ES2972209T3 - Sistemas de catalizadores bimodales - Google Patents
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Abstract
Las realizaciones proporcionan sistemas catalíticos de polimerización bimodal que comprenden catalizadores de polimerización de olefinas de metaloceno y catalizadores de polimerización de bifenilfenol elaborados a partir de precatalizadores de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Sistemas de catalizadores bimodales
Campo de la descripción
Las realizaciones de la presente descripción están dirigidas a sistemas de catalizadores bimodales, más específicamente, sistemas de catalizadores bimodales que puedan utilizarse para preparar composiciones de polietileno bimodales, que comprendan un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular, en un único reactor de fase gaseosa.
Antecedentes
Pueden utilizarse polímeros para una variedad de productos, incluyendo películas, fibras, telas no tejidas y/o tejidas, artículos extruidos y/o artículos moldeados, entre otros. Los polímeros pueden formarse haciendo reaccionar uno o más tipos de monómeros en una reacción de polimerización en presencia de un catalizador de polimerización. El documento WO 2013/070601 A2 se refiere a métodos para preparar un sistema catalítico que comprende procesos de activador secado por pulverización y de polimerización que emplean estos sistemas catalizadores. El documento WO 2018/022588 A1 se refiere a elastómeros multimodales producidos por polimerización de olefinas con un sistema de catalizador mixto, específicamente, un catalizador de geometría restringida y un catalizador de bifenilo fenol.Resumen
La presente descripción proporciona diversas realizaciones, que incluyen:
Un sistema catalizador de polimerización bimodal que comprende: un catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno; y un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I:
<,1')>R<1(¡>
R'1R(;<r 0>R10
(Fórmula I)
en donde cada uno de R7 y R8 es independientemente un alquilo C<1>a C<20>, arilo o aralquilo, halógeno, o un hidrógeno; en donde cada uno de R5 y R10 es independientemente un alquilo C<1>a C<20>, arilo, aralquilo, halógeno, un sililo sustituido por alquilo o arilo, o un hidrógeno; en donde cada uno de R2 y R13 es independientemente un alquilo C<1>a C<20>, arilo o aralquilo, o un hidrógeno; en donde cada uno de R15 y R16 es independientemente un carbazol-9-ilo 2,7-disustituido; en donde L es un alquilo C2-C3 saturado que forma un puente de 2 carbonos o un puente de 3 carbonos, entre los dos átomos de oxígeno a los que se une L; en donde cada X es independientemente halógeno, un hidrógeno, un alquilo (C<1>-C<20>), un aralquilo (C<7>-C<20>), un arilo (C<6>-C<12>) sustituido por un alquilo (C<1>-C<6>), o un bencilo sustituido por un alquilo (C<1>-C<6>), -CH2Si(RC)3, donde RC es un hidrocarburo C<1>-C<12>; en donde cada uno de R1, R3, R4, R6, R9, R11, R12, y R14 es independientemente un hidrógeno; y en donde M es un heteroátomo seleccionado de un grupo que consiste en Zr y Hf;
Un método para preparar una composición de polietileno bimodal, que comprende un componente de polietileno de alto peso molecular, y un componente de polietileno de bajo peso molecular, en donde los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se preparan juntos en un único reactor de fase gaseosa a través de un proceso de polimerización que emplea el sistema catalizador de polimerización bimodal, en donde la composición de polietileno bimodal tiene un valor de la relación entre peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en número (Mn) (Mw/Mn) que es mayor de 5,00; un valor de una relación entre peso molecular promedio z (Mz) y peso molecular promedio en peso (Mw) (Mz/Mw) que es menor que el Mw/Mn; o tanto el Mw/Mn mayor de 5,00 como una Mz/Mw menor que el Mw/Mn; y
Un método para preparar el sistema catalizador de polimerización bimodal, comprendiendo el método preparar el catalizador de polimerización de bifenilfenol mediante contacto, en condiciones de activación, el precatalizador de polimerización bifenilfenol de Fórmula I con un activador, como se detalla en la presente memoria.
Descripción detallada
El sistema catalizador de polimerización bimodal que comprende: un catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno; y un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I:
(Fórmula I)
en donde cada uno de R7 y R8 es independientemente un alquilo C<1>a C<20>, arilo o aralquilo, halógeno, o un hidrógeno; en donde cada uno de R5 y R10 es independientemente un alquilo C<1>a C<20>, arilo, aralquilo, halógeno, un sililo sustituido con alquilo o arilo, o un hidrógeno; en donde cada uno de R2 y R13 es independientemente un alquilo C<1>a C<20>, arilo o aralquilo, o un hidrógeno; en donde cada uno de R15 y R16 es independientemente un carbazol-9-ilo 2,7-disustituido; en donde L es un alquilo C<2>-C<3>saturado que forma un puente de 2 carbonos o un puente de 3 carbonos, entre los dos átomos de oxígeno a los que se une L; en donde cada X es independientemente halógeno, un hidrógeno, un alquilo (C<1>-C<20>), un aralquilo (C<7>-C<20>), un arilo (C<6>-C<12>) sustituido por un alquilo (C<1>-C<6>), o un bencilo sustituido por un alquilo (C<1>-C<6>), -CH2Si(RC)3, donde RC es un hidrocarburo C<1>-C<12>; en donde cada uno de R1, R3, R4, R6, R9, R11, R12, y R14 es independientemente un hidrógeno; y en donde M es un heteroátomo seleccionado de un grupo que consiste en Zr y Hf.
El precatalizador de la polimerización bifenilfenol representado por Fórmula I (es decir, el precatalizador de la polimerización bifenilfenol), como se describe en la presente memoria, puede utilizarse para preparar catalizadores de polimerización de bifenilfenol. Por ejemplo, el precatalizador de polimerización de bifenilfenol representado por Fórmula I, puede ponerse en contacto, en condiciones de activación, con un activador, para así activar el precatalizador de polimerización de bifenilfenol representado por Fórmula I, preparando así el catalizador de polimerización de bifenilfenol.
Como se mencionó, cada uno de R7 y R8, como se muestra en Fórmula I, puede ser independientemente un alquilo C<1>-C<20>, arilo o aralquilo, halógeno, o un hidrógeno. Una o más realizaciones establecen que cada uno de R7 y R8 es un alquilo C<1>, p. ej., metilo.
Tal como se usa en la presente memoria, un “ alquilo” incluye radicales parafínicos lineales, ramificados y cíclicos deficientes en un hidrógeno. Por tanto, por ejemplo, un grupo CH<3>(“ metilo” ) y un grupo CH<3>CH<2>(“ etilo”) son ejemplos de alquilos.
Tal como se usa en la presente memoria, “arilo” incluye fenilo, naftilo, piridilo y otros radicales cuyas moléculas tengan la estructura de anillo característica de benceno, naftileno, fenantreno, antraceno, etc. Se entiende que un “arilo” puede ser un arilo C6 a C<20>. Por ejemplo, una estructura aromática C<6>H<5>es un “ fenilo” , una estructura aromática C<6>H<4>es un “ fenileno” . Como se usa en la presente memoria, un “ aralquilo” , que también puede denominarse “arilalquilo” , es un alquilo que tiene un arilo colgante del mismo. Se entiende que un “aralquilo” puede ser un aralquilo C7 a C<20>. Un “ alquilarilo” es un arilo que tiene uno o más alquilos colgando del mismo. Tal como se usa en la presente memoria, un “ hidrocarbilo” incluye radicales alifáticos, cíclicos, olefínicos, acetilénicos y aromáticos (es decir, radicales de hidrocarburo) que comprenden hidrógeno y carbono deficientes en un hidrógeno.
Como se mencionó, cada uno de R5 y R10, como se muestra en Fórmula I, puede ser independientemente un alquilo Ci a C<20>, arilo, aralquilo, halógeno, un sililo sustituido por alquilo o arilo, o un hidrógeno. Por ejemplo, una o más realizaciones establecen que R5 y R10 son un sililo di-alquilo o tri-alquilo sustituido. Una o más realizaciones establecen que cada uno de R5 y R10 es un sililo octil dimetil.
