ES2998401T3 - Electrode and secondary battery including same - Google Patents

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ES2998401T3 ES20872186T ES20872186T ES2998401T3 ES 2998401 T3 ES2998401 T3 ES 2998401T3 ES 20872186 T ES20872186 T ES 20872186T ES 20872186 T ES20872186 T ES 20872186T ES 2998401 T3 ES2998401 T3 ES 2998401T3
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Tae Gon Kim
Hyung Man Cho
Il Jae Moon
Sun Wook Park
Min Kwak
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo y a una batería secundaria que lo comprende, comprendiendo el electrodo una capa de material activo del electrodo, en donde la capa de material activo del electrodo comprende un material activo del electrodo y un material conductor, comprendiendo el material conductor: una unidad de nanotubos de carbono de pared múltiple; y una estructura de nanotubos de carbono en la que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están conectadas entre sí. La estructura de nanotubos de carbono está incluida en la capa de material activo del electrodo en una cantidad de 0,01 % en peso a 0,5 % en peso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo y batería secundaria que incluye el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo y a una batería secundaria que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que han aumentado recientemente el desarrollo y la demanda tecnológicos con respecto a los dispositivos móviles y, por tanto, se ha llevado a cabo una variedad de investigaciones sobre baterías capaces de satisfacer diversas necesidades. Particularmente, como fuente de alimentación para tales dispositivos, se ha realizado activamente investigación sobre baterías secundarias de litio que tienen excelentes características de vida útil y ciclo, así como alta densidad de energía.
Una batería secundaria de litio indica una batería en la que un electrolito no acuoso que contiene iones de litio está incluido en un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio, y un separador microporoso dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Mientras tanto, dado que la conductividad del electrodo no puede garantizarse sólo por el material activo de electrodo, la resistencia de la batería puede ser excesivamente alta y, por tanto, típicamente, el electrodo incluye adicionalmente un agente conductor. Típicamente, se ha usado principalmente un agente conductor de tipo puntual tal como negro de carbono, y también se ha usado un agente conductor lineal tal como nanotubos de carbono y nanofibras de carbono para mejorar la capacidad de la batería mejorando adicionalmente la conductividad.
Un nanotubo de carbono de pared simple es uno de los agentes conductores lineales, y la conductividad en una capa de material activo de electrodo se mejora debido a su forma delgada y alargada. Por tanto, típicamente, después de preparar una suspensión de electrodo usando una dispersión en la que los nanotubos de carbono de pared simple estaban completamente dispersos para estar presentes como una cadena individual de unidades de nanotubos de carbono de pared simple, se preparó la capa de material activo de electrodo usando la suspensión de electrodo. En la capa de material activo de electrodo, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple están presentes como separadas en una cadena individual. Sin embargo, cuando se repiten la carga y descarga de la batería, se daña la superficie del nanotubo de carbono de pared simple o se rompe el nanotubo de carbono de pared simple y, por tanto, existe una limitación de que es difícil mantener una red conductora en la capa de material activo de electrodo. Por consiguiente, la red conductora se bloquea o reduce, y esto degrada las características de vida útil de la batería.
Para ello, existe un método para usar nanotubos de carbono de pared múltiple con el fin de garantizar la conductividad a pesar del daño superficial del nanotubo de carbono. Sin embargo, los nanotubos de carbono de pared múltiple se cortan en una longitud excesivamente corta durante la preparación de la dispersión debido a la estructura que se forma creciendo en un nodo y, por tanto, existe una limitación para mejorar la conductividad del electrodo.
Por tanto, existe la necesidad de un método en el que pueda introducirse una nueva forma de un agente conductor para reducir la resistencia del electrodo, y puedan mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil a alta temperatura de la batería.
Los documentos CN 107946561 A, EP 3370279 A y EP 2675002 A divulgan electrodos de batería secundaria de litio que comprenden un material activo y nanotubos de carbono.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo que tiene baja resistencia y que puede mejorar las características de entrada/salida y las características de vida útil a alta temperatura de una batería.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo que incluye una capa de material activo de electrodo que comprende un material activo de electrodo y un agente conductor, incluyendo el agente conductor unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple y estructuras de nanotubos de carbono en las que están dispuestas de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple unas al lado de otras y unidas entre sí en cada estructura de nanotubos de carbono, en el que las estructuras de nanotubos de carbono están contenidas en la capa de material activo de electrodo en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo.
Efectos ventajosos
Un electrodo según la presente invención incluye, como agente conductor, unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple y estructuras de nanotubos de carbono en las que están unidas entre sí de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple y, por tanto, puede mantenerse una red conductora sin problemas incluso en el procedimiento de carga y descarga de una batería. Específicamente, las estructuras de nanotubos de carbono tienen una forma en la que están unidas una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono de pared simple unas al lado de otras y, por tanto, incluso si se repiten la carga y descarga de una batería, puede mantenerse la forma y puede mantenerse la red conductora sin problemas. Además, las estructuras de nanotubos de carbono tienen una longitud larga y, por tanto, contribuye a la formación de una red conductora larga, y las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple están dispuestas principalmente sobre la superficie del material activo de electrodo para contribuir a la formación de una red conductora corta, y de ese modo puede lograrse una red conductora cerrada generalmente uniforme. Por consiguiente, puede mantenerse la resistencia del electrodo a un nivel bajo, y pueden mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil a alta temperatura de la batería.Breve descripción de los dibujos
La figura 1 son fotografías de SEM de (A) nanotubos de carbono de pared múltiple y (B y C) estructuras de nanotubos de carbono que se usan en los ejemplos de la presente invención.
La figura 2 son fotografías de TEM y fotografías de SEM de (A) estructuras de nanotubos de carbono que se usan en los ejemplos de la presente invención y (B) unidades de nanotubos de carbono de pared simple que se usan en los ejemplos comparativos.
La figura 3 son fotografías de SEM de un electrodo en el ejemplo 1 de la presente invención.
La figura 4 son fotografías de SEM de un electrodo en el ejemplo comparativo 2 de la presente invención.
La figura 5 es una fotografía de SEM de un electrodo en el ejemplo comparativo 4 de la presente invención.
Modo de llevar a cabo la invención
No debe interpretarse que los términos o las palabras usados en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones estén limitados a un significado convencional o de diccionario, y deben interpretarse basándose en el principio de que el inventor puede definir de manera apropiada el concepto de un término con el fin de explicar la invención de la mejor manera.
La terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones a modo de ejemplo particulares únicamente y no pretende limitar la presente invención. Los términos de una forma singular pueden incluir formas plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Se entenderá que los términos “incluir”, “comprender” o “tener”, cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos adicionales.
