carbón activo conduce en particular a la formación de una forma seca o particulada del precursor del componente catalíticamente activo, que entonces está presente en particular en forma cristalina sobre o sobre las superficies del carbón activo utilizado como soporte del catalizador.
En general, en el marco del método según la invención se prevé que en el paso (c) del método tanto las superficies exteriores como las interiores, en particular los micro, meso y/o macroporos, del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, se carguen y/o recubran y/o impregnen con el componente catalíticamente activo, en particular en forma del precursor correspondiente. Esto permite alcanzar una elevada cantidad de carga del componente catalíticamente activo.
A continuación, se describe con más detalle el paso (d) del método con la reducción del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, obtenido en el paso (c) del método y equipado con el componente catalíticamente activo, en particular con el precursor del componente catalíticamente activo:
En lo que se refiere a la reducción del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, obtenido en el paso (c) del método y equipado con el componente catalíticamente activo, en particular con el precursor del componente catalíticamente activo, realizada según la invención en el paso (d) del método, esto conduce, sin querer limitarse a esta teoría, por un lado, en particular a una reducción al menos parcial del componente catalíticamente activo incorporado o aplicado en el carbón activo o del precursor correspondiente. En particular, el componente catalíticamente activo o el precursor relevante o el compuesto metálico subyacente o el metal subyacente se pueden reducir de esta manera, en particular si el componente catalíticamente activo o el precursor relevante está presente en forma oxidada o en forma de sales, iones o similares. El tratamiento de reducción puede por tanto llevarse a cabo generalmente también en el contexto de una activación del catalizador y/o conversión del catalizador o del componente catalíticamente activo o del precursor correspondiente en una forma activa, en particular modificando y/o reduciendo el número de oxidación del metal del componente catalíticamente activo. El tratamiento de reducción puede llevarse a cabo en particular en el contexto de la activación del componente catalíticamente activo o del precursor correspondiente.
El tratamiento de reducción según el paso (d) del método se puede llevar a cabo en particular con respecto a un metal, en particular metal noble, del componente catalíticamente activo o del precursor correspondiente, que, por ejemplo, al equipar el carbón activo con el componente catalíticamente activo o el precursor correspondiente en el paso (c) del método, no se utiliza o no está presente en el estado de oxidación cero o en forma de un compuesto, en particular en forma de una sal, de tal manera que tiene lugar una conversión correspondiente del metal o metal noble en la forma elemental o en el estado de oxidación cero, en particular de manera que así se realiza o lleva a cabo una activación del catalizador o una conversión en la forma catalíticamente activa.
Además, el tratamiento de reducción según el paso (d) del método - sin querer limitarse a esta teoría, puede conducir a una eliminación o reducción al menos parcial de los grupos funcionales, en particular los que contienen oxígeno, en la superficie del carbón activo o en el sistema de poros relevante del carbón activo (reducción superficial). En el paso (d) del método se puede realizar una reducción superficial del carbón activo oxidado provisto del componente catalíticamente activo o del precursor correspondiente. Esto permite conseguir una superficie neutra o una neutralización del portador del catalizador o del carbón activo asociado y, por tanto, del sistema catalizador.
El sistema catalizador según la invención o el carbón activo tratado de esta manera tiene, en consecuencia, también una autorreacción reducida como resultado del contenido reducido de grupos funcionales en la superficie relevante asociada al tratamiento de reducción, lo que es beneficioso para la propiedad catalítica en general.
Asimismo, sin querer limitarse a esta teoría, sobre la base del tratamiento de reducción realizado, se reduce la hidrofilicidad del carbón activo y, por tanto, del sistema catalizador en su conjunto o bien se reduce el contenido de grupos polares, lo que mejora en conjunto el comportamiento de penetración o difusión de reactivos o productos especialmente hidrófobos o apolares resultantes de la reacción catalítica.
En general, en el paso (d) del método la reducción se lleva a cabo como una reducción en fase gaseosa.
En particular, se puede prever según la invención que en el paso (d) del método la reducción se lleve a cabo a una temperatura en el rango de 120 °C a 150 °C, más preferiblemente en el rango de 130 °C a 145 °C.
Según la invención, en el paso (d) del método la reducción puede llevarse a cabo durante un periodo de tiempo en el rango de 0,05 h a 48 h, en particular en el rango de 0,1 h a 36 h, preferiblemente en el rango de 0,5 h a 24 h, preferiblemente en el rango de 1 h a 12 h.
A continuación, se describirá con más detalle el tratamiento de reducción que utiliza un agente reductor gaseoso, siendo esta forma de realización preferida según la invención.
- En este contexto, se puede prever según la invención que en el paso (d) del método la reducción del sistema catalizador tenga lugar con ayuda de al menos un agente reductor gaseoso, en particular un agente reductor gaseoso, preferiblemente hidrógeno.
- A este respecto, en el paso (d) del método, la reducción puede llevarse a cabo en una atmósfera que contenga el agente reductor, en particular hidrógeno, en particular una atmósfera inerte, preferiblemente una atmósfera de nitrógeno. En este contexto, la atmósfera puede contener el agente reductor, en particular hidrógeno, en cantidades en el rango de 0,1 % en volumen a 20 % en volumen, en particular en el rango de 0,5 % en volumen a 10 % en volumen, preferiblemente en el rango de 2 % en volumen a 8 % en volumen, con respecto al volumen de la atmósfera.
- Además, en el paso (d) del método la reducción se puede llevar a cabo a una temperatura en el rango de 50 °C a 300 °C, en particular en el rango de 100 °C a 250 °C, preferiblemente en el rango de 110 °C a 200 °C, más preferiblemente en el rango de 115 °C a 160 °C, de manera particularmente preferida en el rango de 120 °C a 150 °C, con la máxima preferencia en el rango de 130 °C a 145 °C.
- Además, en el paso (d) del método, la reducción puede llevarse a cabo a un caudal volumétrico de la atmósfera que contiene el agente reductor en el rango de 5 l/h a 1000 l/h, en particular en el rango de 10 l/h a 500 l/h, preferiblemente en el rango de 50 l/h a 300 l/h.
- Según la invención, en este contexto también puede preverse que en el paso (d) del método la reducción se lleve a cabo con ayuda de un agente reductor gaseoso durante un periodo de tiempo comprendido entre 0,1 h y 36 h, en particular entre 0,2 h y 24 h, preferiblemente entre 0,5 h y 12 h.
En el contexto de la presente invención, la reducción realizada en el paso (d) del método se lleva a cabo por tanto utilizando al menos un agente reductor gaseoso.
En general, durante o después de la realización del paso (d) del método, en particular se obtiene un sistema catalizador según la invención como se describe o define a continuación en el segundo aspecto de la presente invención, de modo que las realizaciones allí se aplican en consecuencia al presente aspecto.
En general, en el paso (d) del método, se puede obtener un sistema catalizador según la invención, presentando el sistema catalizador al menos un componente catalíticamente activo aplicado y/o fijado a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal y estando el soporte de catalizador en forma de carbón activo y/o basándose en carbón activo, presentándose el soporte de catalizador en forma de un carbón activo globular, presentando el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte de catalizador)
(i) un volumen Vtotal total de poros según Gurvich en el rango de 0,8 cm3/g a 3,9 cm3/g, estando al menos el 50 % del volumen total de poros según Gurvich formado por poros con diámetros de poro de al menos 2 nm, en particular por poros con diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente por meso y macroporos, y
(ii) una superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1000 m2/g a 3000 m2/g, pero con la condición de que la relación (cociente; Q) del volumen Vtotal total de poros según Gurvich para una superficie S<b e t>BET específica según la ecuación Q = Vtotal / S<b e t>sea al menos 0,5 ■ 10 -9 m.
En el contexto de la presente invención, el sistema catalizador se obtiene en el paso (d) del método, presentando el sistema catalizador al menos un componente catalíticamente activo aplicado o fijado a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal y estando el soporte de catalizador en forma de o a base de carbón activo, presentándose el soporte de catalizador en forma de un carbón activo globular.
Según la invención, el sistema catalizador tiene una actividad, determinada como el grado porcentual de dispersión (grado D de dispersión, dispersividad del metal) del componente catalíticamente activo, en particular el metal del componente catalíticamente activo, sobre el soporte del catalizador, medida por quimisorción utilizando un método de flujo dinámico según DIN 66136-3:2007-01, en el rango del 15 % al 90 %, en particular en el rango del 20 % al 80 %, preferiblemente en el rango del 25 % al 70 %, preferiblemente en el rango del 28 % al 60 %.
El sistema catalizador comprende el componente catalíticamente activo, en particular el metal del componente catalíticamente activo, con un tamaño de cristalito promedio (tamaño dMe de cristalito promedio), determinado según DIN 66136, de como máximo 80 Á (Angstroms), en particular como máximo 70 Á, preferiblemente pomo máximo 60 Á, preferiblemente como máximo 58 Á, de ¡manera especialmente preferida como máximo 45 Á, de manera muy especialmente preferida como máximo 40 Á, incluso más preferiblemente como máximo 38 Á, y/o en el rango de 5 Á (Angstroms) a 80 Á, en particular en el rango de 7 Á a 70 Á, preferiblemente en el rango de 10 Á a 60 Á, preferiblemente en el rango de 15 Á a 58 Á, de manera especialmente preferida en el rango de 17 Á a 45 Á, de manera muy especialmente preferida en el rango de 18 Á a 40 Á, incluso más preferiblemente en el rango de 20 Á a 38 Á.
En este contexto, por lo tanto, se prevé de manera general según la invención que el sistema catalizador obtenido en el paso (d) del método tenga una actividad, determinada como el grado porcentual de dispersión del componente catalíticamente activo, en particular el metal del componente catalíticamente activo, sobre el soporte del catalizador, medida por quimisorción utilizando un método de flujo dinámico según DIN 66136-3:2007-01, en el rango del 15 % al 90 %, en particular en el rango del 20 % al 80 %, preferiblemente en el rango del 25 % al 70 %, preferiblemente en el rango del 28 % al 60 %.
Además, en este contexto, puede preverse igualmente dentro del alcance de la presente invención que el sistema catalizador obtenido en la etapa de proceso (d) contenga el componente catalíticamente activo, en particular el metal del componente catalíticamente activo, con un tamaño de cristalito medio, preferiblemente determinado según DIN 66136, de como máximo 70 Á (Angstrom), preferiblemente de como máximo 60 Á, preferiblemente de como máximo 58 Á, de manera especialmente preferida de como máximo 45 Á, de manera muy especialmente preferida como máximo 40 Á, aún más preferiblemente como máximo 38 Á, y/o en el rango de 5 Á (Angstrom) a 80 Á, en particular en el rango de 7 Á a 70 Á, preferiblemente en el rango de 10 Á a 60 Á, preferiblemente en el rango de 15 Á a 58 Á, de manera especialmente preferida en el rango de 17 Á a 45 Á, de manera muy especialmente preferida en el rango de 18 Á hasta 40 Á, más preferiblemente en el rango de 20 Á a 38 Á.
Según la invención, es posible obtener en particular un sistema catalizador según la invención que, además de un grado de dispersión porcentual definido del componente catalíticamente activo o del metal relevante, también presenta un tamaño de cristalito definido con respecto al componente catalíticamente activo o al metal relevante, caracterizando las propiedades anteriormente mencionadas del grado de dispersión porcentual específico y del tamaño de cristalito específico las excelentes propiedades catalíticas del sistema catalizador según la invención, en particular con respecto a la provisión de grandes superficies catalíticamente activas con un equipamiento o cobertura óptimos del sistema de poros del carbón activo con el componente catalíticamente activo.
El grado de dispersión del componente catalíticamente activo o de la dispersión metálica describe también la actividad catalítica del sistema catalizador o del catalizador soportado según la invención. En particular, la actividad catalítica también se caracteriza por la dispersión del componente catalíticamente activo o del metal del componente catalíticamente activo sobre el material de soporte del catalizador, dado que los átomos de la superficie del componente catalíticamente activo participan significativamente en la conversión catalítica o la posibilitan. Según la invención, el término "grado de dispersión" (también denominado "grado D de dispersión") se utiliza como sinónimo del término "dispersividad metálica" o "dispersividad D metálica". El grado porcentual de dispersión se basa en particular en la relación entre los átomos o moléculas del componente catalíticamente activo realmente situados en la superficie y el tamaño teóricamente posible de los átomos o moléculas del componente catalíticamente activo situados en la superficie. En otras palabras, el grado de dispersión porcentual describe en particular la relación entre el número de átomos o moléculas de superficie del componente catalíticamente activo (como se puede determinar, por ejemplo, mediante quimisorción de un gas de medición utilizando los átomos o moléculas del componente catalíticamente activo accesibles al gas de medición) y el número total de átomos o moléculas del componente catalíticamente activo (es decir, el número total teóricamente presente o utilizado de átomos o moléculas del componente catalíticamente activo o el número total de átomos o moléculas del componente catalíticamente activo presente en el soporte del catalizador). La determinación puede llevarse a cabo en particular mediante quimisorción. En particular, el monóxido de carbono (CO) se puede utilizar como gas de medición. El grado de dispersión o dispersividad del metal se puede medir en particular mediante quimisorción de monóxido de carbono.
El grado (D) de dispersión porcentual del componente catalíticamente activo, en particular del metal del componente catalíticamente activo, sobre el soporte del catalizador o el carbón activo se puede calcular en particular sobre la base de la siguiente fórmula (I):
d _ í w M 1 q o
El tamaño de cristalito promedio (designado también como tamaño dMe de cristalito promedio) se puede calcular en particular sobre la base de la siguiente fórmula (II):
Con respecto a las fórmulas (I) y (II) dadas anteriormente, se aplican los siguientes símbolos:
En lo que se refiere al tamaño de cristalito medio especificado según la invención, éste también caracteriza la actividad catalítica, en particular en el contexto de la presencia de una accesibilidad mejorada del componente catalíticamente activo para los reactivos que se van a convertir. En particular, los tamaños medios de cristalitos según la invención también presentan una relación optimizada entre la superficie del componente catalíticamente activo que forma los cristalitos y el volumen correspondiente, lo que conduce asimismo a una mejora de la actividad catalítica.
En particular, según la invención, el grado medio de dispersión, por un lado, y el tamaño de cristalito promedio, por otro lado, interactúan entre sí con respecto a la actividad catalítica global mejorada proporcionada y se refuerzan mutuamente más allá de la suma de los respectivos efectos individuales, de modo que a este respecto también hay un efecto sinérgico con respecto a la actividad catalítica mejorada de los sistemas catalizadores según la invención, en particular también con respecto a conversiones más altas o un rendimiento espacio/temporal mejorado.
En base al método según la invención, la cantidad o el contenido de componente catalíticamente activo se puede ajustar o adaptar específicamente con respecto al sistema catalizador según la invención, de modo que la actividad catalítica del sistema catalizador resultante según la invención también se puede especificar de manera concreta.
Así, según la invención, se puede prever que el sistema catalizador obtenido en el paso (d) del método comprenda el componente catalíticamente activo en cantidades de al menos 0,05 % en peso, en particular al menos 0,1 % en peso, preferiblemente al menos 0,2 % en peso, preferiblemente al menos 0,5 % en peso, de manera particularmente preferida al menos 0,6 % en peso, de manera muy particularmente preferida al menos 1 % en peso, más preferiblemente al menos 1,5 % en peso, calculado como metal y con respecto al peso total del sistema catalizador. Los límites inferiores garantizan la provisión de una actividad catalítica definida.
Además, según la invención se puede prever en particular que el sistema catalizador obtenido en el paso (d) del método comprenda el componente catalíticamente activo en cantidades de como máximo el 25 % en peso, en particular como máximo el 20 % en peso, preferiblemente como máximo el 15 % en peso, preferiblemente como máximo el 10 % en peso, de forma especialmente preferida como máximo el 8 % en peso, de forma muy especialmente preferida como máximo el 7 % en peso, calculado como metal y con respecto al peso total del sistema catalizador. El límite superior garantiza una buena accesibilidad al componente catalíticamente activo y evita, en particular, la obstrucción de los poros.
En este contexto, en el marco de la presente invención, el comportamiento puede en particular tal que el sistema catalizador obtenido en el paso (d) del método comprenda el componente catalíticamente activo en cantidades en el rango de 0,05 % en peso a 25 % en peso, en particular en el rango de 0,1 % en peso a 25 % en peso, preferiblemente en el rango de 0,2 % en peso a 20 % en peso, preferiblemente en el rango de 0,5 % en peso a 15 % en peso, de manera particularmente preferida en el rango de 0,6 % en peso a 10 % en peso, de manera muy particularmente preferida en el rango de 1 % en peso a 8 % en peso, más preferiblemente en el rango de 1,5 % en peso a 7 % en peso, calculado como metal y con respecto al peso total del sistema catalizador.
Además, el componente catalíticamente activo del sistema catalizador según la invención obtenido en el paso (d) del método puede comportarse de la siguiente manera:
En particular, el componente catalíticamente activo del sistema catalizador obtenido en el paso (d) del método puede comprender o consistir en al menos un metal, en particular en forma de un compuesto metálico, preferiblemente en forma de un compuesto metálico iónico, y/o en particular en forma elemental.