Como se mencionó, cada uno de R4 y R11, como se muestra en Fórmula I, puede ser independientemente un hidrógeno 0 un haluro, tal como flúor. Por ejemplo, una o más realizaciones establecen que cada uno de R4 y R11 es un hidrógeno.
Como se mencionó, cada uno de R2 y R13, como se muestra en Fórmula I, puede ser independientemente un alquilo C<1>a C<20>, arilo o aralquilo, o un hidrógeno. Una o más realizaciones establecen que cada uno de R2 y R13 es un alquilo C<3>-C<4>, tal como n-butilo, t-butilo, o 2-metil-pentilo. Una o más realizaciones establecen que cada uno de R2 y R13 es un 1,1,3,3-tetrametilbutilo.
Como se mencionó, cada uno de R15 y R16, como se muestra en Fórmula I, puede ser un carbazol-9-ilo 2,7-disustituido. Por ejemplo, una o más realizaciones establecen que cada uno de R15 y R16 es un carbazol-9-ilo 2,7-disustituido seleccionado de un grupo que consiste en un 2,7-di-t-butilcarbazol-9-ilo, un 2,7-dietilcarbazol-9-ilo, un 2,7-dimetilcarbazol-9-ilo, y un 2,7-bis(diisopropil(n-octil)sililo)-carbazol-9-ilo.
Como se mencionó, L, como se muestra en Fórmula I, puede ser un alquilo C2-C3 saturado que forme un puente de 2 carbonos o 3 carbonos entre los dos átomos de oxígeno a los que se une L. Por ejemplo, una o más realizaciones establecen que L es un alquilo C3 saturado que forma un puente entre los dos átomos de oxígeno a los que se une L. El término “ saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, y (en grupos que contengan heteroátomos) dobles o triples enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio.
Como se mencionó, cada X, como se muestra en Fórmula I, puede ser independientemente un halógeno, un hidrógeno, a alquilo (C<1>-C<20>), un aralquilo (C<7>-C<20>), un arilo (C<6>-C<12>) sustituido por un alquilo (C<1>-C<6>), o un bencilo sustituido por un alquilo (C<1>-C<6>), -CH2Si(RC)3, donde RC es un hidrocarburo C<1>-C<12>. Por ejemplo, una o más realizaciones establecen que cada X es un alquilo C<1>.
Como se mencionó, M, como se muestra en Fórmula I, es un heteroátomo, tal como un átomo de metal. En algunas realizaciones, M puede seleccionarse de un grupo que consiste en Zr y Hf. Una o más realizaciones establecen que M sea circonio. Una o más realizaciones establecen que M sea hafnio.
Cada uno de los grupos R (R1-R16) y los X de Fórmula I, como se describe en la presente memoria, pueden estar independientemente sustituidos o no sustituidos. Por ejemplo, en algunas realizaciones, cada uno de los X de Fórmula 1 puede ser independientemente un arilo (C<6>-C<12>) sustituido por un alquilo (C<1>-C<6>), o un bencilo sustituido por un alquilo (C<1>-C<6>). Como se usa en la presente memoria, el término “sustituido” indica que el grupo que sigue a dicho término posee al menos un resto en lugar de uno o más hidrógenos en cualquier posición, los restos se seleccionan entre grupos tales como radicales halógenos, grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C<1>a C<20>, grupos alquenilo C<2>a C<10>, y combinaciones de los mismos. Ser “disustituido” se refiere a la presencia de dos o más grupos sustituyentes en cualquier posición, los restos seleccionados de tales grupos como radicales halógenos, grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C<1>a C<20>, grupos alquenilo C<2>a C<10>, y combinaciones de los mismos.
El catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno, y un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol en la presente memoria, se pueden preparar utilizando reactivos mencionados en la presente memoria. El catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno, y un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización bifenilfenol en la presente memoria, se pueden preparar mediante varios procesos, p. ej., con disolventes convencionales, condiciones de reacción, tiempos de reacción, y procedimientos de aislamiento, utilizados para preparar catalizadores conocidos, tales como los catalizadores conocidos de polimerización de olefinas de metaloceno.
Una o más realizaciones proporcionan un catalizador de polimerización, a saber, un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización bifenilfenol de Fórmula I. El catalizador de polimerización de bifenilfenol puede prepararse poniendo en contacto, en condiciones de activación, los precatalizadores de polimerización de bifenilfenol y un activador, para proporcionar el catalizador de polimerización de bifenilfenol, p. ej., un precatalizador de polimerización bifenilfenol activado. Dichos procesos son bien conocidos en la técnica.
Como se usa en la presente memoria, “ activador” se refiere a cualquier compuesto o combinación de compuestos, soportados o no soportados, que pueden activar un compuesto o componente catalizador, tal como mediante la creación de una especie catiónica del componente catalizador. Por ejemplo, esto puede incluir la abstracción de al menos un grupo saliente, p. ej., el grupo “X” descrito en la presente memoria, del centro metálico del componente complejo/catalizador, p. ej., el complejo metálico de Fórmula I. Como se usa en la presente memoria, “grupo saliente” se refiere a uno o más restos químicos unidos a un átomo de metal, y que pueden abstraerse por un activador, produciendo así una especie activa hacia la polimerización de olefinas.
El activador puede incluir un ácido de Lewis o un activador iónico no coordinante o un activador ionizante, o cualquier otro compuesto que incluya bases de Lewis, alquilos de aluminio y/o cocatalizadores de tipo convencional. Además de metilaluminoxano (“ MAO” ) y metilaluminoxano modificado (“ MMAO” ) mencionados anteriormente, los activadores ilustrativos pueden incluir, aunque no de forma limitativa, aluminoxano o aluminoxano modificado, y/o compuestos ionizantes, neutros o iónicos, tales como tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-(CF3)2fenil)borato de dimetilanilinio, tetrakis(3,5-(CF3)2fenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluoronaftil)borato de dimetilanilinio, tetrakis(pentafluoronaftil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluoronaftil)aluminato de dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)aluminato de trifenilcarbenio, un tris(perfluorofenil)boro, un tris(perfluoronaftil)boro, tris(perfluorofenil)aluminio, un tris(perfluoronaftil)aluminio, o cualquier combinación de los mismos.
Los aluminoxanos pueden describirse como compuestos de aluminio oligoméricos que tienen subunidades de -A1 (R)-O, donde R es un grupo alquilo. Los ejemplos de aluminoxanos incluyen, pero no se limitan a, metilaluminoxano (“ MAO” ), metilaluminoxano modificado (“ MMAO” ), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, o una combinación de los mismos. Los aluminoxanos pueden producirse mediante la hidrólisis del respectivo compuesto de trialquilaluminio. El MMAO puede producirse mediante la hidrólisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior, tal como triisobutilaluminio. Hay una variedad de métodos conocidos para preparar aluminoxano y aluminoxanos modificados. El aluminoxano puede incluir un aluminoxano de metilo modificado (“ MMAO” ) tipo 3A (disponible comercialmente de Akzo Chemicals, Inc., bajo la marcaModified Methylaluminoxane type 3A,descrito en la patente de EE. UU. n.° US-5.041.584). Una fuente adecuada de MAO puede ser una solución que tenga de aproximadamente un 1 % en peso a aproximadamente un 50 % en peso de MAO, por ejemplo. Las soluciones de MAO comercialmente disponibles pueden incluir el 10 % en peso y el 30 % en peso de soluciones de MAO disponibles de la empresa Albemarle Corporation, de Baton Rouge, La.
También se pueden usar uno o más compuestos de organoaluminio, tales como uno o más compuestos de alquilaluminio, junto con los aluminoxanos. Los ejemplos de compuestos de alquilaluminio incluyen, aunque no se limitan a, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de otros compuestos de alquilaluminio, p. ej., compuestos de trialquilaluminio, incluyen, aunque no se limitan a, trimetilaluminio, trietilaluminio (“TEAL” ), triisobutilaluminio (“TiBAl” ), tri-n-hexilaluminio, tri-noctilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, y combinaciones de los mismos.
El catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno puede ser cualquier catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno. En una o más realizaciones, el catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno se selecciona del grupo que consiste en: (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX<2>, (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX<2>, (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX<2>, Me<2>Si(indenilo)<2>MX<2>, Me<2>Si(tetrahidroindenilo )<2>MX<2>, (n-propilciclopentadienilo)<2>MX<2>, (n-butilciclopentadienil)<2>MX<2>, (1-metil,3-butilciclopentadienil )<2>MX<2>, HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me3fenilo))2MX2, HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5fenilo))2MX2, (propilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX<2>, (butilciclopentadienil )<2>MX<2>, (propilciclopentadienil )<2>MX<2>, y mezclas de los mismos, donde M es Zr o Hf, y X se selecciona de F, C!, Br, I, Me, bencilo, CH2SiMe3, y alquilos o alquenilos C<1>a C<5>. En una o más realizaciones, el catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno se selecciona del grupo que consiste en dicloruro de bis(indenilo)zirconio, dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(npropilciclopentadienil)zirconio, o dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zirconio.
El sistema de catalizador de polimerización bimodal que comprende un catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno; y un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol, se puede utilizar para preparar un polímero. Por ejemplo, el sistema catalizador de polimerización bimodal y una olefina pueden ponerse en contacto en condiciones de polimerización, para preparar un polímero, p. ej., un polímero de poliolefina.
Como se usa en la presente memoria, un “ polímero” tiene dos o más unidades de polímero iguales o diferentes derivadas de uno o más monómeros diferentes, p. ej., homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc. Un “ homopolímero” es un polímero que tiene unidades de polímero que son iguales. Un “copolímero” es un polímero que tiene dos o más unidades de polímero que son diferentes entre sí. Un “terpolímero” es un polímero que tiene tres o más unidades de polímero que son diferentes entre sí. “ Diferente” , en referencia a unidades de polímero, indica que las unidades de polímero difieren entre sí en al menos un átomo o son diferentes isoméricamente. En consecuencia, la definición de copolímero, como se usa en la presente memoria, incluye terpolímeros y similares. Como se usa en la presente memoria, un “proceso de polimerización” es un proceso que se utiliza para preparar un polímero.
Las realizaciones establecen que el polímero puede ser un polímero de poliolefina. Como se usa en la presente memoria, una “olefina” , que puede denominarse “ alqueno” , se refiere a un compuesto lineal, ramificado o cíclico que incluye carbono e hidrógeno y que tiene al menos un doble enlace. Como se usa en la presente memoria, cuando se hace referencia a un polímero o copolímero como que comprende, p. ej., que se forma a partir de, una olefina, la olefina presente en dicho polímero o copolímero es la forma polimerizada de la olefina. Por ejemplo, cuando se dice que un copolímero tiene un contenido de etileno del 75 % en peso al 85 % en peso, se entiende que la unidad de polímero en el copolímero se deriva de etileno en la reacción de polimerización, y las unidades derivadas están presentes en el 1 % en peso al 99 % en peso, basándose en el peso total del polímero. Una a-olefina superior se refiere a una a-olefina que tenga 3 o más átomos de carbono.
Las poliolefinas incluyen polímeros preparados a partir de monómeros de olefina, tales como etileno, es decir, polietileno, y monómeros de alfa-olefina superior lineales o ramificados que contengan de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los ejemplos de monómeros de alfa-olefina superior incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 3,5,5-trimetil-1-hexeno. Los ejemplos de poliolefinas incluyen polímeros a base de etileno, que tienen al menos un 50 % en peso de etileno, que incluyen los copolímeros de etileno-1-buteno, etileno-1-hexeno y etileno-1-octeno, entre otros. Otras olefinas que pueden utilizarse incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas que tienen de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas, por ejemplo. Los ejemplos de los monómeros pueden incluir, pero no se limitan a, norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno sustituido con alquilo, etiliden norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno. En varias realizaciones, puede producirse un copolímero de etileno, donde se polimeriza con etileno, p. ej., en un proceso en fase gaseosa un comonómero que tenga al menos una alfa-olefina que tenga de 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono y, lo más preferiblemente, de 4 a 8 átomos de carbono. En otra realización, puede polimerizarse etileno y/o propileno con al menos dos comonómeros diferentes, opcionalmente, uno de los cuales puede ser un dieno, para formar un terpolímero.
Una o más realizaciones establecen que el polímero pueda incluir del 1 al 100 % en peso de unidades derivadas de etileno, en base a un peso total del polímero. Se incluyen todos los valores y subintervalos individuales del 1 al 100 % en peso; por ejemplo, el polímero puede incluir desde un límite inferior del 1, 5, 10 o 50 % en peso de unidades derivadas de etileno, a un límite superior del 100, 95, 90, 85 o 75 % en peso de unidades derivadas de etileno, en base al peso total del polímero.
Como se mencionó, sorprendentemente, el sistema de catalizador de polimerización bimodal que incluye un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I, puede ayudar a proporcionar polímeros a través de un proceso de polimerización en un único reactor de fase gaseosa. En una o más realizaciones, los polímeros resultantes pueden tener al menos un componente de polietileno de alto peso molecular, y un componente de polietileno de bajo peso molecular, como se detalla en la presente memoria. En una o más realizaciones, el polímero resultante puede ser un polímero bimodal, tal como una composición de polietileno bimodal que comprenda un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular, en donde los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se formen juntos en un único reactor de fase gaseosa, a través de un proceso de polimerización que emplee el sistema catalizador de polimerización bimodal. Tener un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular es deseable en algunas aplicaciones.
Sorprendentemente, el sistema catalizador de polimerización bimodal que incluye un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I de la descripción, puede producir polímeros bimodales que incluyan componentes de polietileno de alto peso molecular que tengan un peso molecular más bajo en comparación con los componentes de alto peso molecular en polímeros bimodales formados con otros catalizadores de polimerización (no inventivos) en condiciones de polimerización similares, como se detalla en la presente memoria. Los componentes de polietileno de alto peso molecular que tengan un peso molecular más bajo que otros componentes de polietileno de alto peso molecular, son deseables en algunas aplicaciones.
Las realizaciones establecen que el polímero pueda tener un Mn (peso molecular promedio en número) total de 8.000 a 50.000. Se incluyen todos los valores y subintervalos individuales de 8.000 a 50.000; por ejemplo, el polímero puede tener un Mn total de un límite inferior de 8.000; 10.000; o 12.000; a un límite superior de 50.000; 40.000; o 35.000. En algunas realizaciones, el Mn total puede estar en un intervalo de 12.170 a 300.958.
Las realizaciones establecen que el polímero puede tener un Mw (peso molecular promedio en peso) total de 50.000 a 1.000.000. Se incluyen todos los valores y subintervalos individuales desde 100.000 hasta 1.000.000; por ejemplo, el polímero puede tener un Mw total de un límite inferior de 50.000; 100.000; o 200.000; a un límite superior de 1.000. 000; 800.000; o 600.000. En algunas realizaciones, el Mw total puede estar en un intervalo de 218.937 a 529.748.
Las realizaciones establecen que el polímero puede tener un Mz (peso molecular promedio z) total de 200.000 a 10.000. 000. Se incluyen todos los valores y subintervalos individuales de 200.000 a 10.000.000; por ejemplo, el polímero puede tener un Mz total de un límite inferior de 200.000; 700.000; o 900.000; a un límite superior de 10.000. 000; 5.000.000; o 3.000.000. En algunas realizaciones, el Mz total puede estar en un intervalo de 945.368 a 2.645.720.
Las realizaciones establecen que el polímero puede tener una relación total entre Mz y Mw totales, en un intervalo de 2,00 a 20,00. Se incluyen todos los valores y subintervalos individuales desde 2,00 a 20,00; por ejemplo, el polímero puede tener una relación entre Mz y Mw totales, de un límite inferior de 2,00; 3,00; o 4,00, a un límite superior de 20.00, 15,00, o 10,00. En algunas realizaciones, el polímero puede tener una relación entre Mz y Mw totales, de 4,32 a 8,21.