En la presente memoria descriptiva, la expresión “%” indica % en peso a menos que se indique explícitamente lo contrario.
En la presente memoria descriptiva, la expresión “área de superficie específica” se mide mediante un método BET, en el que, específicamente, puede calcularse el área de superficie específica a partir de la cantidad de adsorción de gas de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) usando el dispositivo BELSORP-mini II de Bell Japan Inc.
En la presente memoria descriptiva, un diámetro de partícula promedio (D<50>) puede definirse como un diámetro de partícula a un volumen acumulado del 50 % en una curva de distribución de tamaño de partícula. El diámetro de partícula promedio (D<50>), por ejemplo, puede medirse usando un método de difracción láser. El método de difracción láser puede medir generalmente un diámetro de partícula que oscila desde un nivel submicrométrico hasta unos pocos mm y puede obtener resultados con alta repetibilidad y alta resolución.
En la presente invención, una unidad de nanotubos de carbono de pared simple significa una unidad tubular que tiene una única pared compuesta por átomos de carbono, y una unidad de nanotubos de carbono de pared múltiple significa una unidad tubular que tiene múltiples paredes compuestas por átomos de carbono en un tubo.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención.
Electrodo
Un electrodo según la presente invención incluye una capa de material activo de electrodo. El electrodo puede incluir además un colector de corriente, y en este caso, la capa de material activo de electrodo puede estar dispuesta sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente.
El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que el material del colector de corriente tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, una aleación de los mismos, teniendo los mismos una superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, o similar, carbono sinterizado, etc.
El colector de corriente puede tener típicamente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente para mejorar la adhesión del material activo de electrodo. Además, el colector de electrodo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como las de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
La capa de material activo de electrodo incluye un material activo de electrodo y un agente conductor.
El material activo de electrodo puede ser un material activo de electrodo positivo o un material activo de electrodo negativo habitualmente usado en la técnica, y el tipo del mismo no está particularmente limitado.
Por ejemplo, como material activo de electrodo positivo puede usarse al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio y un óxido de litio que contiene litio. Más particularmente, el óxido de litio puede incluir un óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O, etc.), un óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), un óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), un óxido a base de litio-níquelmanganeso (por ejemplo, LiNh<_Y1>Mn<Y1>O<2>(donde 0<Y1<1), LiNi<Z1>Mn<2-Z1>O<4>(donde 0<Z1<2), etc.), un óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LÍNÍ<1>-<y2>C<oy2>O<2>(donde 0<Y2<1), etc.), un óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1-Y3>Mn<Y3>O<2>(donde 0<Y3<1), LiMn<2>-<Z2>Co<Z2>O<4>(donde 0<Z2<2), etc.), un óxido a base de litioníquel-cobalto-manganeso (por ejemplo, Li(Ni<P1>Co<Q1>Mn<R1>)O<2>(donde 0<P1<1, 0<Q1<1, 0<R1<1 y P1+Q1+R1=1) o Li(Ni<P2>Co<Q2>Mn<R2>)O<4>(donde 0<p2<2, 0<Q2<2, 0<R2<2 y P2+Q2+R2=2), etc.), o un óxido de litio-níquel-cobaltomanganeso-otro metal (M) (por ejemplo, Li (Ni<p3>Co<Q3>Mn<R3>M<1S>)O<2>(donde M1 se selecciona del grupo que consiste en Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W y Mo, y P3, Q3, R3 y S son las fracciones atómicas de cada elemento independiente, donde 0<P3<1, 0<Q3<1, 0<R3<1, 0<S<1 y P3+Q3+R3+S=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Mientras tanto, el material activo de electrodo negativo puede incluir, por ejemplo, un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizado y carbono amorfo; un compuesto metálico que puede alearse con litio tal como Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, una aleación de Si, una aleación de Sn o una aleación de Al; un óxido metálico que puede estar dopado y no dopado con litio tal como SiO<v>(0 < v < 2), SnO<2>, un óxido de vanadio y un óxido de litio-vanadio; o un material compuesto que incluye el compuesto metálico y el material carbonoso, tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, como material activo de electrodo negativo puede usarse una película delgada de litio metálico. Además, como material carbonoso puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad.
El material activo de electrodo puede incluirse en una cantidad del 70 % en peso al 99,5 % en peso, preferiblemente del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo. Cuando el contenido del material activo de electrodo satisface el intervalo anterior, pueden lograrse una densidad de energía, una adhesión del electrodo y una conductividad eléctrica excelentes.
(1) Unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple
Las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple están dispuestas principalmente sobre la superficie del material activo de electrodo para contribuir a la formación de una red conductora entre los materiales activos de electrodo adyacentes. Las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple están presentes no en un tipo haz, sino en una cadena individual, y están dispuestas principalmente sobre la superficie del material activo de electrodo.
Las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple pueden tener un diámetro promedio de 5 nm a 200 nm, particularmente de 5 nm a 100 nm, y más particularmente de 5 nm a 50 nm. En el caso en el que se satisfaga el intervalo anterior, las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple pueden dispersarse fácilmente en la suspensión para preparar un electrodo, y puede mejorarse la conductividad del electrodo. El diámetro promedio corresponde a un valor promedio de diámetros de las 100 unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple superiores que tienen un diámetro grande y las 100 unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple inferiores que tienen un diámetro pequeño en el electrodo, que se observa por medio de SEM o TEM.
Las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple pueden tener un área de superficie específica BET de 50 m2/g a 500 m2/g, particularmente de 100 m2/g a 400 m2/g, y más particularmente de 150 m2/g a 300 m2/g. En el caso en el que el área de superficie específica BET satisfaga el intervalo anterior, puede ser posible la dispersión apropiada de las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple para mantener la procesabilidad de fabricación, y puede maximizarse la formación de la red conductora incluso con una pequeña cantidad del agente conductor. El área de superficie específica BET puede medirse mediante un método BET de adsorción de nitrógeno.
Las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple pueden tener una longitud promedio de 0,1 |im a 100 |im, particularmente de 0,1 |im a 50 |im, y más particularmente de 0,1 |im a 3 |im. Puede ser posible la dispersión apropiada de las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple y puede ser posible el uso de la suspensión de electrodo que tiene un alto contenido de sólidos durante la preparación del electrodo para mantener la procesabilidad de fabricación. Además, puede maximizarse la formación de la red conductora incluso con la pequeña cantidad del agente conductor. La longitud promedio corresponde a un valor promedio de longitudes de las 100 unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple superiores que tienen una longitud larga y las 100 unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple inferiores que tienen una longitud corta en el electrodo, que se observa por medio de SEM o TEM.
