CN116490276A - 用颗粒状活性炭作为催化剂载体生产负载型金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产包括催化活性组分和负载型催化剂的催化剂系统的方法,还涉及该催化剂系统本身。颗粒状活性碳用作载体。催化活性组分是金属,如钯。活性碳具有0.8至3.9ml/g的总孔体积,并且活性碳的总孔体积的至少50%由具有至少2nm孔径的孔形成。BET比表面积为1000至3000m2/g。在浸渍金属前体之前,起始活性碳进行表面氧化。本发明还涉及根据本发明的催化剂系统的用途,还涉及使用根据本发明的催化剂系统生产的或包括这样的催化剂系统的防护材料、过滤器和过滤材料。
Description
技术领域
本发明涉及催化活性系统的技术领域或应用于载体材料的催化剂或催化活性组分的技术领域,因此特别涉及负载型催化剂的技术领域(例如特别可用于多相催化)。
特别地,本发明涉及一种制备包含至少一种催化活性组分的催化剂系统、特别是负载型催化剂的方法。
此外,本发明涉及一种基于本发明方法可获得的催化剂系统,并且还涉及一种这样的催化剂系统,该催化剂系统包括至少一种应用于催化剂载体的催化活性组分、特别是至少一种固定于催化剂载体上的催化活性组分。
本发明还涉及根据本发明的催化剂系统作为催化剂或作为催化剂载体的用途。此外,本发明涉及根据本发明的催化剂系统用于化学催化的用途。此外,本发明同样还涉及根据本发明的催化剂系统用于化学方法和反应(例如氢化反应等)的催化的用途。
此外,本发明还涉及根据本发明的催化剂系统用于生产过滤器和过滤材料以及作为气体或液体的吸附存储的用途,以及在气体传感器中或作为气体传感器或在燃料电池中的用途。此外,本发明还涉及根据本发明的催化剂系统用于吸附应用、气体净化或气体处理以及进一步用于去除污染物或对环境、健康有害的或有毒的物质或气体的用途。本发明还涉及根据本发明的催化剂系统用于制备或提供洁净室内空气等的用途。
本发明还涉及使用根据本发明的催化剂系统生产的或包含根据本发明的催化剂系统的保护材料。本发明还涉及使用根据本发明的催化剂系统生产的或包括根据本发明的催化剂系统的过滤器和过滤材料。
背景技术
催化剂通常被理解为能够通过降低活化能来提高化学反应的反应速率而不消耗其本身的材料或物质。
在现有技术中,催化剂具有很大的技术和商业重要性,例如在重要的催化方法中,例如用于生产硫酸的所谓接触法,用于生产甲醇的催化方法以及用于氨的工业生产的称为Haber-Bosch的方法和用于通过氨的氧化大规模生产硝酸的称为Ostwald的方法。催化剂还用于精细和特殊化学品的合成、天然物质的合成和活性药物成分的生产。特别地,催化剂也用于催化氢化方法中。
同样在这种背景下,在现有技术中对用于化学催化的特定和有效的催化剂有很高的需求,特别是因为催化剂的靶向应用使得化学反应能够更快地或以更低的能量输入进行。在这方面,在化学反应中使用催化剂也具有很大的商业重要性:例如,假设大约80%的所有化学产品在基础制造或价值链中具有催化阶段。此外,催化剂在环境保护领域也发挥着突出作用,特别是在工业废气后处理方面,例如在工业电力生产的背景下,以及在(客运)汽车运输领域的废气处理方面。
原则上,催化剂可以以均相或多相催化剂的形式使用,由此,在均相催化剂或用于均相催化的催化剂的情况下,一方面的待催化反应所基于的反应物和另一方面的催化剂存在于相同的相中,而在多相催化剂或用于多相催化的催化剂的情况下,一方面的待反应的反应物和另一方面的催化剂存在于不同的相中,例如相对于催化剂作为固体以及相对于反应物作为液体或气体。
原则上,与使用多相催化剂相关的优点特别在于:有时可以改善催化剂与反应混合物的分离或离析的事实,以及回收所用催化剂或处理失活或无活性催化剂的基本可能性。特别是在工业加工中,多相催化剂通常作为固体或所谓的接触(-催化剂)存在,而反应伙伴或反应物以气体或液体的形式使用。例如,上述工业上建立的方法是将催化剂作为固体使用的方法。
关于多相催化剂或固体形式的催化剂,通常使用金属或含金属的化合物(例如金属盐或金属氧化物)作为催化剂。这样的催化剂可以例如本体使用或以这样的形式使用,即催化剂或基本的催化活性组分存在于载体系统上或结合或固定于载体系统。其中催化活性组分在载体上的这种催化剂系统通常被称为负载型催化剂。
负载型催化剂的使用具有基本优点,即可以实现与待反应的反应物的更大的表面或更大的接触面积,这通常引起效率的提高或具有相关成本优势的催化剂用量减少。
此外,使用负载型体系或负载型催化剂通常具有如下优点,即基本的催化剂可以更好地从反应介质中去除或分离,并且通常更易于回收。特别是在以本体使用或与反应物同相使用的催化剂的情况下,反应物的反应后或转化后的分离是困难的,或涉及催化剂质量的高损失,这通常会恶化经济效率,并使所用催化剂的再循环从根本上更加困难。
对于负载型催化剂系统或负载型催化剂,在现有技术中通常考虑使用紧凑型或多孔型载体结构。使用所谓的紧凑型催化剂的缺点特别是不能实现有效的表面扩大,因此只能在相对小的几何表面上提供催化活性。相反,用作催化剂载体的多孔固体具有扩大的(内)表面,如上所述,这与提高的效率和更高的催化活性有关,即使活性组分(即催化活性金属,如贵金属)的负载较低。
例如,沸石家族的结晶多孔固体被用作催化剂载体,特别是在石油化工或用于加工或升级原油或石油的精炼技术领域。沸石通常具有均匀的孔径或直径,这允许通过与待反应物质的尺寸匹配来进行一些选择性反应控制。此外,二氧化硅、分子筛、金属氧化物(如氧化铝)、或陶瓷以及活性炭作为催化剂的载体系统的用途在现有技术中通常是已知的。
原则上,这样的载体系统也在能够实现特别是成本密集型催化剂的永久的或洗脱稳定的固定的背景下使用,以减少应用过程中的相关损失或实现如前所述的相应的可回收性或整个催化剂系统的回收。
关于活性炭作为催化剂的载体材料特别用于获得所谓的活性炭负载的催化剂、特别是活性炭负载的贵金属催化剂的用途,在现有技术中,相应的活性炭通常以精细分离或粉末形式(粉末碳)或以细磨粉末的形式使用,相应的颗粒尺寸在较低的μm范围内。使用精细分离的活性炭作为载体系统通常试图减少关于催化的目标反应的潜在质量传输的限制,特别是通过缩短进入活性炭基载体材料的孔结构的扩散或渗透距离。然而,使用具有小颗粒尺寸的精细分离或粉末状活性炭作为催化剂载体的主要缺点是无法实现整体最佳应用性能。例如,由于滤饼的体积孔隙率低,或由于基础材料的体积密度高,特别是在不连续应用中使用精细分离的活性炭,会导致例如使用后催化剂或催化剂系统的分离中的性能恶化。在这种情况下,还应该强调的是,在不连续催化方法的情况下,催化剂或催化剂系统的分离或过滤是必不可少或绝对必要的方法步骤。
此外,这种活性炭通常具有孔系统,该孔系统在催化剂的结合以及反应物和产物的传输方法方面不是最佳形成的,这可能损害整体催化性能。
在操作条件下,特别是在反应室中使用粉末状或精细分离的活性炭或粉末碳的连续催化方法(即催化反应方法)中,由于不时的催化剂系统的过度压缩,存在高的压力损失。这通常伴随着待供给通过催化剂系统的具有相应反应物的反应混合物的流速降低。如果所使用的催化剂或相应的载体材料的磨损硬度过低,也可能导致过度压缩。
此外,活性炭支持的催化剂系统的应用性能通常不是最佳的,因为精细分离的催化剂系统,特别是在含有反应物的液体介质中,往往会形成污泥或过度压实,伴随着反应装置堵塞或流速或过滤速度过度降低的风险,这对整个催化转化是有害的。催化剂系统的过度压缩也会导致基础装置或设备中的“死区”,其中反应物的转化率显著降低。
在这种情况下,淤泥区域的形成与不连续使用特别相关。在连续催化应用中,其中催化剂系统例如被填充到相应的反应室、例如那些基于插装系统的反应室中,随后是含有反应物的介质或反应物的特别连续的流动,同样高的压力损失导致催化剂系统的相应较低的流速。此外,通常需要具有堵塞倾向的复杂过滤或保留装置,以防止催化剂从连续流动的反应系统中被排出或冲洗出来。
因此,可以说,基于作为载体材料的粉末状或精细分离的活性炭的催化剂系统大体上在其应用方面并不总是具有充分的或令人满意的性能。
为了减少与小颗粒尺寸相关的缺点,在现有技术中已经尝试使用基于颗粒活性炭的催化剂载体,由此在这方面基本上考虑了基于椰子壳、木炭、木材(例如木材废料、泥炭、硬煤等)的活性炭的起始材料。这些用作催化剂载体的活性炭通常可以是碎片或颗粒形式,原则上导致应用性能的特定改进,特别是在不连续应用的分离时间方面,但用作催化剂载体的这种活性炭的机械稳定性通常太低,这伴随着载体材料在应用条件下的高磨损(例如由于催化转化过程中有时的剧烈搅拌方法)。随后,这种活性炭的低耐磨性继而通过相应的粉碎或研磨方法导致精细分离的颗粒,伴随着催化活性物质的高损失,并且具有上述关于系统淤塞或压实等的缺点。此外,这种活性炭通常不具有最佳形成的孔系统。
此外,现有技术中用于提供基于作为载体材料的活性炭的催化剂系统的已知概念也是不利的,因为通常不可能将催化剂最佳地负载或固定在载体材料上,这一方面导致应用到载体上的催化剂量小,另一方面经常导致催化剂在应用条件下从载体材料中释放或洗脱。另一方面,在应用条件下,经常可以观察到催化剂从载体材料中释放或洗脱,同时损失被洗出的催化剂的量,这从方法工程的角度来看是不利的,特别是出于成本原因。
特别地,例如基于椰子壳的现有技术中使用的活性炭,通常对要应用或固定的催化剂仅具有低亲和力,这(不希望局限于该理论)是由于基础的活性炭在其孔表面方面通常是疏水的,或者特别是不具有足够数量的与催化剂结合的极性官能团(聚合物基活性炭、特别是PBSAC的情况也是如此)。然而,这对催化剂的总体装载或装备以及催化剂在载体系统上的永久固定是有害的。基础催化剂系统的催化剂的高损失同样伴随着基础催化反应中反应物转化率的降低,这也恶化了所用催化剂系统的经济效率。
由于传统的活性炭在其表面上是非极性的或疏水的,并且因此对用于活性炭的反应或催化设备的待施加或固定的催化剂或催化活性组分没有显著的亲和力,为了确保活性炭的一定负载量,有必要在活性炭的生产或装备催化剂的过程中使用大量过量的催化剂物质。为了根本上确保活性炭的一定负载量,有必要在活性炭的生产或装备催化剂的过程中使用大量过量的催化剂物质,或者有必要预先产生表面中心(即用于附着催化活性组分的中心)。特别地,催化剂通常仅通过纯物理相互作用粘附,因此也可以至少部分地去除或再次洗掉(例如通过洗脱方法等),特别是当它们与液体接触时。
原则上,对于根据现有技术的已知概念使用活性炭作为载体材料的多相催化剂,还存在缺点,即,特别是由于载体材料的非最佳形成的孔系统,特别是关于基本的孔径及其分布,或者更确切地说它们在总孔体积中的比例,反应物或产物的传输或扩散方法不是最佳的。反应物或产物的传输或扩散方法不是最佳的,这与转化率的降低和非最优的空间/时间产率有关,例如因为反应物没有最优地传输到基础的催化中心,或者所得产物没有最优地从催化剂系统中去除。
在这种情况下,在作为催化剂载体的多孔结构(如活性炭)中的多相催化,基本上可以分为七个子步骤,包括反应物或产物的相应传输步骤,每个步骤都可以是速度决定的。在这方面,还可以参考图4以及与之相关的以下解释。
因此,载体材料的孔系统的非最佳形成会长期恶化转化率或空间/时间产率,因为系统内的传输方法是不够的,并且在催化活性方面总体上受到限制。
此外,转化率或空间/时间产率也可以通过这样的事实而降低,即催化活性中心本身没有最佳地形成,或者载体材料仅仅没有充分地装备催化活性组分,这也可以由在这方面没有最佳地形成的催化剂载体的孔系统引起。
此外,现有技术中已知的催化剂系统在应用过程中、特别是在固定床或类似物中时,有时具有这样的缺点,即导致高压损失,并且通常还存在高水平的灰尘形成和相关的材料损失,特别是由于基础的催化剂系统的硬度或耐磨性并不总是足够的。
DE 29 36 362 C2涉及一种制备钯-碳催化剂的方法,其中钯通过还原沉积在悬浮于有机溶剂中作为催化剂载体的碳上。在这种情况下,钯将作为金属沉积在悬浮的载体上。使用粉末状活性炭、炭黑或石墨作为碳载体。然而,所述催化剂有时与上述缺点有关,特别是在非连续催化方法中特别关于催化剂的分离或回收,以及其在连续催化方法中的应用性能,特别是关于压力损失或流速。
总之,可以指出的是,现有技术中已知的基于常规活性炭或粉末活性炭作为所用载体材料的催化剂系统具有生产特定和应用特定的缺点,一方面特别是关于负载催化活性组分及其在材料上的固定,另一方面是关于基础系统在连续和不连续催化应用中的用途。
发明内容
因此,在这种背景下,本发明的目的是提供具有至少一种催化活性组分的催化剂系统或负载型催化剂,以及相应的制造方法,从而至少在很大程度上避免或至少减轻上述现有技术的缺点。
特别地,本发明旨在提供一种具有至少一种催化活性组分的催化剂系统或具有至少一种催化活性组分的负载型催化剂,该催化剂系统或催化剂具有生产特定和应用特定的优点。在这方面,还将提供用于生产催化剂系统的相应方法。
本发明的目的还特别在于以下事实,即在本发明的范围内,提供一种整体的高性能催化剂系统,其具有高耐久性或稳定性,能够实现高转化率和相关的高空间/时间产率,同时提供所提供的系统的高可回收性和稳定性。
特别地,根据本发明,提供这样的催化剂系统,其能够高或有效地装载催化剂组分或催化活性组分,同时确保催化剂组分的永久和一致的装载或装备。
此外,根据本发明,还将提供这样一种催化剂系统,该系统在其应用范围内,特别是在化学催化中,最好在工业规模上,在不连续和连续催化应用中都改善了性能,特别是在其催化性能以及系统的分离、回收或再循环方面(特别是在非连续方法中),此外,还改善了与确保低或可调压力损失和高或可调流量(特别在非连续方法中)有关的性能。化学催化剂,最好在工业规模上,具有改善的性能,特别是关于其催化性能和系统的分离、回收或再循环(特别是在非连续方法中),并且还改善了与确保低或可调压力损失和高或可调流量(特别是在连续催化方法中)有关的性能,从而还可以提供整体优化的方法时间或增加的催化活性。
特别是,本发明还寻求提供这样一种催化剂系统,该催化剂系统除了其高催化活性外,还具有优良的机械性能,特别是在基础颗粒结构的耐磨性或爆破压力方面。
类似地,根据本发明的系统也应该针对各自的应用或使用情况进行定制或单独设计或装备。
此外,本发明旨在提供一种有效的方法,在此基础上可以获得具有至少一种催化活性组分的本发明催化剂系统。
正如申请人现在以完全令人意外的方式发现的,通过在本发明的范围内提供一种生产特殊催化剂系统的特殊方法以及相应的催化剂系统,可以以意想不到的方式解决本发明的前述任务。
在这种情况下,根据本发明,使用特殊的活性炭作为催化剂载体,该活性炭除了其颗粒或球形设计或形状之外,还具有特殊设计的孔系统,即在活性炭的总孔体积中具有高比例的中孔和大孔,使得根据本发明,使用具有高中孔和大孔(同时具有限定比例的微孔)的活性炭。此外,根据本发明使用的活性炭具有特殊的BET表面积,同时具有特殊的总孔体积与BET比表面积的比率。
此外,在根据本发明的方法中,随后用作催化剂载体的活性炭的针对性的氧化、特别是表面氧化(即,也特别是催化剂载体的内表面的氧化)是针对于或目标在于调节比氧含量,特别是表面氧含量,并且在形成特定亲水性的情况下,将这种特定活性炭装备催化活性组分或其前体,然后进行还原以获得本发明的催化剂系统。
换言之,根据本发明,因此提供了一种特殊的催化剂系统或具有至少一种施加到催化剂载体上的催化活性组分的负载型催化剂,其中所述催化剂载体是具有特别是关于高的中和大孔隙率的形成的特殊孔隙率(即在总孔体积中具有高比例的中孔和大孔,同时具有限定比例的微孔)的非常特殊形成的颗粒状或球形活性炭的形式,并且其中催化活性组分在活性炭上的应用以活性炭的氧化形式(即在氧化的活性炭上)进行,随后在这方面进一步还原基础系统(即活性中心或活性组分)以获得根据本发明的催化剂系统。除了高的中和大孔隙率外,用作催化剂载体的活性炭还表现出限定的微孔隙率(即微孔在总孔体积中的特定比例),尽管其程度通常低于中孔和大孔体积,但足以进行催化。
令人意外的是,根据本发明的催化剂系统或负载型催化剂是在此基础上提供的,由于特殊孔系统引起的对于反应物或产物的改进的传输或扩散性能,以及催化活性组分的改进负载,其表现出优异的催化性能,伴随着在催化方法中使用时的高催化转化率和高空间/时间产率。在这方面,根据本发明的催化剂系统还表现出催化活性组分的高度分散和优化的微晶尺寸,这可以用作催化性能的参数或测量。
根据本发明提供的催化剂系统也特别适合用于化学催化领域,特别是在(大)工业规模上。此外,根据本发明的催化剂系统还特别适用于相应的过滤器应用,用于从含有这些物质的介质中去除例如污染物和有毒物质。特别地,根据本发明的催化剂系统也适用于保护材料中或用于保护材料,特别是用于民用或军事部门,特别是NBC用途的保护材料。
特别是,由于球形设计或球形形状、催化剂载体的突出机械性能以及可控或专门设计的中和大孔隙率(具有同时定义的微孔隙率),本发明的催化剂系统也非常重要,特别是对于连续催化,从而还克服了现有技术在不连续催化方面的缺点,如上文所解释的,不连续催化例如与常规粉末催化剂等相关联。
为了解决上述目的,根据本发明的第一方面,本发明因此提出了根据专利权利要求1的用于生产具有至少一种根据本发明的催化活性组分的催化剂系统的根据本发明的方法。此外,根据本发明的方法的特别有利的实施方式是相关方法子权利要求的主题以及相关方法子要求。
根据本发明的第二方面,本发明的另一个目的是本发明的催化剂系统或本发明的负载型催化剂,其中根据与其相关的独立专利权利要求和根据本发明的催化剂系统,催化剂系统或负载型催化剂包含至少一种催化活性组分,并且其中使用特殊的颗粒状活性炭作为催化剂载体。此外,特别有利的是,根据本发明的催化剂系统的实施方式是与其相关的从属权利要求和与其相关的子权利要求的主题。
再次,根据本发明的第三方面,本发明的另一主题是在各自的独立用途权利要求中所述的根据本发明的用途。
此外,根据本发明的第四方面,本发明的另一主题是根据相关独立权利要求的特别是用于民用或军事领域的根据本发明防护材料,特别是防护服。
此外,根据本发明的第五方面,本发明的另一主题也是根据相关独立权利要求的特别是用于去除各种污染物、气味和有毒物质的过滤器和过滤材料。此外,根据本发明的过滤器和过滤材料的特别有利的实施方式是相关子权利要求的主题。
不言而喻,在本发明的以下描述中,为了避免不必要的重复,以下仅针对本发明的单个方面所述的实施方式、优点、实施例等,在不需要明确提及的情况下,加以必要的修改自然也可适用于本发明的其余方面。
此外,不言而喻,在以下关于值、数字和范围的陈述中,不应将关于值、数量和范围的相关陈述理解为限制性的;对于本领域技术人员来说,不言而喻的是,根据具体情况或应用,可以在不脱离本发明范围的情况下偏离所述范围或陈述。
此外适用的是,以下提到的所有值或参数等基本上可以用标准化或明确规定的确定方法或其它本领域专家熟悉的确定或测量方法来确定。
此外,应该注意的是,在下面列出的所有相对或百分比、特别是基于重量的定量数据的情况下,这些数据将由本领域技术人员在本发明的范围内以这样的方式进行选择或组合,即总的来说(如有必要,包括特别是如下所定义的其他组分或成分),总是100%或100wt%的结果。然而,这对于本领域技术人员来说是不言而喻的。
话虽如此,下面将更详细地描述本发明。
根据本发明的第一方面,本发明因此涉及一种制备优选用于多相催化的包括至少一种催化活性组分的催化剂系统、特别是负载型催化剂的方法,
其中将至少一种催化活性组分施加和/或固定到催化剂载体上,所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,
其中所述方法包括按照下面指定的顺序(a)至(d)的以下步骤:
(a)提供和/或生产用作催化剂载体的颗粒状、优选球形的活性炭(=起始活性炭),
其中所述活性炭(即起始活性炭)
(i)具有总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,活性炭总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%特别是通过具有至少2nm孔径的孔、特别是具有2nm至500nm孔径的孔、优选通过中孔和大孔形成的,以及
(ii)具有1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m;
然后
(b)方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭的氧化、特别是表面氧化,条件是,基于氧化的活性炭的总元素组成,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有特别是通过X射线光电子能谱(XPS或ESCA)测定的至少4%(原子%)的氧含量,特别是表面氧含量,和/或条件是,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有测定为水蒸气吸附行为的亲水性,使得在0.6的分压p/p0下达到活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少30%;
然后
(c)为方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳,装备、特别是负载和/或涂覆和/或浸渍催化活性组分,特别是至少一种催化活性组分的前体;
然后
(d)还原(即一方面特别是先前氧化的活性炭的表面还原,和/或另一方面特别是催化活性组分或其前体、优选构成催化活性组分的金属或金属化合物的还原)氧化的、特别是表面氧化的活性碳的在方法步骤(c)中获得的装备有催化活性组分、特别是催化活性组分的前体的活性碳,特别是用于将催化活性组分的前体转移到催化活性组分中,特别是以便得到具有至少一种催化活性组分的催化剂系统,特别是负载型催化剂。
因此,如上所述,可以看出本发明的基本思想特别在于以下事实,即使用非常特殊的活性炭作为催化剂载体来接收或装备催化活性组分,其中根据本发明使用的活性炭一方面是颗粒状或球形的,另一方面具有规定的孔隙率,特别是关于高的中和大孔隙率,同时具有规定比例(即在低于中孔和大孔但足以催化的程度上)的微孔,其中在装备催化活性组分之前,还以特定方式对活性炭进行氧化处理或表面氧化。在这种情况下,申请人同样非常意外地发现,使用如前所述具有规定孔隙率的活性炭,所得到的催化剂系统的整体催化性能得到了改善,特别是关于同时具有高催化活性的高转化率和在基础的催化转化或反应中相应的高空间/时间产率。
在不希望局限于该理论的情况下,具有高比例的中孔和大孔以及同时具有限定比例的微孔的特殊活性炭的使用特别改进了催化反应所基于的反应物和产物的传输和扩散方法,同时提供了并入催化剂载体中的催化活性组分的高可及性和优化的形成。
在这种情况下,基本催化的动力学总体上得到了改善,特别是在孔系统内和催化剂载体的边界层区域内的改进的传输和扩散方法方面,同时待反应的反应物具有对催化活性组分或催化中心的高可及性。
根据本发明,由于用作催化剂载体的活性炭的孔系统的特殊调节和形成,因此还提供了整体改进的催化剂系统,其在催化活性方面表现出非常好的效率。在这方面,在装备催化活性组分之前,用作催化剂载体的活性炭的目标和目的导向的(表面)氧化也是非常重要的,因为这改善了与催化活性组分或相关前体的结合或负载,同样关于具有限定的(金属)分散体和微晶尺寸的催化中心的形成,如将在下面详细解释的。
本发明的另一个中心优点还体现在以下事实,即根据本发明使用的活性炭具有高的机械稳定性或抗性以及在其用于催化方法期间的低磨损,使得根据本发明的催化系统具有相应的高耐久性,同时具有高可回收性。
通过具体使用颗粒状或球形活性炭(即具有特殊形状的活性炭),进一步改善了根据本发明的催化剂系统的应用性能,即也涉及到根据本发明提供的催化剂系统在不连续和连续催化应用中的使用。这是因为,一方面,特别是基于离散球体的特殊成型,相对于不连续的应用,实现了改善的本体孔隙率,这既防止了反应系统中的污泥形成,又显著改善了催化剂从反应系统中分离或回收。另一方面,根据本发明改进的催化剂系统的整体性能导致较低的压力损失,同时催化剂系统对反应物或待反应的反应物具有高可及性,因此,使用根据本发明的催化剂系统,对于含有反应物或待反应的反应物的介质也可以实现高流速。
根据本发明使用的颗粒状、特别是球形的活性炭(球形炭),特别是与其他形式的活性炭(如粉状炭、粉碎炭和煤制炭等)相比,在改善的流动性、耐磨性和无尘方面也具有许多优点,这也尤其导致高的机械抗性和耐用性以及基础系统的长使用寿命。因此,使用过程中的封闭也减少了,从而延长了使用寿命。
如下文所示,还可以通过专门调整基础球形活性炭的颗粒尺寸径或直径,提供在每种情况下、特别是在催化剂系统的回收或流动行为或压力损失方面具有优化应用性能的整体定制催化系统,同时根据本发明的催化剂系统的催化活性被进一步提高。特别地,可以通过指定颗粒尺寸来调节或改变压力损失或流速,从而还可以针对各自的使用或应用背景来提供优化的系统。
在本发明的上下文中,特别是极耐磨或机械稳定的球形活性炭以有目的的方式用于所使用的催化剂载体,例如特别是由基于有机聚合物、特别是基于仍在下文中定义的磺化有机聚合物的特殊活性炭提供。在这种情况下,在本发明的情况下完全令人意外的是,可以存在于活性炭中的硫含量(基于活性炭,其可以例如高达0.1wt%)不损害根据本发明的催化剂系统的催化功能,或者不导致催化活性的任何有害损害,特别是不导致所谓的催化剂中毒。
此外,由于在装备催化活性组分之前使用的活性炭的(表面)氧化,本发明以一种令人意外的方式成功地保证了用作载体材料的活性炭对于催化活性组分的高且同时永久或稳定的负载。这导致根据本发明的催化剂系统的催化活性显著增加,同时提高了耐久性,特别是因为在应用的情况下还减少或避免了催化活性组分从载体材料上洗掉或分离。
在不想局限于该理论的情况下,活性炭的靶向氧化或表面氧化导致在根据本发明使用的活性炭上或在其孔系统中(在微孔、中孔和大孔的区域中)形成特殊的含氧官能团,从而提高了活性炭对根据本发明使用的催化活性组分的亲和力。由于在装备催化活性组分之前根据本发明对活性炭进行的氧化或表面氧化处理,在活性炭的表面上或活性炭的孔系统中产生或提供活性炭的不太疏水或亲水的表面或特殊官能团,这以完全令人意外的方式显著改善了催化活性组分的掺入。
在这种情况下,同样完全令人意外的是,基于具有限定的颗粒形状或颗粒尺寸的球形活性炭(其在负载催化活性组分之前进行氧化)的本发明催化剂系统,与粉末活性炭相比,也表现出显著提高的催化活性。在这种情况下,完全令人意外的是,对于根据本发明的催化剂系统,在活性炭的孔系统中,对于质量传输,特别是对于基础反应物,没有显著的限制或局限,这也特别是由于根据本发明使用的活性炭的如下所示的限定的孔结构。在这种情况下,根据本发明已经证明是特别有利的是,使用特别是具有限定的但次要的比例的微孔的中孔和大孔活性炭,作为本发明催化剂系统的催化剂载体。
特别地,完全令人意外的是,根据本发明提供的催化剂系统即使具有相对大的颗粒或颗粒尺寸,也表现出高的催化活性,特别是与粉末状碳相比。在这种情况下,根据本发明的措施的相互作用-不希望局限于该理论-一方面使活性炭对于催化活性组分的特别均匀和高的负载成为可能,另一方面,可以减少催化剂系统中对催化活性有害的质量传输或扩散限制。
在根据本发明的构思的情况下,特别是由于一方面载体系统和另一方面催化活性组分的特殊匹配,还至少基本上防止了催化活性组分(例如在金属盐结晶的情况下由于过大的晶体尺寸)对构成活性炭的孔系统的堵塞,这进一步提高了根据本发明提供的催化剂系统的性能。
因此,根据本发明,在根据本发明的方法的基础上,首次可以提供具有非常特殊的活性炭作为载体材料的非常特殊的催化剂系统,该催化剂系统以有针对性的方式装备有至少一种催化活性组分,与现有技术的系统相比,该催化剂系统具有显著的优势和改进的性能,并且适用于不连续和连续催化应用。
根据本发明方法提供的根据本发明的催化剂系统显示出改进的机械性能和改进的催化性能,伴随着方法时间的缩短和高回收率,同时缩短了时间,并且很好地再循环基础催化剂或催化活性组分。此外,如前所述,根据本发明的催化剂系统表现出改进流动性能以及低压降,特别是当以(松散)散装形式使用或应用时。
此外,基于本发明的方法提供的本发明的催化剂系统也适合用于或用作过滤器或过滤材料,特别是用于使有害或有毒物质等无害。
基于根据本发明的方法提供的催化剂系统因此将一方面的优异的机械性能与另一方面的优异的催化性能组合起来。
基于根据本发明的方法,结果是作为载体材料使用的活性炭有效装备至少一种催化活性组分,以获得根据本发明所述的催化剂系统。
根据本发明使用的术语“催化剂系统”,也被同义地称为“负载型催化剂”,根据本发明应被非常广泛地理解,并且特别是指一方面基于至少一种催化活性组分且另一方面基于载体材料的功能单元,其中,催化性能基本上可归因于催化活性组分,为此目的,其包含或由至少一种金属组成。在本文中,特别根据本发明提供的是,所用的活性炭具有催化活性组分,特别是以装备或负载或涂层或浸渍的形式,特别是基于催化活性组分在基础的催化剂载体上的固定,用于获得根据本发明的催化剂系统。
此外,根据本发明使用的术语“装备”或“负载”或“涂层”或“浸渍”特别指根据本发明所使用的这种“浸渍”,特别指根据本发明用作具有载体材料的活性炭对于催化活性组分的这种装备,根据其,所使用的活性炭的外表面和/或内表面结构以及相关的孔(特别是微孔、中孔和/或大孔),至少部分和/或部分地与催化活性组分接触,或者提供有或装备有催化活性组分。在这种情况下,催化活性组分(不希望局限于此理论)可以说是在活性炭表面形成催化结构或化学吸附性能,在功能上补充活性炭的物理吸附性能,因此,基于根据本发明的方法提供的催化剂系统基本上在同一材料中结合了化学吸附和物理吸附性能。特别是,催化活性组分可以以物理吸附和/或化学吸附的方式结合到活性炭表面,特别是其中催化活性中心或催化活性组分的性能可以特别取决于活性炭的表面性能、催化活性组分本身和/或还原条件。催化活性组分存在于活性炭中或活性炭上,特别是以颗粒或结晶形式存在。
此外,关于用于根据本发明用作载体材料的活性炭的术语“球形”(同义地也被称为“球状”),该术语应被非常广泛地理解,并且根据本发明的一个优选实施方式,其特别涉及活性炭的至少基本上理想的球形或球状形状,而且还包括所使用的偏离球形的活性炭的这种形成或物理设计,例如(旋转)椭球体等形式的活性炭的形成。此外,术语“球形”还包括活性炭的这种球或椭球形式,其中活性炭可以具有突起或压痕、凹痕、凹陷、裂纹等。根据本发明,球形活性炭或球形炭或球形活性炭的使用因此是决定性的。
就术语“表面氧化”而言,如根据本发明所使用的,这特别是指用作起始材料的活性炭的那些表面的氧化,这些表面与特别含有氧化剂的环境接触,或者可以说,对于根据本发明使用的氧化剂来说,其是从外部可接近的。特别地,这也指活性炭的大孔、中孔和微孔形式的孔系统。
此外,总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别根据等式Q=Vtotal/SBET,其下的值用于进一步表征用作本发明催化剂载体的活性炭的孔系统,特别地大意是,在商Q的基础上进一步表征和定义活性炭的孔隙率或孔系统,即特别地大意是,对于根据本发明用作催化剂载体的活性炭而言,在总孔体积中总体上存在高比例的中孔和大孔,同时具有限定比例的微孔。特别地,基本商描述了根据本发明使用的活性炭的高的中和大孔隙率。在这种情况下,商Q还可以进一步用作使用根据本发明的催化剂系统时在多相催化过程中改进的动力学的量度,或者用作由于特别形成的活性炭而改进的催化活性的量度。因此,由于活性炭的特殊形成的孔系统(其进一步由商表征),在多相催化的动力学的速率决定步骤方面有了总体的改进,例如关于改善的反应物或产物的扩散行为和催化活性组分的可及性。商Q因此进一步反映了根据本发明的方法中提供的根据本发明的催化剂系统的性能,特别是关于其改进的催化性能。
就用作催化剂载体的活性炭或相关的活性炭颗粒而言,这方面列出的参数数据是使用标准化或明确规定的测定方法或使用技术人员本身熟悉的测定方法来测定的。除非另有说明,否则特别是有关孔隙率或孔径分布和其他吸附性能表征的参数数据通常来自相应活性炭或被测产品的相应氮吸附等温线。
在本发明的上下文中,术语“微孔”是指具有小于2nm的孔径的这样的孔,而术语“中孔”是指孔径在2nm(即,包括2nm)至50nm(包括50nm)的范围内的这样的孔,并且术语“大孔”指孔径大于50nm(即>50nm)并更具体地至多500nm(包括500nm)的这样的孔。
在下文中,更详细地描述了如步骤(a)中所述的用作催化剂载体的活性炭的生产:
因此,根据本发明,可以特别提供的是,在方法步骤(a)中制备或生产的活性炭(即起始活性炭)的总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积在0.9cm3/g至3.4cm3/g的范围内,特别是在1cm3/g至2.9cm3/g的范围内,优选在1.1cm3/g至2.4cm3/g的范围内,优选在1.2cm3/g至1.9cm3/g的范围内,特别优选在1.5cm3/g至1.9cm3/g的范围内。
同样如前所述,根据本发明,特别是这样一种用作催化剂载体的活性炭,其具有高的整体中和大孔隙率。在这种情况下,根据本发明可以提供的是,在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的50%至90%,特别是52.5%至87.5%,优选55%至85%,优选57.5%至82.5%,特别优选60%至80%,由孔径至少为2nm的孔形成,特别是由孔径在2nm至500nm范围内的孔形成,优选由中孔和大孔形成。
此外,在方法步骤(a)中提供或生产的活性炭同样可以具有定义的、次要的但足够的用于催化的微孔,由此通常相对于微孔存在相对较小比例的总孔体积(特别是达到足以催化的程度)。因此,根据本发明,可以特别提供的是,在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的2.5%至50%,特别是5%至50%,优选10%至50%,特别优选12.5%至47.5%,特别优选15%至45%,非常特别优选17.5%至42.5%,进一步优选20%至40%,由孔径小于2nm的孔、优选由微孔形成。
此外,根据本发明可以提供的是,在方法步骤(a)中制备或生产的活性炭(即起始活性炭)的总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,特别是在0.9cm3/g到3.4cm3/g范围内,优选在1cm3/g到2.9cm3/g的范围内,优选在1.1cm3/g到2.4cm3/g的范围内,特别优选在1.2cm3/g到1.9cm3/g的范围内,非常特别优选在1.5cm3/g到1.9cm3/g范围内,其中活性炭的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的50%至90%,特别是52.5%至87.5%,优选55%至85%,优选57.5%至82.5%,特别优选60%至80%,由孔径至少为2nm的孔形成的,特别是由孔径在2nm至500nm范围内的孔形成,优选由中孔和大孔形成。