Según la invención, el componente catalíticamente activo del sistema catalizador obtenido en el paso (d) del método comprende al menos un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Bi, Ru, Os, Co, Rh, Re, Ir, Ni, Pd y Pt, en particular Fe, Bi, V, Cu, Pb, Zn, Ag, Sn, Pd, Pt, Ru y Ni, preferiblemente Fe, Bi, V, Cu, Pt, Ru y Pb, preferiblemente Pd, Pt y Ru, de manera particularmente preferida Pd y Pt.
Esto se debe a que los metales mencionados anteriormente alcanzan actividades catalíticas particularmente altas con respecto a los procesos catalíticos subyacentes, como reacciones de hidrogenación o similares.
En lo que al carbón activo presente en el sistema catalizador se refiere, puede basarse en carbones activos del siguiente tipo, con lo que las propiedades relevantes conducen igualmente a un rendimiento mejorado del sistema catalizador según la invención (por ejemplo, mediante un equipamiento mejorado con o formación del componente catalíticamente activo):
- De este modo, el carbón activo (reducido superficialmente) del sistema catalizador obtenido en el paso (d) del método (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede haberse oxidado antes de la aplicación y/o fijación del componente catalíticamente activo, en particular en su superficie, en particular teniendo la oxidación, en particular la oxidación superficial, del carbón activo lugar utilizando y/o en presencia de al menos un agente oxidante. A este respecto, también se puede hacer referencia a las realizaciones anteriores, en particular al paso (c) del método.
- Asimismo, dentro del alcance de la presente invención, puede darse el caso de que el carbón activo haya sido reducido, en particular en su superficie, después de haber sido dotado del componente catalíticamente activo, en particular teniendo la reducción del carbón activo lugar utilizando y/o en presencia de al menos un agente reductor. En particular, el carbón activo, en particular después de haber sido provisto del componente catalíticamente activo y/o después de haberse realizado la reducción, es un carbón activo reducido, en particular de superficie reducida. En particular, según la invención, el precursor del componente catalíticamente activo se convierte en la forma activa o en el componente catalíticamente activo durante el tratamiento de reducción, en particular convirtiéndose el componente metálico subyacente en la forma elemental.
- Además, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) se puede obtener mediante carbonización y posterior activación de un material de partida a base de polímeros orgánicos, seguida de (un tratamiento de) oxidación, llevándose a cabo (el tratamiento de) la oxidación antes de equipar el componente catalíticamente activo, y seguida de (un tratamiento de) reducción, llevándose a cabo (el tratamiento de) la reducción después de equipar el componente catalíticamente activo. A este respecto también se puede hacer referencia a las realizaciones anteriores.
- Asimismo, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede ser un carbón activo que se basa en un carbón activo obtenible mediante carbonización y posterior activación de un material de partida basado en polímero orgánico y/o que se basa en un carbón activo en forma de un carbón activo basado en polímero, preferiblemente globular (esférico) (PBSAC oPolymer-based Spherical Activated Carbón).
-Además, el carbón activo del sistema catalizador obtenido en el paso (d) del método (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede ser un carbón activo derivado de o basado en un material de partida descrito aquí (véase también la reivindicación 21). En particular, el carbón activo del sistema catalizador obtenido en el paso (d) del método puede ser carbón activo derivado de o basado en un carbón activo que se obtiene según el proceso de producción actualmente descrito para el carbón activo (véanse las reivindicaciones de patente 22 a 25) o según el proceso de oxidación actualmente descrito según el paso (b) del método (véanse también las reivindicaciones 30 a 34).
Además, en el presente caso también puede darse el caso de que el componente catalíticamente activo del sistema catalizador resultante según la invención esté diseñado de tal manera que se base en o se remonte a un precursor del componente catalíticamente activo que se reduce en particular en el paso (d) del método.
En particular, dentro del alcance de la presente invención, se puede dar un comportamiento tal que el sistema catalizador obtenido en el paso (d) del método sea un sistema catalizador que se reduce, en particular en su superficie (lo que incluye en particular una oxidación correspondiente del soporte del catalizador y, por lo tanto, del carbón activo relevante, así como del componente catalíticamente activo o del precursor relevante).
Además, para realizaciones adicionales del sistema catalizador según la invención obtenido en el paso (d) del método, se puede hacer referencia a las siguientes realizaciones según el segundo aspecto de la presente invención con el sistema catalizador, aplicándose las realizaciones relevantes en consecuencia.
En lo que respecta al primer aspecto presente de la presente invención, la presente invención también se refiere a un proceso para producir un sistema catalizador que comprende al menos un componente catalíticamente activo en forma de un catalizador soportado, preferiblemente para su uso en catálisis heterogénea, en particular un proceso como se define en este documento,
aplicándose y/o fijándose al menos un componente catalíticamente activo a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal, seleccionándose el metal de entre el grupo de Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Bi, Ru, Os, Co, Rh, Re, Ir, Ni, Pd y Pt,
comprendiendo el método los siguientes pasos en la secuencia (a) a (d) especificada a continuación:
(a) suministro y/o producción de un carbón activo globular utilizado como soporte del catalizador (= carbón activo de partida),
presentando el carbón activo (es decir, el carbón activo de partida)
(i) un volumen Vtotal total de poros según Gurvich en el rango de 0,8 cm3/g a 3,9 cm3/g, estando al menos el 50 % del volumen total de poros según Gurvich del carbón activo formado por poros con diámetros de poro de al menos 2 nm, en particular por poros con diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente por meso y macroporos,
(ii) una superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1000 m2/g a 3000 m2/g, pero con la condición de que la relación Q del volumen Vtotal total de poros según Gurvich para una superficie S<b e t>BET específica según la ecuación Q = Vtotal / S<b e t>sea al menos 0,5 ■ 10 -9 m, y
(iii) un diámetro de poro medio en el rango de 15 nm a 100 nm, en particular en el rango de 16 nm a 90 nm, preferiblemente en el rango de 17 nm a 85 nm, más preferiblemente en el rango de 18 nm a 80 nm, de manera particularmente preferida en el rango de 20 nm a 70 nm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 22 nm a 60 nm, más preferiblemente en el rango de 25 nm a 50 nm;
después
(b) oxidación, en particular oxidación superficial, del carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método con la condición de que el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, tenga un contenido de oxígeno, en particular contenido de oxígeno superficial, determinado por medio de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS o ESCA), de al menos 4 % atómico, con respecto a la composición total de elementos del carbón activo oxidado, y/o con la condición de que el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, tenga una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se alcance al menos el 30 % de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo;
después
(c) equipamiento, en particular carga y/o recubrimiento y/o impregnación, del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, en el paso (b) del método con el componente catalíticamente activo, en particular con al menos un precursor del componente catalíticamente activo;
después
(d) reducción del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, obtenido en el paso (c) del método y equipado con el componente catalíticamente activo, en particular con el precursor del componente catalíticamente activo, en particular para convertir el precursor del componente catalíticamente activo en el componente catalíticamente activo, de modo que se obtenga el sistema catalizador que comprende al menos un componente catalíticamente activo;
llevándose a cabo en el paso (d) del método la reducción como una reducción en fase gaseosa, llevándose a cabo en el paso (d) del método la reducción a una temperatura en el rango de 115 °C a 160 °C;
obteniéndose en el paso (d) del método el sistema catalizador, presentando el sistema catalizador al menos un componente catalíticamente activo aplicado y/o fijado a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal y presentándose el soporte de catalizador en forma de carbón activo, presentándose el soporte de catalizador en forma de un carbón activo globular; y
presentando el sistema catalizador una actividad, determinada como el grado porcentual de dispersión del componente catalíticamente activo sobre el soporte del catalizador, medida por quimisorción utilizando el método de flujo dinámico según DIN 66136-3:2007-01, en el rango de 15 % a 90 %; y
presentando el sistema catalizador el componente catalíticamente activo con un tamaño de cristalito medio, determinado según DIN 66136, de como máximo 80 Á (Angstrom).
En este contexto, la presente invención se refiere también, según el presente primer aspecto, a un método para producir un sistema catalizador que comprende al menos un componente catalíticamente activo en forma de catalizador soportado, preferiblemente para su uso en catálisis heterogénea, en particular como se define anteriormente,
aplicándose y/o fijándose al menos un componente catalíticamente activo a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal, seleccionándose el metal de entre el grupo de Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Bi, Ru, Os, Co, Rh, Re, Ir, Ni, Pd y Pt,
comprendiendo el método los siguientes pasos en la secuencia (a) a (d) especificada a continuación:
(a) suministro y/o producción de un carbón activo globular utilizado como soporte del catalizador (= carbón activo de partida),
presentando el carbón activo (es decir, el carbón activo de partida)
(i) un volumen (Vtotal) total de poros, en particular un volumen total de poros según Gurvich, en el rango de 0,8 cm3/g a 3,9 cm3/g, estando al menos el 50 % del volumen total de poros, en particular el volumen total de poros según Gurvich, del carbón activo formado por poros con diámetros de poro de al menos 2 nm, en particular por poros con diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente por meso y macroporos,
(ii) una superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1000 m2/g a 3000 m2/g, pero con la condición de que la relación Q del volumen Vtotal total de poros según Gurvich para una superficie S<b e t>BET específica según la ecuación Q = Vtotal / S<b e t>sea al menos 0,5 ■ 10 -9 m,
(iii) un diámetro de poro medio en el rango de 15 nm a 100 nm, en particular en el rango de 16 nm a 90 nm, preferiblemente en el rango de 17 nm a 85 nm, preferiblemente en el rango de 18 nm a 80 nm, de manera particularmente preferida en el rango de 20 nm a 70 nm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 22 nm a 60 nm, más preferiblemente en el rango de 25 nm a 50 nm, y
(iv) un tamaño de partícula, en particular un diámetro de partícula, en el rango de 60 gm a 1000 gm, en particular en el rango de 70 gm a 800 gm, preferiblemente en el rango de 80 gm a 600 gm, preferiblemente en el rango de 100 gm a 400 gm, de manera particularmente preferida en el rango de 150 gm a 375 gm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 175 gm a 250 gm, en particular presentando al menos el 80 % en peso, en particular al menos el 90 % en peso, preferiblemente al menos el 95 % en peso, de las partículas de carbón activo, en particular porciones particuladas de carbón activo, tamaños de partícula, en particular diámetros de partícula, en los rangos mencionados anteriormente; y/o un tamaño (D50) de partícula medio, en particular un diámetro (D50) de partícula medio, en el rango de 60 gm a 900 gm, en particular en el rango de 75 gm a 750 gm, preferiblemente en el rango de 85 gm a 550 gm, preferiblemente en el rango de 110 gm a 375 gm, de manera particularmente preferida en el rango de 175 gm a 350 gm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 185 gm a 225 gm;
después
(b) oxidación, en particular oxidación superficial, del carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método con la condición de que el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, tenga un contenido de oxígeno, en particular contenido de oxígeno superficial, determinado por medio de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS o ESCA), de al menos 4 % atómico, con respecto a la composición total de elementos del carbón activo oxidado, y/o con la condición de que el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, tenga una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se alcance al menos el 30 % de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo;
después
(c) equipamiento, en particular carga y/o recubrimiento y/o impregnación, del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, en el paso (b) del método con el componente catalíticamente activo, en particular con al menos un precursor del componente catalíticamente activo;
después
(d) reducción del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, obtenido en el paso (c) del método y equipado con el componente catalíticamente activo, en particular con el precursor del componente catalíticamente activo, en particular para convertir el precursor del componente catalíticamente activo en el componente catalíticamente activo, de modo que se obtenga el sistema catalizador que tiene al menos un componente catalíticamente activo, en particular el catalizador soportado;
llevándose a cabo en el paso (d) del método la reducción como una reducción en fase gaseosa, llevándose a cabo en el paso (d) del método la reducción a una temperatura en el rango de 115 °C a 160 °C;
obteniéndose en el paso (d) del método el sistema catalizador, presentando el sistema catalizador al menos un componente catalíticamente activo aplicado y/o fijado a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal y presentándose el soporte de catalizador en forma de carbón activo, presentándose el soporte de catalizador en forma de un carbón activo globular; y
presentando el sistema catalizador una actividad, determinada como el grado porcentual de dispersión del componente catalíticamente activo sobre el soporte del catalizador, medida por quimisorción utilizando el método de flujo dinámico según DIN 66136-3:2007-01, en el rango de 15 % a 90 %; y
presentando el sistema catalizador el componente catalíticamente activo con un tamaño de cristalito medio, determinado según DIN 66136, de como máximo 80 Á (Angstrom).
En particular, la presente invención según el primer aspecto de la presente invención también se refiere a un proceso para producir un sistema catalizador que tiene al menos un componente catalíticamente activo en forma de un catalizador soportado, preferiblemente para su uso en catálisis heterogénea, en particular procesos como se define en este documento.
aplicándose y/o fijándose al menos un componente catalíticamente activo a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal, seleccionándose el metal de entre el grupo de Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Bi, Ru, Os, Co, Rh, Re, Ir, Ni, Pd y Pt,
comprendiendo el método los siguientes pasos en la secuencia (a) a (d) especificada a continuación:
(a) suministro y/o producción de un carbón activo globular utilizado como soporte del catalizador (= carbón activo de partida),
presentando el carbón activo (es decir, el carbón activo de partida)
(i) un volumen V<totai>total de poros según Gurvich en el rango de 0,8 cm<3>/g a 3,9 cm<3>/g, estando al menos el 50 % del volumen total de poros, en particular el volumen total de poros según Gurvich, del carbón activo formado por poros con diámetros de poro de al menos 2 nm, en particular por poros con diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente por meso y macroporos,
(ii) una superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1000 m<2>/g a 3000 m<2>/g, pero con la condición de que la relación Q del volumen V<totai>total de poros según Gurvich para una superficie S<b e t>BET específica según la ecuación Q = V<total>/ S<b e t>sea al menos 0,5 ■ 10<-9>m, y
(iii) un diámetro de poro medio en el rango de 15 nm a 100 nm, en particular en el rango de 16 nm a 90 nm, preferiblemente en el rango de 17 nm a 85 nm, preferiblemente en el rango de 18 nm a 80 nm, de manera particularmente preferida en el rango de 20 nm a 70 nm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 22 nm a 60 nm, más preferiblemente en el rango de 25 nm a 50 nm,
(iv) un tamaño de partícula, en particular un diámetro de partícula, en el rango de 60 gm a 1000 gm, en particular en el rango de 70 gm a 800 gm, preferiblemente en el rango de 80 gm a 600 gm, preferiblemente en el rango de 100 gm a 400 gm, de manera particularmente preferida en el rango de 150 gm a 375 gm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 175 gm a 250 gm, en particular presentando al menos el 80 % en peso, en particular al menos el 90 % en peso, preferiblemente al menos el 95 % en peso, de las partículas de carbón activo, en particular porciones particuladas de carbón activo, tamaños de partícula, en particular diámetros de partícula, en los rangos mencionados anteriormente; y/o un tamaño (D50) de partícula medio, en particular un diámetro (D50) de partícula medio, en el rango de 60 gm a 900 gm, en particular en el rango de 75 gm a 750 gm, preferiblemente en el rango de 85 gm a 550 gm, preferiblemente en el rango de 110 gm a 375 gm, de manera particularmente preferida en el rango de 175 gm a 350 gm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 185 gm a 225 gm,
(v) cuando proceda, resistencia a la abrasión(ball pan hardness)y/o una dureza de abrasión de al menos el 90 %, en particular al menos el 95 %, preferiblemente al menos el 97 %, preferiblemente al menos el 98 %, de manera particularmente preferida al menos el 99 %, de manera muy particularmente preferida al menos el 99,5 %, más preferiblemente al menos el 99,8 %,
(vi) opcionalmente una densidad compactada en el rango de 100 g/l a 1500 g/l, en particular de 125 g/l a 1000 g/l, preferiblemente de 150 g/l a 800 g/l, preferiblemente de 200 g/l a 600 g/l, de manera particularmente preferida de 225 g/l a 500 g/l, de manera muy particularmente preferida de 250 g/l a 400 g/l, más preferiblemente de 255 g/l a 395 g/l, y/o una densidad aparente(bulk density)en el rango de 150 g/l a 1000 g/l, en particular de 250 g/l a 700 g/l, preferiblemente de 300 g/l a 600 g/l, preferiblemente de 300 g/l a 550 g/l,
(vii) opcionalmente una adsorción de butano en el rango de 35 % a 90 %, en particular en el rango de 40 % a 85 %, preferiblemente en el rango de 45 % a 80 %, preferiblemente en el rango de 47,5 % a 75 %,
(viii) opcionalmente un índice de yodo en el rango de 1250 mg/g a 2100 mg/g, en particular en el rango de 1300 mg/g a 2000 mg/g, preferiblemente en el rango de 1400 mg/g a 1900 mg/g, preferiblemente en el rango de 1425 mg/g a 1850 mg/g,
(ix) opcionalmente un valor de azul de metileno en el rango de 17 ml a 65 ml, en particular en el rango de 18 ml a 55 ml, preferiblemente en el rango de 19 ml a 50 ml, preferiblemente en el rango de 19,5 ml a 47,5 ml,
(x) opcionalmente un índice de melaza en el rango de 255 a 1500, en particular en el rango de 310 a 1400, preferiblemente en el rango de 375 a 1300, preferiblemente en el rango de 510 a 1250,
(xi) opcionalmente un volumen V<ads(peso)>N<2>adsorbido relacionado con el peso, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,25, en el rango de 250 cm<3>/g a 850 cm<3>/g, especialmente en el rango de 300 cm<3>/g a 700 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 350 cm<3>/g a 650 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 375 cm<3>/g a 625 cm<3>/g,
(xii) opcionalmente un volumen V<ads(vol)>de N<2>adsorbido relacionado con el volumen, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,25, en el rango de 50 cm<3>/cm<3>hasta 300 cm<3>/cm<3>, especialmente en el rango de 80 cm<3>/cm<3>hasta 275 cm<3>/cm<3>, preferiblemente en el rango de 90 cm<3>/cm<3>hasta 250 cm<3>/cm<3>, preferiblemente en el rango de 95 cm<3>/cm<3>hasta 225 cm<3>/cm<3>,
(xiii) opcionalmente un volumen V<ads (peso)>N<2>adsorbido relacionado con el peso, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,995, en el rango de 300 cm<3>/g a 2300 cm<3>/g, especialmente en el rango de 400 cm<3>/g a 2200 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 450 cm<3>/g a 2100 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 475 cm<3>/g a 2100 cm<3>/g,
(xiv) opcionalmente un volumen V<ads(voi.)>de N<2>adsorbido relacionado con el volumen, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,995, en el rango de 200 cm<3>/cm<3>hasta 500 cm<3>/cm<3>, especialmente en el rango de 250 cm<3>/cm<3>hasta 400 cm<3>/cm<3>, preferiblemente en el rango de 275 cm<3>/cm<3>hasta 380 cm<3>/cm<3>, preferiblemente en el rango de 295 cm<3>/cm<3>hasta 375 cm<3>/cm<3>, y
(xv) opcionalmente una dimensión fractal de la porosidad abierta en el rango de 2,6 a 2,99, en particular de 2,7 a 2,95, preferiblemente de 2,8 a 2,95, y/o presentando el carbón activo una dimensión fractal de la porosidad abierta de al menos 2,7, en particular de al menos 2,8, preferiblemente de al menos 2,85, preferiblemente de al menos 2,9;
después
(b) oxidación, en particular oxidación superficial, del carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método con la condición de que el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, tenga un contenido de oxígeno, en particular contenido de oxígeno superficial, determinado por medio de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS o ESCA), de al menos 4 % atómico, con respecto a la composición total de elementos del carbón activo oxidado, y/o con la condición de que el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, tenga una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se alcance al menos el 30 % de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo;
después
(c) equipamiento, en particular carga y/o recubrimiento y/o impregnación, del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, en el paso (b) del método con el componente catalíticamente activo, en particular con al menos un precursor del componente catalíticamente activo;
después
(d) reducción del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, obtenido en el paso (c) del método y equipado con el componente catalíticamente activo, en particular con el precursor del componente catalíticamente activo, en particular para convertir el precursor del componente catalíticamente activo en el componente catalíticamente activo, de modo que se obtenga el sistema catalizador que tiene al menos un componente catalíticamente activo, en particular el catalizador soportado;
llevándose a cabo en el paso (d) del método la reducción como una reducción en fase gaseosa, llevándose a cabo en el paso (d) del método la reducción a una temperatura en el rango de 115 °C a 160 °C;
obteniéndose en el paso (d) del método el sistema catalizador, presentando el sistema catalizador al menos un componente catalíticamente activo aplicado y/o fijado a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal y presentándose el soporte de catalizador en forma de carbón activo, presentándose el soporte de catalizador en forma de un carbón activo globular; y
presentando el sistema catalizador una actividad, determinada como el grado porcentual de dispersión del componente catalíticamente activo sobre el soporte del catalizador, medida por quimisorción utilizando el método de flujo dinámico según DIN 66136-3:2007-01, en el rango de 15 % a 90 %; y
presentando el sistema catalizador el componente catalíticamente activo con un tamaño de cristalito medio, determinado según DIN 66136, de como máximo 80 Á (Angstrom).
