ES2994747T3 - Positive electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same - Google Patents

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Abstract

La presente invención proporciona un material activo de cátodo, un método para producir el material activo de cátodo, un cátodo para una batería secundaria de litio que comprende el material activo de cátodo y una batería secundaria de litio, en donde el material activo de cátodo comprende un óxido de metal de transición de litio que contiene Ni en una cantidad que excede el 50% en moles con respecto al número total de moles de metales de transición excluyendo litio, el material activo de cátodo tiene una forma de partícula única, el material activo de cátodo tiene una estructura con un grupo espacial FD3-M formado en una región de 50 nm o menos en una dirección desde la superficie hasta el centro y una estructura con un grupo espacial Fm3m, y cuando el material activo de cátodo se lamina a 650 kgf/cm2, la tasa de producción de polvo fino que tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 1 μm o menos es del 5% al 30%. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo positivo para batería secundaria de litio y método de preparar el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio y a un método de preparar el material activo de electrodo positivo.
Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que ha aumentado el desarrollo y la demanda de la tecnología con respecto a los dispositivos móviles. Entre estas baterías secundarias, las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía, alta tensión, duración de la vida útil por ciclo larga y baja tasa de autodescarga se han comercializado y usado ampliamente.
Se han usado óxidos compuestos de lito-metal de transición como material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio y, entre estos óxidos, se ha usado principalmente un óxido metálico compuesto de litio-cobalto, tal como LiCoO<2>, que tenga una alta tensión de funcionamiento y excelentes características de capacidad. Sin embargo, el LiCoO<2>tiene propiedades térmicas muy pobres debido a una estructura cristalina inestable provocada por la deslitiación. Además, desde el LiCoO<2>es costoso, existe una limitación en el uso de una gran cantidad del LiCoO<2>como fuente de alimentación para aplicaciones tales como vehículos eléctricos.
Se han desarrollado óxidos metálicos compuestos de litio-manganeso (LiMnO<2>o LiMn<2>O<4>), compuestos de litiofosfato de hierro (LiFePO<4>, etc.) u óxidos metálicos compuestos de litio-níquel (LiNiO<2>, etc.), como materiales para reemplazar el LiCoO<2>. Entre estos materiales, se han realizado más activamente la investigación y el desarrollo de los óxidos metálicos compuestos de litio-níquel, en los que puede lograrse fácilmente una batería de gran capacidad debido a una alta capacidad reversible de aproximadamente 200 mAh/g. Sin embargo, el LiNiO<2>tiene limitaciones en cuanto a que el LiNiO<2>tiene una estabilidad térmica más deficiente que el LiCoO<2>y, cuando se produce un cortocircuito interno en un estado cargado debido a una presión externa, el propio material activo de electrodo positivo se descompone para provocar la rotura e ignición de la batería. Por consiguiente, como método para mejorar la baja estabilidad térmica mientras se mantiene la excelente capacidad reversible del LiNiO<2>, se ha desarrollado un óxido de litio-metal de transición, en el que una porción de níquel (Ni) se sustituye con cobalto (Co), manganeso (Mn), o aluminio (Al).
Sin embargo, con respecto al óxido de litio-metal de transición, en un caso en el que se aumenta una cantidad de níquel para aumentar las características de capacidad, ha habido una limitación en que la estabilidad térmica se reduce adicionalmente y una gran cantidad de subproducto de litio, tal como LiOH o Li<2>CO<3>, se forma sobre una superficie del óxido de litio-metal de transición debido a la tendencia del níquel en el óxido de litio-metal de transición a permanecer como Ni<2+>. Tal como se ha descrito anteriormente, en un caso en el que el óxido de litio-metal de transición que tiene una gran cantidad de subproducto de litio en la superficie del mismo se usa como material activo de electrodo positivo, ya que el subproducto de litio reacciona con una disolución de electrolito inyectada en la batería secundaria de litio para provocar la generación de gas y puede degradarse un fenómeno de hinchamiento de la batería, vida útil de la batería, estabilidad y características de resistencia de la batería.
Convencionalmente, para compensar esto, se buscó un método para mejorar la estabilidad térmica, la reacción secundaria con la disolución de electrolito y las características de resistencia descritas anteriormente minimizando las interfases de partículas secundarias sobresinterizando el material activo de electrodo positivo, pero hubo un problema en que la degradación del rendimiento, tal como la eficiencia de carga y descarga y las características de resistencia, se volvió más grave cuando no se controló el grado de sobresinterización.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un material activo de electrodo positivo que pueda suprimir la reacción secundaria con la disolución de electrolito debido a la minimización de las interfases de las partículas secundarias y pueda mejorar las características de estabilidad térmica y resistencia sin la degradación del rendimiento de la batería incluso si la sobresinterización se realiza según la modificación de la superficie del material activo de electrodo positivo.
Belharouak, I.et al.,Electrochem. Commun. 2006, 8(2), 329-335, tratan características de seguridad de Li (Ni<o,8>Co<o ,i5>Al<o,o5>)O<2>y Li(Ni<i / 3>Co<i / 3>Mn<i / 3>)O<2>.
Hyung-Joo, N.et al.,ChemSusChem 2014, 7, 245-252, se refieren a la comparación de Li[Ni<0,54>Co<0 , i6>Mn<0,30>]O<2>estructurado como nanovarillas con materiales de cátodo convencionales para baterías de iones de Li.