此外,根据本发明可以提供的是,在方法步骤(a)中制备或生产的活性炭(即起始活性炭)的总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔积在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,特别是在0.9cm3/g到3.4cm3/g的范围内,优选在1cm3/g到2.9cm3/g的范围内,优选在1.1cm3/g到2.4cm3/g的范围内,特别优选在1.2cm3/g到1.9cm3/g的范围内,非常特别优选在1.5cm3/g到1.9cm3/g的范围内,其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的2.5%-50%,特别是5%-50%,优选10%-50%,特别优选12.5%-47.5%,特别优选15%-45%,非常特别优选17.5%-42.5%,进一步优选20%-40%,由孔径小于2nm的孔、特别是微孔形成。
就根据Gurvich的总孔体积的测定而言,这是该领域专家众所周知的测量/测定方法。关于根据Gurvich的总孔隙体积的测定的进一步细节,可以参考例如“L.Gurvich(1915),J.Phys.Chem.Soc.Russ.47,805”和“S.Lowell等,Characterization of PorousSolids and Powders:Surface Area Pore Size and Density,Kluwer AcademicPublishers,Article Technology Series,第111页及其后”。特别是,活性炭的孔体积可以基于Gurvich规则根据公式Vp=Wa/ρl测定,其中Wa表示基础吸附物的吸附量,ρl表示所用吸附物的密度(另见S.Lowell等的第111页第8.4章的公式(8.20))。
此外,在方法步骤(a)中制备或生产的活性炭(即起始活性炭)的比BET表面积(SBET)可以在1.100m2/g-2.600m2/g的范围内,特别是在1.200m2/g-2.400m2/g的范围内,优选在1.300m2/g-2.200m2/g的范围内,优选在1.350m2/g-1.950m2/g的范围内,特别优选在1.375m2/g至1.900m2/g的范围内。
根据BET的比表面积的确定基本上是本领域技术人员已知的,因此不需要在这方面详细说明进一步的细节。所有BET表面积数据均涉及根据ASTM D6556-04的测定。在本发明的范围内,所谓的多点BET测定方法(MP-BET)用于测定分压范围p/p0为0.05至0.1的BET表面积(通常是这样,除非下文另有明确说明)。
关于BET表面积的测定或BET方法的更多细节,可参考上述ASTM D6556-04以及“Chemielexikon,第10版,Georg Thieme Verlag,Stuttgart/New York,关键词:“BET method”(包括其中引用的文献)”以及“Winnacker-Küchler(第3版),第7卷,第93页及其后”以及“Z.Anal.Chem.238,第187至193页(1968年)”。
如上所述,具有高的中孔和大孔体积或比例的规定孔系统的形成也会改善催化反应的反应物或产物的传输和扩散性能,特别是由于中孔和大孔比例较高。同时,关于所提供的催化剂系统,由于催化活性中心或活性中心也可以特别在例如微孔的较小的孔中形成,因此催化性能也得到了改善。
由于平衡和协调的孔分布与下面定义的分别具有高的中孔和大孔体积以及对于催化或催化活性足够的微孔体积的分层孔系统,因此在多相催化的动力学方面提供了整体改进的性能。在这种情况下,方法步骤(a)中使用的活性炭(即起始活性炭)的上述性能直接反映在方法步骤(d)中获得的根据本发明的催化剂系统中。
在这种情况下,根据本发明可以特别提供的是,对于在方法步骤(a)中制备或生产的活性炭(即起始活性炭),总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比(商;Q),特别地根据等式Q=Vtotal/SBET,在0.5*10-9m至1.9*10-9m的范围内,特别是在0.55*10-9m至1.9*10-9m的范围内,优选在0.6*10-9m至1.8*10-9m的范围内,优选在0.65*10-9m至1.7*10-9m的范围内,特别优选在0.65*10-9m至1.6*10-9m的范围内,最优选在0.7*10-9m至1.5*10-9m的范围内,更优选在0.75*10-9m至1.4*10-9m的范围内、还更优选在0.8*10-9m至1.3*10-9m的范围内。
上述下限仍然确保活性炭被催化活性组分良好占有,同时具有良好的质量传递,从而在基础催化中具有高转化率。此外,上述上限仍然确保足够的微孔体积,这特别与关于涉及催化活性组分的催化活性的相应高数量的活性位点或中心的形成有关。
根据本发明,可以特别提供的是,在方法步骤(a)中制备或生产的活性炭(即起始活性炭)具有的比BET表面积(SBET)在1.000m2/g-3.000m2/g的范围内,特别是在1.100m2/g-2.600m2/g的范围内,优选在1.200m2/g-2.400m2/g的范围内,优选在1.300m2/g至2.200m2/g的范围内,特别优选在1.350m2/g至1.950m2/g的范围内,最优选在1.375m2/g至1.900m2/g的范围内,其中总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,在0.5×10-9m到1.9×10-9m的范围内,特别是在0.55×10-9m到1.9×10-9m的范围内、优选地在0.6×10-9m到1.8×10-9m的范围内,优选地在0.65×10-9m到1.7×10-9m的范围内,特别优选地在从0.65×10-9m到1.6×10-9m的范围内,最优选在0.7×10-9m到1.5×10-9m的范围内,更优选在0.75×10-9m到1.4×10-9m的范围内,还更优选在0.8×10-9m到1.3×10-9m的范围内。
此外,在本发明的上下文中已经证明有利的是,在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有至少15nm的平均孔径,或者活性炭具有至多100nm的平均孔径。
特别地,在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)可以具有的平均孔径在15nm至100nm范围内,特别是在16nm至90nm范围内,优选在17nm至85nm范围内,更优选在18nm至80nm范围内,更优选在20nm至70nm范围内,最优选在22nm至60nm的范围内,更优选在25nm至50nm的范围内。
根据本发明使用的中孔和大孔活性炭的结构性能的测定,或中孔或大孔区域的结构性能的测定,特别可以通过压汞法根据平均孔径来进行。根据该方法,记录关于孔径的0.01μm至20μm的评估范围。
通常,平均孔径也可以由一方面具有完全填充的孔的活性炭所吸收或吸附的液体(吸附物)的四倍体积值(Vtotal)和另一方面的BET表面积(BET)的商(孔径d=4*Vtotal/BET)来确定。在这方面,可以参考根据R.W.Magee(在上述引文中)的相应解释,特别是讨论的参考文献第71页上的公式表示(15)。
此外,根据本发明有利的是,在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)是球形的,或者在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性碳以球形活性炭的形式使用。
在根据本发明的催化剂系统的基础上的催化应用背景下,活性炭的特殊形状还伴随着更好的流入性能,这进一步改善了反应物和产物的传输。
就球形活性炭而言,这特别与改进的性能有关,例如,当根据本发明的催化剂系统用于固定床反应器等中时。
根据本发明,在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)可以具有的颗粒尺寸、特别是颗粒直径在60μm至1000μm的范围内,特别是70μm至800μm的范围内,优选80μm至600μm的范围内,优选100μm至400μm的范围内,特别优选150μm至375μm的范围内,最优选175μm至250μm的范围内。在这种情况下,至少80wt%、特别是至少90wt%、优选至少95wt%的活性炭颗粒可以具有在上述范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径。
通常,在方法步骤(a)中提供或生产的活性炭(即起始活性炭)的平均颗粒尺寸(D50)、特别是平均颗粒直径(D50)在60μm至900μm的范围内,特别是在75μm至750μm的范围内,优选在85μm至550μm的范围内,优选在110μm至375μm的范围内,更优选在175μm至350μm的范围内,最优选在185μm至225μm的范围内。
相应的颗粒尺寸或直径可以特别基于根据ASTM D2862-97/04的方法来确定。此外,可以使用基于筛分分析、X射线衍射、激光衍射法等的确定方法来确定上述尺寸。相应的确定方法本身是技术人员公知的,因此在这方面不需要进一步的解释。
此外,在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)可以具有至少90%,特别是至少95%,优选至少97%,更优选至少98%,最优选至少99%,最优选至少99.5%,进一步优选至少99.8%的球盘硬度和/或磨损硬度。耐磨性通常可以根据ASTMD3802-05测定。因此,根据本发明使用的活性炭进一步的特征在于优异的机械性能,这也表现为高耐磨性。根据本发明使用的活性炭的高机械强度导致在应用所得到的根据本发明的催化剂系统的情况下的低磨损,这在应用或使用寿命方面是特别有利的。具有低磨损的优良机械性能还导致根据本发明方法生产催化剂系统的进一步优点,特别是在实施各自的方法步骤时避免磨损等。活性炭以及因此根据本发明的催化剂系统的高机械强度在用于催化的情况下仅导致低磨损,这特别在使用时间以及避免由于磨损等而形成污泥方面是有利的。
根据本发明使用的活性炭的高机械稳定性也反映在高压缩和/或爆裂强度(每个活性炭颗粒的重量负载能力)上。在这种情况下,在方法步骤(a)中提供或生产的活性炭(即,起始活性炭)每个活性炭颗粒、特别是每个活性炭珠可以具有的压缩和/或爆裂强度(重量负载能力)为至少5牛顿,特别是至少10牛顿,优选至少15牛顿,优选地至少20牛顿,特别优选至少22.5牛顿。特别地,在方法步骤(a)中提供或生产的活性炭(即,起始活性炭)每个活性炭颗粒、特别是每个活性炭球可以具有的压缩和/或爆裂强度(重量负载能力)在5至50牛顿、特别是10至45牛顿、优选15至40牛顿、优选17.5至35牛顿的范围内。压缩或爆裂强度的测定可以以技术人员已知的方式进行,特别是基于通过借助于冲头施加力直到相应的颗粒爆裂来测定单个颗粒或多个颗粒的压缩或爆裂强度。
在方法步骤(a)中制备或生产的活性炭(即起始活性炭)可以进一步具有100g/L至1500g/L、特别是125g/L至1000g/L、优选150g/L至800g/L、优选200g/L至600g/L、特别优选225g/L至500g/L、最优选250g/L至400g/L、进一步优选255g/L至395g/L的范围内的振动或装填密度。特别地,在方法步骤(a)中制备或生产的活性炭(即起始活性炭)也可以具有150g/L至1000g/L、特别是250g/L至700g/L、优选300g/L至600g/L、更优选300g/L至550g/L的堆积密度。振动或装填密度可以特别根据DIN 53194来确定。堆积密度可以特别根据ASTMB527-93/00来确定。
此外,在方法步骤(a)中提供或生产的活性炭(即起始活性炭)可以具有至少35%、特别是至少40%、优选至少45%、优选至少47.5%的丁烷吸附,和/或其中活性炭具有35%至90%、特别是40%至85%、优选在45%至80%、优选47.5%至75%的范围内的丁烷吸附。丁烷吸附可以特别根据ASTM D5742-95/00进行测定。
此外,在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)可以具有至少1250mg/g、特别是至少1300mg/g、优选至少1400mg/g、更优选至少1425mg/g的碘值,和/或其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭具有1250mg/g至2100mg/g的范围内、特别是1300mg/g至2000mg/g的范围内、优选1400mg/g至1900mg/g的范围内、优选1425mg/g至1850mg/g的范围内的碘值。特别地,碘值可以根据ASTM D4607-94/99进行测定。碘值可以被评估为可用表面积的量度,该可用表面积也主要由小的中孔提供;上述碘值表明,根据本发明使用的活性炭可以特别具有高的中孔隙率。
此外,在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有至少17mL、特别是至少18mL、优选至少19mL、优选至少19.5mL的亚甲基蓝值,和/或其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭具有在17mL至65mL的范围内、特别是在18mL至55mL的范围内、优选在19mL至50mL的范围内、优选在19.5mL至47.5mL的范围内的亚甲基蓝值。
特别地,在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)可以具有至少255、特别是至少310、优选至少375、优选至少510的糖蜜值,和/或其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭具有在255至1500的范围内、特别是在310至1400的范围内、优选在375至1300的范围内、优选在510至1250的范围内的糖蜜值。
由于高的中和大孔隙率,根据本发明的活性炭因此表现出同样高的亚甲基蓝和糖蜜吸附数,这两者一起可以被评估为主要由中孔和大孔提供的可用表面积的量度。因此,亚甲基蓝数或亚甲基蓝吸附,是指在规定条件下,每规定量的吸附剂吸附的亚甲基蓝量(即,用规定量的干燥和粉末状吸附剂脱色的亚甲基蓝标准溶液的体积或毫升数(mL)),其倾向于较小的中孔,并且给出了本发明活性炭相对于与亚甲基蓝具有相当尺寸的分子的吸附能力的指示。此外,糖蜜值被认为是中和大孔隙率的量度,并且表示脱色标准糖蜜溶液所需的吸附剂的量,使得糖蜜值给出了根据本发明的活性炭相对于与糖蜜(通常是甜菜糖蜜)具有相当尺寸的分子的吸附能力的指示。因此,亚甲基蓝和糖蜜值可以作为本发明活性炭的中和大孔隙率、特别是中孔隙率的量度。
无量纲糖蜜值基本上可以根据Norit方法(Norit N.V.,Amersfoort,TheNetherlands,Norit standard method NSTM 2.19“Molasses Number(Europe)”)或根据PACS方法(PACS=Professional Analytical and Consulting Services Inc.,美国宾夕法尼亚州科里奥波利斯)确定。在本发明的上下文中,糖蜜值的值是根据PACS方法确定的。在通过Norit或PACS方法测定糖蜜值时,确定了使标准糖蜜溶液脱色所需的粉末状活性炭的量。测定是光度测定进行的,将标准糖蜜溶液相对于糖蜜值为245和/或350的标准活性炭进行调节。关于这方面的进一步细节,可以参考上述两项规定。
亚甲基蓝值可根据CEFIC的方法测定(Conseil Européen des Fédérations desl'Industrie Chimique,Avenue Louise 250,Bte 71,B-1050Brussels,1986年11月,European Council of Chemical Manufactures’Federations,Test methods forActivated Carbon,Section 2.4“Methylene Blue Value”,第27/28页)。
因此,根据上述CEFIC方法的亚甲基蓝值定义为被0.1g干燥粉末状活性炭脱色的亚甲基蓝标准溶液的毫升数。为了执行该方法,需要一个带有磨砂玻璃塞的玻璃容器、一个过滤器和一种亚甲基蓝标准溶液,其制备如下:将1200mg纯染料亚甲基蓝(根据DAB VI[德国药典,第6版],相当于约1.5g亚甲基蓝或等效产品)溶于1000mL容量瓶中的水中,并使溶液静置数小时或过夜;为了检查,在容量瓶中用0.25%(体积分数)的乙酸将5.0mL溶液配制成1.0升,然后在620纳米和1厘米的路径长度下测量吸光度,其必须为(0.840±0.010)。如果吸光度较高,则用计算量的水稀释;如果较低,则丢弃溶液,重新配制。对于样品生产,将活性炭粉碎(<0.1mm),然后在150℃下干燥至恒重。在磨砂玻璃烧瓶中将正好0.1g的球状碳与25mL(5mL)亚甲基蓝标准溶液合并(进行预测试,以确定是否可以使用初始添加25mL亚甲基蓝的标准溶液并添加5mL或初始添加5mL亚甲基蓝的标准溶液并添加1mL)。进行振荡直到发生脱色。然后再加入5mL(1mL)亚甲基蓝标准溶液,摇晃直至发生脱色。只要脱色在5分钟内仍然发生,重复加入5mL(1mL)体积的亚甲基蓝标准溶液。记录被样品脱色的试验溶液的总体积。重复测试以确认获得的结果。刚刚脱色的亚甲基蓝标准溶液的体积(mL)为活性炭的亚甲基蓝值。在这种情况下应该注意的是,染料亚甲基蓝不能被干燥,因为它对热敏感;相反,必须纯粹通过计算来校正水含量。
根据本发明,在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)可以进一步具有在0.25的分压p/p0下测定的与重量相关的吸附N2-体积Vads(wt),其为至少250cm3/g,特别是至少300cm3/g,优选至少350cm3/g,优选至少375cm3/g。在这种情况下,在方法步骤(a)中提供和/或制备的活性炭可以具有在0.25的分压p/p0下测定的重量吸附N2体积Vads(wt),其在250cm3/g至850cm3/g的范围内,特别是在300cm3/g至700cm3/g的范围内,优选在350cm3/g至650cm3/g的范围内,优选在375cm3/g至625cm3/g的范围内。
通常,在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即,起始活性炭)可以具有在0.25的分压p/p0下测定的基于体积的吸附N2体积Vads(vol.),其为至少50cm3/cm3,特别是至少100cm3/cm3、优选至少110cm3/cm3。在这方面,可以特别提供的是,在方法步骤(a)中提供或生产的活性炭具有在0.25的分压p/p0下测定的体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其在50cm3/cm3至300cm3/cm3的范围内,特别在80cm3/cm3到275cm3/cm3的范围内,优选在90cm3/cm3至250cm3/cm3的范围内,优选在95cm3/cm3至225cm3/cm3的范围内。
类似地,根据本发明可以提供的是,在方法步骤(a)中提供或生产的活性炭(即,起始活性炭)具有在0.995的分压p/p0下测定的基于重量的吸附N2体积Vads(wt.),其为至少300cm3/g,特别是至少450cm3/g、优选至少475cm3/g。特别地,在方法步骤(a)中提供或生产的活性炭可以具有在0.995的分压p/p0下测定的基于重量的吸附N2体积Vads(wt.),其在300cm3/g至2300cm3/g的范围内,特别是在400cm3/g至2200cm3/g的范围内,优选在450cm3/g至2100cm3/g的范围内,优选在475cm3/g至2100cm3/g的范围内。
此外,在方法步骤(a)中提供或生产的活性炭(即起始活性炭)可以具有在0.995的分压p/p0下测定的与体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其为至少200cm3/cm3,特别是至少250cm3/cm3,优选至少275cm3/cm3,优选至少295cm3/cm3。根据本发明,还可以提供的是,在方法步骤(a)中提供或生产的活性炭具有在0.995的分压p/p0下测定的体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其在200cm3/cm3至500cm3/cm3的范围内,特别是在250cm3/cm3至400cm3/cm3的范围内,优选在275cm3/cm3至380cm3/cm3的范围内,优选在295cm3/cm3至375cm3/cm3的范围内。
因此,根据本发明的活性炭的重量和体积相关的体积Vads(N2)在不同分压p/p0下非常大,这同样可以被视为根据本发明使用的活性炭具有优异的吸附性能(伴随着作为催化剂载体的突出适应性)的证据。
根据本发明,在方法步骤(a)中制备或生产的活性炭(即起始活性炭)可以具有在2.6至2.99的范围内、特别是2.7至2.95的范围内、优选2.8至2.95的范围内的开口孔隙率分形维数,和/或其中活性炭具有至少2.7、特别是至少2.8、优选至少2.85、优选至少2.9的开口孔隙率分形维数。开口孔隙率分形维数代表活性炭内表面的微观粗糙度的度量。对于这方面的进一步细节,特别是对于根据本发明使用的活性炭的分形维数的测定,可以参考属于同一专利家族的出版物DE 102 54 241A1、WO 2004/046033A1、EP 1 562 855 B1以及US2006/148645A1,特别是在相应的出版物中引用的实施例4。引用的出版物的相应内容通过引用完全并入本文。上述分形维数导致通过根据本发明的方法生产的催化剂系统的催化性能进一步改善。
根据本发明,在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)可以是可通过有机聚合物基起始材料、特别是有机聚合物基的优选球形(球状)活性炭(PBSAC或基于聚合物的球形活性炭)的碳化和随后活化获得的活性炭。
PBSAC形式的活性炭与特定的孔性能、特定的形状和高机械稳定性有关。
特别地,在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭的起始材料(即起始活性炭)可以以颗粒状和/或球形、优选球形的起始材料的形式使用,和/或其中方法步骤(a)提供和/或生产的活性炭的起始材料以颗粒状和/或球形,优选球形的形式使用。
此外,在方法步骤(a)中提供或生产的活性炭的起始材料(即起始活性炭)的颗粒尺寸、特别是颗粒直径,可以在60μm至1000μm的范围内,特别是在70μm至800μm的范围内,优选在80μm至600μm的范围内,优选在100μm至400μm的范围内,特别优选在150μm至375μm的范围内,最优选在175μm至250μm范围。在这种情况下,根据本发明可以特别提供的是,至少80wt%、特别是至少90wt%、优选至少95wt%的起始材料颗粒具有在上述范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径。
此外,在方法步骤(a)中提供或生产的活性炭的起始材料(即起始活性炭)具有的平均颗粒尺寸(D50)、特别是平均颗粒直径(D50),在60μm至900μm的范围内,特别是在75μm至750μm的范围内,优选在85μm至550μm的范围内,优选在110μm至375μm的范围内,更优选在175μm至350μm的范围内,最优选在185μm至225μm的范围内。
特别地,在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭的起始材料(即起始活性炭)可以是基于离子交换树脂前体的起始材料。
此外,在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭的起始材料(即起始活性炭)可以是基于有机聚合物的起始材料,特别是基于二乙烯基苯交联的聚苯乙烯,优选基于苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。在这方面,基于起始材料,起始材料中二乙烯基苯的含量可以在0.1wt%至25wt%的范围内,特别是在0.5wt%至20wt%的范围内,优选在1wt%至15wt%的范围内,优选在2wt%至10wt%范围内。关于所使用的具体起始材料,可以参考对实施例的进一步解释。
根据本发明,可以特别提供的是,在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)可通过以下步骤获得:
(i)聚合有机磺化起始材料(含有磺酸基团)、特别是颗粒的、优选球形的聚合有机磺化起始材料的碳化;然后
(ii)活化步骤(i)中获得的碳化物(碳化起始材料),特别是从而获得活性炭,特别是前述权利要求中任一项所定义的活性炭。
此外,在本文中可以提供的是,在碳化方法步骤(i)之前进行聚合有机起始材料的磺化方法步骤,特别是通过使起始材料与至少一种磺化剂接触。在这种情况下,磺化剂可以以液体形式使用。
特别地,三氧化硫(SO3)可以用作磺化剂,特别是以发烟硫酸和/或优选浓硫酸的形式。然而,根据本发明,同样可以从已经磺化的材料开始。
通常,在本发明的上下文中,在上述方法步骤(i)中,碳化进行的温度可以在100℃至1200℃的范围内,特别是在120℃至1100℃的范围内,优选在140℃至1000℃的范围内,更优选在150℃至950℃的范围内。
根据本发明,在本文中可以提供的是,在方法步骤(i)中,碳化以多个阶段、特别是两个阶段进行,优选使用温度梯度和/或温度分布。在这方面,在第一阶段中,该方法进行时的温度可以在100℃至600℃的范围内,特别是在120℃至590℃的范围内,优选在140℃至570℃的范围内,优选温度在150℃至550℃的范围内。此外,在第二阶段中,该方法进行时的温度可以在500℃至1200℃的范围内,特别是在510℃至1100℃的范围内,优选在530℃至1000℃的范围内,优选温度在550℃至950℃的范围内。
根据本发明,在方法步骤(i)中,碳化可以进行0.1小时至20小时、特别是0.5小时至15小时、优选1小时至10小时、优选1.5小时至8小时、特别优选2小时至6小时的一段时间。
在本发明方法的范围内,在方法步骤(i)中,碳化可以特别以这样的方式进行,即化学基团、特别是强酸性化学基团、优选磺酸基团,从特别磺化的起始材料中热分解或分离,特别是形成自由基或交联,优选以这样的方式,即特别是起始材料的碳化或热分解的开始优选伴随起始材料的聚合物的交联和/或碳的形成。
此外,在方法步骤(i)中,碳化可以这样进行,即,特别是在化学基团、特别是强酸性化学基团、优选磺酸基团的热分解或消除之后,对起始材料进行更广泛的或特别是完全的碳化。
例如,方法步骤(i)可以这样进行,即化学基团、特别是强酸性化学基团、优选磺酸基团的热分解或消除发生在碳化的第一阶段。此外,方法步骤(i)可以这样进行,即在第二阶段中进行起始材料的进一步和/或完全的碳化。
通常,方法步骤(i)可以在惰性气氛中、特别是在氮气气氛中进行,或者最多在轻微氧化的气氛中进行。根据本发明,可以任选地提供的是,在方法步骤(i)中,在碳化期间,向碳化气氛、特别是惰性气氛中加入水,特别是以水蒸气和/或惰性气体/水蒸气混合物、优选氮气/水蒸气混合物的形式。
此外,关于方法步骤(ii),活化进行时的温度可以在500至1200℃的范围内,特别是在800℃至1100℃的范围内,优选在850℃至1000℃的范围内,优选在900至975℃范围内。此外,在方法步骤(ii)中,活化可以进行0.5小时至20小时、特别是1小时至15小时、优选2小时至10小时的一段时间。
通常,在方法步骤(ii)中,活化可以在至少一种活化气体、特别是氧气的存在下进行,活化气体优选为空气、水蒸气和/或二氧化碳或这些活化气体的混合物的形式,和/或活化可以在惰性气体/水蒸气混合物、优选氮气/水蒸气混合物的存在下进行,和/或活化可以在特别是纯二氧化碳或惰性气体/二氧化碳混合物、特别是氮气/二氧化碳混合物的存在下进行。
在根据本发明的方法步骤(ii)中提供的活化的基本原理特别在于:在合适的条件下,选择性地和特异性地分解或燃烧碳化过程中产生的部分碳,由此可以进一步形成或特异性地调节并且可以说是最终形成孔系统。
就在方法步骤(a)中提供或生产的活性炭而言,通常,在本文指出的情况下,其原则上也是可商购的,特别是也可从Blücher GmbH购得。此外,关于方法步骤(a)中根据本发明提供或生产的活性炭以及特别是关于碳化和活化的方法步骤的进一步细节,可以参考国际专利申请WO 98/07655A1以及属于同一专利家族的专利申请DE 196 53 238A1、DE 19650 414A1、EP 0 952 960 A1和US 6 300 276 B1,其各自的公开内容通过引用完全并入本文。此外,可以参考属于同一专利家族的DE 43 04026A1和US 6 184 177 B1,其各自的公开内容也通过引用完全结合于此。此外,还可以参考国际专利申请WO 2017/097447A1以及同族专利申请DE 10 2016 101 215A1、EP 3 362 407 A1以及US 2019/177170 A1,其中每一个的相应公开内容通过引用同等地完全并入本文。
在下文中,更详细地描述了具有活性炭氧化的方法步骤(b):
通常,在本发明的上下文中可以提供的是,基于被氧化的活性炭的总元素组成,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的活性碳具有的特别是通过X射线光电子能谱法[XPS(=X射线光电子能谱法),ESCA(=用于化学分析的电子能谱法)]测定的氧含量、特别是表面氧含量,在4%(原子%)至20%的范围内,特别是在5%至20%的范围内,优选在5.5%至18%的范围内,优选在6%至15%的范围内,特别优选在7%至12.5%的范围内。
根据本发明,可以特别提供的是,基于被氧化的活性炭的总元素组成,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的的活性炭具有的特别是通过X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)测定的氧含量、特别是表面氧含量,为至少5%(原子%),优选至少5.5%,优选至少6%,特别优选至少7%。
根据本发明,可以特别提供的是,基于被氧化的活性炭的总元素组成,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的活性碳具有的特别是通过X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)测定的氧含量、特别是表面氧含量,为至多20%(原子%),优选至多18%,优选至多15%,特别优选至多12.5%。
在这种情况下,根据本发明优选的是,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的活性炭的除氧之外的元素,至少基本上由碳形成。在这种情况下,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的活性炭,可以具有最多痕量的氧和碳以外的元素,特别是氮、硫和/或氯,基于被氧化的活性炭的总元素组成并计算为除氧和碳以外的元素的总和,优选的量是最多2%(原子%),特别是最多1.5%,优选最多1%,。
在不希望局限于该理论的情况下,根据本发明的方法特别是在活性炭的(孔)表面上产生氧化层,其通常具有下述含氧官能团。随后特别是在氧化(边界)层的区域内用催化活性组分完成表面氧化(同样不希望局限于或致力于这一理论),由此含氧官能团增加了亲和力,特别是也增加了与催化活性组分的相互作用,或者可以说作为根据本发明使用的催化活性组分的结合点或锚定点。
因此,本发明的方法通过在氧化后为活性炭装备催化活性组分而提供了具有催化或反应表面的本发明的催化剂系统。
关于在方法步骤(b)中氧化的活性炭的氧含量的前述范围,所述下限确保对于催化活性组分或其前体仍有足够的结合位点。上限还确保了氧化活性炭中的碳含量仍然足够高,以形成稳定的骨架,伴随着相应的机械稳定性和特别是关于根据Gurvich的相应总孔体积和比BET表面积继续定义的孔系统的存在。
如前所述,作为方法步骤(b)中目标和目的导向的氧化处理的结果,获得了相对亲水的活性炭,从而在此基础上改进了用催化活性组分或其前体进行的精加工。
在这种背景下,关于活性炭的亲水性可以陈述如下:
-特别地,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的活性炭可以具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下实现活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少35%,特别是至少40%,优选至少50%,优选至少60%。
-此外,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的活性炭可以具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下实现活性炭的最大水蒸气饱和负载的至多100%、特别是至多99%、优选至至多98%、优选至多95%、特别优选至多90%。
-此外,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的活性炭可以具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下实现活性炭的最大水蒸气饱和负载的30%至100%,特别是35%至99%,优选40%至98%,优选50%至95%,特别优选60%至90%。
-特别地,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的活性炭可以具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.1至0.6的分压范围p/p0下实现活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少30%,特别是至少35%,优选至少40%,优选至少50%,特别优选至少60%。
-根据本发明,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的活性炭可以具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.1至0.6的分压范围p/p0下实现活性炭的最大水蒸气饱和负载的至多100%,特别是至多99%,优选至多98%,优选至多95%,特别优选至多90%。
-此外,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的活性炭可以具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.1至0.6的分压范围p/p0下实现活性炭的最大水蒸气饱和负载的30%至100%,特别是35%至99%,优选40%至98%,优选50%至95%,特别优选60%至90%。
除了在方法步骤(b)中氧化的活性炭的亲水性之外,还可以提及以下内容:
-因此,对于在方法步骤(b)中氧化的活性炭,其可以在本发明的范围内以这样的方式表现,即在方法步骤(b)中,在方法步骤(a)中制备或生产的活性炭的氧化、特别是表面氧化发生,条件是氧化的活性碳具有确定为水蒸气吸附行为的亲水性,使得在0.6的分压p/p0下,活性炭的最大水蒸气吸附能力的至少30%被耗尽或利用。