Además, según el primer aspecto de la presente invención, la presente invención también se refiere a un método para producir un sistema catalizador que comprende al menos un componente catalíticamente activo en forma de un catalizador soportado, preferiblemente para su uso en catálisis heterogénea, en particular métodos como los definidos anteriormente.
aplicándose y/o fijándose al menos un componente catalíticamente activo a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal, seleccionándose el metal de entre el grupo de Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Bi, Ru, Os, Co, Rh, Re, Ir, Ni, Pd y Pt,
comprendiendo el método los siguientes pasos en la secuencia (a) a (d) especificada a continuación:
(a) suministro y/o producción de un carbón activo globular utilizado como soporte del catalizador (= carbón activo de partida),
presentando el carbón activo (es decir, el carbón activo de partida)
(i) un volumen V<total>total de poros según Gurvich en el rango de 0,8 cm<3>/g a 3,9 cm<3>/g, estando al menos el 50 % del volumen total de poros, en particular el volumen total de poros según Gurvich, del carbón activo formado por poros con diámetros de poro de al menos 2 nm, en particular por poros con diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente por meso y macroporos,
(ii) una superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1000 m2/g a 3000 m2/g, pero con la condición de que la relación Q del volumen Vtotal total de poros según Gurvich para una superficie S<b e t>BET específica según la ecuación Q = Vtotal / S<b e t>sea al menos 0,5 ■ 10 -9 m, y
(iii) un diámetro de poro medio en el rango de 15 nm a 100 nm, en particular en el rango de 16 nm a 90 nm, preferiblemente en el rango de 17 nm a 85 nm, preferiblemente en el rango de 18 nm a 80 nm, de manera particularmente preferida en el rango de 20 nm a 70 nm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 22 nm a 60 nm, más preferiblemente en el rango de 25 nm a 50 nm,
(iv) un tamaño de partícula, en particular un diámetro de partícula, en el rango de 60 pm a 1000 pm, en particular en el rango de 70 pm a 800 pm, preferiblemente en el rango de 80 pm a 600 pm, preferiblemente en el rango de 100 pm a 400 pm, de manera particularmente preferida en el rango de 150 pm a 375 pm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 175 pm a 250 pm, en particular presentando al menos el 80 % en peso, en particular al menos el 90 % en peso, preferiblemente al menos el 95 % en peso, de las partículas de carbón activo, en particular porciones particuladas de carbón activo, tamaños de partícula, en particular diámetros de partícula, en los rangos mencionados anteriormente; y/o un tamaño (D50) de partícula medio, en particular un diámetro (D50) de partícula medio, en el rango de 60 pm a 900 pm, en particular en el rango de 75 pm a 750 pm, preferiblemente en el rango de 85 pm a 550 pm, preferiblemente en el rango de 110 pm a 375 pm, de manera particularmente preferida en el rango de 175 pm a 350 pm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 185 pm a 225 pm,
(v) resistencia a la abrasión(ball pan hardness)y/o una dureza de abrasión de al menos el 90 %, en particular al menos el 95 %, preferiblemente al menos el 97 %, preferiblemente al menos el 98 %, de manera particularmente preferida al menos el 99 %, de manera muy particularmente preferida al menos el 99,5 %, más preferiblemente al menos el 99,8 %,
(vi) una densidad compactada en el rango de 100 g/l a 1500 g/l, en particular de 125 g/l a 1000 g/l, preferiblemente de 150 g/l a 800 g/l, preferiblemente de 200 g/l a 600 g/l, de manera particularmente preferida de 225 g/l a 500 g/l, de manera muy particularmente preferida de 250 g/l a 400 g/l, más preferiblemente de 255 g/l a 395 g/l, y/o una densidad aparente(bulk density)en el rango de 150 g/l a 1000 g/l, en particular de 250 g/l a 700 g/l, preferiblemente de 300 g/l a 600 g/l, preferiblemente de 300 g/l a 550 g/l,
(vii) una adsorción de butano en el rango de 35 % a 90 %, en particular en el rango de 40 % a 85 %, preferiblemente en el rango de 45 % a 80 %, preferiblemente en el rango de 47,5 % a 75 %,
(viii) un índice de yodo en el rango de 1250 mg/g a 2100 mg/g, en particular en el rango de 1300 mg/g a 2000 mg/g, preferiblemente en el rango de 1400 mg/g a 1900 mg/g, preferiblemente en el rango de 1425 mg/g a 1850 mg/g,
(ix) tiene un valor de azul de metileno en el rango de 17 ml a 65 ml, en particular en el rango de 18 ml a 55 ml, preferiblemente en el rango de 19 ml a 50 ml, preferiblemente en el rango de 19,5 ml a 47,5 ml,
(x) tiene un índice de melaza en el rango de 255 a 1500, en particular en el rango de 310 a 1400, preferiblemente en el rango de 375 a 1300, preferiblemente en el rango de 510 a 1250,
(xi) un volumen Vads(peso) N<2>adsorbido relacionado con el peso, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,25, en el rango de 250 cm3/g a 850 cm3/g, especialmente en el rango de 300 cm3/g a 700 cm3/g, preferiblemente en el rango de 350 cm3/g a 650 cm3/g, preferiblemente en el rango de 375 cm3/g a 625 cm3/g,
(xii) un volumen Vads(vol) de N<2>adsorbido relacionado con el volumen, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,25, en el rango de 50 cm3/cm3 hasta 300 cm3/cm3, especialmente en el rango de 80 cm3/cm3 hasta 275 cm3/cm3, preferiblemente en el rango de 90 cm3/cm3 hasta 250 cm3/cm3, preferiblemente en el rango de 95 cm3/cm3 hasta 225 cm3/cm3,
(xiii) un volumen Vads (peso) N<2>adsorbido relacionado con el peso, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,995, en el rango de 300 cm3/g a 2300 cm3/g, especialmente en el rango de 400 cm3/g a 2200 cm3/g, preferiblemente en el rango de 450 cm3/g a 2100 cm3/g, preferiblemente en el rango de 475 cm3/g a 2100 cm3/g,
(xiv) un volumen Vads(vol) de N<2>adsorbido relacionado con el volumen, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,995, en el rango de 200 cm3/cm3 hasta 500 cm3/cm3, especialmente en el rango de 250 cm3/cm3 hasta 400 cm3/cm3, preferiblemente en el rango de 275 cm3/cm3 hasta 380 cm3/cm3, preferiblemente en el rango de 295 cm3/cm3 hasta 375 cm3/cm3, y
(xv) una dimensión fractal de la porosidad abierta en el rango de 2,6 a 2,99, en particular de 2,7 a 2,95, preferiblemente de 2,8 a 2,95, y/o presentando el carbón activo una dimensión fractal de la porosidad abierta de al menos 2,7, en particular de al menos 2,8, preferiblemente de al menos 2,85, preferiblemente de al menos 2,9;
después
(b) oxidación, en particular oxidación superficial, del carbón activo proporcionado y/o producido en el paso (a) del método con la condición de que el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, tenga un contenido de oxígeno, en particular contenido de oxígeno superficial, determinado por medio de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS o ESCA), de al menos 4 % atómico, con respecto a la composición total de elementos del carbón activo oxidado, y/o con la condición de que el carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, tenga una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se alcance al menos el 30 % de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo;
después
(c) equipamiento, en particular carga y/o recubrimiento y/o impregnación, del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, en el paso (b) del método con el componente catalíticamente activo, en particular con al menos un precursor del componente catalíticamente activo;
después
(d) reducción del carbón activo oxidado, en particular oxidado superficialmente, obtenido en el paso (c) del método y equipado con el componente catalíticamente activo, en particular con el precursor del componente catalíticamente activo, en particular para convertir el precursor del componente catalíticamente activo en el componente catalíticamente activo, de modo que se obtenga el sistema catalizador que tiene al menos un componente catalíticamente activo, en particular el catalizador soportado;
llevándose a cabo en el paso (d) del método la reducción como una reducción en fase gaseosa, llevándose a cabo en el paso (d) del método la reducción a una temperatura en el rango de 115 °C a 160 °C;
obteniéndose en el paso (d) del método el sistema catalizador, presentando el sistema catalizador al menos un componente catalíticamente activo aplicado y/o fijado a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal y presentándose el soporte de catalizador en forma de carbón activo, presentándose el soporte de catalizador en forma de un carbón activo globular; y
presentando el sistema catalizador una actividad, determinada como el grado porcentual de dispersión del componente catalíticamente activo sobre el soporte del catalizador, medida por quimisorción utilizando el método de flujo dinámico según DIN 66136-3:2007-01, en el rango de 15 % a 90 %; y
presentando el sistema catalizador el componente catalíticamente activo con un tamaño de cristalito medio, determinado según DIN 66136, de como máximo 80 Á (Angstrom).
En general, en el marco de la presente invención se proporciona un método eficaz para la producción de un sistema catalizador según la invención con un alto rendimiento catalítico, proporcionándose al mismo tiempo un control simplificado del método que, en particular en lo que respecta a su actividad catalítica, se puede ajustar o adaptar específicamente al sistema catalizador que, en general, presenta una alta actividad catalítica, como se demuestra en particular por el grado medio de dispersión y el tamaño medio de los cristalitos del componente catalíticamente activo.
La puesta a disposición del sistema catalizador eficiente según la invención está garantizada por la secuencia y coordinación específicas de los respectivos pasos del método, tal y como se ha definido anteriormente. También es de gran importancia el uso de un carbón activo especial como portador de catalizador con un sistema de poros definido o la implementación de una oxidación especial, especialmente con respecto a la provisión de una mayor carga con el componente catalíticamente activo, así como una mejor accesibilidad para los reactivos o productos.
El método según la invención y el sistema catalizador obtenible mediante el mismo están asociados a una multitud de ventajas y propiedades especiales, como ya se ha mencionado anteriormente. Gracias a las excelentes propiedades catalíticas del sistema catalizador según la invención, obtenido con el método según la invención, es posible una amplia gama de aplicaciones, garantizándose asimismo conversiones catalíticas correspondientemente altas y rendimientos espacio/temporales elevados cuando se utiliza para aplicaciones catalíticas.
Con respecto al método según la invención, se puede hacer referencia, además de a las realizaciones sobre los aspectos adicionales de la presente invención, a las que se aplican correspondientemente en el presente caso.
Otro objeto de la presente invención, según un segundo aspecto de la presente invención es el sistema catalizador según la invención en forma de un catalizador soportado, preferiblemente para su uso en catálisis heterogénea, obteniéndose o pudiendo obtenerse el sistema catalizador según la invención o el catalizador soportado en cuestión según el método según la invención descrito anteriormente.
En este contexto, la invención según el segundo aspecto se refiere en particular al sistema catalizador como se ha definido anteriormente,
comprendiendo el sistema catalizador al menos un componente catalíticamente activo aplicado y/o fijado a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal, seleccionándose el metal de entre el grupo de Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Bi, Ru, Os, Co, Rh, Re, Ir, Ni, Pd y Pt, y presentándose el soporte de catalizador en forma de carbón activo, presentándose el soporte de catalizador en forma de un carbón activo globular,
presentando el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el portador del catalizador)
(i) un volumen Vtotal total de poros según Gurvich en el rango de 0,8 cm3/g a 3,9 cm3/g, estando al menos el 50 % del volumen total de poros, en particular el volumen total de poros según Gurvich, formado por poros con diámetros de poro de al menos 2 nm, en particular por poros con diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente por meso y macroporos, y
(ii) una superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1000 m2/g a 3000 m2/g, pero con la condición de que la relación Q del volumen Vtotal total de poros según Gurvich para una superficie S<b e t>BET específica según la ecuación Q = Vtotal / S<b e t>sea al menos 0,5 ■ 10 -9 metro; y
presentando el sistema catalizador una actividad, determinada como el grado porcentual de dispersión del componente catalíticamente activo, en particular el metal del componente catalíticamente activo, sobre el soporte del catalizador, medida por quimisorción utilizando un método de flujo dinámico según DIN 66136-3:2007-01, en el rango del 15 % al 90 %, en particular en el rango del 20 % al 80 %, preferiblemente en el rango del 25 % al 70 %, preferiblemente en el rango del 28 % al 60 %; y comprendiendo el sistema catalizador el componente catalíticamente activo con un tamaño de cristalito medio, determinado según DIN 66136, de como máximo 80 Á (Angstrom), en particular como máximo 70 Á, preferiblemente como máximo 60 Á, preferiblemente como máximo 58 Á, de manera particularmente preferida como máximo 45 Á, de manera muy particularmente preferida como máximo 40 Á, incluso más preferiblemente como máximo 38 Á, y/o en el rango de 5 Á (Angstrom) a 80 Á, en particular en el rango de 7 Á a 70 Á, preferiblemente en el rango de 10 Á a 60 Á, preferiblemente en el rango de 15 Á a 58 Á, de manera particularmente preferida en el rango de 17 Á a 45 Á, de manera muy particularmente preferida en el rango de 18 Á a 40 Á, incluso más preferiblemente en el rango de 20 Á a 38 Á.
El sistema catalizador según la invención se caracteriza por tanto por un grado de dispersión porcentual definido así como por un tamaño de cristalito medio definido del componente catalíticamente activo subyacente, de modo que resultan en conjunto unas propiedades catalíticas excelentes. Además, el uso de un carbón activo especial como soporte del catalizador con un sistema de poros definido mejora las propiedades de transporte con respecto a los reactivos y productos resultantes de la reacción catalítica, lo que conduce a sistemas catalíticos extremadamente eficientes en general, también con respecto a la provisión de altas conversiones con un alto rendimiento espacio/temporal simultáneo con respecto al uso en catálisis heterogénea.
