ES2981839B2 - Procedimiento de reducción de sulfóxidos orgánicos empleando monoterpenos cíclicos como agentes reductores - Google Patents
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Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de reducción de sulfóxidos orgánicos empleando monoterpenos cíclicos como agentes reductores
La presente invención se refiere a un procedimiento de reducción de sulfóxidos orgánicos empleando monoterpenos cíclicos como agentes reductores.
Más concretamente, la invención proporciona un procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional sulfóxido, R1-S(=O)-R2, de fórmula general (1), a compuestos orgánicos de tipo sulfuro, R1-S-R2, de fórmula general (2), que contienen un grupo funcional tioéter, empleando monoterpenos cíclicos aislados o mezclas de monoterpenos cíclicos procedentes de la biomasa, de fórmula molecular C<10>H<16>, como agentes reductores:
donde
R1 y R2 se seleccionan, independientemente entre sí, de un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, o de un grupo arilo, sustituido o no sustituido, y [cat] es un catalizador de dioxomolibdeno(VI).
La reducción de sulfóxidos a sus correspondientes sulfuros constituye una importante reacción de gran utilidad tanto en reacciones de síntesis orgánica como en reacciones bioquímicas. En general, para la reducción de sulfóxidos a sulfuros tradicionalmente se emplean compuestos que contienen azufre, tales como tioles, sulfuro de hidrógeno, ácidos tales como ácidos carboditiónicos, tiofosfónicos o tiofosfóricos, cloruros como cloruro de sulfonilo o de sulfinilo, disulfuros, azufre elemental (S8) y cloruro de tionilo.
Sin embargo, estos métodos presentan ciertas desventajas, por lo que resulta de elevado interés el desarrollo de nuevos métodos de reducción con compuestos que contienen azufre. Uno de estos nuevos métodos es, por ejemplo, la desoxigenación de sulfóxidos en presencia de 1,3-ditiano utilizando como catalizador N-bromosuccinimida (NBS), 2,4,4,6tetrabromo-2,5-ciclohexanodiona (TABCO) o Br<2>como fuente electrofílica de bromo a temperatura ambiente (TA).
Es también conocida la reducción de sulfóxidos, bajo condiciones homogéneas, con compuestos de fósforo, tales como fosfinas, fosfatos, fosfolanos cíclicos, haluros de fósforo, etc. Por ejemplo, la reducción de sulfóxidos en presencia de fosfitos catalizada por bis(dimetilformamido)diclorodioxomolibdeno(VI) y también la reducción con PPh<3>/TiCU permite obtener los sulfuros correspondientes bajo condiciones suaves.
Estos y otros procesos de reducción de sulfóxidos orgánicos a sulfuros pueden encontrarse, por ejemplo, en Firouzabadi, Habib y Jamalian, Arezu (2008), "Reduction of oxygenated organosulfur compounds”, Journal of Sulfur Chemistry, 29: 1,53-97; o en Shiri, Lofti y Kazemi, Mosstafa (2017), "Deoxygenation of sulfoxides”, Research on Chemical Intermediates, 43: 11, 6007-6041.
Por ejemplo, en el documento EP 0259882, "Process for the reduction of organic sulfur compounds”, se describe un procedimiento para la reducción de compuestos orgánicos de azufre, tales como ácidos sulfónicos, haluros de sulfonilo, sulfonatos, sulfóxidos y/o disulfonas, donde el compuesto en fase líquida o gaseosa se hace reaccionar con un hidrocarburo en presencia de un 1 a un 50% en peso de carbono elemental, con respecto al hidrocarburo, a una temperatura de 100°C a 500°C.
Entre las desventajas de muchos de estos métodos conocidos de la técnica anterior para la reducción de sulfóxidos a sulfuros se encuentran unas condiciones de reacción que resultan incompatibles con la presencia de grupos funcionales sensibles en la molécula. Igualmente, muchos de estos métodos conocidos dan lugar a subproductos difícilmente separables del producto final, que hacen necesarias tediosas y costosas etapas de purificación para obtener el producto puro. Muchos de los subproductos, reductores y disolventes empleados en las reacciones según los métodos anteriores son tóxicos y medioambientalmente problemáticos.