-特别地,在方法步骤(b)中氧化、特别是表面氧化的活性炭可以具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下,活性炭的最大水蒸气吸附能力的至少30%、特别是至少35%、优选至少40%、优选至少50%、特别优选至少60%被耗尽和/或利用。
-此外,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的活性炭可以具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下,活性炭的最大水蒸气吸附能力的至多100%、特别是至多99%、优选至多98%、优选至多95%、特别优选至多90%被耗尽和/或利用。
-类似地,在方法步骤(b)中氧化、特别是表面氧化的活性炭可以具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下,活性炭的最大水蒸气吸附能力的30%至100%、特别是35%至99%、优选40%至98%、优选50%至95%、特别优选60%至90%被耗尽和/或利用。
-此外,在方法步骤(b)中氧化、特别是表面氧化的活性炭可以具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.1至0.6的分压范围p/p0下,活性炭的最大水蒸气吸附能力的至少30%、特别是至少35%、优选至少40%、优选至少50%、特别优选至少60%被耗尽和/或利用。
-特别地,根据本发明可以提供的是,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的活性炭具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.1至0.6的分压范围p/p0下,活性炭的最大水蒸气吸附能力的至多100%、特别是至多99%、优选至多98%、优选至多95%、特别优选至多90%被耗尽和/或利用。
-根据本发明,在方法步骤(b)中氧化、特别是表面氧化的活性炭可以具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.1至0.6的分压范围p/p0下,活性炭的最大水蒸气吸附能力的30%至100%、特别是35%至99%、优选40%至98%、优选50%至95%、特别优选60%至90%被耗尽和/或利用。
此外,在方法步骤(b)中氧化的活性炭在亲水性方面也可以具有以下性能:
-此外,在方法步骤(b)中氧化、特别是表面氧化的活性碳可以具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下,基于活性炭的重量,由活性炭吸附的水蒸气的量(H2O体积)Vads(H2O)为至少200cm3/g,特别是至少250cm3/g,优选至少300cm3/g,优选至少325cm3/g,特别优选至少350cm3/g。
-此外,在方法步骤(b)中氧化、特别是表面氧化的活性碳可以具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下,基于活性炭的重量,由活性炭吸附的水蒸气的量(H2O体积)Vads(H2O)为至多1000cm3/g,特别是至多900cm3/g,优选至多800cm3/g,优选至多700cm3/g,特别优选至多600cm3/g。
-根据本发明,可以特别提供的是,在方法步骤(b)中被氧化、特别是被表面氧化的活性炭具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下,基于活性炭的重量,由活性炭吸附的水蒸气的量(H2O体积)Vads(H2O)在200cm3/g至1000cm3/g的范围内,特别是250cm3/g至900cm3/g,优选300cm3/g至800cm3/g,优选325cm3/g至700cm3/g,特别优选350cm3/g至600cm3/g。
水蒸气吸附行为的上述值特别是指在方法步骤(b)中根据本发明获得的活性炭的基本水蒸气吸附等温线。
就水蒸气吸附行为的测定而言,这是在本发明的范围内基于DIN 66135-1进行的,其中水或水蒸气被用作基本的吸附物或吸附质。在这种情况下,水蒸气吸附行为的测定是在25℃(298开氏度)的温度下以静态体积法进行的。在0.0至1.0范围内的不同或可变环境压力p/p0下,测定水蒸气吸附行为下的吸附水或吸附水蒸气的压力相关体积Vads(STP),其中p0表示标准条件(1013.25hPa)下的压力。根据本发明使用的水蒸气吸附行为涉及下面的活性炭的吸附等温线。
关于水蒸气吸附的更多信息和解释,也可以参考M.Neitsch的博士论文《WaterVapor and n-Butane Adsorption on Activated Carbon-Mechanism,Equilibrium andDynamics of 1-Component and Coadsorption》(Faculty of Mechanical,Method andEnergy Engineering,Freiberg University of Mining and Technology),其在这方面的、特别是关于水蒸气或水在活性炭上的吸附的解释全部内容通过引用在此全部包括。
如上所述,水蒸气吸附行为用作根据本发明使用的活性炭的亲水性或疏水性的量度,从而基于上述值,在方法步骤(b)中获得并在随后的方法步骤中使用活性炭,其总体上是极性或亲水的(即与所使用的起始活性炭相比)并且因此根据通常用途可以被描述为总体上亲水的。
此外,根据本发明,方法步骤(b)中活性炭的氧化、特别是表面氧化可以这样进行,使得由此获得的氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有的含氧基团的含量(以挥发性组分(“fB”)的含量计算和/或表示,并基于氧化活性炭的干重)为至少1wt%,特别是至少2wt%,优选至少3wt%,最好至少4wt%,和/或在1wt%至30wt%、特别是1.5wt%至25wt%、优选2wt%至20wt%、较好3wt%至15wt%的范围内。在这种情况下,含氧官能团的含量可以通过温度和/或持续时间和/或氧化剂的类型和/或浓度来调节。
在这种情况下,根据本发明的方法因此也可以用于调整活性炭的氧化,也为了优化随后用催化活性组分进行的结尾。
在根据本发明的方法的范围内,可以这样进行,使得与所使用的起始活性炭相比,在其表面上氧化的活性炭的氧含量显著增加,以挥发性组分的含量(“fB”)表示并基于起始活性炭的干重,所述起始活性炭通常具有小于1wt%的氧含量。所述的氧含量特别是指,在执行根据方法步骤(d)的随后提供的还原之前,在方法步骤(b)中氧化的活性炭。因此,挥发物含量(“fB”)通常用作氧化的量度,因此特别是指通过氧化形成的表面氧化物。特别地,挥发物含量可以根据ISO 562:1981进行测定。特别是,挥发性组分(“fB”)的含量可以在预先干燥的活性炭上测定,当在惰性条件下适当加热至900℃并持续7分钟时,活性炭表面已被氧化。
通过有目的地形成和调节含氧官能团的含量,可以预先确定或影响随后特别是在方法步骤(c)中使用的催化活性组分或相关前体的吸收量。在这种情况下,本领域技术人员能够随时选择相关的性能,并以这样一种方式使它们相互匹配,即使用催化活性组分的期望的负载导致本发明的意义。
一般来说,氧化可以在气氛中进行,也可以湿化学地进行(特别是在使用酸时)。
根据本发明,在方法步骤(b)中,活性炭的氧化、特别是表面氧化,可以使用至少一种氧化剂进行。氧化剂可以选自氧、臭氧、无机或有机氧化物和过氧化物(特别是过氧化氢)、无机或有机酸和过酸(特别是矿物酸)以及它们的组合的组。
特别地,氧化剂选自氧、过氧化氢(H2O2)、氮氧化物(优选NO和/或NO2)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、磷酸(H3PO4)及其组合的组。
进一步优选地,氧化剂选自氧(O2)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、磷酸(H3PO4)、过氧化氢(H2O2)及其组合的组,特别优选地选自由氧(O2)、盐酸(HCl)和硝酸(HNO3)及其组合的组,非常特别优选选自氧(O2)和硝酸(HNO3)及其组合的组。
关于氧气的使用,可以特别利用大气氧或合成空气。
通常,在本发明的上下文中,在方法步骤(b)中,活性炭的氧化、特别是表面氧化可以在加热的情况下进行,特别是其中表面氧化可以在这样的温度下进行,使得氧化剂与活性炭的反应伴随着在活性炭的表面上形成含氧官能团。因此,活性炭的氧化、特别是表面氧化,可以在-20℃至1000℃、特别是0℃至800℃、优选5℃至700℃、更优选10℃至600℃、特别优选20℃至550℃的范围内的温度下进行。在这种情况下,活性炭的氧化、特别是表面氧化也可以进行长达48小时、特别是长达24小时、优选长达12小时的时间。根据本发明,活性碳的氧化、特别是表面氧化可以进行的时段在例如1分钟至1000分钟、特别是5分钟至800分钟、优选在10分钟至600分钟的范围内。
根据本发明,活性炭的氧化、特别是表面氧化,可以通过形成活性炭的亲水性表面来进行。在这方面,活性炭的氧化、特别是表面氧化,可以通过在活性炭的表面上形成含氧官能团来进行。此外,活性炭的氧化、特别是表面氧化,可以导致特别在活性炭的表面上的含氧官能团的形成。在这方面,含氧官能团可以选自酸性和碱性含氧官能团及其组合,特别是酸性和碱性表面氧化物。特别地,含氧官能团可以选自羟基、羧基、羰基、酸酐、内酯、醌、吡喃酮、色烯和醚基及其组合,特别是选自羟基、羧酸、羰基和醚基以及其组合的组。
根据本发明的第一实施方式,在方法步骤(b)中,活性炭的氧化、特别是表面氧化,可以使用氧气(O2)形式的氧化剂进行。因此,在方法步骤(b)中,可以使用氧气(O2)作为氧化剂进行氧化、特别是表面氧化。在这种情况下,活性炭的氧化、特别是表面氧化进行时的温度可以在100℃至1000℃的范围内,特别是在200℃至800℃的范围内,优选在300℃至700℃的范围内,优选在350℃至600℃的范围内,特别优选在400℃至550℃的范围内。特别地,活性炭的氧化、特别是表面氧化,可以进行长达10小时、特别是长达8小时、优选长达6小时的时间,其中活性炭的氧化、特别是表面氧化进行的时段在30分钟至1000分钟的范围内,特别是在60分钟至800分钟的范围内,优选在100分钟至600分钟的范围内。在这方面,可以在特别是空气氧化或气体气氛中氧化的框架内进行。
相反,根据本发明的另一个实施方式,活性炭的氧化、特别是表面氧化,也可以在方法步骤(b)中使用氧化剂进行,该氧化剂是矿物酸,例如硝酸(HNO3)。在这方面,特别地,可以使用湿式化学方法。在这种情况下,根据本发明由此可以提供的是,在方法步骤(b)中,使用无机酸、特别是硝酸(HNO3)作为氧化剂进行氧化,特别是表面氧化。在这方面,活性炭的氧化、特别是表面氧化,可以在-20℃至250℃的范围内、特别是在0℃至200℃的范围内、优选在5℃至175℃的范围内、优选在10℃至150℃的范围内、特别优选在15℃至125℃的范围内的温度下进行。此外,活性炭的氧化、特别是表面氧化,可以进行长达6小时、特别是长达5小时、优选长达4小时的时间。类似地,活性碳的氧化、特别是表面氧化可以进行的时段在5分钟至500分钟的范围内,特别是10分钟至400分钟的范围内,优选在20分钟至300分钟的范围内。
根据本发明的这个实施方式,矿物酸,特别是硝酸(HNO3),可以是10%(体积%)至75%,特别是15%至60%,优选20%至55%,优选约25%,更优选约50%。
此外,根据本发明可以提供的是,在方法步骤(b)中,在氧化、特别是表面氧化之后,并且特别是在方法步骤(c)之前,对氧化的活性炭进行纯化和/或干燥。在这种情况下,可以通过至少一种在液体、特别是水中的洗涤方法进行纯化。此外,干燥可以通过加热氧化的、特别是表面氧化的活性炭来进行,特别是加热到40℃至200℃的范围内、特别是50℃至150℃的范围内、优选60℃至120℃的范围内的温度。特别地,干燥可以在降低的(空气)压力下和/或在真空中进行,和/或特别地,其中干燥在0.01Pa至100Pa、特别是0.1Pa至10Pa的范围内的(空气)压力下进行。
在下文中,更详细地描述了先前氧化的活性炭装备催化活性组分或相关前体的方法步骤(c):
通常,在方法步骤(c)中,方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳或催化剂载体的装备可以通过将催化活性组分施加在催化剂载体上和/或使之与催化剂载体接触、优选固定在催化剂载体上来进行。
通常,催化活性组分可以包括或由至少一种金属组成,所述至少一种金属特别是金属化合物、优选离子金属化合物的形式和/或特别是元素形式。
通常,催化活性组分可以包括至少一种正氧化态的金属,特别是至少一种金属阳离子,特别是其中金属的氧化态在+I至+VII的范围内,特别是在+I至+IV的范围内,优选在+I至+III的范围内,并且特别优选为+I或+II,和/或其中所述催化活性组分包括至少一种氧化态为零的金属。对于简单离子,氧化数对应于电荷数,而在多核离子、特别是所谓的簇的情况下,氧化数可能偏离电荷数,这是技术人员众所周知的。
特别地,催化活性组分可以包括选自元素周期表的主族或副族的至少一种金属或至少一种镧系元素。特别地,催化活性组分可以包括至少一种金属,所述金属选自元素周期表的主族IV或副族I、II、III、IV、V、VI、VII和VIII的元素,特别是选自元素周期表的主族Ⅳ或副族I和II的元素。根据本发明,可以提供的是,催化活性组分包括至少一种金属,所述金属选自由Cu、Ag、Au、Zn、Hg、Sn、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Bi、Ru、Os、Co、Rh、Re、Ir、Ni、Pd和Pt构成的组,特别是由Fe、Bi、V、Cu、Pb、Zn、Ag、Sn、Pd、Pt、Ru和Ni构成的组,优选由Fe、Bi、V、Cu、Pt、Ru和Pb构成的组,优选由Pd、Pt和Ru构成的组,特别优选由Pd和Pt构成的组。催化活性组分可以在方法步骤(c)中使用,特别是以前体的形式使用。
特别地,根据本发明可以提供的是,催化活性组分的前体以这样的方式形成或构成,从而通过在方法步骤(d)中进行的还原将前体转化为催化活性组分。特别地,催化活性组分的前体可以是催化活性组分的氧化形式,或者可以由其形成。
通常,催化活性组分的前体可以包含至少一种金属化合物,其优选基于至少一种先前定义的金属,其特别地在水性和/或特别水基的溶剂和/或分散剂中是可溶和/或可离解的。
此外,催化活性组分的前体可以包括至少一种无机或有机金属化合物,其优选基于至少一种先前定义的金属,特别是金属盐或金属氧化物,优选金属盐。
特别地,催化活性组分的前体可以包括至少一种有机或无机金属盐,其优选基于至少一种先前定义的金属,该盐选自卤化物盐、氢氧化物、胺、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、磷化物、亚磷酸盐、氨基甲酸盐、醇盐和羧酸盐构成的组,特别选自卤化物盐、硝酸盐、氢氧化物和羧酸盐构成的组。
此外,催化活性组分的前体可以包括至少一种金属卤化物,其优选基于至少一种先前定义的金属,特别是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物,优选氯化物,和/或可以包括至少一种金属的羧酸盐,其优选基于至少一种先前限定的金属,特别是乙酸盐。
通常,催化活性组分的前体可包含至少一种金属化合物,所述金属化合物选自由氯化钯、硝酸钯、六氯铂酸、硝酸铂、二氢氧化四氨基铂、氯化钌、氯化铜、氯化铁、氯化钒和氯化铅构成的组,特别是由氯化钯、硝酸钯、六氯铂酸、硝酸铂和二氢氧化四氨基铂构成的组。
特别地,前体可以包括氯化钯、硝酸钯、六氯铂酸、硝酸铂和/或二氢氧化四氨基铂或由其组成。
根据本发明,H2PdCl4和/或Pd(NO3)2可以以优选的方式用作前体(钯前体)。根据本发明,H2(PtCl6)、(NH3)4Pt(OH)2和/或Pt(NO3)2可以同样优选地用作前体(铂前体)。
特别地,催化活性组分的前体可以以特别水性和/或特别水基溶液的形式和/或以分散体形式(分散体)使用,特别是用于修饰和/或装载和/或涂覆和/或浸渍氧化的、特别是表面氧化的活性炭的目的。
在这种情况下,溶液或分散体形式(分散体)可以包括作为溶剂或分散剂的水。此外,溶液或分散体形式(分散体)可以包括至少一种有机或无机酸或碱,优选盐酸。
此外,催化活性组分的前体可以至少基本上不含晶体和/或微晶的溶液或分散体形式(分散体)存在。特别地,溶液或分散体形式(分散体)的催化活性组分的前体可以至少基本上溶解,特别是至少基本上离解。
通常,溶液和/或分散体形式(分散体)可包含催化活性组分的前体,基于溶液和/或者分散体形式并以金属计,其量为0.01wt%至80wt%,特别是0.1wt%至60wt%,优选1wt%至50wt%,优选2wt%至40wt%,。
在本发明上下文中使用的术语“溶液”或“分散体形式(分散体)”应特别以这样的方式理解,即在基本量或浓度下,催化活性组分的前体至少基本上完全溶解或离解或分散在基本溶剂或分散剂中。例如,在本发明的范围内,为了给活性炭装备或装载催化活性组分,可以将根据本发明使用的活性炭浸入或浸泡在催化活性组分(的前体)的相应溶液或分散体中。通过这种方式,根据本发明,特别确保基本的溶液或分散体形式(分散体)至少基本上填充活性炭的整个孔系统,这导致活性炭均匀地负载催化活性组分。
通常,根据本发明,在方法步骤(c)中,为氧化的、特别是表面氧化的活性炭装备催化活性组分、特别是催化活性组分的前体可以包括为氧化的、特别是表面氧化的活性炭施加催化活性组分、特别是催化活性组分的前体,和/或使之接触,优选地固定。特别地,可以通过在催化活性组分、优选催化活性组分的前体中和/或利用催化活性组分、优选催化活性组分的前体,将氧化的、特别是表面氧化的活性炭浸入和/或浸渍和/或者润湿和/或覆盖和/或涂覆和/或喷涂,由此进行施加和/或接触、优选固定。由此,施加和/或接触可以通过能量输入来进行,特别是通过振动和/或通过超声波输入。在这种情况下,催化活性组分、特别是催化活性组分的前体,可以以溶液的形式和/或分散体形式(分散体)使用,如前所述。
此外,特别是在应用和/或接触之后和/或特别是为了给氧化的、特别是表面氧化的活性炭装备催化活性组分、特别是催化活性组分的前体,可以提供的是,从活性炭或催化剂系统中移除和/或分离过量的催化活性组分,特别是过量的催化活性组分的前体,优选过量的催化活化组分的溶液和/或分散体形式(分散体),优选过量的催化活性组分的前体的溶液和/或分散体形式(分散体)。
在这种情况下,特别是在施加或接触之后,和/或特别是为了使氧化的、特别是表面氧化的活性炭用催化活性组分、特别是与催化活性组分的前体进行最后加工,可以对所获得的活性炭进行纯化和/或干燥。在这方面,纯化和/或干燥可以通过在液体、特别是水中的至少一个洗涤步骤来进行。此外,纯化和/或干燥可以通过加热装备有催化组分的活性炭来进行,特别是加热到40℃至200℃、特别是50℃至150℃、优选60℃至120℃的温度。此外,纯化和/或干燥可以在降低的(空气)压力下和/或在真空中进行。此外,纯化和/或干燥可以在100Pa至0.01Pa、特别是10Pa至0.1Pa的(空气)压力下进行。溶剂或分散剂的去除或活性炭的干燥特别导致形成干燥或颗粒形式的催化活性组分的前体,然后其特别以结晶形式存在于用作催化剂载体的活性炭或表面上。
通常,在根据本发明的方法中提供的是,在方法步骤(c)中,氧化的、特别是表面氧化的活性炭的外表面和内表面,特别是微孔、中孔和/或大孔,都装备有催化活性组分,特别是负载和/或涂覆和/或浸渍的,特别是以相应前体的形式。通过这种方式,可以实现催化活性组分的高负载量。
在下文中,更详细地描述了方法步骤(d),其中还原在方法步骤(c)中获得并装备有催化活性组分、特别是催化活性组分的前体的氧化的、特别是表面氧化的活性炭:
就根据本发明在方法步骤(d)中进行的方法步骤(c)中获得的并装备有催化活性组分、特别是催化活性组分的前体的氧化的、特别是表面氧化的活性炭的还原而言,这导致(不希望局限于该理论)一方面特别是引入或应用于活性炭中的催化活性组分或与其相关的前体的至少部分还原。特别地,催化活性组分或相关前体或基础金属化合物或基础金属可以以这种方式还原,特别是如果催化活性组分或相关前体以氧化形式或以盐、离子或类似物的形式存在。因此,还原处理通常也可以在催化剂活化和/或将催化剂或催化活性组分或与其相关的前体转化为活性形式的背景下进行,特别是通过改变和/或降低催化活性组分的金属的氧化数。因此,还原处理可以特别在催化活性组分或与其相关的前体活化的背景下进行。
根据方法步骤(d)的还原处理可以特别针对催化活性组分或相关前体的金属、特别是贵金属进行,所述金属例如不以零氧化态使用或不以化合物、特别是盐的形式存在,此时活性炭在方法步骤(c)中装备有催化活性组分或相关前体,使得金属或贵金属相应地转化为元素形式或零氧化态。以化合物的形式,特别是以盐的形式,可以这样进行,使得金属或贵金属相应地转化为元素形式或转化为零氧化态,特别是使得以这种方式实现或进行催化剂活化或转化为催化活性形式。
此外,根据方法步骤(d)的还原处理(不希望将其本身局限于该理论)可以导致活性炭表面上或与其相关的活性炭的孔系统的官能团、特别是含氧官能团的至少部分去除或还原(表面还原)。在方法步骤(d)中,因此可以对装备有催化活性组分或相关前体的氧化活性炭进行表面还原。以这种方式,可以进行催化剂载体或相关活性炭以及由此催化剂系统的中性面或中和。
因此,以这种方式处理的根据本发明的催化剂系统或在这方面的活性炭,由于与还原处理相关的表面上官能团含量的减少,也特别表现出减少的自反应,这有利于整个催化性能。
类似地,在不希望局限于该理论的情况下,活性炭的亲水性以及因此整个催化剂系统的亲水性在所进行的还原处理的基础上降低,或者极性基团的含量降低,这特别改善了源自催化反应的特别疏水性或非极性反应物或产物的整体渗透或扩散行为。
通常,在方法步骤(d)中,还原可以作为气相还原或液相还原进行。
特别地,根据本发明可以提供的是,在方法步骤(d)中,还原进行的温度在20℃至400℃的范围内,特别是在50℃至300℃的范围内,优选在100℃至250℃的范围内,优选在110℃至200℃的范围内,特别优选在115℃至160℃范围内,最优选在120℃至150℃的范围内,进一步优选在130℃至145℃的范围。此外,在方法步骤(d)中,还原通常可以在0℃至750℃、特别是10℃至600℃的范围内的温度下进行。
根据本发明,在方法步骤(d)中,还原可以进行的时段在0.05小时至48小时的范围内,特别是0.1小时至36小时的范围内,优选0.5小时至24小时的范围内,更优选1小时至12小时的范围内。
下面现在更详细地描述使用气体还原剂的还原处理,根据本发明,该实施方式是优选的。
-在这种情况下,根据本发明可以提供的是,在方法步骤(d)中,使用至少一种气体还原剂、优选氢气来进行催化剂系统的还原。
-在这方面,在方法步骤(d)中,还原可以在含有还原剂、特别是氢气的气氛中进行,所述气氛特别是惰性气氛,优选氮气气氛。在这种情况下,气氛可以包含还原剂、特别是氢气,基于气氛的体积,还原剂的量为0.1体积%至20体积%,特别是0.5体积%至10体积%,优选2体积%至8体积%。
-此外,在方法步骤(d)中,还原可以进行时的温度在50℃至300℃的范围内,特别是在100℃至250℃的范围内,优选在110℃至200℃的范围内,优选在115℃至160℃的范围内,更优选在120℃至150℃的范围内,最优选在130℃至145℃的范围内。
-此外,在方法步骤(d)中,在还原可以进行时,含有还原剂的气氛的体积流速在5L/h至1000L/h的范围内,特别是10L/h至500L/h的范围内,优选在50L/h至300L/h的范围内。
-根据本发明,在本文中还可以提供的是,在方法步骤(d)中,使用气体还原剂进行还原,还原进行的时段在0.1h至36h的范围内,特别是0.2h至24h的范围内,优选0.5h至12h的范围内。
根据本发明的另一个实施方式,使用液体还原剂的还原处理进一步描述如下:
-因此,根据本发明,可以提供的是,在方法步骤(d)中,使用至少一种液体还原剂进行催化剂系统的还原,该液体还原剂特别是液体碱性还原剂,优选基于至少一种碱金属氢氧化物,优选基于氢氧化钾,特别是与至少一种碱金属甲酸盐、优选甲酸钾组合。
-在这种情况下,在方法步骤(d)中,还原可以使用液体还原剂进行,进行时的温度在10℃至250℃的范围内,特别是在20℃至200℃的范围内,优选在30℃至150℃的范围内,优选地在40℃至125℃的范围内,特别优选地在50℃至120℃的范围内。
-在这方面,在方法步骤(d)中,还原可以进行的时段在0.05小时至24小时的范围内,特别是在0.1小时至12小时的范围内,优选在0.5小时至8小时的范围内。
在本发明的上下文中,在方法步骤(d)中进行的还原因此可以使用至少一种气体和/或液体还原剂进行。除了上述还原剂之外,福尔马林、肼以及复合氢化物(例如LiAlH4和/或NaBH4)和/或甲酸原则上也可以被认为是还原剂。
总的来说,在实施方法步骤(d)之中或之后,特别地,还获得了这样一个根据本发明的催化剂系统,其如下在本发明的第二方面中描述或定义,使得其中的解释相应地适用于本方面。
总的来说,在方法步骤(d)中,可以获得根据本发明的催化剂系统,其中所述催化剂系统具有施加和/或固定到催化剂载体上的至少一种催化活性组分,其中催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,并且其中催化剂载体以活性炭的形式和/或基于活性炭形成,其中所述催化剂载体以颗粒状、优选球形的活性炭的形式存在,其中所述活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal),特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,至少50%的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积通过具有至少2nm孔径的孔、特别是通过具有2nm至500nm孔径的孔、优选通过中孔和大孔形成,以及
(ii)在1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m。
在本发明的上下文中,在方法步骤(d)中,特别是可以获得催化剂系统,其中所述催化剂系统具有至少一种施加或固定到催化剂载体上的催化活性组分,其中所述催化活性组分包含和/或由至少一种金属组成,并且其中所述催化剂载体以活性炭的形式或基于活性炭形成,其中所述的催化剂载体是颗粒状的、优选球形的活性炭的形式。
根据本发明,催化剂系统可以具有活性,其确定为催化活性组分、特别是催化活性组分的金属在催化剂载体上的百分比分散度(分散度D,金属分散度),特别是使用(动态)流动法通过化学吸附来测量,优选根据DIN 66136-3:2007-01,所述活性为至少15%,特别是至少20%,优选至少25%,优选至少28%,和/或在15%至90%的范围内,特别是20%至80%的范围内,优选25%至70%的范围内,优选28%至60%的范围内。
特别地,催化剂系统可以包括催化活性组分、特别是催化活性组分的金属,其优选根据DIN 66136测定的平均晶粒尺寸(平均晶粒尺寸dMe)为至多(埃),特别是至多/>优选至多/>优选至多/>特别优选至多/>非常特别优选至多/>还更优选至多和/或在/>(埃)至/>的范围内,特别是在/>至/>的范围内,优选在/>至/>的范围内,优选在/>至/>的范围内,特别优选在/>至/>的范围内,非常特别优选在/>至/>的范围内,更优选在/>至/>的范围内。
在这种情况下,由此根据本发明通常可以提供的是,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统具有活性,该活性确定为催化活性组分、特别是催化活性组分的金属在催化剂载体上的百分比分散度,特别是使用(动态)流动法通过化学吸附来测量,优选根据DIN 66136-3:2007-01,所述活性为至少15%,特别是至少20%,优选至少25%,优选至少28%,和/或在15%至90%的范围内,特别是在20%至80%的范围内,优选在25%至70%的范围内,优选在28%至60%的范围内。
此外,在本发明的范围内,在本文中同样可以提供的是,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统包括催化活性组分,特别是催化活性组分的金属,其优选根据DIN 66136测定的平均晶粒尺寸为至多(埃),特别是至多/>优选至多/>优选至多/>特别优选至多/>非常特别优选至多/>还进一步优选至多/>和/或在/>(埃)至/>的范围内,特别是在/>至/>的范围内,优选在/>至/>的范围内,优选在/>至/>的范围内,特别优选在/>至/>的范围内,非常特别优选在/>至/>的范围内,还进一步优选在/>至/>的范围内。
因此,根据本发明,特别可以获得根据本发明的催化剂系统,除了讨论的催化活性组分或金属的确定的百分比分散度之外,其还具有相对于讨论的催化活性组分或金属的确定晶粒尺寸,其中所述特殊百分比分散度和特殊晶粒尺寸的上述性能表征本发明催化剂系统的突出催化性能,特别是关于提供大的催化活性表面,其中活性碳的孔系统被催化活性组分最佳装备或占用。
催化活性组分或金属分散体的分散度因此也描述了根据本发明的催化剂系统或负载型催化剂的催化活性。特别地,催化活性的特征还在于催化活性组分或催化活性组分的金属在催化剂载体材料上的分散,背景是催化活性组分的表面原子显著地参与或实现催化转化。根据本发明,术语“分散度”(也称为“分散度D”)与术语“金属分散度”或“金属分散度D”同义使用。百分比分散度特别基于实际存在于表面上的催化活性组分的原子或分子与理论上存在于表面上的催化活性组分的原子或分子的可能的大小的比率。换句话说,百分比分散度特别描述了催化活性组分的表面原子或分子的数量(例如,可以使用样品气体可接近的催化活性组分的原子或分子通过样品气体的化学吸附来确定)与催化活性组分的原子或分子的总数(即理论上可用或使用的催化活性组分的原子或分子的总数,或催化剂载体中存在的催化活性组分的原子或分子总数)的比。特别地,该测定可以通过化学吸附进行。特别地,一氧化碳(CO)可以用作测量气体。分散度或金属分散度因此可以特别通过一氧化碳化学吸附来测量。
催化活性组分、特别是催化活性组分的金属在催化剂载体或活性炭上的百分比分散度(D)可以特别基于下式(I)计算:
特别地,平均晶粒尺寸(同义地称为平均晶粒尺寸dMe)可以基于下式(II)计算:
关于上面给出的公式(I)和(II),适用下面给出的公式符号:
就根据本发明的平均晶粒尺寸而言,这也表征了催化活性,特别是在催化活性组分对于待反应的反应物的提高可及性存在的背景下。特别地,根据本发明的平均晶粒尺寸还具有形成微晶的催化活性组分的表面积与相应体积的最佳比率,这也导致催化活性的提高。
特别地,根据本发明,一方面平均分散度和另一方面平均晶粒尺寸相对于所提供的整体改进的催化活性连锁,并且相互加强,超过了各自单独效果的总和,从而在这方面,对于根据本发明的催化剂系统的改进的催化活性、特别是对于更高的转化率或改进的空间/时间产率,也存在协同效应。
在本发明方法的基础上,催化活性组分的量或含量可以相对于根据本发明的催化剂系统进行特别调节或调整,使得从这个角度来看,根据本发明获得的催化剂系统的催化活性也可以特别预先确定。
因此,根据本发明可以提供的是,以金属计并基于催化剂系统的总重量,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统包含的催化活性组分的量为至少0.05wt%,特别是至少0.1wt%,优选至少0.2wt%,最好至少0.5wt%,特别是优选至少0.6wt%,最优选至少1wt%,进一步优选至少1.5wt%。因此,较低的限制确保提供规定的催化活性。
此外,根据本发明,可以特别提供的是,以金属计并基于催化剂系统的总重量,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统包含的催化活性组分的量为最多25wt%,特别是最多20wt%,优选最多15wt%,优选最多10wt%,特别优选最多8wt%,非常特别优选至多7wt%。该上限特别确保了催化活性组分的良好可及性,并且特别避免了孔的堵塞。
在这种情况下,在本发明的情况下特别可能的是,以金属计并基于催化剂系统的总重量,方法步骤(d)中获得的催化剂系统含有的催化活性组分的量0.05wt%至25wt%的范围内,特别是0.1wt%至25wt%的范围内,优选0.2wt%至20wt%的范围内,优选0.5wt%至15wt%的范围内,特别优选在0.6wt%-10wt%的范围内,非常特别优选在1wt%-8wt%的范围内,进一步优选在1.5wt%-7wt%的范围内。
此外,对于在根据本发明的方法步骤(d)中获得的催化剂系统的催化活性组分,其可以如下:
特别地,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的催化活性组分可以包括或由至少一种金属组成,所述金属特别是金属化合物、优选离子金属化合物的形式和/或特别是元素形式。
特别地,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的催化活性组分可以包括至少一种正氧化态的金属,特别是至少一种金属阳离子。在这种情况下,金属的氧化态可以在+I至+VII的范围内,特别是在+I至+IV的范围内,优选在+I到+III的范围内,或特别优选+I或+II。根据本发明,还可以提供的是,催化活性组分包括至少一种氧化态为零的金属。
特别地,在方法步骤(d)中进行的还原过程中,根据方法步骤(c)使用的催化活性组分或与其相关的金属可以相应地被还原,特别是使得在方法步骤中(d)金属以零氧化态存在。在本发明的上下文中,特别优选的是,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统(以及由此方法得到的最终产物)的催化活性组分包括至少一种氧化态为零的金属。
特别地,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的催化活性组分可以包括来自元素周期表的主族或副族的至少一种金属或至少一种镧系元素。
通常,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的催化活性组分可以包括至少一种金属,所述金属选自元素周期表的主族IV或副族I、II、III、IV、V、VI、VII和VIII的元素,特别是选自元素周期表的主族Ⅳ或副族Ⅰ和II的元素。
特别地,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的催化活性组分可以包括至少一种金属,所述金属选自由Cu、Ag、Au、Zn、Hg、Sn、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Bi、Ru、Os、Co、Rh、Re、Ir、Ni、Pd和Pt组成的组,特别是Fe、Bi、V、Cu、Pb、Zn、Ag、Sn、Pd、Pt、Ru和Ni,优选Fe、Bi、V、Cu、Pt、Ru和Pb,优选Pd、Pt和Ru,特别优选Pd和Pt。