El documento US 20i6/0099469 A i da a conocer un material activo de cátodo que comprende LiCoO<2>dopado modificado que porta una fase secundaria que tiene cualquiera de uno de los grupos espaciales Fm-3m o Fd-3 mS.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo que puede mejorar las características de estabilidad térmica y resistencia y puede suprimir una reacción secundaria con una disolución de electrolito mejorando las características superficiales del material activo de electrodo positivo.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un método de preparar el material activo de electrodo positivo. Otro aspecto de la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo positivo que incluye un óxido de litio-metal de transición en el que se incluye níquel (Ni) en una cantidad de más del 50 % en moles basado en un número total de moles de metales de transición excluyendo el litio, en el que el material activo de electrodo positivo está en forma de partículas individuales, una estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y una estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m se forman en una región de 50 nm o menos de una superficie del material activo de electrodo positivo en una dirección central, y una tasa de generación de polvo fino que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 1 |im o menos está en un intervalo del 5 % al 30 % cuando el material activo de electrodo positivo se lamina a 650 kgf/cm2, en el que el óxido de litio-metal de transición se representa por la fórmula 1 a continuación.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método de preparación del material activo de electrodo positivo que incluye: preparar un hidróxido de metal de transición en el que se incluye Ni en una cantidad de más del 50 % en moles basado en un número total de moles de metales de transición; y mezclar el hidróxido de metal de transición y una materia prima de litio de modo que la razón molar de Li/metal de transición está en un intervalo de 1,0 a 1,2, y sobresinterizar la mezcla a de 800 °C a 890 °C durante de 10 horas a 20 horas para preparar un material activo de electrodo positivo en forma de partículas individuales, en el que una estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y una estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m se forman en una región de 50 nm o menos de una superficie del material activo de electrodo positivo en una dirección central, y una tasa de generación de polvo fino que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 1 |im o menos está en un intervalo del 5 % al 30 % cuando el material activo de electrodo positivo se lamina a 650 kgf/cm2.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, un material activo de electrodo positivo en forma de partículas individuales puede prepararse realizando la sobresinterización durante la preparación del material activo de electrodo positivo. Por consiguiente, se suprime una reacción secundaria con una disolución de electrolito cuando el material activo de electrodo positivo se usa en una batería, y pueden mejorarse adicionalmente las características de estabilidad térmica y resistencia.
Además, la presente invención puede impedir la degradación del rendimiento de la batería debido a la sobresinterización controlando una estructura cristalina superficial del material activo de electrodo positivo para tener una estructura y una razón específicas incluso si se realiza la sobresinterización.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
Se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como el significado definido en diccionarios usados habitualmente, y se entenderá adicionalmente que debe interpretarse que las expresiones o los términos tienen un significado que es consecuente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la invención.
En la presente invención, la expresión “partícula primaria” indica una unidad de partícula más pequeña que se distingue como un cuerpo cuando se observa una sección transversal de un material activo de electrodo positivo a través de un microscopio electrónico de barrido (SEM), en donde puede estar compuesto de un único grano, o también puede estar compuesto por una pluralidad de granos. En la presente invención, se midió el diámetro de partícula promedio de la partícula primaria midiendo el tamaño de cada partícula distinguida de una imagen de SEM en sección transversal del material activo de electrodo positivo partículas, y luego calcular un valor promedio aritmético del mismo.
En la presente invención, la expresión “partícula secundaria” indica una estructura secundaria formada por agregación de una pluralidad de partículas primarias. Un diámetro de partícula promedio de la partícula secundaria puede medirse usando un analizador de tamaño de partícula y, en la presente invención, se usó un dispositivo Microtrac S3500 como analizador de tamaño de partícula.
La expresión “partícula individual” en la presente memoria descriptiva es un término usado para distinguirla de partículas de material activo de electrodo positivo en forma de una partícula secundaria formada por agregación de decenas a cientos de partículas primarias que se han usado convencional y generalmente, en donde es un concepto que incluye partículas individuales compuestas por una partícula primaria y una partícula agregada de 10 o menos partículas primarias.
La expresión “diámetro de partícula promedio (D<50>)” en la presente memoria descriptiva puede definirse como un diámetro de partícula en un volumen acumulado del 50 % en una curva de distribución del tamaño de partícula, y el diámetro de partícula promedio (D<50>) puede medirse usando un método de difracción láser. Específicamente, después de dispersarse las partículas objetivo en un medio de dispersión, el medio de dispersión se introduce en un instrumento comercial de medición del tamaño de partícula por difracción láser (por ejemplo, Microtrac MT 3000) y se irradia con ondas ultrasónicas que tienen una frecuencia de aproximadamente 28 kHz y una salida de 60 W, y luego puede calcularse el diámetro de partícula promedio (D<50>) en el volumen acumulado del 50 % mediante el instrumento de medición.
Material activo de electrodo positivo
Un material activo de electrodo positivo según la presente invención incluye un óxido de litio-metal de transición en el que se incluye níquel (Ni) en una cantidad de más del 50 % en moles basado en un número total de moles de metales de transición excluyendo litio, en el que el material activo de electrodo positivo está en forma de partículas individuales, una estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y una estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m se forman en una región de 50 nm o menos de una superficie del material activo de electrodo positivo en una dirección central, y una tasa de generación de polvo fino que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 1 |im o menos está en un intervalo del 5 % al 30 % cuando el material activo de electrodo positivo se lamina a 650 kgf/cm<2>
Cuando se describe con más detalle, en primer lugar, el material activo de electrodo positivo según la presente invención puede ser un óxido de litio-metal de transición en el que se incluye Ni en una cantidad de más del 50 % en moles basado en un número total de moles de metales de transición excluyendo litio. En este caso, cuando la cantidad del níquel incluido en el óxido de litio-metal de transición es menor que el intervalo anterior, puesto que se reduce la capacidad del material activo de electrodo positivo, existe la limitación de que puede no ser aplicable a un dispositivo electroquímico que requiera alta capacidad. A medida que aumenta la cantidad del níquel dentro del intervalo anterior, una batería que incluya el mismo puede presentar características de alta capacidad. Sin embargo, la cantidad de cobalto y/o manganeso se reduce relativamente a medida que aumenta la cantidad del níquel, y, por consiguiente, puede reducirse la eficiencia de carga y descarga. El óxido de litio-metal de transición incluido en el material activo de electrodo positivo según la presente invención se representa por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1] Lh<+a>Ni<x>Co<y>Mn<z>M1<w>O<2>
En la fórmula 1, 1+a representa la razón molar de litio en el óxido de litio-metal de transición representado por la fórmula 1, en el que a satisface 0<a<0,20, por ejemplo, 0<a<0,15.
x representa la razón molar de níquel entre los componentes metálicos excluyendo el litio en el óxido de litio-metal de transición representado por la fórmula 1, en el que x satisface 0,5<x<1,0, por ejemplo, 0,55<x<0,95.
y representa la razón molar de cobalto entre los componentes metálicos excluyendo el litio en el óxido de litio-metal de transición representado por la fórmula 1, en el que y satisface 0<y<0,5, por ejemplo, 0,025<y<0,35.
z representa la razón molar de manganeso entre los componentes metálicos excluyendo el litio en el óxido de litiometal de transición representado por la fórmula 1, en el que z satisface 0<z<0,5, por ejemplo, 0,025<z<0,35.