Las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple pueden estar contenidas en la capa de material activo de electrodo en una cantidad del 0,1 % en peso al 1,0 % en peso, particularmente del 0,2 % en peso al 0,9 % en peso, y más particularmente del 0,3 % en peso al 0,8 % en peso. En el caso en el que se satisfaga el intervalo anterior, se potencian la dispersibilidad y la estabilidad de las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple, así como puede formarse sin problemas la red conductora en el electrodo y, por tanto, pueden mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil a alta temperatura de la batería.
(2) Estructuras de nanotubos de carbono
En las estructuras de nanotubos de carbono, se unen entre sí unas al lado de otras de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple. Más particularmente, teniendo en cuenta la durabilidad y la red conductora del electrodo, es preferible que se unan entre sí de 2 a 4.500, más preferiblemente de 50 a 4.000, y lo más preferiblemente de 1.000 a 4.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple.
En las estructuras de nanotubos de carbono, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple están dispuestas unas al lado de otras y unidas (estructura cilíndrica en la que los ejes largos de las unidades se unen en paralelo entre sí para tener flexibilidad) para formar las estructuras de nanotubos de carbono. Las estructuras de nanotubos de carbono pueden conectarse entre sí para formar una estructura de red en el electrodo.
Los electrodos convencionales que incluyen nanotubos de carbono se preparan generalmente dispersando nanotubos de carbono de tipo haz o de tipo enmarañado (forma en la que las unidades de nanotubos de carbono de pared simple o unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple están unidas entre sí o entrelazadas) en un medio de dispersión para preparar una dispersión de agente conductor y luego usando la dispersión de agente conductor. En este caso, los nanotubos de carbono se dispersan completamente en la dispersión de agente conductor convencional para existir como una dispersión de agente conductor en la que se dispersan unidades de nanotubos de carbono en forma de una cadena individual. En la dispersión de agente conductor convencional, las unidades de nanotubos de carbono se cortan fácilmente mediante un procedimiento de dispersión excesiva de modo que las unidades de nanotubos de carbono tienen una longitud más corta que la longitud inicial. Además, las unidades de nanotubos de carbono pueden cortarse fácilmente en un procedimiento de laminación del electrodo, y se produce una limitación adicional en la que se cortan las unidades de nanotubos de carbono (particularmente, unidades de nanotubos de carbono de pared simple) o se daña la superficie de las mismas por un cambio de volumen excesivo del material activo de electrodo durante el funcionamiento de la batería. Por consiguiente, dado que se deteriora la conductividad del electrodo, existe una limitación de que se deterioran las características de entrada/salida y las características de vida útil a alta temperatura de la batería. Además, con respecto a la unidad de nanotubos de carbono de pared múltiple, los defectos estructurales son elevados debido a un mecanismo de crecimiento de nodos (no una forma lineal lisa, sino que los nodos están presentes debido a defectos generados durante un proceso de crecimiento). Por tanto, durante el procedimiento de dispersión, las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple se cortan más fácilmente (véase (A) de la figura 1), y es probable que las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple cortadas cortas se agreguen entre sí por el apilamiento n-n basándose en la estructura de enlace de superficie de carbono (sp2) de la unidad. Por consiguiente, es difícil que las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple estén dispersas más uniformemente y presentes en una suspensión de electrodo.
Alternativamente, con respecto a las estructuras de nanotubos de carbono incluidas en el electrodo de la presente invención, dado que están en forma de una cuerda en la que están dispuestas y unidas entre sí unas al lado de otras de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple, que mantienen una alta cristalinidad relativamente sin defectos estructurales (véanse (B) y (C) de la figura 1, y (A) de la figura 2), sus longitudes pueden mantenerse bien sin cortarse incluso por el cambio de volumen del material activo de electrodo y, por tanto, puede mantenerse la conductividad del electrodo incluso en un procedimiento sostenido de carga y descarga del electrodo. Además, dado que la conductividad del electrodo aumenta debido a la alta conductividad eléctrica de la unidad de nanotubos de carbono de pared simple que tiene alta cristalinidad, pueden mejorarse significativamente las características de entrada/salida y las características de vida útil a alta temperatura de la batería. Además, dado que las estructuras de nanotubos de carbono pueden estar conectadas entre sí para tener una estructura de red en el electrodo, puede impedirse la aparición de grietas suprimiendo el cambio de volumen excesivo del material activo de electrodo y, simultáneamente, puede garantizarse una red conductora fuerte. Además, incluso si se producen grietas en el material activo de electrodo, dado que las estructuras de nanotubos de carbono conectan el material activo de electrodo mientras atraviesan la grieta, pueden mantenerse la red conductora. Además, dado que las estructuras de nanotubos de carbono no se rompen fácilmente y pueden mantener su forma larga, puede reforzarse la red conductora a lo largo de toda la capa de material activo de electrodo. Además, puede suprimirse la exfoliación del material activo de electrodo para mejorar significativamente la adhesión del electrodo.
En particular, en vista del uso combinado con las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple, si las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple están dispuestas principalmente sobre la superficie del material activo de electrodo para contribuir a garantizar la conductividad de la longitud corta, las estructuras de nanotubos de carbono pueden contribuir a garantizar la conductividad de la longitud larga por medio de la longitud larga y la estructura de red. Por tanto, puede formarse una red conductora uniforme a lo largo de toda la capa de material activo de electrodo.
En las estructuras de nanotubos de carbono, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple pueden tener un diámetro promedio de 0,5 nm a 5 nm, y particularmente de 1 nm a 5 nm. En el caso en el que se satisfaga el diámetro promedio, hay un efecto de maximizar la conductividad en el electrodo incluso con una cantidad extremadamente pequeña del agente conductor. El diámetro promedio corresponde a un valor promedio de diámetros de las 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple superiores que tienen un diámetro grande y las 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple inferiores que tienen un diámetro pequeño cuando se observa el electrodo fabricado por medio de TEM.
En las estructuras de nanotubos de carbono, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple pueden tener una longitud promedio de 1 |im a 100 |im, y particularmente de 5 |im 50 |im. En el caso en el que se satisfaga la longitud promedio, dado que puede formarse una trayectoria conductora larga para la conexión conductora entre las partículas de material activo de electrodo y puede formarse una estructura de red singular, hay un efecto de maximizar la conductividad en el electrodo incluso con una cantidad extremadamente pequeña del agente conductor. La longitud promedio corresponde a un valor promedio de longitudes de las 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple superiores que tienen una longitud larga y las 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple inferiores que tienen una longitud corta cuando se observa el electrodo fabricado por medio de TEM.