En algunas realizaciones, el polímero puede tener un valor de relación entre Mw y Mn, mayor que 5,00. Por ejemplo, las realizaciones establecen que el polímero puede tener una relación entre Mw y Mn totales, en un intervalo de 5,00 a 75,00. Se incluyen todos los valores y subintervalos individuales de 5,00 a 75,00; por ejemplo, el polímero puede tener una relación entre Mw y Mn, de un límite inferior de 5,00; 6,00; o 7,00, a un límite superior de 75,00, 60,00, o 50.00. En algunas realizaciones, el polímero puede tener una relación entre Mw y Mn totales, de 8,95 a 43,53.
Las realizaciones establecen que el polímero puede tener una relación entre Mz y Mw totales que sea menor que una relación entre Mw y Mn totales del polímero.
Las realizaciones establecen que el polímero puede tener un índice de fusión (I<21>) según se mide por la norma ASTM D1238 (a 190 0C, 21 kg de carga) en el intervalo de 0,001 dg/1 min a 1000 dg/1 min. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 0,001 dg/1 min a 1000 dg/1 min. Por ejemplo, los polímeros pueden tener un índice de fusión (I<21>) de 1,49 dg/1 min a 7,93 dg/1 min.
Las realizaciones establecen que el polímero puede tener una densidad de 0,890 g/cm3 a 0,970 g/cm3. Se incluyen todos los valores y subintervalos individuales de 0,890 a 0,970 g/m3; por ejemplo, el polímero puede tener una densidad de un límite inferior de 0,890, 0,900, 0,910, 0,920, o 0,940 g/cm3 a un límite superior de 0,970, 0,960, o 0,950 g/cm3. La densidad se puede determinar según la norma ASTM D-792-13,Métodos de ensayo estándar para la densidad y la gravedad específica (densidad relativa) de plásticos mediante desplazamiento,Método B (para probar plásticos sólidos en líquidos distintos del agua, p. ej., en 2-propanol líquido). Se presentan los resultados en unidades de gramos por centímetro cúbico (g/cm3).
Método de ensayo de cromatografía de permeación en gel (GPC): Método de ensayo de peso molecular promedio en peso: se determina el Mw, el peso molecular promedio en número (Mn), y Mw/Mn, utilizando cromatogramas obtenidos en un instrumento de cromatografía de permeación en gel a alta temperatura (HTGPC, Polymer Laboratories). El HTGPC se equipa con líneas de transferencia, un detector de índice de refracción diferencial (DRI), y tres columnas PLgel 10 pm Mixed-B de Polymer Laboratories, todo ello contenido en un horno mantenido a 160 0C. El método utiliza un disolvente compuesto por TCB, tratado con BHT, a un caudal nominal de 1,0 mililitros por minuto (ml/min) y un volumen de inyección nominal de 300 microlitros (pl). Se prepara el disolvente disolviendo 6 gramos de hidroxitolueno butilado (BHT, antioxidante) en 4 litros (l) de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) de grado reactivo, y filtrando la solución resultante a través de un filtro de Teflón de 0,1 micras (pm), para proporcionar el disolvente. Se desgasifica el disolvente con un desgasificador en línea antes de que entre en el instrumento HTGPC. Se calibran las columnas con una serie de patrones de poliestireno monodisperso (PS). Por separado, se preparan concentraciones conocidas de polímero de ensayo disuelto en disolvente, calentando cantidades conocidas del mismo en volúmenes conocidos de disolvente, a 160 0C con agitación continua durante 2 horas, para proporcionar las soluciones. (Se miden todas las cantidades gravimétricamente). Concentraciones objetivo de la solución, c, de polímero de ensayo de 0,5 a 2,0 miligramos de polímero por mililitro de solución (mg/ml), utilizándose las concentraciones más bajas, c, para polímeros de mayor peso molecular. Antes de ejecutar cada muestra, se purga el detector DRI. Después, se aumenta el caudal en el aparato a 1,0 ml/min, y se deja que el detector DRI se estabilice durante 8 horas, antes de inyectar la primera muestra. Se calcula Mw y Mn, utilizando relaciones de calibración universales con las calibraciones de columna. Calcular el MW en cada volumen de elución con la siguiente ecuación:
1ogA/v =log(KX!KPS
api+^ loa A /
aY+ í-1PS
, donde el subíndice “X” representa la muestra de ensayo, el subíndice “ PS” representa los patrones PS,üps= 0,67,Kps= 0,000175, yaXyKxse obtienen de la bibliografía publicada. Para polietilenos,ax/Kx= 0,695/0,000579. Para polipropilenosax/Kx= 0,705/0,0002288. En cada punto del cromatograma resultante, calcular la concentración, c, a partir de una señal de DRI restada del valor basal, I<dri>, utilizando la siguiente ecuación: c = KDRIIDRI/(dn/dc), en dondeKdries una constante determinada mediante la calibración del DRI, / indica división, y dn/dc es el aumento del índice de refracción para el polímero. Para polietileno, dn/dc = 0,109. Se calcula la recuperación de masa de polímero a partir de la relación del área integrada del cromatograma de la cromatografía de concentración sobre el volumen de elución y la masa de inyección, que es igual a la concentración predeterminada multiplicada por el volumen del bucle de inyección. Todos los pesos moleculares se presentan en gramos por mol (g/mol), a menos que se indique lo contrario. Se describen más detalles con respecto a métodos de determinación de Mw, Mn, Mz, MWD, en la patente US-2006/0173123, páginas 24-25, párrafos [0334] a [0341]. Gráfico de dW/dLog(MW) en el eje y, frente a Log(MW) en el eje x, para obtener un cromatograma de GPC, en donde el Log(MW) y dW/dLog(MW) son como se definieron anteriormente.
El polietileno puede utilizarse para diversos artículos, tales como películas, fibras, materiales textiles no tejidos y/o tejidos, artículos extruidos y/o artículos moldeados, entre otros.
Se proporciona un sistema de catalizador de polimerización bimodal, que comprende: un catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno; y un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I:
(Fórmula I)
en donde cada uno de R7 y R8 es independientemente un alquilo C<1>a C<20>, arilo o aralquilo, halógeno, o un hidrógeno; en donde cada uno de R5 y R10 es independientemente un alquilo C<1>a C<20>, arilo, aralquilo, halógeno, un sililo sustituido con alquilo o arilo, o un hidrógeno; en donde cada uno de R2 y R13 es independientemente un alquilo C<1>a C<20>, arilo o aralquilo, o un hidrógeno; en donde cada uno de R15 y R16 es independientemente un carbazol-9-ilo 2,7-disustituido; en donde L es un alquilo C<2>-C<3>saturado que forma un puente de 2 carbonos o un puente de 3 carbonos, entre los dos átomos de oxígeno a los que se une L; en donde cada X es independientemente un halógeno, un hidrógeno, un alquilo (C<1>-C<20>), un aralquilo (C<7>-C<20>), un arilo (C<6>-C<12>) sustituido por un alquilo (C<1>-C<6>), o un bencilo sustituido por un alquilo (C<1>-C<6>), -CH2Si(RC)3, donde RC es un hidrocarburo C<1>-C<12>; en donde cada uno de R1, R3, R4, R6, R9, R11, R12, y R14 es independientemente un hidrógeno; y en donde M es un heteroátomo seleccionado de un grupo que consiste en Zr y Hf.
El catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno y/o un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparados a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I, así como otros componentes descritos en esta memoria, tales como el activador, pueden utilizarse con un soporte. Un “soporte” , que también puede denominarse “portador” , se refiere a cualquier material de soporte, incluido un material de soporte poroso, tal como talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos.
El catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno y/o un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I, así como otros componentes descritos en la presente memoria, pueden soportarse en el mismo soporte o en diferentes soportes, o uno o más de los componentes pueden utilizarse en una forma no soportada. Utilizar el soporte puede lograrse mediante cualquier técnica utilizada en la técnica. Una o más realizaciones establecen que se utilice un proceso de secado por pulverización. Dichos procesos son bien conocidos en la técnica. El soporte puede funcionalizarse.