M1 es un elemento sustituido por un sitio de metal de transición en el óxido representado por la fórmula 1, en el que M1 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), magnesio (Mg), vanadio (V), titanio (Ti), y zirconio (Zr).
w representa la razón molar de elemento dopante M1 entre los componentes metálicos excluyendo el litio en el óxido de litio-metal de transición representado por la fórmula 1, en la que w satisface 0<w<0,05, por ejemplo, 0<w<0,02. Según la presente invención, el material activo de electrodo positivo está en forma de partículas individuales. Por ejemplo, un diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo positivo en forma de partículas individuales puede estar en un intervalo de 1 |im a 10 |im, por ejemplo, de 2 |im a 7 |im.
Puesto que el material activo de electrodo positivo está en forma de partículas individuales, su resistencia mecánica de partícula puede ser excelente incluso si el material activo de electrodo positivo se forma para tener un diámetro de partícula pequeño, un diámetro de partícula promedio (D<50>) de aproximadamente 1 |im a aproximadamente 10 |im. Por ejemplo, el material activo de electrodo positivo puede tener una resistencia mecánica de partícula de 100 MPa a 30o MPa cuando se lamina con una fuerza de 650 kgf/cm<2>
Por consiguiente, incluso si el material activo de electrodo positivo se lamina con una fuerza fuerte de 650 kgf/cm<2>, se mitiga un fenómeno de un aumento en las partículas finas en un electrodo debido a la rotura de las partículas, y, como resultado, se mejoran las características de vida útil de la batería.
Por ejemplo, cuando el material activo de electrodo positivo se lamina a 650 kgf/cm<2>, la tasa de generación de polvo fino que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 1 |im o menos está en un intervalo del 5 % al 30 %, por ejemplo, del 8 % al 25 %. Puesto que la tasa de generación de polvo fino del material activo de electrodo positivo está dentro del intervalo descrito anteriormente, pueden mejorarse la eficiencia de descarga y la resistencia inicial y pueden optimizarse las características de vida útil a alta temperatura. En cambio, en un caso en el que la tasa de generación de polvo fino del material activo de electrodo positivo es menor del 5 %, pueden deteriorarse la resistencia inicial y la salida a baja temperatura, y, en cambio, en un caso en el que la tasa de generación de polvo fino es mayor del 30 %, la procesabilidad del electrodo puede reducirse para aumentar los costes totales y pueden degradarse las características de almacenamiento y de vida útil a alta temperatura.
Según la presente invención, una estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y una estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m se forman en una región de 50 nm o menos de una superficie del material activo de electrodo positivo en una dirección central. En el caso en el que tanto la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M como la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m se forman en la región de 50 nm o menos de la superficie del material activo de electrodo positivo en la dirección central, puede mejorarse la reactividad superficial y puede lograrse simultáneamente un efecto de mejorar las características de resistencia y salida a baja temperatura. Por ejemplo, en el caso en el que al menos una de la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M o la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m se forme en la región de más de 50 nm de la superficie del material activo de electrodo positivo en la dirección central, pueden degradarse las características de eficiencia de descarga y resistencia.
El material activo de electrodo positivo incluye una porción central y una porción superficial como la región de 50 nm o menos de la superficie del material activo de electrodo positivo en la dirección central, y, en este caso, la porción central del material activo de electrodo positivo según la presente invención puede tener una estructura dispuesta en capas en la que un grupo espacial pertenece a R3-M. Cuando la porción central del material activo de electrodo positivo presenta una estructura dispuesta en capas en la que el grupo espacial pertenece a R3-M, y la porción superficial tiene una estructura cristalina según la presente invención, pueden obtenerse características óptimas de capacidad y resistencia características, y puede lograrse adicionalmente un efecto de mejorar las características de vida útil a alta temperatura.
Según la presente invención, la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M significa generalmente una estructura de espinela.
La expresión “estructura de espinela” significa que una capa de óxido metálico compuesta por un metal de transición y oxígeno y una capa octaédrica de oxígeno que rodea el litio tienen una disposición tridimensional. Por tanto, los iones litio se mueven más suavemente y su velocidad es rápida y, como resultado, la intercalación y desintercalación de los iones litio puede ser más fácil que la de la estructura dispuesta en capas.
Además, la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m significa generalmente una estructura de sal gema. La expresión “estructura de sal gema” significa una estructura cúbica centrada en las caras en la que un átomo metálico está coordinado rodeando seis átomos de oxígeno dispuestos en una forma octaédrica. Un compuesto que tiene la estructura de sal gema tiene alta estabilidad estructural. Por consiguiente, en el caso en el que se forma una estructura que tiene alta estabilidad estructural sobre la superficie del material activo de electrodo positivo, puede lograrse adicionalmente un efecto de suprimir una reacción secundaria con una disolución de electrolito.
Por ejemplo, el material activo de electrodo positivo puede tener una razón de formación (FD3-M/Fm3m) de la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M con respecto a la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3mof de 0,2 a 0,7. Cuando la razón de FD3-M/Fm3m satisface el intervalo anterior, puede mejorarse la reactividad superficial y pueden mejorarse simultáneamente las características de resistencia y salida a baja temperatura. En cambio, cuando la razón de FD3-M/Fm3m es menor que el intervalo anterior, es decir, menor de 0,2, pueden degradarse las características de eficiencia de descarga y resistencia, y, cuando la razón de FD3-M/Fm3m es mayor que el intervalo anterior y es mayor de 0,7, puede aumentarse la reactividad secundaria con la disolución de electrolito, y pueden degradarse las características de vida útil a alta temperatura y las características de almacenamiento.
Además, el material activo de electrodo positivo puede incluir además una capa de recubrimiento formada sobre la superficie de la misma, y la capa de recubrimiento puede incluir preferiblemente B (boro).