Las unidades de nanotubos de carbono de pared simple pueden tener un área de superficie específica de 500 m2/g a 1.000 m2/g, y particularmente de 600 m2/g a 800 m2/g. Cuando se satisface el intervalo anterior, dado que puede garantizarse sin problemas la trayectoria conductora en el electrodo debido a la gran área de superficie específica, hay un efecto de maximizar la conductividad en el electrodo incluso con una cantidad extremadamente pequeña del agente conductor. El área de superficie específica de las unidades de nanotubos de carbono de pared simple puede calcularse a partir de una cantidad de adsorción de gas de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) usando el dispositivo BELSORP-mini II de Bell Japan Inc.
Las estructuras de nanotubos de carbono pueden tener un diámetro promedio de 2 nm a 200 nm, particularmente de 5 nm a 150 nm, y más particularmente de 50 nm a 120 nm. Cuando se satisface el intervalo anterior, dado que es eficaz para formar la estructura de red conductora y es ventajoso para la conexión entre las partículas de material activo, puede lograrse una excelente conductividad eléctrica. El diámetro promedio corresponde a un valor promedio de diámetros de las 100 estructuras de nanotubos de carbono superiores que tienen un diámetro grande y las 100 estructuras de nanotubos de carbono inferiores que tienen un diámetro pequeño cuando se observa el electrodo fabricado por medio de SEM.
Las estructuras de nanotubos de carbono pueden tener una longitud promedio de 1 |im a 500 |im, particularmente de 5 |im a 100 |im, y más particularmente de 10 |im a 70 |im. Cuando se satisface el intervalo anterior, dado que es eficaz para formar la estructura de red conductora y es ventajoso para la conexión entre las partículas de material activo de electrodo, puede lograrse una excelente conductividad eléctrica. La longitud promedio corresponde a un valor promedio de longitudes de las 100 estructuras de nanotubos de carbono superiores que tienen una longitud larga y las 100 estructuras de nanotubos de carbono inferiores que tienen una longitud corta cuando se observa el electrodo fabricado por medio de SEM.
Las estructuras de nanotubos de carbono están contenidas en la capa de material activo de electrodo en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,5% en peso, preferiblemente del 0,01 % en peso al 0,15% en peso, y más preferiblemente del 0,01 % en peso al 0,1 % en peso. Cuando se satisface el intervalo anterior, dado que puede garantizarse la trayectoria conductora del electrodo, pueden mejorarse las características de vida útil de la batería mientras que se mantiene la resistencia del electrodo a un nivel bajo. En el caso en el que los nanotubos de carbono de tipo haz se dispersen completamente (como método de dispersión general, se realiza dispersión de modo que cadenas individuales de las unidades de nanotubos de carbono se separan entre sí lo máximo posible) durante la preparación de la dispersión de agente conductor, no se forma la estructura de nanotubos de carbono, o incluso si se forma de manera no intencionada la estructura de nanotubos de carbono, la estructura de nanotubos de carbono se forma en una cantidad muy pequeña (por ejemplo, el 0,0005% en peso). Es decir, el intervalo de cantidad anterior nunca puede lograrse mediante un método general. Dado que las estructuras de nanotubos de carbono tienen una forma en la que están dispuestas y unidas entre sí unas al lado de otras de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple, las estructuras de nanotubos de carbono no pueden cortarse ni mantenerse bien en cuanto a longitud incluso por el cambio de volumen del material activo de electrodo. Por tanto, puede mantenerse la conductividad del electrodo y puede garantizarse sin problemas la conductividad del electrodo debido a la alta conductividad de las unidades de nanotubos de carbono de pared simple. Por consiguiente, las características de entrada/salida y las características de vida útil a alta temperatura de la batería pueden ser excelentes incluso si el contenido de la estructura de nanotubos de carbono en el electrodo es bajo.
En algunos casos, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple pueden tratarse en su superficie mediante un tratamiento de oxidación o tratamiento de nitruración con el fin de mejorar la afinidad con un dispersante.
La razón en peso de las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple con respecto a las estructuras de nanotubos de carbono puede estar en un intervalo de 100:1 a 100:200, particularmente de 100:2 a 100:100, y más particularmente de 100:5 a 100:50. En el caso en el que se satisfaga el intervalo anterior, puede reducirse el contenido del agente conductor para un nivel apropiado de la conductividad, así como aumenta el contenido de sólidos de la suspensión de electrodo. Además, pueden mejorarse simultáneamente la conductividad eléctrica y la adhesión del electrodo y, por tanto, pueden mejorarse significativamente las características de entrada/salida y las características de vida útil a alta temperatura de la batería.
La capa de material activo de electrodo puede incluir además un aglutinante. El aglutinante es para garantizar la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo o entre el material activo de electrodo y el colector de corriente, en la que pueden usarse aglutinantes habituales usados en la técnica, y un tipo del mismo no está particularmente limitado. El aglutinante, por ejemplo, puede incluir un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, carboximetilcelulosa (CMC), un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno solo o una mezcla de dos o más de los mismos.
El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo. En el caso en el que el contenido del aglutinante satisfaga el intervalo anterior, puede lograrse una excelente adhesión del electrodo mientras que se maximiza un aumento de la resistencia del electrodo.
La capa de material activo de electrodo puede incluir además al menos uno cualquiera de entre poli(fluoruro de vinilideno) y un caucho de butadieno-nitrilo hidrogenado. El poli(fluoruro de vinilideno) y el caucho de butadienonitrilo hidrogenado sirven para ayudar a la dispersión de nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz o de tipo enmarañado o nanotubos de carbono de pared múltiple de tipo haz o de tipo enmarañado en la dispersión de agente conductor usada en la fabricación del electrodo, y pueden estar contenidos en el electrodo a medida que la suspensión de electrodo se prepara en la dispersión de agente conductor.
Método para fabricar un electrodo
A continuación, se describirá un método para fabricar un electrodo de la presente invención.
El método para fabricar el electrodo de la presente invención puede incluir las etapas de preparar una dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple y una dispersión de estructuras de nanotubos de carbono (S1), y formar una suspensión de electrodo que incluye la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple, la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono y un material activo de electrodo (S2).
(1) Etapa para preparar la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple y la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono (S1)
1) Preparación de la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple
La dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple puede prepararse mediante un método en el que se prepara una disolución mixta que contiene nanotubos de carbono de pared múltiple de tipo haz o de tipo enmarañado (un cuerpo unido o un agregado de nanotubos de carbono de pared simple), un medio de dispersión y un dispersante, y luego se dispersan completamente los nanotubos de carbono de pared múltiple de tipo haz o de tipo enmarañado (las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple se dispersan en una cadena individual) por medio de un método tal como un homogeneizador, un molino de perlas, un molino de bolas, un molino de cesta, un molino de atrición, un agitador universal, una mezcladora ClearMixer, un molino de espigas, una mezcladora TK, y una dispersión ultrasónica. El medio de dispersión y el dispersante pueden ser los mismos que los usados en la preparación de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono que se describirá a continuación y, por tanto, se describirán a continuación.