Según la invención, se prevé que el sistema catalizador según la invención tenga una actividad, determinada como el grado porcentual de dispersión del componente catalíticamente activo, en particular el metal del componente catalíticamente activo, sobre el soporte del catalizador, medida por quimisorción utilizando un método de flujo dinámico según DIN 66136-3:2007-01, en el rango del 15 % al 90 %, en particular en el rango del 20 % al 80 %, preferiblemente en el rango del 25 % al 70 %, preferiblemente en el rango del 28 % al 60 %.
Además, se prevé según la invención que el sistema catalizador contenga el componente catalíticamente activo, en particular el metal del componente catalíticamente activo, con un tamaño medio de cristalito, determinado según DIN 66136, de como máximo 80 Á (Angstrom), en particular de como máximo 70 Á, preferiblemente de como máximo 60 Á, preferiblemente de como máximo 58 Á, de manera particularmente preferida de como máximo 45 Á, de manera muy particularmente preferida de como máximo 40 Á, aún más preferiblemente como máximo 38 Á, y/o en el rango de 5 Á (Angstrom) a 80 Á, en particular en el rango de 7 Á a 70 Á, preferiblemente en el rango de 10 Á a 60 Á, preferiblemente en el rango de 15 Á a 58 Á, de manera particularmente preferida en el rango de 17 Á a 45 Á, de manera muy particularmente preferida en el rango de 18 Á a 40 Á, aún más preferiblemente en el rango de 20 Á a 38 Á.
Además, el sistema catalizador según la invención tiene cantidades definidas de componentes catalíticamente activos, de modo que la actividad catalítica también se puede concretar de forma específica. En particular, esta base también puede garantizar una alta actividad catalítica global con una buena accesibilidad simultánea del componente catalíticamente activo.
Así, según la invención, se puede prever que el sistema catalizador comprenda el componente catalíticamente activo en cantidades de al menos 0,05 % en peso, en particular al menos 0,1 % en peso, preferiblemente al menos 0,2 % en peso, preferiblemente al menos 0,5 % en peso, de manera particularmente preferida al menos 0,6 % en peso, de manera muy particularmente preferida al menos 1 % en peso, más preferiblemente al menos 1,5 % en peso, calculado como metal y con respecto al peso total del sistema catalizador.
En particular, el sistema catalizador puede comprender el componente catalíticamente activo en cantidades de como máximo 25 % en peso, en particular como máximo 20 % en peso, preferiblemente como máximo 15 % en peso, preferiblemente como máximo 10 % en peso, de manera particularmente preferida como máximo 8 % en peso, de manera muy particularmente preferida como máximo 7 % en peso, calculado como metal y con respecto al peso total del sistema catalizador.
De este modo, según la invención, se puede prever en conjunto que el sistema catalizador comprenda el componente catalíticamente activo en cantidades en el rango de 0,05 % en peso a 25 % en peso, en particular en el rango de 0,1 % en peso a 25 % en peso, preferiblemente en el rango de 0,2 % en peso a 20 % en peso, preferiblemente en el rango de 0,5 % en peso a 15 % en peso, de forma especialmente preferida en el rango de 0,6 % en peso a 10 % en peso, de forma muy especialmente preferida en el rango de 1 % en peso a 8 % en peso, más preferiblemente en el rango de 1,5 % en peso a 7 % en peso, calculado como metal y con respecto al peso total del sistema catalizador.
En lo que respecta además al sistema catalizador según la invención, el componente catalíticamente activo puede comprender o consistir en al menos un metal, en particular en forma de un compuesto metálico, preferiblemente en forma de un compuesto metálico iónico, y/o en particular en forma elemental.
En este contexto, se prevé según la invención que el componente catalíticamente activo comprenda al menos un metal seleccionado del grupo constituido por Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Bi, Ru, Os, Co, Rh, Re, Ir, Ni, Pd y Pt, en particular Fe, Bi, V, Cu, Pb, Zn, Ag, Sn, Pd, Pt, Ru y Ni, preferiblemente Fe, Bi, V, Cu, Pt, Ru y Pb, preferiblemente Pd, Pt y Ru, de forma especialmente preferible Pd y Pt. Los metales mencionados anteriormente pueden proporcionar actividades catalíticas particularmente altas.
En relación con el sistema catalizador según la invención, también es particularmente el caso que tanto las superficies externas como las internas, en particular los micro, meso y/o macroporos, del carbón activo están equipadas con el componente catalíticamente activo.
Como se ha indicado anteriormente, se prevé particularmente en el ámbito de la presente invención que el sistema catalizador tenga una actividad, determinada como el grado porcentual de dispersión del componente catalíticamente activo, en particular el metal del componente catalíticamente activo, sobre el soporte del catalizador, medida por quimisorción utilizando un método de flujo dinámico según DIN 66136-3:2007-01, en el rango del 15 % al 90 %, en particular en el rango del 20 % al 80 %, preferiblemente en el rango del 25 % al 70 %, preferiblemente en el rango del 28 % al 60 %.
Según la invención, se prevé que el sistema catalizador contenga el componente catalíticamente activo con un tamaño de cristalito medio, determinado según DJN 66136, de como máximo 80 Á (Angstrom), en particular como máximo 70 Á, preferiblemente como máximo 60 Á, preferiblemente como máximo 58 Á, de forma especialmente preferida como máximo 45 Á, de forma muy especialmente preferida como máximo 40 Á, incluso más preferiblemente como máximo 38 Á, y/o en el rango de 5 Á (Angstrom) a 80 Á, en particular en el rango de 7 Á a 70 Á, preferiblemente en el rango de 10 Á a 60 Á, preferiblemente en el rango de 15 Á a 58 Á, de forma especialmente preferida en el rango de 17 Á a 45 Á, de forma muy especialmente preferida en el rango de 18 Á a 40 Á, incluso más preferiblemente en el rango de 20 Á a 38 Á.
Según la invención, se prevé que el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) se base en un carbón activo que ha sido oxidado, en particular oxidado en superficie, antes de la aplicación y/o fijación del componente catalíticamente activo y que ha sido reducido, en particular en su superficie, después de la aplicación y/o fijación del componente catalíticamente activo. De este modo, con el sistema catalizador según la invención se consigue un equipamiento especialmente bueno con el componente catalíticamente activo, como se ha mencionado anteriormente. En particular, con esto se consiguen unos grados de dispersión y tamaños de cristalitos correspondientemente buenos, de modo que dicho carbón activo se refleja en las propiedades mejoradas del producto resultante en forma del sistema catalizador según la invención. Como se ha mencionado anteriormente, la reducción también puede reducir el contenido de grupos funcionales que contienen oxígeno y la hidrofilicidad del carbón activo, lo que puede ser particularmente ventajoso con respecto a las propiedades de transporte de reactivos o productos en el sistema de carbón activo como soporte del catalizador.
En general, según la invención también se puede prever que el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) se base en un carbón activo que se puede obtener mediante carbonización y posterior activación de un material de partida a base de polímeros orgánicos, seguida de (tratamiento de) oxidación, habiéndose producido (el tratamiento de) la oxidación antes de la aplicación y/o fijación del componente catalíticamente activo, y seguida de (tratamiento de) reducción, habiéndose producido (el tratamiento de) la reducción después de la aplicación y/o fijación del componente catalíticamente activo.
En particular, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede basarse en un carbón activo que se puede obtener mediante carbonización y posterior activación de un material de partida basado en polímero orgánico, o que está en forma de un carbón activo basado en polímero, preferiblemente globular (esférico) (PBSACPolymer-based Spherícal Activated Carbón).
Estos carbones activos tienen propiedades particularmente definidas con respecto al sistema de poros. Además, se trata de carbón activo con una alta estabilidad mecánica, lo que se asocia, por ejemplo, a una alta resistencia a la abrasión o similares.
En general, el carbón activo puede ser un carbón activo derivado o basado en un material de partida previamente descrito. En particular, el carbón activo puede ser un carbón activo derivado o basado en un carbón activo obtenido según un proceso de producción descrito previamente.
Además, el sistema catalizador puede ser un sistema catalizador con una superficie especialmente reducida.
A continuación, se indican otras propiedades del carbón activo que forma el soporte del catalizador del sistema catalizador según la invención:
En particular, el carbón activo puede tener un volumen de poro total definido:
- De esta manera, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el portador del catalizador) puede tener un volumen V<total>total de poros según Gurvich en el rango de 0,9 cm<3>/g a 3,4 cm<3>/g, especialmente en el rango de 1 cm<3>/g a 2,9 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 1,1 cm<3>/g a 2,4 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 1,2 cm<3>/g a 1,9 cm<3>/g, de manera particularmente preferida en el rango de 1,5 cm<3>/g a 1,9 cm<3>/g.
- Además, en este contexto se puede dar un comportamiento tal que del 50 % al 90 %, en particular del 52,5 % al 87,5 %, preferiblemente del 55 % al 85 %, preferiblemente del 57,5 % al 82,5 %, de manera particularmente preferida del 60 % al 80 %, del volumen total de poros, en particular del volumen total de poros según Gurvich, del carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) esté formado por poros con diámetros de poro de al menos 2 nm, en particular por poros con diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente por mesoporos y macroporos.
- Además, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el portador del catalizador) puede tener un volumen V<total>total de poros según Gurvich en el rango de 0,8 cm<3>/g a 3,9 cm<3>/g, especialmente en el rango de 0,9 cm<3>/g a 3.4 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 1 cm<3>/g a 2,9 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 1,1 cm<3>/g a 2.4 cm<3>/g, de manera particularmente preferida en el rango de 1,2 cm<3>/g a 1,9 cm<3>/g, más preferiblemente en el rango de 1,5 cm<3>/g a 1,9 cm<3>/g, estando del 50 % al 90 %, en particular del 52,5 % al 87,5 %, preferiblemente del 55 % al 85 %, preferiblemente del 57,5 % al 82,5 %, de manera particularmente preferida del 60 % al 80 %, del volumen total de poros, en particular del volumen total de poros según Gurvich, del carbón activo está formado por poros con diámetros de poro de al menos 2 nm, en particular por poros con diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente por mesoporos y macroporos.
Además, el carbón activo que forma el soporte del catalizador también puede tener las siguientes propiedades:
- En particular, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un área de superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1100 m<2>/g a 2600 m<2>/g, especialmente en el rango de 1200 m<2>/g a 2400 m<2>/g, preferiblemente en el rango de 1300 m<2>/g a 2200 m<2>/g, preferiblemente en el rango de 1350 m<2>/g a 1950 m<2>/g, de manera particularmente preferida en el rango de 1,375 m<2>/g a 1900 m<2>/g.
- Además, para el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el portador del catalizador), la relación (Q) del volumen V<total>total de poros según Gurvich, para una superficie S<b e t>BET específica según la ecuación Q = V<total>/ S<b e t>está comprendida en el rango de 0,5 ■ 10<-9>m a 1,9 ■ 10<-9>m, especialmente en el rango de 0,55 - 10<-9>m a 1,9 ■ 10<-9>m, preferiblemente en el rango de 0,6 ■ 10<-9>m a 1,8 ■ 10<-9>m, preferiblemente en el rango de 0,65 ■ 10<-9>m a 1,7 ■ 10<-9>m, de manera particularmente preferida en el rango de 0,65 ■ 10<-9>m a 1,6 ■ 10<-9>m, más preferiblemente en el rango de 0,7 - 10<-9>m a 1,5 ■ 10<-9>m, más preferiblemente en el rango de 0,75 - 10<-9>m a 1,4 ■ 10<-9>m, aún más preferiblemente en el rango de 0,8 ■ 10<-9>m a 1,3 ■ 10<-9>m.
- Además, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un área de superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1000 m<2>/g a 3000 m<2>/g, especialmente en el rango de 1100 m<2>/g a 2600 m<2>/g, preferiblemente en el rango de 1200 m<2>/g a 2400 m<2>/g, preferiblemente en el rango de 1300 m<2>/g a 2200 m<2>/g, de manera particularmente preferida en el rango de 1350 m<2>/g a 1950 m<2>/g, de manera particularmente preferida en el rango de 1,375 m<2>/g a 1900 m<2>/g, estando comprendida la relación (Q) del volumen V<total>total de poros según Gurvich, para una superficie S<b e t>BET específica según la ecuación Q = V<total>/ S<b e t>en el rango de 0,5 ■ 10<-9>m a 1,9 ■ 10<-9>m, especialmente en el rango de 0,55 - 10<-9>m a 1,9 ■ 10<-9>m, preferiblemente en el rango de 0,6 ■ 10<-9>m a 1,8 - 10<-9>m, preferiblemente en el rango de 0,65 ■ 10<-9>m a 1,7 ■ 10<-9>m, de manera particularmente preferida en el rango de 0,65 ■ 10<-9>m a 1,6 ■ 10<-9>m, más preferiblemente en el rango de 0,7 ■ 10<-9>m a 1,5 ■ 10<-9>m, más preferiblemente en el rango de 0,75 ■ 10<-9>m a 1,4 ■ 10<-9>m, aún más preferiblemente en el rango de 0,8 ■ 10< 9>m a 1,3 ■ 10<-9>m.
Además, el carbón activo utilizado como portador de catalizador también puede tener las siguientes propiedades: - De este modo, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un diámetro de poro promedio de al menos 15 nm y/o un diámetro de poro promedio de como máximo 100 nm.
- En este contexto, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un diámetro de poro promedio en el rango de 15 nm a 100 nm, en particular en el rango de 16 nm a 90 nm, preferiblemente en el rango de 17 nm a 85 nm, más preferiblemente en el rango de 18 nm a 80 nm, de manera particularmente preferida en el rango de 20 nm a 70 nm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 22 nm a 60 nm, más preferiblemente en el rango de 25 nm a 50 nm.
- En el contexto de la presente invención, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede ser globular. En particular, el carbón activo se puede utilizar en forma de carbón activo globular.
- Además, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un tamaño de partícula, en particular un diámetro de partícula, en el rango de 60 pm a 1000 pm, en particular en el rango de 70 pm a 800 pm, preferiblemente en el rango de 80 pm a 600 pm, preferiblemente en el rango de 100 pm a 400 pm, de manera particularmente preferida en el rango de 150 pm a 375 pm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 175 pm a 250 pm. En particular, puede preverse en este contexto que al menos el 80 % en peso, en particular al menos el 90 % en peso, preferiblemente al menos el 95 % en peso, de las partículas de carbón activo, en particular porciones particuladas de carbón activo, tengan tamaños de partícula, en particular diámetros de partícula, en los rangos anteriormente mencionados.
- En particular, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un tamaño (D50) de partícula promedio, en particular un diámetro (D50) de partícula promedio, en el rango de 60 pm a 900 pm, en particular en el rango de 75 pm a 750 pm, preferiblemente en el rango de 85 pm a 550 pm, preferiblemente en el rango de 110 pm a 375 pm, de manera particularmente preferida en el rango de 175 pm a 350 pm, de manera muy particularmente preferida en el rango de 185 pm a 225 pm.
- Además, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el portador del catalizador) puede tener una resistencia a la abrasión(ball pan hardness)y/o una dureza de abrasión de al menos el 90 %, en particular al menos el 95 %, preferiblemente al menos el 97 %, preferiblemente al menos el 98 %, de manera particularmente preferida al menos el 99 %, de manera muy particularmente preferida al menos el 99,5 %, más preferiblemente al menos el 99,8 %.
- Además, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener una resistencia a la compactación y/o al estallido (capacidad de carga de peso) por grano de carbón activo, en particular por perla de carbón activo, de al menos 5 Newtons, en particular al menos 10 Newtons, preferiblemente al menos 15 Newtons, preferiblemente al menos 20 Newtons, de manera particularmente preferida al menos 22,5 Newtons.
- En particular, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener una resistencia a la compactación y/o una resistencia al estallido (capacidad de carga de peso) por grano de carbón activo, en particular por perla de carbón activo, en el rango de 5 a 50 Newtons, en particular de 10 a 45 Newtons, preferiblemente de 15 a 40 Newtons, preferiblemente de 17,5 a 35 Newtons.
- Asimismo, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener una densidad compactada en el rango de 100 g/l a 1500 g/l, en particular de 125 g/l a 1000 g/l, preferiblemente de 150 g/l a 800 g/l, más preferiblemente de 200 g/l a 600 g/l, de manera particularmente preferida de 225 g/l a 500 g/l, de manera muy particularmente preferida de 250 g/l a 400 g/l, más preferiblemente de 255 g/l a 395 g/l.
- Además, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el portador del catalizador) puede tener una densidad aparente(bulkdensity)en el rango de 150 g/l a 1000 g/l, en particular de 250 g/l a 700 g/l, preferiblemente de 300 g/l a 600 g/l, más preferiblemente de 300 g/l a 550 g/l.
Yendo aún más allá, el carbón activo que forma el soporte del catalizador puede tener las siguientes propiedades:
- De este modo, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener una adsorción de butano de al menos un 35 %, en particular de al menos un 40 %, preferiblemente de al menos un 45 %, preferiblemente de al menos un 47,5 %, y/o el carbón activo puede tener una adsorción de butano en el rango del 35 % al 90 %, en particular en el rango del 40 % al 85 %, preferiblemente en el rango del 45 % al 80 %, preferiblemente en el rango del 47,5 % al 75 %.