Puesto que el contacto entre el material activo de electrodo positivo y la disolución de electrolito incluida en la batería secundaria de litio se bloquea por la capa de recubrimiento para suprimir la aparición de la reacción secundaria, pueden mejorarse las características de vida útil y, además, puede aumentarse la densidad de empaquetamiento del material activo de electrodo positivo.
La capa de recubrimiento puede formarse a través de toda la superficie del material activo de electrodo positivo y puede formarse parcialmente. Específicamente, en el caso en el que la de recubrimiento se forma parcialmente sobre la superficie del material activo de electrodo positivo, la capa de recubrimiento puede formarse en un área del 20 % o más a menos del 100 % del área total del material activo de electrodo positivo. En el caso en el que el área de la capa de recubrimiento es menor del 20 %, el efecto de mejorar las características de vida útil y mejora la densidad de empaquetamiento según la formación de la capa de recubrimiento puede ser insignificante.
Método de preparación del material activo de electrodo positivo
Además, la presente invención proporciona un método de preparación del material activo de electrodo positivo que incluye: preparar un hidróxido de metal de transición en el que se incluye Ni en una cantidad de más del 50 % en moles basado en un número total de moles de metales de transición; y mezclar el hidróxido de metal de transición y una materia prima de litio de modo que la razón molar de Li/metal de transición está en un intervalo de 1 a 1,2, y sobresinterizar la mezcla a de 800 °C a 890 °C durante de 10 horas a 20 horas para preparar un material activo de electrodo positivo en forma de partículas individuales, en el que una estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y una estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m se forman en una región de 50 nm o menos de una superficie del e material activo de electrodo positivo en una dirección central, y la tasa de generación de polvo fino que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 1 |<i>m o menos está en un intervalo del de 5 % al 30 % cuando el material activo de electrodo positivo se lamina a 650 kgf/cm<2>.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle el método de preparación del material activo de electrodo positivo de la presente invención.
Según la presente invención, se prepara un hidróxido de metal de transición, en el que se incluye Ni en una cantidad de más del 50 % en moles basado en un número total de moles de metales de transición, y el hidróxido de metal de transición y una materia prima de litio se mezclan de modo que la razón molar de Li/metal de transición está en un intervalo de 1 a 1,2 y se realiza la sobresinterización de 800 °C a 890 °C durante de 10 horas a 20 horas para preparar un material activo de electrodo positivo en forma de partículas individuales.
El hidróxido de metal de transición puede usarse adquiriendo un precursor de material activo de electrodo positivo disponible comercialmente, o puede prepararse según un método de preparación de un precursor de material activo de electrodo positivo que es bien conocido en la técnica.
La materia prima de litio puede ser carbonatos que contienen litio (por ejemplo, carbonato de litio, etc.), hidratos (por ejemplo, hidrato de hidróxido de litio I (L iO H^O ), etc.), hidróxidos (por ejemplo, hidróxido de litio, etc.), nitratos (por ejemplo, nitrato de litio (LiNO<a>), etc.), o cloruros (por ejemplo, cloruro de litio (LiCl), etc.), pero no se limita a los mismos.
Durante la preparación del material activo de electrodo positivo, el hidróxido de metal de transición y la materia prima de litio pueden mezclarse de modo que la razón molar de Li/metal de transición está en un intervalo de 1 a 1,2, preferiblemente de 1,05 a 1,15, y lo más preferiblemente de 1,1 a 1,15, y puede realizarse la sinterización. En este caso, debido a la acción fundente de la materia prima de litio, la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m pueden formarse en la región de 50 nm o menos de la superficie del material activo de electrodo positivo en la dirección central en el material activo de electrodo positivo preparado. En el caso en el que la razón molar de Li/metal de transición es menor de 1, puesto que la razón equivalente de litio es insuficiente, puede reducirse la eficiencia de descarga y puede aumentarse significativamente la resistencia superficial, y, en el caso en el que la razón molar de Li/metal de transición es mayor de 1,2, puesto que los iones de litio pueden sustituirse en sitios de metal de transición s de la estructura dispuesta en capas de la porción central del material activo de electrodo positivo, puede reducirse rápidamente la capacidad de carga y descarga.
El material activo de electrodo positivo puede prepararse en forma de partículas individuales realizando sobresinterización a de 800 °C a 890 °C durante de 10 horas a 20 horas durante la preparación del material activo de electrodo positivo. En el caso en el que la sobresinterización se realiza a una alta temperatura de 800 °C a 890 °C durante de 10 horas a 20 horas tal como se describió anteriormente, el material activo de electrodo positivo se recristaliza para formarse en una partícula individual con alta estabilidad estructural en la que un grupo espacial pertenece a Fm3m. Por consiguiente, el material activo de electrodo positivo presenta una excelente resistencia mecánica de partícula debido a la alta estabilidad estructural, la partícula no se rompe incluso cuando se comprime con una fuerza fuerte de 650 kgf/cm<2>y su forma puede mantenerse. Por tanto, se suprime el fenómeno del aumento de partículas finas en el electrodo debido a la rotura de las partículas y, como resultado, pueden mejorarse las características de vida útil de la batería. Por ejemplo, cuando el material activo de electrodo positivo preparado en la presente invención se lamina a 650 kgf/cm<2>, la tasa de generación del polvo fino que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 1 |im o menos puede estar en un intervalo del 5 % al 30 %, por ejemplo, del 8 % al 25 %.
Por ejemplo, en el caso en el que la sinterización se realiza a menos de la temperatura y el tiempo descritos anteriormente durante la preparación del material activo de electrodo positivo, puede no proporcionarse la suficiente energía cinética requerida para la formación de la partícula individual, o, en el caso en el que la sinterización se realiza en un intervalo que supera la temperatura y el tiempo descritos anteriormente, no es fácil controlar un tamaño de partícula individual y la razón de una fase superficial o una cantidad del polvo fino generado.
Además, dado que el material activo de electrodo positivo se sinteriza a una temperatura alta de 800 °C o superior, se reduce la cantidad de litio que queda en la superficie del material activo de electrodo positivo. La generación de gas debido a una reacción entre el litio residual y la disolución de electrolito puede reducirse debido a un efecto de reducción de litio residual de este tipo.