2) Preparación de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono
La preparación de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono puede incluir las etapas de preparar una disolución mixta que contiene un medio de dispersión, un dispersante y nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz (un cuerpo unido o un agregado de nanotubos de carbono de pared simple) (S1-1); y dispersar los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz aplicando una fuerza de cizalladura a la disolución mixta para formar estructuras de nanotubos de carbono en las que se unen unas al lado de otras de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple (S1-2).
En la etapa S1-1, puede prepararse la disolución mixta añadiendo los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz y el dispersante al medio de dispersión. En el nanotubo de carbono de pared simple de tipo haz, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple descritas anteriormente se unen para estar presentes en forma de un haz, en el que el nanotubo de carbono de pared simple de tipo haz incluye habitualmente 2 o más, sustancialmente 500 o más, por ejemplo, 5.000 o más unidades de nanotubos de carbono de pared simple.
El nanotubo de carbono de pared simple de tipo haz puede tener un área de superficie específica de 500 m2/g a 1.000 m2/g, y particularmente de 600 m2/g a 800 m2/g. Cuando se satisface el intervalo anterior, dado que puede garantizarse sin problemas la trayectoria conductora en el electrodo debido a la gran área de superficie específica, hay un efecto de maximizar la conductividad en el electrodo incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor.
Los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz pueden incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 1,0 % en peso, por ejemplo, del 0,2 % en peso al 0,5 % en peso en la disolución mixta. Cuando se satisface el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan en un nivel apropiado, puede formarse un nivel apropiado de la estructura de nanotubos de carbono, y puede mejorarse la estabilidad de la dispersión.
El medio de dispersión puede incluir, por ejemplo, disolventes orgánicos polares a base de amida tales como dimetilformamida (DMF), dietilformamida, dimetilacetamida (DMAc) y N-metilpirrolidona (NMP); alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol (alcohol isopropílico), 1-butanol (n-butanol), 2-metil-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-metil-2-propanol (terc-butanol), pentanol, hexanol, heptanol u octanol; glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol o hexilenglicol; alcoholes polihidroxilados tales como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol; éteres de glicol tales como monometil éter de etilenglicol, monometil éter de dietilenglicol, monometil éter de trietilenglicol, monometil éter de tetraetilenglicol, monoetil éter de etilenglicol, monoetil éter de dietilenglicol, monoetil éter de trietilenglicol, monoetil éter de tetraetilenglicol, monobutil éter de etilenglicol, monobutil éter de dietilenglicol, monobutil éter de trietilenglicol o monobutil éter de tetraetilenglicol; cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil propil cetona o ciclopentanona; y ésteres tales como acetato de etilo, y-butirolactona y g-propiolactona, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos, pero no se limita a los mismos. Más específicamente, el medio de dispersión puede ser N-metilpirrolidona (NMP).
El dispersante puede incluir al menos uno cualquiera de entre un caucho de butadieno-nitrilo hidrogenado, poli(fluoruro de vinilideno) y carboximetilcelulosa, y particularmente un caucho de butadieno-nitrilo hidrogenado o poli(fluoruro de vinilideno).
La razón en peso de los nanotubos de carbono de tipo haz con respecto al dispersante en la dispersión de agente conductor puede estar en un intervalo de 1:0,1 a 1:7, y particularmente de 1:1 a 1:6. En el caso en el que se satisfaga el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan en un nivel apropiado, puede formarse un nivel apropiado de la estructura de nanotubos de carbono, y puede mejorarse la estabilidad de la dispersión.
El contenido de sólidos en la disolución mixta puede estar en un intervalo del 0,1%en peso al 20%en peso, y particularmente del 1 % en peso al 10 % en peso. En el caso en el que se satisfaga el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan en un nivel apropiado, puede formarse un nivel apropiado de la estructura de nanotubos de carbono, y puede mejorarse la estabilidad de la dispersión. Además, la suspensión de electrodo puede tener una viscosidad y una elasticidad que son adecuadas para un procedimiento de preparación de electrodo, y también contribuye a un aumento del contenido de sólidos de la suspensión de electrodo.
En la etapa S1-2, puede realizarse un procedimiento para dispersar los nanotubos de carbono de tipo haz en la disolución mixta usando un dispositivo de mezclado tal como un homogeneizador, un molino de perlas, un molino de bolas, un molino de cesta, un molino de atrición, un agitador universal, una mezcladora ClearMixer, un molino de espigas, una mezcladora TK, o un equipo de dispersión ultrasónica (sonicación). Entre estos, es preferible un método de molienda con perlas en el sentido de que puede controlarse el tamaño del diámetro de las estructuras de nanotubos de carbono, puede lograrse la distribución uniforme de las estructuras de nanotubos de carbono y hay una ventaja en los costes.
El método de molienda con perlas puede ser de la siguiente manera. Se añade la disolución mixta a un recipiente que contiene perlas, se hace girar el recipiente y, por tanto, pueden dispersarse los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz.
En este caso, las condiciones en las que se realiza el método de molienda con perlas son las siguientes.
El diámetro promedio de las perlas puede ser de 0,5 mm a 1,5 mm, y particularmente de 0,5 mm a 1,0 mm. En el caso en el que se satisfaga el intervalo, durante el procedimiento de dispersión, no se rompe la estructura de nanotubos de carbono y puede controlarse de manera apropiada el diámetro de la misma, y puede prepararse una disolución de dispersión que tiene una composición uniforme.
La velocidad de revolución del recipiente puede ser de 500 rpm a 10.000 rpm, y particularmente de 2.000 rpm a 6.000 rpm. En el caso en el que se satisfaga el intervalo, durante el procedimiento de dispersión, no se rompe la estructura de nanotubos de carbono y puede controlarse de manera apropiada el diámetro de la misma, y puede prepararse una disolución de dispersión que tiene una composición uniforme.
El tiempo para realizar la molienda con perlas puede ser de 0,5 horas a 2 horas, particularmente de 0,5 horas a 1,5 horas y más particularmente de 0,8 horas a 1 hora. En el caso en el que se satisfaga el intervalo, durante el procedimiento de dispersión, no se rompe la estructura de nanotubos de carbono y puede controlarse de manera apropiada el diámetro de la misma, y puede prepararse una disolución de dispersión que tiene una composición uniforme. El tiempo para realizar la molienda con perlas significa el tiempo total de uso del molino de perlas y, por ejemplo, si se realiza la molienda con perlas varias veces, significa el tiempo total que se tarda en las varias veces. Las condiciones de la molienda con perlas son para dispersar de manera apropiada los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz, y particularmente, excepto cuando los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz están completamente dispersos en una cadena de los nanotubos de carbono de pared simple. Es decir, las condiciones de la molienda con perlas son para dispersar de manera apropiada los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz para formar la estructura de nanotubos de carbono en la que están unidas entre sí unas al lado de otras de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple en la dispersión de agente conductor preparada. Esto puede lograrse sólo en el caso en el que se controlan estrictamente la composición de la disolución mixta, las condiciones del procedimiento de dispersión (por ejemplo, molienda con perlas), etc.