- Además, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un índice de yodo de al menos 1250 mg/g, en particular al menos 1300 mg/g, preferiblemente al menos 1400 mg/g, preferiblemente al menos 1425 mg/g, y/o el carbón activo puede tener un índice de yodo en el rango de 1250 mg/g a 2100 mg/g, en particular en el rango de 1300 mg/g a 2000 mg/g, preferiblemente en el rango de 1400 mg/g a 1900 mg/g, preferiblemente en el rango de 1425 mg/g a 1850 mg/g.
- Además, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un valor de azul de metileno de al menos 17 ml, en particular al menos 18 ml, preferiblemente al menos 19 ml, preferiblemente al menos 19,5 ml, y/o el carbón activo puede tener un valor de azul de metileno en el rango de 17 ml a 65 ml, en particular en el rango de 18 ml a 55 ml, preferiblemente en el rango de 19 ml a 50 ml, preferiblemente en el rango de 19,5 ml a 47,5 ml.
- Además, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un índice de melaza de al menos 255, en particular al menos 310, preferiblemente al menos 375, preferiblemente al menos 510, y/o el carbón activo puede tener un índice de melaza en el rango de 255 a 1500, en particular en el rango de 310 a 1400, preferiblemente en el rango de 375 a 1300, preferiblemente en el rango de 510 a 1250.
- Además, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un valor de azul de metileno de al menos 17 ml, en particular al menos 18 ml, preferiblemente al menos 19 ml, preferiblemente al menos 20 ml.
- Además, el carbón activo puede tener un valor de azul de metileno en el rango de 17 ml a 65 ml, en particular en el rango de 18 ml a 55 ml, preferiblemente en el rango de 19 ml a 50 ml, preferiblemente en el rango de 20 ml a 47,5 ml.
- Además, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un volumen V<ads(peso)>de N<2>adsorbido relacionado con el peso, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,25, de al menos 250 cm<3>/g, en particular al menos 300 cm<3>/g, preferiblemente al menos 350 cm<3>/g, preferiblemente al menos 375 cm<3>/g. En este contexto, el carbón activo puede proporcionar un volumen V<ads(peso)>de N<2>adsorbido relacionado con el peso, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,25, en el rango de 250 cm<3>/g a 850 cm<3>/g, especialmente en el rango de 300 cm<3>/g a 700 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 350 cm<3>/g a 650 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 375 cm<3>/g a 625 cm<3>/g.
- De manera similar, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un volumen V<ads(vol)>de N<2>adsorbido relacionado con el volumen, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,25, de al menos 50 cm<3>/cm<3>, en particular al menos 100 cm<3>/cm<3>, preferiblemente al menos 110 cm<3>/cm<3>. En este contexto, el carbón activo puede proporcionar un volumen V<ads(vol.)>de N<2>adsorbido relacionado con el volumen, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,25, en el rango de 50 cm<3>/cm<3>hasta 300 cm<3>/cm<3>, especialmente en el rango de 80 cm<3>/cm<3>hasta 275 cm<3>/cm<3>, preferiblemente en el rango de 90 cm<3>/cm<3>hasta 250 cm<3>/cm<3>, preferiblemente en el rango de 95 cm<3>/cm<3>hasta 225 cm<3>/cm<3>.
- Además, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un volumen V<ads(peso)>de N<2>adsorbido relacionado con el peso, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,995, de al menos 300 cm<3>/g, en particular al menos 450 cm<3>/g, preferiblemente al menos 475 cm<3>/g. En este contexto, el carbón activo puede proporcionar volumen V<ads(peso)>de N<2>adsorbido relacionado con el peso, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,995, en el rango de 300 cm<3>/g a 2300 cm<3>/g, especialmente en el rango de 400 cm<3>/g a 2200 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 450 cm<3>/g a 2100 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 475 cm<3>/g a 2100 cm<3>/g.
- En particular, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener un volumen V<ads(vol)>de N<2>adsorbido relacionado con el volumen, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,995, de al menos 200 cm<3>/cm<3>, en particular al menos 250 cm<3>/cm<3>, preferiblemente al menos 275 cm<3>/cm<3>, preferiblemente al menos 295 cm<3>/cm<3>. En este contexto, el carbón activo puede proporcionar un volumen V<ads(vol)>de N<2>adsorbido relacionado con el volumen, determinado a una presión parcial p/p<0>de 0,995, en el rango de 200 cm<3>/cm<3>hasta 500 cm<3>/cm<3>, especialmente en el rango de 250 cm<3>/cm<3>hasta 400 cm<3>/cm<3>, preferiblemente en el rango de 275 cm<3>/cm<3>hasta 380 cm<3>/cm<3>, preferiblemente en el rango de 295 cm<3>/cm<3>hasta 375 cm<3>/cm<3>.
- En lo que se refiere al carbón activo utilizado según la invención, el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador) puede tener una dimensión fractal de la porosidad abierta en el rango de 2,6 a 2,99, en particular de 2,7 a 2,95, preferiblemente de 2,8 a 2,95, y/o el carbón activo puede tener una dimensión fractal de la porosidad abierta de al menos 2,7, en particular de al menos 2,8, preferiblemente de al menos 2,85, preferiblemente de al menos 2,9.
Dentro del alcance de la presente invención, se proporciona así un sistema catalizador eficiente que tiene propiedades catalíticas generales mejoradas, como se ha mencionado anteriormente. Por este motivo, los sistemas catalizadores según la invención también conducen, por ejemplo, a un acortamiento considerable del tiempo de proceso subyacente a una catálisis, en particular en lo que se refiere a procesos de catálisis discontinua, con tiempos de servicio o de aplicación correspondientemente largos, también debido a la excelente estabilidad mecánica del sistema catalizador según la invención. Además, el uso del sistema catalizador según la invención va acompañado de una dosificación simplificada y un esfuerzo de limpieza significativamente menor para el equipo subyacente, pérdidas de material minimizadas y, en general, un manejo simplificado. Además, los sistemas catalizadores según la invención se pueden reutilizar o reciclar fácilmente después de una reactivación adecuada del catalizador. En particular, el sistema de poros definido del carbón activo utilizado como material portador según la invención conduce a una mejora significativa de la actividad, tanto en lo que se refiere a una mejora de los procesos de transporte de reactivos o productos como en lo que se refiere al equipamiento con el componente catalíticamente activo. Las propiedades del sistema catalizador según la invención también son de gran importancia en vista del alto coste de los catalizadores, ya que los sistemas catalizadores según la invención pueden asociarse a considerables ahorros de costes debido a sus propiedades.
Además de su uso en procesos discontinuos, el sistema catalizador según la invención también es excelente para su uso en aplicaciones catalíticas continuas, en donde los sistemas catalizadores según la invención se pueden llenar, por ejemplo, en recipientes de reacción o reactores correspondientes y fluir a través de ellos de forma continua con un medio que contiene eductos o reactivos, con lo que se pueden lograr solo bajas pérdidas de presión con caudales correspondientemente altos durante el uso.
El sistema catalizador según la invención tiene un amplio espectro de aplicaciones: además de su uso en catálisis, en particular a escala (grande) industrial, el sistema catalizador según la invención también es adecuado para aplicaciones (adsorbentes), por ejemplo, para la eliminación de sustancias tóxicas como impurezas o venenos, en particular debido a sus propiedades combinadas de quimisorción, por un lado, y fisisorción por el otro.
Debido a la forma particularmente globular, las excelentes propiedades mecánicas del material de carbón activo subyacente en forma de PBSAC y el ajuste ajustable de la porosidad, en particular con respecto a la provisión de alta meso y macroporosidad, los sistemas catalizadores según la invención son particularmente importantes para la catálisis continua (es decir, para el control continuo de la reacción en catálisis).
Los sistemas catalizadores según la invención son en particular catalizadores de metales nobles soportados o catalizadores de metales soportados sobre carbón activo. Como ya se ha mencionado, la base para ello son, sobre todo, adsorbentes globulares de alto rendimiento basados en polímeros, que generalmente pueden estar compuestos por más del 99 % en peso de carbono, siendo el carbón activo el portador del catalizador. Como se ha descrito anteriormente en relación con el método según la invención, el soporte del catalizador se trata previamente mediante un proceso oxidativo (antes del tratamiento con el componente catalíticamente activo). Las proporciones de componentes volátiles pueden variar dentro de un rango de 0,1 % en peso a 15 % en peso. En relación con el método según la invención descrito anteriormente, en un paso de procesamiento posterior el soporte del catalizador se puede cargar preferiblemente con metales nobles como componente catalíticamente activo, en particular por medio de diversas tecnologías de impregnación. El nivel de impregnación puede variar, por ejemplo, en un rango de 0,05 % en peso a 20 % en peso. Después de la inmovilización del componente catalíticamente activo o de los iones metálicos nobles correspondientes en la superficie del soporte del catalizador, los iones metálicos se pueden convertir en un paso reductor. La reducción, que también puede provocar una reducción superficial del carbón activo, tiene lugar en la fase gaseosa. Sobre esta base se pueden obtener así los sistemas catalizadores según la invención descritos anteriormente.
En relación con el diseño del sistema catalizador según la invención según el presente aspecto, también se puede hacer referencia a las realizaciones sobre los otros aspectos de la invención, que se aplican en consecuencia.
Otro objeto de la presente invención, según un tercer aspecto de la presente invención, son también usos inventivos del sistema catalizador según la invención. De este modo, el sistema catalizador según la invención se puede utilizar en particular como catalizador o como portador de catalizador. Además, el sistema catalizador según la invención se puede utilizar en particular para catálisis química, en particular para catálisis heterogénea, y/o para catálisis discontinua o para catálisis continua (es decir, control continuo de la reacción en catálisis).
Asimismo, el sistema catalizador según la invención puede utilizarse para catalizar procesos y reacciones químicas, en particular reacciones de hidrogenación o reacciones de oligomerización y polimerización, preferiblemente de olefinas. El sistema catalizador según la invención se puede utilizar preferiblemente para catalizar reacciones de hidrogenación. El sistema catalizador según la invención se puede utilizar en particular para la hidrogenación de diversos grupos funcionales. Por ejemplo, el sistema catalizador según la invención se puede utilizar para la conversión catalítica o la reacción de grupos nitro en grupos amina. Además, el sistema catalizador según la invención se puede utilizar para la desprotección.
Además, el sistema catalizador según el presente aspecto también se puede utilizar para producir filtros y materiales de filtrado, en particular para eliminar impurezas, olores y toxinas, en particular de corrientes de aire y/o gas, como filtros de máscara protectora ABC, filtros de olores, filtros de superficie, filtros de aire, en particular filtros para la purificación del aire ambiental, estructuras portadoras aptas para adsorción y filtros para el campo médico.
Además, el sistema catalizador según la invención se puede utilizar como almacenamiento de sorción para gases o líquidos.
Asimismo, el sistema catalizador se puede utilizar en o como sensores de gas o en celdas de combustible.
Además, el sistema catalizador según la invención se puede utilizar para aplicaciones de sorción, en particular aplicaciones de adsorción o quimisorción, preferiblemente aplicaciones de quimisorción, en particular como adsorbente preferiblemente reactivo y/o catalítico.
Además, el sistema catalizador según la invención se puede utilizar para la purificación de gases y/o el procesamiento de gases.
Además, el sistema catalizador según la invención se puede utilizar para la eliminación de impurezas, en particular impurezas gaseosos, o de sustancias o gases nocivos para el medio ambiente, nocivos o tóxicos.
Además, el sistema catalizador según la invención se puede utilizar para la preparación y/o provisión de atmósferas de salas limpias, en particular para la industria eléctrica, en particular para la producción de semiconductores o chips.
Además, la presente invención se refiere, según un cuarto aspecto de la presente invención, a materiales de protección, en particular para el sector civil o militar, en particular ropa de protección, como trajes de protección, guantes de protección, calzado de protección, calcetines de protección, ropa de protección para la cabeza y fundas protectoras, preferiblemente todos los materiales de protección mencionados anteriormente para uso ABC, que se producen utilizando el sistema catalizador según la invención o que tienen el sistema catalizador según la invención.
Además, otros objetos de la presente invención, según un quinto aspecto de la presente invención, son filtros, en particular para eliminar sustancias nocivas, olores y venenos de todo tipo, en particular de corrientes de aire o gas, como filtros de máscara protectora ABC, filtros de olores, filtros de superficie, filtros de aire, en particular filtros para la purificación del aire ambiental, estructuras portadoras aptas para adsorción y/o aptas para quimisorción y filtros para el sector médico, producidos utilizando el sistema catalizador previamente definido según la invención o que comprenden el sistema catalizador previamente definido según la invención.
En lo que respecta a los filtros según la invención, el sistema catalizador utilizado a este respecto puede ser autoportante o puede presentarse en forma de un lecho especialmente suelto. Además, el sistema catalizador se puede aplicar a un material portador.
En lo que respecta a las realizaciones sobre los aspectos tercero a quinto de la presente invención, también se puede hacer referencia a las realizaciones adicionales según los aspectos primero y segundo de la presente invención, aplicándose las realizaciones pertinentes en consecuencia.
La presente invención también se describe con referencia a dibujos o representaciones de figuras adicionales, aplicándose las realizaciones relevantes a todos los aspectos de la invención y no siendo las realizaciones relevantes restrictivas en modo alguno. Para los dibujos o representaciones de figuras se puede hacer referencia también a las siguientes realizaciones en los ejemplos de realización.
Las representaciones de las figuras muestran:
Fig. 1 una representación diagramática de las isotermas de nitrógeno de varios soportes de catalizador o carbones activos utilizados para determinar la porosidad;
Fig. 2 una representación diagramática de las curvas de intrusión de mercurio de varios soportes de catalizador o carbones activos utilizados en el mismo para una determinación adicional de la porosidad;
Fig. 3 una representación diagramática de los valores determinados para varios sistemas catalíticos para la dispersión y el tamaño de los cristalitos del componente catalíticamente activo o del metal relevante (catalizador de paladio al 5 % en peso);
Fig. 4 una representación esquemática de la cinética subyacente a una catálisis heterogénea basada en subpasos con el primer paso (1) la difusión de los reactivos (E) a la superficie del catalizador (K) a través de la capa (G) límite estacionaria; con el segundo paso (2) la difusión de los reactantes (E) en los poros del catalizador (K) al centro catalíticamente activo o al componente catalíticamente activo; con el tercer paso (3) la adsorción de los reactantes (E) en el sitio activo; con el cuarto paso (4) la reacción de los reactantes (E) en el sitio activo para obtener los productos (P) correspondientes; con el quinto paso (5) la desorción de los productos (P) del sitio activo; con el sexto paso (6) la difusión de los productos (P) a través del sistema de poros del catalizador (K), y con el séptimo paso (7) de difusión de los productos (P) a través de la capa (G) límite hacia la región exterior y la eliminación de los productos (P);
Fig. 5 una representación esquemática de una secuencia de proceso según la invención según una realización de la presente invención [con EP = precursor de metal noble, TR = portador de PBSAC, TV = pretratamiento del portador (por ejemplo, oxidación con ácidos minerales u oxidación con aire), I = impregnación (por ejemplo, impregnación por inmersión o impregnación por pulverización), W = lavado, T = secado, R = reducción (reducción en fase gaseosa), Kat = catalizador, KatR = reactivación del catalizador, MR = recuperación de metal];
Fig. 6 una representación esquemática de un dispositivo utilizado para catálisis heterogénea, en particular hidrogenación, basado en un reactor de lecho fijo;
Fig. 7A una reacción subyacente a la hidrogenación del ácido cinámico utilizando el sistema catalizador según la invención;
Fig. 7B Diagrama que muestra el transcurso del tiempo de la conversión catalítica (hidrogenación) de ácido cinámico como reactante utilizando diversos sistemas catalizadores según la invención utilizando carbón activo como portador de catalizador con un alto contenido de meso y macroporos en el volumen total de poros del carbón activo (carbón activo meso y macroporoso);
Fig. 7C Diagrama que muestra el curso temporal de la conversión catalítica (hidrogenación) del ácido cinámico mediante diversos sistemas catalizadores que utilizan carbón activo como portador de catalizador con una elevada proporción de microporos en relación con el volumen total de poros del respectivo carbón activo (carbón activo microporoso).
Otras configuraciones, modificaciones y variaciones, así como ventajas de la presente invención, son fácilmente evidentes y alcanzables por el experto en la materia tras la lectura de la descripción, sin apartarse del alcance de la presente invención.
Los siguientes ejemplos de realización sirven únicamente para ilustrar la presente invención, sin bien la presente invención no se limita a ellos.
Ejemplos de realización
1. Introducción
El uso de carbones activos globulares especiales basados en polímeros (PBSA esféricos o globulares) con porosidad definida, en particular con respecto a alta meso o macroporosidad con un contenido de microporos definido simultáneamente, como material de soporte del catalizador ofrece la ventaja dentro del alcance del concepto inventivo de que, por un lado, se permiten procesos de transporte óptimos para reactivos/productos y, por otro lado, un equipamiento óptimo del carbón activo con componentes catalíticamente activos, de modo que en general hay una alta actividad catalítica para los sistemas catalizadores según la invención, en particular acompañada de altas conversiones y altos rendimientos espacio/temporales. Además, la forma globular preferida permite conseguir las menores pérdidas de presión en comparación con adsorbentes del mismo tamaño, pero de diferente forma. Además, debido al bajo contenido de polvo y la alta resistencia mecánica del PBSAC, se minimiza la probabilidad de que polvo o fragmentos cargados de metal sean arrastrados en el flujo del producto durante la aplicación en el lecho fijo.