Además, la sinterización puede realizarse en una atmósfera de oxígeno o aire. En el caso en el que la sinterización se realiza en la atmósfera anterior, aumenta una presión parcial de oxígeno local de modo que se mejora la cristalinidad del material activo de electrodo positivo y se facilita el control de la fase superficial. En cambio, en el caso en el que la sinterización se realiza en una atmósfera no oxidante o una atmósfera de gas inerte distinta de la atmósfera descrita anteriormente, dado que se reduce la cristalinidad y la fase superficial se forma de manera no uniforme debido a la desorción de oxígeno durante la sinterización, el control de la fase presente en la superficie se vuelve difícil.
En el caso en el que la sobresinterización se realiza para formar partículas individuales durante la preparación del material activo de electrodo positivo, la estructura de Fm3m puede formarse de manera excesiva sobre la superficie del material activo de electrodo positivo, y, en este caso, puede existir el problema de que se reduce la eficiencia de descarga y se aumenta la resistencia superficial. Para resolver este problema en la presente invención, la razón molar de Li/metal de transición (Me) durante el mezclado del hidróxido de metal de transición y la materia prima de litio, se controlan la atmósfera de sinterización, y la temperatura de sinterización en condiciones específicas de modo que la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m pueden formarse juntas en la región de 50 nm o menos de la superficie del material activo de electrodo positivo en la dirección central, y por tanto, puede suprimirse la reacción secundaria entre el material activo de electrodo positivo y la disolución de electrolito mejorando la reactividad superficial, y pueden mejorarse simultáneamente las características de resistencia y salida a baja temperatura.
Además, durante la preparación del óxido de litio-metal de transición, si es necesario, puede incluirse adicionalmente dopar selectivamente el óxido de litio-metal de transición con un elemento dopante M1 (donde, M1 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), magnesio (Mg), vanadio (V), titanio (Ti), y zirconio (Zr)), con el fin de mejorar la estabilidad estructural del óxido de litio-metal de transición. Por ejemplo, en el caso en el que el óxido de litio-metal de transición se dopa con el elemento dopante M1, el elemento dopante M1 puede doparse introduciendo una materia prima del elemento dopante M1 durante una reacción de coprecipitación para preparar un precursor de material activo de electrodo positivo, o un óxido de litio-metal de transición o dopado con M1 puede prepararse introduciendo la materia prima del elemento dopante M1 durante la sinterización del precursor de material activo de electrodo positivo y la materia prima de litio.
Además, el método de preparación de la presente invención puede incluir además lavar el material activo de electrodo positivo sintetizado mediante el método tal como se describió anteriormente.
Por ejemplo, un subproducto de litio presente como impureza sobre la superficie del material activo de electrodo positivo puede retirarse de manera eficaz mezclando el material activo de electrodo positivo con una disolución de lavado (preferiblemente, agua destilada) y lavar material activo de electrodo positivo.
Además, la presente invención puede incluir además formar una capa de recubrimiento, después del lavado. Preferiblemente, la capa de recubrimiento puede incluir B, pero la presente invención no se limita al mismo.
Por ejemplo, después de realizar un tratamiento superficial sobre el material activo de electrodo positivo con una composición para formar una capa de recubrimiento, que se prepara dispersando el elemento de recubrimiento en un disolvente, usando un método de recubrimiento en suspensión convencional tal como aplicación, inmersión y pulverización, la capa de recubrimiento puede formarse sobre la superficie del material activo de electrodo positivo realizando un tratamiento térmico.
Una mezcla de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en agua, alcohol que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, dimetilsulfóxido (DMSO), N-metilpirrolidona, acetona y una combinación de los mismos puede usarse como disolvente capaz de dispersar el elemento de recubrimiento para formar la capa de recubrimiento. Además, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que pueda presentar aplicabilidad apropiada y pueda eliminarse fácilmente durante el tratamiento térmico posterior.
Posteriormente, el tratamiento térmico para formar la capa de recubrimiento puede realizarse en un intervalo de temperatura en el que puede eliminarse el disolvente contenido en la composición, y puede realizarse específicamente en un intervalo de temperatura de 100 °C a 500 °C, por ejemplo, de 200 °C a 40o °C. En el caso en el que la temperatura del tratamiento térmico es inferior a 100 °C, existe la preocupación de que pueda producirse una reacción secundaria debido al disolvente residual y, como resultado, pueden degradarse las características de la batería, y, en el caso en el que la temperatura del tratamiento térmico es superior a 500 °C, existe la preocupación de que pueda producirse una reacción secundaria debida al calor a alta temperatura.
Electrodo positivo
Además, la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo preparado mediante el método descrito anteriormente.
Específicamente, el electrodo positivo incluye un colector de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo que está dispuesta sobre al menos una superficie del colector de electrodo positivo e incluye el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Además, el colector de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un agente conductor y un aglutinante además del material activo de electrodo positivo.
En este caso, el material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 85 % en peso al 98 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el material activo de electrodo positivo se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior, pueden obtenerse excelentes características de capacidad.
En este caso, el agente conductor se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en el que puede usarse cualquier agente conductor sin particular limitación siempre que tenga conductividad electrónica adecuada sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Ejemplos específicos del agente conductor pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y fibras de carbono; polvo o fibras de metal tal como cobre, níquel, aluminio, y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El agente conductor puede incluirse normalmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El aglutinante mejora la adhesión entre partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente. Los ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propilenodieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1%en peso al 30%en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El electrodo positivo puede prepararse según un método típico de preparar un electrodo positivo excepto que se usa el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente. Específicamente, una mezcla de material de electrodo positivo, que se prepara disolviendo o dispersando el material activo de electrodo positivo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor en un disolvente, se recubre sobre el colector de electrodo positivo, y luego puede prepararse el electrodo secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto. En este caso, los tipos y las cantidades del material activo de electrodo positivo, el aglutinante, y el agente conductor son iguales que los descritos anteriormente.