El soporte puede ser un material de soporte poroso, por ejemplo, talco, un óxido inorgánico o un cloruro inorgánico. Otros materiales de soporte incluyen materiales de soporte resinosos, p. ej., poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliolefinas de poliestireno, divinilbenceno, u otros compuestos poliméricos, zeolitas, arcillas, o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico, y similares, o mezclas de los mismos.
Los materiales de soporte incluyen óxidos inorgánicos que incluyan óxidos de metales del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Algunos soportes preferidos incluyen sílice, sílice pirógena, alúmina, sílice-alúmina, y mezclas de las mismas. Algunos otros soportes incluyen magnesia, titania, circonia, cloruro de magnesio, montmorilonita, filosilicato, zeolitas, talco, arcillas) y similares. Además, pueden usarse combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania, y similares. Los materiales de soporte adicionales pueden incluir polímeros acrílicos porosos, nanocompuestos, aerogeles, esferulitas y perlas poliméricas.
Un ejemplo de un soporte es la sílice pirógena disponible con el nombre comercial Cabosil™ TS-610, u otros soportes de la serie TS o TG, disponibles de Cabot Corporation. La sílice pirógena es típicamente una sílice con partículas de 7 a 30 nanómetros de tamaño, que se ha tratado con dimetilsilildicloruro de tal manera que la mayoría de los grupos hidroxilo de superficie estén protegidos. Es decir, en algunos casos, un soporte de sílice puede soportar un catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno, un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I, o una combinación del catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno y el catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I. El soporte de sílice puede estar presente en cantidades convencionales, tales como las descritas en el documento WO 2019190897.
El material de soporte puede tener un área superficial en el intervalo de desde aproximadamente 10 a aproximadamente 700 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 g/cm3, y un tamaño promedio de partícula en el intervalo de desde aproximadamente 5 a aproximadamente 500 pm. Más preferiblemente, el área superficial del material de soporte puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 50 a aproximadamente 500 m2/g, un volumen de poro de desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5 g/cm3, y un tamaño de partícula promedio de desde aproximadamente 10 a aproximadamente 200 pm. Con la máxima preferencia, el área superficial del material de soporte puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m2/g, un volumen de poro de desde aproximadamente 0,8 a aproximadamente 3,0 g/cm3, y un tamaño de partícula promedio de desde aproximadamente 5 a aproximadamente 100 pm. El tamaño de poro promedio del portador tiene típicamente un tamaño de poro en el intervalo de desde 10 a 1000 Á, preferiblemente de 50 a aproximadamente 500 Á, y con la máxima preferencia de 75 a aproximadamente 350 Á.
El catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno y/o un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I, así como otros componentes descritos en la presente memoria, tales como el activador, pueden suspenderse. Dichos procesos son bien conocidos en la técnica. La suspensión puede incluir el catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno y/o un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I, un activador y un soporte, por ejemplo.
Una relación molar entre el metal en el activador y el metal en un catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno o el catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I, en la suspensión puede ser de 1000:1 a 0,5:1, de 300:1 a 1:1, o de 150:1 a 1:1. Se pueden utilizar uno o más diluyentes, p. ej., fluidos, para facilitar la combinación de cualquiera de dos o más componentes en la suspensión. Por ejemplo, el catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno y/o un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I, y el activador, se pueden combinar en presencia de tolueno u otra mezcla de hidrocarburo o hidrocarburo no reactivo. Además de tolueno, otros diluyentes adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, etilbenceno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, otros hidrocarburos o cualquier combinación de los mismos. El soporte, ya sea seco o mezclado con tolueno, a continuación puede añadirse a la mezcla, o el complejo metal-ligando/activador puede añadirse al soporte. La suspensión se puede alimentar al reactor para el proceso de polimerización, y/o la suspensión se puede secar, p. ej., secar por pulverización, antes de alimentarse al reactor para el proceso de polimerización.
El proceso de polimerización puede ser un proceso de polimerización en suspensión y/o un proceso de polimerización en fase gaseosa. El proceso de polimerización puede utilizarse usando equipos y condiciones de reacción conocidos, p. ej., condiciones de polimerización conocidas. El proceso de polimerización no se limita a ningún tipo específico de sistema de polimerización. Como ejemplo, las temperaturas de polimerización pueden variar de aproximadamente 0 0C a aproximadamente 300 0C, a presiones atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas. En particular, los sistemas de polimerización en suspensión o en solución pueden emplear presiones subatmosféricas o, alternativamente, superatmosféricas, y temperaturas en el intervalo de aproximadamente 40 0C a aproximadamente 300 0C. Las realizaciones proporcionan un método para preparar un polímero de poliolefina, comprendiendo el método: poner en contacto, en condiciones de polimerización, una olefina con el sistema catalizador de polimerización bimodal, como se describe en la presente memoria, para polimerizar la olefina, preparando así un polímero de poliolefina.
Una o más realizaciones establecen que los polímeros se puedan formar a través de un sistema de polimerización en fase gaseosa, a presiones superatmosféricas en el intervalo de 0,07 a 68,9 bar, de 3,45 a 27,6 bar, o de 6,89 a 24,1 bar, y una temperatura en el intervalo de 30 0C a 130 0C, de 65 0C a 110 0C, de 75 0C a 120 0C, o de 80 0C a 120 0C. Para una o más realizaciones, las temperaturas de funcionamiento pueden ser inferiores a 112 0C. Pueden utilizarse sistemas de polimerización en fase gaseosa de lecho agitado y/o fluidizado.
Generalmente, un proceso convencional de polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa, puede llevarse a cabo haciendo pasar una corriente que contenga uno o más monómeros de olefina continuamente a través de un reactor de lecho fluidizado en condiciones de reacción y en presencia de una composición catalítica, p. ej., una composición que incluya el sistema catalizador de polimerización bimodal (un catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno y un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparados a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I) y el activador, a una velocidad suficiente para mantener un lecho de partículas sólidas en un estado suspendido. Una corriente que comprende monómero sin reaccionar puede retirarse continuamente del reactor, comprimirse, enfriarse, opcionalmente condensarse parcial o totalmente y reciclarse de nuevo al reactor. El producto, es decir, el polímero, puede retirarse del reactor y puede añadirse monómero de reemplazo a la corriente de reciclaje. También pueden haber presentes gases inertes a la composición del catalizador y reactivos en la corriente de gas. El sistema de polimerización puede incluir un único reactor o dos o más reactores en serie, por ejemplo.
Las corrientes de alimentación para el proceso de polimerización pueden incluir monómero de olefinas, gas no olefínico, tal como nitrógeno y/o hidrógeno, y además pueden incluir uno o más alcanos no reactivos que puedan condensarse en el proceso de polimerización, y utilizarse para eliminar el calor de reacción. Los alcanos no reactivos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isómeros de los mismos y derivados de los mismos. Las alimentaciones pueden entrar en el reactor en una ubicación única o en múltiples y diferentes ubicaciones.
Para el proceso de polimerización, el catalizador de polimerización (un catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno y/o un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparados a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I) puede alimentarse continuamente al reactor. Puede usarse un gas que sea inerte para el catalizador, tal como nitrógeno o argón, para llevar el catalizador de polimerización al lecho del reactor. En otra realización, el catalizador de polimerización puede proporcionarse en forma de una suspensión en aceite mineral o hidrocarburo líquido, o una mezcla tal como, por ejemplo, propano, butano, isopentano, hexano, heptano u octano. La suspensión puede suministrarse al reactor con un fluido portador, tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón, o un líquido, tal como, por ejemplo, isopentano u otros alcanos C<3>a C8.
Para el proceso de polimerización, se puede utilizar hidrógeno en una relación molar de gas entre hidrógeno y etileno en el reactor, que puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,0 a 1,0, en un intervalo de 0,01 a 0,7, en un intervalo de 0,03 a 0,5, en un intervalo de 0,005 a 0,3, o en un intervalo en un intervalo de 0,0017 a 0,0068. Varias realizaciones utilizan gas hidrógeno.