这是因为上述金属在基础催化方法(例如氢化反应等)方面实现了特别高的催化活性。
关于催化剂系统中存在的活性炭,其可以基于或衍生自以下类型的活性碳,与之相关的性能同样导致根据本发明的催化剂系统的改进性能(例如,通过改进催化活性组分的装备或形成):
-因此,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的((表面)还原的)活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)可以在施加和/或固定催化活性组分之前进行氧化,特别是在其表面上,特别是其中,已经使用和/或在至少一种氧化剂的存在下进行了活性炭的氧化、特别是表面氧化。在这方面,还可以参考上述解释,特别是方法步骤(c)。
-类似地,在本发明的范围内,其可以特别以这样的方式表现,从而,在装备有催化活性组分之后,活性炭已经被还原,特别是在其表面,特别是其中活性炭的还原已经使用和/或在至少一种还原剂的存在下进行。特别地,其以这样的方式表现,从而,特别是在装备有催化活性组分之后和/或在已经进行还原之后,活性碳被还原的、特别是表面还原。特别地,根据本发明,其以这样的方式表现,使得催化活性组分的前体在还原处理过程中被转化为活性形式或催化活性组分,特别是其中基础的金属组分被转化为元素形式。
-此外,活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)可以通过碳化和随后活化基于有机聚合物的起始材料,然后进行氧化处理来获得,其中氧化处理在装备催化活性组分之前进行,然后进行还原处理,其中所述还原处理在装备所述催化活性组分之后进行。在这方面,也可以参考上面的解释。
-同样,活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)可以是这样的活性炭,其基于可通过碳化和随后活化有机聚合物基起始材料而获得的活性碳,和/或基于聚合物基的优选球形(球状)活性炭(PBSAC或基于聚合物的球形活性炭)形式的活性碳。
-此外,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)可以是基于或衍生自本文所述的起始材料的活性炭(参见权利要求21)。特别地,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的活性炭可以是这样的活性碳,其回到或基于根据本文所述的活性炭的生产方法(参见权利要求22-25)或根据本文所描述的根据方法步骤(b)的氧化方法(也参见权利要求30-34)获得的活性炭。
此外,根据本发明获得的催化剂系统的催化活性组分可以基于特别在方法步骤(d)中还原的催化活性组分的前体。
特别地,在本发明的上下文中可能的是,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统是特别在其表面被还原的催化剂系统(其特别包括催化剂载体的相应氧化,从而包括与其相关的活性炭的相应氧化以及催化活性组分或与其相关的前体的相应氧化)。
此外,对于在方法步骤(d)中获得的根据本发明的催化剂系统的进一步解释,可以参考以下根据本发明第二方面对催化剂系统的解释,与之相关的解释经过必要的修正适用。
进一步转向本发明的当前的第一方面,本发明还涉及一种制备催化剂系统的方法,特别是本文定义的方法,该催化剂系统包括至少一种催化活性组分,特别是负载型催化剂,优选用于多相催化,
其中将至少一种催化活性组分施加和/或固定到催化剂载体上,所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,
其中所述方法包括以下指定的顺序(a)至(d)的以下步骤:
(a)提供和/或生产用作催化剂载体的颗粒状、优选球形的活性炭(=起始活性炭),
其中活性炭(即起始活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal),特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,活性炭的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%通过具有至少2nm孔径的孔、特别是通过具有2nm至500nm孔径的孔、优选通过中孔和大孔形成,
(ii)在1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m,并且
(iii)平均孔径,其在15nm至100nm范围内,特别是在16nm至90nm范围内,优选在17nm至85nm的范围内,优选在18nm至80nm的范围内,特别优选在20nm至70nm的范围内,最优选在22nm至60nm的范围内,进一步优选在25nm至50nm的范围内;
然后
(b)方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭的氧化、特别是表面氧化,条件是,基于氧化活性炭的总元素组成,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有特别是通过X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)测定的至少4%(原子%)的氧含量、特别是表面氧含量,和/或条件是,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下达到活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少30%;
然后
(c)为方法步骤(b)中氧化、特别是表面氧化的活性碳装备、特别是负载和/或涂覆和/或浸渍催化活性组分、特别是至少一种催化活性组分前体;
然后
(d)还原在方法步骤(c)中获得的并且装备有催化活性组分、特别是催化活性组分前体的氧化的、特别是表面氧化的活性炭,从而特别是将催化活性组分前体转化为催化活性组分,特别是从而获得具有至少一种催化活性组分的催化剂系统,特别是负载型催化剂。
在本文中,根据本发明的第一方面,本发明同样也涉及一种特别是如前所述的制备催化剂系统的方法,该催化剂系统包括至少一种催化活性组分,特别是负载型催化剂,优选用于多相催化,
其中将至少一种催化活性组分施加和/或固定到催化剂载体上,所述催化活性化组分包括和/或由至少一种金属组成,
其中所述方法包括以下指定的顺序(a)至(d)的以下步骤:
(a)提供和/或生产用作催化剂载体的颗粒状、优选球形活性炭(=起始活性炭),
其中所述活性炭(即起始活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal),特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,活性炭总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%通过具有至少2nm孔径的孔、特别是通过具有2nm至500nm孔径的孔形成、优选通过中孔和大孔而形成,
(ii)1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m,
(iii)平均孔径,其在15nm至100nm的范围内,特别是在16nm至90nm的范围内,优选地在17nm至85nm的范围内,优选地在18nm至80nm的范围内,特别优选地在20nm至70nm的范围内,最优选地在22nm至60nm的范围内,进一步优选地在25nm至50nm的范围内,以及
(iv)颗粒尺寸、特别是颗粒直径,其在60μm至1000μm的范围内,特别是70μm至800μm的范围内,优选80μm至600μm的范围内,优选100μm至400μm的范围内,特别优选150μm至375μm的范围内,非常特别优选175μm至250μm的范围内,特别是至少80wt%、特别是至少90wt%、优选至少95wt%的活性炭颗粒具有在上述范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径;和/或平均颗粒尺寸(D50)、特别是平均颗粒直径(D50),其在60μm至900μm的范围内,特别是75μm至750μm的范围内,优选85μm至550μm的范围内,更优选110μm至375μm的范围内,特别优选175μm至350μm的范围内,非常特别优选185μm至225μm的范围内;
然后
(b)方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭的氧化、特别是表面氧化,条件是,基于氧化活性炭的总元素组成,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有特别是通过X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)测定的至少4%(原子%)的氧含量、特别是表面氧含量,和/或条件是,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下达到活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少30%;
然后
(c)为方法步骤(b)中氧化、特别是表面氧化的活性碳,装备、特别是负载和/或涂覆和/或浸渍催化活性组分、特别是至少一种催化活性组分前体;
然后
(d)还原在方法步骤(c)中获得的且装备有催化活性组分、特别是催化活性组分前体的氧化的、特别是表面氧化的活性炭,从而特别是将催化活性组分前体转化为催化活性组分,特别是由此获得具有至少一种催化活性组分的催化剂系统,特别是负载型催化剂。
更具体地,根据本发明的第一方面,本发明同样涉及一种制备催化剂系统的方法,特别是本文定义的方法,该催化剂系统包括至少一种催化活性组分,特别是负载型催化剂,优选用于多相催化,
其中将至少一种催化活性组分施加和/或固定到催化剂载体上,所述催化剂活性组分包括和/或由至少一种金属组成。
其中所述方法包括以下指定的顺序(a)至(d)的以下步骤:
(a)提供和/或生产用作催化剂载体的颗粒状、优选球形的活性炭(=起始活性炭),
其中所述活性炭(即起始活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal),特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,活性炭总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%通过具有至少2nm孔径的孔、特别是具有2nm至500nm孔径的孔、优选通过中孔和大孔而形成,
(ii)在1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m,以及
(iii)平均孔径,其在15nm至100nm的范围内,特别是在16nm至90nm的范围内,优选地在17nm至85nm的范围内,优选地在18nm至80nm的范围内,特别优选地在20nm至70nm的范围内,最优选地在22nm至60nm的范围内,进一步优选地在25nm至50nm的范围内,
(iv)颗粒尺寸、特别是颗粒直径,其在60μm至1000μm的范围内,特别是70μm至800μm的范围内,优选80μm至600μm的范围内,优选100μm至400μm的范围内,特别优选150μm至375μm的范围内,非常特别优选175μm至250μm的范围内,特别是至少80wt%、特别是至少90wt%、优选至少95wt%的活性炭颗粒具有在上述范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径;和/或平均颗粒尺寸(D50)、特别是平均颗粒直径(D50),其在60μm至900μm的范围内,特别是75μm至750μm的范围内,优选85μm至550μm的范围内,更优选110μm至375μm的范围内,特别优选175μm至350μm的范围内,非常特别优选185μm至225μm的范围内,
(v)任选地球盘硬度,其为至少90%,特别是至少95%,优选至少97%,优选至少98%,特别优选至少99%,非常特别优选至少99.5%,进一步优选至少99.8%,
(vi)任选地振动或装填密度,其在100g/L至1500g/L的范围内,特别是125g/L至1000g/L,优选150g/L至800g/L,优选200g/L至600g/L,特别优选225g/L至500g/L,最优选250g/L至400g/L,进一步优选255g/L至395g/L,和/或堆积密度,其在150g/L至1000g/L的范围内,特别是250g/L至700g/L,优选300g/L至600g/L,优选300g/L至550g/L,
(vii)任选的丁烷吸附,其在35%至90%的范围内,特别是在40%至85%的范围内,优选在45%至80%的范围内,更优选在47.5%至75%的范围内,
(viii)任选的碘值,其在1250mg/g至2100mg/g的范围内,特别是在1300mg/g至2000mg/g的范围内,优选在1400mg/g至1900mg/g的范围内,优选在1425mg/g至1850mg/g的范围内,
(ix)任选的亚甲基蓝值,其在17mL至65mL的范围内,特别是在18mL至55mL的范围内,优选在19mL至50mL的范围内,优选在19.5mL至47.5mL的范围内,
(x)任选的糖蜜值,其在255至1500的范围内,特别是在310至1400的范围内,优选在375至1300的范围内,更优选在510至1250的范围内,
(xi)任选的基于重量的吸附N2体积Vads(wt.),其在0.25的分压p/p0下测定,在250cm3/g至850cm3/g的范围内,特别是在300cm3/g至700cm3/g的范围内,优选在350cm3/g至650cm3/g的范围内,优选在375cm3/g至625cm3/g的范围内
(xii)任选的体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其在0.25的分压p/p0下测定,在50cm3/cm3至300cm3/cm3的范围内,特别是在80cm3/cm3至275cm3/cm3的范围内,优选在90cm3/cm3至250cm3/cm3的范围内,优选地在95cm3/cm3至225cm3/cm3的范围内,
(xiii)任选的在0.995的分压p/p0下测定的重量吸附N2体积Vads(wt.),其在300cm3/g至2300cm3/g的范围内,特别是在400cm3/g至2200cm3/g的范围内,优选在450cm3/g至2100cm3/g的范围内,优选地在475cm3/g至2100cm3/g的范围内,
(xiv)任选的在0.995的分压p/p0下测定的与体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其范围为200cm3/cm3至500cm3/cm3,特别是250cm3/cm3至400cm3/cm3,优选275cm3/cm3至380cm3/cm3且优选295cm3/cm3至375cm3/cm3;以及
(xv)任选的开口孔隙率分形维数,其在2.6至2.99、特别是2.7至2.95、优选2.8至2.95的范围内,和/或其中活性炭具有的开口孔隙率分形维数为至少2.7,特别是至少2.8,优选至少2.85,优选至少2.9;
然后
(b)方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭的氧化、特别是表面氧化,条件是,基于氧化活性炭的总元素组成,氧化的,特别是表面氧化的活性炭具有特别是通过X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)测定的至少4%(原子%)的氧含量、特别是表面氧含量,和/或条件是,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下达到活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少30%;
然后
(c)为方法步骤(b)中氧化、特别是表面氧化的活性碳,装备、特别是负载和/或涂覆和/或浸渍催化活性组分、特别是至少一种催化活性组分前体;
然后
(d)还原在方法步骤(c)中获得的并且装备有催化活性组分、特别是催化活性组分前体的氧化的、特别是表面氧化的活性炭,从而特别是将催化活性组分前体转化为催化活性组分,特别是由此获得具有至少一种催化活性组分的催化剂系统,特别是负载型催化剂。
此外,根据本发明的第一方面,本发明还涉及一种制备催化剂系统的方法,特别是先前定义的方法,该催化剂系统包括至少一种催化活性组分,特别是负载型催化剂,优选用于多相催化,
其中将至少一种催化活性组分施加和/或固定到催化剂载体上,所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,
其中所述方法包括以下指定的顺序(a)至(d)的以下步骤:
(a)提供和/或生产用作催化剂载体的颗粒状、优选球形的活性炭(=起始活性炭),
其中所述活性炭(即起始活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,活性炭的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%通过具有至少2nm孔径的孔、特别是通过具有2nm至500nm孔径的孔、优选通过中孔和大孔形成,
(ii)在1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m,并且
(iii)平均孔径,其在15nm至100nm的范围内,特别是在16nm至90nm的范围内,优选地在17nm至85nm的范围内,优选地在18nm至80nm的范围内,特别优选地在20nm至70nm的范围内,最优选地在22nm至60nm的范围内,进一步优选地在25nm至50nm的范围内,
(iv)颗粒尺寸、特别是颗粒直径,其在60μm至1000μm的范围内,特别是70μm至800μm的范围内,优选80μm至600μm的范围内,优选100μm至400μm的范围内,特别优选150μm至375μm的范围内,非常特别优选175μm至250μm的范围内,特别是至少80wt%、特别是至少90wt%、优选至少95wt%的活性炭颗粒具有在上述范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径;和/或平均颗粒尺寸(D50)、特别是平均颗粒直径(D50),其在60μm至900μm的范围内,特别是75μm至750μm的范围内,优选85μm至550μm的范围内,更优选110μm至375μm的范围内,特别优选175μm至350μm的范围内,非常特别优选185μm至225μm的范围内,
(v)至少90%、特别是至少95%、优选至少97%、优选至少98%、特别优选至少99%、非常特别优选至少99.5%、进一步优选至少99.8%的耐磨性(球盘硬度)和/或磨损硬度,
(vi)振动或装填密度,其在100g/L至1500g/L的范围内,特别是125g/L至1000g/L,优选150g/L至800g/L,优选200g/L至600g/L,特别优选225g/L至500g/L,最优选250g/L至400g/L,进一步优选255g/L至395g/L,和/或堆积密度,其在150g/L至1000g/L的范围内,特别是250g/L至700g/L,优选300g/L至600g/L,优选300g/L至550g/L,
(vii)在35%至90%的范围内、特别是在40%至85%的范围内、优选在45%至80%的范围内、优选在47.5%至75%的范围内的丁烷吸附,
(viii)在1250mg/g至2100mg/g的范围内、特别是在1300mg/g至2000mg/g的范围内、优选在1400mg/g至1900mg/g的范围内、优选在1425mg/g至1850mg/g的范围内的碘值,
(ix)在17mL至65mL的范围内、特别是在18mL至55mL的范围内、优选在19mL至50mL的范围内、优选在19.5mL至47.5mL的范围内的亚甲基蓝值,
(x)在255至1500的范围内、特别是在310至1400的范围内、优选在375至1300的范围内、优选在510至1250的范围内的糖蜜值,
(xi)基于重量的吸附N2体积Vads(wt.),其在0.25的分压p/p0下测定,在250cm3/g至850cm3/g的范围内,特别是在300cm3/g至700cm3/g的范围内,优选在350cm3/g至650cm3/g的范围内,优选在375cm3/g至625cm3/g的范围内,
(xii)在0.25的分压p/p0下测定的体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其在50cm3/cm3至300cm3/cm3的范围内,特别是在80cm3/cm3至275cm3/cm3的范围内,优选在90cm3/cm3至250cm3/cm3的范围内,优选地在95cm3/cm3至225cm3/cm3的范围内,
(xiii)在0.995的分压p/p0下测定的重量吸附的N2体积Vads(wt.),其在300cm3/g至2300cm3/g的范围内,特别是在400cm3/g至2200cm3/g的范围内,优选在450cm3/g至2100cm3/g的范围内,优选地在475cm3/g至2100cm3/g的范围内,
(xiv)在0.995的分压p/p0下测定的与体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其范围为200cm3/cm3至500cm3/cm3,特别是250cm3/cm3至400cm3/cm3,优选275cm3/cm3至380cm3/cm3,优选295cm3/cm3至375cm3/cm3;以及
(xv)2.6至2.99、特别是2.7至2.95,优选2.8至2.95的范围内的开口孔隙率分形维数,和/或其中活性炭具有至少2.7、特别是至少2.8、优选至少2.85、优选至少2.9的开口孔隙率分形维数;
然后
(b)方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭的氧化、特别是表面氧化,条件是,基于氧化活性炭的总元素组成,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有通过X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)测定的至少4%(原子%)的氧含量、特别是表面氧含量,和/或条件是,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有亲水性,该亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下达到活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少30%;
然后
(c)为方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳,装备、特别是负载和/或涂覆和/或浸渍催化活性组分、特别是至少一种催化活性组分前体;
然后
(d)还原在方法步骤(c)中获得的并且装备有催化活性组分、特别是催化活性组分前体的氧化的、特别是表面氧化的活性炭,从而特别是将催化活性组分前体转化为催化活性组分,特别是由此获得具有至少一种催化活性组分的催化剂系统,特别是负载型催化剂。
总的来说,本发明提供了一种生产具有高催化性能的根据本发明的催化剂系统的有效方法,由此提供了可以特别针对其催化活性而调节或定制的催化剂系统,同时简化了方法,该催化剂系统总体上具有高的催化活性,这特别是基于催化活性组分的平均分散度和平均晶粒尺寸也是已知的。
根据本发明的高性能催化剂系统的提供由此通过如上所定义的相应方法步骤的特定顺序和配合来确保。在这种情况下,使用具有限定孔体系的特殊活性炭作为催化剂载体或进行特殊氧化也是非常重要的,特别是在提供更高的催化活性组分负载量以及更好地获得反应物或产物方面。
因此,如上文所述,本发明方法以及由此获得的本发明的催化剂系统具有大量优点和特殊性能。由于通过根据本发明的方法获得的根据本发明的催化剂系统的杰出催化性能,可以进行广泛的应用或使用,从而在催化应用的使用范围内,也可以确保相应的高催化转化率和高空间/时间产率。
关于根据本发明的方法,还可以参考对本发明其它发面的这些解释,这些解释相应地应用于本情况。
根据本发明的第二方面,本发明的另一个目的还在于本发明的催化剂系统,特别是优选用于多相催化的本发明的负载型催化剂,其中根据本发明的催化剂系统或与其相关的负载型催化剂是根据上述根据本发明的方法可获得的或根据上述根据本发明的方法获得的。
类似地,根据本发明的这一方面,本发明还涉及本发明的催化剂系统,特别是优选用于多相催化的本发明的负载型催化剂,特别是先前定义的催化剂系统,
其中所述催化剂系统具有施加和/或固定到催化剂载体上的至少一种催化活性组分,其中所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,并且其中所述催化剂载体是活性炭的形式和/或基于活性炭,其中,所述催化剂载体是颗粒状、特别是球形活性碳的形式,
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal),特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%通过具有至少2nm孔径的孔、特别是通过具有2nm至500nm孔径的孔、优选通过中孔和大孔而形成,以及
(ii)在1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m。
在本文中,根据第二方面的本发明还涉及催化剂系统,特别是优选用于多相催化的负载型催化剂,特别是先前定义的催化剂系统,
其中所述催化剂系统具有施加和/或固定到催化剂载体上的至少一种催化活性组分,其中所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,并且其中所述催化剂载体是活性炭的形式和/或基于活性炭,其中,所述催化剂载体是颗粒状、特别是球形的活性碳的形式,
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%通过具有至少2nm孔径的孔、特别是通过具有2nm至500nm孔径的孔、优选通过中孔和大孔形成,以及
(ii)在1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m;和
所述催化剂系统具有活性,该活性确定为催化活性组分、特别是催化活性组分的金属在催化剂载体上的百分比分散度,特别是借助(动态)流动法通过化学吸附来测量,优选根据DIN 66136-3:2007-01,所述活性为至少15%,特别是至少20%,优选至少25%,优选至少28%,和/或在15%至90%的范围内,特别是20%至80%的范围内,优选25%至70%的范围内,优选28%至60%的范围内;和/或其中所述催化剂系统包含具有平均晶粒尺寸的催化活性组分,所述平均晶粒尺寸优选根据DIN 66136测定,至多(埃),特别是至多/>优选至多/>更优选至多/>特别优选至多/>非常特别优选至多/>甚至更优选至多/>和/或在/>(埃)至/>的范围内,特别是在/>至/>的范围内,优选地在/>至的范围内,优选地在/>至/>的范围内,特别优选地在/>至/>的范围内,最优选地在/>至/>的范围内,甚至更优选地在/>至/>的范围内。
类似地,根据当前的方面,本发明还涉及催化剂系统,特别是优选用于多相催化的负载型催化剂,特别是先前定义的催化剂系统,
其中所述催化剂系统包括施加和/或固定到催化剂载体上的至少一种催化活性组分,其中所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,并且其中所述催化剂载体是活性炭的形式和/或基于活性炭,其中所述催化剂载体为颗粒状、优选球形的活性炭的形式,和
所述催化剂系统具有活性,该活性确定为催化活性组分、特别是催化活性组分的金属在催化剂载体上的百分比分散度,特别是经由(动态)流动法通过化学吸附来测量,优选根据DIN 66136-3:2007-01,所述活性为至少15%,特别是至少20%,优选至少25%,优选至少28%,和/或在15%至90%的范围内,特别是20%至80%的范围内,优选25%至70%的范围内,优选28%至60%的范围内;和/或其中所述催化剂系统包含具有平均晶粒尺寸的催化活性组分,所述平均晶粒尺寸优选根据DIN 66136测定,至多(埃),特别是至多/>优选至多/>更优选至多/>特别优选至多/>非常特别优选至多/>甚至更优选至多/>和/或在/>(埃)至/>的范围内,特别是在/>至/>的范围内,优选地在/>至的范围内,优选地在/>至/>的范围内,特别优选地在/>至/>的范围内,最优选地在/>至/>的范围内,甚至更优选地在/>至/>的范围内。/>
因此,根据本发明的催化剂系统的特征是定义的百分比分散度以及定义的基本催化活性组分的平均晶粒尺寸,从而产生总体上优异的催化性能。此外,使用一种特殊的活性炭作为催化剂载体,并使用规定的孔系统,可以改善反应物以及催化反应产物的运输性能,从而形成整体上非常高效的催化剂系统,还涉及在多相催化中使用之时同时提供高转化率和高空间/时间产率。
根据本发明,特别提供的是,根据本发明的催化剂系统具有活性,该活确定为催化活性组分、特别是催化活性组分的金属在催化剂载体上的百分比分散度,特别是经由(动态)流动法通过化学吸附来测量,优选根据DIN 66136-3:2007-01,所述活性为至少15%,特别是至少20%,优选至少25%,优选至少28%,和/或在15%至90%的范围内,特别是20%至80%的范围内,优选25%至70%的范围内,优选28%至60%的范围内。
此外,根据本发明,特别提供的是,催化剂系统包括具有平均晶粒尺寸的催化活性组分、特别是催化活性组分的金属,该平均晶粒尺寸优选根据DIN 66136测定,为至多(埃),特别是至多/>优选至多/>优选至多/>特别优选至多/>非常特别优选至多还更优选至多/>和/或在/>(埃)至/>的范围内,特别是在/>至/>的范围内,优选在/>至/>的范围内,优选在/>至/>的范围内,特别优选在/>至/>的范围内,非常特别优选在/>至/>的范围内,更优选在/>至/>的范围内。
此外,根据本发明的催化剂系统具有限定量的催化活性组分,因此从这个角度也可以具体规定催化活性。特别地,在此基础上还可以确保高的总催化活性以及同时催化活性组分的良好可及性。
因此,根据本发明,可以提供的是,以金属计并基于催化剂系统的总重量,催化剂系统包含的催化活性组分的量为至少0.05wt%,特别是至少0.1wt%,优选至少0.2wt%,更优选至少0.5wt%,特别优选至少0.6wt%,最优选至少1wt%,进一步优选至少1.5wt%。
特别地,以金属计并基于催化剂系统的总重量,催化剂系统可以包含不超过25wt%、特别是不超过20wt%、优选不超过15wt%、优选不超过10wt%、更优选不超过8wt%、最优选不超过7wt%的催化活性组分。
因此,根据作为一个整体的本发明,可以提供的是,以金属计并基于催化剂系统的总重量,催化剂系统含有的催化活性组分的量在0.05wt%至25wt%的范围内,特别是0.1wt%至25wt%的范围内,优选0.2wt%至20wt%的范围内,更优选0.5wt%至15wt%的范围内,特别优选0.6wt%至10wt%的范围内,最优选1wt%至8wt%的范围内,进一步优选1.5wt%至7wt%的范围内。
此外,关于根据本发明的催化剂系统,催化活性组分可以包括或由至少一种金属组成,所述金属特别是金属化合物、优选以离子金属化合物的方式,和/或特别是元素的形式。
特别地,催化活性组分可以具有至少一种正氧化态的金属,特别是至少一种金属阳离子,特别是金属的氧化态在+I至+VII的范围内,特别是在+I至+IV的范围内,优选在+I至+III的范围内,并且特别优选为+I或+II。根据本发明,特别优选催化活性组分包含至少一种氧化态为零的金属。
特别地,催化活性组分可以包括来自元素周期表的主族或副族的至少一种金属或至少一种镧系元素。
此外,根据本发明可以提供的是,催化活性组分包括的至少一种金属选自元素周期表的主族IV或副族I、II、III、IV、V、VI、VII和VIII的元素,特别是选自元素周期表的主族Ⅳ或副族Ⅰ和II的元素。
在这种情况下,根据本发明优选的是,催化活性组分包含至少一种金属,其选自Cu、Ag、Au、Zn、Hg、Sn、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Bi、Ru、Os、Co、Rh、Re、Ir、Ni、Pd和Pt的组,特别是Fe、Bi、V、Cu、Pb、Zn、Ag,Sn、Pd、Pt、Ru和Ni,优选Fe、Bi、V、Cu,Pt,Ru和Pb,优选Pd、Pt和Ru,特别优选Pd和Pt。上述金属可以提供特别高的催化活性。
关于根据本发明的催化剂系统,其还特别以这样的方式表现,使得活性炭的外表面和内表面,特别是微孔、中孔和/或大孔都装备有催化活性组分。
如前所述,在本发明的上下文中可以特别设想,催化剂系统具有活性,该活性确定为催化活性组分、特别是催化活性组分的金属在催化剂载体上的百分比分散度,特别是经由(动态)流动法通过化学吸附来测量,优选根据DIN 66136-3:2007-01,所述活性为至少15%,特别是至少20%,优选至少25%,优选至少28%,和/或在15%至90%的范围内,特别是20%至80%的范围内,优选25%至70%的范围内,优选28%至60%的范围内。
根据本发明,可以特别提供的是,催化剂系统包括具有平均晶粒尺寸的催化活性组分,该平均晶粒尺寸优选根据DIN 66136测定,为至多(埃),特别是至多/>优选至多/>优选至多/>特别优选至多/>非常优选至多/>甚至更优选至多/>和/或在/>(埃)至/>的范围内,特别是在/>至/>的范围内,优选在/>至/>的范围内,优选地在/>至/>的范围内,特别优选地在/>至/>的范围内,最优选地在/>至/>的范围内,甚至更优选地在/>至/>的范围内。
根据本发明可以特别提供的是,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)基于活性炭,该活性炭在施加和/或固定催化活性组分之前已经被氧化、特别是表面氧化,并且在施加和/或固定催化活性组分之后已经被还原,特别是在其表面被还原。由此,对于根据本发明的催化剂系统,实现了催化活性组分的特别好的装备,如前所述。特别是,在此获得了相应的良好分散度和晶粒尺寸,以便此类活性炭在根据本发明的催化剂系统形式的所得产物的改进性能中得到反映。同样如上所述,所进行的还原还可以降低含氧官能团的含量和活性炭的亲水性,这对于作为催化剂载体的活性炭系统中反应物或产物的传输性能也特别有利。