El disolvente puede ser un disolvente normalmente usado en la técnica. El disolvente puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. La cantidad del disolvente usada puede ser suficiente si el disolvente puede disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el agente conductor, y el aglutinante teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de la mezcla de material de electrodo positivo y el rendimiento de fabricación, y puede permitir tener una viscosidad que puede proporcionar una excelente uniformidad de grosor durante el recubrimiento posterior para la preparación del electrodo positivo.
Además, como otro método, el electrodo positivo puede prepararse sometiendo a colada la mezcla de material de electrodo positivo en un soporte independiente y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo positivo.
Batería secundaria de litio
Además, en la presente invención, puede prepararse un dispositivo electroquímico que incluya el electrodo positivo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería o un condensador, y, por ejemplo, puede ser una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio incluye específicamente un electrodo positivo, un electrodo negativo dispuesto para estar orientado hacia el electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en el que, puesto que el electrodo positivo es igual que el descrito anteriormente, se omitirán descripciones detalladas del mismo, y las configuraciones restantes sólo se describirán con detalle a continuación. Además, la batería secundaria de litio puede incluir de manera selectiva un receptáculo de batería que aloja un conjunto de electrodos del electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador, y un elemento de sellado que sella el receptáculo de batería.
En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de electrodo negativo.
El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, y puede usarse una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y, de manera similar al colector de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. El colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye de manera selectiva un aglutinante y un agente conductor además del material activo de electrodo negativo.
Puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar de manera reversible litio como material activo de electrodo negativo. Ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden ser un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas, y carbono amorfo; una sustancia metálica que puede alearse con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), zinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn, o una aleación de Al; un óxido metálico que puede estar dopado y no dopado con litio tal como SiO<p>(0<p<2), SnO<2>, óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio; o un material compuesto que incluye la sustancia metálica y el material carbonoso tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, puede usarse una película delgada de litio metálico como material activo de electrodo negativo. Además, puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad como material de carbono. Ejemplos típicos del carbono de baja cristalinidad pueden ser carbono blando y carbono duro, y ejemplos típicos del carbono de alta cristalinidad puede ser grafito natural o grafito artificial irregular, plano, en escamas, esférico, o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase, y carbono sinterizado a alta temperatura tal como petróleo o coques derivados de brea de alquitrán de hulla.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade normalmente en una cantidad de 0,1 partes en peso a 10 partes en peso basado en 100 partes en peso del peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDm sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho de nitrilo-butadieno, un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, por ejemplo, el 5 % en peso o menos basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metales; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse recubriendo una mezcla de material de electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando de manera selectiva el aglutinante y el agente conductor, así como el material activo de electrodo negativo en un disolvente, sobre el colector de electrodo negativo y secando el colector de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse sometiendo a colada la mezcla de material de electrodo negativo sobre un soporte independiente y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona un trayecto de movimiento de los iones de litio, en la que puede usarse cualquier separador como separador sin limitación particular siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio, y particularmente, un separador que tenga alta capacidad de retención de humedad por un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno). Además, puede usarse de manera selectiva un separador recubierto que incluya un componente cerámico o un material polimérico para asegurar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y teniendo el separador una estructura monocapa o multicapa estructura.
Además, el electrolito usado en la presente invención puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, o un electrolito inorgánico de tipo fundido que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Puede usarse cualquier disolvente orgánico como disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda funcionar como medio a través del cual pueden moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, y-butirolactona, y g-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno y fluorobenceno; o un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metilo y etilo (MEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de etileno (EC), y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarburo C2-C20 lineal, ramificado, o cíclico y puede incluir un anillo aromático con dobles enlaces o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos pueden usarse como disolvente orgánico. Entre estos disolventes, puede usarse el disolvente a base de carbonato, y, por ejemplo, puede usarse una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene alta conductividad iónica y alta constante dieléctrica, lo que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería, y un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de dimetilo, o carbonato de dietilo). En este caso, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente cuando se mezclan el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9.
La sal de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar iones de litio usados en la batería secundaria de litio. Específicamente, puede usarse LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, UCF<3>SO<3>, UC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<s>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<s>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiCl, LiI, o LiB(C<2>O<4>)<2>como sal de litio. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M. En el caso en el que la concentración de la sal de litio se incluya dentro del intervalo anterior, puesto que el electrolito puede tener conductividad y viscosidad apropiadas, puede obtenerse un excelente rendimiento del electrolito y pueden moverse de manera eficaz los iones de litio.
Para mejorar las características de vida útil de la batería, suprime la reducción en la capacidad de la batería, y mejorar la capacidad de descarga de la batería, al menos un aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de halo-alquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, hexafosforictriamida, un derivado de nitrobenceno, azufre, un tinte de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio, puede incluirse adicionalmente en el electrolito además de los componentes de electrolito. En este caso, el aditivo puede incluirse en una cantidad de 0,1 partes en peso a 5 partes en peso basado en 100 partes en peso de un peso total del electrolito.
Tal como se describió anteriormente, puesto que la batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención presenta de manera estable una excelente capacidad de descarga, características de salida, y características de vida útil, la batería secundaria de litio es adecuada para dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, y cámaras digitales, y automóviles eléctricos tales como vehículos híbridos eléctricos (VHE).
Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; automóviles eléctricos incluyendo un vehículo eléctrico (VE), un vehículo híbrido eléctrico, y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (VHEE); o un sistema de almacenamiento de energía.
La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico usando una lata, un tipo prismático, un tipo de bolsa, o un tipo de moneda.
La batería secundaria de litio según la presente invención puede usarse no sólo en una celda de batería que se usa como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención, según ejemplos específicos. Sin embargo, la invención puede llevarse a cabo de muchas formas diferentes y no debe considerarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan de modo que esta descripción será exhaustiva y completa, y transmitirá totalmente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplo 1
Se mezclaron Ni<0,88>Co<0,06>Mn<0,06>(OH)<2>y LiOH de modo que la razón molar de Li/Me fue de 1,1, y se realizó la sinterización a 850 °C durante 15 horas en una atmósfera de oxígeno para obtener un óxido de litio-metal de transición. Se lavó el óxido de litio-metal de transición obtenido anteriormente usando agua destilada y se secó, se mezcló H<3>BO<3>con el óxido de litio-metal de transición lavado y secado de modo que la cantidad de B en un material activo de electrodo positivo finalmente preparado fue de 500 ppm, y se realizó un tratamiento térmico a 300 °C para preparar el material activo de electrodo positivo que tiene una capa de recubrimiento formada sobre una superficie del mismo.