A través del procedimiento, puede formarse la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono.
(2) Etapa para formar la suspensión de electrodo que incluye la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple, la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono y el material activo de electrodo (S2)
A través del procedimiento tal como antes, cuando se preparan la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple y la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono, se forma una suspensión de electrodo que incluye las dispersiones y un material activo de electrodo. En este caso, como material activo de electrodo pueden usarse los materiales activos de electrodo descritos anteriormente.
En este caso, el material activo de electrodo puede mezclarse en primer lugar con la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono, y luego puede añadirse la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple. Si se mezclan en el orden inverso, las estructuras de nanotubos de carbono no se dispersan de manera apropiada por un enlace<tc>-<tc>, los materiales activos de electrodo no se conectan entre sí, las estructuras de nanotubos de carbono se agregan entre sí y, por tanto, no puede formarse eficazmente la red conductora del electrodo.
Además, pueden incluirse adicionalmente un aglutinante y un disolvente en la suspensión de electrodo según sea necesario. En este caso, como aglutinante puede usarse el aglutinante de la realización descrita anteriormente. El disolvente, por ejemplo, puede incluir disolventes orgánicos polares a base de amida tales como dimetilformamida (DMF), dietilformamida, dimetilacetamida (DMAc) y N-metilpirrolidona (NMP); alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol (alcohol isopropílico), 1-butanol (n-butanol), 2-metil-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (secbutanol), 1-metil-2-propanol (terc-butanol), pentanol, hexanol, heptanol u octanol; glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol o hexilenglicol; alcoholes polihidroxilados tales como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol; éteres de glicol tales como monometil éter de etilenglicol, monometil éter de dietilenglicol, monometil éter de trietilenglicol, monometil éter de tetraetilenglicol, monoetil éter de etilenglicol, monoetil éter de dietilenglicol, monoetil éter de trietilenglicol, monoetil éter de tetraetilenglicol, monobutil éter de etilenglicol, monobutil éter de dietilenglicol, monobutil éter de trietilenglicol o monobutil éter de tetraetilenglicol; cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil propil cetona o ciclopentanona; y ésteres tales como acetato de etilo, y-butirolactona y g-propiolactona, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos. El disolvente puede ser igual a o diferente del medio de dispersión usado en la predispersión, y el disolvente puede ser preferiblemente N-metilpirrolidona (NMP).
A continuación, se seca la suspensión de electrodo preparada tal como se describió anteriormente para formar una capa de material activo de electrodo. Específicamente, la capa de material activo de electrodo puede formarse mediante un método de recubrir un colector de electrodo con la suspensión de electrodo y luego secar el colector recubierto, o puede formarse mediante un método de recubrir un soporte independiente con la suspensión de electrodo y luego laminar, sobre el colector, una película separada del soporte. Si es necesario, después de que la capa de material activo de electrodo se forme mediante el método descrito anteriormente, puede realizarse adicionalmente un procedimiento de laminación. En este caso, el secado y la laminación pueden realizarse en condiciones apropiadas teniendo en cuenta las propiedades físicas del electrodo que va a prepararse finalmente, y no están particularmente limitados.
Batería secundaria
Una batería secundaria según otra realización de la presente invención puede incluir un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, y al menos uno de entre el electrodo positivo y el electrodo negativo es el electrodo descrito anteriormente de la invención. Más específicamente, el electrodo descrito anteriormente puede ser el electrodo positivo.
El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de los iones de litio, en el que como separador puede usarse cualquier separador sin particular limitación siempre que se use típicamente en una batería secundaria, y particularmente puede usarse un separador que tiene alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un componente polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente el separador que tiene una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
El electrolito puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido o un electrolito inorgánico de tipo masa fundida que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal metálica.
Por ejemplo, como disolvente orgánico no acuoso pueden usarse disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, y-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster fosfato, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo.
En particular, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, como carbonatos de tipo anillo entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, disocian bien una sal de litio en la disolución de electrolito debido a altas constantes dieléctricas como disolventes orgánicos de alta viscosidad y, por tanto, puede usarse preferiblemente el carbonato de tipo anillo. Dado que puede prepararse una disolución de electrolito que tiene alta conductividad eléctrica cuando el carbonato de tipo anillo se mezcla con carbonato lineal de baja viscosidad y baja constante dieléctrica, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una razón apropiada, puede usarse más preferiblemente el carbonato de tipo anillo.
Como sal metálica puede usarse una sal de litio, y la sal de litio es un material que es fácilmente soluble en la disolución de electrolito no acuoso, en la que, por ejemplo, como anión de la sal de litio puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, I-, NO<3->, N(<c>N)<2->, BF<4->, CO<4->, PF<6->, (CF<3>)<2>PF<4->, (CF<3>)<3>PF<3->, (CF<3>)<5>PF-, (CF<3>)<6>P-, CF<3>SO<3->, CF<3>CF<2>SO<3->, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, (SF<5>)<3>C-, (CF<3>SO<2>)<3>C-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3->, CF<3>CO<2->, CH<3>CO<2->, SCN<->y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-.
Con el fin de mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción de la capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería, puede incluirse adicionalmente en el electrolito al menos un aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio, además de los componentes del electrolito.
Pueden proporcionarse un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería. Dado que el módulo de batería y el bloque de baterías incluyen la batería secundaria que tiene alta capacidad, altas características de tasa y altas características de ciclo, el módulo de batería y el bloque de baterías pueden usarse como fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño mediano y grande seleccionado del grupo que consiste en un vehículo eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico enchufable, y un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos específicos.
Ejemplo de preparación 1: Preparación de la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple
Se mezclaron nanotubos de carbono de pared múltiple de tipo haz, un caucho de butadieno-nitrilo hidrogenado (H-NBR) como dispersante y N-metilpirrolidona (NMP) como medio de dispersión en una razón en peso de 4:0,8:95,2 para formar una mezcla. Se añadió la mezcla a un molino de espigas, en el que se llenó el 80 % con perlas que tenían un diámetro de 0,65 mm, se dispersó, y se descargó a una tasa de descarga de 2 kg/min. Se realizó dos veces este procedimiento, y se dispersaron completamente los nanotubos de carbono de pared múltiple de tipo haz para preparar una dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple.