Los terpenos son hidrocarburos naturales producidos por una amplia variedad de plantas y animales, que se clasifican en base a las unidades de isopreno que los forman, cada una de las cuales posee cinco átomos de carbono. Más concretamente, los monoterpenos son una clase de terpenos de fórmula molecular C<10>H<16>formados por dos unidades de isopreno y pueden ser acíclicos, monocíclicos o incluso bicíclicos. Los monoterpenos son uno de los principales constituyentes de los aceites esenciales de numerosas plantas, especialmente de coniferas y cítricos y representan un interesante recurso alternativo y procedente de la biomasa para la producción de bio-combustibles, polímeros y productos químicos.
En el caso de la presente invención, los monoterpenos cíclicos (tanto monocíclicos como bicíclicos) resultan un excelente reactivo sostenible y procedente de la biomasa para la reducción de sulfóxidos y además se encuentran disponibles en grandes cantidades y a precios bajos.
Igualmente, el sulfato de trementina crudo (CST por sus siglas en inglés) es producido en cantidades de 260.000 toneladas anuales como subproducto de desecho en la industria del papel y es rico en los monoterpenos a-pineno, p-pineno y 3-careno.
Del mismo modo, el aceite de cítricos, rico en limoneno, es producido en cantidades de 30000 toneladas anuales como subproducto procedente de las cáscaras en la industria de zumos cítricos.
Así, un objeto de la invención es proporcionar un procedimiento de reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional sulfóxido, de fórmula general (1), a compuestos orgánicos de tipo sulfuro, de fórmula general (2), que contienen un grupo funcional tioéter, que no presente las desventajas de los procedimientos anteriormente mencionados y que además emplee como agente reductor estequiométrico un producto natural procedente de la biomasa, medioambientalmente benigno y sostenible.
Este objeto se consigue mediante un procedimiento de reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional sulfóxido, R1-S(=O)-R2, de fórmula general (1), a compuestos orgánicos de tipo sulfuro, R1-S-R2, de fórmula general (2), que contienen un grupo funcional tioéter, empleando monoterpenos cíclicos aislados o mezclas de monoterpenos cíclicos procedentes de biomasa:
donde
R1 y R2 se seleccionan, independientemente entre sí, de un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, o de un grupo arilo, sustituido o no sustituido, y
[cat] es un catalizador de dioxomolibdeno(VI).
En una realización, el agente reductor se selecciona de Y-terpineno puro (1 -isopropil-4-metiM,4-cidohexadieno).
En otra realización, el agente reductor se selecciona de mezclas de monoterpenos cíclicos procedentes de aceite de limón natural.
En otra realización, el agente reductor se selecciona de mezclas de monoterpenos cíclicos procedentes de sulfato de trementina crudo.
Aún en otra realización de la invención, el agente reductor se selecciona de cualquier combinación de uno o más de Y-terpineno puro, mezclas de monoterpenos cíclicos procedentes de aceite de limón natural y/o mezclas de monoterpenos cíclicos procedentes de sulfato de trementina crudo.
Así, el procedimiento de la invención proporciona por tanto ventajas desde el punto de vista económico y medioambiental.
A este respecto, la utilización de monoterpenos cíclicos puros o mezclas de monoterpenos cíclicos como agentes reductores, fácilmente accesibles y manejables, genera subproductos fácilmente separables y permite la obtención de sulfuros de elevada pureza con un alto rendimiento y con un único y sencillo paso de purificación. El procedimiento de la invención tiene además la ventaja de no necesitar una atmósfera inerte ni disolventes orgánicos para llevar a cabo la reacción de reducción.
En una forma de realización de la invención, la reacción descrita se lleva a cabo bajo presión atmosférica y a una temperatura de 160 °C.
Preferentemente, el catalizador de molibdeno (VI) se selecciona de entre bis-(dimetilformamida)diclorodioxomolibdeno(VI), MoO<2>Ch(dmf)<2>, bis-(dimetilsulfóxido)-diclorodioxomolibdeno(VI), MoO<2>Ch(dmso)<2>, en cantidades de un 5 mol%.
Los únicos subproductos de la reacción obtenidos según el procedimiento de la invención son agua y p-cimeno, lo que permite obtener el sulfuro de forma pura tras filtración a través de gel de sílice.
Los sulfuros obtenidos a partir del procedimiento de la invención tienen una alta pureza, con un rendimiento de entre aproximadamente el 75% y aproximadamente el 95%.
Este nuevo procedimiento destaca por utilizar agentes reductores sostenibles, procedentes de la biomasa, fácilmente accesibles, seguros desde el punto de vista de su manejo, no tóxicos, lo cual permite llevar a cabo el procedimiento de la invención sin necesidad de importantes sistemas de protección ni de inversiones en cuanto a seguridad se refiere. Además, los subproductos generados son igualmente no tóxicos y fácilmente separables de los sulfuros sintetizados por filtración a través de gel de sílice.