Ejemplos
Los sistemas catalizadores de polimerización biomodal que incluyen catalizadores de polimerización de bifenilfenol preparados a partir del precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula (I) y sistemas de catalizador de polimerización bimodal comparativos que incluyen catalizadores comparativos (distintos de los preparados a partir de pre-catalizador de polimerización bimodal de Fórmula (I), se prepararon como sigue.
Se preparó el precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula (i), como sigue. En una caja de guantes, se colocó en un frasco de vidrio de 16 oz secado al horno, cloruro de hafnio [HfCl4] (12,07 g, 37,7 mmol; disponible de Strem Chemical) y tolueno (300 mL; disponible de Fisher Scientific) y una barra de agitación magnética. El contenido del frasco se enfrió a aproximadamente -30 grados Celsius (°C). Se añadió el bromuro de metilmagnesio (56,6 mL de solución 2,6M en éter dietílico, 147 mmol; disponible de Millipore Sigma), y la solución se agitó durante 15 minutos a -30 °C. En el frasco se colocó un ligando de Fórmula A (56,00 g, 35,9 mmol). El ligando de Fórmula A se preparó como se describe en el documento WO 2017/058.981. El contenido del vial se dejó agitar durante 3 horas a medida que la solución se calentaba gradualmente hasta temperatura ambiente. La mezcla se filtró, y el disolvente se eliminó del filtrado al vacío, para obtener un polvo gris (45 g, 71,0 % de rendimiento). La presencia del precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula (i) se confirmó mediante análisis de RMN 1H (400 MHz, bencene-d6) 58,19 (d, 2H), 8,01 (s, 2H), 7,99 (d, 2H), 7,87 (d, 2H), 7,79 (d, 2H), 7,65 (d, 2H), 7,57 (d, 2H), 7,51 (dd, 2H), 7,30 (dd, 2H), 7,04 (m, 2H), 3,57 (m, 2H), 3,43 (m, 2H), 1,79 (d, 2H), 1,67 (d, 2H), 1,60 (s, 18H), 1,46 (s, 6H), 1,42 (s, 6H), 1,35 (s, 6H), 1,34 - 1,25 (m, 26H), 1,25 (s, 18H), 0,94 (t, 6H), 0,93 (s, 18H), 0,60 (m, 4H), 0,11 (s, 6H), 0,08 (s, 6H), -0,63 (s, 6H).
(Fórmula A) (Fórmula i)
Como se usa en la presente memoria, “ Me” se refiere a metilo, “ n-Oct” se refiere a n-CsH17, y “ n-Pr” se refiere a n-C<3>H<7>.
Se preparó el precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula (ii), utilizando los mismos componentes y metodología que el precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula (i), pero con el uso de cloruro de zirconio [ZrCl4] (15,0 g, 64,1 mmol) en lugar de cloruro de hafnio (99,9 g; 92,9 % de rendimiento). La presencia de pre-catalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula (ii) se confirmó mediante análisis RMN 1H. RMN 1H (400 MHz, benceno-afe) 58,19 (d, 2H), 8,01 (s, 2H), 7,99 (d, 2H), 7,87 (d, 2H), 7,79 (d, 2H), 7,65 (d, 2H), 7,57 (d, 2H), 7,51 (dd, 2H), 7,30 (dd, 2H), 7,04 (m, 2H), 3,57 (m, 2H), 3,43 (m, 2H), 1,79 (d, 2H), 1,67 (d, 2H), 1,60 (s, 18H), 1.34 -1.25 (m, 26H), 1.25 (s, 18H), 0.94 (t, 6H), 0.93 (s, 18H), 0.60 (m, 4H), 0.11 (s, 6H), 0.08 (s, 6H), -0.63 (s, 6H).
(Fórmula A) (Fórmula ii)
En diversas realizaciones, los catalizadores preparados a partir del precatalizador de Fórmula (i) y/o (ii), pueden emplearse en los sistemas catalizadores de polimerización bimodal en la presente memoria, para preparar un componente de polietileno de alto peso molecular en la composición de polietileno bimodal.
El precatalizador de polimerización de Fórmula (iii) se preparó según el método encontrado en Huang, Rubin y col., Macromolecules (Washington, DC, Estados Unidos), 41(3), 579-590; 2008.
(Fórmula iii)
El precatalizador de polimerización comparativo de Fórmula (iv) se puede preparar según el método que se encuentra en la solicitud de patente internacional WO 2009/064404 (A2).
En diversas realizaciones, el precatalizador de polimerización de olefinas de metaloceno de Fórmula (iii) y/o Fórmula (iv), se puede emplear en los sistemas catalizadores de polimerización bimodal en la presente memoria, para preparar un componente de polietileno de bajo peso molecular en una composición de polietileno bimodal.
(Fórmula iv)
El precatalizador de polimerización comparativo de Fórmula (v) se puede preparar según el método que se encuentra en la solicitud de patente internacional WO 2009/064404 (A2). En diversas realizaciones, el precatalizador de polimerización comparativo de Fórmula (v) puede emplearse en un sistema catalizador de polimerización bimodal para preparar un componente de polietileno de alto peso molecular comparativo en una composición de polietileno bimodal comparativa.
(Fórmula v)
Los precatalizadores de las Fórmulas (i) y (ii) se activaron como sigue, para preparar los catalizadores de polimerización de bifenilfenol activados incluidos en los sistemas catalizadores (SC) de polimerización bimodal de los Ejemplos 1-4 (EX 1-4).
El Ejemplo 1 emplea un sistema catalizador de polimerización bimodal A (que incluye el precatalizador de Fórmula (ii) y el precatalizador de Fórmula (iii)), que se preparó como sigue.
Se preparó una solución de ajuste del precatalizador de Fórmula (ii), como sigue. En un cilindro de 1 L se midió 698 g de una solución de precatalizador de Fórmula (ii) (1,00 por ciento en peso en metilciclohexano, 539 ppm de Zr). Se conectó el cilindro 1 L a un cilindro de 3785,41 centímetros cúbicos (cc) (28 galones), se llenó con aproximadamente 8,60 kilogramos (18,96 libras) de isopentano purificado, para producir una concentración final del 0,075 por ciento en peso. Se presurizó y purgó tres veces un cilindro con nitrógeno. Es decir, en diversas realizaciones, parte o la totalidad de un sistema catalizador (p. ej., el metaloceno y/o el precatalizador de polimerización de bifenilfenol) se proporciona como solución de ajuste. Por ejemplo, una parte del catalizador de metaloceno puede proporcionarse como solución de ajuste. Alternativamente, una parte del precatalizador de polimerización de bifenilfenol se puede proporcionar como solución de ajuste.
Se preparó una formulación secada por pulverización de precatalizador de Fórmula (iii), como se describe en el documento WO 2019190897, para preparar el catalizador activado y soportado. La composición de catalizador secada por pulverización final tenía una carga de circonio del 0,18 % en peso, una carga de aluminio del 16,7 % en peso, y el 2,5 % en peso de tolueno residual.
Para el Ejemplo 1, se empleó el sistema catalizador de polimerización bimodal A, como se utilizó con el procedimiento de polimerización descrito en la presente memoria, en una concentración de catalizador de ajuste del 0,075 por ciento en peso, basado en un peso total de precatalizador de Fórmula (ii), una velocidad de alimentación del catalizador secada por pulverización de 26,6 cc/hora (h), una velocidad de alimentación del catalizador de ajuste de 24,9 cc/h, una presión parcial de etileno de aproximadamente 4,24 kilogramos por centímetro cuadrado (60,3 libras por pulgada cuadrada absoluta [PSIA]), una relación molar C<6>/C<2>de 0,0028, una relación molar H<2>/C<2>de 0,0018, y una concentración de isopentano del 12,3 por ciento en moles. El Ejemplo 1 produjo una composición de polietileno bimodal a una velocidad de producción de aproximadamente 11,89 kilogramos/hora (26,2 libras/hora), y una productividad de aproximadamente 2515 kilogramos de polímero/kilogramos de catalizador (2515 libras de polímero/libras de catalizador).