Ejemplo de preparación 2: Preparación de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono
Se mezclaron nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz (que tenían un área de superficie específica de
650 m<2>/g) compuestos por unidades de nanotubos de carbono de pared simple que tenían un diámetro promedio de
1,5 nm y una longitud promedio de 5 |im o más larga y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF, KF9700, peso molecular promedio en peso: 880.000 g/mol) en N-metilpirrolidona (NMP) que es un disolvente para preparar una mezcla de modo que el contenido de sólidos fue del 2,4 % en peso.
Se agitó la mezcla en un método de molienda con perlas y, por tanto, se dispersaron los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz en el disolvente para preparar una dispersión de estructuras de nanotubos de carbono. En este caso, el diámetro de las perlas fue de 1 mm, la velocidad de revolución del recipiente de agitación que contenía las perlas fue de 3.000 rpm, y se realizó la agitación durante 60 minutos. La dispersión de estructuras de nanotubos de carbono incluía estructuras de nanotubos de carbono que tenían una forma en la que se unieron unas al lado de otras de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple (véase (A) de la figura 2).
En la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono, la cantidad de las estructuras de nanotubos de carbono fue del 0,4 % en peso, y la cantidad del poli(fluoruro de vinilideno) fue del 2,0 % en peso.
Ejemplo de preparación 3: Preparación de la dispersión de negro de carbono
Se mezclaron un negro de carbono que tenía un área de superficie específica de 240 m<2>/g (forma de partícula secundaria compuesta por partículas primarias que tenían un diámetro promedio de 25 nm) y cauchos de butadienonitrilo hidrogenados (peso molecular promedio en peso: 260.000 g/mol) con N-metilpirrolidona (NMP) que es un disolvente para preparar una mezcla de modo que el contenido de sólidos fue del 16,5 % en peso.
Se agitó la mezcla en un método de molienda con perlas, y se dispersó el negro de carbono en el disolvente para preparar una dispersión de negro de carbono. En este caso, el diámetro de las perlas fue de 1 mm, la velocidad de revolución del recipiente de agitación que contenía las perlas fue de 3.000 rpm, y se realizó la agitación durante
60 minutos.
En la dispersión de negro de carbono, la cantidad del negro de carbono fue del 15%en peso, y la cantidad de los cauchos de butadieno-nitrilo hidrogenados fue del 1,5 % en peso.
Ejemplo de preparación 4: Preparación de la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple Se mezclaron nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz (que tenían un área de superficie específica de 650 m2/g) compuestos por unidades de nanotubos de carbono de pared simple que tenían un diámetro promedio de 1,5 nm y una longitud promedio de 5 |im o más larga y cauchos de butadieno-nitrilo hidrogenados (peso molecular promedio en peso: 260.000 g/mol) en N-metilpirrolidona (NMP) que es un disolvente para preparar una mezcla de modo que el contenido de sólidos fue del 4,4 % en peso (la cantidad de nanotubo de carbono de tipo haz fue del 0,4 % en peso y la cantidad de cauchos de butadieno-nitrilo hidrogenados fue del 4,0 % en peso).
Se agitó la mezcla en un método de molienda con perlas y, por tanto, se dispersaron los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz en el disolvente para preparar una dispersión de agente conductor. En este caso, el diámetro de partícula de las perlas fue de 1 mm, y la velocidad de revolución del recipiente de agitación que contenía las perlas fue de 3.000 rpm. Cuando un ciclo estaba realizando la agitación durante 60 minutos en las condiciones anteriores, se realizó la agitación durante un total de cuatro ciclos (enfriamiento natural de 60 minutos entre cada ciclo). Por tanto, se preparó una dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple (véase (B) de la figura 2). En la dispersión, se dispersaron completamente los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz para que las unidades de nanotubos de carbono de pared simple estuvieran presentes en una cadena individual, pero no se detectó la estructura de nanotubos de carbono descrita anteriormente. Además, en la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple, la cantidad de las estructuras de nanotubos de carbono fue del 0,4 % en peso, y la cantidad de los cauchos de butadieno-nitrilo hidrogenados fue del 4,0 % en peso.
Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1: Fabricación del electrodo positivo
Se mezclaron la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple del ejemplo de preparación 1, la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2, Li[Ni<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>]Ü<2>(NCM622) como material activo de electrodo positivo y un aglutinante (PVDF, KF9700) con N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una suspensión de electrodo positivo que tenía un contenido de sólidos del 70,4 %. Con la suspensión de electrodo positivo se recubrió un colector de corriente de película delgada de Al que tenía un grosor de 20 |im, se secó a 130 °C, y se laminó para preparar un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo.
En la capa de material activo de electrodo positivo, el LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>(NCM622) está contenido en una cantidad del 97,5 % en peso, el aglutinante está contenido en una cantidad del 1,67 % en peso, el caucho de butadieno-nitrilo hidrogenado está contenido en una cantidad del 0,13 % en peso, las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple están contenidas en una cantidad del 0,65 % en peso, y las estructuras de nanotubos de carbono están contenidas en una cantidad del 0,05 % en peso.
Haciendo referencia a la figura 3, puede observarse que, en el electrodo positivo del ejemplo 1, las estructuras de nanotubos de carbono en forma de cuerda se forman largas para hacer una estructura de red y conectar NCM622 entre sí.
Ejemplo 2: Fabricación del electrodo positivo
Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó una cantidad diferente de la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple del ejemplo de preparación 1 y la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2 y, por tanto, en el electrodo positivo final, las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple estaban contenidas en una cantidad del 0,6 % en peso y las estructuras de nanotubos de carbono estaban contenidas en una cantidad del 0,1 % en peso. Ejemplo comparativo 1: Fabricación del electrodo positivo
Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó la dispersión de negro de carbono del ejemplo de preparación 3 en lugar de la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple del ejemplo de preparación 1 y la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2.
Ejemplo comparativo 2: Fabricación del electrodo positivo
Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se usó la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2, y se usó la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple del ejemplo de preparación 1 en la misma cantidad que la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono (usando sólo la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple del ejemplo de preparación 1).
Ejemplo comparativo 3: Fabricación del electrodo positivo
Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se usó la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple del ejemplo de preparación 1, y se usó la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2 en la misma cantidad que la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple (usando sólo la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2).
Ejemplo comparativo 4: Fabricación del electrodo positivo
Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple del ejemplo de preparación 4 en lugar de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2.