通常,根据本发明,可以进一步提供的是,活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)基于活性炭,该活性炭可如下获得:碳化和随后活化基于有机聚合物的起始材料,然后氧化(处理),所述氧化(处理)在施加和/或固定催化活性组分之前发生,随后进行还原(处理),所述还原(处理)在施加或固定催化活化组分之后发生。
特别地,活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)可以基于活性碳,该活性碳可通过基于有机聚合物的起始材料的碳化和随后的活化获得,或者其为基于聚合物的、优选球形(球状)的活性炭(PBSAC或基于聚合物的球形活性炭)的形式。
此类活性炭具有与孔系统相关的特别限定的性能。此外,这些是具有高机械稳定性的活性炭,其例如与高耐磨性等相关。
通常,活性炭可以是基于前述起始材料的活性炭(也参见专利权利要求21)。特别地,活性炭可以是这样的活性碳,其回到或基于根据前述制造方法获得的活性炭(参见专利权利要求22-25以及30-34)。
此外,催化剂系统可以特别是表面还原的催化剂系统。
根据本发明,构成催化剂系统催化剂载体的活性炭的进一步性能如下所示:
特别地,活性炭可以具有限定的总孔体积:
-因此,活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)能够具有的总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积在0.9cm3/g至3.4cm3/g的范围内,特别是在1cm3/g至2.9cm3/g的范围内,优选在1.1cm3/g至2.4cm3/g的范围内,优选在1.2cm3/g至1.9cm3/g的范围内,特别优选在1.5cm3/g至1.9cm3/g的范围内。
-此外,在这种情况下,它可以这样表现,即活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的50%至90%、特别是52.5%至87.5%、优选55%至85%、优选57.5%至82.5%、特别优选60%至80%,通过孔径至少为2nm的孔、特别是通过孔径在2nm-500nm范围内的孔形成,即形成催化载体的活性碳通过孔径至少为2nm的孔、特别是通过孔径在2nm至500nm范围内的孔、优选通过中孔和大孔形成。
-此外,活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)能够具有的总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,特别是在0.9cm3/g至3.4cm3/g的范围内,优选在1cm3/g至2.9cm3/g的范围内,优选地在1.1cm3/g至2.4cm3/g的范围内,特别优选在1.2cm3/g至1.9cm3/g的范围内,最优选在1.5cm3/g至1.9cm3/g的范围内,其中活性碳的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的50%至90%、特别是52.5%至87.5%、优选55%至85%、优选57.5%至82.5%、特别优选60%至80%,通过孔径至少为2nm的孔、特别是通过孔径在2nm至500nm范围内的孔、优选通过中孔和大孔形成。
此外,构成催化剂载体的活性炭也可能具有以下性能:
-特别地,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可具有的比BET表面积(SBET)在1100m2/g至2600m2/g的范围内,特别是在1200m2/g至2400m2/g的范围内,优选在1300m2/g至2200m2/g的范围内,优选在1350m2/g到1950m2/g的范围内,特别优选在1375m2/g至1900m2/g的范围内
-此外,对于活性炭(即形成催化剂载体的活性炭),总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(Q),特别根据等式Q=Vtotal/SBET,可以在0.5*10-9m至1.9*10-9m的范围内,特别是在0.55*10-9m至1.9*10-9m的范围内,优选在0.6*10-9m至1.8*10-9m的范围内,优选在0.65*10-9m至1.7*10-9m的范围内,特别优选在0.65*10-9m至1.6*10-9m的范围内,最优选在0.7*10-9m至1.5*10-9m的范围内,更优选在0.75*10-9m至1.4*10-9m的范围内,还更优选在0.8*10-9m至1.3*10-9m的范围内。
-此外,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可具有的比BET表面积(SBET)在1000m2/g至3000m2/g的范围内,特别是在1100m2/g至2600m2/g的范围内,优选在1200m2/g至2400m2/g的范围内,优选在1300m2/g至2200m2/g的范围内,特别优选在1350m2/g至1950m2/g的范围内,最优选在1375m2/g至1900m2/g的范围内,其中总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,在0.5*10-9m至1.9*10-9m的范围内,特别是在0.55*10-9m至1.9*10-9m的范围内,优选在0.6*10-9m至1.8*10-9m的范围内,优选在0.65*10-9m至1.7*10-9m的范围内,特别优选在0.65*10-9m至1.6*10-9m的范围内,最优选在0.7*10-9m至1.5*10-9m的范围内,更优选在0.75*10-9m至1.4*10-9m的范围内,更优选在0.8*10-9m至1.3*10-9m的范围内。
此外,用作催化剂载体的活性炭也可能具有以下性能:
-因此,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有至少15nm的平均孔径和/或最多100nm的平均孔径。
-在这方面,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有的平均孔径在15nm至100nm的范围内,特别是在16nm至90nm的范围内,优选在17nm至85nm的范围内,优选在18nm至80nm的范围内,更优选在20nm至70nm的范围内,最优选在22nm至60nm的范围内,进一步优选在25nm至50nm的范围内。
-在本发明的上下文中,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以是球形的。特别地,活性炭可以是球形活性炭的形式。
-此外,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有的颗粒尺寸、特别是颗粒直径在60μm至1000μm的范围内,特别是在70μm至800μm的范围内,优选在80μm至600μm的范围内,优选在100μm至400μm的范围内,特别优选在150μm至375μm的范围内,最优选在175μm至250μm的范围呗。特别地,在本文中可以提供的是,至少80wt%、特别是至少90wt%、优选至少95wt%的活性炭颗粒具有在上述范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径。
-特别地,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可具有的平均颗粒尺寸(D50)、特别是平均颗粒直径(D50)在60μm至900μm的范围内,特别在75μm至750μm的范围内,优选在85μm至550μm的范围内,优选在110μm至375μm的范围内,更优选在175μm至350μm的范围内,最优选在185μm至225μm的范围内。
-此外,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有至少90%、特别是至少95%、优选至少97%、更优选至少98%、特别优选至少99%、最优选至少99.5%、进一步优选至少99.8%的球盘硬度和/或磨损硬度。
-此外,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有每个活性炭颗粒、特别是每个活性炭球的至少5牛顿、特别是至少10牛顿、优选地至少15牛顿、优选至少20牛顿、特别优选至少22.5牛顿的压缩和/或爆裂强度(重量负载能力)。
-特别地,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有每个活性炭颗粒、特别是每个活性炭球的5至50牛顿的范围内、特别是10至45牛顿、优选15至40牛顿、优选17.5至35牛顿的压缩和/或爆裂强度(重量负载能力)。
-类似地,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有在100g/L至1500g/L的范围内、特别是125g/L至1000g/L的范围内、优选150g/L至800g/L的范围内、优选200g/L至600g/L的范围内、更优选225g/L至500g/L的范围内、最优选250g/L至400g/L的范围内、进一步优选255g/L至395g/L的范围内的摇动或装填密度。
-此外,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可具有的堆积密度在150g/L至1000g/L的范围内,特别是250g/L至700g/L的范围内,优选300g/L至600g/L的范围内,优选300mg/L至550g/L的范围内。
此外,构成催化剂载体的活性炭可具有以下性能:
-因此,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有至少35%、特别是至少40%、优选至少45%、优选至少47.5%的丁烷吸附,和/或其中活性炭具有在35%至90%的范围内、特别是40%至85%的范围内、优选45%至80%的范围内、优选47.5%至75%的范围内的丁烷吸附。
-此外,活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)可具有的碘值为至少1250mg/g,特别是至少1300mg/g,优选至少1400mg/g,更优选至少1425mg/g,和/或其中活性炭具有的碘值在1250mg/g至2100mg/g的范围内,特别是在1300mg/g至2000mg/g的范围内,优选在1400mg/g至1900mg/g的范围内,优选在1425mg/g至1850mg/g的范围内。
-此外,活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)可以具有至少17mL、特别是至少18mL、优选至少19mL、优选至少19.5mL的亚甲基蓝值,和/或其中活性炭具有17mL至65mL的范围内、特别是18mL至55mL范围内、优选19mL至50mL的范围内、优选在19.5mL至47.5mL的范围内的亚甲基蓝值。
-此外,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可具有的糖蜜值为至少255,特别是至少310,优选至少375,优选至少510,和/或其中活性炭具有的糖蜜值在255至1500的范围内,特别是在310至1400的范围内,优选在375至1300的范围内,优选在510至1250的范围内。
-此外,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有至少17mL、特别是至少18mL、优选至少19mL、更优选至少20mL的亚甲基蓝值。
-此外,活性炭可具有的亚甲基蓝值在17mL至65mL的范围内,特别是在18mL至55mL的范围内,优选在19mL至50mL的范围内,更优选在20mL至47.5mL的范围内。
-此外,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有在0.25的分压p/p0下测定的基于重量的吸附N2体积Vads(wt),其为至少250cm3/g,特别是至少300cm3/g,优选至少350cm3/g,优选至少375cm3/g。在这方面,活性炭可以具有在0.25的分压p/p0下测定的重量吸附的N2体积Vads(wt),其在250cm3/g至850cm3/g的范围内,特别是在300cm3/g至700cm3/g的范围内,优选地在350cm3/g至650cm3/g范围内,优选地在375cm3/g至625cm3/g之间。
-类似地,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有在0.25的分压p/p0下测定的基于体积的吸附N2体积Vads(vol.),其为至少50cm3/cm3,特别是至少100cm3/cm3、优选至少110cm3/cm3。在这种情况下,活性炭可以具有在0.25的分压p/p0下测定的基于体积的吸附N2体积Vads(vol.),其在50cm3/cm3至300cm3/cm3的范围内,特别是在80cm3/cm3至275cm3/cm3的范围内,优选地在90cm3/cm3至250cm3/cm3的范围内,优选在95cm3/cm3至225cm3/cm3的范围内。
-此外,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有在0.995的分压p/p0下测定的基于重量的吸附N2体积Vads(wt.),其为至少300cm3/g、特别是至少450cm3/g,优选至少475cm3/g。在这种情况下,活性炭可以具有在0.995的分压p/p0下测定的重量吸附N2体积Vads(wt.),其在300cm3/g至2300cm3/g的范围内,特别是在400cm3/g至2200cm3/g的范围内,优选在450cm3/g至2100cm3/g的范围内,优选在475cm3/g至2100cm3/g的范围内。
-特别地,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有在0.995的分压p/p0下测定的体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其为至少200cm3/cm3,特别是至少250cm3/cm3,优选至少275cm3/cm3,优选至少295cm3/cm3。在这种情况下,活性炭可以具有在0.995的分压p/p0下测定的基于体积的吸附N2体积Vads.(vol.),其在200cm3/cm3至500cm3/cm3的范围内,特别是在250cm3/cm3至400cm3/cm3的范围内,优选地在275cm3/cm3至380cm3/cm3的范围内,优选在295cm3/cm3至375cm3/cm3的范围内。
-关于根据本发明进一步使用的活性炭,活性炭(即,形成催化剂载体的活性炭)可以具有在2.6至2.99的范围内、特别是2.7至2.95的范围内、优选2.8至2.95的范围内的开口孔隙率分形维数,和/或其中活性炭具有至少2.7、特别是至少2.8、优选至少2.85、优选至少2.9的开口孔隙率分形维数。
在本发明范围内,如前所述,总体上提供了一种有效的催化剂系统,其具有整体上改进的催化性能。同样从这个角度来看,根据本发明的催化剂系统导致例如作为催化基础的方法时间的显著缩短,特别是对于不连续的催化方法,具有相应高的停顿或操作时间,这也是由于根据本发明的催化剂系统的优异的机械稳定性。此外,根据本发明的催化剂系统的使用与简化的配料和显著降低的基础设备的清洁工作量、最小化的材料损失以及通常简化的处理紧密联系。此外,本发明的催化剂系统可以在催化剂适当再活化后以简单的方式重复使用或再循环。特别地,根据本发明用作载体材料的活性炭的限定的孔系统导致活性的显著提高,这既涉及反应物或产物的运输方法的改进,也涉及催化活性组分的装备。总的来说,在催化剂成本密集的背景下,根据本发明的催化剂系统的性能也非常重要,因为根据本发明的催化剂系统由于其性能可以伴随着可观的成本节约。
除了在不连续方法中使用外,根据本发明的催化剂系统还非常适合用于连续催化应用,由此根据本发明的催化剂系统可以例如填充到相应的反应容器或反应器中,并且用含有反应物的介质或反应物连续流过,从而在使用范围内能实现相应高流速时的低压力损失。
本发明的催化剂系统具有广泛的应用:除了在催化中的应用,特别是在(大)工业规模上,本发明的催化剂系统还适用于吸附应用,例如去除污染物或毒素等有毒物质,特别是由于它一方面具有化学吸附和另一方面具有物理吸附的综合性能。
由于特殊的球形形状、PBSAC形式的基础活性炭材料的突出机械性能以及孔隙率的当前可调设置(特别是在提供高的中和大孔隙率方面),根据本发明的催化剂系统也具有高度重要性,特别是对于连续催化(即对于催化中的连续反应控制)。
根据本发明的催化剂系统特别是由活性炭负载的负载型贵金属催化剂或金属催化剂。如前所述,通常可由超过99wt%的碳组成的、特别是聚合物基球形高性能吸附剂作为其基础,从而活性炭作为催化剂载体。如前面关于本发明方法所述,催化剂载体通过氧化方法进行预处理(在装备催化活性组分之前)。在该方法中,挥发性组分的比例可以在0.1wt%至15wt%的范围内变化。关于上述根据本发明的方法,在另一个方法步骤中,可以装载催化剂载体,特别是通过各种浸渍技术,优选用贵金属作为催化活性组分。因此,浸渍水平可以例如在0.05wt%至20wt%的范围内变化。在将催化活性组分或与其相关的贵金属离子固定在催化剂载体的表面上之后,金属离子可以在还原步骤中转化。还原也可以导致活性炭的表面还原,特别可以在液相或气相中进行。在此基础上,可以获得上述根据本发明的催化剂系统。
关于根据本方面的催化剂系统的实施方式,还可以参考关于本发明的其他方面的解释,这些解释相应地适用。
根据本发明的第三方面,本发明的另一个目的是进一步提供本发明的催化剂系统的用途:
因此,根据本发明的催化剂系统可以特别用作催化剂或催化剂载体。此外,根据本发明的催化剂系统可以特别用于化学催化,特别用于多相催化,和/或用于不连续催化或用于连续催化(即催化中的连续反应控制)。
类似地,根据本发明的催化剂系统可用于催化化学方法和反应,特别是优选烯烃的氢化反应或低聚和聚合反应。优选地,根据本发明的催化剂系统可以用于催化氢化反应。特别地,根据本发明的催化剂系统可以用于各种官能团的氢化。例如,根据本发明的催化剂系统可用于硝基向胺基的催化转化或转化。此外,根据本发明的催化剂系统可以用于脱保护。
此外,根据本方面的催化剂系统也可用于生产特别是用于从空气和/或气流中去除污染物、气味和毒素的过滤器和过滤材料,例如NBC防护面罩过滤器、气味过滤器、表面过滤器、空气过滤器,特别是房间空气净化过滤器,用于医疗领域的可吸附载体结构和过滤器。
此外,根据本发明的催化剂系统可以用作气体或液体的吸附储存器。
类似地,催化剂系统可以用在气体传感器中使用、用作气体传感器或在燃料电池中使用。
此外,根据本发明的催化剂系统可用于吸附应用,特别是吸附或化学吸附应用,优选化学吸附应用,特别是作为优选反应性和/或催化性吸附剂。
此外,根据本发明的催化剂系统可以用于气体净化和/或气体处理。
此外,根据本发明的催化剂系统可用于去除污染物,特别是气体污染物,或对环境、健康有害的或有毒的的物质或气体。
此外,根据本发明的催化剂系统可以用于生产和/或提供洁净室气氛,特别是用于电气工业,特别是用于半导体或芯片生产。
此外,根据本发明的第四方面,本发明涉及防护材料,特别是用于民用或军用的防护材料,特别是防护衣物,例如防护服、防护手套、防护鞋、防护袜、防护帽以及防护罩,优选使用本发明的催化剂系统生产的或具有本发明的催化剂系统的所有上述NBC用防护材料。
此外,根据本发明的第五方面,本发明的另一个目的是特别是用于从空气或气流中去除各种污染物、气味和有毒物质的过滤器和过滤材料,例如NBC防护面罩过滤器、气味过滤器、表面过滤器、空气过滤器,特别是房间空气净化过滤器,用于医学领域的具有吸附能力和/或化学吸附能力的载体结构和过滤器,其使用根据本发明的先前定义的催化剂系统生产或包括根据本发明的先前定义的催化剂系统。
就根据本发明的过滤器和过滤材料而言,在这方面使用的催化剂系统可以是自负载的,或者可以是散装材料、特别是松散散装材料的形式。此外,催化剂系统可以应用于载体材料。
关于与本发明的第三至第五方面有关的解释,在这方面也可以参考根据本发明的第一和第二方面的进一步解释,并且与之有关的解释相应地适用。
本发明还参考进一步的附图和/或图示进行描述,由此这方面的解释适用于根据本发明的所有方面,并且由此这方面中的解释绝不是限制性的。关于附图或图示,还可以参考实施方式示例中的以下解释。
附图说明
在图示中示出:
图1是在这方面用于测定孔隙率的各种催化剂载体或活性炭的氮等温线图;
图2为用于进一步测定孔隙率的在这方面使用的各种催化剂载体或活性炭的汞侵入曲线图;
图3为不同催化剂系统测定的催化活性组分或所述金属(5wt.%钯催化剂)的分散度和晶粒尺寸的值的图解表示;
图4示意性地示出了多相催化的动力学,所述多相催化基于以下子步骤:反应物(E)通过固定边界层(G)扩散到催化剂(K)的表面的第一步骤(1);反应物(E)扩散到催化剂(K)的孔中到催化活性中心或到催化活性组分的第二步骤(2);将反应物(E)吸附在活性中心上的第三步骤(3);与反应物(E)在活性中心上反应以获得其产物(P)的第四步骤(4);从活性中心解吸产物(P)的第五步骤(5);产物(P)通过催化剂(K)的孔系统扩散的第六步骤(6)和产物(P)通过边界层(G)扩散到外部区域并去除产物(P)的第七步骤(7);
图5示意性地示出了根据本发明一个实施方式的方法序列[其中EP=贵金属前体,TR=PBSAC载体,TV=载体预处理(例如,用无机酸氧化或空气氧化),I=浸渍(例如,浸入浸渍或喷雾浸渍),W=洗涤,T=干燥,R=还原(例如,气相或液相还原),Cat=催化剂,CatR=催化剂再活化,MR=金属回收];
图6示意性地示出了基于固定床反应器的装置,用于多相催化,特别是氢化;
图7A是使用本发明的催化剂系统的氢化肉桂酸的反应;
图7B示出了肉桂酸作为反应物通过本发明的各种催化剂系统的催化转化(氢化)的时间过程,该催化剂系统使用活性炭作为催化剂载体,在活性炭的总孔体积中具有高比例的中孔和大孔(中孔和大孔活性炭);
图7C示出了通过使用活性炭作为催化剂载体的各种催化剂系统对肉桂酸进行催化转化(氢化)的时间过程,其中在相关活性炭的总孔体积中具有高比例的微孔(微孔活性炭)。
在不脱离本发明的范围的情况下,通过阅读说明书,本发明的进一步的实施方式、修改和变化以及优点对于本领域的技术人员来说是显而易见和可实现的。
具体实施方式
以下实施方式仅是对本发明的说明,但本发明不限于此。
实施例:
1.简介:
具有特别是在高的中或大孔隙率方面的限定孔隙率且同时具有限定的微孔含量的特殊聚合物基球形活性炭(球状或球形PBSAC)作为催化剂载体材料的用途,在根据本发明的构思的背景下提供的优点是,一方面的反应物/产物的最佳运输方法以及另一方面的活性炭的最佳装备催化活性组分是可能的,从而本发明的催化剂系统具有总体上高催化活性,特别是伴随着高转化率和高空间/时间产率。此外,与相同尺寸但不同形状的吸附剂相比,由于优选的球形,可以实现最低的压力损失。此外,由于PBSAC的低粉尘含量和高机械负载能力,在固定床体应用期间,在产品流中排放载有金属的粉尘或碎片的可能性被最小化。
2.催化剂载体的生产
a)高度微孔的催化剂载体(不是根据本发明)
聚合物基球形活性炭(PBSAC)采用三步分批法生产。该方法包括用于所用聚合物原料的热稳定的磺化步骤、用于去除挥发性组分的碳化步骤和用于利用作为氧化剂的水形成内孔系统的活化步骤。旋转管反应器用于必要的方法步骤。反应器在旋转窑中进行间接电加热。
使用来自Lanxess的交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物(H+形式的凝胶型)作为生产高度微孔PBSAC(Lewapol D60)的原料或起始材料。它是聚苯乙烯,含有4wt%的二乙烯基苯作为交联剂。聚合物原料已经具有球形形态,将其转移到所得的PBSAC中。原料显示出在0.08mm至0.7mm范围内的颗粒直径分布。
磺化代表稳定聚合物以用于随后的碳化的步骤。为此,将发烟硫酸(硫酸发烟,25%游离SO3)和硫酸(96体积%)的混合物在室温下以2∶1的质量比添加到聚苯乙烯中,并加热到423K的磺化温度。然后将该混合物与硫酸反应。
在活性炭生产的第二步(即碳化)中,挥发性组分在423K至1223K的温度范围内被排出。碳化可以分为两个步骤。在高达823K的温度范围内,除了其他挥发性组分,特别是水和硫化合物被排出。在高达1223K的温度范围内,主要排出碳氢化合物和氢气(390分钟的活化时间)。颗粒形状和颗粒直径在碳化后不改变,并且对应于所得PBSAC的那些。
在活性炭生产的第三步(即活化)中,在水蒸气气氛(每小时120千克液态水和两标准立方米氮气)中,在约1223K下活化碳化物。
b)中和大孔催化剂载体(根据本发明)
为了生产中和大孔PBSAC,遵循第2.a)节中所述的方法步骤。类似地,使用来自Lanxess的Lewapol D60作为生产中/大孔PBSAC的原料或起始材料。然而,交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的磺化仅用硫酸(96体积%)进行。聚合物与磺化剂的比例保持恒定。将催化剂载体活化450分钟。所得PBSAC表现出大于25%的增加的中孔含量。结构数据可以从表1中获取。
c)基于具有高的大孔隙率的大孔磺化离子交换树脂的中和大孔催化剂载体(根据本发明)
对于基于大孔离子交换树脂的PBSAC的生产,遵循第2.a)节中所述的方法步骤。来自Finex Oy的磺化交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物(H+形式)被用作生产基于大孔离子交换剂(Finex CS16GC)的PBSAC的原料或起始材料。由于酸性大孔离子交换剂已经受到保护,因此可以省略磺化步骤(150分钟的活化时间)。所得的PBSAC表现出高的中孔含量以及确定比例的大孔。结构数据可以从表1中获取。或者,可以假设相应的未磺化原料或起始材料。在这种情况下,例如,可以使用来自Finex Oy的交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物(Finex PS08G)。磺化可以按照第2.a)节所述进行。
3.催化剂载体或催化剂系统的表征
a)用于测定微孔区域中的结构数据的氮等温线。
为了确定催化剂载体的结构数据,在各种催化剂载体上记录氮等温线。这是用Quantachrome的Quadrasorb完成的。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)数学模型来确定比内表面积。使用Gurvich规则计算总孔体积,并且使用炭黑方法确定微孔体积。
对于测量生产,催化剂载体在的真空于200℃进行预处理,特别是为了去除任何吸附的分子。
b)汞侵入以确定中孔和大孔区域的结构数据。
将样品在烘箱中于150℃干燥2小时,然后在Quantachrome的Poremaster-60GT上进行测量。为了将压力转换为孔径,计算了汞在碳上的接触角的文献值(155°)。
c)通过光电子能谱法(XPS)测定催化剂载体的元素组成。
样品在未经预处理的情况下通过光电子能谱法(ESCA/XPS)进行分析。对于XPS分析,使用Thermo VG Scientific型K-Alpha仪器进行测量。单色AlKαX射线用于激发(通常为~75W,400μm光斑大小)。根据ISO 15472:2001和ISO 21270:2004对铜、银和金参考样品测定透射函数和能量位置。以下设置用于光谱测量:通过能量为80eV的测量光谱,30eV的高分辨率光谱。假设分析的体积是均匀的,使用调查测量中的Scofield因子计算表面成分的定量信息。误差可以估计为大约10%。
d)通过CO化学吸附测定活性位点的分散度和大小(测定特定的金属表面或催化活性组分的分散度和晶粒大小)
根据DIN 66136-1、DIN 66136-3测定单层容量、分散度、活性表面:流动法(动态),测量气体,例如H2、CO、CO2;计划的实验程序:H2处理10K/分至80℃,等温4小时;在50℃下进行CO滴定,然后用5%H2/Ar将TPR以5K/分升至250℃;最后在50℃下进行CO滴定。
特别是,您可以按照以下步骤进行:
规范依据:DIN 66136-1(基础)和DIN 66136-2(容量法)
建议或执行以下步骤以生产样品和还原样品表面:
(i)在100℃下排空30分钟;
(ii)氧气在100℃下流动5分钟;
(iii)氧气流动,温度以10℃/分钟的速度增加到350℃;
(iv)氧气在350℃下流动30分钟;
(v)在350℃下排空15分钟;
(vi)在100℃下排空15分钟;
(vii)氢气在100℃下流动5分钟;
(viii)氢气流动,温度以10℃/分钟的速度升高至350℃;
(ix)氢气在350℃下流动120分钟;
(x)在350℃下排空30分钟;
(xi)在100℃下排空15分钟。
随后,使用静态容量法测量40℃下的CO等温线,以确定活性金属表面或金属分散度。
步骤(xi)后测得的第一个等温线可能代表强化学吸附和弱化学吸附的气体组分的叠加(组合化学吸附)。如果有必要区分这两种组分,建议或遵循以下程序:在测量完最后一个等温线点后,可以在分析温度(40℃)下排空测量池60分钟。这去除了弱结合部分,而强化学吸附部分保留在样品表面上。随后重复等温线测量,可以确定弱化学吸附部分(弱化学吸附)。两条等温线之间的差异给出了强化学吸附的CO的量。
假设一个CO分子正好化学吸附催化活性组分的一个表面暴露的金属原子(钯原子)上(化学计量=1),则表面暴露的钯原子或金属原子的数量可以从化学吸附的CO的量推断。
这提供了活性金属表面积大小的指示,单位为m2每g(m2/g)(样品质量)。
使用样品的金属负载,即钯的质量(单位为g/g样品),可以计算出进一步的特征或性能:
-活性金属表面,单位为m2/g(金属);
-金属的分散度,单位为%;和
-金属簇的平均晶粒直径。
其他金属也可以采用相同的程序。
4.催化剂载体的性能
各催化剂载体的性能在其结构特征方面存在最大程度的差异。为了确定结构数据,记录各个PBSAC的氮等温线。在这方面获得的结果如图1所示,其中在图例中,相应的数字“200μm”是指在每种情况下研究的活性炭的平均颗粒直径。根据图1的图表显示了所研究的活性炭的根据相对压力p/p0的氮吸附Vads。
高度微孔的材料的特征是在低的相对压力下,等温线急剧上升,这与高体积的氮吸收有关。如图1所示,等温线在进一步的相对压力范围内几乎是平坦的,并且没有显示出明显的滞后回线。材料“200μm_微孔I”(不是根据本发明的催化剂载体或活性炭A1)的等温线显示了这样的过程,因此所述材料可以被描述为强微孔。此外,微孔体积占总体积的比例非常高,为89%。
如图1所示,材料“200μm_中/大I”(根据本发明,催化剂载体或活性炭B1)的等温线在0.75的相对压力下显示出强烈的增加。此外,等温线表现出明显的滞后回线。这两种性能和仅为61%的微孔含量,证明了中或大孔含量较高。
当使用大孔离子交换树脂生产PBSAC时,聚合物的部分大孔隙率转移到所得的活性炭上。这可以从材料“200μm_中/大II”(根据本发明,催化剂载体或活性炭B2)的氮等温线中看出;只有在0.85的相对压力下,等温线才会急剧增加,因此氮吸收量也会急剧增加(图1)。显著的滞后回线和仅25%的微孔体积比例证明存在大于2nm的孔,从而存在中孔和大孔。
大于2nm的孔的表征可以通过汞的侵入来实现。图2显示了催化剂载体的汞侵入曲线。根据图2的图示显示了所研究的活性炭的基础孔径dp的汞侵入dVp/dlog(dp)。
这里很明显,微孔催化剂载体或活性炭A1(“200μm_微I”)在2nm以上没有孔体积。中/大孔催化剂载体或活性炭B1(“200μm_中/大I”)显示出在10nm至20nm范围内的显著孔体积。进一步的中/大孔催化剂载体或活性炭B2(“200μm_中/大II”)也显示出非常大比例的中孔和显著比例的大孔。结构数据可以从表2中获取。
PBSAC形式的活性炭的化学组成和高纯度得以保留,并且在所有情况下都是可比较的。同样,PBSAC形式的活性炭保持了高的机械稳定性,即使具有高孔隙率和高比例的大于2nm的孔(参见“200μm_中/大I”(B1)和“200μm_中/大II”(B2))。材料的超过98%的高磨损硬度说明了高机械稳定性(参见表1)。
下表1说明了所研究的活性炭或催化剂载体的相应性能。
表1:催化剂载体的性能。
*A1:不是根据本发明
**C1、C2:可商购的椰子壳基活性炭;(不是根据本发明)。
表2:结构性能(汞侵入,评估范围0.01μm至20μm)
以相应的方式,提供了另外的催化剂载体或活性炭,即不是根据本发明的催化剂载体或者活性炭A2(200μm微II;平均颗粒直径200μm)和A3(370μm微III;平均颗粒直径370μm),就表1和表2中所列参数形式的性能而言,其与催化剂载体A1基本相当。此外,提供了进一步的催化剂载体或活性炭,即根据本发明使用的催化剂载体B3(“370μm中/大-III”;平均颗粒渗透率370μm)和B4(“470μm中/大-IIII”;平均颗粒渗透率470μm),就表1和表2中所列参数形式的其它性能而言,其与催化剂载体B1和B2基本相当。
5.催化剂载体的氧化预处理
催化剂载体或活性炭形式的材料的氧化预处理用于在相应PBSAC的表面上产生氧中心。这些随后与盐溶液的金属离子相互作用。由于表面氧化物与金属离子的静电相互作用,这些被固定在表面上,并优选迁移到PBSAC的孔中,而不是留在上清液中。
a)氧气氧化
对于PBSAC的氧化,合成空气通过可加热、气密的熔融二氧化硅反应器。对于表面改性,通常将250克PBSAC放置在熔融二氧化硅管中,将该管安装在熔炉中,并接入所有气体连接。通常,以10K/分的渐变将炉子加热到反应温度。反应温度在350℃至550℃的范围内。反应时间在120分钟至600分钟的范围内变化。
b)利用矿物酸和过氧化氢的氧化
矿物酸的氧化是通过湿法化学方法进行的。矿物酸主要是盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4)。还使用高氯酸(HClO4)、磷酸(H3PO4)和过氧化氢(H2O2)。这些酸在20℃至100℃的温度在整个浓度范围内使用。
通常,将500g基于聚合物的球形吸附剂与1000g矿物酸搅拌30分钟至240分钟。随后,倾析过量的矿物酸,并用蒸馏水洗涤氧化的碱性吸附剂并干燥。
c)氧化的催化剂载体的性能
表面改性不会改变结构性能,或至多只在很小的程度上改变。根据本发明使用或分析的氧化的催化剂载体的性能可从表3中获得。氧化的催化剂载体的机械稳定性以非常高的磨损硬度得以维持。挥发性组分的测定可用于表征表面氧化物。在这种情况下,根据ISO 562-1981,将材料在900℃下放置7分钟,然后用重量分析法测定重量损失。
然而,这种方法仍然没有说明PBSAC表面的氧类的性质。为了确定这些,记录了各自催化剂载体的光电子能谱。根据这些光谱,可以确定元素组成。这些可以从表4中获得。可以看出,挥发性组分的测定值与通过光电子能谱法测定的原子组成相关。在用盐酸氧化(90分钟)的样品中发现4.0原子%的最低氧含量。用50体积%的硝酸氧化催化剂载体导致表面上的最高氧含量,11.8原子%。