Ejemplos
A continuación se describe más detalladamente la invención en base a ejemplos de realización de la misma.
Ejemplo 1: Reducción de difenil sulfóxido
Una mezcla de 202,3 mg de difenil sulfóxido (1 mmol), 2,0 ml sulfato de trementina crudo (o alternativamente, 2,0 ml de Y-terpineno o 2,0 ml de aceite de cítricos) y 17,3 mg de MoO<2>Cl<2>(dmf<)2>(5 mol%) se calentó a 160 °C en un vial de reacción de 10 ml con tapa, durante 2 horas. Transcurrido ese tiempo, se dejó enfriar la mezcla hasta temperatura ambiente y se filtró a través de gel de sílice utilizando una mezcla hexano:acetato de etilo 20:1 como eluyente. Se obtuvieron 166,8 mg de difenil sulfuro (rendimiento: 90%, pureza >95%).
Datos espectroscópicos:
1H-RMN (300 MHz, CDCh): 5 (ppm): 7,30-7,47 (m, 10H).
13C-RMN (75,4 MHz, CDCl3): 5 (ppm): 127,1 (2 x CH), 129,3 (4 x CH), 131,1 (4 x CH), 135,9 (2 x C).
Ejemplo 2: Reducción de 4-bromofenil metil sulfóxido
Una mezcla de 109,6 mg de 4-bromofenil metil sulfóxido (0,5 mmol), 1,0 ml de sulfato de trementina crudo (o alternativamente, 1,0 ml de Y-terpineno o 1,0 ml de aceite de cítricos) y 8,6 mg de MoO<2>Ch(dmf<)2>(5 mol%) se calentó a una temperatura de 160 °C, en un vial de reacción de 10 ml con tapa, durante 2 horas. Transcurrido ese tiempo, se dejó enfriar la mezcla hasta temperatura ambiente y se filtró a través de gel de sílice utilizando una mezcla hexano:acetato de etilo 10:1 como eluyente. Se obtuvieron 86,4 mg de 4-bromotioanisol (rendimiento: 85%, pureza >95%).
Datos espectroscópicos:
1H-RMN (300 MHz, CDCh): 5 (ppm): 2,46 (s, 3H), 7,07-7,14 (m, 2H), 7,36-7,42 (m, 2H).
13C-RMN (75,4 MHz, CDCla): 5 (ppm): 16,0 (CH3), 118,7 (C), 128,2 (2 x CH), 131,9 (2 x CH), 137,8 (C).
Claims (4)
- REIVINDICACIONES 1. Procedimiento de reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos, R1-S(=O)-R2, de fórmula general (1), a compuestos orgánicos de tipo sulfuro, R1-S-R2, de fórmula general (2), que contienen un grupo funcional tioéter, empleando monoterpenos cíclicos aislados o mezclas de monoterpenos cíclicos procedentes de biomasa como agentes reductores:donde R1 y R2 se seleccionan, independientemente entre sí, de un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, o de un grupo arilo, sustituido o no sustituido, y [cat] es un catalizador de dioxomolibdeno(VI).
- 2. Procedimiento de reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos de fórmula general (1) a compuestos orgánicos de tipo sulfuro de fórmula general (2) según la reivindicación 1, caracterizado porque la reducción se lleva a cabo bajo presión atmosférica a 160°C.
- 3. Procedimiento de reducción de sulfóxidos orgánicos de fórmula general (1) a compuestos orgánicos de tipo sulfuro de fórmula general (2) según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de molibdeno (VI) se selecciona de entre bis-(dimetilformamida)diclorodioxomolibdeno(VI), MoO<2>Ch(dmf)<2>, bis-(dimetilsulfóxido)-diclorodioxomolibdeno(VI), MoO<2>Cl<2>(dmso)<2>.
- 4. Procedimiento de reducción de sulfóxidos orgánicos de fórmula general (1) a compuestos orgánicos de tipo sulfuro de fórmula general (2) según la reivindicación 1, caracterizado porque los monoterpenos cíclicos aislados o mezclas de monoterpenos cíclicos procedentes de biomasa se seleccionan de entre Y-terpineno, monoterpenos cíclicos procedentes de aceite de limón natural, monoterpenos cíclicos procedentes de sulfato de trementina crudo o de una combinación de los mismos.
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