El Ejemplo 2 emplea un sistema catalizador de polimerización bimodal B (que incluye el precatalizador de Fórmula (ii) y el precatalizador de Fórmula (iii)) que se preparó utilizando la misma metodología que el sistema catalizador bimodal A, pero que empleó una formulación secada por pulverización del precatalizador de Fórmula (iii), que tenía una composición de carga de zirconio del 0,11 % en peso, una carga de aluminio del 16,9 % en peso, y el 2,1 % en peso de tolueno residual, una velocidad de alimentación del catalizador secada por pulverización de 65,9 cc/h, una velocidad de alimentación del catalizador de ajuste de 21,2 cc/h, una presión parcial de etileno de 61,1 PSIA, una relación molar C<6>/C<2>de 0,0017, una relación molar H<2>/C<2>de 0,0018, y una concentración de isopentano del 12,5 por ciento en moles. El Ejemplo 2 produjo una composición de polietileno bimodal a una velocidad de producción de aproximadamente 8,84 kilogramos/hora (19,5 libras/hora), y una productividad de aproximadamente 6667 kilogramos de catalizador/kilogramos de catalizador<( 6 6 6 7>libras de polímero/libras de catalizador).
El Ejemplo 3 empleó un sistema de catalizador de polimerización bimodal C (que incluye un precatalizador de Fórmula (iii) y un catalizador secado por pulverización de una mezcla de Fórmula (ii) y Fórmula (iii)), presente en la relación de la Tabla 1 que se preparó como sigue.
Se preparó una solución de ajuste del precatalizador de Fórmula (iii) usando la misma metodología que la solución de ajuste del Ejemplo 1, pero con el precatalizador de Fórmula (iii) en lugar del precatalizador de Fórmula (ii), para producir una concentración final del 0,04 por ciento en peso.
Un catalizador secado por pulverización preparado a partir del precatalizador de Fórmula (iii) y el precatalizador de Fórmula (ii), se forma como se describe en el documento WO 2019190897, para preparar el catalizador secado por pulverización activado. En la formulación, el precatalizador de Fórmula (ii) y el precatalizador de Fórmula (iii) están presentes en la relación molar de 0.7:20, respectivamente. La composición de catalizador secada por pulverización final tenía una carga de circonio del 0,19 % en peso, una carga de aluminio del 16,7 % en peso, y el 3,2 % en peso de tolueno residual.
El sistema de catalizador de polimerización bimodal C se empleó como se utilizó el procedimiento de polimerización descrito en la presente memoria, en una concentración del catalizador de ajuste del 0,04 por ciento en peso, una velocidad de alimentación del catalizador secada por pulverización de 38,0 cc/h, una velocidad de alimentación del catalizador de ajuste de 106,0 cc/h, una presión parcial de etileno de 35,0 PSIA, una relación molar C<6>/C<2>de 0,00097, una relación molar H<2>/C<2>de 0,00174, y una concentración de isopentano del 13,9 por ciento en moles. El Ejemplo 3 produjo una composición de polietileno bimodal a una tasa de producción de aproximadamente 7,71 kilogramos/hora (17,0 libras/hora) y una productividad de aproximadamente 1296 kilogramos de polímero/kilogramos de catalizador (1296 libras de polímero/libras de catalizador).
El Ejemplo 4 empleó un sistema de catalizador de polimerización bimodal D (que incluye el precatalizador de Fórmula (i) y el precatalizador de Fórmula (iii)), que se preparó como sigue.
Se preparó una solución de ajuste del precatalizador de Fórmula (i), como sigue. En un cilindro de 1 L, se midieron 350 g de una solución del precatalizador de Fórmula (i) (1,01 por ciento en peso en metilciclohexano, 1008 ppm de Hf). Se conectó el cilindro 1 L a un cilindro de 3785,41 cc (28 galones), se llenó con aproximadamente 8,39 kilogramos (18,5 libras) de isopentano purificado, para producir una concentración final del 0,04 por ciento en peso. Se presurizó y purgó tres veces un cilindro con nitrógeno.
Se preparó una formulación secada por pulverización de precatalizador de Fórmula (iii), como se describe en el documento WO 2019190897, para preparar el catalizador activado. La composición de catalizador secada por pulverización final tenía una carga de circonio del 0,18 % en peso, una carga de aluminio del 16,7 % en peso, y el 2,5 % en peso de tolueno residual.
El sistema de catalizador de polimerización bimodal D se empleó como se utilizó el procedimiento de polimerización descrito en la presente memoria, en una concentración del catalizador de ajuste del 0,04 por ciento en peso, una velocidad de alimentación del catalizador secada por pulverización de 24,0 cc/h, una velocidad de alimentación del catalizador de ajuste de 30,8 cc/h, una presión parcial de etileno de 100,1 PSIA, una relación molar C<6>/C<2>de 0, una relación molar H<2>/C<2>de 0,0022, y una concentración de isopentano del 9,1 por ciento en moles. El Ejemplo 4 produjo una composición de polietileno bimodal a una velocidad de producción de aproximadamente 12,25 kilogramos/hora (27,0 libras/hora), y una productividad de aproximadamente 2911 kilogramos de polímero/kilogramos de catalizador (2911 libras de polímero/libras de catalizador).
El Ejemplo comparativo 1 empleó un sistema de catalizador (SC) de polimerización bimodal comparativo E (que incluye catalizadores preparados de precatalizadores de Fórmula (iv) y Fórmula (v)), que se preparó como sigue. La formulación soportada de precatalizador de Fórmula (iv) y precatalizador de Fórmula (v), se puede preparar según el método que se encuentra en la solicitud de patente internacional WO 2009/064404 (A2). El sistema catalizador de polimerización bimodal E se empleó usando el procedimiento de polimerización que se encuentra en la solicitud de patente internacional WO 2009/064404 (A2).
Se realizaron copolimerizaciones de etileno/1-hexeno para cada uno de los Ejemplos 1-4, utilizando una copolimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa de etileno y 1 -hexeno, para producir un copolímero de etileno/1-hexeno. Se utilizó un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa que tenía un diámetro interno de 0,35 m y una altura de lecho de 2,3 m, y un lecho fluidizado compuesto de gránulos de polímero. El gas de fluidización se pasó a través del lecho a una velocidad de aproximadamente 0,52 a 0,64 m/s (1,7 a 2,1 pies/s). Se saca el gas de fluidización por la parte superior del reactor, y se hace pasar a través de un compresor de gas de reciclaje y un intercambiador de calor, antes de volver a ingresarlo al reactor debajo de una rejilla de distribución. Se mantuvo una temperatura de lecho fluidizado constante, ajustando continuamente la temperatura del agua en el lado de la carcasa del intercambiador de calor de carcasa y tubo. Se introdujeron en la línea de gas de reciclaje corrientes de alimentación gaseosas de etileno, nitrógeno e hidrógeno, junto con comonómero de 1-hexeno. El reactor se hizo funcionar a una presión total de aproximadamente 2413 kilopascales (kPA), y se ventiló a una antorcha para controlar la presión total. Se ajustan los caudales individuales de etileno, nitrógeno, hidrógeno y 1-hexeno, para mantener objetivos de composición de gas. Una presión parcial de etileno, una relación molar C<6>/C<2>, una relación molar H<2>/C<2>, y una concentración de isopentano, se ajustó al valor de los ejemplos. Las concentraciones de todos los gases se midieron utilizando un cromatógrafo de gases en línea. El lecho fluidizado se mantuvo a una altura constante, retirando una parte del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto particulado. El catalizador de suspensión (precatalizador/catalizador secado por pulverización, como se especifica en la Tabla 1) se alimentó a un tubo de inyección de catalizador, donde se puso en contacto en línea con la solución de ajuste (precatalizador/catalizador de ajuste, como se especifica en la Tabla 1), antes de pulverizarse en el lecho fluidizado con portadores de isopentano y de nitrógeno. La velocidad de alimentación del catalizador de suspensión se ajustó para mantener la velocidad de producción deseada, y se ajustó la velocidad de alimentación de la solución de ajuste para obtener el índice de flujo de resina final deseado en el polímero bimodal resultante. El producto se retiró de forma semicontinua mediante una serie de válvulas en una cámara de volumen fijo. Una purga de nitrógeno eliminó una parte significativa de hidrocarburos arrastrados e disueltos en la cámara de volumen fijo. Después de la purga, el producto se descargó de la cámara de volumen fijo a un paquete de fibras para su recogida. El producto se trató adicionalmente con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado, para desactivar cualquier traza de catalizador y cocatalizador residual.