表3:氧化的催化剂载体或活性炭的性能
表4:来自概述光谱的元素组成(数据单位为原子%)
为了表征氧类,还从高分辨率氧光谱中确定结合组分。这些可以从表5中获得。可以看出,超过一半的氧类在表面上以醇氧的形式存在。大约35%至40%的氧原子以羰基氧的形式结合在表面上。不同氧化的催化剂载体在氧类的比例方面彼此仅略有不同。
表5:来自高分辨率氧光谱的结合组分
O1:羰基氧(RC=O/R-CO=O*);O2:醇氧(R-OH/R-O-R/R-CO-O*);
O3:π-π*
6.催化剂载体的浸渍
向氧化的催化剂载体或活性炭提供催化活性组分或相关前体,以获得相应的浸渍的催化剂系统,如下所述。
a)PBSAC的钯负载
将水和酸溶液(HCl、HNO3)置于圆底烧瓶中。随后加入钯前体(通常为H2PdCl4、Pd(NO)32)。用磁力搅拌子剧烈搅拌浑浊的悬浮液至少30分钟,直到获得澄清的褐色溶液。在剧烈搅拌下,如前所述迅速加入氧化的催化剂载体。将该系统在低速(50rpm)下搅拌24小时。然后除去溶液。然后使用Büchner漏斗和吸瓶分离固体。然后用超纯水对催化剂进行大量漂洗。为了干燥,将材料转移到干燥箱中,并在80℃下干燥12小时。然后在烘箱中干燥材料。
b)球形吸附剂的铂负载
将水和酸溶液(HCl、HNO3)置于圆底烧瓶中。随后加入铂前体(通常为H2[PtCl6]、(NH3)4Pt(OH)2、Pt(NO3)2)。用磁力搅拌子剧烈搅拌浑浊的悬浮液至少30分钟,直到获得澄清的褐色溶液。在剧烈搅拌下,迅速加入氧化的催化剂载体。使系统以低速(50rpm)搅拌24小时。然后除去溶液。然后使用Büchner漏斗和吸瓶分离固体。然后用超纯水对催化剂进行大量漂洗。为了干燥,将材料转移到干燥箱中,并在80℃下干燥12小时。然后在烘箱中干燥材料。
7.还原催化剂以获得催化剂系统。
通过还原处理上述浸渍的催化剂系统以获得如下相应的催化剂系统。
a)气相还原
催化剂材料的气相还原在一个水平的、可加热的流动管中在50℃至300℃的温度下进行1小时至10小时,该流动管含有在氮气中的5体积%的氢气。
b)液相还原
液相还原之前用氢氧化钾(KOH)固定活性组分。在室温下将碱按化学计量添加到浸渍溶液中。随后,以10倍化学计量过量添加甲酸钾(KHCOO),并将溶液在50℃至120℃下放置1小时至5小时。然后用氢氧化钾(KOH)固定溶液。
8.钯催化剂的性能
根据所选择的还原方法和反应参数,可以在尺寸和分布方面控制金属活性中心的表达。分散度可以设定在15%至35%的范围内。金属中心的簇尺寸在到/>的范围内变化。在这方面,还可以参考图3,图3示出了5wt.%钯催化剂(分别基于催化剂载体B1和B4)的金属分散度(MD)和金属晶粒尺寸(KG)的测定值。图3还示出,在根据本发明优化的还原温度Tred2(此处为140℃)下,与图3中根据本发明指定为所谓标准温度(并因此明确属于本发明)的还原温度Tred1(此处为80℃)相比,金属分散度和平均晶粒尺寸的性能得到进一步改善,这相应地也导致根据本发明的催化剂系统的进一步改进的催化性能。这同样适用于铂和钌催化剂。
9、固定床反应器中的氢化的概述
根据本发明的催化剂系统特别可以大规模使用,例如用于氢化反应的催化。氢化是技术化学中的标准反应之一,既用于大规模方法,如石油化工,例如用于石油馏分的脱硫,也作为合成步骤用于精细化工。除了不饱和化合物外,其他种类的物质也被氢化,如醛和酮被氢化为醇,硝基化合物和腈被氢化为胺。在大多数氢化中,反应物处于液相;只有低沸点物质(如来自加氢甲酰化的丁醛)在气相中被氢化。
镍和某些贵金属(如铂、钌和钯)用作氢化催化剂,例如,主要以负载型催化剂的形式。它们要么作为细粒材料悬浮在反应液中,要么用作固定床。在后一种情况下,滴流床反应器用于三相反应(反应液体、气态氢、固体催化剂),即固定床反应器,其催化剂填料喷洒有反应液体。催化剂填料(球体、圆柱体、挤出物等)的尺寸可以例如在1至7mm之间。
相应的加氢装置如图6所示,也可作为描述方法控制的例子:反应物A从上方加入管式反应器(a),并与氢气H2同流或逆流地流过带有催化剂床的反应器。就体积而言,与液相相比,气相代表主相,并且在被液相润湿的催化剂床周围流动。然而,只有并流运行的反应器才有广泛的技术应用。流动是由重力或外部压力驱动的。为了控制温度,反应器装备了一个双夹套。在其下端,氢化产物B被除去并最终在分离器(B)中脱气。残余气体RG可以通过装置(c)排出。
在滴流床反应器中,转化率和选择性不仅取决于反应动力学、压力和温度,还取决于反应器的流体动力学。流体动力学对反应器内的液体分布有很大影响,并直接影响催化剂的利用率。不均匀的流体分布可能导致催化剂床的不完全润湿。这可能对催化剂利用率产生负面影响。
此外,催化剂床的润湿可能会受到非优化技术尺寸的干扰,例如反应器的高度与直径的比率以及反应器内部与催化剂颗粒直径的比率。为了防止非润湿反应器内部和/或催化剂区域的这些影响,液体分配器的设计以及相应尺寸比的维持具有相应的重要性。
因此,滴流床反应器的设计是基于诸如持液量(整个催化剂床中存在的液体的量度)、床上的压降、气相和液相的分布或质量和传热系数等参数。所使用的工业反应器的高度在5米到30米之间;在这些情况下,催化剂床为多个床或单个床。反应器的直径受到液体在反应器横截面上的均匀分布的限制,并且通常不超过4至5m的值。因此,反应器的高度与直径的比率(Hr/Di)通常在5和25之间。实验室规模使用的滴流床反应器直径为0.03至0.2米,长度可达数米。在这些尺度上,反应器内径与催化剂直径的比率(Di/dk)不能被忽略,并且应该高于Di/dk=10的值(通常Di/dk>15)。如果不是这样的话,与填料的核心相比,反应器壁附近的填料的结构的差异可能会导致边际流体流动,这会反映在较低的转化率上。在工业上使用的反应器中,反应器内径与催化剂直径的比率通常在100和1000之间,以便能够可靠地排除在这里的边缘移动的液体的影响。
因为所需的最小生产量,直径为0.2m或更大的常规滴流床反应器通常不太适合于精细化学品的生产。然而,随着小型工厂技术的发展,即使在很低的生产量(1kg/h及以下)下,也可以运行连续方法。到目前为止,小型工厂主要用于方法开发。然而,它们也适用于生产,特别是用于生产具有稳定质量的少量产品,如精细化学品、药物和作物保护活性成分。
对于进一步的解释,可以特别参考以下文献:Technical Chemistry,ManfredBaerns等人,第2版,Wiley VCH Verlag&Co.KGaA,2013;“Three-Phase Trickle-BedReactors”一章,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第7卷在线版,2008年;以及“Reactor Types and Their Industrial Application”一章,Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第7卷在线版,2008年。
10.催化测试(肉桂酸的氢化)
与非本发明的系统相比,本发明的催化剂系统的催化性能也可以通过氢化或催化控制的氢化反应来研究,例如将肉桂酸作为反应物氢化为氢化肉桂酸产物。为此,还可以参考图7A。
向装有搅拌棒、N2入口和H2入口的100mL三颈烧瓶中加入肉桂酸(1)(2g,13.5mmol)和144mg催化剂。三颈烧瓶用橡胶隔片密封,排空,并用氮气重新填充(三次)。加入乙酸乙酯(14mL),搅拌混合物(700rpm),直到反应物完全溶解。将烧瓶排空,并重新填充氢气(三次)。在1小时、2小时、3小时、5小时、7小时、10小时和16小时定期取样,并通过气相色谱法结合质谱分析法进行分析。研究了基于催化剂载体A1、A2和A3的催化剂系统(非根据本发明)和基于催化剂载体B1、B2和B3的催化剂系统(根据本发明)。
结果如图7B和7C所示。这些图分别显示了肉桂酸作为反应物和起始材料的催化转化(氢化),肉桂酸的量随着时间变化(通过GC-MS测定;%面积),其中在时间t=0时,100%的未反应的肉桂酸作为起始材料存在。
图7B示出了基于催化剂载体B1、B2和B3的本发明催化剂系统的结果(其中对于t=4小时,上面的线示出催化剂系统B3,中间的线显示催化剂系统B1,下面的线示出催化剂系统B2)。图7C示出了基于催化剂载体A1、A2和A3的非本发明的催化剂系统的结果(其中对于t=7小时,上面的线示出催化剂系统A3,下面的线分别示出催化剂系统A1和A2)。
图7B和7C中所示的线的比较示出,与基于催化剂载体A1、A2和A3的非根据本发明的系统相比,基于催化剂载体B1、B2和B3的本发明催化剂系统的催化性能显著更高。因此,根据本发明的系统与非根据本发明的系统相比,肉桂酸形式的起始材料的转化或氢化明显更快地完成,从而根据本发明的系统可获得更高的转化率。
因此,基于本发明的催化剂载体B1、B2和B3的催化剂系统表现出更高的整体催化性能,特别是伴随着更高的转化率和改进的空间/时间产率。这同样适用于相应的铂和钌催化剂系统。
如上所述,在这种情况下,特别是在改进反应物和产物的传输方法方面,用作催化剂载体的活性炭的具有高的中和大孔隙率的特殊孔系统是非常重要的。
此外,在本发明的催化剂系统中,催化活性组分的装备总体上得到了改进,这也是由于用于生产根据本发明的催化剂系统的特殊方法管理,其中在装载催化活性组分或相关前体之前对活性炭进行目标和目的导向的氧化,然后还原以获得催化剂系统。特别是,活性炭的特殊孔结构,特别是以总孔体积与比BET表面积的特殊比率(商Q)的形式描述,导致根据本发明的催化剂系统的催化活性方面的改进的性能。
在这种情况下,特别是,根据本发明的措施的全体,以它们如前所述的特别组合,以它们目标和目的导向的组合,导致根据本发明的催化剂系统的优点和性能。
因此,基础研究总体上表明,通过本发明方法获得的根据本发明的催化剂系统与现有技术的系统相比,具有显著改善的性能。
Claims (79)
1.一种制备催化剂系统的方法,所述催化剂系统包含至少一种催化活性组分,特别是负载型催化剂,优选用于多相催化,
其中将至少一种催化活性组分施加和/或固定到催化剂载体上,所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,
其中所述方法包括以下指定的顺序(a)至(d)的以下步骤:
(a)提供和/或生产用作催化剂载体的颗粒状、优选球形的活性炭(=起始活性炭),
其中活性炭(即起始活性炭)具有:
(i)在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内的总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积,其中活性炭总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%,通过孔径为至少2nm的孔、特别是通过孔径在2nm至500nm范围内的孔、优选通过中孔和大孔形成,以及
(ii)1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m;
然后
(b)方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭的氧化、特别是表面氧化,条件是,基于氧化活性炭的总元素组成,氧化的、特别是经表面氧化的活性炭具有特别是通过X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)测定的至少4%(原子%)的氧含量、特别是表面氧含量,和/或条件是,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下实现活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少30%;
然后
(c)为方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳装备、特别是装载和/或涂覆和/或浸渍催化活性组分,特别是至少一种催化活性组分的前体;
然后
(d)还原在方法步骤(c)中获得的且装备有催化活性组分、特别是催化活性组分前体的氧化的、特别是表面氧化的活性炭,特别是将催化活性组分前体转化为催化活性组分,特别是从而获得具有至少一种催化活性组分的催化剂系统,特别是负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,
其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积在0.9cm3/g至3.4cm3/g的范围内,特别是在1cm3/g至2.9cm3/g的范围内,优选在1.1cm3/g至2.4cm3/g的范围内,优选在1.2cm3/g至1.9cm3/g的范围内,特别优选在1.5cm3/g至1.9cm3/g的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法,
其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的50%至90%、特别是52.5%至87.5%、优选55%至85%、优选57.5%至82.5%、特别优选60%至80%,通过孔径为至少2nm的孔、特别是通过孔径在2nm至500nm范围内的孔、优选通过中孔和大孔形成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,特别是在0.9cm3/g至3.4cm3/g的范围内,优选在1cm3/g至2.9cm3/g的范围内,优选在1.1cm3/g至2.4cm3/g的范围内,特别优选在1.2cm3/g至1.9cm3/g的范围内,非常特别优选在1.5cm3/g至1.9cm3/g的范围内,其中活性炭总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的50%至90%、特别是52.5%至87.5%、优选55%至85%、优选57.5%至82.5%、特别优选60%至80%,通过孔径为至少2nm的孔、特别是通过孔径在2nm至500nm范围内的孔、优选通过中孔和大孔形成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的比BET表面积(SBET)在1100m2/g至2600m2/g的范围内,特别是在1200m2/g至2400m2/g的范围内,优选在1300m2/g至2200m2/g的范围内,优选在1350m2/g至1950m2/g的范围内,特别优选在1375m2/g至1900m2/g的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中对于在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭),总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,在0.5*10-9m至1.9*10-9m的范围内,特别是在0.55*10-9m至1.9*10-9m的范围内,优选在0.6*10-9m到1.8*10-9m的范围内,优选在0.65*10-9m至1.7*10-9m的范围内,特别优选在0.65*10-9m至1.6*10-9m的范围内,最优选在0.7*10-9m至1.5*10-9m的范围内,更优选在0.75*10-9m至1.4*10-9m的范围内,更优选在0.8*10-9m至1.3*10-9m的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的比BET表面积(SBET)在1000m2/g至3000m2/g的范围内,特别是在1100m2/g至2600m2/g的范围内,优选在1200m2/g至2400m2/g的范围内,优选地在1300m2/g至2200m2/g的范围内,特别优选在1350m2/g至1950m2/g的范围内,最优选在1375m2/g至1900m2/g的范围内,总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,在0.5*10-9m至1.9*10-9m的范围内,特别是在0.55*10-9m至1.9*10-9m的范围内,优选在0.6*10-9m到1.8*10-9m的范围内,优选在0.65*10-9m至1.7*10-9m的范围内,特别优选在0.65*10-9m至1.6*10-9m的范围内,最优选在0.7*10-9m至1.5*10-9m的范围内,更优选在0.75*10-9m至1.4*10-9m的范围内,更优选在0.8*10-9m至1.3*10-9m的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有至少15nm的平均孔径,和/或其中活性炭具有至多100nm的平均孔直径;和/或
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的平均孔径在15nm至100nm的范围内,特别是在16nm至90nm的范围内,优选在17nm至85nm的范围内,优选在18nm至80nm的范围内,特别优选在20nm至70nm的范围内,最优选在22nm至60nm的范围内,进一步优选在25nm至50nm的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)是球形的,和/或其中在方法步(a)提供和/或者生产的活性碳以球形活性炭的形式使用;和/或
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的颗粒尺寸、特别是颗粒直径在60μm至1000μm的范围内,特别是在70μm至800μm的范围内,优选在80μm至600μm的范围内,优选在100μm至400μm的范围内,特别优选在150μm至375μm的范围内,非常特别优选在175μm至250μm的范围内,特别是其中至少80wt%、特别是至少90wt%、优选至少95wt%的活性炭颗粒具有在上述范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径;和/或
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的平均颗粒尺寸(D50)、特别是平均颗粒直径(D50)在60μm至900μm的范围内,特别是在75μm至750μm的范围内,优选在85μm至550μm的范围内,优选在110μm至375μm的范围内,更优选在175μm至350μm的范围内,最优选在185μm至225μm的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有至少90%、特别是至少95%、优选至少97%、更优选至少98%、特别优选至少99%、非常特别优选至少99.5%、进一步优选至少99.8%的球盘硬度和/或磨损硬度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的每个活性炭颗粒、特别是每个活性炭球的压缩和/或爆裂强度(重量负载能力)为至少5牛顿,特别是至少10牛顿,优选地至少15牛顿,优选至少20牛顿,特别优选至少22.5牛顿;和/或
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的每个活性炭颗粒、特别是每个活性炭球的压缩和/或爆裂强度(重量负载能力)在5至50牛顿的范围内,特别是10至45牛顿的范围内,优选15至40牛顿的范围内,优选17.5至35牛顿的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有在100g/L至1500g/L、特别是125g/L至1000g/L、优选150g/L至800g/L、优选200g/L至600g/L、更优选225g/L至500g/L、最优选250g/L至400g/L、进一步优选255g/L至395g/L的范围内的振动或装填密度;和/或
其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的堆积密度为150g/L至1000g/L,特别是250g/L至700g/L,优选300g/L至600g/L,优选300mg/L至550g/L。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有至少35%、特别是至少40%、优选至少45%、优选至少47.5%的丁烷吸附,和/或其中活性炭具有在35%至90%的范围内、特别是40%至85%的范围内、优选在45%至80%的范围内、优选在47.5%至75%的范围内的丁烷吸附。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的碘值为至少1250mg/g,特别是至少1300mg/g,优选至少1400mg/g,更优选至少1425mg/g,和/或其中在方法步骤(a)中制备和或生产的活性炭的碘值在1250mg/g至2100mg/g的范围内,特别是在1300mg/g至2000mg/g的范围内,优选在1400mg/g至1900mg/g的范围内,优选在1425mg/g至1850mg/g的范围内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有至少17mL、特别是至少18mL、优选至少19mL、优选至少19.5mL的亚甲基蓝值,和/或其中在方法(a)步骤中制备和/或生产的活性炭具有在17mL至65mL的范围内、特别是在18mL至55mL的范围内、优选在19mL至50mL的范围内、优选在19.5mL至47.5mL的范围内的亚甲基蓝值。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有至少255、特别是至少310、优选至少375、优选至少510的糖蜜值,和/或其中在方法步骤(a)制备和/或生产的活性碳具有在255至1500范围内、特别是在310至1400的范围内、优选在375至1300的范围内、优选在510至1250的范围内的糖蜜值。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有在0.25的分压p/p0下测定的重量相关吸附N2体积Vads(wt),其为至少250cm3/g,特别是至少300cm3/g,优选至少350cm3/g,优选至少375cm3/g,和/或其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭具有在0.25的分压p/p0下测定的重量相关的吸附N2体积Vads(wt),其在250cm3/g至850cm3/g的范围内,特别是在300cm3/g至700cm3/g的范围内,优选在350cm3/g至650cm3/g的范围内,优选在375cm3/g至625cm3/g的范围内;和/或
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有在0.25的分压p/p0下测定的体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其为至少50cm3/cm3,特别是至少100cm3/cm3,优选至少110cm3/cm3,和/或其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭具有在0.25的分压p/p0下测定的体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其在50cm3/cm3至300cm3/cm3的范围内,特别在80cm3/cm3至275cm3/cm3的范围内,优选在90cm3/cm3至250cm3/cm3的范围内,优选在95cm3/cm3至225cm3/cm3的范围内。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有在0.995的分压p/p0下测定的重量相关的吸附N2体积Vads(wt.),其为至少300cm3/g,特别是至少450cm3/g,优选至少475cm3/g,和/或其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭具有在0.995的分压p/p0下测定的重量相关的吸附N2体积Vads(wt.),其在300cm3/g至2300cm3/g的范围内,特别是在400cm3/g至2200cm3/g的范围内,优选在450cm3/g至2100cm3/g的范围内,优选在475cm3/g和2100cm3/g的范围内;和/或
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有在0.995的分压p/p0下测定的体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其为至少200cm3/cm3,特别是至少250cm3/cm3,优选至少275cm3/cm3,优选至少295cm3/cm3,和/或其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭具有在0.995的分压p/p0下测定的体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其在200cm3/cm3至500cm3/cm3的范围内,特别在250cm3/cm3至400cm3/cm3的范围内,优选在275cm3/cm3至380cm3/cm3的范围内,优选在295cm3/cm3至375cm3/cm3的范围内。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)具有在2.6至2.99、特别是2.7至2.95、优选2.8至2.95的范围内的开口孔隙率分形维数,和/或其中活性炭具有至少2.7、特别是至少2.8、优选至少2.85、优选至少2.9的开口孔隙率分形维数。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)是可通过碳化和随后活化基于有机聚合物的起始材料获得的活性炭,特别是基于聚合物的、优选球形(球状)活性炭(PBSAC或基于聚合物的球形活性炭)的形式。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的起始材料以颗粒状和/或球形、优选球形的起始材料的形式使用;和/或其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭的起始材料以颗粒形式和/或球形形式、优选球形使用;和/或
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭的起始材料(即起始活性炭)的颗粒尺寸、特别是颗粒直径在60μm至1000μm的范围内,特别是在70μm至800μm的范围内,优选在80μm至600μm的范围内,优选在100μm至400μm的范围内,特别优选在150μm至375μm的范围内,最优选在175μm至250μm的范围内,特别是其中至少80wt%、特别是至少90wt%、优选至少95wt%的起始材料颗粒具有在上述范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径;和/或
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的起始材料的平均颗粒尺寸(D50)、特别是平均颗粒直径(D50)在60μm至900μm的范围内,特别是在75μm至750μm的范围内,优选在85μm至550μm的范围内,优选在110μm至375μm的范围内,更优选在175μm至350μm的范围内,最优选在185μm至225μm的范围内;和/或
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的起始材料是基于离子交换树脂前体的起始材料;和/或
其中在方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭(即起始活性炭)的起始材料是基于有机聚合物的起始材料,特别是基于二乙烯基苯交联的聚苯乙烯,优选基于苯乙烯/二乙烯基苯共聚物,特别是其中,基于起始材料,起始材料中二乙烯基苯的含量为0.1%至25wt%,特别是0.5至20wt%,优选1至15wt%,优选2至10wt%。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(a)中提供和/或生产的活性炭(即起始活性炭)可通过以下方式获得:
(i)碳化聚合有机磺化(含磺酸基团)起始材料,特别是颗粒状、优选球形的聚合有机磺化起始材料;然后
(ii)活化步骤(i)中获得的碳化物(碳化的起始材料),特别是以便获得活性炭,特别是前述权利要求中任一项所述的活性炭。
23.根据权利要求22所述的方法,
其中特别是通过使所述起始材料与至少一种磺化剂接触,在碳化方法步骤(i)之前进行所述聚合有机起始材料的磺化方法步骤;
特别是其中所述磺化剂以液体形式使用;和/或
特别是其中三氧化硫(SO3)用作磺化剂,特别是以发烟硫酸和/或优选浓硫酸的形式。
24.根据权利要求22或23所述的方法,
其中在方法步骤(i)中,所述碳化在100℃至1200℃的范围内、特别是在120℃至1100℃的范围内、优选在140℃至1000℃的范围内、更优选在150℃至950℃的范围内的温度下进行;和/或
其中在方法步骤(i)中,碳化分多个阶段进行,特别是分两个阶段进行,优选使用温度梯度和/或温度分布,特别是其中在第一阶段中,碳化在100℃至600℃的范围内、特别是120℃至590℃的范围内、优选140℃至570℃的范围内、优选150℃至550℃的范围内的温度下进行,和/或特别是其中在第二阶段中,碳化在500℃至1200℃的范围内、特别是510℃至1100℃的范围内、优选530℃至1000℃的范围内、优选在550℃至950℃的范围内的温度下进行;和/或
其中在方法步骤(i)中,碳化进行的时段在0.1小时至20小时的范围内,特别是0.5小时至15小时的范围内,优选1小时至10小时的范围内,优选1.5小时至8小时的范围内,特别优选2小时至6小时的范围内。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(ii)中,所述活化在500℃至1200℃的范围内、特别是在800℃至1100℃的范围内、优选在850℃至1000℃的范围内、优选在900℃至975℃的范围内的温度下进行,和/或
其中在方法步骤(ii)中,活化进行的时段在0.5小时至20小时的范围内,特别是1小时至15小时的范围内,优选2小时至10小时的范围内。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中,基于氧化的活性碳的总元素组成,在方法步骤(b)中被氧化的、特别是被表面氧化的活性碳的特别是通过X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)测定的氧含量、特别是表面氧含量在4%(原子%)至20%的范围内,特别是在5%至20%的范围内,优选在5.5%至18%的范围内,优选在6%至15%的范围内,特别优选在7%至12.5%的范围内,
特别地,在方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性炭中除氧以外的元素至少基本上由碳形成,特别地,在步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性炭,具有至多痕量的氧和碳之外的元素,特别是氮、硫和/或氯,优选地,相对于氧化活性炭的总元素组成并计算为氧和碳以外的元素的总和,其含量为最多2%(原子%),特别是最多1.5%,优选最多1%。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(b)中被氧化的、特别是被表面氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下实现活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少35%,特别是至少40%,优选至少50%,优选至少60%;和/或
其中在方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下实现活性炭的最大水蒸气饱和负载的至多100%,特别是至多99%,优选至多98%,优选至多95%,特别优选至多90%;和/或
其中在方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下实现活性炭的最大水蒸气饱和负载的30%至100%,特别是35%至99%,优选40%至98%,优选50%至95%,特别优选60%至90%;和/或
其中在方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.1至0.6的分压范围p/p0中实现活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少30%,特别是至少35%,优选至少40%,优选至少50%,特别优选至少60%;和/或
其中在方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.1至0.6的分压范围p/p0中,达到了活性炭的最大水蒸气饱和负载的至多100%,特别是至多99%,优选至多98%,优选至多95%,特别优选至多90%;和/或
其中在方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.1至0.6的分压范围p/p0中,达到了活性炭的最大水蒸气饱和负载的30%至100%,特别是35%至99%,优选40%至98%,优选50%至95%,特别优选60%至90%。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(b)中,方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭的氧化、特别是表面氧化发生,条件是氧化的、特别是经表面氧化的活性炭具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下,活性炭的最大水蒸气吸附能力的至少30%被耗尽和/或利用;和/或
其中在方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下,活性炭的最大水蒸气吸附能力的至少30%、特别是至少35%、优选至少40%、优选至少50%、特别优选至少60%被耗尽和/或利用;和/或
其中在方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下,活性炭的最大水蒸气吸附能力的至多100%、特别是至多99%、优选至多98%、优选至多95%、特别优选至多90%被耗尽和/或利用;和/或
其中在方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下,活性炭的最大水蒸气吸附能力的30%至100%、特别是35%至99%、优选40%至98%、优选50%至95%、特别优选60%至90%被耗尽和/或利用;和/或