[Tabla 1]
En el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 3 anteriores, las estructuras de nanotubos de carbono tienen un diámetro promedio de 100 nm y una longitud promedio de 15,6 |im. En los ejemplos y los ejemplos comparativos anteriores, las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple tienen un diámetro promedio de 10,8 nm y una longitud promedio de 1,3 |im. En el ejemplo comparativo 4 anterior, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple tienen un diámetro promedio de 1,6 nm y una longitud promedio de 1,8 |im.
El diámetro promedio y la longitud promedio corresponden a un valor de promedio de diámetros y longitudes de las 100 estructuras de nanotubos de carbono (o unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple, o unidades de nanotubos de carbono de pared simple) superiores que tienen un diámetro grande (o una longitud larga) y las 100 estructuras de nanotubos de carbono (o unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple, o unidades de nanotubos de carbono de pared simple) inferiores que tienen un diámetro pequeño (o una longitud corta) cuando se observaron los electrodos fabricados a través de TEM.
Ejemplo experimental 1: Observación del electrodo positivo
Se observaron las capas de material activo de electrodo positivo de los electrodos positivos del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 2 a través de un microscopio electrónico de barrido.
Haciendo referencia a la figura 3, en el ejemplo 1, puede observarse que las estructuras de nanotubos de carbono en forma de una cuerda larga con flexibilidad (una forma en la que estaban dispuestas de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple unas al lado de otras y unidas entre sí) y las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple formaban bien una red conductora en la capa de material activo de electrodo positivo. Por el contrario, haciendo referencia a la figura 4, sólo las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple se formaban en una longitud corta, y no se observó la estructura de nanotubos de carbono en forma de una cuerda larga con flexibilidad como en el ejemplo 1. Además, haciendo referencia a la figura 5, sólo se observaron las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple y las unidades de nanotubos de carbono de pared simple, pero no se observó la estructura de nanotubos de carbono en forma de una cuerda larga.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de las características de entrada/salida de la batería
Las baterías se prepararon respectivamente de la siguiente manera usando los electrodos positivos de los ejemplos 1 a 2 y los ejemplos comparativos 1 a 4.
Se mezclaron grafito artificial como material activo de electrodo negativo, negro de carbono como agente conductor de electrodo negativo, un caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante de electrodo negativo y carboximetilcelulosa (CMC) en agua destilada en una razón en peso de 96,1:0,5:2,3:1,1 para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se recubrió un colector de electrodo negativo de 20 |im de grosor (Cu) con la suspensión preparada de modo que la cantidad de carga fue de 10 mg/cm2 y se secó. Después de eso, se laminó el colector de electrodo negativo sobre el que se dispuso la suspensión de electrodo negativo mediante un método de laminación con rodillo de manera que el grosor total de la suspensión de electrodo negativo y el colector de electrodo negativo fue de 80 |im. Después de eso, se secaron la suspensión de electrodo negativo y el colector de electrodo negativo a 110 °C durante 6 horas para preparar un electrodo negativo.
Después de eso, se preparó una monocelda combinando el electrodo negativo preparado anteriormente y el electrodo positivo descrito anteriormente con un separador a base de polietileno de 15 |im de grosor dispuesto entre los mismos, y luego se inyectaron una disolución de electrolito (carbonato de etileno (EC)/carbonato de etilmetilo (EMC) = 1/2 (razón en volumen)) y hexafluorofosfato de litio (LiPF61 M) en la monocelda para preparar una batería secundaria de litio.
Después de eso, se evaluaron las características de entrada/salida de la siguiente manera y luego se muestran los resultados en la tabla 2.
Se cargo/descargó la batería secundaria de litio a 0,33 C/0,33 C a 25 °C en un intervalo de tensión de 4,25 V a 2,8 V, y luego nuevamente, se cargó completamente a 0,33 C hasta 4,25 V y se descargó a 0,33 C, y se ajustó al 35 % de SOC (estado de carga) (el 100 % de SOC se ajustó basándose en una capacidad de descarga de 2,8 V). Después de eso, cuando la batería se descargó continuamente a -10 °C a 0,4 C durante 1.350 segundos, se calculó el valor de resistencia frente al desplazamiento de tensión.
Ejemplo experimental 3: Evaluación de las características de vida útil a alta temperatura de la batería
Las baterías secundarias se prepararon respectivamente de la siguiente manera usando los electrodos positivos de los ejemplos 1 a 2 y los ejemplos comparativos 1 a 4.
Cuando un ciclo es que cada batería secundaria de litio se carga/descarga a 0,33 C/0,33 C a 45 °C en un Intervalo de tensión de 4,25 V a 2,8 V, se realizaron un total de 100 ciclos. Después de eso, se evaluaron las capacidades de descarga (tasa de retención de capacidad) después de 100 ciclos basándose en las capacidades de descarga después de un ciclo como el 100 %, y los resultados se muestran en la tabla 2.
[Tabla 2]

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Electrodo que comprende una capa de material activo de electrodo que comprende un material activo de electrodo y un agente conductor, comprendiendo el agente conductor
    unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple, y
    estructuras de nanotubos de carbono en las que están dispuestas de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple unas al lado de otras y unidas entre sí en cada estructura de nanotubos de carbono,
    en el que las estructuras de nanotubos de carbono están contenidas en la capa de material activo de electrodo en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso.
  2. 2. Electrodo según la reivindicación 1, en el que la razón en peso de las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple con respecto a las estructuras de nanotubos de carbono es de 100:1 a 100:200.
  3. 3. Electrodo según la reivindicación 1, en el que las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple están contenidas en la capa de material activo de electrodo en una cantidad del 0,1 % en peso al 1,0 % en peso.
  4. 4. Electrodo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono se conectan entre sí para formar una estructura de red en el electrodo.
  5. 5. Electrodo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono tienen una longitud promedio de 1 |im a 500 |im.
  6. 6. Electrodo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono tienen una longitud promedio de 10 |im a 70 |im.
  7. 7. Electrodo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono tienen un diámetro promedio de 2 nm a 200 nm.
  8. 8. Electrodo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono tienen un diámetro promedio de 50 nm a 120 nm.
  9. 9. Electrodo según la reivindicación 1, en el que, en las estructuras de nanotubos de carbono, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple tienen un diámetro promedio de 0,5 nm a 5 nm.
  10. 10. Electrodo según la reivindicación 1, en el que las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple tienen un diámetro promedio de 5 nm a 200 nm.
  11. 11. Electrodo según la reivindicación 1, en el que las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple tienen una longitud promedio de 0,1 |im a 100 |im.
  12. 12. Electrodo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono son estructuras de nanotubos de carbono en las que están dispuestas de 50 a 4.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple unas al lado de otras y unidas entre sí.
  13. 13. Electrodo según la reivindicación 1, que es un electrodo positivo.
  14. 14. Batería secundaria que comprende un electrodo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
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