Los resultados para los EX1a EX4 y CE1, se muestran en las Tablas 1 y 2, y se describen en la presente memoria.
Se determinaron el Mn (peso molecular promedio en número) y el Mw (peso molecular promedio en peso), el peso molecular promedio z (Mz), mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), como se conoce en la técnica.
La productividad (kilogramos polímero/kilogramos catalizador) se determinó como la relación entre polímero producido y la cantidad de catalizador y activador añadido al reactor.
Tabla 1
Tabla 210*52
Como se detalla en las Tablas 1 y 2, los EX1 a EX4 proporcionan un sistema catalizador de polimerización bimodal y polímeros bimodales resultantes que tienen propiedades adecuadas. Por ejemplo, los sistemas catalizadores de polimerización bimodal de la descripción producen polímeros bimodales que tienen componentes de alto peso molecular que tienen un peso molecular mejorado (es decir, inferior) que los componentes de alto peso molecular de polímeros bimodales producidos a partir de catalizadores comparativos en condiciones similares, por ejemplo, como evidencia por el polímero que tiene una relación entre Mz y Mw mejorada (es decir, una relación entre Mw y Mn mayor que 5,00, y un valor de relación entre Mz y Mw inferior que un valor de una relación Mw/Mn). Es decir, el precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I (tal como el precatalizador de Fórmula (i) y/o (ii)), puede emplearse en un sistema catalizador de polimerización bimodal que conduce a la producción del componente de alto peso molecular deseado, que tiene un peso molecular mejorado (es decir, inferior) que los polímeros bimodales producidos a partir de catalizadores comparativos en condiciones similares. Sin pretender imponer ninguna teoría, se ha sugerido que un componente de alto peso molecular con un valor de Mw inferior a 700.000, puede mejorar las propiedades de resina para determinadas aplicaciones. De manera notable, el Mw mejorado puede realizarse tanto cuando un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir del precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I se emplee como catalizador de ajuste (EX1, EX2, EX4) en un sistema catalizador bimodal, como cuando el catalizador preparado a partir del precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I se emplee como catalizador secado por pulverización (EX3) en un sistema catalizador bimodal.
Claims (15)
- REIVINDICACIONES i. Un sistema catalizador de polimerización bimodal, que comprende: un catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno; y un catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I:en donde cada uno de R7 y R8 es independientemente un alquilo C<1>a C<20>, arilo o aralquilo, halógeno, o un hidrógeno; en donde cada uno de R5 y R10 es independientemente un alquilo C<1>a C<20>, arilo, aralquilo, halógeno, un sililo sustituido por alquilo o arilo, o un hidrógeno; en donde cada uno de R2 y R13 es independientemente un alquilo C<1>a C<20>, arilo o aralquilo, o hidrógeno; en donde cada uno de R15 y R16 es independientemente un carbazol-9-ilo 2,7-disustituido; en donde L es un alquilo C<2>-C<3>saturado que forma un puente de 2 carbonos o un puente de 3 carbonos, entre los dos átomos de oxígeno a los que se une L; en donde cada X es independientemente halógeno, un hidrógeno, alquilo (C<1>-C<20>), un aralquilo (C<7>-C<20>), un arilo (C<6>-C<12>) sustituido por un alquilo (C<1>-C<6>), o un bencilo sustituido por un alquilo (C<1>-C<6>), -CH2Si(RC)3, donde RC es hidrocarburo C<1>-C<12>; en donde cada uno de R1, R3, R4, R6, R9, R11, R12, y R14 es independientemente un hidrógeno; y en donde M es un heteroátomo seleccionado de un grupo que consiste en Zr y Hf.
- 2. El sistema catalizador de polimerización bimodal de la reivindicación 1, en donde cada uno de R7 y R8 es alquilo C<1>.
- 3. El sistema catalizador de polimerización bimodal de las reivindicaciones 1 o 2, en donde cada uno de R5 y R10 es un sililo sustituido por di-alquilo o tri-alquilo.
- 4. El sistema catalizador de polimerización bimodal de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde cada uno de R2 y R13 es un 1,1,3,3-tetrametilbutilo.
- 5. El sistema catalizador de polimerización bimodal de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde cada uno de R15 y R16 es un 2,7-di-t-butilcarbazol-9-ilo.
- 6. El sistema catalizador de polimerización bimodal de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -5, en donde L es un alquilo C<3>saturado.
- 7. El sistema catalizador de polimerización bimodal de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde cada X es un alquilo C<1>.
- 8. El sistema catalizador de polimerización bimodal de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde M es Zr.
- 9. El sistema catalizador de polimerización bimodal de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde M es Hf.
- 10. El sistema catalizador de polimerización bimodal de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde el catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno se prepara a partir de un precatalizador de metaloceno seleccionado del grupo que consiste en: (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX<2>, (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX<2>, (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX<2>, (metilciclopentadienil)(1,3-dimetiltetrahidroindenil)MX<2>,(ciclopentadienil)(<1>,3-dimetil-tetrahidroindenil)MX2 (ciclopentadienil)(4,7-dimetilindenil)MX<2>, (ciclopentadienil)(1,5-dimetilindenil)MX2, (ciclopentadienil)(1,4-dimetilindenil)MX2, Me2Si(indenilo)2MX2, Me<2>Si(tetrahidroindenil)<2>MX<2>, (n-propil ciclopentadienil)<2>MX<2>, (n-butil ciclopentadienil)<2>MX<2>, (1-metil, 3-butil ciclopentadienil)<2>MX<2>, HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3fenil))2MX2, HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Meafenil))2MX2, (butil ciclopentadienil)<2>MX<2>, (propil ciclopentadienil)<2>MX<2>y mezclas de los mismos, en donde M es Zr o Hf, y X se selecciona de F, Cl, Br, I, Me, bencilo, CH<2>SiMe<3>, y alquilos o alquenilos C<1>a C<5>.
- 11. El sistema catalizador de polimerización bimodal de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, que comprende además, un soporte de sílice, que soporta: (a) el catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno, pero no el catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir del precatalizador de bifenilfenol de Fórmula I, (b) el catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir del precatalizador de polimerización bifenilfenol de Fórmula I, pero no el catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno, o (c) una combinación del catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno y el catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir de un precatalizador de polimerización bifenilfenol de Fórmula I.
- 12. Un método para preparar una composición de polietileno bimodal que comprende un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular, en donde los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se preparan juntos en un único reactor de fase gaseosa, a través de un proceso de polimerización que emplea el sistema catalizador de polimerización bimodal de la reivindicación 1, en donde la composición de polietileno bimodal tiene un valor entre la relación peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) (Mw/Mn), que es mayor de 5,00; un valor de una relación entre el peso molecular promedio z (Mz) y el peso molecular promedio en peso (Mw) (Mz/Mw), que es menor que el Mw/Mn; o tanto Mw/Mn mayor de 5,00 como Mz/Mw menor que el Mw/Mn.
- 13. El método de la reivindicación 12, que comprende además: formar una solución de ajuste que incluya al menos el catalizador de polimerización de olefinas de metaloceno, el precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I, o el catalizador de polimerización de bifenilfenol preparado a partir del precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I; y añadir la solución de ajuste al único reactor, para preparar al menos una parte del sistema catalizador de polimerización bimodal.
- 14. Un método para preparar el sistema catalizador de polimerización bimodal de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, comprendiendo el método preparar el catalizador de polimerización de bifenilfenol poniendo en contacto, en condiciones de activación, el precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I con un activador.
- 15. El método de la reivindicación 14, en donde el activador se seca por pulverización sobre un soporte de sílice, y el método comprende preparar el catalizador de polimerización de bifenilfenol mediante contacto, en condiciones de activación, el precatalizador de polimerización de bifenilfenol de Fórmula I con el activador soportado secado por pulverización.
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