其中在方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.1至0.6的分压范围p/p0中,活性炭的最大水蒸气吸附能力的至少30%、特别是至少35%、优选至少40%、优选至少50%、特别优选至少60%被耗尽和/或利用;和/或
其中在方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.1至0.6的分压范围p/p0中,活性炭的最大水蒸气吸附能力的至多100%、特别是至多99%、优选至多98%、优选至多95%、特别优选至多90%被耗尽和/或利用;和/或
其中在方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.1至0.6的分压范围p/p0中,活性炭的最大水蒸气吸附能力的30%至100%、特别是35%至99%、优选40%至98%、优选50%至95%、特别优选60%至90%被耗尽和/或利用。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(b)中被氧化的、特别是被表面氧化的活性炭具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下,基于活性炭的重量,由活性炭吸附的水蒸气的量(H2O体积)Vads(H2O)为至少200cm3/g,特别是至少250cm3/g,优选至少300cm3/g,优选至少325cm3/g,特别优选至少350cm3/g;和/或
其中在方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下,基于活性炭的重量,由活性炭吸附的水蒸气的量(H2O体积)Vads(H2O)为至多1000cm3/g,特别是至多900cm3/g,优选至多800cm3/g,优选至多700cm3/g,特别优选至多600cm3/g;和/或
其中在方法步骤(b)中氧化的、特别表面被氧化的活性碳具有亲水性,所述亲水性确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下,基于活性炭的重量,由活性炭吸附的水蒸气的量(H2O体积)Vads(H2O)在200cm3/g至1000cm3/g的范围内,特别是250cm3/g至900cm3/g的范围内,优选300cm3/g至800cm3/g的范围内,优选325cm3/g至700cm3/g的范围内,特别优选350cm3/g至600cm3/g的范围内。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(b)中,活性炭的氧化、特别是表面氧化使用至少一种氧化剂进行,特别是其中所述氧化剂选自氧、臭氧、无机或有机氧化物和特别是过氧化氢的过氧化物、特别是矿物酸的无机或有机酸和过酸以及它们的组合的组;优选选自氧、过氧化氢(H2O2)、氮氧化物(优选NO和/或NO2)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、磷酸(H3PO4)及其组合的组;优选选自氧(O2)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、磷酸(H3PO4)、过氧化氢(H2O2)及其组合的组;特别优选选自氧(O2)、盐酸(HCl)和硝酸(HNO3)及其组合的组;非常特别优选选自氧(O2)和硝酸(HNO3)及其组合的组;和/或
其中在方法步骤(b)中,活性炭的氧化、特别是表面氧化是在加热的情况下进行的,特别是其中表面氧化在这样的温度下进行,使得氧化剂与活性炭发生反应,在活性炭的表面上形成含氧官能团,和/或特别是其中活性炭的氧化、特别是表面氧化在-20℃至1000℃、特别是0℃至800℃、优选5℃至700℃、更优选10℃至600℃、特别优选20℃至550℃的范围内的温度下进行,和/或特别是其中活性炭的氧化、特别是表面氧化进行的时间长达48小时,特别是长达24小时,优选长达12小时,和/或特别是其中活性碳的氧化、特别是表面氧化进行的时段在1分钟至1000分钟的范围内,特别是在5分钟至800分钟的范围内,优选在10分钟至600分钟的范围内;和/或
其中所述活性炭的氧化、特别是表面氧化,是在形成所述活性碳的亲水性表面的情况下进行的,和/或其中所述活化炭的氧化、特别是表面氧化是在所述活化碳的表面上形成含氧官能团的情况下进行的,和/或其中活性炭的氧化、特别是表面氧化特别是在活性炭的表面上导致含氧官能团的形成,特别是其中含氧官能团选自酸性和碱性含氧官能团及其组合,特别是其中所述含氧官能团选自酸性和碱性含氧官能团及其组合,特别是酸性或碱性表面氧化物,和/或特别地其中所述含氧官能团选自羟基、羧基、羰基、酸酐、内酯、醌、吡喃酮、色烯和醚基及其组合,特别地选自羟基、羧酸、羰基和醚基以及它们的组合的组。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(b)中,使用氧化剂进行活性炭的氧化、特别是表面氧化,所述氧化剂是氧气(O2),和/或
其中在方法步骤(b)中,使用氧气(O2)作为氧化剂进行氧化、特别是表面氧化,
特别是其中活性炭的氧化、特别是表面氧化进行时的温度在100℃至1000℃的范围内,特别是200℃至800℃的范围内,优选300℃至700℃的范围内,更优选350℃至600℃的范围内,特别优选400℃至550℃的范围内,和/或特别是其中活性炭的氧化、特别是表面氧化进行的时间长达10小时,特别是长达8小时,优选长达6小时,和/或特别是其中活性碳的氧化、特别是表面氧化进行的时段在30分钟至1000分钟的范围内,特别是在60分钟至800分钟的范围内,优选在100分钟至600分钟的范围内。
32.根据权利要求1至30中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(b)中,使用氧化剂进行活性炭的氧化、特别是表面氧化,所述氧化剂是矿物酸,特别是硝酸(HNO3),和/或
其中在方法步骤(b)中,使用矿物酸、特别是硝酸(HNO3)作为氧化剂进行氧化、特别是表面氧化,
特别是其中活性炭的氧化、特别是表面氧化进行时的温度在-20℃至250℃的范围内,特别是0℃至200℃的范围内,优选5℃至175℃的范围内,更优选10℃至150℃的范围内,特别优选15℃至125℃的范围内,和/或特别是其中活性炭的氧化、特别是表面氧化进行的时间长达6小时,特别是长达5小时,优选长达4小时,和/或特别是其中活性碳的氧化、特别是表面氧化进行的时段在5分钟至500分钟的范围内,特别是在10分钟至400分钟的范围内、优选在20分钟至300分钟的范围内。
33.根据权利要求32所述的方法,
其中所述矿物酸、特别是硝酸(HNO3)是10%(体积%)至75%、特别是15%至60%、优选20%至55%、优选约25%、更优选约50%的酸。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(b)中,在氧化、特别是表面氧化之后以及特别是在方法步骤(c)之前,对氧化的活性炭进行纯化和/或干燥,特别是其中通过在液体、特别是水中的至少一种洗涤方法进行纯化,和/或特别是其中干燥的进行伴随将氧化的、特别是表面氧化的活性炭加热到40℃至200℃、特别是50℃至150℃、优选60℃至120℃的范围内的温度;和/或特别地,其中干燥在减压(空气)压力下和/或在真空中进行,和/或特别地,其中,干燥在0.01Pa至100Pa、特别是0.1Pa至10Pa范围内的(空气)压下进行。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(c)中,通过在催化剂载体上施加催化活性组分和/或使催化活性组分与之接触、优选固定,来进行方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳的最后加工。
36.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,所述金属特别是金属化合物、优选离子金属化合物形式和/或特别是元素形式;和/或
其中所述催化活性组分包含至少一种正氧化态的金属,特别是至少一种金属阳离子,特别是其中所述金属的氧化态在+I至+VII的范围内,特别是在+I至IV的范围内,优选在+I至III的范围内,并且特别优选为+I或+II,和/或其中所述催化活性组分包括至少一种氧化态为零的金属;和/或
其中所述催化活性组分包括来自元素周期表的主族或副族的至少一种金属或至少一种镧系元素;和/或
其中所述催化活性组分包含至少一种金属,所述金属选自元素周期表的主族IV或副族I、II、III、IV、V、VI、VII和VIII的元素,特别是选自元素周期表的主族Ⅳ或副族Ⅰ和II的元素;和/或
其中所述催化活性组分包含至少一种金属,其选自Cu、Ag、Au、Zn、Hg、Sn、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Bi、Ru、Os、Co、Rh、Re、Ir、Ni、Pd和Pt的组中,特别是选自Fe、Bi、V、Cu、Pb、Zn、Ag、Sn、Pd、Pt、Ru和Ni,优选选自Fe、Bi、V、Cu、Pt、Ru和Pb,优选选自Pd、Pt和Ru,特别优选选自Pd和Pt。
37.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中形成和/或构成所述催化活性组分的前体,使得所述前体通过在方法步骤(d)中进行的还原而转化和/或转变为催化活性组分;和/或
其中所述催化活性组分的前体是所述催化活化组分的氧化形式或由其形成。
38.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中所述催化活性组分的前体包含至少一种金属化合物,其优选基于至少一种先前定义的金属,所述金属化合物优选在特别水性的和/或特别水基的溶剂和/或分散剂中可溶和/或可离解;和/或
其中所述催化活性组分的前体包含至少一种无机或有机金属化合物,其优选基于至少一种先前定义的金属,特别是金属盐或金属氧化物,优选金属盐;和/或
其中所述催化活性组分的前体包含至少一种有机或无机金属盐,其优选基于至少一种先前定义的金属,所述盐选自卤化物盐、氢氧化物、胺、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、磷化物、亚磷酸盐、氨基甲酸盐、醇盐和羧酸盐的组,特别是选自卤化物盐、硝酸盐、氢氧化物和羧酸盐的组;和/或
其中所述催化活性组分的前体包含至少一种金属卤化物,其优选基于至少一种先前定义的金属,特别是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物,优选氯化物,和/或包含至少一种金属的羧酸盐,其优选基于至少一种先前限定的金属,特别是乙酸盐;和/或
其中所述催化活性组分的前体包含至少一种金属化合物,所述金属化合物选自氯化钯、硝酸钯、六氯铂酸、硝酸铂、二氢氧化四氨基铂、氯化钌、氯化铜、氯化铁、氯化钒和氯化铅组成的组,特别是选自氯化钯、硝酸钯、六氯铂酸、硝酸铂和二氢氧化四氨基铂。
39.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中所述催化活性组分的前体以特别是水性和/或特别是水基的溶液的形式和/或以分散体形式(分散体)使用,特别是用于最终加工和/或负载和/或涂覆和/或浸渍氧化的、特别是表面氧化的活性炭;
特别是其中所述溶液和/或分散体形式(分散体)包含作为溶剂和/或分散剂的水,和/或其中所述溶液和/或分散体形式(分散体)包含至少一种有机或无机酸或碱,优选盐酸;和/或
特别是其中所述催化活性组分的前体以至少基本上不含晶体和/或晶粒的溶液和/或分散体形式(分散体)存在,和/或其中所述催化剂活性组分在溶液和/或者分散体形式(分散体)中至少基本上溶解,特别是至少基本上离解;和/或
特别是其中,基于溶液和/或分散体形式(分散体)并以金属计,溶液和/或分散体形式(分散体)含有0.01wt%至80wt%、特别是0.1wt%至60wt%、优选1wt%至50wt%、更优选2wt%至40wt%的催化活性组分前体。
40.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(c)中,为氧化的、特别是表面氧化的活性炭装备催化活性组分、特别是催化活性组分的前体,包括为氧化的、特别是表面氧化的活性炭施加催化活性组分、特别是催化活性组分的前体和/或使之与催化剂活性组分、特别是与催化活性组分的前体接触、优选固定,特别是其中施加和/或接触、优选固定,通过在催化活性组分、特别是催化活性组分的前体中和/或用催化活性组分、特别是催化活性组分的前体浸泡和/或浸渍和/或润湿和/或覆盖和/或涂覆和/或喷涂氧化的、特别是表面氧化的活性炭来进行,特别是其中施加和/或接触利用能量输入来进行,特别是通过振动和/或通过超声输入,和/或特别是其中催化活性组分、特别是催化活性组分的前体,以特别是如权利要求39中所定义的溶液的形式和/或分散体的形式(分散体)使用;和/或
其中特别是在施加和/或接触之后和/或特别是为了用催化活性组分、特别是催化活性组分的前体装备氧化的、特别是表面氧化的活性炭,从活性炭和/或催化剂系统中移除和/或分离过量的催化活性组分,特别是过量的催化活性组分的前体,优选过量的催化活化组分的溶液和/或分散体形式(分散体),优选过量的催化活性组分的前体的溶液和/或分散体形式(分散体);和/或
其中特别是在施加和/或接触之后和/或特别是为了用催化活性组分、特别是催化活性组分的前体装备氧化的、特别是表面氧化的活性炭,对所获得的活性炭进行纯化和/或干燥,特别是其中所述纯化和/或干燥通过在液体、特别是水中的至少一种洗涤方法进行,和/或特别是其中所述纯化和/或干燥的进行伴随将装备催化组分的活性碳特别是加热到40℃至200℃、特别是50℃至150℃、优选60℃至120℃的范围内的温度,和/或特别地,其中所述纯化和/或干燥在减压(空气)压力下和/或在真空中进行,和/或特别地,其中在100Pa至0.01Pa、特别是10Pa至0.1Pa的范围内的(空气)压力下进行所述纯化和/或干燥。
41.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(c)中,氧化的、特别是表面氧化的活性炭的外表面和内表面、特别是微孔、中孔和/或大孔都装备有、特别是负载和/或涂覆和/或浸渍催化活性组分。
42.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(d)中,还原以气相还原或液相还原的方式进行;和/或
其中在方法步骤(d)中,所述还原进行的温度在20℃至400℃的范围内,特别是在50℃至300℃的范围内,优选在100℃至250℃的范围内,优选在110℃至200℃的范围内,更优选在115℃至160℃的范围内,最优选在120℃至150℃的范围内,进一步优选在130℃至145℃的范围内;和/或
其中在方法步骤(d)中,还原进行的时段在0.05小时至48小时、特别是0.1小时至36小时、优选0.5小时至24小时、优选1小时至12小时的范围内。
43.根据权利要求1至42中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(d)中,使用至少一种气体还原剂、优选氢气进行催化剂系统的还原;
特别是其中在方法步骤(d)中,还原在含有还原剂、特别是氢气的气氛中进行,所述气氛特别是惰性气氛,优选氮气气氛,特别是其中,基于气氛的体积,气氛含有的还原剂、特别是氢的量在0.1体积%至20体积%的范围内,特别是在0.5体积%至10体积%的范围内,优选在2体积%至8体积%的范围内;和/或
特别是其中在方法步骤(d)中,还原进行的温度在50℃至300℃的范围内,特别是在100℃至250℃的范围内,优选在110℃至200℃的范围内,优选在115℃至160℃的范围内,更优选在120℃至150℃的范围内,最优选在130℃至145℃的范围内;和/或
特别是其中在方法步骤(d)中,在还原进行时,含有还原剂的气氛的体积流速在5L/h至1000L/h的范围内,特别是10L/h至500L/h的范围内,优选50L/h至300L/h的范围内;和/或
特别是其中在方法步骤(d)中,还原进行的时段0.1小时至36小时的范围内,特别是0.2小时至24小时的范围内,优选0.5小时至12小时的范围内。
44.根据权利要求1至42中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(d)中,使用至少一种液体还原剂进行催化剂系统的还原,所述液体还原剂特别是液体碱性还原剂,优选基于至少一种碱金属氢氧化物、优选氢氧化钾,特别是与至少一种碱性金属甲酸盐、优选甲酸钾组合;
特别是其中在方法步骤(d)中,还原进行的温度在10℃至250℃的范围内,特别是20℃至200℃的范围内,优选30℃至150℃的范围内,更优选40℃至125℃的范围内,特别优选50℃至120℃的范围内;和/或
特别是其中在方法步骤(d)中,还原进行的时段在0.05小时至24小时的范围内,特别是0.1小时至12小时的范围内,优选0.5小时至8小时的范围内。
45.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(d)中,获得如权利要求58至72中任一项所述的催化剂系统。
46.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(d)中获得催化剂系统,
其中所述催化剂系统具有施加和/或固定到催化剂载体上的至少一种催化活性组分,其中所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,并且其中所述催化剂载体是活性炭的形式和/或基于活性炭,其中催化剂载体是颗粒状、优选球形的活性炭的形式,
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%通过具有至少2nm孔径的孔、特别是通过具有2nm至500nm孔径的孔、优选通过中孔和大孔形成,以及
(ii)在1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m。
47.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(d)中获得催化剂系统,
其中所述催化剂系统包括施加和/或固定到催化剂载体上的至少一种催化活性组分,其中所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,并且其中所述催化剂载体是活性炭的形式和/或基于活性炭,其中催化剂载体是颗粒状、优选球形的活性炭的形式,和
所述催化剂系统具有活性,所述活性被确定为催化活性组分、特别是催化活性组分的金属在催化剂载体上的百分比分散度,特别是经由(动态)流动法通过化学吸附来测量,优选根据DIN 66136-3:2007-01,其为至少15%,特别是至少20%,优选至少25%,优选至少28%,和/或在15%至90%的范围内,特别是20%至80%的范围内,优选25%至70%的范围内,优选28%至60%的范围内;和/或
其中所述催化剂系统包括催化活性组分、特别是催化活性组分的金属,其平均晶粒尺寸优选根据DIN 66136测定,为至多(埃),特别是至多/>优选至多/>优选至多/>特别优选至多/>非常特别优选至多/>甚至更优选至多/>和/或在/>(埃)至/>的范围内,特别是在/>至/>的范围内,优选在/>至/>的范围内,优选地在至/>的范围内,特别优选地在/>至/>的范围内,最优选地在/>至/>的范围内,甚至更优选在/>至/>的范围内。
48.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(d)中获得的催化剂系统具有活性,该活性被确定为催化活性组分、特别是催化活性组分的金属在催化剂载体上的百分比分散度,特别是经由(动态)流动法通过化学吸附来测量,优选根据DIN 66136-3:2007-01,所述活性为至少15%,特别是至少20%,优选至少25%,优选至少28%,和/或在15%至90%的范围内,特别是在20%至80%的范围内,优选在25%至70%的范围内,优选在28%至60%的范围内。
49.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(d)中获得的催化剂系统包括催化活性组分、特别是催化活性组分的金属,其平均晶粒尺寸优选根据DIN 66136测定,为至多(埃),特别是至多/>优选至多/>优选至多/>特别优选至多/>非常特别优选至多/>还更优选至多/>和/或在/>(埃)至/>的范围内,特别是在/>至/>的范围内,优选在/>至/>的范围内,优选在/>至/>的范围内,特别优选地在/>至/>的范围内,非常特别优选地在/>至/>的范围内,还更优选在/>至/>的范围内。
50.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中以金属计并基于催化剂系统的总重量,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统包含至少0.05wt%、特别是至少0.1wt%、优选至少0.2wt%、更优选至少0.5wt%、特别优选至少0.6wt%、最优选至少1wt%、进一步优选至少1.5wt%的催化活性组分;和/或
其中以金属计并基于催化剂系统的总重量,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统包含最多25wt%、特别是最多20wt%、优选最多15wt%、优选最多10wt%、更优选最多8wt%、非常特别最多7wt%的催化活性组分;和/或
其中,以金属计并基于催化剂系统的总重量,在方法步骤(d)中获得的催化剂系统包含的催化活性组分的量在0.05wt%-25wt%的范围内,特别是0.1wt%至25wt%的范围内,优选0.2wt%至20wt%的范围内,更优选0.5wt%至15wt%的范围内,特别优选0.6wt%至10wt%的范围内,非常特别优选为1wt%至8wt%的范围内,进一步优选1.5wt%至7wt%的范围内。
51.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,所述金属特别是金属化合物、优选离子金属化合物的形式和/或特别是元素形式;和/或
其中在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的催化活性组分包括至少一种正氧化态的金属,特别是至少一种金属阳离子,特别是其中金属的氧化态在+I至+VII的范围内,特别是在+I至+IV的范围内,优选在+I至+III的范围内,特别优选为+I或+II,和/或其中所述催化活性组分包括至少一种氧化态为零的金属;和/或
其中在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的催化活性组分包括来自元素周期表的主族或副族的至少一种金属或至少一种镧系元素;和/或
其中在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的催化活性组分包括至少一种金属,其选自元素周期表的主族IV或副族I、II、III、IV、V、VI、VII和VIII的元素,特别是选自元素周期表的主族Ⅳ或副族I和II的元素;和/或
其中在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的催化活性组分包括至少一种金属,其选自Cu、Ag、Au、Zn、Hg、Sn、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Bi、Ru、Os、Co、Rh、Re、Ir、Ni、Pd和Pt的组,特别是Fe、Bi、V、Cu、Pb、Zn、Ag、Sn、Pd、Pt、Ru和Ni,优选Fe、Bi、V、Cu、Pt、Ru和Pb,优选Pd、Pt和Ru,特别优选Pd和Pt。
52.根据权利要求45至51中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)在施加和/或固定催化活性组分之前已经被氧化,特别是在其表面被氧化,特别是其中使用和/或在至少一种氧化剂的存在下进行活性炭的氧化、特别是表面氧化;和/或
其中所述活性炭在装备有所述催化活性组分之后已经被还原,特别是在其表面被还原,特别是其中所述活化炭的还原使用和/或在至少一种还原剂的存在下进行,和/或其中所述的活性炭,特别是在装备有催化活性组分之后和/或在进行还原之后,是还原的、特别是表面还原的活性炭;
和/或其中在方法步骤(d)中获得的催化剂系统是特别在其表面被还原的催化剂系统;和/或
其中所述活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)可通过碳化和随后活化基于有机聚合物的起始材料、然后进行氧化处理而获得,其中所述氧化处理在装备所述催化活性组分之前进行,然后进行还原处理,其中所述还原处理是在装备有所述催化活性组分之后进行的;和/或
其中所述活性炭(即形成所述催化剂载体的活性炭)是这样的活性碳,其基于可通过碳化和随后活化有机聚合物基起始材料而获得的活性碳,和/或基于聚合物基的、优选球形(球状)活性炭(PBSAC或基于聚合物的球形活性炭)形式的活性炭。
53.根据权利要求45至52中任一项所述的方法,
其中在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)是衍生自和/或基于权利要求21所述的起始材料的活性炭;和/或
其中在方法步骤(d)中获得的催化剂系统的活性炭衍生自和/或基于根据权利要求22-25中任一项和/或根据权利要求30-34中任一项所述的方法获得的活性炭。
54.一种制备催化剂系统的方法,特别是根据前述权利要求中任一项的方法,所述催化剂系统包含至少一种催化活性组分,特别是负载型催化剂,优选用于多相催化,
其中将至少一种催化活性组分施加和/或固定到催化剂载体上,所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,
其中所述方法包括以下指定的顺序(a)至(d)中的以下步骤:
(a)提供和/或生产用作催化剂载体的颗粒状、优选球形的活性炭(=起始活性炭),
其中所述活性炭(即起始活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,活性炭总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%通过具有至少2nm孔径的孔、特别是通过具有2nm至500nm孔径的孔、优选通过中孔和大孔形成,
(ii)在1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m,以及
(iii)在15nm至100nm的范围内、特别是在16nm至90nm范围内、优选在17nm至85nm的范围内、优选在18nm至80nm的范围内、特别优选在20nm至70nm的范围内、最优选在22nm至60nm的范围内、进一步优选在25nm至50nm的范围内的平均孔径;
然后
(b)方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭的氧化、特别是表面氧化,条件是,基于氧化活性炭的总元素组成,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有至少4%(原子%)的特别是通过X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)测定的氧含量、特别是表面氧含量,和/或条件是,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下达到活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少30%;
然后
(c)为方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳,装备、特别是负载和/或涂覆和/或浸渍催化活性组分、特别是至少一种催化活性组分前体;
然后
(d)还原在方法步骤(c)中获得的并装备有催化活性组分、特别是催化活性组分前体的氧化的、特别是表面氧化的活性炭,特别是从而将催化活性组分前体转化为催化活性组分,特别是由此获得具有至少一种催化活性组分的催化剂系统,特别是负载型催化剂。
55.制备催化剂系统的方法,特别是根据前述权利要求中任一项的方法,所述催化剂系统包含至少一种催化活性组分,特别是负载型催化剂,优选用于多相催化,
其中将至少一种催化活性组分施加和/或固定到催化剂载体上,所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,
其中所述方法包括以下指定的顺序(a)至(d)的以下步骤:
(a)提供和/或生产用作催化剂载体的颗粒状、优选球形的活性炭(=起始活性炭),
其中活性炭(即起始活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,活性炭的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%通过具有至少2nm孔径的孔、特别是通过具有2nm至500nm孔径的孔、优选通过中孔和大孔形成,
(ii)1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m,
(iv)在15nm至100nm的范围内、特别是在16nm至90nm的范围内、优选地在17nm至85nm的范围内、优选地在18nm至80nm的范围内、特别优选地在20nm至70nm的范围内、最优选地在22nm至60nm的范围内、进一步优选地在25nm至50nm的范围内的平均孔径,以及
(iv)60μm至1000μm、特别是70μm至800μm、优选80μm至600μm、更优选100μm至400μm、特别优选150μm至375μm、非常特别优选175μm至250μm的范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径,特别是至少80wt%、特别是至少90wt%、优选至少95wt%的活性炭颗粒具有在上述范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径;和/或60μm至900μm的范围内、特别是75μm至750μm的范围内、优选85μm至550μm的范围内、优选110μm至375μm的范围内、特别优选175μm至350μm的范围内、非常特别优选185μm至225μm的范围内的平均颗粒尺寸(D50)、特别是平均颗粒直径(D50);
然后
(b)方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭的氧化、特别是表面氧化,条件是,基于氧化活性炭的总元素组成,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有特别是通过X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)测定的至少4%(原子%)的氧含量、特别是表面氧含量,和/或条件是氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下达到活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少30%;
然后
(c)为方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳,装备、特别是负载和/或涂覆和/或浸渍催化活性组分、特别是至少一种催化活性组分前体;
然后
(d)还原在方法步骤(c)中获得的并装备有催化活性组分、特别是催化活性组分前体的氧化的、特别是表面氧化的活性炭,特别是从而将催化活性组分前体转化为催化活性组分,特别是由此获得具有至少一种催化活性组分的催化剂系统,特别是负载型催化剂。
56.制备催化剂系统的方法,特别是根据前述权利要求中任一项的方法,所述催化剂系统包含至少一种催化活性组分,特别是负载型催化剂,优选用于多相催化,
其中将至少一种催化活性组分施加和/或固定到催化剂载体上,所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,
其中所述方法包括以下指定的顺序(a)至(d)的以下步骤:
(a)提供和/或生产用作催化剂载体的颗粒状、优选球形的活性炭(=起始活性炭),
其中活性炭(即起始活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,活性炭的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%通过具有至少2nm孔径的孔、特别是通过具有2nm至500nm孔径的孔、优选通过中孔和大孔形成,
(ii)在1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m,并且
(iii)在15nm至100nm的范围内、特别是在16nm至90nm范围内、优选地在17nm至85nm的范围内、优选地在18nm至80nm的范围内、特别优选地在20nm至70nm的范围内、最优选地在22nm至60nm的范围内、进一步优选地在25nm至50nm的范围内的平均孔径,
(iv)在60μm至1000μm的范围内、特别是70μm至800μm的范围内、优选80μm至600μm的范围内、优选100μm至400μm的范围内、特别优选150μm至375μm的范围内、非常特别优选175μm至250μm的范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径,特别是至少80wt%、特别是至少90wt%、优选至少95wt%的活性炭颗粒具有在上述范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径;和/或在60μm至900μm的范围内、特别是75μm至750μm的范围内、优选85μm至550μm的范围内、更优选110μm至375μm的范围内、特别优选175μm至350μm的范围内、非常特别优选185μm至225μm的范围内的平均颗粒尺寸(D50)、特别是平均颗粒直径(D50),
(v)任选地至少90%、特别是至少95%、优选至少97%、优选至少98%、特别优选至少99%、非常特别优选至少99.5%、进一步优选至少99.8%的球盘硬度,
(vi)任选地100g/L至1500g/L、特别是125g/L至1000g/L、优选150g/L至800g/L、优选200g/L至600g/L、特别优选225g/L至500g/L、最优选250g/L至400g/L、进一步优选255g/L至395g/L的振动或装填密度,和/或150g/L至1000g/L、特别是250g/L至700g/L、优选300g/L至600g/L、优选300g/L至550g/L的堆积密度,