Ejemplo 2
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se realizó el mezclado de modo que la razón molar de Li/Me fue de 1,15.
Ejemplo 3
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se realizó el mezclado de modo que la razón molar de Li/Me fue de 1,15 y se realizó la sinterización en una atmósfera de aire.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se realizó el mezclado de modo que la razón molar de Li/Me fue de 1,15 y se realizó la sinterización a 950 °C durante 25 horas en una atmósfera de aire.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se realizó la sinterización a 900 °C en una atmósfera de aire.
Ejemplo comparativo 3
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se realizó el mezclado de modo que la razón molar de Li/Me fue de 1,15 y se realizó la sinterización a 780 °C durante 10 horas.
Ejemplo comparativo 4
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se realizó el mezclado de modo que la razón molar de Li/Me fue de 1,15 y se realizó la sinterización a 950 °C en una atmósfera de aire.
Ejemplo comparativo 5
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se realizó el mezclado de modo que la razón molar de Li/Me fue de 1,3.
Ejemplo comparativo 6
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se realizó la sinterización en una atmósfera de nitrógeno.
Ejemplo experimental 1: Análisis de las características del material activo de electrodo positivo
(1) Diámetro de partícula promedio
Para medir los diámetros de partícula promedio de las partículas de material activo de electrodo positivo en forma de partículas individuales que se prepararon en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6, los tamaños de partícula de los materiales activos de electrodo positivo formados en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6 se midieron usando un dispositivo S-3500 de Microtrac, y los resultados de los mismos se presentan en la tabla 1 a continuación.
(2) Resistencia mecánica de partícula
Se recogieron muestras de las partículas de material activo de electrodo positivo preparadas en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6, se aplicó una presión de 650 kgf/cm2 a cada muestra recogida, se midió el tiempo de aparición de grietas en las partículas y se convirtió en una unidad de presión (MPa), y los resultados del mismo se presentan en la tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
Tal como se ilustra en la tabla 1, con respecto a los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 a 3, puede confirmarse que las resistencias mecánicas de partícula se mejoraron en comparación con las de los ejemplos comparativos 3 y 5 que tienen diámetros de partícula promedio similares, incluso si los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 a 3 tenían diámetros de partícula pequeños en los que los diámetros de partícula promedio fueron de aproximadamente 4 |im a aproximadamente 5 |im. Con respecto a los ejemplos comparativos 1, 2, 4, y 6, puede entenderse que las resistencias mecánicas de partícula también fueron altas porque los diámetros de partícula promedio fueron relativamente más grandes que los de los ejemplos 1 a 3. Ejemplo experimental 2: Análisis de fases superficiales de material activo de electrodo positivo
Se cortaron secciones transversales de los materiales activos de electrodo positivo preparados mediante los ejemplos y los ejemplos comparativos, se observó una región de 50 nm o menos de una superficie de cada material activo de electrodo positivo en una dirección central usando un microscopio electrónico de transmisión (TEM) (FE-STEM, TITAN G280-100 ChemiSTEM), y, con respecto a las fases de los materiales activos de electrodo positivo, se confirmaron la presencia de una fase FD3-M y la presencia de una fase Fm3m por un patrón de difracción de ángulo pequeño (SADP).
Además, se midieron respectivamente las longitudes de una estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y una estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m, que estaban presentes sobre la superficie en este caso, y se confirmó la razón de formación de FD3-M/Fm3m, que estaban presentes sobre la superficie en este caso, y se presenta en la tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
Tal como se ilustra en la tabla 2, con respecto a los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 a 3, puede confirmarse que la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m se formaron juntas en una razón específica en la región de 50 nm o menos de la superficie del material activo de electrodo positivo en la dirección central. En cambio, con respecto a los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos comparativos 1 a 6, sólo se observó la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M o la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m en la región de 50 nm o menos de la superficie del material activo de electrodo positivo en la dirección central. El motivo para esto es que, con respecto a los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos comparativos 1 a 6, la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M o la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m se formó a medida se realizó la sobresinterización durante la preparación de los materiales activos de electrodo positivo, pero, puesto que la temperatura de sinterización, el tiempo de sinterización, y atmósfera de sinterización en este caso no ser realizaron todos en condiciones optimizadas, puede confirmarse que la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m no se formaron juntas.
Ejemplo experimental 3: Evaluación de la cantidad de polvo fino generado
Después de laminarse respectivamente los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6 a 650 kgf/cm2, se midió la distribución de tamaño de partícula para medir la tasa de generación de polvo fino que tenía un diámetro de partícula de menos de 1 |im. Se midió la distribución de tamaño de partícula usando un dispositivo S-3500 de Microtrac, la tasa de generación del polvo fino que tenía un diámetro de partícula de menos de 1 |im se convirtió en el % en peso con respecto al peso total del material activo de electrodo positivo, y los resultados de la medición se presentan en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Tal como se ilustra en la tabla 3, en el caso en el que se laminaron los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 a 3, puede confirmarse que las tasas de generación de polvo fino estaban dentro del intervalo óptimo según la presente solicitud. En cambio, puede confirmarse que las tasas de generación de polvo fino durante la laminación de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos comparativos 2 a 6 estaban fuera del intervalo óptimo de la presente solicitud.
Ejemplo experimental 4: Determinación de las características electroquímicas
Se prepararon baterías secundarias de litio usando los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6, y se evaluó la capacidad para cada una de las baterías secundarias de litio incluyendo los materiales activos de electrodo positivo de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6.
Específicamente, cada uno de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6, se mezclaron un agente conductor, y un aglutinante en un disolvente en una razón en peso de 96:2:2 para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se recubrió una superficie de un colector de corriente de aluminio con la suspensión de electrodo positivo, se secó a 130 °C, y luego se laminó para preparar un electrodo positivo.
Se usó metal de litio como electrodo negativo.