2. Preparación de los soportes del catalizador
a) Soportes de catalizador altamente microporosos (no según la invención)
Los carbones activos globulares basados en polímeros (PBSAC) se producen en un proceso por lotes de tres pasos. El proceso incluye un paso de sulfonación para la estabilización térmica de la materia prima polimérica utilizada, un paso de carbonización para eliminar componentes volátiles y un paso de activación para la formación del sistema de poros internos utilizando agua como agente oxidante. Para los pasos del método necesarios se utiliza un reactor de tubo rotatorio. El reactor se calienta indirectamente eléctricamente en un horno rotatorio.
La materia prima o material de partida para la producción del PBSAC altamente microporoso es un polímero de estireno-divinilbenceno reticulado (tipo gel en forma H+) de Lanxess (Lewapol D60). Es poliestireno con 4 % en peso de divinilbenceno como reticulante. La materia prima polimérica ya tiene una morfología esférica, que se transfiere al PBSAC resultante. La materia prima muestra una distribución de diámetro de partículas en el rango de 0,08 mm a 0,7 mm.
La sulfonación es el paso de estabilización del polímero para su posterior carbonización. El poliestireno se trata con una mezcla de óleum (ácido sulfúrico fumante, 25 % de SO<3>libre) y ácido sulfúrico (96 % en volumen) en una relación de masa de 2:1 a temperatura ambiente y calentado a la temperatura de sulfonación de 423 K.
En el segundo paso de la producción de carbón activo, es decir la carbonización, los componentes volátiles se expulsan en un rango de temperatura de 423 K a 1223 K. La carbonización se puede dividir en dos pasos. En el rango de temperatura de hasta 823 K, además de otros componentes volátiles, se expulsan sobre todo agua y compuestos de azufre. En el rango de temperatura hasta 1223 K se expulsan principalmente hidrocarburos e hidrógeno (tiempo de activación 390 min). La forma y el diámetro de las partículas no cambian después de la carbonización y corresponden a los del PBSAC resultante.
En el tercer paso de la producción de carbón activo, es decir la activación, el carbonizado se activa a aproximadamente 1223 K en una atmósfera de vapor de agua (120 kg de agua líquida y dos metros cúbicos estándar de nitrógeno por hora).
b) Soporte de catalizador meso y macroporoso (según la invención)
La preparación de PBSAC meso y macroporoso se lleva a cabo de forma análoga a los pasos del método descritos previamente en el apartado 2.a). Lewapol D60 de Lanxess también se utiliza como materia prima o material de partida para la producción de PBSAC meso/macroporoso. Sin embargo, la sulfonación del polímero de estireno-divinilbenceno reticulado se lleva a cabo exclusivamente con ácido sulfúrico (96 % en volumen). La relación entre polímero y agente sulfonante se mantiene constante. El portador de catalizador se activa durante 450 min. Los PBSAC resultantes exhiben un contenido de mesoporos aumentado de más del 25 %. Los datos texturales se pueden encontrar en la Tabla 1.
c) Soportes de catalizadores meso y macroporosos basados en intercambiadores de iones sulfonados macroporosos con alta macroporosidad (según la invención)
La producción de PBSAC basada en intercambiadores de iones macroporosos se basa en los pasos del método descritos en el apartado 2.a). La materia prima o material de partida para la producción de PBSAC a base de intercambiadores iónicos macroporosos es un polímero de estireno-divinilbenceno reticulado sulfonado (forma H+) de Finex Oy (Finex CS16GC). Dado que los intercambiadores de iones ácidos y macroporosos ya están protegidos, se puede omitir el paso de sulfonación (tiempo de activación de 150 minutos). Los PBSAC resultantes tienen una alta proporción de mesoporos, así como una proporción definida de macroporos. Los datos texturales se pueden encontrar en la Tabla 1. Alternativamente también se pueden utilizar materias primas o materiales de partida no sulfonados correspondientes. En este caso, por ejemplo, se puede utilizar un polímero de estireno-divinilbenceno reticulado de Finex Oy (Finex PS08G). La sulfonación puede realizarse según la descripción del apartado 2.a).
3. Caracterización de los soportes o sistemas catalíticos
a) Isotermas de nitrógeno para determinar datos texturales en el rango de microporos
Para determinar los datos texturales de los soportes del catalizador, se registran las isotermas de nitrógeno en los diferentes soportes del catalizador. Esto se hace con un Quadrasorb de Quantachrome. La superficie interna específica se determina utilizando un modelo matemático según Brunauer-Emmett-Teller (BET). El volumen total de poros se calcula utilizando la regla de Gurvich y el volumen de microporos se determina utilizando el método del negro de carbón.
Como preparación para la medición, los soportes del catalizador se tratan previamente a 200 °C al vacío, en particular con el fin de eliminar cualquier molécula adsorbida.
b) Intrusión de mercurio para determinar datos texturales en el rango de meso y macroporos
Las muestras se secan durante 2 h a 150 °C en un horno de secado y luego se miden en un Poremaster-60GT de Quantachrome. Para convertir la presión en tamaño de poro, se utiliza el valor de la literatura para el ángulo de contacto del mercurio sobre el carbono (155°).
c) Determinación de la composición elemental de los soportes del catalizador mediante espectroscopia fotoelectrónica (XPS)
Las muestras se analizan sin pretratamiento mediante espectroscopia fotoelectrónica (ESCA/XPS). Para el análisis XPS, la medición se realiza utilizando un dispositivo K-Alpha de Thermo VG Scientific. Se utilizan rayos X AlKa monocromáticos para la excitación (normalmente ~75 W, tamaño de punto de 400 pm). La función de transmisión y la posición energética se determinan en muestras de referencia de cobre, plata y oro según las normas ISO 15472:2001 e ISO 21270:2004. Para medir los espectros se utilizan los siguientes ajustes: espectros generales con una energía de paso de 80 eV, espectros de alta resolución con 30 eV. La información cuantitativa sobre la composición de la superficie se calcula utilizando factores Scofield a partir de mediciones de encuesta bajo el supuesto de que el volumen analizado es homogéneo. El error puede estimarse en aproximadamente el 10 %.
d) Determinación del grado de dispersión y tamaño de los centros activos mediante quimisorción de CO (determinación de la superficie metálica específica o dispersión y del tamaño de los cristalitos del componente catalíticamente activo)Determinación de la capacidad de monocapa, grado de dispersión, superficie activa según DIN 66136-1, DIN 66136 3: método de flujo (dinámico), medición de gases, por ejemplo, H<2>, CO, CO<2>; programa de pruebas planificado: tratamiento de H<2>a10 K/min a 80 °C, 4 h isotérmico; titración de Co a 50 °C, luego TPR 5 Kmin-1 a 250 °C con 5 % H2/Ar; titración final de CO a 50 °C.
En particular, se puede hacer lo siguiente:
Base normativa: DIN 66136-1 (principios básicos) y DIN 66136-2 (método volumétrico)
Se recomiendan o llevan a cabo los siguientes pasos para la preparación de la muestra y la reducción superficial de la muestra:
(i) evacuación a 100 °C durante 30 min;
(ii) flujo de oxígeno a 100 °C durante 5 min;
(iii) flujo de oxígeno y aumento de temperatura a 10 °C/min hasta 350 °C;
(iv) flujo de oxígeno a 350 °C durante 30 min;
(v) evacuación a 350 °C durante 15 min;
(vi) evacuación a 100 °C durante 15 min;
(vii) flujo de hidrógeno a 100 °C durante 5 min;
(viii) flujo de hidrógeno y aumento de temperatura a 10 °C/min hasta 350 °C;
(ix) flujo de hidrógeno a 350 °C durante 120 min;
(x) evacuación a 350 °C durante 30 min;
(xi) evacuación a 100 °C durante 15 min.
Posteriormente se mide una isoterma de CO a 40 °C utilizando un método estático-volumétrico para determinar la superficie metálica activa o la dispersión metálica.
La primera isoterma medida después del paso (xi) puede representar una superposición de fracciones de gas fuerte y débilmente quimisorbidas(combined chemisorption).Si es necesario distinguir entre los dos componentes, se recomienda el siguiente método: después de medir el último punto de isoterma, la celda de medición se puede evacuar a la temperatura de análisis (40 °C) durante 60 minutos. Esto elimina la porción débilmente unida, mientras que la porción fuertemente quimisorbida permanece en la superficie de la muestra. Una repetición posterior de la medición de la isoterma permite determinar la porción débilmente quimisorbida(weak chemisorption).La diferencia entre las dos isotermas da la cantidad de CO fuertemente quimisorbido.
Suponiendo que una molécula de CO se quimisorbe exactamente en un átomo de metal expuesto en la superficie (átomo de paladio) del componente catalíticamente activo (estequiometría = 1), el número de átomos de paladio o átomos de metal expuestos en la superficie se puede determinar a partir de la cantidad de CO quimisorbido.
Esto da una indicación del tamaño de la superficie metálica activa en m<2>por gramo (m<2>/g) (masa de la muestra) es posible.
Utilizando la carga de metal(loading)de la muestra, conocida como masa de paladio en g/g de muestra, se pueden calcular otras características o propiedades:
- superficie metálica activa en m<2>/g (metal);
- dispersión del metal en %; así como
- diámetro medio de los cristalitos de los cúmulos metálicos.
Se puede utilizar un método similar para otros metales.
4. Propiedades de los soportes del catalizador
Las propiedades de los respectivos soportes de catalizador difieren en gran medida en términos de sus características de textura. Para determinar los datos texturales, se registran las isotermas de nitrógeno del PBSAC respectivo. Los resultados obtenidos al respecto se muestran en la Figura 1, donde en la leyenda la respectiva indicación "200 |um" hace referencia al diámetro de partícula medio del carbón activo examinado en cada caso. El diagrama de la Figura 1 muestra la adsorción de nitrógeno V<ads>dependiendo de la presión relativa p/p<0>para los carbones activos investigados. Una característica de los materiales altamente microporosos es un fuerte aumento de la isoterma, combinado con una gran absorción de volumen de nitrógeno, a bajas presiones relativas. Como se muestra en la Figura 1, la isoterma es casi plana en el rango de presión relativa más amplio y no muestra un bucle de histéresis pronunciado. La isoterma del material "200 |um_micro l" (soporte de catalizador o carbón activo A1, no según la invención) muestra un desarrollo tal, de modo que el material en cuestión puede describirse como altamente microporoso. Además, la proporción del volumen de microporos con respecto al volumen total es muy alta: 89 %.
La isoterma del material “200 |um_meso/macro I” (soporte de catalizador o carbón activo B1, según la invención) muestra un fuerte aumento a una presión relativa de 0,75 según la Figura 1. Además, la isoterma presenta un bucle de histéresis pronunciado. Estas dos propiedades y el contenido de microporos de solo el 61 % demuestran el alto contenido de mesoporos y macroporos.
Cuando se utilizan intercambiadores de iones macroporosos para producir PBSAC, parte de la macroporosidad del polímero se transfiere al carbón activo resultante. Esto se puede reconocer a partir de la isoterma de nitrógeno del material "200 |um_meso/macro II" (soporte de catalizador o carbón activo B2, según la invención); solo a una presión relativa de 0,85 la isoterma y, por tanto, la absorción de nitrógeno, aumentan bruscamente (Figura 1). Un bucle de histéresis pronunciado y una proporción de volumen de microporos de solo el 25 % demuestran la presencia de poros mayores de 2 nm y, por lo tanto, de meso y macroporos.
La caracterización de poros mayores de 2 nm se puede lograr mediante intrusión de mercurio. La Figura 2 muestra las curvas de intrusión de mercurio de los soportes del catalizador. El diagrama de la Figura 2 muestra la intrusión de mercurio dVp / dlog (dp) para el diámetro de poro subyacente dp de los carbones activos investigados.
Está claro que el soporte microporoso del catalizador o el carbón activo A1 ("200 gm_micro I") no tiene un volumen de poro superior a 2 nm. El soporte de catalizador meso/macroporoso o el carbón activo B1 ("200 gm_meso/macro I") presenta un volumen de poros significativo en el rango de 10 nm a 20 nm. El otro soporte de catalizador meso/macroporoso o el carbón activo B2 ("200 gm_meso/macro II") también presenta una proporción muy grande de mesoporos y una proporción significativa de macroporos. Los datos texturales se pueden encontrar en la Tabla 2.
La composición química y la alta pureza del carbón activo en forma de PBSAC se mantienen y son comparables en todos los casos. La alta estabilidad mecánica de los carbones activos en forma de PBSAC también se mantiene, incluso con una alta porosidad y una alta proporción de poros mayores de 2 nm (véase "200 gm_meso/macro I" (B1) y "200 gm_meso/macro II" (B2)). La alta estabilidad mecánica queda demostrada por la elevada dureza de abrasión de los materiales de más del 98 % (véase la Tabla 1).
La siguiente Tabla 1 ilustra las propiedades correspondientes de los carbones activos y soportes de catalizador investigados.
Tabla 1: Propiedades de los soportes del catalizador.
Tabla 2: Propiedades texturales (intrusión de Hg, rango de evaluación de 0,01 gm a 20 gm)
De manera correspondiente, se proporcionan otros soportes de catalizador o carbones activos, a saber, los soportes de catalizador o carbones activos no inventivos A2 (200 gm micro II; diámetro de partícula medio 200 gm) y A3 (370 gm micro III; diámetro de partícula medio 370 gm), que son esencialmente comparables al soporte de catalizador A1 con respecto a sus respectivas propiedades en forma de los parámetros enumerados en las Tablas 1 y 2. Además, se proporcionan otros soportes de catalizador o carbones activos, a saber, los soportes de catalizador B3 ("370 gm meso/macro III"; diámetro de partícula medio 370 gm) y B4 ("470 gm meso/macro III"; diámetro de partícula medio 470 gm) utilizados según la invención, que son esencialmente comparables a los soportes de catalizador B1 y B2 con respecto a sus otras propiedades en forma de los parámetros enumerados en las Tablas 1 y 2.
5. Pretratamiento oxidativo de los soportes del catalizador
El pretratamiento oxidativo de los materiales en forma de soportes de catalizador o carbones activos sirve para crear centros de oxígeno en la superficie del respectivo PBSAC. Estos luego interactúan con los iones metálicos en la solución salina. Debido a la interacción electrostática de los óxidos de la superficie con los iones metálicos, estos quedan inmovilizados en la superficie y migran preferiblemente hacia los poros del PBSAC en lugar de permanecer en la solución sobrenadante.
a) Oxidación con oxígeno
Para la oxidación de PBSAC, se pasa aire sintético a través de un reactor de vidrio de cuarzo hermético y calentable. Para la modificación de la superficie, normalmente se colocan 250 g de PBSAC en el tubo de vidrio de cuarzo, se instala el tubo en el horno y se conectan todas las conexiones de gas. Normalmente, el horno se calienta con una rampa de 10 K min<-1>calentado a la temperatura de reacción. La temperatura de reacción está en un rango de 350 °C a 550 °C. El tiempo de reacción varía en un rango de 120 min a 600 min.
b) Oxidación con ácidos minerales y peróxido de hidrógeno
La oxidación con ácidos minerales se realiza mediante métodos químicos húmedos. Los ácidos minerales son principalmente ácido clorhídrico (HCl), ácido nítrico (HNO<3>) y ácido sulfúrico (H<2>SO<4>). Además, se utilizan ácido perclórico (HClO<4>), ácido fosfórico (H<3>PO<4>) y peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>). Estos ácidos se utilizan en todo el rango de concentración a temperaturas de 20 °C a 100 °C.
Normalmente, se agitan 500 g de un adsorbente globular a base de polímero con 1000 g de ácido mineral durante 30 a 240 minutos. Posteriormente se decanta el exceso de ácido mineral y el adsorbente base oxidado se lava con agua destilada y se seca.
c) Propiedades de los soportes de catalizador oxidados
Las propiedades estructurales no cambian significativamente o, como mucho, solo en una medida muy pequeña debido a la modificación de la superficie. Las propiedades de los soportes de catalizador oxidados utilizados o analizados según la invención se pueden encontrar en la Tabla 3. La estabilidad mecánica de los soportes del catalizador oxidado se mantiene con una dureza de abrasión muy alta. La determinación de los componentes volátiles se puede utilizar para caracterizar los óxidos superficiales. Los materiales se dejan a 900 °C durante 7 minutos según la norma ISO 562-1981 y luego se determina la pérdida de peso gravimétricamente.
Sin embargo, este método no arroja luz sobre el tipo de especies de oxígeno en la superficie del PBSAC. Para determinar esto, se registran los espectros fotoelectrónicos de los respectivos soportes del catalizador. Las composiciones elementales se pueden determinar a partir de estos espectros. Estos se pueden encontrar en la Tabla 4. Se puede observar que los valores de la determinación de los componentes volátiles se correlacionan con la composición atómica, que se determinó mediante espectroscopia fotoelectrónica. La muestra oxidada con ácido clorhídrico (90 min) tiene el contenido de oxígeno más bajo de 4,0 % atómico. La oxidación del soporte del catalizador con ácido nítrico al 50 % en volumen produce el mayor contenido de oxígeno en la superficie, con un 11,8 % atómico.