(vii)任选在35%至90%的范围内、特别是在40%至85%的范围内、优选在45%至80%的范围内、更优选在47.5%至75%的范围内的丁烷吸附,
(viii)任选地在1250mg/g至2100mg/g的范围内、特别是1300mg/g至2000mg/g的范围内、优选1400mg/g至1900mg/g的范围内、优选1425mg/g至1850mg/g的范围内的碘值,
(ix)任选地在17mL至65mL的范围内、特别是在18mL至55mL的范围内、优选在19mL至50mL的范围内、优选在19.5mL至47.5mL的范围内的亚甲基蓝值,
(x)任选地在255至1500的范围内、特别是在310至1400的范围内、优选在375至1300的范围内、更优选在510至1250的范围内的糖蜜值,
(xi)任选地在0.25的分压p/p0下测定的基于重量的吸附N2体积Vads(wt.),其在250cm3/g至850cm3/g的范围内,特别是在300cm3/g至700cm3/g的范围内,优选在350cm3/g至650cm3/g的范围内,优选在375cm3/g至625cm3/g的范围内,
(xii)任选地,在0.25的分压p/p0下测定的体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其在50cm3/cm3至300cm3/cm3的范围内,特别是在80cm3/cm3到275cm3/cm3的范围内,优选在90cm3/cm3到250cm3/cm3的范围内,优选地在95cm3/cm3和225cm3/cm3的范围内,
(xiii)任选地在0.995的分压p/p0下测定的重量吸附的N2体积Vads(wt.),其在300cm3/g至2300cm3/g的范围内,特别是在400cm3/g至2200cm3/g的范围内,优选在450cm3/g至2100cm3/g的范围内,优选地在475cm3/g至2100cm3/g的范围内,
(xiv)任选地,在0.995的分压p/p0下测定的与体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其在200cm3/cm3至500cm3/cm3的范围内,特别在250cm3/cm3至400cm3/cm3的范围内,优选在275cm3/cm3至380cm3/cm3的范围内,优选地在295cm3/cm3至375cm3/cm3的范围内,以及
(xv)任选地2.6至2.99、特别是2.7至2.95、优选2.8至2.95的开口孔隙率分形维数,和/或其中活性炭具有至少2.7、特别是至少2.8、优选至少2.85、优选至少2.9的开口孔隙率分形维数;
然后
(b)方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭的氧化、特别是表面氧化,条件是,基于氧化活性炭的总元素组成,氧化的、特别是经表面氧化的活性炭具有至少4%(原子%)的特别是通过X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)测定的氧含量、特别是表面氧含量,和/或条件是氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下达到活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少30%;
然后
(c)为方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳,装备、特别是负载和/或涂覆和/或浸渍催化活性组分、特别是至少一种催化活性组分前体;
然后
(d)还原在方法步骤(c)中获得的并且装备有催化活性组分、特别是催化活性组分前体的氧化的、特别是表面氧化的活性炭,特别是从而将催化活性组分前体转化为催化活性组分,特别是由此获得具有至少一种催化活性组分的催化剂系统,特别是负载型催化剂。
57.制备催化剂系统的方法,特别是根据前述权利要求中任一项的方法,所述催化剂系统包含至少一种催化活性组分,特别是负载型催化剂,优选用于多相催化,
其中将至少一种催化活性组分施加和/或固定到催化剂载体上,所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,
其中所述方法包括以下指定的顺序(a)至(d)的以下步骤:
(a)提供和/或生产用作催化剂载体的颗粒状、优选球形的活性炭(=起始活性炭),
其中活性炭(即起始活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,活性炭的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%通过具有至少2nm孔径的孔、特别是通过具有2nm至500nm孔径的孔、优选通过中孔和大孔形成,
(ii)在1000m2/g至3000m2/g范围内的比BET表面积(SBET),但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m,并且
(iii)在15nm至100nm的范围内、特别是在16nm至90nm的范围内、优选地在17nm至85nm的范围内、优选地在18nm至80nm的范围内、特别优选地在20nm至70nm的范围内、最优选地在22nm至60nm的范围内、进一步优选地在25nm至50nm的范围内的平均孔径,
(iv)在60μm至1000μm的范围内、特别是70μm至800μm的范围内、优选80μm至600μm的范围内、优选100μm至400μm的范围内、特别优选150μm至375μm的范围内、非常特别优选175μm至250μm的范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径,特别是其中至少80wt%、特别是至少90wt%、优选至少95wt%的活性炭颗粒具有在上述范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径;和/或在60μm至900μm的范围内、特别是75μm至750μm的范围内、优选85μm至550μm的范围内、优选110μm至375μm的范围内、特别优选175μm至350μm的范围内、非常特别优选185μm至225μm的范围内的平均颗粒尺寸(D50)、特别是平均颗粒直径(D50),
(v)至少90%、特别是至少95%、优选至少97%、优选至少98%、特别优选至少99%、非常特别优选至少99.5%、进一步优选至少99.8%的耐磨性(球盘硬度)和/或磨损硬度,
(vi)在100g/L至1500g/L、特别是125g/L至1000g/L、优选150g/L至800g/L、优选200g/L至600g/L、特别优选225g/L至500g/L、非常特别优选250g/L至400g/L、进一步优选255g/L至395g/L的范围内的振动或装填密度,和/或在150g/L至1000g/L、特别是250g/L至700g/L、优选300g/L至600g/L、优选300g/L至550g/L的范围内的堆积密度,
(vii)在35%至90%的范围内、特别是在40%至85%的范围内、优选在45%至80%的范围内、优选在47.5%至75%的范围内的丁烷吸附,
(viii)在1250mg/g至2100mg/g的范围内、特别是在1300mg/g至2000mg/g的范围内、优选在1400mg/g至1900mg/g的范围内、优选在1425mg/g至1850mg/g的范围内的碘值,
(ix)在17mL至65mL的范围内、特别是18mL至55mL的范围内、优选19mL至50mL的范围内、优选19.5mL至47.5mL的范围内的亚甲基蓝值,
(x)在255至1500的范围内、特别是在310至1400的范围内、优选在375至1300的范围内、更优选在510至1250的范围内的糖蜜值,
(xi)在0.25的分压p/p0下测定的基于重量的吸附N2体积Vads(gew),其在250cm3/g至850cm3/g的范围内,特别是在300cm3/g至700cm3/g的范围内,优选在350cm3/g至650cm3/g的范围内,优选在375cm3/g至625cm3/g的范围内,
(xii)在0.25的分压p/p0下测定的体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其在50cm3/cm3至300cm3/cm3的范围内,特别是在80cm3/cm3至275cm3/cm3的范围内,优选在90cm3/cm3至250cm3/cm3的范围内,优选地在95cm3/cm3至225cm3/cm3的范围内,
(xiii)在0.995的分压p/p0下测定的重量吸附N2体积Vads(wt.),其在300cm3/g至2300cm3/g的范围内,特别是在400cm3/g至2200cm3/g的范围内,优选在450cm3/g至2100cm3/g的范围内,优选地在475cm3/g至2100cm3/g的范围内,
(xiv)在0.995的分压p/p0下测定的与体积相关的吸附N2体积Vads(vol.),其在200cm3/cm3至500cm3/cm3的范围内、特别是250cm3/cm3至400cm3/cm3的范围内、优选275cm3/cm3至380cm3/cm3的范围内、优选295cm3/cm3至375cm3/cm3的范围内;以及
(xv)2.6至2.99、特别是2.7至2.95、优选2.8至2.95的开口孔隙率分形维数,和/或其中活性炭具有至少2.7、特别是至少2.8、优选至少2.85、优选至少2.9的开口孔隙率分形维数;
然后
(b)方法步骤(a)中制备和/或生产的活性炭的氧化、特别是表面氧化,条件是,基于氧化活性炭的总元素组成,氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有至少4%(原子%)的特别是通过X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)测定的氧含量、特别是表面氧含量,和/或条件是氧化的、特别是表面氧化的活性炭具有亲水性,所述亲水性被确定为水蒸气吸附行为,使得在0.6的分压p/p0下达到活性炭的最大水蒸气饱和负载的至少30%;
然后
(c)为方法步骤(b)中氧化的、特别是表面氧化的活性碳,装备、特别是负载和/或涂覆和/或浸渍催化活性组分、特别是至少一种催化活性组分前体;
然后
(d)还原在方法步骤(c)中获得的并且装备有催化活性组分、特别是催化活性组分前体的氧化的、特别是表面氧化的活性炭,特别是由此将催化活性组分前体转化为催化活性组分,特别是从而获得具有至少一种催化活性组分的催化剂系统,特别是负载型催化剂。
58.根据前述权利要求中任一项的方法可获得和/或获得的催化剂系统,特别是负载型催化剂,优选用于多相催化。
59.催化剂系统,特别是根据权利要求58的催化剂系统,特别是负载型催化剂,优选用于多相催化,
其中所述催化剂系统具有施加和/或固定到催化剂载体上的至少一种催化活性组分,其中所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,并且其中所述催化剂载体是活性炭的形式和/或基于活性炭,其中催化剂载体是颗粒状的、优选球形的活性碳的形式,
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%通过孔径至少为2nm的孔、特别是通过孔径在2nm至500nm的范围内的孔、优选通过中孔和大孔形成,以及
(ii)在1000m2/g至3000m2/g范围内的BET比表面积(SBET),
但条件是总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,至少为0.5*10-9m。
60.催化剂系统,特别是根据权利要求58或59的催化剂系统,特别是负载型催化剂,优选用于多相催化,
其中所述催化剂系统具有施加和/或固定到催化剂载体上的至少一种催化活性组分,其中所述催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,并且其中所述催化剂载体是活性炭的形式和/或基于活性炭,其中催化剂载体是颗粒状、优选球形的活性碳的形式,
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有:
(i)总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积,其在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的至少50%通过孔径至少为2nm的孔、特别是通过孔径在2nm至500nm的范围内的孔、优选通过中孔和大孔形成,以及
(ii)在1000m2/g至3000m2/g范围内的BET比表面积(SBET),
但条件是,总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(商;Q),特别是根据等式Q=Vtotal/SBET,为至少0.5*10-9m;和
所述催化剂系统具有活性,所述活性被确定为催化活性组分、特别是催化活性组分的金属在催化剂载体上的百分比分散度,特别是经由(动态)流动法通过化学吸附来测量,优选根据DIN 66136-3:2007-01,所述活性为至少15%,特别是至少20%,优选至少25%,优选至少28%,和/或在15%至90%、特别是20%至80%、优选25%至70%、优选28%至60%的范围内;和/或其中所述催化剂系统包含催化活性组分、特别是催化活性组分的金属,其具有的优选根据DIN 66136测定的平均晶粒尺寸为至多(埃),特别是至多/>优选至多优选至多/>特别优选至多/>非常特别优选至多/>甚至更优选至多/>和/或在/>(埃)至/>的范围内,特别是在/>至/>的范围内,优选在/>至/>的范围内,优选地在/>至/>的范围内,特别优选地在/>至/>的范围内,最优选地在至/>的范围内,甚至更优选在/>至/>的范围内。
61.催化剂系统,特别是根据权利要求58至60中任一项的催化剂系统,特别是负载型催化剂,优选用于多相催化,
其中所述催化剂系统包括施加和/或固定到催化剂载体的至少一种催化活性组分,其中催化活性组分包括和/或由至少一种金属组成,其中催化载体是活性炭的形式和/或基于活性炭,其中催化剂载体是颗粒状、优选球形的活性炭的形式,以及
催化剂系统具有活性,所述活性被确定为催化活性组分、特别是催化活性组分的金属在催化剂载体上的百分比分散度,特别是经由(动态)流动法通过化学吸附来测量,优选根据DIN 66136-3:2007-01,所述活性为至少15%,特别是至少20%,优选至少25%,优选至少28%,和/或在15%至90%、特别是20%至80%、优选25%至70%、优选28%至60%的范围内;和/或其中所述催化剂系统包含催化活性组分、特别是催化活性组分的金属,其具有的优选根据DIN 66136测定的平均晶粒尺寸为至多(埃),特别是至多/>优选至多/>优选至多/>特别优选至多/>非常特别优选至多/>甚至更优选至多/>和/或在/>(埃)至/>的范围内,特别是在/>至/>的范围内,优选在/>至/>的范围内,优选地在/>至/>的范围内,特别优选地在/>至/>的范围内,最优选地在至/>的范围内,甚至更优选在/>至/>的范围内。
62.根据权利要求58至61中任一项所述的催化剂系统,
其中,以金属计并基于催化剂系统的总重量,催化剂系统包含的催化活性组分的量为至少0.05wt%,特别是至少0.1wt%,优选至少0.2wt%,优选至少0.5wt%,更优选至少0.6wt%,最优选至少1wt%,进一步优选至少1.5wt%;和/或
以金属计并基于所述催化剂系统的总重量,所述催化剂系统包含的催化活性组分的量为最多25wt%,特别是最多20wt%,优选最多15wt%,优选最多10wt%,更优选最多8wt%,非常特别优选最多7wt%;和/或
其中以金属计并基于所述催化剂系统的总重量,所述催化剂系统包含的催化活性组分的量在0.1wt%至25wt%、优选0.2wt%至20wt%、更优选0.5wt%至15wt%、更加优选0.6wt%至10wt%、非常优选1wt%至8wt%、进一步优选1.5wt%至7wt%的范围内。
63.根据权利要求58至62中任一项所述的催化剂系统,
其中所述催化活性组分包含和/或由至少一种金属组成,所述金属特别是金属化合物、优选离子金属化合物的形式和/或特别是元素形式;和/或
其中所述催化活性组分包含至少一种正氧化态的金属、特别是至少一种金属阳离子,特别是其中所述金属的氧化态在+I至+VII的范围内,特别是在+I至IV的范围内,优选在+I至III的范围内,特别优选为+I或+II,和/或其中所述催化活性组分包括至少一种氧化态为零的金属;和/或
其中所述催化活性组分包括来自元素周期表的主族或副族的至少一种金属或至少一种镧系元素;和/或
其中所述催化活性组分包含至少一种金属,所述金属选自元素周期表的主族IV或副族I、II、III、IV、V、VI、VII和VIII的元素,特别是选自元素周期表的主族Ⅳ或副族Ⅰ和II的元素;和/或
其中所述催化活性组分包含至少一种金属,其选自Cu、Ag、Au、Zn、Hg、Sn、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Bi、Ru、Os、Co、Rh、Re、Ir、Ni、Pd和Pt的组,特别是Fe、Bi、V、Cu、Pb、Zn、Ag、Sn、Pd、Pt、Ru和Ni,优选Fe、Bi,V、Cu、Pt、Ru和Pb,优选Pd、Pt和Ru,特别优选Pd和Pt。
64.根据权利要求58至63中任一项所述的催化剂系统,
其中活性炭的外表面和内表面,特别是微孔、中孔和/或大孔,都装备有催化活性组分。
65.根据权利要求58至64中任一项所述的催化剂系统,
所述催化剂系统具有活性,所述活性被确定为催化活性组分、特别是催化活性组分的金属在催化剂载体上的百分比分散度,特别是经由(动态)流动法通过化学吸附来测量,优选根据DIN 66136-3:2007-01,所述活性为至少15%,特别是至少20%,优选至少25%,优选至少28%,和/或在15%至90%的范围内,特别是在20%至80%的范围内,优选在25%至70%的范围内,优选在28%至60%的范围内。
66.根据权利要求58至65中任一项所述的催化剂系统,
其中所述催化剂系统包括催化活性组分、特别是催化活性组分的金属,其具有的优选根据DIN 66136测定的平均晶粒尺寸为至多(埃),特别是至多/>优选至多/>更优选至多/>特别优选至多/>非常特别优选至多/>甚至更优选至多/>和/或在/>(埃)至/>的范围内,特别是在/>至/>的范围内,优选在/>至/>的范围内,优选地在/>至/>的范围内,特别优选地在/>至/>的范围内,最优选地在/>至的范围内,甚至更优选在/>至/>的范围内。
67.根据权利要求58至66中任一项所述的催化剂系统,
其中所述活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)基于这样的活性碳,其在施加和/或固定所述催化活性组分之前已经被氧化、特别是表面氧化,并且在施加和/或固定所述催化剂活性组分之后已经被还原,特别是在其表面被还原;
其中所述活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)基于这样的活性炭,其可通过基于有机聚合物的起始材料的碳化和随后的活化获得,随后进行氧化处理,所述氧化处理在施加和/或固定催化活性组分之前发生,然后进行还原处理,所述还原处理是在施加和/或固定催化活性组分之后进行的;和/或
其中所述活性炭(即形成所述催化剂载体的活性炭)基于这样的活性炭,其可通过基于有机聚合物的起始材料的碳化和随后的活化而获得,和/或其为基于聚合物的、优选球形(球状)活性炭(PBSAC或基于聚合物的球形活性炭)的形式;和/或
其中所述活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)是衍生自和/或基于权利要求21所述的起始材料的活性炭;和/或其中所述活性炭是衍生自和/或基于根据权利要求22-25中任一项所述方法和/或根据权利要求30-34中任一项中所述方法获得的活性炭的活性炭。
68.根据权利要求58至67中任一项所述的催化剂系统,
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有的总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积在0.9cm3/g至3.4cm3/g的范围内,特别是在1cm3/g至2.9cm3/g的范围内,优选在1.1cm3/g至2.4cm3/g的范围内,优选在1.2cm3/g至1.9cm3/g的范围内,特别优选在1.5cm3/g至1.9cm3/g的范围内;和/或
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)的总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的50%至90%、特别是52.5%至87.5%、优选55%至85%、优选57.5%至82.5%、特别优选60%至80%,通过孔径至少为2nm的孔、特别是通过孔径在2nm至500nm范围内的孔、优选通过中孔和大孔形成;和/或
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有的总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积在0.8cm3/g至3.9cm3/g的范围内,特别是在0.9cm3/g至3.4cm3/g的范围内,优选在1cm3/g至2.9cm3/g的范围内,优选地在1.1cm3/g至2.4cm3/g的范围内,特别优选在1.2cm3/g至1.9cm3/g的范围内,最优选在1.5cm3/g至1.9cm3/g的范围内,其中总孔体积、特别是根据Gurvich的总孔体积的50%至90%、特别是52.5%至87.5%、优选55%至85%、优选57.5%至82.5%、特别优选60%至80%,通过孔径至少为2nm的孔、特别是通过孔径在2nm至500nm范围内的孔、优选通过中孔和大孔形成。
69.根据权利要求58至68中任一项所述的催化剂系统,
其中所述活性炭(即形成所述催化剂载体的活性炭)具有的比BET表面积(SBET)在1100m2/g至2600m2/g的范围内,特别是1200m2/g至2400m2/g的范围内,优选1300m2/g至2200m2/g的范围内,优选1350m2/g至1950m2/g的范围内,特别优选在1375m2/g至1900m2/g的范围内;和/或
其中对于活性炭(即形成催化剂载体的活性炭),总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(Q),特别根据等式Q=Vtotal/SBET,在0.5*10-9m至1.9*10-9m的范围内,特别在0.55*10-9m至1.9*10-9m的范围内,优选在0.6*10-9m至1.8*10-9m的范围内,优选在0.65*10-9m至1.7*10-9m的范围内,特别优选在0.65*10-9m至1.6*10-9m的范围内,最优选在0.7*10-9m至1.5*10-9m的范围内,更优选在0.75*10-9m至1.4*10-9m的范围内,还更优选在0.8*10-9m至1.3*10-9m的范围内;和/或
其中所述活性炭(即形成所述催化剂载体的活性炭)具有的比BET表面积(SBET)在1000m2/g至3000m2/g的范围内,特别是在1100m2/g至2600m2/g的范围内,优选在1200m2/g至2400m2/g的范围内,优选在1300m2/g至2200m2/g的范围内,特别优选在1350m2/g至1950m2/g的范围内,最优选在1375m2/g至1900m2/g的范围内,总孔体积(Vtotal)、特别是根据Gurvich的总孔体积与比BET表面积(SBET)的比率(Q),特别根据等式Q=Vtotal/SBET,在0.5*10-9m至1.9*10-9m的范围内,特别是在0.55*10-9m至1.9*10-9m的范围内,优选在0.6*10-9m至1.8*10-9m的范围内,优选在0.65*10-9m至1.7*10-9m的范围内,特别优选在0.65*10-9m至1.6*10-9m的范围内,最优选在0.7*10-9m至1.5*10-9m的范围内,更优选在0.75*10-9m至1.4*10-9m的范围内,还更优选在0.8*10-9m至1.3*10-9m的范围内。
70.根据权利要求58至69中任一项所述的催化剂系统,
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有至少15nm的平均孔径,和/或其中活性炭具有至多100nm的平均孔径;和/或
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有的平均孔径在15nm至100nm的范围内,特别是在16nm至90nm的范围内,优选在17nm至85nm的范围内,优选在18nm至80nm的范围内,特别优选在20nm至70nm的范围内,最优选在22nm至60nm的范围内,进一步优选在25nm至50nm的范围内;和/或
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)是球形的,和/或其中活性炭以球形活性炭的形式使用;和/或
其中所述活性炭(即,形成所述催化剂载体的活性炭)具有的颗粒尺寸、特别是颗粒直径在60μm至1000μm的范围内,特别是在70μm至800μm的范围内,优选在80μm至600μm的范围内,优选地在100μm至400μm的范围内,特别优选地在150μm至375μm的范围内,非常特别优选在175μm至250μm的范围内,特别是其中至少80wt%、特别是至少90wt%、优选至少95wt%的活性炭颗粒具有在上述范围内的颗粒尺寸、特别是颗粒直径;和/或
其中所述活性炭(即,形成所述催化剂载体的活性炭)具有的平均颗粒尺寸(D50)、特别是平均颗粒直径(D50)在60μm至900μm的范围内,特别是在75μm至750μm的范围内,优选在85μm至550μm的范围内,优选在110μm至375μm的范围内,更优选在175μm至350μm的范围内,最优选在185μm至225μm范围内;和/或
其中所述活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有至少90%、特别是至少95%、优选至少97%、更优选至少98%、特别优选至少99%、非常特别优选至少99.5%、进一步优选至少99.8%的球盘硬度和/或磨损硬度;和/或
其中所述活性炭(即形成所述催化剂载体的活性炭)具有每个活性炭颗粒、特别是每个活性炭球的至少5牛顿、特别是至少10牛顿、优选至少15牛顿、优选地至少20牛顿、特别优选地至少22.5牛顿的压缩和/或爆裂强度(重量负载能力);和/或
其中所述活性炭(即形成所述催化剂载体的活性炭)具有的每个活性炭颗粒、特别是每个活性炭球的压缩和/或爆裂强度(重量负载能力)在5-50牛顿的范围内,特别是10-45牛顿的范围内,优选15-40牛顿的范围内,优选17.5-35牛顿的范围内;和/或
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有的振动和/或装填密度在100g/L至1500g/L的范围内,特别是125g/L至1000g/L的范围内,优选150g/L至800g/L的范围内,优选200g/L至600g/L的范围内,特别优选225g/L至500g/L的范围内,非常特别优选250g/L至400g/L的范围内,进一步优选255g/L至395g/L的范围内;和/或
活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有的堆积密度在150g/L至1000g/L的范围内,特别是250g/L至700g/L的范围内,优选300g/L至600g/L的范围内,优选300g/L至550g/L的范围内。
71.根据权利要求58至70中任一项所述的催化剂系统,
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有的丁烷吸附为至少35%,特别是至少40%,优选至少45%,优选至少47.5%,和/或其中活性炭具有的丁烷吸附在35%至90%的范围内,特别是40%至85%的范围内,优选45%至80%的范围内,优选在47.5%至75%的范围内;和/或
其中活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)的碘值为至少1250mg/g,特别是至少1300mg/g,优选至少1400mg/g,优选至少1425mg/g,和/或其中活性炭的碘值在1250mg/g至2100mg/g的范围内,特别是在1300mg/g至2000mg/g的范围内,优选在1400mg/g至1900mg/g的范围内,优选在1425mg/g至1850mg/g的范围内;和/或
其中所述活性炭(即形成所述催化剂载体的活性炭)具有至少17mL、特别是至少18mL、优选至少19mL、优选至少19.5mL的亚甲基蓝值,和/或其中所述活化炭具有的亚甲基蓝值在17mL至65mL的范围内,特别是在18mL至55mL的范围内,优选在19mL至50mL的范围内,优选在19.5mL至47.5mL的范围内;和/或
其中所述活性炭(即形成催化剂载体的活性炭)具有的糖蜜值为至少255,特别是至少310,优选至少375,优选至少510,和/或其中所述活化炭具有的糖蜜值在255至1500的范围内,特别是在310至1400的范围内,优选在375至1300的范围内,优选在510至1250的范围内;和/或
其中所述活性炭(即形成所述催化剂载体的活性炭)具有至少17mL、特别是至少18mL、优选至少19mL、优选至少20mL的亚甲基蓝值,和/或其中活性炭具有在17mL至65mL的范围内、特别是18mL至55mL的范围内、优选在19mL至50mL的范围内、优选在20mL至47.5mL的范围内的亚甲基蓝值;和/或
其中所述活性炭(即,形成所述催化剂载体的活性炭)具有的在0.25的分压p/p0下测定的重量相关吸附N2体积Vads(wt)为至少250cm3/g,特别是至少300cm3/g,优选至少350cm3/g,优选至少375cm3/g,和/或其中所述活性炭具有的在0.25的分压p/p0下测定的基于重量的吸附N2体积Vads(wt%)在250cm3/g至850cm3/g的范围内,特别是在300cm3/g至700cm3/g的范围内,优选在350cm3/g至650cm3/g的范围内,优选在375cm3/g至625cm3/g的范围内;和/或
其中所述活性炭(即,形成所述催化剂载体的活性炭)具有的在0.25的分压p/p0下测定的与体积相关的吸附N2体积Vads(vol.)为至少50cm3/cm3,特别是至少100cm3/cm3,优选至少110cm3/cm3,和/或其中所述活活性炭具有的在0.25的分压p/p0下测定的与体积相关的吸附N2体积Vads(vol.)在50cm3/cm3至300cm3/cm3的范围内,特别是在80cm3/cm3至275cm3/cm3的范围内,优选在90cm3/cm3至250cm3/cm3的范围内,优选在95cm3/cm3至225cm3/cm3的范围内;和/或
72.根据权利要求58至71中任一项所述的催化剂系统,
其中所述活性炭(即,形成所述催化剂载体的活性炭)具有的在0.995的分压p/p0下测定的与重量相关的吸附N2体积Vads(wt.)为至少300cm3/g,特别是至少450cm3/g,优选至少475cm3/g,和/或其中所述活活性炭具有的在0.995的分压p/p0下测定的与重量相关的吸附N2体积Vads(wt)在300cm3/g至2300cm3/g的范围内,特别是在400cm3/g至2200cm3/g范围内,优选在450cm3/g至2100cm3/g的范围内,优选在475cm3/g至2100cm3/g的范围内;和/或
其中所述活性炭(即,形成所述催化剂载体的活性炭)具有的在0.995的分压p/p0下测定的体积相关的吸附N2体积Vads(vol.)为至少200cm3/cm3,特别是至少250cm3/cm3,优选至少275cm3/cm3,优选至少295cm3/cm3,和/或其中所述活性碳具有的在0.995的分压p/p0下测定的体积相关的吸附N2体积Vads(vol.)在200cm3/cm3至500cm3/cm3的范围内,特别是在250cm3/cm3至400cm3/cm3的范围内,优选在275cm3/cm3至380cm3/cm3的范围内,优选在295cm3/cm3至375cm3/cm3的范围内;和/或
其中所述活性炭(即形成所述催化剂载体的活性炭)具有在2.6至2.99、特别是2.7至2.95、优选2.8至2.95的范围内的开口孔隙率分形维数,和/或其中所述活化炭具有至少2.7、特别是至少2.8、优选至少2.85、优选至少2.9的开口孔隙率分形维数。
73.根据权利要求58至72中任一项所述的催化剂系统作为催化剂或催化剂载体的用途。
74.根据权利要求58至72中任一项所述的催化剂系统用于化学催化、特别是用于多相催化和/或用于不连续或连续催化的用途。
75.根据权利要求58至72中任一项所述的催化剂系统用于催化化学方法和反应的用途,所述反应特别是优选烯烃的氢化反应或低聚和聚合反应,优选氢化反应。
76.根据权利要求58至72中任一项所述的催化剂系统的用途,用于生产过滤器和过滤材料,所述过滤器和过滤材料特别是用于去除污染物、气味和有毒物质,特别是从空气和/或气流中去除,例如NBC防护面罩过滤器、气味过滤器、表面过滤器、空气过滤器,特别是室内空气净化过滤器、吸附载体结构和医疗领域的过滤器;或
作为气体或液体的吸附存储;或
用在气体传感器中或用作气体传感器或用在燃料电池中;或
用于吸附应用,特别是吸附和/或化学吸附应用,优选化学吸附应用,特别是作为优选反应性和/或催化性的吸附剂;或
用于气体净化和/或气体处理;或
用于去除污染物,特别是气体污染物,或对环境、健康有害的或有毒的物质或气体,和/或
用于生产和/或提供洁净室气氛,特别是用于电气工业,特别是用于半导体或芯片生产。
77.使用根据权利要求58至72中任一项所述的催化剂系统生产的和/或包含根据权利要求58-72中任一项所述的催化剂系统的防护材料,特别是用于民用或军用部门的防护材料,特别是防护服装,如防护服、防护手套、防护鞋、防护袜、防护帽以及防护罩,优选用于NBC应用的所有上述防护材料。
78.使用根据权利要求58至72中任一项所述的催化剂系统生产的和/或包含根据权利要求58-72中任一项所述的催化剂系统的过滤器和过滤材料,特别是用于去除各种污染物、气味和有毒物质,特别是从空气和/或气流中去除,例如NBC防护面罩过滤器、气味过滤器、表面过滤器、空气过滤器,特别是用于室内空气净化的过滤器、能够吸附和/或能够化学吸附的载体结构和用于医疗领域的过滤器。
79.根据权利要求78所述的过滤器和过滤材料,
所述催化剂系统是自支撑的和/或呈本体、特别是松散本体的形式;或
其中所述催化剂系统被应用于载体材料。
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