Se preparó cada una de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6 preparando un conjunto de electrodos disponiendo un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados tal como se describió anteriormente, disponiendo el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y luego inyectando una disolución de electrolito en el interior de la carcasa.
Posteriormente, se cargó cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6 a una corriente constante de 0,2 C a 4,25 V a 25 °C. Después de eso, se obtuvo una capacidad de carga en condiciones de terminación de una tensión constante de 0,05 C. Posteriormente, se realizó la descarga a una corriente constante de 0,2 C a 3,0 V para observar la carga inicial, capacidad de descarga, y eficiencia de carga y descarga en el primer ciclo, y estos se presentan en la tabla 4 a continuación.
[Tabla 4]
Tal como se ilustra en la tabla 4, puede confirmarse que las cargas iniciales, capacidades de descarga, y eficiencias de carga y descarga de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 3 eran mejores que las de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1, 2, y 4 a 6 en las que la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m no se formaron juntas.
Ejemplo experimental 5: Características de resistencia
Se confirmaron respectivamente las características de salida a baja temperatura (-10 °C) de las baterías secundarias de litio que incluyen los materiales activos de electrodo positivo de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6, que se prepararon de la misma manera que en el ejemplo experimental 4. Específicamente, se cargaron las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6 a una corriente constante de 0,4 C en un estado de carga (SOC) de 35 a baja temperatura (-10 °C), y luego se descargaron a una corriente constante de 0,4 C durante 1.350 segundos para medir una caída de tensión durante 1.350 segundos, y se midió la resistencia a baja temperatura dividiendo la caída de tensión entre un valor de corriente y se presentaron en la tabla 5 a continuación.
[Tabla 5]
Tal como se ilustra en la tabla 5, puede confirmarse que se mejoraron las resistencias a baja temperatura de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 3 en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 6 en las que la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m no se formaron juntas.
Ejemplo experimental 6: Características de carga continua
Después de cargarse respectivamente las baterías secundarias de litio que incluyen los materiales activos de electrodo positivo de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6, que se prepararon de la misma manera que en el ejemplo experimental 4, a una corriente constante de 0,2 C a 4,7 V a 50 °C, se realizó de manera continua una carga de tensión constante durante 120 horas. Se midió la cantidad de corriente generada durante de 0 a 120 horas, y los resultados de los mismos se presentan en la tabla 6 a continuación.
En este caso, se calculó un valor de corriente de fuga promedio calculado en la tabla 6 integrando el valor de corriente obtenido durante la carga continua y luego dividirlo entre 120 horas, tiempo de medición de corriente de fuga.
[Tabla 6]
Tal como se ilustra en la tabla 6, con respecto a las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 3, puede confirmarse que los valores de corriente generados para mantener una tensión de 4,7 V a una alta temperatura de 50 °C eran menores que los de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 2, 3, y 5. Con respecto a los valores de corriente de fuga promedio descritos anteriormente, puesto que se requiere más corriente para mantener una tensión de 4,7 V a medida que se producen más reacciones secundarias en una interfase entre el material activo de electrodo positivo y la disolución de electrolito, puede confirmarse que cuanto mayor sea el valor de corriente de fuga, menor será la estabilidad superficial del material activo de electrodo positivo, y cuanto menor sea el valor de corriente de fuga, mayor será la estabilidad superficial del material activo de electrodo positivo.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Material activo de electrodo positivo que comprende un óxido de litio-metal de transición en el que se incluye níquel (Ni) en una cantidad de más del 50 % en moles basado en un número total de moles de metales de transición excluyendo litio,
en el que el material activo de electrodo positivo está en forma de partículas individuales,
una estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y una estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m se forman en una región de 50 nm o menos de una superficie del material activo de electrodo positivo en la dirección central, y
una tasa de generación de polvo fino que tiene un diámetro de partícula promedio D50 de 1 |im o menos está en un intervalo del 5 % al 30 % cuando el material activo de electrodo positivo se lamina a 650 kgf/cm2 en el que el óxido de litio-metal de transición se representa por la fórmula 1:
[Fórmula 1] Lh+aNixCoyMnzM1wO2
en el que, en la fórmula 1,
M1 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), magnesio (Mg), vanadio (V), titanio (Ti), y zirconio (Zr), y
0<a<0,20, 0,5<x<1,0, 0<y<0,5, 0<z<0,5, 0<w<0,05, y x+y+z+w=1.
2. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo positivo tiene una razón de formación FD3-M/Fm3m de la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M con respecto a la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m de 0,2 a 0,7.
3. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M es una estructura de espinela.
4. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m es una estructura de sal gema.
5. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo positivo en forma de partículas individuales tiene un diámetro de partícula promedio D50 de 1 |im a 10 |im.
6. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la tasa de generación del polvo fino que tiene un diámetro de partícula promedio D<50>de 1 |im o menos está en un intervalo del 8 % al 25 % cuando el material activo de electrodo positivo se lamina a 650 kgf/cm2.
7. Método de preparación de un material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, comprendiendo el método:
preparar un hidróxido de metal de transición en el que se incluye níquel (Ni) en una cantidad de más del 50 % en moles basado en un número total de moles de metales de transición; y
mezclar el hidróxido de metal de transición y una materia prima de litio de modo que la razón molar de litio Li/metal de transición está en un intervalo de 1 a 1,2, y sobresinterizar la mezcla a de 800 °C a 890 °C durante de 10 horas a 20 horas para preparar un material activo de electrodo positivo en forma de partículas individuales,
en el que la estructura que pertenece al grupo espacial FD3-M y una estructura que pertenece al grupo espacial Fm3m se forman en una región de 50 nm o menos de una superficie del material activo de electrodo positivo en una dirección central, y
una tasa de generación de polvo fino que tiene un diámetro de partícula promedio D50 de 1 |im o menos está en un intervalo del 5 % al 30 % cuando el material activo de electrodo positivo se lamina a 650 kgf/cm2.
8. Método según la reivindicación 7, en el mezclado se realiza de modo que la razón molar de Li/metal de transición está en un intervalo de 1,05 a 1,15.
9. Método según la reivindicación 7, en el que la sinterización se realiza en una atmósfera de oxígeno o aire.
10. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el electrodo positivo el material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1.
11. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 10.
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