Tabla 3: Propiedades de los soportes de catalizadores oxidados o carbones activos
Tabla 4: Composiciones elementales a partir de espectros generales (datos en porcentaje atómico)
Para caracterizar las especies de oxígeno, las fracciones de enlace se determinan adicionalmente a partir de los espectros de oxígeno de alta resolución. Estos se pueden encontrar en la Tabla 5. Se puede observar que más de la mitad de las especies de oxígeno están presentes en la superficie en forma de oxígeno del alcohol. Entre el 35 % y el 40 % de los átomos de oxígeno están unidos a la superficie en forma de oxígeno carbonílico. Los soportes del catalizador oxidados de forma diferente difieren solo ligeramente entre sí con respecto a las proporciones de especies de oxígeno.
Tabla 5: Fracciones de enlace a partir de espectros de oxígeno de alta resolución
6. Impregnación de los soportes del catalizador
Los soportes de catalizador oxidados o carbones activos se equipan con un componente catalíticamente activo o un precursor correspondiente de la siguiente manera para obtener sistemas de catalizador impregnados correspondientes.
a) Carga de paladio del PBSAC
Agua y una solución ácida (HCl, HNO<3>) se colocan en un matraz de fondo redondo. A esto le sigue la adición de un precursor de paladio (normalmente H<2>PdCU, Pd(NO<3>)<2>). La suspensión turbia se agita vigorosamente con una barra agitadora magnética durante al menos 30 minutos hasta obtener una solución transparente y marrón. Con agitación vigorosa, se agrega rápidamente el soporte del catalizador oxidado como se ha mencionado anteriormente. El sistema se agita a baja velocidad (50 rpm) durante 24 h. A continuación, el sólido se separa mediante un embudo Buchner y un matraz de succión. A continuación, el catalizador se enjuaga completamente con agua ultrapura. Para el secado, el material se transfiere a un armario de secado y se seca a 80 °C durante 12 h.
b) Carga de platino de adsorbentes esféricos
Agua y una solución ácida (HCl, HNO<3>) se colocan en un matraz de fondo redondo. A esto le sigue la adición de un precursor de platino (normalmente H<2>[PtCl<6>], (NH<3>)<4>Pt(OH)<2>, Pt(NO<3>)<2>). La suspensión turbia se agita vigorosamente con una barra agitadora magnética durante al menos 30 minutos hasta obtener una solución transparente y marrón. El soporte del catalizador oxidado se añade rápidamente con agitación vigorosa. El sistema se agita a baja velocidad (50 rpm) durante 24 h. A continuación, el sólido se separa mediante un embudo Buchner y un matraz de succión. A continuación, el catalizador se enjuaga completamente con agua ultrapura. Para el secado, el material se transfiere a un armario de secado y se seca a 80 °C durante 12 h.
7. Reducción de catalizadores o conservación de sistemas catalíticos
Los sistemas catalizadores impregnados mencionados anteriormente se tratan de la siguiente manera mediante reducción para obtener los sistemas catalizadores correspondientes.
a) Reducción en fase gaseosa
La reducción en fase gaseosa del material catalizador se lleva a cabo en un tubo de flujo horizontal calentable con 5 % en volumen de hidrógeno en nitrógeno a una temperatura de 50 °C a 300 °C durante 1 h a 10 h.
b) Reducción en fase líquida (comparación)
La reducción de la fase líquida está precedida por la fijación del componente activo con hidróxido de potasio (KOH). La base se añade estequiométricamente a la solución de impregnación a temperatura ambiente. Luego se añade formiato de potasio (KHCOO) en un exceso estequiométrico de 10 veces y la solución se deja a 50 °C a 120 °C durante 1 h a 5 h.
8. Propiedades de los catalizadores de paladio
Dependiendo del método de reducción seleccionado y de los parámetros de reacción, se puede controlar el tamaño y la distribución de los centros activos metálicos. El grado de dispersión se puede ajustar en el rango del 15 % al 35 %. Los tamaños de los grupos de centros metálicos varían en un rango de 33 Á a 76 Á. También se puede hacer referencia a la Figura 3, que muestra los valores determinados para la dispersión de metal (MD) y el tamaño de cristalito de metal (KG) de catalizadores de paladio al 5 % en peso (basados en los soportes de catalizador B1 y B4, respectivamente). La Figura 3 también muestra que con la temperatura de reducción Tred<2>optimizada según la invención (en este caso 140 °C) en comparación con la temperatura de reducción Tred<1>de la Figura 3, que se denomina temperatura estándar según la invención (y por tanto pertenece expresamente a la invención). (en este caso 80 °C) da como resultado propiedades aún mejores con respecto a la dispersión del metal y al tamaño promedio de los cristalitos, lo que en consecuencia también conduce a un rendimiento catalítico aún mejor de los sistemas catalizadores según la invención. Lo mismo se aplica a los catalizadores de platino y rutenio.
9. Información general sobre la hidrogenación en un reactor de lecho fijo
Los sistemas catalizadores según la invención se pueden utilizar en particular a escala industrial, por ejemplo, para catalizar reacciones de hidrogenación. Las hidrogenaciones se encuentran entre las reacciones estándar en la química técnica y se utilizan tanto en procesos a gran escala como en la petroquímica, por ejemplo, para la desulfuración de fracciones de petróleo, como en pasos de síntesis para productos químicos finos. Además de los compuestos insaturados, también se hidrogenan otros grupos de sustancias, como los aldehídos y las cetonas en alcoholes y los compuestos nitro y los nitrilos en aminas. En la mayoría de las hidrogenaciones, el reactivo está en fase líquida; solo las sustancias de bajo punto de ebullición, como los butiraldehídos procedentes de la hidroformilación, se hidrogenan en fase gaseosa.
Los catalizadores de hidrogenación incluyen níquel y ciertos metales nobles como platino, rutenio y paladio, generalmente en forma de catalizadores soportados. Se suspenden como material de grano fino en el líquido de reacción o se utilizan como lecho fijo. En este último caso, para la reacción trifásica (líquido de reacción, hidrógeno gaseoso, catalizador sólido) se utilizan reactores de lecho percolado(trickle bed reactor),es decir, reactores de lecho fijo cuyo empaquetamiento de catalizador se rocía con el líquido de reacción. El tamaño de los cuerpos moldeados del catalizador (esferas, cilindros, extruidos, etc.) puede estar comprendido entre 1 y 7 mm, por ejemplo.
En la Figura 6 se puede ver un dispositivo de hidrogenación correspondiente, que también se puede utilizar para describir un proceso a modo de ejemplo: el reactivo A se alimenta al reactor tubular (a) desde arriba y fluye a través del reactor con el lecho del catalizador en corriente paralela o contracorriente con el hidrógeno H<2>. En términos de volumen, la fase gaseosa representa la fase principal en comparación con la fase líquida y fluye alrededor del lecho del catalizador humedecido con la fase líquida. Sin embargo, solo los reactores que funcionan en corriente continua encuentran una aplicación técnica generalizada. El flujo es impulsado por la gravedad o presión externa. El reactor está provisto de una doble camisa para el control de la temperatura. En su extremo inferior, el producto B hidrogenado se retira y finalmente se desgasifica en el separador (b). El gas RG residual se puede descargar a través del dispositivo (c).
En un reactor de lecho percolador, la conversión y la selectividad dependen no solo de la cinética de la reacción, la presión y la temperatura, sino también de la hidrodinámica del reactor. La hidrodinámica tiene una influencia importante en la distribución del líquido dentro del reactor y afecta directamente la tasa de utilización del catalizador. Una distribución desigual del líquido puede provocar una humectación incompleta del lecho del catalizador. Esto puede tener un impacto negativo en la tasa de utilización del catalizador.
Además, la humectación del lecho del catalizador puede verse alterada por parámetros técnicos no optimizados, como la relación entre la altura y el diámetro del reactor y entre el interior del reactor y el diámetro de las partículas del catalizador. Para evitar estos efectos de áreas interiores del reactor y/o del catalizador no humedecidas, es importante el diseño del distribuidor de líquido y el mantenimiento de las relaciones de tamaño correspondientes.
Por lo tanto, al diseñar reactores de lecho percolador, se deben tener en cuenta parámetros como la retención de líquidos (una medida del líquido presente en todo el lecho del catalizador), la pérdida de presión a través del lecho, la distribución de las fases gaseosa y líquida o los coeficientes de transferencia de masa y calor. Los reactores industriales utilizados tienen una altura de entre 5 y 30 m; en estos, el lecho del catalizador se encuentra en varios lechos o en un solo lecho. El diámetro del reactor está limitado por la distribución uniforme del líquido a lo largo de la sección transversal del reactor y normalmente no supera un valor de 4 a 5 m. Por tanto, la relación entre la altura y el diámetro del reactor (Hr/Di) suele estar comprendida entre 5 y 25. Los reactores de lecho percolador utilizados a escala de laboratorio tienen un diámetro de 0,03 a 0,2 m y pueden alcanzar una longitud de varios metros. En estas escalas, la relación entre el diámetro interno del reactor y el diámetro del catalizador (Di/dk) no se puede descuidar y debe ser superior a un valor de Di/dk = 10 (normalmente Di/dk > 15). Si este no es el caso, la diferencia en la estructura del empaquetamiento cerca de la pared del reactor en comparación con el núcleo del empaquetamiento puede provocar que el líquido se filtre hasta los bordes, lo que luego se refleja en conversiones más bajas. En los reactores utilizados industrialmente, la relación entre el diámetro interior del reactor y el diámetro del catalizador suele estar entre 100 y 1000 para excluir de forma segura los efectos de la capacidad del líquido de pasar a los bordes.
Los reactores de lecho percolador convencionales con un diámetro de 0,2 m o más generalmente son menos adecuados para la producción de productos químicos finos debido al rendimiento mínimo requerido. Con el desarrollo de las miniplantas, sin embargo, gracias a la tecnología, es posible realizar procesos continuos incluso con rendimientos muy bajos (1 kg/h o menos). Hasta ahora, las miniplantas se han utilizado principalmente en el desarrollo de procesos. También son adecuadas para la producción y, en particular, para la fabricación de pequeñas cantidades de productos de calidad constante, como productos químicos finos y principios activos farmacéuticos y fitosanitarios.
Para más detalles, se puede consultar la siguiente literatura:Technische Chemie,Manfred Baerns, et al., 2.a edición, Wiley-VCH Verlag &Co.KGaA, 2013; capítulo"Three-Phase Tríckie-Bed Reactors", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,vol. 7, edición en línea, 2008; así como el capítulo"Reactor Types and Their Industrial Application", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,vol. 7, edición en línea, 2008.
10. Prueba catalítica (hidrogenación de ácido cinámico)
El rendimiento catalítico de los sistemas catalizadores según la invención, también en comparación con sistemas no según la invención, se puede investigar mediante hidrogenaciones o reacciones de hidrogenación controladas catalíticamente, como, por ejemplo, la hidrogenación de ácido cinámico como reactivo para obtener ácido hidrocinámico como producto. Para este propósito también se puede hacer referencia a la Figura 7A.
Un matraz de tres bocas de 100 ml equipado con una barra agitadora, una entrada de N<2>y una entrada de H<2>se carga con ácido cinámico (1) (2 g, 13,5 mmol) y 144 mg de catalizador. El matraz de tres bocas se cierra con un tapón de goma, se hace el vacío y se rellena con nitrógeno (tres veces). Se añade acetato de etilo (14 ml) y se agita la mezcla (700 rpm) hasta que el reactivo se disuelva completamente. Se hace el vacío en el matraz y se vuelve a llenar con hidrógeno (tres veces). Se toman muestras periódicamente después de 1 h, 2 h, 3 h, 5 h, 7 h, 10 h y 16 h y se analizan mediante cromatografía de gases acoplada a un espectrómetro de masas. Se investigan sistemas catalizadores basados en los soportes catalizadores A1, A2 y A3 (no según la invención) así como sistemas catalizadores basados en los soportes catalizadores B1, B2 y B3 (según la invención).
Los resultados se muestran en las Figuras 7B y 7C. Las figuras muestran la conversión catalítica (hidrogenación) del ácido cinámico como reactivo o material de partida con la cantidad de ácido cinámico a lo largo del tiempo (determinado por GC-MS; % de área), donde en el momento t = 0 el 100 % del ácido cinámico sin reaccionar está presente como material de partida.
La Figura 7B muestra los resultados para los sistemas catalizadores según la invención basados en los soportes catalizadores B1, B2 y B3 (donde para t = 4 h la línea superior muestra el sistema catalizador B3, la línea media muestra el sistema catalizador B1 y la línea inferior muestra el sistema catalizador B2). La Figura 7C muestra los resultados para los sistemas catalizadores no inventivos basados en los soportes catalizadores A1, A2 y A3 (donde para t = 7 h la línea superior muestra el sistema catalizador A3 y las líneas inferiores muestran los sistemas catalizadores A1 y A2 respectivamente).
Una comparación de los perfiles de línea mostrados en las Figuras 7B y 7C muestra el rendimiento catalítico significativamente mayor de los sistemas catalizadores según la invención basados en los soportes catalizadores B1, B2 y B3 en comparación con los sistemas no inventivos basados en los soportes catalizadores A1, A2 y A3. De este modo, la conversión o hidrogenación del material de partida en forma de ácido cinámico se completa significativamente más rápidamente en los sistemas según la invención que en los sistemas no inventivos, de modo que existen tasas de conversión más altas para los sistemas según la invención.
Los sistemas catalizadores según la invención basados en los soportes catalizadores B1, B2 y B3 presentan por tanto un rendimiento catalítico globalmente superior, acompañado en particular de conversiones más elevadas y un rendimiento espacio/tiempo mejorado. Lo mismo se aplica a los sistemas catalizadores de platino o rutenio correspondientes.
Como se ha mencionado anteriormente, el sistema de poros especial con alta meso y macroporosidad del carbón activo utilizado como soporte del catalizador es de gran importancia, especialmente con respecto a la mejora de los procesos de transporte de reactivos y productos.
Además, en los sistemas catalizadores según la invención, el equipamiento con el componente catalíticamente activo se mejora en general, también debido al control especial del método para producir los sistemas catalizadores según la invención con la oxidación dirigida e intencionada del carbón activo antes de la carga con el componente catalíticamente activo o el precursor correspondiente, seguida de una reducción para obtener el sistema catalizador. En particular, la estructura especial de poros del carbón activo, como se describe en particular en forma de la relación especial (cociente Q) entre el volumen total de poros y la superficie BET específica, conduce a propiedades mejoradas con respecto a la actividad catalítica de los sistemas catalizadores según la invención.
En particular, el conjunto de las medidas según la invención en su combinación específica, como se ha indicado anteriormente, en su combinación dirigida e intencionada conduce a las ventajas y propiedades inventivas de los sistemas catalizadores según la invención.
Como resultado, las investigaciones subyacentes muestran en general que los sistemas catalizadores obtenidos con el método según la invención tienen propiedades significativamente mejoradas en comparación con los sistemas de la técnica anterior.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Método para preparar un sistema catalizador que comprende al menos un componente catalíticamente activo en forma de un catalizador soportado, preferiblemente para su uso en catálisis heterogénea,
aplicándose y/o fijándose al menos un componente catalíticamente activo a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal, seleccionándose el metal de entre el grupo de Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Bi, Ru, Os, Co, Rh, Re, Ir, Ni, Pd y Pt,
comprendiendo el método los siguientes pasos en la secuencia (a) a (d) especificada a continuación:
(a) disposición y/o preparación de un carbón activo globular (=carbón activo de partida) utilizado como soporte del catalizador,
presentando el carbón activo (es decir, el carbón activo de partida)
(i) un volumen V<total>total de poros según Gurvich en el rango de 0,8 cm<3>/g a 3,9 cm<3>/g, estando al menos el 50 % del volumen total de poros según Gurvich del carbón activo formado por poros que tienen diámetros de poro de al menos 2 nm, especialmente por poros que tienen diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente por meso y macroporos, y
(ii) una superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1000 m<2>/g a 3000 m<2>/g, sin embargo, con la condición de que la relación Q del volumen V<total>total de poros según Gurvich para una superficie S<b e t>BET específica según la ecuación Q= V<total>/ S<b e t>sea al menos 0,5 ■ 10<-9>metro;
después
(b) oxidación, especialmente oxidación superficial, del carbón activo proporcionado y/o preparado en el paso (a) del método, con la condición de que el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, tenga un contenido de oxígeno, especialmente contenido de oxígeno superficial, determinado por medio de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS o ESCA), de al menos 4 % atómico, con respecto a la composición total de elementos del carbón activo oxidado, y/o con la condición de que el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, tenga una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se alcance al menos el 30 % de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo;
después
(c) equipamiento, en particular carga y/o recubrimiento y/o impregnación, del carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método con el componente catalíticamente activo, especialmente con al menos un precursor del componente catalíticamente activo;
después
(d) reducción del carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, obtenido en el paso (c) del método y equipado con el componente catalíticamente activo, especialmente con el precursor del componente catalíticamente activo, especialmente para convertir el precursor del componente catalíticamente activo en el componente catalíticamente activo, de modo que se obtenga el sistema catalizador que comprende al menos un componente catalíticamente activo;
llevándose a cabo en el paso (d) del método la reducción como una reducción en fase gaseosa, llevándose a cabo en el paso (d) del método la reducción a una temperatura en el rango de 115 °C a 160 °C;
obteniéndose en el paso (d) del método el sistema catalizador, comprendiendo el sistema catalizador al menos un componente catalíticamente activo aplicado y/o fijado a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal y estando el soporte de catalizador concebido en forma de carbón activo, presentándose el soporte de catalizador en forma de un carbón activo globular; y
presentando el sistema catalizador una actividad, determinada como un grado porcentual de dispersión del componente catalíticamente activo sobre el soporte del catalizador, medida por quimisorción mediante el método de flujo dinámico según DIN 66136-3:2007-01, en el rango de 15 % a 90 %; y
comprendiendo el sistema catalizador el componente catalíticamente activo con un tamaño de cristalito promedio, determinado según DIN 66136, de como máximo 80 Á (Angstrom).
2. Método según la reivindicación 1,
presentando el carbón activo (es decir, el carbón activo de partida) proporcionado y/o preparado en el paso (a) del método un volumen V<totai>total de poros según Gurvich en el rango de 0,8 cm<3>/g a 3,9 cm<3>/g, especialmente en el rango de 0,9 cm<3>/g a 3,4 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 1 cm<3>/g a 2,9 cm<3>/g, preferiblemente en el rango de 1,1 cm<3>/g a 2,4 cm<3>/g, más preferiblemente en el rango de 1,2 cm<3>/g a 1,9 cm<3>/g, aún más preferiblemente en el rango de 1,5 cm<3>/g a 1,9 cm<3>/g, estando del 50 % al 90 %, especialmente del 52,5 % al 87,5 %, preferiblemente del 55 % al 85 %, preferiblemente del 57,5 % al 82,5 %, más preferiblemente del 60 % al 80 %, del volumen total de poros según Gurvich del carbón activo formado por poros que tienen diámetros de poro de al menos 2 nm, especialmente por poros que tienen diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente por meso y macroporos; y/o
presentando el carbón activo (es decir, el carbón activo de partida) proporcionado y/o preparado en el paso (a) del método una superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1100 m<2>/g a 2600 m<2>/g, especialmente en el rango de 1200 m<2>/g a 2400 m<2>/g, preferiblemente en el rango de 1300 m<2>/g a 2200 m<2>/g, preferiblemente en el rango de 1350 m<2>/g a 1950 m<2>/g, más preferiblemente en el rango de 1,375 m<2>/g a 1900 m<2>/g; y/o
estando para el carbón activo (es decir, carbón activo de partida) proporcionado y/o preparado en el paso (a) del método la relación Q del volumen V<total>total de poros según Gurvich para la superficie S<b e t>BET específica, según la ecuación Q= V<total>/S<b e t>, en el rango de 0,5 ■ 10<-9>m a 1,9 ■ 10<-9>m, especialmente en el rango de 0,55 ■ 10<-9>m a 1,9 ■ 10<-9>m, preferiblemente en el rango de 0,6 ■ 10<-9>m a 1,8 ■ 10<-9>m, preferiblemente en el rango de 0,65 ■ 10< 9>m a 1,7 ■ 10<-9>m, más preferiblemente en el rango de 0,65 ■ 10<-9>m a 1,6 ■ 10<-9>m, aún más preferiblemente en el rango de 0,7 ■ 10<-9>m a 1,5 ■ 10<-9>m, preferiblemente en el rango de 0,75 ■ 10<-9>m a 1,4 ■ 10<-9>m, incluso más preferiblemente en el rango de 0,8 ■ 10<-9>m a 1,3 ■ 10<-9>m.
3. Método según la reivindicación 1 o 2,
presentando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método un contenido de oxígeno, especialmente contenido de oxígeno superficial, determinado por medio de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS o ESCA), en el rango de 4 % atómico a 20 % atómico, especialmente en el rango de 5 % atómico a 20 % atómico, preferiblemente en el rango de 5,5 % atómico a 18 % atómico, preferiblemente en el rango de 6 % atómico a 15 % atómico, más preferiblemente en el rango de 7 % atómico a 12,5 % atómico, con respecto a la composición total de elementos del carbón activo oxidado,
especialmente estando los elementos distintos del oxígeno del carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método formados al menos sustancialmente por carbono, especialmente comprendiendo el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método como máximo trazas de elementos distintos del oxígeno y el carbono, especialmente nitrógeno, azufre y/o cloro, preferiblemente en una cantidad de como máximo el 2 % atómico, especialmente como máximo el 1,5 % atómico, preferiblemente como máximo el 1 % atómico, con respecto a la composición total de elementos del carbón activo oxidado y calculada como la suma de los elementos distintos del oxígeno y el carbono.
4. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
presentando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se alcanza al menos el 35 %, especialmente al menos el 40 %, preferiblemente al menos el 50 %, preferiblemente al menos el 60 %, de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo; y/o
presentando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se alcanza como máximo el 100 %, especialmente como máximo el 99 %, preferiblemente como máximo el 98 %, preferiblemente como máximo el 95 %, más preferiblemente como máximo el 90 %, de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo ; y/o
presentando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se alcanza del 30 % al 100 %, especialmente del 35 % al 99 %, preferiblemente del 40 % al 98 %, preferiblemente del 50 % al 95 %, más preferiblemente del 60 % al 90 %, de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo; y/o
presentando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en un rango de presión parcial p/p<0>de 0,1 a 0,6, se alcanza al menos un 30 %, especialmente al menos un 35 %, preferiblemente al menos un 40 %, preferiblemente al menos un 50 %, más preferiblemente al menos un 60 %, de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo; y/o
presentando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en un rango de presión parcial p/p<0>de 0,1 a 0,6, se alcanza como máximo el 100 %, especialmente como máximo el 99 %, preferiblemente como máximo el 98 %, preferiblemente como máximo el 95 %, más preferiblemente como máximo el 90 %, de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo; y/o
presentando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en un rango de presión parcial p/p<0>de 0,1 a 0,6, se alcanza del 30 % al 100 %, especialmente del 35 % al 99 %, preferiblemente del 40 % al 98 %, preferiblemente del 50 % al 95 %, más preferiblemente del 60 % al 90 %, de la carga máxima de saturación de vapor de agua del carbón activo.
5. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
llevándose a cabo en el paso (b) del método la oxidación, especialmente la oxidación superficial, del carbón activo proporcionado y/o preparado en el paso (a) del método con la condición de que el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, tenga una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se agote y/o utilice al menos el 30 % de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo ; y/o
presentando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se agota y/o se utiliza al menos un 30 %, especialmente al menos un 35 %, preferiblemente al menos un 40 %, preferiblemente al menos un 50 %, más preferiblemente al menos un 60 %, de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo; y/o
presentando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se agota y/o se utiliza como máximo el 100 %, especialmente como máximo el 99 %, preferiblemente como máximo el 98 %, preferiblemente como máximo el 95 %, más preferiblemente como máximo el 90 %, de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo; y/o
presentando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que, a una presión parcial p/p<0>de 0,6, se agota y/o se utiliza del 30 % al 100 %, especialmente del 35 % al 99 %, preferiblemente del 40 % al 98 %, preferiblemente del 50 % al 95 %, más preferiblemente del 60 % al 90 %, de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo; y/o
presentando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en un rango de presión parcial p/p<0>de 0,1 a 0,6, se agota y/o se utiliza al menos un 30 %, especialmente al menos un 35 %, preferiblemente al menos un 40 %, preferiblemente al menos un 50 %, más preferiblemente al menos un 60 %, de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo ; y/o
presentando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en un rango de presión parcial p/p<0>de 0,1 a 0,6, se agota y/o se utiliza como máximo el 100 %, especialmente como máximo el 99 %, preferiblemente como máximo el 98 %, preferiblemente como máximo el 95 %, más preferiblemente como máximo el 90 %, de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo; y/o
presentando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en el paso (b) del método una hidrofilicidad, determinada como comportamiento de adsorción de vapor de agua, tal que en un rango de presión parcial p/p<0>de 0,1 a 0,6, se agota y/o utiliza del 30 % al 100 %, especialmente del 35 % al 99 %, preferiblemente del 40 % al 98 %, preferiblemente del 50 % al 95 %, más preferiblemente del 60 % al 90 %, de la capacidad máxima de adsorción de vapor de agua del carbón activo.
6. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
comprendiendo el componente catalíticamente activo al menos un metal seleccionado de entre el grupo de Fe, Bi, V, Cu, Pb, Zn, Ag, Sn, Pd, Pt, Ru y Ni, preferiblemente Fe, Bi, V, Cu, Pt, Ru y Pb, preferiblemente Pd, Pt y Ru, más preferiblemente Pd y Pt; y/o
formándose y/o constituyéndose el precursor del componente catalíticamente activo de tal manera que el precursor se convierte y/o se transforma en el componente catalíticamente activo mediante la reducción llevada a cabo en el paso (d) del método; y/o
siendo el precursor del componente catalíticamente activo una forma oxidada del componente catalíticamente activo o formándose a partir del mismo.
7. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
comprendiendo el equipamiento del carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, con el componente catalíticamente activo, especialmente con el precursor del componente catalíticamente activo, en el paso (c) del método una aplicación y/o contacto, preferiblemente una fijación, del carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, con el componente catalíticamente activo, especialmente con el precursor del componente catalíticamente activo, especialmente llevándose a cabo la aplicación y/o contacto, preferiblemente la fijación, sumergiendo y/o remojando y/o humedeciendo y/o cubriendo y/o recubriendo y/o rociando y/o pulverizando el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, en y/o con el componente catalíticamente activo, especialmente en y/o con el precursor del componente catalíticamente activo, especialmente llevándose a cabo la aplicación y/o contacto con entrada de energía, especialmente mediante agitación y/o mediante entrada de ultrasonidos, y/o especialmente utilizándose el componente catalíticamente activo, especialmente el precursor del componente catalíticamente activo, en forma de una solución y/o en forma de dispersión (dispersión), especialmente como se define en la reivindicación 39; y/o
eliminándose y/o separándose, especialmente después de la aplicación y/o del contacto y/o especialmente con el fin de equipar el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, con el componente catalíticamente activo, especialmente con el precursor del componente catalíticamente activo, cantidades en exceso del componente catalíticamente activo, especialmente cantidades en exceso del precursor del componente catalíticamente activo, preferiblemente cantidades en exceso de la solución y/o forma de dispersión (dispersión) del componente catalíticamente activo, preferiblemente cantidades en exceso de la solución y/o forma de dispersión (dispersión) del precursor del componente catalíticamente activo, del carbón activo y/o del sistema catalizador; y/o
llevándose a cabo, especialmente después de la aplicación y/o contacto y/o especialmente con el fin de equipar el carbón activo oxidado, especialmente oxidado superficialmente, con el componente catalíticamente activo, especialmente con el precursor del componente catalíticamente activo, una purificación y/o secado del carbón activo obtenido, especialmente llevándose a cabo la purificación y/o secado mediante al menos una operación de lavado en un líquido, especialmente agua, y/o especialmente llevándose a cabo la purificación y/o secado calentando el carbón activo equipado con el componente catalítico, especialmente a temperaturas en el rango de 40 °C a 200 °C, especialmente 50 °C a 150 °C, preferiblemente 60 °C a 120 °C, y/o especialmente llevándose a cabo la purificación y/o secado bajo presión (de aire) reducida y/o al vacío, y/o especialmente llevándose a cabo la purificación y/o secado a una presión (de aire) en el rango de 100 Pa a 0,01 Pa, especialmente 10 Pa a 0,1 Pa.
8. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
llevándose a cabo en el paso (d) del método la reducción a una temperatura en el rango de 120 °C a 150 °C, más preferiblemente en el rango de 130 °C a 145 °C; y/o
llevándose a cabo la reducción en el paso (d) del método durante un período en el rango de 0,05 h a 48 h, especialmente en el rango de 0,1 h a 36 h, preferiblemente en el rango de 0,5 h a 24 h, preferiblemente en el rango de 1 h a 12 h.
9. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
presentando el sistema catalizador una actividad, determinada como un grado porcentual de dispersión del componente catalíticamente activo sobre el soporte del catalizador, medida por quimisorción mediante el método de flujo dinámico según DIN 66136-3:2007-01, en el rango de 20 % a 80 %, preferiblemente en el rango de 25 % a 70 %, preferiblemente en el rango de 28 % a 60 %; y/o
comprendiendo el sistema catalizador el componente catalíticamente activo con un tamaño de cristalito medio, determinadô según DIN 66136, de como máximo 70 Á, preferiblemente como máximo 60 Á, preferiblemente como máximo 58 Á, más preferiblemente como máximo 45^ Á, de manera muy especialmente preferida como máximo 40 Á, incluso más preferiblemente como máximo 38 Á, y/o en el rango de 5 Á (Angstrom) a 80 Á, especialmente en el rango de 7 Á a 70 Á, preferiblemente en el rango de 10 Á a 60 Á, preferiblemente en el rango de 15 Á a 58 Á, más preferiblemente en el rango de 17 Á a 45 Á, de manera muy especialmente preferida en el rango de 18 Á a 40 Á, incluso más preferiblemente en el rango de 20 Á a 38 Á.
10. Sistema catalizador en forma de un catalizador soportado, preferiblemente para uso en catálisis heterogénea, obtenible y/u obtenido según un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
11. Sistema catalizador según la reivindicación 10,
comprendiendo el sistema catalizador al menos un componente catalíticamente activo aplicado y/o fijado a un soporte de catalizador, comprendiendo y/o consistiendo el componente catalíticamente activo en al menos un metal, seleccionándose el metal de entre el grupo de Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Bi, Ru, Os, Co, Rh, Re, Ir, Ni, Pd y Pt, y estando el soporte de catalizador concebido en forma de carbón activo, presentándose el soporte de catalizador en forma de un carbón activo globular,
presentando el carbón activo (es decir, el carbón activo que forma el soporte del catalizador)
(i) un volumen V<total>total de poros según Gurvich en el rango de 0,8 cm3/g a 3,9 cm3/g, estando al menos el 50 % del volumen total de poros según Gurvich formado por poros que tienen diámetros de poro de al menos 2 nm, especialmente por poros que tienen diámetros de poro en el rango de 2 nm a 500 nm, preferiblemente por meso y macroporos, y
(ii) una superficie S<b e t>BET específica en el rango de 1000 m<2>/g a 3000 m<2>/g, sin embargo, con la condición de que la relación Q del volumen V<total>total de poros según Gurvich, para una superficie S<b e t>BET específica según la ecuación Q=V<total>/S<b e t>es sea al menos 0,5 ■ 10<-9>m; y
presentando el sistema catalizador una actividad, determinada como un grado porcentual de dispersión del componente catalíticamente activo sobre el soporte del catalizador, medida por quimisorción mediante el método de flujo dinámico según DIN 66136-3:2007-01, en el rango de 15 % a 90 %; y comprendiendo el sistema catalizador el componente catalíticamente activo con un tamaño de cristalito promedio, determinado según DIN 66136, de como máximo 80 Á (Angstrom).
12. Uso de un sistema catalizador según la reivindicación 10 u 11,
como catalizador o soporte de catalizador; o
para la catálisis química, especialmente para la catálisis heterogénea, y/o para la catálisis discontinua o continua; o
para la catálisis de procesos y reacciones químicas, especialmente reacciones de hidrogenación o reacciones de oligomerización y polimerización, preferiblemente de olefinas, preferiblemente reacciones de hidrogenación.
13. Uso de un sistema catalizador según la reivindicación 10 u 11,
para la fabricación de filtros y materiales filtrantes, en particular para la eliminación de sustancias nocivas, olorosas y tóxicas, en particular de corrientes de aire y/o gases, como filtros de máscaras protectoras ABC, filtros de olores, filtros de superficie, filtros de aire, en particular filtros para la purificación del aire ambiental, estructuras de soporte con capacidad de adsorción y filtros para el sector médico; o
como depósitos de adsorción de gases o líquidos; o
en o como sensores de gas o en celdas de combustible; o
para aplicaciones de sorción, especialmente aplicaciones de adsorción y/o quimisorción, preferiblemente aplicaciones de quimisorción, especialmente como adsorbente preferiblemente reactivo y/o catalítico; o
para la purificación y/o el tratamiento de gases; o
para la eliminación de sustancias nocivas, especialmente sustancias nocivas gaseosas, o de sustancias o gases nocivos para el medio ambiente, nocivos para la salud o tóxicos y/o para el tratamiento y/o provisión de atmósferas de salas blancas, especialmente para la industria eléctrica, especialmente para la producción de semiconductores o chips.
14. Materiales de protección, en particular para el sector civil o militar, en particular ropa de protección, como trajes de protección, guantes de protección, calzado de protección, calcetines de protección, protectores de cabeza, así como cobertores de protección, fabricándose preferiblemente todos los materiales de protección antes mencionados para uso ABC utilizando un sistema catalizador según la reivindicación 10 u 11 y/o comprendiendo dichos materiales de protección un sistema catalizador según la reivindicación 10 u 11.
15. Filtro, especialmente para la eliminación de sustancias nocivas, olorosas y tóxicas de todo tipo, especialmente de corrientes de aire y/o gases, como filtros de máscara protectora ABC, filtros de olores, filtros de superficie, filtros de aire, especialmente filtros para la purificación del aire ambiental, estructuras de soporte aptas para adsorción y/o quimisorción y filtros para el sector médico, fabricado utilizando un sistema catalizador según la reivindicación 10 u 11 y/o que comprende un sistema catalizador según la reivindicación 10 u 11.
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